YENİ BINAP TÜREVİ LİGAND VE RUTENYUM KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 YENİ BINA TÜREVİ LİGAND VE RUTENYUM KOMLEKSLERİNİN SENTEZİ, KATALİTİK ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Synthesis of New Binap Derivative Ligand and Their Ruthenium Complexes, Investigation of Their Catalytic Activity Mustafa Kemal YILMAZ Kimya Anabilim Dalı Bilgehan GÜZEL Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada (R)-2,2 -Bis(difenilfosfino)-1,1 -binaftil in (BINA) [Ru(pcymene)Cl 2 ] 2 tepkimesiyle [RuCl-(p-cymene)(R)-BINA]Cl kompleksi sentezlendi ve sentezlenen katalizörün yapısı 1 H, ve 31 NMR gibi spektroskopik yöntemler ile karakterize edildi. Katalizörün çözünürlüğü 343,15 K sıcaklık ve 1800 psi CO 2 basıncında incelendi. Ayrıca katalizörün süperkritik karbondioksit (scco 2 ) çözücü ortamında katalitik etkinliği model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyonu üzerinde manyetik karıştırıcılı 100 ml lik yüksek basınç reaktöründe incelendi. Anahtar Kelimeler: BINA, Rutenyum fosfin kompleksi, süperkritik karbon dioksit ABSTRACT In this study (R)-2,2 -Bis(diphenylphosphino)-1,1 -binaphtyl (BINA) and Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 were reacted to synthesize [RuCl-(p-cymene)(R)BINA]Cl and molecular structure of synthesized catalyst were characterized by elemental analysis and spectroscopic methods such as FT-IR, 1 H, 19 F, and 31 NMR. Solubility measurements of catalyst was performed at the conditions of 343,15 K temperature and 1800 psi CO 2 pressure. Catalytic activity of catalyst in supercritical carbon dioxide(scco 2 ) media were examined in 100 ml high pressure reactor with magnetic stirrer on hydrogenation of styrene which was selected as a model compound. Key Words: BINA, Ruthenium phosphine complex, Supercritical Carbon Dioxide Giriş Kiral yapıdaki moleküllerin ilaç sanayi başta olmak üzere ziraat, biyoloji ve kimya gibi birçok alanda oldukça fazla öneme sahip olması ve bu önemin özellikle ilaç sanayinde her geçen gün artması kiral moleküllerin sentezlenmesi çalışmalarının hızlanmasına neden olmuştur. Ancak yapılan çalışmalar genel olarak kiral moleküllerin tek enantiomerlerini sentezlemek yönündedir. Bu amaçla kullanılabilecek olan üç genel yol vardır. Bunlardan birincisi; elde edilen rasemik karışımların değişik metotlarla ayrılması, ikincisi; kiral yardımcı maddeler kullanarak tek enantiomerlerin sentezlenmesi (kinetik ayırma yöntemi) ve üçüncü olarak en önemlisi; kiral moleküllerin sentezleri sırasında kiral katalizörlerin kullanılmasıdır. Her üç yöntemde de amaç, moleküllerin mümkün olduğunca Yüksek Lisans Tezi-Msc Thesis

2 enantiosaf bir halde, yüksek verimle ve olabildiğince ucuz asimetrik sentezidir. Neden bu konudaki çalışmalar kiral moleküllerin tek bir enantiomerinin sentezi üzerine yoğunlaşmıştır düşüncesine temel oluşturabilecek olaylardan birisi; 1950 li yıllarda hamile bayanlara verilen sakinleştirici ve mide bulantısı giderici olarak kullanılan thalidomide isimli ilacın yan etkileri nedeniyle piyasadan kaldırılmasıdır. Rasemik karışım halinde kullanılan bu ilacın (S) enantiomerinin (S-teratogene) yapılan araştırmalar sonucunda doğum sonrası çocukların kemik gelişiminde bozukluklara neden olduğu görülmüştür (Blaschke, 1979). Asimetrik katalitik reaksiyonlar ile tek enantiomere sahip kiral moleküllerin sentezi çalışmalarının çoğunda kullanılabilecek tek tipte güçlü ve etkin bir asimetrik molekülün olmayışı araştırmacıların yeni yapılar arayışı içine girmelerine neden olmuştur. Bu amaçla geçmişten günümüze birçok kiral molekül sentezlenmiş ve endüstriyel uygulamalarda kullanılmıştır. Dr. Ryoji Noyori (1980) ve arkadaşlarının sentezledikleri BINA ligandı ile (Şekil 2.) birçok asimetrik katalitik reaksiyon gerçekleştirilmiştir yılında Noyori, Knowles ve Sharpless yaptıkları bu çalışmalardan ötürü Nobel Kimya Ödülüne layık görülmüşlerdir. Bu da asimetrik sentez çalışmalarının önemini göstermektedir (R)-2,2 -Bis(difenilfosfino)-1,1 -binaftil R-BINA (S)-2,2 -Bis(difenilfosfino)-1,1 -binaftil S-BINA Şekil 1. BINA ın gösterimi Süperkritik akışkan olarak kullanılan yaklaşık iki düzine ( N 2 O, NH 3, H 2 O, n- Bütan, Etan, Dietileter gibi ) bileşik arasından ScCO 2 in ucuz, kolay temin edilebilen özellikte ve çevresel olarak kabul edilebiliyor olması onu oldukça fazla tercih edilen bir reaksiyon ortamı haline getirmiştir. Şekil de görülen CO 2 için çizilmiş basınç-sıcaklık diyagramı incelendiğinde, CO 2 in kritik sıcaklığının 31 C ve kritik basıncının ise 73,8 bar olduğu görülmektedir. Bu değerlerin üzerinde karbondioksit ne sıvı ne de gazdır (Skoog, 1998)

3 Şekil 2. CO 2 in -T diyagramı Süperkritik bölgede sıvı ve gaz özelliklerinin ikisini birden gösteren karbondioksit, büyük ve uçucu olmayan moleküllerin çoğunu çözmeye elverişli bir yapıya sahiptir. Örneğin; süperkritik koşullardaki CO 2, 5-30 karbonlu n-alkanları, 4-16 karbonlu alkil grupları taşıyan di-n-alkil ftalatları ve birçok halkadan oluşmuş polisiklik aromatik hidrokarbonları kolayca çözer (Skoog, 1998). ScCO 2 in uygun reaksiyon ortamı olarak kullanımı bilinen organik çözücülerin seçicilik üzerine etkisini ortadan kaldırmakla beraber, sıvılar gibi çözücü davranışı, gazlar gibi diffüzif özelliği ve basıncın kaldırılması ile rahat bir şekilde reaksiyon ortamından ayrılması onu eşsiz bir çözücü haline getirmiştir. Ayrıca süperkritik karbondioksitin düşük yüzey gerilimine sahip olması da sentezlenen maddelerin geri dönüşümünü kolaylaştırıp süperkritik koşullardaki çözücüden rahatlıkla ayrılmasını sağlar. Sıvı çözücülerle karşılaştırıldığında düşük viskozite ve yüksek diffüzyon katsayısına sahip olması da daha yüksek kütle transferi özelliği göstermesine neden olur (Güzel, 1999; Skoog, 1998). Çalışmanın amacı, çoğu katalitik reaksiyonda oldukça fazla kullanım alanı olan BINA ligandını ile oluşturulan Ru(II) kompleksinin scco 2 in çözücü olarak kullanıldığı stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda katalitik etkinliklerinin incelenmesidir. Bu amaçla yapılan çalışmada, organik çözücülerin toksik etkilerini ortadan kaldırmak ve üretim endüstrisinin en büyük problemi haline gelen düşük maliyetle yüksek verim sıkıntısına katkıda bulunabilmek hedeflenmiştir. Çünkü günümüzde üretim endüstrisi düşük maliyet-yüksek verim, kaynakların ekonomik kullanılması ve çevresel faktörler gibi konulara her zamankinden daha fazla önem vermektedir. Yeni projeler üretilirken bu konulara dikkat edilmesi adeta zorunlu hale gelmiştir. Materyal ve Metot Materyal Sentezlerde, saflaştırma çalışmalarında ve hidrojenasyon reaksiyonlarında kullanılan kimyasallar analitik saflıkta olup; Sigma-Aldrich, Strem ve BOS

4 firmalarından temin edilmiştir. Sentezlerde kullanılan çözücüler, uygun kurutucular varlığında kurutularak ve içerisinde çözünmüş halde bulunabilecek gazlardan arındırılarak kullanılmıştır. Çözücülerin saflaştırma işlemleri, kullanımları ve sentezlerin tamamı inert gaz atmosferi (argon veya azot) içerisinde gerçekleştirilmiştir. Metot Kompleksin Sentezlenmesi [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}], kompleksi; orijinal olarak temin edilen (R)- BINA ligandı ile [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 dimerinin reaksiyonuyla elde edilmiştir. Bu kompleksinin oluşum sürecinde Takaya (1991), literatüründen yararlanılmış olup, aşağıda verilen metoda göre sentezlenmiştir. (R)-BINA 2 2 [Ru (p-cymene)cl 2 ] 2 DMF, 70 C K3 Şekil 3. [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}] kompleksinin sentezi Ru Cl Cl (R)-BINA (100 mg, 0.16 mmol) ve [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 ( 45.9 mg, mmol) bileşiklerinin 6 ml dimetilformamit içerisindeki çözeltisi argon atmosferinde 70 C de 4 saat karıştırıldı. Bu süre sonunda elde edilen karışımdan 50 C sıcaklık ve 0.02 mmhg basınçta çözücü uzaklaştırıldı ve geride kalan katı [RuCl-(pcymene){(R)-BINA}]Cl (105.1 mg, mmol) kurutularak çözünürlük ve hidrojenasyon çalışmalarında kullanıldı. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, ppm) δ: (m, Ar-H ), (cymene-h). 31 NMR (400 MHz, DMSO, ppm) δ: 23.8 (J - =59 Hz), 41.5 (J - =57.3 Hz). Sentezlenen kompleksin scco 2 ortamında çözünürlüğü pencereli reaktör içerisinde gerçekleştirilmiştir. Farklı literatürler incelendiğinde, çözünürlük çalışmalarının genel olarak C sıcaklık ve psi basınç aralığında gerçekleştirildiği görülmektedir (Wincent, 1997; Kainz, 1999). Bu çalışmalar ışığında, C ve psi basınç aralığında kalitatif olarak çözünürlükleri incelen kompleks için en uygun koşulun, 70 C (343 K) sıcaklık ve 1800 psi basınç olduğu görülmüştür. Hidrojenasyon reaksiyonları sırasında yüksek basınç ve sıcaklığa dayanıklı paslanmaz çelik 100 ml lik reaktör kullanılmıştır. Kompleks bileşiğin hidrojenasyon koşulları için; scco 2 içerisindeki çözünürlüğü ve model bileşik olarak kullanılacak olan stirenin hidrojenasyon çalışmalarının yapıldığı literatür verileri dikkate alınmıştır. Bu bilgilerden yola çıkarak reaktör içerisine S/C oranı 500/1 olacak

5 şekilde 1,73 x 10-6 mol kompleks bileşik ve 8.65 x 10-4 mol stiren eklenerek 343 K sıcaklık ve 1800 psi basınçta (CO bar H 2 ) 4-8 saat süreyle hidrojenasyon reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. Araştırma Bulguları ve Tartışma (R)-BINA ile [Ru(p-cymene)Cl 2 ] 2 bileşiğinin reaksiyonu sonucu oluşturulan bu bileşiğin 31 NMR spektrumu incelendiğinde (Şekil 4.) literatürde belirtildiği üzere 23.8 ppm de 59 Hz lik ve 41.5 ppm de 57.3 Hz lik fosfor pikine ait yarılmalar rutenyumun BINA ligandına koordine olduğunun göstergesidir. Şekil 4. [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}]Cl kompleksinin 31 NMR spektrumu 1 H NMR spektrumu incelendiğinde ppm de gelen multiplet pik aril hidrojenlerini, ppm de gelen pikler ise cymene molekülündeki hidrojenleri göstermektedir. (Takaya, 1991). Şekil 5. [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}]Cl kompleksinin 1 H NMR spektrumu

6 Sentezlenen katalizörün scco 2 deki çözünürlüğünün incelenmesi amacıyla, 7,3 mg [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}]Cl katalizörü pencereli yüksek basınç reaktörü içerisine konmuştur. Yapılan incelemeler sonucunda katalizörün 70 o C sıcaklık ve 1850 psi CO 2 basıncında çözündüğü, ancak çözünmenin oldukça az olduğu gözlenmiştir. [RuCl-(p-cymene){(R)-BINA}]Cl katalizörünün katalitik etkinliğinin hidrojenasyon reaksiyonlarında test edilmesi amacıyla model bileşik olarak stiren seçilmiştir. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonunda (Şekil 6.), halka dışında bulunan vinilik çift bağın indirgenmesi ile etil benzen oluşumu söz konusudur. H C CH 2 Katalizör H 2 C CH 3 Stiren Etil benzen Şekil 6. Stirenin hidrojenasyon reaksiyonu Hidrojenasyon tepkimeleri 100 ml lik manyetik karıştırıcılı 316 paslanmaz çelik reaktör içerisinde çözücü olarak scco 2 kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Literatürlerde verilen benzer katalizörlerle yapılan hidrojenasyon çalışmalarında substrat/katalizör oranı 500, 1000, 1500 ve 2000 arasında, H 2 basıncı bar arasında, CO 2 basıncı psi arasında, sıcaklık C arasında ve karıştırma hızı rpm arasında değişmektedir (Takaya 1991; Francio 2001; Berthod 2004). Sentezlenen katalizörlerin çözünürlük koşulları ve literatürlerin ışığında substrat/ katalizör oranı 500, H 2 basıncı 10 bar, CO 2 basıncı 1800 psi, sıcaklık 70 C ve karıştırma hızı 750 rpm seçilerek sentezlenen katalizörlerle hidrojenasyon tepkimeleri 8 saat süreyle gerçekleştirilmiştir. Her saat sonunda alınan numuneler içerisindeki stiren-etilbenzen dönüşümleri gaz kromotografisi ile incelenmiş ve sentezlenen katalizörün 8 saat sonunda %10 dönüşüm gösterdiği belirlenmiştir. Sonuç ve Öneriler Katalizörün çözünürlüğü 343,15 K sıcaklık ve 1800 psi CO 2 basıncında incelenmiştir. Tek sıcaklık ve basınçta kalitatif olarak incelenen çözünürlükler farklı sıcaklık ve basınç aralıklarında kantitatif olarak incelenebilir. Katalizörün süperkritik karbondioksit çözücü ortamında katalitik etkinliği, model bileşik olarak seçilen stirenin hidrojenasyon reaksiyonu üzerinde manyetik karıştırıcılı 100 ml lik yüksek basınç reaktöründe incelenmiş ve %10 etkinlik göstermiştir. Katalizörün K sıcaklık, 1800 psi CO 2 basıncı ve 10 bar H 2 varlığında hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına karşın, hidrojenasyon reaksiyonlarının farklı sıcaklık, farklı basınç, farklı H 2 basınçları ve farklı karıştırma hızlarında da sistematik olarak incelenme imkanı vardır. Tez kapsamında

7 sentezlenen katalizörün sadece hidrojenasyon reaksiyonlarındaki katalitik etkinlikleri incelenmiş olmasına rağmen sentez ürünlerinin hidroformilasyon, oksidasyon, Diels Alder vb. gibi diğer organik katılma reaksiyonlarındaki etkinlikleri de incelenmeye değer görülmektedir. Katalizörün katalitik etkinliklerinde sadece dönüşümler üzerinde durulmakta olup, sentezlenen katalizörlerin enantiosaf bileşikler olmasından dolayı hidrojenasyon tepkimelerinde model bileşik olarak prokiral bileşikler seçilmesi suretiyle enantioseçiciliklerinin de incelenme imkânı bulunmaktadır. Kaynaklar BERTHOD M., MIGNANI G., WOODWARD, G., and LEMAIRE, M., Modified BINA: The How and the Why. Chem. Rev., 105, FRANCIO, G., WITTMANN, K., LEITNER, W., Highly Efficient Enantiselective Catalysis in Supercritical Carbon Dioxide Using the erfluoroalkyl-substituted Ligand (R,S)-3-H2F6-BINAHOS. Journal of Organometallic Chemistry, 621: GUZEL, B., and AKGERMAN, A., Solubility of Disperse and Mordant Dyes in Supercritical CO 2. Journal of Chemistry, England, 44: KAINZ, S., BRINKMANN, A., LEITNER, W., and FALTZ, A., Iridium- Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Imines in Supercritical Carbon Dioxide. J. Am. Chem. Soc., 121, SKOOG, D.A., HOLLER, F.J., and NIEMAN T.A., rinciples of Instrumental Analysis, (E. KILIÇ editör). Enstrümental Analiz İlkeleri, Bilim Yayıncılık, 1.baskı, s.366, TAKAYA, H Ruthenium phosphine complex. United States atent. 4,994,