KOK FIRIN GAZI PROSESLERİ VE EK TESİSLERİ. Abdurrahman Mesud ÇAKIR

Transkript

3 iii Yrd.Doç.Dr. Mehmet Emin ARZUTUĞ danışmanlığında, Abdurrahman Mesud ÇAKIR tarafından hazırlanan bu çalışma 20/12/2006 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof Dr.Sinan YAPICI imza: Üye : Yrd. Doc.Dr. M.Emin ARZUTUĞ imza: Üye : Yrd. Doc.Dr. Ömer ÖZYURT imza: Üye :... imza: Üye : imza: Yukarıdaki sonucu onaylarım (imza).. Enstitü Müdürü

4 i ÖZET Y.Lisans Tezi KOK FIRIN GAZI PROSESLERİ VE EK TESİSLERİ Abdurrahman Mesud ÇAKIR Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman : Yrd. Doç. Dr. M.Emin ARZUTUĞ Bu çalışma genel olarak, dünyada uygulanan koklaşma, kok fırın gazının oluşumu, kok gazının rafinasyonu, kok gazından elde edilen ürünler, kok gazının özellikleri, rafinasyon yöntemlerine dair bir derlemedir. Ayrıca kok gazının kullanım alanları ve kok fabrikaların ek tesisleri tanıtılmıştır. Günümüzde kok gazı ile yapılan çalışmalar özetlenmiştir. Geleneksel kok fabrikaları, gaz arıtım sistemlerinin işletme karlılığı oldukça azdır. Günümüzde gaz arıtım sistemlerini karlılığının yüksek olduğu, katma değeri yüksek ürünlerin üretildiği ikinci kok fabrikası olarak adlandırılan fabrikalar kurulmaktadır. Bu fabrikalarda kok üretimi yanında, enerji, redüksiyon gazı, hidrojen ve metanol üretilerek, gaz arıtım sistemi daha karlı hale getirilmiştir. Geleneksel kok bataryalarının artan enerji ihtiyacını karşılamak için yeni teknoloji kok fırınlarından çıkan ham kok gazının direkt olarak yakılmasıyla enerji üretmektir. Bu da bize gaz arıtım sistemlerinin tamamen ortadan kalkacağını göstermiştir. Yapılan çalışmalar, gelişen teknolojiye bağlı olarak kok fabrikalarının daha çevreci olmaları yanında, yalnızca kok ve enerji üretmek amaçlı olacağını göstermektedir 2006, 106 sayfa Anahtar Kelimeler : Kok fırın gazı, kok, kok gazı yan ürünler fabrikası i

5 ii ABSTRACT Master Thesis THE COKE OVEN GAS PROCESSES AND ADDITIONAL FACILITIES Abdurrahman Mesud ÇAKIR Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemical Engineering Supervisor: Asst. Prof. Dr. M. Emin ARZUTUĞ This study contains a compilation coking, formation of coke oven gase, rafination of coke gases, products obtained from coke gases, properties of coke gase and rafination methods. Furthermore, using areas of coke gase utilises of coke plants were introduced and the literature at current topics were briefed. Teh economical profit of the gase purification systems in conventional coke plants is too low. Recently the factories named secondary coke plant where profitableness of gase purification systems is good and product supplementary values are high.in such plants, gas purifications systems were brought into more efficient situation with the production of energy, reduction gase, hydrogen and methanol along with coke. In order to supplyment increasing energy demand of the conventional coke plants, the energy is produced by directly burning of the raw coke gases coming from new technology-coke ovens. This implies that the gas purification systems will dissappear completely. The studies done on this issue show that coke plants should be not only environment-friendly, but also producing both coke and energy, depending upon the developing techonology. 2006, 106 pages Keywords : Coke oven gas (COG), coke, coke oven gas by-products plant ii

6 iii TEŞEKKÜR Bu çalışmanın her safhasında ilgi, teşvik ve yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Mehmet Emin ARZUTUĞ a teşekkürlerimi sunarım. Bilgi, tecrübe ve fikirlerinden faydalandığım Sayın Prof..Dr. Sinan YAPICI ya ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Hamza KOYUNCU ya, İskenderun Demir ve Çelik A.Ş. Kok Fabrikaları Müdürlüğüne ve emeği geçen herkese teşekkür ederim. Ayrıca, her zaman gerek maddi gerekse manevi desteklerini gördüğüm sevgili aileme ve değerli eşim Filiz e ve biricik oğlum Emir Efe ye teşekkür ederim. Abdurrahman Mesud ÇAKIR Aralık 2006 iii

7 iv İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR...iii SİMGELER DİZİNİ...vi ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ...ix 1. GİRİŞ KÖMÜR KARBONİZASYONU (KOKLAŞMA) Koklaşma Nedir? Kok Üretimi Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonu Kokun fiziksel ve kimyasal özellikleri Kok Gazı Oluşumu Koklaşma Ürünleri Hidrojen Hidrokarbonlar a.Parafinler b. Olefinler ve diolefinler c. Nafenler d. Aromatikler e.Oksijenli bileşikler f. Azotlu bileşikler g. Amonyak h.Kükürtlü bileşikler ı. Fosfor i. Asetilenli bileşikler Karbonizasyon proses sınıflandırması KOKGAZI RAFİNASYONU Kok Gazı Rafinasyon İşlemi...18 iv

8 v Kok gazının miktar ve bileşimini belirleyen etkenler Kok gazı rafinasyon prosesleri Gazın soğutulması, katran ve su buharının yoğuşturulması Ön soğutucular Elektrostatik katran tutucular (elektrofiltreler) Kok gazının taşınması (egzosterler) Kok gazındaki amonyağın giderilmesi ve amonyum sülfat üretimi Son gaz soğutucular ve gazdaki naftalinin tutulması Kok gazından ham benzolün absorplanması Ham benzolün desorpsiyonu Amonyaklı su distilasyon ünitesi Biyolojik atık su arıtım tesisi Kok gazının desülfürizasyonu Kok Gazı Rafinasyonu Ek Tesisleri Sülfürik asit üretimi Ham katran distilasyon ünitesi Kok gazının alternatif kullanımı Kok Gazının Depolanması Kok Gazı ile İlgili Yapılan Çalışmalar Yüksek fırın tüyerlerine kok gazı enjeksiyonunun matematiksel modellemesi Sıcak kok fırın gazından kısmi oksidasyon ve buhar reformingi ile hidrojen üretimi Kok gazının yüksek fırınlarda kullanımı Kok gazından faydalanarak direkt indirgenmiş demir (DRI) eldesi Katran dekanter tortusu (fusi) unun geri kazanılması TARTIŞMA ve SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

9 vi SİMGELER DİZİNİ CRI Kok Reaktivite İndeksi (Coke Reactivite Indeks) CSR Reaksiyondan Sonra Kok Stabilitesi (Coke Stabilite After Reactions ) DRI Direkt İndirgenmiş Demir (Direct Reduction Iron) HBI Sıcak Briket Demiri (Hot Briquetted Iron) K Kelvin derecesi MPa Mega Pascal PSA Basınç Daldırma Absorpsiyonu (Pressure Swing Absorption) vi

10 vii ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Kok fırın bataryası (kok tarafı)...3 Şekil 2.2. İtilmeye hazır kok...4 Şekil 2.3. Yüksek fırın şeması...5 Şekil 2.4. Koklaşma sırasında meydana gelen olaylar...10 Şekil 3.1. Kok kamarası üstü ve ana gaz toplama borusu...19 Şekil 3.2. Kok kamarası üstü ve deve boynu...20 Şekil 3.3. Kok fabrikası işletme uygulamaları...26 Şekil 3.4. Seperatör...27 Şekil 3.5. Silindir şekilli, dinlendirici ve temizleyici mekanize dekanter...29 Şekil 3.6. Mekanize katran dekanteri...30 Şekil 3.7. Dikey borulu gaz soğutucu yapısı...32 Şekil 3.8. Dikey tip soğutucular...33 Şekil 3.9. Yatay tip ön soğutucu yapısı...35 Şekil Yatay tip ön soğutucu...36 Şekil Elektrofiltre çalışma prensibi şeması...39 Şekil Elektrofiltre yapısı...40 Şekil Elektrofiltreler...41 Şekil Yüksek voltajlı elektrik motorlu ile çalışan santrifüj tipli egzosterler...44 Şekil Buhar türbini ile çalışan egzoster...44 Şekil Kok gazının basınçlandırılmasını sağlayan booster...45 Şekil Yarı direkt metotla amonyum sülfat üretim teknolojik şeması...47 Şekil Absorber kolon sistemi...50 Şekil Kok gazının son soğutulması ve naftalinin giderme prosesi...52 Şekil Absorpsiyon kolonu ahşap dolgular...56 Şekil Absorpsiyon kolonu ahşap dolgu...56 Şekil Absorber kolon metal dolgular...57 Şekil Kok gazından ham benzolün absorpsiyon akım şeması...61 Şekil Ham benzol distilasyon tesisi...65 vii

11 viii Şekil Amonyaklı su distilasyon akım şeması...67 Şekil Amonyak distilasyon kolonları...69 Şekil Biyolojik atık su arıtma prosesi akım şeması...72 Şekil Amonyak prosesi ile kok gazı desülfürizasyonu...76 Şekil Vakum-potasyum metodu ile kok gazı desülfürizasyonu...79 Şekil Katalitik-soda metodu ile kok gazı desülfürizasyonu...82 Şekil Sülfürik asit üretim tesisi akım şeması...84 Şekil Ham katran distilasyonu...87 Şekil Sentez gazlarının üretimi için ham kok gazı ve katranın arıtılması akım şeması...89 Şekil Kok gazı gazometresi m 3 kapasiteli...90 Şekil Yaş tip kok gazı gazometresi m 3 kapasiteli yağ sızdırmazlık depolama ve tampon amaçlı...91 Şekil Kuru tip kok gazı gazometresi 100 mbar basınçta kok gazı basıncını sabit tutmak amaçlı m 3 kapasiteli...92 Şekil Kok gazı gazometresi fazla gaz yakma bacası...93 Şekil Geleneksel hidrojen üretimi proses akım diyagramı...96 Şekil Önerilen hidrojen üretimi proses akış diyagramı...96 Şekil DRI ve HBI...98 Şekil DRI üretim akış şeması...99 Şekil Fusinin dekanterlerden alınması Şekil Fusi briket bant yolları Şekil Fusi briketleme için karışım bunkeri Şekil Fusi briketleme malzeme karıştırma makinesi Şekil 3.46 Fusi briketleme pres merdanesi Şekil 3.47 Briketlenmiş fusi viii

12 ix ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1. Kok kalitesi spesifikasyonları...7 Çizelge 2.2. Kömürün ısıtılması sıcaklıklarına göre karbonizasyon prosesinin sınıflandırılması...16 Çizelge 3.1. Koklaşabilir taş kömürlerin menşesine göre fiziksel ve kimyasal analizleri...22 Çizelge 3.2. Kok bataryalarından çıkan ham kok gazının bileşenleri...24 Çizelge 3.3. Kok fabrikalarındaki amonyum sülfatın sınıflandırması...49 Çizelge 3.4. Ham benzolü oluşturan bileşikler...58 Çizelge 3.5. Taş kömürü absorbe yağının özellikleri...59 Çizelge 3.6. Solar yağın özellikleri...59 Çizelge 3.7. Arıtılmış kok gazı bileşim ve miktarları...60 Çizelge 3.8. Amonyak kolonuna beslenen suyun bileşimi...68 Çizelge 3.9. Amonyak kolonu çıkışındaki suyun bileşimi...70 Çizelge Biyolojik atık su arıtmaya verilecek suyun bileşimi...71 Çizelge Fenol yiyici bakteriler...73 Çizelge Arıtıldıktan sonra atık su bileşimi...74 Çizelge Sentez gazları bileşimleri...88 Çizelge Fusi (katran dekanter tortusu) briket karışım oranları ix

13 1 1. GİRİŞ Kok yan ürünler fabrikası koklaşma prosesinin ayrılmaz bir parçasıdır. Kok fırınları kullanılarak kömürü koka dönüştürme prosesinde kömür içerisindeki uçucu madde buharlaşır ve fırından uzaklaşır. Bu uçucu madde; sıcak ham kok gazı, kok fırın kamarasından ayrılır. Ham kok gazı fırından ayrıldıktan sonra bir gaz akışı ve sıvı kondensat akışı olacak şekilde amonyaklı su ile soğutulur. Yan ürünler fabrikasının görevi kok fırınlarından bu iki akımı almak, kömür kimyasal yan ürünlerini geri kazanmak ve yakıt gazı olarak kullanılabilsin diye gazı şartlandırmaktır. Tarihsel olarak yan ürünler kimyasalları ziraatta ve kimya endüstrisinde yüksek değere sahiptir ve onların satışından yapılan karlar kok üretiminde daha büyük önem arz etmektedir. Günümüzde bu ürünlerin hemen hemen birçoğu ekonomik olarak yağ endüstrileri gibi öteki teknolojiler kullanılarak daha fazla üretilebilir. Bu yüzden temiz çevre dostu bir yakıt olarak kullanılabilmesi ancak modern kok yan ürünler fabrikası kurmakla sağlanabilmektedir.

14 2 2. KÖMÜR KARBONİZASYONU (KOKLAŞMA) 2.1. Koklaşma Nedir? Karbonizasyon, inert bir ortamda, yan ürün olarak sıvı ve gaz ürünler elde edilirken, karbon içerikli katı yakıt üretilmesi amacı ile organik maddelerin parçalanması prosesidir. Kok haricindeki diğer ürünler kömür kimyasalları veya yan ürünler olarak adlandırılır (Austin 1985). Yüksek sıcaklıkta kompleks kömür molekülü kapalı ve havasız bir ortamda ısıtılırsa kömür molekülü parçalanır. Böylece oluşan uçucu maddeler kömür bünyesinden çıktıktan sonra ortamda kalan sert, gözenekli, sünger yapılı karbon yüzdesi fazla yapıya kok, bu işleme de koklaşma denir. Karbonizasyon, yıllardır, yüksek ve orta uçuculu bitümlü kömürlere metalurjik kok üretimi için uygulanmaktadır. Linyitler kısmen kullanılırken, antrasit ve alt bitümlü kömürler ticari amaçlı olarak karbonizasyonda kullanılmazlar (Rhodes 1945). Piroliz sırasında, kömür moleküllerinin parçalanması derece derece olur. Kömür moleküllerinden kopan ilk ürünler, ortamın devamlı sıcak olmasından dolayı çeşitli reaksiyonların etkisinde yan ürünleri meydana getirirler (Kocaer 1969). Kömür karbonizasyonunda karşılaşılan ilk problem koklaşma özelliğine sahip bir kömürün seçimidir. Pişme esnasında kömür yumuşar ve bundan çok veya az sert bir kütle haline geçerse, bu kömür koklaşabilen bir kömür olarak sınıflandırılır. Pişme esnasında kömür dağılma yapar veya dayanıklılığı zayıf bir kütle meydana getirirse, kömür koklaşmayan kömür olarak sınıflandırılır. Bununla beraber koklaşabilen kömür olarak sınıflandırılan her kömür iyi kalite kok vermeyebilir. Arzulanan bütün koklaşma özelliklerine sahip bir kömürü hemen hemen mümkün değildir. Bu sebeple iki veya daha fazla bitümlü kömürden hazırlanan harmanı koklaşmaya tabi tutmak usül haline gelmiştir.

15 Kok Üretimi Entegre demir ve çelik fabrikalarında kok fabrikasının ana görevi yüksek fırının kok ihtiyacını karşılamaktır. Kok, yüksek fırın operasyonu ve sıcak maden kalitesine etki etme açısından yüksek fırına beslenen en önemli ham maddedir. Kok, yüksek fırın toplam hacminin %55 ini reaksiyon bölgesinin ise %75 ini oluşturmaktadır. Koklaşma prosesi, havasız ortamda yüksek sıcaklıkta (1100ºC) kömürün karbonizasyonunu içerir. Kok fırınları, silika tuğlalarla yapılmış dar ve uzun kamaralardır. Şekil 2.1 Kok fırın bataryası kok tarafı (Ispat Inland) Kamaralara doldurulan maden kömürü kamaraların iki tarafında bulunan yanma kamaralarında yanan gazın (kok gazı, yüksek fırın gazı veya zenginleştirilmiş gaz olarak adlandırılan kok gazı ve yüksek fırın gazı karışımı) verdiği ısı ile koklaşır. Bir kok bataryası kamaradan yapılmış olabilir. Kok fırınları değişik kapasitede olabilirler. Her bir kamara ton kömür alabilir. Kömür kamaralara şarj edilmeden önce bir seri işlemden geçer. Kok fabrikasının bir parçası olan kömür hazırlama tesisi kömürlerin alınması, depolanması, oranlanması, kırılması, karıştırılması ve kok bataryalarına gönderilmesi işlemlerini yapar. Kok fırınlarına şarj edilecek kömürün %85-90 ı 0-3 mm çaplı olacak şekilde hazırlanması için kömür hazırlama tesisi

16 4 tarafından kırılır ve harmanlanır. Bataryalar kömür şarj arabaları tarafından şarj edilir. Kömürün kamara içerisindeki sıcaklığı yavaş yavaş yükselir saat sonra kömür tamamen koklaşır. Bu süre boyunca uçucu bileşikler kömürün bünyesinden ayrılır. Bu fırından çıkan uçucu bileşikler daha sonra arıtılmak üzere yan ürünler fabrikasına gönderilir. Fırın içerisindeki geride kalan katı karbon yapı koktur. Şekil 2.2. İtilmeye hazır kok (Ispat Inland) Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonu Kok, yüksek fırın şarj malzemeleri içinde en önemli ve en pahalı hammadde girdilerinden biridir. Kokun yüksek fırın operasyonlarındaki fonksiyonunu şu şekilde sıralamak mümkündür:

17 5 Şekil 2.3. Yüksek fırın şeması 1. İndirgeyici gazların burden (yüksek fırın içerisindeki harman yatağı) içindeki dağılımını engellemeyecek, geçirgen bir yatak teşkil etmesi ve böylece, fırın içerisinde redükleyici (indirgeyici) gazların yukarıya doğru rahat geçebileceği ve ergimiş malzemelerin de alt bölgelere süzülebileceği matriksi oluşturması (geçirgenlik). 2.Üflenen sıcak hava ile reaksiyona girip, yüksek fırın içerisindeki kimyasal reaksiyonların endotermik ısı gereksinimlerinin sağlanması, demir cevheri ve cürufun ısıtılması, eritilmesi ve demir cevherinin indirgenmesi için gerekli ısının sağlanması ( ısı etkisi ). 3.Oksijen ve karbondioksit ile reaksiyona girerek indirgeyici gazlar üretmesi (indirgeyici özelliği).

18 6 4.Uygun dayanıklılıkta (mukavemet) olmasından dolayı burden (yüksek fırın içerisindeki harman yatağı) malzemeye, fırın içindeki uygun dağılımında durması için gerekli desteği sağlaması, Metalurjik kokun, yüksek fırın operasyonlarındaki bu fonksiyonları yerine getirebilmesi için uygun kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olması gerekir Kokun fiziksel ve kimyasal özellikleri Yüksek kalitede kok dar sınırlar içerinde değişen fiziksel ve kimyasal özelliklerin bir tarifi olarak karakterize edilir. Kok özelliklerini iki grup olarak fiziksel ve kimyasal özellikler şeklinde gruplandırabiliriz. Fiziksel özellikler; kokun mukavemeti, stabilitesi, sıcak mukavemet (CSR-reaksiyondan sonra kok mukavemeti) ve kok reaktivite indeks (CRI) değeri en önemli parametrelerdir. Kokun reaktivitesi; kok içerisindeki karbonun, hava, karbondioksit, oksijen ve buhar gibi tipik oksitleyici gazlarla reaksiyona girme hızı olarak tanımlanır. Belli gaz akışı ve sıcaklık şartları altında CO 2 gazı ile reaksiyona giren karbonun, karbonmonoksite dönüşme oranının belirtir. Kok reaktivitesinin artışı, yüksek fırında kokun fazla tüketilmesine, böylelikle tüketim hızının artmasına ve dolayısıyla yüksek fırın performansının düşmesine yol açar. Reaktivite ölçümleri küçük kok parçaları kullanılarak ideal şartlarda gerekleştirilmektedir. Pratikte ise karbon tüketim hızı aynı zamanda kokun yapısal mukavemetinin de bir göstergesidir. Yüksek fırındaki reaksiyonlar esnasında kokun oksitleyici gazlarla gireceği reaksiyonların hızlı olması, mukavemet kaybının da hızlı olması anlamına gelmektedir. Mukavemet kaybının hızlanması kokun çok çabuk parçalanmasına yol açacağından, yüksek fırında geçirgenlik ve performansı azalacaktır. Karbondioksit (CO 2 ) ile çok fazla derecede reaksiyona giren koklar, yüksek fırın üst seviyelerinde kırılıp ergidikleri için tüyer (turbo körüklerden gelip sobalarda ısınan yaklaşık m 3 /dk C

19 7 sıcaklıktaki havanın yüksek fırına giriş yaptığı nozul) seviyesinde ve diğer malzemeyi ısıtıp eritmeleri gereken seviyede, özelliğini kaybettiğinden kok tüketim hızı artmaktadır. Stabilite; oda sıcaklığında kokun kırılmaya karşı dayanım kabiliyetini ölçer ve yüksek fırının üst bölgelerindeki kokun davranışını yansıtır. CSR testinin amacı, kokun CO 2 ile reaksiyonu sonucunda uğradığı ağırlık kaybını % olarak ifadesidir (Ö.Özal, 1994). En önemli kimyasal özellikler; nem, bağlı karbon, kül, sülfür, fosfor ve alkalilerdir. Bağlı karbon, kokun yakıt kısmıdır. Bağlı karbon ne kadar yüksek olursa, kokun termal değeri de o kadar yüksek olur. Nem, kül, fosfor, alkali gibi öteki komponentler, yüksek fırın operasyonu, sıcak maden kalitesi ve refrakter hattındaki enerji gereksinimlerine olumsuz etki yaptıklarından dolayı arzu edilmezler. Çizelge 2.1. Kok kalitesi spesifikasyonları Kimyasal (ağırlıkça, %) Değer Nem (ağırlıkça, %) 5 max Kül 9 max Sülfür 0,8 max Uçucu madde 1,5 max Alkali ( K 2 O + Na 2 O ) 0,4 max Fosfor 0,33 max Fiziksel (ağırlıkça, %) Ortalama kok boyutu ( mm ) (ağırlıkça, %) 4 max -1 (ağırlıkça, %) 11 max Stabilite 58 min. CSR 61 min

20 Kok Gazı Oluşumu Kömür harmanlarının, yüksek sıcaklıkta koklaştırılması işlemi sonucunda, kok ve kok gazı oluşur. Kok gazı bir gaz ve buhar sistemidir. Kok gazı, maden kömürü harmanlarının kok kamaralarında, termik parçalanması sırasında oluşan ilk gaz ürünlerinin parçalanması ve oluşan bu gaz ürünlerinin daha farklı bileşikler oluşturacak şekilde yeniden birleşmeleri ile oluşan uçucu ürünlerden meydan gelmiştir. Şarj edilen kömür harmanının niteliğine bağlı olarak kok gazının bileşiminde ve bileşenlerin miktarlarında, ortam sıcaklığının yükselmesiyle önemli derecede değişiklikler olduğu gözlenir. Koklaşma işleminin farklı etaplarında kamaralardan çıkan kok gazı ana gaz toplama borusuna gelir ve buradan bileşimi sabitlenir. Bu sayede gazın yan ürünler bölümüne sürekli aynı bileşimde gönderilmesi sağlanmış olur. Yarı koklaşmış tabakadan ve plastik kömür tabakasından çıkan ilk uçucu ürünler, kamaranın sıcak tabanında ve yan duvarlarında termik etkiye uğrarlar ve bunun sonucu olarak ilk ürünlerin parçalanması veya ikinci koklaşma işlemi ürünleri oluşmuş olur. Koklaşma sırasında 200ºC nin altında çıkan maddeler su buharı, karbondioksit (CO 2 ) ve metan (CH 4 ) dır. Bunların kömür molekülleri arasında absorbe edilmiş maddeler olması olasılığı büyüktür ºC arasında su buharı, CO 2 ve CO çıkar. Bu sıcaklıkta kömür molekülleri parçalanmaya başlamıştır. Uçucu madde miktarındaki ani artış ºC arasında başlar. Bu sıcaklığa ilk kritik sıcaklık adı verilir. Kok gazının hacimce %55-65 ini oluşturan hidrojen (H 2 ), 350ºC de oluşmaya başlar. Fakat 700ºC ye kadar miktarı azalır. 700ºC den sonra miktarı sıcaklığa bağlı olarak artar. Hidrojen miktarının büyük artış gösterdiği bu sıcaklığa ikinci kritik sıcaklık denir. Hidrojen, kömür moleküllerinin parçalanması sırasında oluşan ilk ürünlerden birisidir. Fakat aynı zamanda koklaşmanın ilk ürünlerinin hem parçalanması hem de sentezi sırasında açığa çıkar. Bu reaksiyonlar 700ºC nin üstünde başladığı için bundan sonra oluşan hidrojen miktarında ani artış görülür. 700ºC nin üzerinde parafinlerin düşük karbon içerikli olanları, aşağıdaki reaksiyonlarla parçalanma eğilimlidir.

21 9 CH 4 C + 2H 2 C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 CH 3 -CH2-CH 3 CH 4 +CH 2 =CH 2 2C 6 H 6 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 Bu sırada ilk ürünlerin parçalanması ve birleşmesi reaksiyonları başlamıştır. Büyük moleküller parçalanırken küçük moleküllerin bir kısmı aromatik hidrokarbonlarla birleşerek daha büyük molekülleri oluştururlar. Fakat parçalanma birleşmeden daha hızlıdır ve sonuçta sıcaklık yükseldikçe uçucu madde içerisindeki küçük moleküllerin miktarı artar. 700ºC nin üzerinde olefinler parafinlere benzer reaksiyonlarla bozunur. (İsdemir A.Ş. 1975) C 3 H 8 CH 4 + CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 2 + 2CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 C 7 H 14 CH 4 + C 6 H 10

22 10 Şekil 2.4. Koklaşma sırasında meydana gelen olaylar (İsdemir A.Ş. kok fırınları ısıtma teknolojisi) % miktar Arta kalan % miktar

23 11 Naftenler gibi daha büyük moleküller oluşturmak için olefinlerin kondenzasyonu aşağıda reaksiyonla meydana gelir. CH 2 =CH-CH 3 + CH 2 =CH-CH 3 C 6 H 12 Koklaşma sıcaklığı yükseldikçe küçük moleküllü gazın veriminin artması buna karşı büyük moleküllü katran veriminin azalması parçalanma olayı ile açıklanabilir. Amonyak (NH 3 ) miktarı 700ºC ye kadar artar. Bu sıcaklıktan sonra bileşenlerine ayrıldığı için azalır. Ham benzol miktarında 900ºC ye kadar görülen artış büyük moleküllülerin parçalanması ile anlatmak mümkündür. 900ºC den sonra benzen halkaları birleşerek naftenleri (siklo bileşikleri) oluştururlar. Bu da ham benzol oluşumunu azaltır. Bazı aromatikler bileşikler birden fazla karbon ihtiva eden yan zincirlere sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklarda yan zincirler koparak olefinleri, benzen veya toluen ve ksilen gibi kısa zincirli aromatik bileşikler oluşur. Ayrıca hidrojen açığa çıkması ile halkalar yoğunlaşır. Böylece, iki benzen reaksiyona girerek difenil ve hidrojeni meydan getiriler Koklaşma Ürünleri Hidrojen Kok gazının hacimsel olarak en büyük oranda bulunan bileşenidir. Düşük sıcaklık karbonizasyonunda %15 gibi bir oranda elde edilirken, yüksek sıcaklık karbonizasyonunda %60 gibi yüksek bir orada elde edilir. Hidrojen koklaşmanın ilk ürünlerinde birisidir. Koklaşma sıcaklığı arttıkça hidrojen (H 2 ) miktarı artar. Buna bağlı olarak metan (CH 4 ) miktarı düşer (Jüntgen ve Van Heek 1979).

24 12 CH 4 C + 2H 2 C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 2C 6 H 6 C 6 H 5 -C 6 H 5 + H 2 2CH 4 C 2 H 6 + H Hidrokarbonlar a. Parafinler Doymuş alifatik hidrokarbonlar genel formülü C n H 2n+2 tek bağlı bileşiklerdir. Hidrojenden sonra kok gazında yüksek oranda bulunan bileşen metandır. Kok gazı hacminin %25-30 unu oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanması dışında daha yüksek sıcaklıklarda CH 4 oluşumuna aşağıda örnek verilmektedir. C 3 H 8 CH 4 + CH 2 =CH 2 C 4 H 10 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 Metan çıkışı karbonizasyon süresince çıkmaktadır. Isıl değeri yüksek olduğundan kok gazının ısıl değerini de yükseltir. Parafinlerin ikinci üyesi olan doymamış hidrokarbonlardan etan (C 2 H 6 ) kok gazının hacminin %1,5 ini oluşturur. Kömür moleküllerinin parçalanmasından meydana geldiği gibi ara reaksiyonlardan da oluşur. Ancak sıcaklık yükseldikçe bozunmaya uğradığından miktarı azalır. Daha uzun zincirli doymamış hidrokarbonlar sıcaklık yükseldikçe parçalandıklarından kok gazı içerisindeki miktarları da azdır. Kok gazında propan (C 3 H 8 ), bütan (C 4 H 10 ), ham benzolde pentan (C 5 H 12 ), normal hegzan (C 6 H 14 ), normal nonan (C 6 H 20 ), normal oktan (C 8 H 18 ), normal dekan (C 10 H 22 ), 2 metil hegzan, katranda da normal dekan vardır. Bunların hepsinin miktarı kok gazı içerisinde %0,1 civarındadır.

25 b. Olefinler ve diolefinler Olefin ve diolefinler, büyük parafin moleküllerinin parçalanması ile oluşurlar. Yapılarında bir çift bağ vardır. Genel formülleri C n H 2n, diolefinlerin genel formülü C n H 2n-2 iki çift bağ vardır. Fakat olefin ve diolefinler çoğunlukla büyük moleküllü doymuş hidrokarbonların parçalanmasıyla oluşurlar. C 3 H 8 CH 4 + CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 H 2 + 2CH 2 =CH 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 CH 4 + CH 2 =CH-CH 3 Bunların en fazla bulunanı %2,5 ile etilen (C 2 H 4 ), etilenden başka gazda propilen (C 3 H 6 ) %0,3, bütilen (C 4 H 8 ) %0,2 vardır. Ayrıca bir kısmı da ham benzol içerisinde bulunur c. Naftenler Büyük çoğunluğu ham benzol içerisinde bulunup 5-6 karbonlu bileşiklerdir. İçerisinde hiç çift bağ bulunmayacağı gibi çift bağlı olanları da vardır. En önemlileri siklopentadien (C 5 H 6 ), siklohegzen (C 6 H 10 ), disiklopentadien (C 10 H 12 ) dir. Benzoldeki miktarları ayrı ayrı %0,5 civarındadır d. Aromatikler Ham benzolün ve katranın büyük bir kısmını oluştururlar. Aromatik hidrokarbonlar ya benzen halkalarının kendi aralarında veya diğer hidrokarbonlarla çeşitli şekillerde birleşmelerinden oluşurlar. En önemlileri benzendir (benzen=benzol). Ham benzolün

26 14 %50-80 nini oluşturur. Kömür molekülünün parçalanma anında oluştuğu gibi ara reaksiyonlarla da oluşur. Ara reaksiyonların en önemlileri şunlardır. C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 5 OH C 6 H 6 + H 2 O C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 6 + CH 2 =CH 2 İkinci derecede önemli olan toluol dür. Ham benzolün %5-20, katranın %0,2 sini oluşturur. Oluşumu benzol gibidir. Ara reaksiyonlara örnek aşağıdadır. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 + H 2 C 6 H 4 -CH 3 + CH 4 C 6 H 5 (CH 2 ) 2 CH 3 + H 2 C 6 H 4 -CH 3 + C 2 H 4 Ksilollerin oluşumu toluole benzer ancak daha sonra parçalandığı için miktarı daha azdır. Ham benzolde %2-5, katranda %1 oranındadır (Kozluca, 1970). Az miktarda diğer aromatik hidrokarbonlar da bulunur. Bunlar ham benzolün %1-2, katranın %0,5 ini oluştururlar. İki veya daha fazla halkalı aromatikler 700ºC üzerinde benzen halkalarının birleşmesinden oluşur. En önemlileri naftalin (C 10 H 8 ) dir. Naftalin (C 10 H 8 ) Katranda %10, kok gazında ise sıcaklığa bağlı olarak 1-2 gr/m 3 bulunur. Bundan başka katranda %4 fenantren, %3,5 dimetilnaftalin, %2,5 metil naftalin, %1,5 floren ve asenaften, %1,0 antrasen bulunur. İnden ve metil inden ise %0,5 miktarında ham benzolde bulunur e. Oksijenli bileşikler Oluşum anında oksijen (O 2 ) sıcaklık tesiriyle ortamda devamlı buluna hidrojen (H 2 ) ile reaksiyona girerek su buharını oluşturduğundan kok gazı bileşiminde serbest olarak bulunmaz. Oksijenli bileşiklerden en önemlileri CO 2 %1,5 gazda %6 sını oluşturan

27 15 karbonmonoksit (CO) dir (Wilson ve Wells 1950). Diğer önemli bileşikler katran içerisinde fenol %1 ve krezollerdir (Powell 1945) f. Azotlu bileşikler Kömürde bulunan azotun yaklaşık olarak % ı kokta kalır. Diğer kısmı koklaşma ürününün bir kısmını meydan getirir. Gazın %1 ini oluşturan azot (N 2 ), kömür moleküllerinin ve azotlu ilk ürünlerinin parçalanmasıyla da oluşur (Lowry 1945). Azotlu bileşiklerin en önemlileri amonyaktır g. Amonyak Kömür azotunun %15 ini amonyak oluşturur. 600ºC civarında oluştuğu zannedilmektedir. 700ºC de bir miktarı ayrıştığından azalma görülür. Diğer azotlu bileşikleri kok gazında az miktarda bulunan hidrojen siyanür (HCN), katranda %1 karbazol, %0,8 kinolinler, %0,4 indol, %0,3 kinazolin ve %0,1 piridindir (Lowry,1945) h. Kükürtlü bileşikler Kömürün yapısında bulunan kükürdün %70 i kokta kalır. Kükürtlü bileşikler içerisinde gazda ~ %0,7 H 2 S (hidrojen sülfür), ham benzolde %0,3 karbon sülfür (CS 2 ) ve tiofen (C 4 H 4 S) dir (Lowry, 1945) ı. Fosfor Uçucu maddelerde bulunmayan fosforun tamamı kokta kalır.

28 i. Asetilenli bileşikler Asetilen hidrokarbonları yüksek sıcaklık karbonizasyon ürünlerinde mevcuttur. Bu hidrokarbonların ilk üyesi olan asetilen %0,05 gibi az oranda bulunurken, allilen (C 3 H 4 ) ve krotonilen (C 4 H 6 ) eser miktarda bulunur (Harzer, 1914) Karbonizasyon proses sınıflandırması Kömürün farklı sıcaklıklara göre karbonizasyonu da farklı sınıflandırılmaktadır. Düşük sıcaklık karbonizasyonu, genellikle endüstriyel amaçlar için dumansız yakıt temini için kullanır. Yüksek sıcaklık karbonizasyonu ise metalurjik kok üretimi için gereklidir. Metalurjik kok, kalsiyum karpit ve karbon elektrot üretiminde ve toplam üretimin yaklaşık %90 lık bölümü demir-çelik endüstrisinde yüksek fırınlarda kullanılır (Larsen 1980). Çizelge 2.2. Kömürün ısıtılma sıcaklıklarına göre karbonizasyon proseslerinin sınıflandırılması (Gibson 1979). Karbonizasyon Prosesi Son Sıcaklık Aralığı (ºC) Düşük Sıcaklık Orta Sıcaklık Yüksek Sıcaklık Düşük sıcaklık karbonizasyonunda daha düşük gaz verimi ve daha fazla katran verimi elde edilirken, yüksek karbonizasyonda gaz ürün verimi sıvı ürün veriminden daha fazladır (Austin 1985).

29 17 Yüksek sıcaklık katranı naftalin kokusu ile düşük sıcaklık katranından kolaylıkla ayırt edilebilir ki düşük sıcaklık karbonizasyonu ve yüksek sıcaklık karbonizasyonu sonucu elde edilen katran arasında belirgin bir fark vardır. 450ºC de düşük sıcaklık katranı kahverengi ve yağlıdır. Parafinleri ve dihidroksiti fenolleri içerir. 1100ºC de elde edilen katran yüksek sıcaklık katranı siyah viskoz ve büyük oranda fenoller, kroseller, naftalin, benzen, benzenin homologları ve antrasen gibi aromatik bileşikleri ihtiva ederken alifatik hidrokarbonları eser miktardadır (Pyde 1934). Yüksek sıcaklık katranı tamamen kömürün ilk piroliz ürünlerinin yüksek sıcaklık dönüşüm ürünüdür. İlk piroliz ürünlerine nispeten hidrojence zengindir. Naftalin ve bol oksijenli alifatik bileşikler, sülfür içerir (Rhodes 1945).

30 18 3. KOK GAZI RAFİNASYONU 3.1. Kok Gazı Rafinasyon İşlemi Kömür harmanlarının, yüksek sıcaklıkta koklaştırılması işlemi sonucunda kok ve kok gazı oluşur. Kok gazı, bir gaz ve buhar sistemidir. Kok gazı, maden kömürü harmanının kok kamaralarında ºC sıcaklıkta termik parçalanması sırasında oluşan ilk gaz ürünlerin parçalanması ve oluşan bu parçalanma ürünlerinin daha farklı bileşikler oluşturacak şekilde yeniden birleşmeleri ile oluşan uçucu ürünlerden meydana gelmiştir. Kok kamaralarına şarj edilen kömür harmanının niteliğine bağlı olarak, kok gazının bileşiminde ve bileşenlerin miktarlarında, ortam sıcaklığının yükselmesiyle önemli derecede değişiklikler oluştuğu bilinmektedir. Koklaşma işleminin farklı etaplarında kamaralarından çıkan kok gazı ana gaz toplama borusuna gelir ve burada bileşimi sabitlenir. Bu sayede gazın yan ürünler bölümüne sürekli olarak aynı bileşimde gitmesi sağlanmış olur.

31 Şekil 3.1. Kok kamarası üstü ve ana gaz toplama borusu (İsdemir A.Ş. 2006) 19

32 20 Deve boynu amonyaklı su girişi Kapak klepe Şekil 3.2. Kok kamarası üstü ve deve boynu (İsdemir A.Ş. 2006)

33 Kok gazının miktar ve bileşimini belirleyen etkenler Kok gazının miktar ve bileşimine aşağıdaki faktörler etki eder. a. Harmanların bileşimine b. Koklaştırma yöntemlerine c. Kok fırınlarının yapısına d. Koklaştırma prosesinin teknolojik rejimine Harmanların niteliği, harmandan çıkacak uçucu madde miktarını ve kok gazı miktarını ve ondaki (katran, amonyak, aromatik hidrokarbonlar v.s.) bileşenlerinin miktarını belirler. Harmanların niteliği, harmandan çıkacak uçucu madde miktarını belirler. Çizelge 3.1 de Türkiye ve dünyadaki koklaşabilir taş kömürlerinin menşesine göre fiziksel ve kimyasal analizleri verilmiştir.

34 22 Çizelge 3.1. Koklaşabilir taşkömürlerinin kömür menşesine göre fiziksel ve kimyasal özellikleri (İsdemir A.Ş. 2006) Sıra No TÜRKİYE VE DÜNYADAKİ KOKLAŞABİLİR TAŞ KÖMÜRLERİNİN ÖZELLİKLERİ Satıcı Firma Kömür Menşei NOBLE A.BD. STACOM RUSYA T.T.K ZONGULDAK FINTEST UKRAYNA ELK VALLEY KANADA ALPHA A.B.D. KLÖCKNER A.B.D. HEFCO UKRAYNA A.M.C.I. KANADA WEGLOKOKS POLONYA JIM WALTERS A.B.D. COLLINSVILLE AVUSTURALYA BHP AVUSTURALYA FEMEX UKRAYNA FORDING KANADA GLENCORE ÇİN Toplam nem Kül (k.b.) Uçucu madde (k.b.) Kükürt (k.b) Fosfor (k.b.) Toplam Alkali 6,7 8,8 30,30 0,90 0,009 3,393 6,76 8,15 32,37 0,73 0,024 3,610 8,90 9,92 28,35 0,55 0,016 3,186 8,24 8,68 27,66 0,78 0,007 4,680 8,46 9,33 25,33 0,53 0,052 1,061 7,66 11,55 27,12 0,83 0,012 3,405 9,40 10,50 25,62 0,88 0,028 3,030 10,51 7,83 27,08 0,77 0,011 4,070 8,64 9,56 26,27 0,32 0,037 7,98 6,84 27,15 0,68 0,41 10,09 8,86 27,38 0,76 0,0459 3,393 8,22 9,21 26,67 0,67 0,0260 0,754 8,78 9,43 22,31 0,38 0,061 8,37 7,72 35,25 0,58 9,42 9,02 25,69 0,53 10,47 8,55 20,35 0,59

35 23 Genel olarak uçucu bileşenlerin miktarı kuru harmanın 1 tonu için yaklaşık olarak m 3 civarındadır. Ana gaz toplama borusuna gelen uçucu ürünlerin bileşimi, a. Koklaşmanın farklı etaplarından gelen gazların bileşimine b. Kamaradaki sıcaklığa c. Kokun üst seviyesi ile kamara tavanının arasındaki sahada gazın kalma süresine bağlıdır. Sıcaklık yükseldikçe kamara üst kısmındaki boşlukta uçucu ürünler daha uzun süre kalırlar ve ilk proliz olayı daha etkin şekilde gerçekleşir. Koklaşma sıcaklığı yükseldikçe yan ürünlerin miktar ve bileşiminde şu değişiklikler olur. a. Gaz çıkışı artar. Gazdaki hidrojen miktarı artar, metan miktarı ise şiddetle azalır. Bunlara bağlı olarak gazın yoğunluğu ve kalorifik değeri azalır. b. Katran çıkışı azalır. Katranın yoğunluğu artar ve ondaki fenol miktarı azalır. Naftalin ve toluolde çözünmeyen karbon miktarı artar, zift artar. Yağ miktarı ise azalır. c. Ham benzolün 180 C ye kadar geçen distilasyonunda fraksiyonlarının miktarı artar. Bu aynı zamanda saf benzolün artması demektir. Doymamış bileşiklerin solvent, ksilol ve toluol miktarı düşer. Uçucu ürünlerin bileşim ve kalitesinin optimal ve miktarlarının istenene uygun olmasını sağlayan teknolojik faktörler ; a. Bütün koklaşma prosesi süresince kok kamalarının basıncının normal 1 atm. basıncından yüksek tutulması. Bununla kok fırının kapılardan kamaranın içerisine hava sızması önlenmiş olur.

36 24 b. Kamara duvarlarının eşitçe ve düzenli bir şekilde ısıtılması ve tuğlalardan meydana gelen bozuklukların hemen giderilmesi gerekir. c. Kamara üstündeki boşluğun başlangıçtaki yüksekliği sabit tutarak sürekli aynı yükseklikte yükleme yapılmalıdır. d. Kok gazın kamaralardan yeteri kadar çabuk çıkartılması. Ham kok gazından temel uçucu ürünlerin çeşitli ayırma metotları ile alınmasından sonra kalan gaza temizlenmiş kok gazı veya geri dönen kok gazı denir. Çizelge 3.2. Kok bataryalarından çıkan ham kok gazının bileşenleri (İsdemir A.Ş., Yan ürünler üretim teknolojisi) Bileşenler Miktar (gr/m 3 ) Su Buharı( harmanların nemi+bağıl nem) Katran Buharı Aromatik Hidrokarbonlar Amonyak (NH 3 ) 8-14 Hidrojen Sülfür 6-25 Naftalin 0,5-1,5 Gazın bileşiminde ayrıca; CS 2, COS, Tiofen (C 4 H 4 S) ve homologları, hafif piridin (C 5 H 5 N) esaslı bileşikler (0,25-0,7 gr/m 3 ), merkaptanlar (C n H 2n+2 S), Fenol (C 2 H 5 OH) ve homologları ve kloritler.

37 Kok rafinasyon prosesleri Ham kok gazı onun eşsiz karakteristiği olan çok çeşitli bileşikler içerir. Katran buharları Benzen, toluen ve ksilen içeren aromatikler (hafif yağ buharları) Naftalin buharları Amonyak gazı Hidrojen sülfür gazı Hidrojen siyanid gazı Yan ürün fabrikalarının görevi; ham kok gazının, kok bataryaları ve demir ve çelik fabrikasının diğer bölümlerinde bir yakıt gazı olarak kullanılmasını sağlamak için uygun hale getirmek arıtmaktır. Ham kok gazı içerisindeki uçucu ürünlerin tutulması için belli başlı prosesler aşağıda sıralanmıştır. Kok gazının soğutulması ve ondaki su-katran buharlarının yoğunlaştırılması Yüksek gerilimli elektrik akımı ile katran sisinden gazın temizlenmesi Gaz hatlarındaki korozyonu önlemek için amonyağın giderilmesi Benzen, toluen ve ksilen gibi satılabilir ürünlerin gazdan alınması Kok gazı yakıldığında çevre kirliliğine sebep olan H 2 S in giderilmesi Kok bataryalarına kok gazını soğutmak için gönderilen amonyaklı suyun şartlandırılması Koklaşma prosesinde meydana gelen proses atık suyunun arıtılması Kok fabrikasına ait işletme operasyonlarının bir örnek olarak şekil 3.3 de gösterilmiştir.

38 Şekil 3.3. Kok fabrikası işletme uygulamaları (GE Infrastructure water and process technologies) 26

39 Gazın soğutulması, katran ve su buharının yoğuşturulması Kok gazının soğutulması ve katran ile su buharının yoğuşturulması, uçucu ürünlerin tutulma teknolojisindeki prosesin ilk adımıdır. Kok fırınlarından dikey gaz atma borularından yaklaşık ºC de çıkan kok gazı kok bataryalarının ana gaz toplama borularına girer. Gaz deve boyunlarında (şekil 3.2) ve ana gaz toplama borusunda, püskürtme başlıklarından amonyaklı su püskürtülerek soğutulması sağlanır. Gazın sıcaklığı 80-85ºC ye kadar düşer. Katran buharlarının büyük bir kısmı yoğuşur. Ana gaz toplama borusunda yoğuşan kondensat (amonyaklı su, katran ve fusi (katran tortusu)) gaz boru hattı ile seperatöre gelir. Seperatörde gaz ve sıvı fazın birbirinden ayrılması işlemi olur. Bu sıvı faz akımı bataryalardan dekanterlere kendi akışıyla gelir. Sıvı faz seperatörden dekanterlere gelir. havalandirma Ön sogutuculara gaz Bataryadan gelen sivi ve gaz faz Sivi faz Dekanterlere (katranve amonyakli su) Şekil 3.4. Seperatör

40 28 Seperatörde ayrılan sıvı faz akımı dekanterler gelir. Burada yoğunluk farkından dolayı kondensat akımı içerisindeki amonyaklı su ve katran karışımı, amonyaklı su üste katran altta kalacak şekilde yoğunluk farklarına göre ayrılır. Yoğunlukları farklı ve birbiri içinde çözünmeyen veya birbiri ile reaksiyona girmeyen sıvıların faz teşkili ile ayrılmaları işlemine dekantasyon, bu ayrılmaya uygun dizayn edilmiş aygıtlara dekanter denir. Katran dekanterlerinde üç faz oluşur. Dekaterin üst tabakasında yoğunluğu 1,01 g/cm 3 olan amonyaklı su, orta tabakada yoğunluğu yaklaşık 1,18-1,19 g/cm 3 olan katran ve en altta yoğunluğu 1,22-1,25 g/cm 3 olan katran dekanter tortusu veya diğer bir adıyla fusi oluşturmaktadır. Fusi veya katran dekanter tortusu, kaba dispers katı parçacıkları, kömür grafit ve kısmen prolizlenmiş kömür parçacıklarıdır. Bu üç fazın birbirinden kolayca ayrılması için dekanter sıcaklığı 80-85ºC de tutulur. Dekanterin orta kısmında bulunan katran, seviye regülatörleri vasıtasıyla katran tanklarına alınır. Buradan depoya ya da gazdaki naftalin alınması için son gaz soğutucularına gönderilir. Amonyaklı su üstten taşma yolu ile amonyaklı su ara tanlarına alınır. Bir pompa vasıtasıyla kok gazının soğutulması için ana gaz toplama borusuna basılır. Bu sirkülasyon sürekli devam eder. Katranın içerisinde bulunan ve yoğunluğu en yüksek olan katran dekanter tortusu (fusi), dekanterin tabanında birikir. Bir taşıyıcı konveyör vasıtasıyla bunkere alınır ve uzaklaştırılır. Katran dekanter tortusu katı bir katı atıktır.

41 29 1. Gövde, 2. Serpantin, 3.Radyal sıyırıcılar, 4. Sıyırıcıların motor ve redüktörü, 5. Mil, 6. Sıyırıcı konveyörün motor ve redüktörü, 7. Sıyırıcı zinciri, 8. Dağıtma şemsiyesi, 9. Gerdirme tertibatı, 10.Konveyör Devrini Sağlayan Tertibat Şekil 3.5. Silindir şekilli, dinlendirici ve temizleyici mekanize dekanter (İsdemir A.Ş. proje no:900001)

42 30 Şekil 3.6. Mekanize katran dekanteri (İsdemir A.Ş. 2006)

43 Ön soğutucular Maden kömürünün koklaşması sonucunda oluşan kok gazı fırınlardan ºC de çıkar. Ancak daha sonraki teknolojik prosesler için kok gazının sıcaklığının 25-35ºC ye kadar soğutulması gerekmektedir. Kok gazının soğutulmasının sonuçları; a. Gazın soğutulmasıyla su ve katran buharları yoğunlaşır. Böylece gazın hacmi küçülür. Gaz hacminin küçülmesi ise egzosterlere daha az yük binmesi ve gazın yan ürünlere ve tüketici ünitelere basılmasında enerji sarfiyatının azalmasını sağlar. b. Gaz sıcaklığının 25-35ºC ye düşmesi, gazın kimyasal ürünler (NH 3, H 2 S, aromatik hidrokarbonlar v.s.) yönünden istenen doygunluğa ulaşmasını sağlar. c. Soğutma sonunda katranın büyük bir kısmının ayrılması ilerde boru hatlarının da az kirlemesini sağlar. Ayrıca amonyum sülfat kalitesini yükseltir. Diğer taraftan gazdaki katran yeterince alınmazsa aromatik hidrokarbonların tutulmasında kullanılan absorplama yağının kısa sürede fazlaca polimerleşmesine neden olur. Bu nedenlerden dolayı ham kok gazının arıtılmasındaki ilk adım soğutmaktır. Bu işlem ön soğutucularda yapılır. Ön soğutucular yatay tip, düşey dip ve sprey tip soğutucu olmak üzere üç tip soğutucu mevcuttur. Sprey tip soğutucularda ham kok gazı üzerine soğutma suyu direkt olarak püskürtülür. Isı değiştiricilerinde soğutulan soğutma suyu sürekli sirküle ettirilir. Şekil 3.7. de tipik bir ön soğutucu görülmektedir.

44 Şekil 3.7. Dikey borulu gaz soğutucusu yapısı (İsdemir A.Ş. proje no: ) 32

45 33 Şekil 3.8. Dikey tip soğutucular (Erdemir A.Ş. 2006)

46 34 Şekil 3.8. de dikey tip ön soğutucu görülmektedir. Bu soğutucularda gaz borular arasında, su ise boruların içinden akar. Gaz soğutucu boruları arasına girer. Su ve gaz birbirine ters yönde akar. Borulu soğutucuların çalışma verimini sağlayan en önemli değişken gazın akış hızıdır. Bu hız ne kadar düşük olursa, gaza göre soğutma yükü o kadar fazla olacaktır. Bu nedenle su sarfiyatını düşürmek için soğutucu sayısı arttırılır. Borulu soğutucuların çalışmasında etkin olan faktörler; a. Gazın giriş sıcaklığı b. Soğutma yüzeyinin büyüklüğü c. Soğutma suyunun giriş sıcaklığı ve miktarı Giren suyun sıcaklığı ve miktarı sabit tutulursa giren gazın sıcaklığı fazla ise kirlenme artacaktır. Dolayısıyla ısı aktarım verimi düşecektir. Düşey borulu soğutucuların boru dış yüzeyinde biriken naftalin ve katran periyodik olarak buhar ile yıkanarak veya sıcak kok gazı geçirilerek temizlenir. Yatay borulularda ise sıcak katran ve amonyaklı su kok gazının geçtiği alan yıkanarak temizlenir. Boruların iç yüzeylerinde zamanla yavaş yavaş oluşabilecek kazan taşları ancak kullanılan suyun temizlenmesi ve şartlandırılmasıyla önlenebilir. Son zamanlardan daha fazla soğutma verimi sağlayan yatay borulu soğutucular kullanılmaktadır. Şekil de yatay borulu tip ön soğutucuya örnektir ºC deki ham kok gazı ön soğutucunun üst bölümünden boruların arasından girer. Boruların arasından yukarıdan aşağıya doğru akar ºC ye kadar soğuyan gaz ön soğutucunun altından çıkar. Gazın soğutulması ile oluşan gaz kondensatı hidrolik sızdırmazlık kapları vasıtayla alınır. Soğutma suyu alttan boru demetlerinin içerisinden geçerek yukarı doğru çıkar, çıkarken gazla indirekt olarak temas eder ve gazı soğutur.

47 Şekil 3.9. Yatay tip ön soğutucu yapısı (İsdemir A.Ş.proje no: T001-0) 35

48 36 Şekil Yatay tip ön soğutucu (İsdemir A.Ş. 2006)

49 37 Yatay borulu ön soğutucularda gazın etkin soğutulabilmesi için su ve gazın hareketlerinin dikey olmasının sağlanması gerekir. Bu nedenle soğutma suyunun hızının fazla olması ancak miktarının az olması gerekir. Yani, suyun kararlı akımla akmasının sağlanması gerekir Elektrostatik katran tutucular (elektrofiltreler) Kok fırınlarını terk eden katranın yaklaşık %70 i ana gaz toplama borusunda amonyaklı su ile kok gazının soğutulması esnasında yoğunlaşarak sıvı halde mekanize dekanterlere gelir. Geriye kalan %30 katran ise gaz ile birlikte sürüklenerek yoluna devam eder. Ön soğutucularda kok gazının 25-30ºC ye kadar soğutulmasıyla katranın büyük bir kısmı yoğunlaşarak ayrılır. Ön soğutucuları terk eden gazda katran %10 dan daha az bir kısmı kalmıştır. Katran boyutlarının çok küçük olması sonucu ön soğutucularda çökelme hızının, gaz akım hızından düşük olduğundan, katran ön soğutucularda tutulmayıp soğuyan gazla beraber çıkar. Ön soğutuculardan çıkan gazda yaklaşık olarak 2-5 g/m 3 katran vardır. Gazda kalan bu katran habbecikler çok küçük partiküller ve sis halindedir. Kok gazındaki bu katran partiküllerin ve katran sisinin mutlaka temizlenmesi gerekir. Elektrostatik katran tutucuları veya elektrofiltreler kok gazından katranın çok iyi şekilde ayrılmasını sağlayan cihazlardır. Elektrofiltrelerin en olumlu yönleri; çok az elektrik akımı harcamaları ve gaz akımının bu cihazda yok denecek kadar az dirençle karşılaşmasıdır. Elektrofiltreler çeşitli şekil ve tipte olmalarına rağmen prensipleri aynıdır. Kok gazı içerisinde askıda kalan partikülleri elektrik şarjı ile yüklemek ve bundan istifade ederek partikülleri gazdan ayırt etmektir. Elektrostatik ayırma işlemini yapılabilmesi için aşağıdaki üç unsura ihtiyaç vardır. a. Askıdaki partiküllerin elektrikle şarj edilmesi b. Şarj edilen partiküllerin bir elektriksel alanda toplanması

50 38 c. Toplanan bu maddelerin elektrofiltreden dışarı atılması Partiküller (katran sisi, kömür tozu, toz halinde çok küçük parçacıklar) şarj etme usulleri arasında yüksek voltaj doğru akım koronasıdır. Korona aralarında gerilim farkı büyük olan iki elektrot arasında meydana gelir. Elektrofiltreler genel olarak yüksek voltaj taşıyan negatif elektrot olan teldir. Boru şeklindeki plakadan ibaret olan ve ortasından negatif elektrot geçer, pozitif elektrot ise topraklanmıştır. Yüksek voltajı uygulandığı negatif elektrotun hemen etrafında tel ile boru arasında korona sahasındaki iyonların %99 u negatiftir. Korona bölgesinden geçen partiküller negatif iyon bombardımanına tutularak saniyenin yüzde birinden daha kısa zamanda şarj edilirler. Korona veya boru yüzeyi arasında kalan dış bölge hacmin büyük bir kısmını oluşturur. Elektrofiltreye akım verildiğinde korona bölgesindeki fazla negatif yüklü iyon oluşur ve fazla yüklü iyonlar dışarı atılır. Dış yüzey artı (+) yüklü olduğundan katran partikülleri kuvvetle boru yüzeyine çekilirler. Bu nedenle dıştaki elektrota çökeltici elektrot denir. İyonlaşmış gaz parçacıkları nötralleştikten sonra elektrofiltreyi gaz akımıyla terk ederler. Gazdan katranın temizlenmesi gerilimin büyüklüğüne bağlıdır. Ancak belli bir sınırı vardır. Yüksek gerilimler kıvılcım çıkmasına ve en ufak bir kıvılcım ise şiddetli patlamalara neden olabilir. Elektrofiltreler doğru akımla beslenmelidir. Alternatif akımda akımın yönünün değişmesi, yüklenen parçacıkların yönün değiştireceğinden kullanılmaz. Bu durumda yüklenen katran parçacıkları bir elektrot yüzeyine ulaşacak zamanı bulamadan elektrofiltreyi terk eder.

51 39 Negatif İyon (iyonize olmuş gaz molekülleri) Toplama elektrotu Anot Deşarj elektrodu (Katot) Serbest Elektron çok küçük gaz moleküller krona Şarj olan katran molekülleri Katran birikintisi yüksek voltaj Şekil Elektrofiltre çalışma prensibi şeması (Envirotherm 2005) Elektrofiltrede gazın hızı 1,5-2,5 m/sn dir. Elektrofiltreden çıkan gazdaki katran miktarı 50 mg/m 3 ü geçmez. Alternatif akımı doğru akıma çevirmek için redresörler ve voltluk alternatif akımı volta yükseltmek için transformatörler kullanılır. Gaz elektrofiltreye cihazın alt yanındaki giriş borusundan girer ve cihazın üstünden çıkar. Çökeltici elektrotların yüzeyinde toplanan katran cihazın konik alt kısmına akar ve hidrolik sızdırmazlık kondensat kabı vasıtasıyla çökeltme tankına alınır. Böylece gaz katrandan temizlenmiş olur.

52 40 1. Gövde, 2. İzolatör kutusu, 3. İzolatör bağlantısı, 4. Geçiş izolatörü, 5. Isıtma elemanları, 6. Üst çerçeve askısı, 7. Korona elektrot, 8. Alt üst, 9. Gaz dağıtıcı ızgara, 10. Elektro, 11. Korona elektrotların ağırlıkları Şekil Elektrofiltre yapısı (İsdemir A.Ş. proje no: )

53 41 Şekil Elektrofiltreler (İsdemir A.Ş. 2005)

54 42 Elektrofiltreler, egzosterin emme tarafına ön soğutuculardan sonra yerleştirilebildiği gibi egzosterlerden sonra da yerleştirilebilir. Bu iki durumun birbirlerine göre olumlu ve olumsuz yanları vardır. Elektrofiltrenin egzosterlerden önce yerleştirilmesi durumunda gaz egzosterlere daha temiz olarak gelir. Bundan başka elektrofiltreler vakum altında çalıştığından gazın dışarı sızması veya izolatörler kutularında yanma önlenmiş olur. Ancak, herhangi bir patlamanın önlenmesi için cihaza hava girişini önleyecek sağlam bir izolasyonun yapılması gerekir. Elektrofiltrelerin egzosterden sonra basma tarafına inşa edilmesi halinde cihaz basınç altında olacak ve dışarıdan hava emilmesi imkansız olacaktır. Bu durumda cihazdan gaz sızması büyük tehlike oluşturmayacağından hemen kaçak tespit edilebilir. Elektrofiltrede gazın temizlenmesi daha etkin olarak yapılabilir Kok gazının taşınması (egzosterler) Kok gazının, kok bataryalarından emilmesi ve bütün yan ürünler aygıtlarından geçirildikten sonra, kok gazının tüketileceği yere kadar basılması, egzoster tarafından sağlanır. Egzosterden önceki tüm aygıt ve borularda vakum, egzosterden sonraki tüm aygıt ve borularda basınç vardır. Emme tarafındaki vakum (eksi(-) basınç) gaz boru hattı ve aygıtların direncine bağlı olarak hesaplanır. Bu vakumun maksimum değeri mm su sütunu dur. Vakumun bu maksimum değerinde bile kok kamaralarında ve ana gaz toplama borusundaki basınç atmosfer basıncından daha fazladır. Bu sayede havanın koklaşma süresince kamaraya girmesi önlenmiş olur. Basma tarafında gereken basınç, gaz boru hatları ve aygıtların dirençlerine bağlı olarak hesaplanır. Bu değer yaklaşık olarak mm su sütunu dur. Bu durumda gaz basıncı gaz boru hattı sonunda mm su sütunu olur ki bu basınçta fabrikasının diğer kok gazı kullanıcılarına kolayca gitmesini sağlar. Gazın kullanılacağı yerlerin çoğalması veya çok uzak olması halinde ise basınç yükseltici (örneğin; booster şekil 3.16) tesislerin yapılması gerekir. Egzosterlerden önce vakum ve sonraki basınç toplamı egzosterin sağladığı basıncı verir. Kok fabrikaları için dizayn edilen egzosterler için bu toplam basıncın değeri yaklaşık

Daha göster