y = 0,1788x + 2,4881 R 2 = 0,9406 0,8 0,6 y = 0,1778x + 2,4629 R 2 = 0,9586 0, ln c

Transkript

1 ASİDİK ORTAMDA ÇELİĞİN KOROZYONUNUN ELEKTROKİMYASAL VE TEORİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ A. YURT, S. URGUN, B. DURAN, M. GÜR Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Eskişehir, Türkiye ÖZET: Yeni sentezlenmiş iki farklı glikol türevi salisilaldimin Schiff bazının 1,4-Bis[2-(2-hidroksibenziliden amino)fenoksi]bütan (HB) ve 1,4-Bis[2-(5-kloro-2-hidroksibenzilidenamino)fenoksi]bütan (HCB) 0,1 M HCl çözeltisi içerisindeki yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitör etkisi potansiyodinamik polarizasyon ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi yöntemleriyle incelenmiştir. Her iki yöntemle yapılan ölçümler sonucunda inhibitör etkinliğinin, artan inhibitör derişimi ile arttığı bulunmuştur. İnhibitör etkinliğinin derişimle artmasının, moleküllerin çelik yüzeyine adsorpsiyonundan kaynaklandığı ve adsorpsiyonun Temkin adsorpsiyon izotermine uyduğu saptanmıştır. Temkin adsorpsiyon izotermlerinden yararlanarak adsorpsiyon denge sabiti, K ads ve adsorpsiyon serbest enerjisi, G ads değerleri hesaplanmıştır. İncelenen Schiff bazlarının molekül yapıları ile inhibitör etkinlikleri arasındaki korelasyon MNDO yarıempirik SCF-MO hesaplama yöntemiyle bulunan kuantum kimyasal parametreler ile incelenmiştir. Schiff bazlarının adsorpsiyonunun molekül üzerindeki adsorpsiyon merkezlerindeki yük yoğunlukları, dipol moment değerleri ve E LUMO -E HOMO değerleriyle ilişkili olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Korozyon, inhibitör, Schiff bazı, kuantum kimyasal yöntem ELECTROCHEMICAL AND THEORETICAL INVESTIGATION ON THE CORROSION OF STEEL IN ACIDIC MEDIA ABSTRACT: The effects of newly synthesised two Schiff bases 1,4-Bis[2-(2-hydroxybenzyliden amino)phenoxy]butane (HB) and 1,4-Bis[2-(5-chloro-2- hydroxybenzyliden amino)phenoxy]butane (HCB) on the corrosion behaviour of mild steel in 0.1 M HCl were investigated using potentiodynamic polarisation and electrochemical impedance spectroscopy methods. All measurements show that inhibition efficiencies increase with increase in inhibitor concentration. This reveals that inhibitive actions of inhibitors were mainly due to adsorption on steel surface. Adsorption of these inhibitors follows Temkin adsorption isotherm. Thermodynamic parameters of adsorption (K ads, G ads ) of studied Schiff bases were calculated using Temkin adsorption isotherm. The correlation between the inhibition efficiencies of studied Schiff bases and their molecular structure has been investigated using quantum chemical parameters obtained by MNDO semi-empirical SCF-MO methods. These results indicate that adsorption of studied Schiff bases depends on the charge density of adsorption centres, dipole moments and E LUMO -E HOMO values of molecules. Keywords: Corrosion, inhibitor, Schiff base, quantum chemical calculation 1. GİRİŞ Kullanım alanı çok geniş olan yumuşak çelik üzerinde biriken korozyon ürünlerini ve istenmeyen maddeleri yüzeyden uzaklaştırmak ve metali yeni proseslere hazırlamak amacıyla, metal sülfürik asit veya hidroklorik asit ile temizlenmektedir. Ancak asitle temizleme sürecinde metal korozyona uğrayacağından, metali korumak amacıyla inhibitörler kullanılmaktadır. Yapılarında azot, kükürt veya oksijen gibi heteroatomlar bulunan organik inhibitörlerin asidik ortamda etkin inhibitörler olduğu bilinmektedir (1-5). Organik inhibitörler, yapılarında bulunan heteroatomlar üzerindeki eşleşmemiş elektron çiftleri ile metal etkileşimi sonucunda koordine kovalent bağ oluşumuyla yüzeye adsorplanarak ya da yapılarında bulunan adsorpsiyon merkezleri ile metal yüzeyine adsorplanarak inhibasyon sağlamaktadırlar.

2 Bu çalışmada öncelikle 0,1 M HCl içerisinde yumuşak çeliğin korozyonuna, yapılarında heteroatomlar bulunan iki farklı Schiff bazının 1,4-Bis[2-(2-hidroksibenziliden amino)fenoksi]bütan (HB) ve 1,4-Bis[2-(5-kloro-2-hidroksibenzilidenamino)fenoksi]bütan (HCB) inhibitör etkilerinin araştırılması ve elde edilecek termodinamik ve elektrokimyasal parametreler ile inhibasyon mekanizmasının aydınlatılması, teorik hesaplamalar ile de yapıetki ilişkisinin araştırılması hedeflenmiştir. 2. YÖNTEM VE DENEYSEL ÇALIŞMALAR Çalışma elektrodu silindirik yumuşak çelik (bileşimi, % 0,134 C, % 0,0514 Ni, % 0,555 Mn, % 0,0117 P, % 0,200 Si, % 0,0258 S ve %99,022 Fe) çubuğun teflon içine yerleştirilip polyester ile izole edilerek çözelti ile dairesel (0,1963 cm 2 ) tek yüzeyin temasta olması sağlanmıştır. Ölçümler deney süresince ortamdaki oksijeni uzaklaştırmak amacıyla çözeltiden N 2 gazı geçirilerek üç bölmeli elektrokimyasal hücrede gerçekleştirilmiş, karşı elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak ise Ag AgCl Cl - kullanılmıştır. Korozyon hücresi ve ölçümlerin yapıldığı Gamry Reference 600 Potansiyostat/Galvanostat arasındaki gerekli elektriksel bağlantılar yapıldıktan sonra sistemin dengeye gelmesi için 30 dakika beklenmiş; sistem dengeye geldiğinde, denge potansiyeli ölçülmüştür. Potansiyodinamik polarizasyon eğrileri, belirlenen denge potansiyeline göre ±300 mv potansiyel aralığında 0,5 mv/s tarama hızıyla elde edilmiştir. Deney sonucunda ölçülen akım değerlerinin logaritması alınarak Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile korozyon potansiyelleri ve korozyon akımları belirlenmiştir. Lineer polarizasyon yöntemindeki çalışmalar, korozyon potansiyelinden 20 mv daha katodik potansiyel değerinden 20 mv daha anodik yönde 5 mv/s tarama hızıyla tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri ise korozyon potansiyelinde 0,05 Hz 10 5 Hz frekans aralığında ve 0,5 mv AC sinyal büyüklüğünde gerçekleştirilmiştir. Teorik hesaplamalar HyperChem Release 8.0 molekül modelleme programı kullanılarak MNDO semi-empirik yöntemle, suyun dielektrik sabiti 78,4 alınarak Pentium IV bilgisayarda yapılmıştır. 3. TARTIŞMA VE SONUÇ 0,1M HCl içerisindeki yumuşak çeliğin korozyonuna farklı derişimlerdeki HB ve HCB nin etkileri potansiyodinamik polarizasyon ve EIS yöntemleri ile incelenmiştir. Şekil 1 de HB ve HCB nin farklı derişimlerini içeren 0,1M HCl çözeltisi içerisinde elde edilen E log i eğrileri verilmektedir. Şekil 1 de görüldüğü gibi Schiff bazları, hem anodik hem de katodik akım yoğunluklarını düşürmekte, korozyon potansiyeli, E kor, değerlerini negatif değere kaydırmaktadır. Bu sonuçlar Schiff bazlarının karma inhibitör olarak davrandığını ancak katodik korozyon reaksiyonu üzerinde daha etkin olduklarını göstermektedir (6). Elde edilen korozyon akımı, i kor, korozyon potansiyeli, E kor, katodik Tafel eğimi, β c ile i kor değerlerinden hesaplanan kaplanma kesri, θ ve inhibitör etkinliği, İE değerleri Tablo 1 de toplu olarak verilmektedir. Tablo 1 incelendiğinde derişim artıkça inhibitör etkinliğinin arttığı görülmektedir. İnhibitör etkinliğinin derişimle artışı, inhibitör özellikleri araştırılan iki Schiff bazının da adsorpsiyon inhibitörü olarak davrandıklarını göstermektedir.

3 Şekil 1. 0,1M HCl içerisinde farklı derişimlerde a) HB, b) HCB içeren çözeltilerde yumuşak çelik için elde edilen Tafel polarizasyon eğrileri Schiff bazlarının İE değerlerinin molekülün yapısıyla ilişkili olduğu ve inhibitör etkinliklerinin HCB>HB sıralamasını izlediği saptanmıştır. Molekülde Cl gibi elektronegatif bir atomun varlığının molekülün yük yoğunluğunu artırarak adsorpsiyonu aktive ettiği gözlenmiştir. Tablo 1. Yumuşak çeliğin 0,1M HCl içerisinde farklı derişimde Schiff bazlarını içeren çözeltilerde elde edilen korozyon karakteristikleri İnhibitör Derişim (M) E kor (mv) i kor β a β c İE θ (µa) 0, ,40 79,23-125,67 1x ,81 66,93-122,27 45,0 0,450 3x ,62 69,75-123,11 56,3 0,563 HB 5x ,78 65,18-102,00 75,4 0,754 7x ,80 56,83-103,38 80,9 0,809 1x ,74 63,76-103,22 83,8 0,838 1x ,00 75,20-145,96 7,0 0,070 3x ,88 84,88-133,83 18,0 0,180 HCB 5x ,62 62,50-98,50 56,1 0,561 7x ,40 59,30-85,42 67,6 0,676 1x ,16 56,18-112,40 95,6 0,956 Şekil 2 de HB ve HCB nin üç farklı derişimlerini içeren 0,1 M HCl ortamında yumuşak çelik için elde edilen Nyquist diyagramları verilmektedir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz ortamda elde edilen Nyquist diyagramları bir kapasitif lup göstermektedir. Kapasitif lup korozyon sürecindeki yük transferi ve yüzeyde oluşan koruyucu film tabakası ile ilişkilidir.

4 Şekil 2. 0,1M HCl içerisinde farklı derişimlerde a) HB, b) HCB içeren çözeltilerde yumuşak çelik için elde edilen Nyquist diyagramları Elde edilen Nyquist diyagramları ZSimpWin 3.21 yazılımı kullanılarak analiz edilmiş; yumuşak çeliğin korozyonu Şekil 3 de verilen eşdeğer devre ile tanımlanmıştır. Önerilen eşdeğer devrenin içeriği ve Nyquist diyagramlarından yararlanılarak belirlenen çözelti direnci, R s ve yük transfer direnci, R t değerleri Tablo 2 de toplu olarak verilmiştir. Şekil 3. Metal/çözelti ara yüzeyindeki elektrokimyasal eşdeğer devre Tablo 2. Yumuşak çeliğin 0,1M HCl içerisinde farklı derişimde Schiff bazlarını içeren çözeltilerde EIS yöntemiyle elde edilen elektrokimyasal parametreleri İnhibitör Derişim E kor R s R t İE θ (M) (mv) (Ω) (Ω) % 0, ,82 182,2 1x ,84 306,8 41 0,41 3x ,15 411,9 56 0,56 HB 5x ,72 626,8 71 0,71 7x ,79 740,3 75 0,75 1x , ,0 82 0,82 1x ,59 226,1 19 0,19 3x ,43 288,0 37 0,37 HCB 5x ,12 346, ,47 7x ,21 415,4 56 0,56 1x , ,0 87 0,87

5 Tablo 2 de görüldüğü gibi Schiff bazları içeren ortamlarda elde edilen yük transfer direnci değerleri, inhibitör derişimi ile artış göstermektedir. Bu etki, yük transfer sürecinin inhibitörlü ve inhibitörsüz ortamda çeliğin çözünme reaksiyonunda hız belirleyen basamak olduğunu göstermektedir. Derişim arttıkça inhibitör etkinliğinin artması, incelenen Schiff bazlarının çelik üzerine adsorplanarak inhibasyon sağladığını göstermektedir. İnhibitörlerin adsorpsiyon süreci, molekülün yapısına ve molekül üzerindeki yük dağılımına bağlıdır (7, 8). Adsorpsiyonu kantitatif olarak inceleyebilmenin en iyi yolu adsorpsiyon izotermlerinin elde edilmesidir. Schiff bazlarının metal yüzeyine adsorpsiyon davranışını incelemek amacıyla Tablo 1-2 de verilen kaplanma kesri, θ ve derişim değerleri kullanılarak birçok adsorpsiyon izotermi denenmiş; Schiff bazlarının Temkin adsorpsiyon izotermine (Eşitlik 1) uyacak şekilde yüzeyde adsorplandığı bulunmuştur (9). e fθ = K ads c (1) K ads adsorpsiyon denge sabiti, c inhibitör derişimi, f ise adsorbe tabakadaki moleküller arası etkileşime ve yüzeyin heterojenliğine bağlı bir sabittir. Pozitif f değeri moleküller arası etkileşimi, negatif f değeri ise moleküller arası itmeyi ifade etmektedir. Şekil 4 te 0,1 M HCl içerisinde farklı derişimlerde HB içeren çözeltilerde, çelik için Tafel polarizasyon ve EIS yöntemleriyle hesaplanan kaplanma kesri değerleriyle çizilen Temkin adsorpsiyon izotermi verilmektedir. 1 0,8 y = 0,1788x + 2,4881 R 2 = 0,9406 θ 0,6 y = 0,1778x + 2,4629 R 2 = 0,9586 0, ln c Şekil 4. 0,1 M HCl içerisinde farklı derişimlerde HB içeren çözeltilerde yumuşak çelik için Tafel polarizasyon ( ) ve EIS ( ) yöntemleriyle hesaplanan kaplanma kesri değerleriyle çizilen Temkin adsorpsiyon izotermi İzotermlerden yararlanarak hesaplanan adsorpsiyon denge sabiti, K ads, ile adsorpsiyon serbest enerjisi, G ads, değerleri Tablo 3 de verilmektedir. Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında eşik değeri olarak bilinen -40 kjmol -1 adsorpsiyon serbest enerji değeri göz önüne alındığında, elde edilen sonuçlar adsorpsiyon sürecinin kendiliğinden olduğunu ve kimyasal adsorpsiyon mekanizmasına uyduğunu göstermektedir (10-12). Ayrıca f değerlerinin pozitif olması moleküller arası etkileşimin adsorpsiyon enerjisindeki artışı ve yüzeyin kaplanmasındaki artışı göstermektedir.

6 Tablo 3. Schiff bazlarının 0,1 M HCl içerisindeki alüminyum için elde edilen termodinamik adsorpsiyon parametreleri İnhibitör Potansiyodinamik Polarizasyon EIS K ads G ads f K ads G ads f HB 11,100-44,46 5,593 8,84-43,90 5,495 HCB 0,899-38,212 2,633 1,733-39,84 3,751 Elde edilen Nyquist diyagramlarında görülen kapasitif lup anodik ya da katodik korozyon reaksiyonlarında oluşan ara ürünlerle metal yüzeyinin kaplandığını göstermektedir. Oksijensiz ortamda HCl çözeltisi içerisinde demir ya da çeliğin çözünme mekanizması aşağıdaki basamakları izler (13). Anodik olaylar; Fe + Cl - (FeCl - ) ads (2) (FeCl - ) ads (FeCl) ads + e - (3) (FeCl) ads FeCl + + e - (4) FeCl + Fe +2 + Cl - (5) Katodik olaylar; Fe + H + (FeH + ) ads (6) (FeH + ) ads + e - (FeH) ads (7) (FeH) ads + H + + e - Fe + H 2 (8) Adsorpsiyon inhibitörleri olan Schiff bazlarının pozitif yüklü metal yüzeyine adsorpsiyonu: 1) Asidik ortamda protonlanmış halde bulunan moleküllerin Eşitlik 2 de oluşan (FeCl - ) ads ile elektrostatik etkileşimi sonucu yüzeye tutunmasıyla, 2) Protonlanmış Schiff bazı moleküllerinin, hidrojen iyonları (Eşitlik 6) ile yarışmalı olarak metalin katodik bölgeleriyle etkileşimi sonucu, 3) Benzen halkasında bulunan O ve Cl gibi negatif yük merkezleri üzerinden gerçekleşebilir (14). HCB nin inhibitör etkinliği değerlerinin HB nin inhibitör etkinliğinden yüksek olması HCB nin yapısında elektronegatif Cl atomlarının varlığı ile ilişkilidir. Cl atomları ek adsorpsiyon merkezleri olarak davranmaktadır. Adsorpsiyon izotermlerinden elde edilen sonuçlar moleküllerin yüzeye Cl gibi negatif elektronlar aracılığıyla fiziksel adsorpsiyonları sonrasında, moleküllerin yapılarında yer alan N ve O gibi eşleşmemiş elektronlara sahip atomlar ile metalin arasında oluşan koordine kovalent bağlarla metal yüzeyine kimyasal adsorpsiyonun olduğunu göstermektedir. Düşük derişimlerde HCB nin inhibitör etkinliğin HB den düşük olması da adsorpsiyonun sadece elektrostatik etkileşimle olmadığını; fiziksel adsorpsiyonun kimyasal adsorpsiyonun ön basamağı olduğunu ortaya koymaktadır. HCB nin yapısındaki negatif yük merkezleri olan Cl substitüentleri ile pozitif metal yüzeyine adsorpsiyonları Cl - iyonlarının adsorpsiyonunu önleyecektir (Eşitlik 2). Buna göre inhibasyon mekanizması fonksiyonel grubun elektron yoğunluğu ile ilişkilidir. İnhibitör etkinliğinin ve inhibasyon mekanizmasının molekül yapısına bağlılığını incelemek amacıyla MNDO semi empirik yöntem kullanılarak kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmış ve elde edilen kuantum kimyasal parametreler (E HOMO, E LUMO, dipol moment, µ, ve adsorpsiyon merkezi olarak davranan Cl, O, N atomları üzerindeki yük yoğunlukları) Şekil 5 ve Tablo 4 te toplu olarak verilmektedir.

7 Tablo 4. Schiff bazlarının hesaplanan kuantum kimyasal parametreleri İnhibitör Yöntem E H (ev) E L (ev) E L - E H (ev) Dipol moment (Debye) HB MNDO -8,906-0,088 8,818 5,9108 HCB MNDO -8,904-0,394 8,510 3,430 Şekil 5. HB ve HCB nin molekül yapıları ve yük yoğunlukları Metalik kompleks oluşumu hakkında bilgi veren bir parametre olarak kabul edilen E LUMO -E HOMO farkı azaldıkça, oluşan kompleksin kararlılığının arttığı bilinmektedir (15, 16). Bununla birlikte fiziksel adsorpsiyon, molekülün yüklü merkezleri ile yüklü metal yüzeyi arasındaki elektrostatik etkileşim sonucunda, bir başka deyişle molekül ve metalin dipol etkileşmeleri sonucunda gerçekleşmektedir. Tablo 4 incelendiğinde, inhibitör etkinliği arttıkça E LUMO -E HOMO farkının ve dipol momentin azaldığı görülmektedir. Artan dipol momentle inhibitör etkinliğinin azalması, adsorpsiyon karakterinin fiziksel olmadığını ortaya koyarken; inhibitör etkinliği arttıkça E LUMO -E HOMO farkının azalması, organik inhibitör molekülleri ile çelik metali arasında koordine kovalent bağ oluşumunu göstermektedir. Yük yoğunlukları incelendiğinde her iki molekülde de N ve O atomları üzerindeki yük yoğunlukları çok değişmezken, HCB de ek adsorpsiyon merkezi olarak davranan Cl atomlarının negatif yüklü olduğu ve pozitif yüklü metal yüzeyine ek adsorpsiyon merkezi olarak davranarak inhibitör etkinliğinde artışa neden olduğu belirlenmiştir.

8 KAYNAKLAR 1. Zucci, F., Tarabenelli, G., Brunoro, G., Corros. Sci. 15, 1135, Bockris, Y.O.M., Yang, B., J. Electrochem. Soc. 138, 2237, Arab, S.T., Norr, E.A., Corrosion 49, 122, El Dahan, H.A., Mohamed, T.Y.S., Abo El Enin, S.A., Anti-Corros. Method M. 46, 358, Baba, H., Kodama, T., Corros. Sci. 41, 1987, El-Sayed, A., Corros. Prevent. Contr. 43,23, Saleh, M.R. and Shams El Din, A.M., Corros. Sci. 12, 688, Maayta, A.K. and Al-Rawashdeh, N.A.F, Corros. Sci. 46, 1129, Szlarska-Smialowska, Z., Proceedings of Advanced Study Institute on Electrochemical and Optical Techniques for the Study and Monitoring of Metallic Corrosion (edited by M.G.S. Ferreira and C.A. Melenderes), NATO ASI Series E: Applied Sciences,, Kluwer Academic Publishers, Netherlands, 203, 285, Atkins, P.W., Physical Chemistry, 6 th edition, Oxford University Press, 857, Hosseini, M., Mertens, S.F.L., Ghorbani, M. and Arshadi, M.R., Mater. Chem. Phys. 78, 800, Szlarska-Smialowska, Z., Corros. Sci. 18, 953, Morad, M., Morvan, J. and Pagetti, J., Proceedings of the 8 th European Symposium on Corrosion Inhibitors (8SEIC), Ann. Univ. Ferrara, N.S., Sez V, Suppl. N. 10, 159, Hackerman, N., Kaesche H., J. Electrochem. Soc. 105, 191, Cherry, W., Fpiotis, N., Borton, W. T., Accounts Chem. Res. 16, 167, Yurt, A., Bereket, G., Öğretir, C., J. Mol. Struc-Theochem 725, 215, 2005.