ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ METİL ASETAT ÜRETİMİNİN YAPILDIĞI KESİKLİ TEPKİMELİ BİR DOLGULU DAMITMA KOLONUNUN KONTROLÜ Onur AKMAN KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2009 Her Hakkı Saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi METİL ASETAT ÜRETİMİNİN YAPILACAĞI KESİKLİ TEPKİMELİ BİR DOLGULU DAMITMA KOLONUNUN KONTROLÜ Onur AKMAN Ankara Üniversiesi Fen Bilimleri Ensiüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Doç Dr Süleyman KARACAN Bu çalışma, epkimeli damıma kolonunda meanol ve aseik asidin epkimesi sonucunda oluşan meil asea üreimi üzerinedir Deneysel çalışmalar mevcu olan 2 L kazan hacmi ve 1 m lik dolgu boyu olan bir laborauar ölçekli bir dolgulu kolonda yapılmışır Çalışma kesikli işleimde sürdürülmüşür Kolonun üs ürün sıcaklığını konrol emek için ayarlanabilir değişken olarak geri akma oranı kullanılmışır Sisemin maemaiksel modeli kısmi diferansiyel formunda çıkarılarak sayısal olarak Malab oramında çözülmüşür Sisemin işleme paramerelerinin belirlenmesi amacıyla benzeim çalışmaları yapılmışır Ayrıca sisemin kesikli zamanda doğrusal olmayan NARIMAX modeli da gelişirilmişir Model anımlaması için Malab Toolbox kullanılmışır NARIMAX modelin sonuçları fiziksel sisemin dinamik sonuçları ile uyumlu çıkmışır Böylece modelin geçerliliği es edilmişir Elde edilen NARIMAX doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrol (GPC) algorimasına uygulanarak sisemin üs ürün sıcaklığı konrol edilmişir Dinamik deneysel ve deneysel konrol çalışmaları sonucunda elde edilen ürünler GC-MS cihazı ile analiz edilmişir Bu analiz sonucunda deneysel konrol çalışmalarında elde edilen ürünlerde en yüksek mikarda meil asea derişimleri elde edilmişir Üs ürün sıcaklığı 564 o C de % 533 ve 525 o C de % 71 lik derişimde meil asea elde edilmişir Temmuz 2009, 87 sayfa Anahar Kelimeler: Tepkimeli Damıma Kolonu, NARIMAX model, Genelleşirilmiş Öngörmeli Konrol i

3 ABSTRACT Maser s Thesis CONTROL OF A PACKED BED BATCH REACTIVE DISTİLLATION COLUMN METHYL ACETATE PRODUCED IN ONUR AKMAN Ankara Universiy Graduae School of Naural and Applied Sciences Deparmen of Chemical Engineering Supervisor: Doç Dr Süleyman KARACAN This sudy is abou producion of mehyl aceae from he reacion of mehanol and aceic acid in a bach reacive disillaion packed column Experimenal sudies are carried on in a 2 L Reboiler and in a column ha has 1 m long packed region For he purpose of conrolling he disillae emperaure he reflux raio is used as he manipulaed variable The mahemaical model of he sysem is calculaed in he form of parial differenial equaions and solved by malab For deermining he specificaions of he operaion of sysem i is focused on some simulaion sudies On he oher hand, he NARIMAX model of he discree ime sysem is calculaed Malab Sysem Idenificaion Toolbox is used for deermining he model The resuls of NARIMAX model are consisen o he dynamic resuls of physical sysem Therefore i can be said ha, our model seems o be real By using he NARIMAX model on a nonlinear generalized predicive conrol (GPC), he disillae emperaure is conrolled The producs gained by dynamic experimenal and dynamic experimenal conrol sudies were analyzed by GC-MS I is seen ha mehyl aceae mol fracion is more in he dynamic experimenal conrol sudies ha ohers In conrol sudies, mehyl aceae concenraion are % 533 a 564 o C and % 71 a 525 o C for op produc July 2009, 87 Pages Key Words: Reacive Disillaion Column, NARIMAX Model, Generialised Predicive Conrol ii

4 TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca her ürlü deseğini esirgemeyen danışmanım Doç Dr Süleyman KARACAN a ve değerli hocam Prof Dr Musafa ALPBAZ a ve GC/MS de analiz çalışmaları için Prof Dr Ali BİLGESU ya ve Yrd Doç Dr Emine YAĞMUR a eşekkür ederim Onur AKMAN Ankara, Temmuz 2009 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZETi ABSTRACTii TEŞEKKÜR iii SİMGELER DİZİNİ vi ŞEKİLLER DİZİNİ viii ÇİZELGELER DİZİNİ xi 1 GİRİŞ 1 11 Meil Asea Oluşum Reaksiyonu 4 12 Reaksiyon Hız İfadesi 5 13 Meil Asea Azeoropi Oluşumu 5 14 Meil Asea Kullanım Alanları 6 15 Neden Kesikli Damıma?6 16 Tepkimeli Damıma Kolonunun Benzeimi Neden Yapılır?7 2- KAYNAK ARAŞTIRMASI 8 3 MATERYAL ve YÖNTEM12 31 Dolgulu Damıma Kolonu Kullanılan çözeli Deney yönemi ve yapılışı Sisemin Maemaiksel Modelleri ve Çözümü Dolgulu kolon kısmının maemaiksel modellenmesi Sisemin kazan kısmının maemaiksel modelinin çıkarılması: Sisem Tanımlama ve Genelleşirilmiş Öngörmeli Konrol (GPC) Doğrusal olmayan sisem modelleri Yük modelleri Doğasından kaynaklanan yükler Random (gelişigüzel) yükler Toplam sinyal modeli Sisem modeli (NARIMAX) Bir prosesin doğrusal model paramerelerinin belirlenmesi Pseudo random binary sequence (PRBS) ekileri Genelleşirilmiş öngörmeli konrol (GPC) 27 iv

6 4 ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA34 41 Teorik Sonuçlar Dinamik sonuçlar Sisem anımlama sonuçları GPC konrol sonuçları38 42 Deneysel Sonuçlar Dinamik deneysel sonuçlar Deneysel konrol GPC sonuçları Deneysel analiz sonuçları54 5 SONUÇ64 KAYNAKLAR 67 EKLER70 EK 170 EK 277 EK 380 ÖZGEÇMİŞ87 v

7 SİMGELER DİZİNİ AcYüzey kesi alanı (m 2 ) a I Gaz-sıvı ara yüzey alanı (m 2 / m 3 ) B Sıvı beslemesi (m 3 /m 2 s) C pi Bileşen ısı kapasiesi (J/g K) D Disila akış hızı (mol/h) E Spesifik enerji birikimi (J/mol san) h Sıvı karışımı enalpisi (J/h) H Buhar karşımı enalpisi (J/mol) k 1 İleri yönde reaksiyon hız sabii (l/mol dk) k 2 Gerii yönde reaksiyon hız sabii (l/mol dk) L Sıvı molar akış hızı (mol/h) M Molar sıvı birikimi (mol) M f Kolona yapılan ilk besleme mol mikarı (mol) Q Verilen ısı (J/mol h) r Reaksiyon hızı (l/mol dk) R Geri döngü oranı (L/D) R Tepkime hız ifadesi (1/dak) Zaman (saa) T Sıcaklık (K) V Buhar akış hızı oranı (mol/s) x Sıvı mol kesri (mol/mol) y Buhar mol kesri (mol/mol) ΔHR 0 Reaksiyon enalpisi (kj/mol) ε Toplam siokiyomerik sabiler ν Hacimsel birikim (m 3 ) ρ Sıvı özkülesi (kg/m 3 ) Φ Hacimsel birikim (m 3 /m 3 ) C A Meanol (kmol/m 3 ) C B Aseik Asi (kmol/m 3 ) C C Meil Asea (kmol/m 3 ) vi

8 C D Su (kmol/m 3 ) D AB Difüzyon sabii (m 2 /san) M Toplam küle mikarı (mol) L 2 Kazana giren sıvı mikarı (mol/dak) x Kazandaki sıvı bileşen mol kesri (mol/mol) y Kazandaki buhar bileşen mol kesri (mol/mol) x 2 Kolondan kazana giren sıvı bileşenlerin mol kesri (mol/mol) V 1 Kazanda buhar bileşenlerin akış hızı (mol/dak) h 2 Kolondan kazana giren sıvı bileşenlerin enalpisi (j/mol) h L Kazandaki sıvı bileşenlerin enalpisi (j/mol) Q Kazana verilen ısı mikarı (J/molh) H 1 Kazandaki buhar bileşenlerin enalpisi (j/mol) z -1 Geriye yönelik değişirme operaörü y() zamandaki Çıkış değişkeni v() zamandaki yük değişkeni u Normalize edilmiş spail değişkeni o Ölü zaman (dak) s Laplace operaörü Yunan Alfabesi β Çıkış değişkeni son yaışkın hal değeri λ Konrol ağırlığı Birinci fark operaörü Φ Sonlu elemenin uzunluğu Г a Zaman sabii Г d Türevsel hareke zamanı Г ı İnegral hareke zamanı Г m Modelin zaman sabii Kısalmalar DMC Dinamik maris konrol GMV Genelleşirilmiş minimum varyans ARIMAX Zaman inegralli ekrarlı oralama model vii

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 11 Geleneksel bir meil asea üreim prosesi 2 Şekil 12 Tepkimeli damıma kolonu2 Şekil 31 Kesikli damıma deney sisemi 12 Şekil 32 İki film abakası 15 Şekil 33 Dolgulu kolonda kazan 18 Şekil 34 PRBS sinyalinin göserimi25 Şekil 35 GPC konrol siseminde se nokası, konrol edilen ve ayarlanabilen değişkenler29 Şekil 36 Genelleşirilmiş ahmin edici konrol algoriması33 Şekil 41 Kazanda elde edilen bileşen mol kesirleri 34 Şekil 42 Kolonda bileşen mol kesirlerinin zamanla değişimi35 Şekil 43 Sisemimizin zamanla sıcaklık değişimi36 Şekil 44 Prosese uygulanan 05-3 arasında değişen PRBS ekisi 37 Şekil 45 NARIMAX ile elde edilen model sıcaklıkları ile ahmin edilen sıcaklıkların karşılaşırılması 38 Şekil 46 Se nokası 54 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=05135) 39 Şekil 47 Se nokası 564 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=01026) 40 Şekil 48 Se nokası 58 o C iken GPC konrol sonucu(ise=03502) 40 Şekil 49 Se nokası 60 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=02872) 41 Şekil 410 Se nokası 564 o C iken +005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 42 Şekil 411 Se nokası 564 o C iken -005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 42 Şekil 412 Se nokası 58 o C iken +005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 43 Şekil 413 Se nokası 58 o C iken - 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu44 Şekil 414 Se nokası 60 o C iken + 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 44 Şekil 415 Se nokası 60 o C iken - 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu45 Şekil 416 Deney siseminde R=15 ve Qr=6 da üs ürün sıcaklıklarının zamanla değişimi46 Şekil 417 Deney siseminde R=15 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi 46 Şekil 418 Deney siseminde R=4 ve Qr=6 da epe sıcaklığının zamanla değişimi 47 viii

10 Şekil 419 Deney siseminde R=4 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi47 Şekil 420 Deney siseminde R=067 ve Qr=6 da epe sıcaklığının zamanla değişimi48 Şekil 421 Deney siseminde R=067 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi 48 Şekil 422 Üs ürün sıcaklıklarının R=15 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması 49 Şekil 423 Üs ürün sıcaklıklarının R=4 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması 50 Şekil 424 Üs ürün sıcaklıklarının R=067 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması 50 Şekil 425 Üs ürün sıcaklıklarının deneysel olarak 564 o C, 58 o C ve 60 o C se nokalarında GPC konrolünde üs ürün sıcaklıklarının zamanla değişimi52 Şekil 426 Üs ürün sıcaklıklarının deneysel olarak 564 o C, 58 o C ve 60 o C se nokalarında GPC konrolünde geri döngü oranlarının zamanla değişimi52 Şekil 427 Sisemin ısııcısına poziif ve negaif 025 lik yük ekileri verildiğinde sisemin üs ürün sıcaklığının 525 o C se nokasında zamanla değişimi53 Şekil 428 Sisemin ısııcısına poziif ve negaif 025 lik yük ekileri verildiğinde sisemin geri döngü oranlarının 525 o C se nokasında zamanla değişimi54 Şekil 429 Saf Meanolun GC-MS kromoogramı 55 Şekil 430 Saf Aseik asidin GC-MS kromoogramı56 Şekil 431 Saf Meil Asea ın GC-MS kromoogramı 56 Şekil 432 Konrol deneyinde se nokasını 564 o C ye ayarlayarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi 57 Şekil 433 Konrol deneyinde se nokasını 60 o C ye ayarlayarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi58 Şekil 434 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 067 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 68 o C)60 Şekil 435 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 4 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 585 o C) 60 Şekil 436 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 15 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 63 o C) 61 ix

11 Şekil 437 Konrol çalışmalarında ısııcı yük ekisi gözlemlenirken 525 o C se nokasında amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe = 525 o C) 62 Şekil E31 %100 saf meanolün GC-MS kromoogramı80 Şekil E32 %25 lik meanolün GC-MS kromoogramı81 Şekil E33 %50 lik meanolün GC-MS kromoogramı81 Şekil E34 Meanolün GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi 82 Şekil E35 % 100 saf aseik asi GC-MS kromoogramı82 Şekil E36 %50 lik aseik asi GC-MS kromoogramı83 Şekil E37 %25 lik meanolün GC-MS kromoogramı83 Şekil E38 Aseik asi GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi84 Şekil E39 %100 saf meil asea GC-MS kromoogramı 84 Şekil E310 %50 lik meil asea GC-MS kromoogramı 85 Şekil E311 %25 lik meil asea GC-MS kromoogramı 85 Şekil E312 Meil asea GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi 86 x

12 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 11 Meil aseaın fiziksel özellikleri4 Çizelge 12 Bazı meil asea karışımları için çeşili sıcaklıklardaki mol kesri değerleri 5 Çizelge 31 Laborauvar ölçekli dolgulu damıma kolonun fiziksel özellikleri12 Çizelge 32 Tepkimeye giren bileşenler13 Çizelge 33 Tepkimeden çıkan bileşenler: 13 Çizelge 41 Kolonda farklı geri döngü oranlarında bileşenlerin mol kesirleri değerleri36 Çizelge 42 Şekil 432 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 58 Çizelge 43 Şekil 433 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 59 Çizelge 44 Şekil 434 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 60 Çizelge 45 Şekil 435 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 61 Çizelge 46 Şekil 436 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 61 Çizelge 47 Şekil 437 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları 63 Çizelge E11 Bileşenler için Perry den alınan kriik sıcaklıklar ve sipesifik ısı değerleri 70 Çizelge E12 Bileşenleri anoine kasayıları McGraw-Hill,3baskı, (1977) 71 Çizelge E13 Perry el kiabından alınan bileşenler sıvı hali spesifik ısı kasayıları74 Çizelge E14 Perry el kiabından alınan bileşenler gaz hali spesifik ısı kasayıları75 xi

13 1 GİRİŞ Endüsriyel alanda kimyasal reaksiyonlardan sonra oluşan yan ürünleri almak, ürünü isenilen saflığa geirebilmek için ayırma ünieleri kullanılır Bu amaçla birden fazla kullanılmak zorunda olan damıma kolonları proses ve işleim maliyelerinin armasına neden olmakadır Ayırma ünielerinin sayıca fazlalığı fazla enerji harcanımı anlamına da gelmekedir Bu nedenle hem ayırma hem de reaksiyon ünielerini birleşiren bir proses gelişirilmişir Buna TEPKİMELİ DAMITMA denir Dünya çapında 150 den fazla epkimeli damıma prosesi olan icari işleme bulunmaka ve bunların yıllık üreim kapasielerinin oplamı yaklaşık olarak 3000 kon dur Yapılan araşırmalarda klasik bir proses ipi olan bir reakör ve ardından gelen damıma kolonuna nazaran bir epkimeli damıma kolonunun işleme maliyelerinde yaklaşık olarak % 20 oranında kar sağladığı espi edilmişir Ayrıca çevreye salınan emisyonların değerlerinde düşüşler meydana geirir, sağlık açısından düşük epkimeli bileşenler oluşurur ve yok eme verimliliği fazladır Reaksiyon ve damıma işlemi bir arada gerçekleşiği için reaksiyon için gerekli koşulların, sıcaklık ve basınç, damıma için de uygun olması gerekmekedir Tepkimeli damıma dengenin sınırladığı sıvı faz ersinir reaksiyonları için kullanım alanı bulmakadır Tersinir reaksiyonlarda, azeorop durumlarında ve isenmeyen ürünlerin oluşumunun gözlendiği durumlarda kullanılır Genellikle de eserleşme reaksiyonlarında kullanılmakadır Lieraürde en fazla eil ve meil asea üreiminde çalışmalara konu olmuşur Geleneksel Meil Asea üreim prosesi bir reakör ve onu akip eden 9 ünieden oluşan, büyük para yaırımı ve yüksek enerji ükeimi gerekiren prosesir Şekil 11 ve şekil 12 de geleneksel bir meil asea prosesi ile epkimeli bir damıma kolonunda meil asea prosesleri görülmekedir Şekil 11 de bir reakör ardından gelen 8 ane damıma kolonu görülmekedir Şekil 12 de ise ek bir epkimeli damıma kolonunda meil asea üreimi gerçekleşirilebilmekedir 1

14 Şekil 11 Geleneksel bir meil asea üreim prosesi Ayırma bölgesi Meil asea Aseik asi Tepkime Bölgesi meanol su Şekil 12 Tepkimeli damıma kolonu 2

15 Buradaki ilke çok basiir Kendiliğinden reaksiyon, hızını arıran Le Chaelier prensibine göre yönlenir Reaksiyon sonucu oluşan ürünleri ayırma sonucu oramdan alınması reaksiyonu ürünler yönüne doğru kaydıracağı için reaksiyonda dönüşüm arar Ancak geri yönde reaksiyonun dönüşüme kesin bir sınıra kadar eki edebileceği de açıkır Bu limien sonra reaksiyon ürünlerinin derişiminin düşürülmesi dönüşümü arırmaz Geri yönde reaksiyonun dönüşüme kakısı çok az hale gelir ve dönüşüm sadece alıkonma süresi ζ ve reaksiyon hız sabii k nın fonksiyonu olan ileri yönde reaksiyondan ekilenir Böylece iki çalışma şarı ayır edilebilir: 1-) Dönüşümün, ayrılan bileşenlerin derişiminden ekilendiği aralık Bu aralığa damıma ile konrol denir 2-) Dönüşümün, alıkonma süresi ve reaksiyon hız sabiinden ekilendiği aralık Bu aralığa kineik ile konrol denir Birçok alanda faydalar sağlayan epkimeli damıma kolonunun bu avanajlarını kısaca özelemek gerekirse; Tepkimeli bir damıma kolonunun avanajlarını aşağıdaki şekilde özeleyebiliriz Denge sınırlamalarını kaldırır Yüksek dönüşme, seçimlilik ve verim sağlar Hammadde kullanımını azalır Yan ürün oluşumunu azalır Aık problemini azalır Kaalizör mikarını azalır Güç ayırma işlemlerini gerçekleşirir; azeoropik ayırma vb Birim sayısını azalarak yaırım maliyeini düşürür Yaırım ve işleme maliyeini azalır Tepkimeli bir damıma kolonunun dezavanajlarını aşağıdaki şekilde özeleyebiliriz Reaksiyon ve damıma için orak çalışma koşullarının oluşurulması 3

16 Reaksiyon nedeniyle damıma sınırlarının aşılması ve böylece kimyasal dengenin yön değişirmesi ile sonuçlanabilir Bu ekiler epkimeli damımayı oldukça karışık bir işlem haline geirir Maddeler arasındaki uygun uçuculuk değerleri Uzun ömürlü kaalizör Yüksek debilerde çalışılması durumunda asarım problemleri Tepkimeli damıma kolonu konusu kısaca incelediken sonra şimdi de ez kapsamında meil asea üreimi üzerine olduğu için kısaca meil asea hakkında bilgi sahibi olalım Çizelge 11 de görüleceği gibi meil aseaın molce ağırlığı, özkülesi ve kaynama nokası vb bazı fiziksel özellikleri yer almakadır Çizelge 11 Meil aseaın fiziksel özellikleri Molce ağırlık gr/mol 7408 Suda çözünürlük gr/ l 250 Öz küle gr/ml 0930 Kaynama nokası 57 C Parlama nokası -10 C Donma nokası -98 C 11 Meil Asea Oluşum Reaksiyonu k 1 CH 3 COOH + CH 3 OH CH 3 COOCH 3 + H 2 0 Aseik asi meanol meil asea su k 2 4

17 12 Reaksiyon Hız İfadesi Meil asea üreimini incelemek için öncelikle oluşum reaksiyonu hız ifadesinin oraya konulması gerekmekedir Böylece meil asea oluşumunu en emel olarak ekileyen bazı paramereler oraya çıkacak ve dönüşümü ekileyen paramereler üzerine çalışmalar yapılabilecekir Chen e al (2005) gösediği üzere yarı homojen hız modelinde epkime hız sabileri (11) (12) R=k 1 C A C B - k 2 C C C D (13) 13 Meil asea azeoropi oluşumu Meil asea oluşumu esnasında bazı eserleşme reaksiyonlarında oraya çıkığı gibi azeropi oluşumu sıkça gözlenir Bu nedenle saflık ve dönüşümü arırmak için özel ekipmanlar gerekmekedir Tepkimeli damıma bu nokada sağladığı avanajlar ile proses mühendisliğine yeni çalışma alanları da yaramışır Hem azeoropik karışımların ayrılması konusunda minimum maliye maksimum saflık ve dönüşüm mühendislerin hala gündemindedir Çizelge 12 de meil asealı azeorop karışımların kaynama nokaları verilmişir Buradan en yüksek meil asea mol kesrinin en uygun sıcaklık olan 56,4 o C de 0,8804 olduğu espi edilmekedir Çizelge 12 Bazı meil asea karışımları için çeşili sıcaklıklardaki mol kesri değerleri Karışım Sıcaklık mol kesirleri MeOH/ MeAc 53,65 o C- 54 o C 0,3407 0,6593 0,359 0,641 MeAc /H 2 O 54,43 o C -56,4 o C 0,8904 0,1096 0,8804 0,1196 Kaynak: Yi Wei Chen e al(2005) Design of reacive disillaion for aseic acid eserificaion,table 3, Taiwan,1687 5

18 14 Meil asea kullanım alanları Çözücü Selülozlu Yapışırıcı üreiminde aık filmler için bir çözücüdür Çok hızlı kuruyabilen boya üreiminde kullanılır Vernik vb Parfüm endüsrisinde çözücü olarak kullanılır Boya üreiminde reaksiyon epkiyenleri için çözücü olarak kullanılır Farmasöik ( İLAÇ ) sanayisinde kullanılır Çalışmamızda kesikli damıma üzerine incelemek gerekirse; yoğunlaşmayı seçik Bunun nedenlerini 15 Neden Kesikli Damıma? Lieraürde yaışkınlık ya da yaışkın olmayan hal ahmini üzerine kurulu olan çalışmaların çoğu sürekli damıma üzerine odaklanmışır Lieraürde özel bazı kimyasalların üreiminde sıkça kullanılan kesikli damıma hakkındaki bilgiler azdır Kesikli damıma sonuçlarının izlenmesi ve derişim konrolü kesikli damıma da çok daha kolay yapılır Kesikli damıma sürekli damımaya göre doğrusal değildir ve daha karmaşıkır Bunun yanında koşul, hal ( sae ) espii de kesikli damımayı daha kompleks bir hale sokar Mujaba ile Macchieo ( 1996 ) nın ve Oisiovici ile Kroz ( 2000) beliriği gibi; derişim profilleri ve işleme şarları oplam işleim boyunca çok geniş bir aralıka değişir Bu yüzden hal ahmin edicileri kesikli kolonda meydana gelen değişimleri hassas bir biçimde espi emek zorundadır Reaksiyon yavaşsa ve yüksek dönüşümü elde emek için alıkonma süresini uzamak gerekiyorsa; reaksiyon hızlı ise yaışkın koşula ulaşmadan bazı yan reaksiyonlar 6

19 meydana gelebilir Bu özellikle sürekli kolonlarda gözlenir Bu durumları engellemek için kesikli damıma ercih edilir 16 Tepkimeli Damıma Kolonunun Benzeimi Neden Yapılır? Kolonun en uygun işleme şarlarını bilmek, uygun besleme bölgesini espi emek, sürekli şarlarda ayırma epsi sayısını belirlemek, kaaliz boyuunu belirlemek için İsenilen ve yüksek saflıka kimyasallar elde emek için deney sisemleri ve fabrikalarda derişim konrolü önem kazanır Bu çalışmada meil asea üreiminin, müdahalesinin daha kolay olduğu, saflık ve dönüşüm oranlarının arırabildiği epkimeli kesikli damıma kolonu kullanılarak üreilmesi sağlanmışır Proses oldukça doğrusal olmayan bir yapıda olup konrol edilmesi gerekiğinden dolayı deneysel ve eorik çalışmalar yapılmışır Sisemin işleim paramereleri belirlenmişir Benzeim çalışmaları Malab programı ile gerçekleşirilmişir ve konrol algoriması olarak doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrol (NLGPC) kullanılmışır Derişim konrol zor ve pahalı olduğundan onun yerine kolonun üs ürün sıcaklığı konrol edilmişir 7

20 2- KAYNAK ARAŞTIRMASI Rönnback ve arkadaşları (1997), çalışmalarında epkimeli damıma kolonunda meil asea üreimi için 10 mol Meanol, 10 mol Aseik Asi ve kaalizör olarak da Hidrojen İyodür kullamışlardır Deneyler 2 lirelik bir kesikli damıma kolonunda gerçekleşirilmişir İlk olarak kaalizör kullanmadan yapılan deneylerde isenilen mol kesrine 49 gün sonunda ulaşıldığı espi edilmişir Bunun ardından meal asea eserleşme epkimeleri üzerine gerçekleşen büün epkime basamaklarını oraya çıkarmışlardır ve bu yan epkimelerden bir epkime hız basamağı yazılmışır Akivie bazlı ve derişim bazlı olmak üzere 2 model kullanarak ve çeşili kaalizör mikarlarında bu modellerden hangilerinin daha iyi sonuçlar verdiğini bulmuşlardır Akivie bazlı modelde UNIFAC ermodinamik modeli kullanılmışır Sonuça akivie sabilerinin hesaplanmasıyla elde edilen reaksiyon hız ifadesi kullanılarak yapılan modelleme çalışmaları deneysel çalışmalarla daha uygun bir sonuç vermişir Bunun nedeni ermodinamik model sıcaklığa ve sisemin iç enerji değişimlerini hesaba kaığı için reaksiyon hız ifadesi daha doğru çıkmışır sonucuna varmışlardır RM Wajge1 ve GV Reklaiis (1999), yapıkları çalışmada kineik verileri kullanarak bir dinamik opimizasyon yönemi gelişirmişlerdir Bu çalışmada üreim oranı, ürün saflığı, aık oluşumu, enerji gereksinimi paramereleri üzerine; CVP (Konrol Vekör Parameerelemesi) kullanarak bir opimizasyon çalışması yapmışlardır Çeşili geri döngü akımlarına göre meil asea mol kesirlerini elde emişler ve bunları Mujaba nın elde eiği verilerle karşılaşırmışlardır Sonuç olarak, yüksek geri döngü akımında çalışmak, isenmeyen reaksiyonlara neden olacağı için dönüşümü azalığını görmüşlerdir R Schneider, Go rak ve arkadaşları (2000), yapıklar araşırmada ön görmeli proses asarımı, kesikli damıma dinamik karakeri ve küle ransferinde kimyasal reaksiyonların ekisini içeren deaylı bir modele gereksinim duymuşlardır Bu maksala difüzyonal ekileşimleri, maxwell sefan eşiliklerini de hesaba kaarak dikkae alarak, aynı zamanda oplam dönüşümü hesaplamak için oplam reaksiyon kineiği hakkında bir eorik çalışma yürümüşlerdir Termodinamik idealsizlikleri faz dengesi ve aşınım 8

21 eşilikleri ile ilişkilendirmişlerdir Reaksiyon kineiği heerojen kaalizler için de uygun olan yalancı-homojen yaklaşımını kullanarak yürümüşlerdir Doğrusal olmayan DAE (diferansiyel ve cebirsel eşilikler ) sisem sonuçları sayısal bir çözücüye göndererek sonuçları elde emişlerdir Bu çalışmada kaalizör olarak sıvı yerine kaı kaalizör ercih edilmişir Sıvı kaalizör yerine kaı kaalizör ercih edilmesinin sebebi olarak kaalizörlerde inorganik sıvı asilerinin kullanılmasının bazı dezavanajları olduğunu bunların genelde yüksek oranda korozyon yapıcı ve kaynama nokalarını arırıcı özelliği olduğunu, aynı zamanda aşınım sırasında güvenlik problemleri oluşuğunu, depolanma zorlukları olduğunu söylemişlerdir Tercih edilen bu kaı kaalizör aynı zamanda çalışmalarına bir özgünlük kamışır Bu kaalizör özel üreim olan Monz Mulipak kaalizörüdür Sonuç olarak yüksek oranda meil asea eldesi gerçekleşirilmişir Aynı zamanda birçok çalışmada kolon çeperinin içinde kalan sıvı birikiminin ihmal edildiği görüldüğünü, bu çalışmada ise üm birikimler, dolgu bölgesindeki sıvı dağııcılarındakiler, geri döngü akım pompasındaki birikimlerin hepsi hesaba kaılmışır Kumar ve arkadaşları (2006), yayımladıkları çalışmada epkimeli damıma kolonunda kompozisyon ahmini için Kalman Filreleri kullanılarak Ana Bileşen Analiz (PCA) yönemini uygulamışlardır Burada PCA iyi bir kompozisyon ahmini için ahmin ediciye T ölçümlerini yollar Bunun içinde ermodinamik, reaksiyon ve küle denkliği eşiliklerinin yer aldığını basi bir epkimeli kesikli damıma kolon modeli vardır PCA nın görevi marisen elde edilen sıcaklık- hal bilgilerinden en uygun veri seini oluşurmakır Böylece sıcaklık ölçümlerine dayanarak derişim profilleri elde edilmişir Ölçüm performanslarını gözlemleyebilmek için ilk besleme derişimleri, geri döngü oranları, filre asarımları vb paramereler seçilmişir Burada önerilen model diğer üm kesikli damıma kolonlarına uygulanabilir özellike olduğu belirlenmişir Almila Bahar (2007), yapığı çalışmada proses, sıvı-buhar dengesi ve kimyasal denge koşullarında epkimeli damıma kolonu asarımını yapmışır Kolon için reaksiyon kineiği, ermodinamik, hidrodinamik ve işleme özelliklerini bulmuş, elde edilen veriler Malab simülasyon programına girilmiş ve yüksek saflıka Eil Asea üreiminin seçilen koşullarda mümkün olduğu gösermişir Simülasyon sonuçları daha önce Dohery ve 9

22 arkadaşları arafından yapılan ve Bahar ın da emel aldığı simülasyonun sonuçlarıyla karşılaşırmışır Eanolün aseik asi ile eil asea üreimi eserleşme reaksiyonu için bir epkimeli damıma siseminde modelleme ve algısal deneim çalışmaları yapmışır Kesikli bir damıma kolonunda daha önce yapılmış bir çalışmaya dayanan dinamik bir model gelişirerek derişim ahmin emede Kalman Filre yerine Sinir Ağları Tahmin Edicisi kullanan epkimeli bir sisem için değişirmişir Tüm bu çalışmaların sonunda deneysel verilerin model ile uyuşmadığı görülmüşür Bu yüzden, model, farklı hız ifadeleri ve farklı durum denklemleri, ermodinamik modeller araşırılmışır PR durum denklemi, van der Waals karışma kuralı ve NRTL akivie modeli kullanan γ φ meodu, en iyi ilişki olarak espi emiş ermodinamik modellerin durum denklemi, karışma kuralları ve akivie modellerinin hepsinin modelleme çalışmalarında çok kriik ekilerinin olduğu bulunmuşur Sonuç olarak seçilen ermodinamik modelde yapılan benzeim sonuçları deneysel verilere en yakın sonuçları vermişir Carmona ve arkadaşları (2008), yayımladıkları çalışmada ora ara kolonda kesikli damıma işleme paramerelerinin opimizasyon çalışmaları yapmışlardır Başlangıç koşullarında soğuk ve boş kolonlardan başlayarak, damıma performansına ekisi çok fazla olan işleime almanın dinamik davranışlarını anımlamışlardır Böylece başlangıç faz boyunca hal geçişlerini de anımlayacak bir model yaklaşımı gelişirmişlerdir Kimyasal reaksiyon ile ermal ayırma işlemleri aynı T ve P şarlarına uymalıdır Bu sağlanırsa kazanılan yararları şöyle oraya koymuşlardır; reaksiyon denge kısılamalarının önlenmesi, yüksek dönüşüm, yüksek seçicilik ve verim, yan reaksiyonların ve geri döngü akımlarının yok edilmesi ve epkimeli olmayan azeoropların engellenmesidir Lieraürde deney sisemine uygulanacak olan genelleşirilmiş ahmin edici konrol sisemi üzerine çok sınırlı sayıda makale mevcuur Karacan (2003), bir damıma kolonunda meanol-su karışımının ayırılması işleminde doğrusal olmayan geniş aralıklı ahmin edici konrol yönemi ile konrol emişir NARIMAX modeli üs ürün sıcaklığı ve geri döngü oranına uygulanmışır Doğrusal 10

23 olmayan modeller için giriş değişkeni seçimi çok karmaşıkır Bu yüzden sisemde PRBS sinyalleri kullanılarak basileşirilmeye çalışılır Çalışmada daha sonra giriş değişkenleri (besleme bileşimi, besleme sıcaklığı) üzerine basamak ekisi verilmişir ve online olarak Geniş Aralıklı Tahmin Edici Konrol( LRPC) yönemi kullanılmışır Burada konrolub amacı: üs ürün sıcaklığını besleme bileşimi ve sıcaklık değerlerinde olabilecek bir değişimin ekisiyle meydana gelebilecek bir değişime karşı siseme verilen se nokasında umakır Bu da geri döngü oranı ayarlanarak yapılmışır Sonuç olarak; yinelenen Gauss-Newon haa ahmini algoriması ile iyi bir model yanıımı elde edilmişir Tes ön filreleyici iyi bir asarım parameresidir Bunu kullanarak iyi bir band geçiş karakerisiği sağlanmışır Böylece düşük ve yüksek frekansaki gürülüler giriş ve çıkış değerlerinden, paramere ahmin edicide yer almadan önce emizlenmişir Bu da sonuç olarak haanın azaldığı iyi bir konrol yanıımı elde edilmesini sağlamışır Özkan, Hapoğlu, Alpbaz (2006), yapıkları çalışmada amaçları iyi karışırmalı bir ankın bazı se nokası değişimleri alında doğrusal olmayan genelleşirilmiş ahmin edici konrol yardımıyla sıcaklık konrolünün yapılmasıdır Sisemin modeli NARIMAX ve ARIMAX ile bulunmuşur ve siseme PRBS sinyalleri verilmişir Bu PRBS sinyalleri siseme zorlayıcı kuvve olarak yollanmış ve sisem modelinin paramereleri bulunmuşur Daha sonra GPC ve Doğrusal Olmayan NLGPC konrolü alında ikisinin arasındaki farkları karşılaşırılmışır Deneysel üm veriler NLGPC ile elde edilen yanıımların se nokasına daha yakın olduğu görülmekedir Bu da NLGPC nin LGPC ye göre daha iyi bir sonuç verdiğini gösermekedir Yukarıda verilen lieraür araşırmaları gösermişir ki kesikli epkimeli bir damıma kolonunun doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrolü üzerine hiç bir çalışma gerçekleşirilmemişir Bundan dolayı bu çalışma lieraürde oldukça önemli bir yere sahipir Ayrıca kolonun maemaiksel modelinden elde edilen kısmi ürevli diferansiyel denklemi çözümü lieraür çalışmalarında malab oramında hiç yapılmadığı espi edilmişir Dolayısıyla bu bakımdan da bu çalışma orjinal bir çalışmadır 11

24 3 MATERYAL ve YÖNTEM 31 Dolgulu Damıma Kolonu Deneysel çalışmalarda kullanılan kesikli epkimeli damıma kolonu Şekil 31 de göserilmişir Çizelge 31 de ise çalışılan sisemin fiziksel özellikleri verilmişir Çizelge 31 Laborauvar ölçekli dolgulu damıma kolonun fiziksel özellikleri Dolgu boyu (mm) 1000 Kolon iç çapı (mm) 50 Dolgu cinsi Rasching Halkası Dolgu boyuları, boy/çap (mm) 20/15 Ceke ısııcı gücü 2 kw Kolon kaynama kazanı hacmi (l) 2 İşleme basıncı (mm Hg) 690 Laborauvar ölçekli dolgulu damıma kolonu; 3 L 5 2 TT 1 Kazan 2 Dolgulu Kolon 3 Yoğunlaşırıcı D 4 4 Ürün Toplayıcısı 5 Konrol Vanası 6 6 Bilgisayar 1 7 TT 7 Ceke Tipi Isı Değişirici TT Sıcaklık Transmieri Şekil 21 Kesikli damıma deney sisemi 12

25 311 Kullanılan çözeli Deney siseminde meil asea üreimi için meanol ve aseik asi ile amberli kaalizör kullanılmışır Kullanılan kimyasalların özellikleri aşağıda verilmişir: Çizelge 32 Tepkimeye giren bileşenler: İsmi Molekül formülü Mol külesi (g/mol) Özküle (g/cm 3 ) Kaynama nokası ( o C) Meanol CH 3 OH CAS No: Aseik Asi CAS No: CH 3 COOH Çizelge 33 Tepkimeden çıkan bileşenler: İsmi Molekül formülü Mol külesi (g/mol) Özküle (g/cm 3 ) Kaynama nokası ( o C) Meil Asea CH 3 COO CH Su H 2 O Deneyde meanol ve aseik asien 750 şer mililire, kaalizör olarak da sodyum bazlı amberli en 50 gr kullanılmışır Kullanılan amberli IR120 sodyum formunda kaı süngerimsi bir yapıdadır Amberliin CAS No su dir 312 Deney yönemi ve yapılışı Deneysel çalışmalar mevcu olan 2 L kazan hacmi ve 1 m lik dolgu boyu olan bir laborauar ölçekli bir dolgulu kolonda yapılmışır Çalışma kesikli işleimde 13

26 sürdürülmüşür Kazandaki çözeliyi ısımak amacıyla 2 kw gücündeki bir ısııcı mano kazana mone edilmişir Isııcı mano konrol üniesinde yer alan bir riyak ile bilgisayara bağlanmışır Böylece on-line olarak ısıma gücü isenilen değere ayarlanabilmekedir Geri döngü oranını ayarlayabilmek için bilgisayara on-line olarak bağlı bir konrol modülü kullanılmışır Sisemin sıcaklıkları kazan, üs ürün alma kısmı olmak üzere 2 ade ısıl çifle bilgisayardan on-line olarak okunmuşur Kolonun üs ürün sıcaklığını konrol emek için ayarlanabilir değişken olarak geri akma oranı seçilmişir Kesikli epkimeli dolgulu damıma kolonunun üs ürün sıcaklığının konrolü doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrol yönemi (GPC) ile eorik ve deneysel olarak gerçekleşirilmişir GPC konrol algoriması üs ürün sıcaklığını geri döngü oranlarını ayarlayarak konrol emekedir Sisemin üs ürün sıcaklığını verilen se nokasında umak için GPC konrol algoriması geçmiş, şimdiki ve gelecek sıcaklık verilerini kullanarak bir sıcaklık değeri ahmin eder ve online olarak ölçüğü sıcaklık değeri ile karşılaşırır Böylece sıcaklık ahmini olarak hesapladığı arama aralığını sürekli değişirir Eğer siseme verilen se nokasından deney siseminin on line olarak ölçüğü sıcaklık değeri büyükse sisem geri döngü oranını arırarak üs ürün sıcaklık değerini azalır Böylece üs ürün sıcaklığı sürekli konrol edilir Deneysel çalışmalarda ürünlerdeki maddelerin derişimlerini espi emek için (GC/MS) analiz cihazı kullanılmışır Bu cihaz DSQ 250 hermo finnigan olup, kolon olarak da RTX-5MS kolonu kullanılmışır GC/MS in kullandığı aşıyıcı gaz Helyumdur Ürünleri analiz ederken çalışma programı olarak, 25 o C /dak ısıma hızıyla Ti=50 o C ve Tf= 175 o C de 2 dakika bekleilerek analiz edilmişir Kesikli epkimeli dolgulu damıma kolonunun üs ürün sıcaklığının konrolü doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrol yönemi (GPC) ile eorik ve deneysel olarak gerçekleşirilmişir 14

27 32 Sisemin Maemaiksel Modelleri ve Çözümü 321 Dolgulu kolon kısmının maemaiksel modellenmesi Dolgulu damıma kolonları modellenirken, dolgulu kolonlar ek kademeli kolon gibi düşünülerek, kolonun dinamik durumu için küle ve enerji denklikleri çıkarılabilmekedir Kullanılan model damıma kolonunun zenginleşirme bölgesi için küle ransferinin iki film eorisinin kullanılmasıyla gelişirilmekedir İki Film Teorisi: Gaz fazı Ara yüz Sıvı fazı Gaz Sıvı Şekil 32 İki film abakası İki film eorisi üzerine kurulmuş olup, dolgu maddesi üzerinde seçilmiş iki fazlı bir hacim elemanı alarak, küle ve enerji ransferini değerlendirir 15

28 1923 yılında Whiman: İki fazın emas nokasında iki film abakası oluşur Bu film abakaları küle ransferine bir direnç oluşurur Bu iki film abakası arasında derişim iki fazın dengede olduğu söyler Kolonda maemaiksel modelleme: Homojen bir sıvı reaksiyonun maemaiksel modeli çıkarıldığında: + TEPKİME (31) (31) maemaiksel modele uyarlanırsa: + TEPKİME (32) (33) Eşilik (33) düzenlenirse kolonun maemaiksel modeli elde edilmiş olur (34) Eşilik (34) ün çıkarılması ile ilgili deaylı bilgi Ek 2 de verilmişir Eşilik (34) kısmi ürevli diferansiyel eşiliği şeklindedir Bu eşiliğin sayısal çözümü malab oramında yapılmışır Çözümün Malab oramında yapılabilmesi ve malab a PDE fonsiyonunun kullanılabilmesi için eşilik üzerinde bazı modifikasyonların yapılması gerekmekedir z bağımlı x ve y bağımsız değişkenler olmak üzere bir kısmi ürevli denklem genel olarak 16

29 (35) şeklindedir Burada; z x =dz/dx, z y =dz/dy, z xx =d 2 z/dx 2, z xx =d 2 z/dx 2, z xy =d 2 z/dxdy, z yy =d 2 z/dy 2, dir (36) Şimdi ekrar kolondaki maemaiksel model ekrar haırlanırsa: (37) Malab oramında kısmi bir diferansiyel denklem çözülmek isenirse bu denklemin malab oramına uygun bir modele sokulması gerekmekedir Bir kısmi ürevli denklemin malab oramında çözülebilmesi için öncelikle aşağıdaki ilişkiler incelenenirse: (38) Bu forma indirgendiken sonra çözülecek olan maemaiksel modelin giriş ve sınır koşullarının girilmesi gerekmekedir Sınır koşulları aşağıdaki formda girilecekir: Soldan yaklaşan sınır koşulları: 0 (39) Sağdan yaklaşan sınır koşulları: (310) Sınır koşullarını yazdıkan sonra giriş koşullarının da malaba girilmesi gerekmekedir 0 17

30 (311) Bu genel formu yukarıda göserilen kendi sisemimizin maemaiksel modeline uygulanırsa: (312) (313) (314) (315) (316) (317) Böylece son halini alan model kolayca malab oramında çözülebilir 322 Sisemin kazan kısmının maemaiksel modelinin çıkarılması: Kolon L V Kazan Şekil 33 Dolgulu kolonda kazan Q 18

31 Toplam Küle Denkliği: (318) Bileşen Küle Denkliği: (319) Enerji Denkliği: (320) Bileşen küle denkliğini açarsak: Bu denklem içindeki yerine oplam küle denkliğindeki ifadesi yazılırsa: (321) (322) Bu denklik düzenlenirse: (323) (323) kazan modelinde genel hal denkliğidir Bu denklemin çözülebilmesi için buhar akış hızı ifadesinin de bilinmesi gereklidir Bu nedenle ifadesi sisemin enerji denkliğinden elde edilir: (324) Bu maemaiksel ifadeler MATLAB a ode45 komuu yardımıyla rahalıkla çözülebilmekedir Ode45 komuunun emel yaklaşımı adi ürevli bir diferansiyel denklemin Runge Kua yönemi ile sayısal çözümleme enkniğine dayanmakadır Malab kendi içerisinde Runge Kua yönemi için bir algorima gelişirilerek ona göre 19

32 bir m dosyası yazılmışır Dolayısıyla ode45 komuu bu emel yapıya göre çalışmakadır Bunun dışında sisemde iki farklı model oluşurulmuşur Yukarıda açıkça ifade edildiği gibi sisemimizin bir kolon birde kazan modeli vardır Kolon modeli oluşurulurken hem zamanla hem de uzunlukla değişen bir kısmi diferansiyel denklik üreilmişir Kazan modelinde ise sadece zamanla mol kesrinin değişimini inceleyen dinamik davranış benzeimi yapılmakadır Bu iki model sisemin fiziko kimyasal işleim süreci göz önüne alındığında birbirinden bağımsız değildir Dolayısıyla bu iki maemaiksel modeli orak çözmek gerekmekedir Bu nedenle sisemimizde kolonun üs kısmından yoğunlaşıp ekrar kazana giren sıvı bileşenleri kolonun maemaiksel modelinden hesaplanmışır ve kazana giren sıvı L 2 nin mol kesri olarak kazanın maemaiksel modeli içine alınmışır Böylece iki maemaiksel model fiziksel bir durumda birleşirilmişir ve orak, aynı anda dinamik davranışlar benzeilmişir 33 Sisem Tanımlama ve Genelleşirilmiş Öngörmeli Konrol (GPC) 331 Doğrusal olmayan sisem modelleri Sisem modeli kesikli bir zaman algorimasıyla göserilmişir Sisem girdisi u() ve sisem çıkısı x() kesikli zaman yapısındadır u() ve gürülü olmaksızın sisem yanıımı x() doğrusal bir fark eşiliği şeklinde aşağıdaki gibi arif edilir Modelde doğrusal olmayan erim sisem girdisi u dan kaynaklandığı düşünülerek u 2 erimi modele eklenmişir x( ) a x( 1) a x( n ) b u ( ) b u ( 1) b u ( n ) (325) 1 n a 0 1 n b a b Yukarıdaki denklem z -i gecikme operaörü ile göserilebilir z i x( ) x( i) (326) Eşilik (325) kesikli zaman için ileim fonksiyonu ile ifade edilirse; 20

33 B x( ) u 2 ( ) (327) A Burada A ve B z -i erimlerinin polinomları şeklinde verilmekedir A( z 1 1 ) 1 a z a n z 1 a na (328) B( z 1 1 ) b b z b n z 0 1 b nb (329) A ve B polinomu sisemin kökleri ve sıfırlarıdır A polinomunun köklerinden biri, birim çemberin dışında kalırsa sisem kararlı değildir B polinomunun köklerinden biri, birim çemberin dışında kalırsa sisem minimum olmayan faz sisemi olur (Karacan 1997) 332 Yük modelleri Yükler birkaç yoldan sisemde oluşur Yük değişkeni olan s() sisemin doğasından veya yapısından gelen gelişigüzel kaynaklı bir özellike olup, prosesin konrol edilen değişkeni üzerinde ekilidir Bu nedenle proses konrolde önemli bir fakör olarak oraya çıkığından ilgili çıkış değişkenine eklenir Model özelliğine göre yükler ikiye ayrılmakadır 3321 Doğasından kaynaklanan yükler Maemaiksel bağını ile ekrarlanabilen ve ekrarlandığı zaman aynı sonuçları veren anımlara doğasından kaynaklanan sinyal denir Çeşili iplerde olabilir a) sabi offse s( ) d (330) Burada d offse sabiidir b) Zamanla değişen bir offse Bu durumda s(); 21

34 s ) D( ) d d d n ( 1 n d 0 (331) d D() yi A ya bölerek, ilgili erim işlemi gerçekleşirilir D( ) s( ) (332) A c) Ölçülebilen kaynakan gelen ekiler D s( ) v( ) (333) A 3322 Random (gelişigüzel) yükler Genelde, durgun gelişigüzel sinyal kaynağı kararlı ransfer fonksiyonu modeliyle göserilir C s( ) e( ) (334) A Burada, C 1 c z 1 c z 2 c n z n c 1 2 (335) c Gelişigüzel yük modelleri için aşağıda iki ane örnek göserilmişir a) ARMA ( Auo Regressive Moving Average): Bu model aynı zamanda durgun farklar modeli olarak da bilinmekedir C s( ) e( ) (336) A b) ARIMA (Auo Regressive Inegraed Moving Average) Yukarıda göserilen durgun farklar modeli bazı sisemleri ifade edemez Bu nedenle ilgili modele inegral erimi ilave edilerek yük modeli uygun hale geirilir 22

35 C s( ) s( 1) e( ) A (337) C s( ) Ae( ) (338) 1 z 1 C s( ) e( ) (339) A Karmaşık olmayan çözümler için C = 1 = A alınır ve bu durumda e() ye beyaz gürülü denir Böylece (e() / A) erimi Brownian moion veya Random walk olarak isimlendirilir Ayrıca ilgili erim beyaz gürülünün inegrali olarak da bilinir (Karacan 1997) 333 Toplam sinyal modeli Eğer bir sisemde yukarıdaki yüklerin hepsi varsa genel bir model oluşurulabilir D( ) D C s( ) v( ) e( ) (340) A A A 334 Sisem modeli (NARIMAX) Yukarıdaki göserilen anımlardan sonra üm yük elemanlarının sisemin genel çıkı ve girdi değişkenlerini içeren modele ilavesi ile belirlenen yeni modele NARIMAX denir Böylece oplam NARIMAX modeli aşağıda göserilmişir y( ) x( ) s( ) B 2 D( ) D C y( ) u ( 1) v( ) e( ) (341) A A A A Yukarıda göserilen üm yük ifadeleri aşağıda özelenirse; 23

36 i) Sabi offse oluşumu prosesin doğasından veya algılayıcısı olan cihazlardan kaynaklanabilir ii) v() ölçülebilen faka ileri beslemeli konrol sisemi ile konrol edilemeyen bir sinyal olabilir iii) e() sisemin ölçülebilen çıkısını ekileyen bir gelişigüzel yükür Sadece (iii) göz önüne alınırsa, B 2 C y( ) u ( 1) e( ) (342) A A Bu modele NARIMAX modeli denir Eğer offse eklenirse; 2 Ay( ) Bu ( 1) Ce( ) d (343) Bu modele ise genelleşirilmiş NARIMAX denir Bazı durumlarda inegral koymakla NARIMAX elde edilir B 2 C y( ) u ( 1) e( ) (344) A A 335 Bir prosesin doğrusal model paramerelerinin belirlenmesi Kesikli doğrusal süzme problemi, kasayı marisi P = UDU T olarak çarpanlara ayrılması ile ele alınır Verimli ve kararlı güncelleşirme işlemi birim üs üçgensel çarpan U ve diyagonal çarpanı D için gelişirilmişir Bu agorimanın hesaplama süresi kısa, kararlı ve boyu esnekliğine sahipir Bu işleme UDU T veya ekonomik bilgisayar zamanlı paramere hesaplama algoriması denir İlgili algorima için ilk önce prosesin girdi ve çıkı ölçümlerinin yapılması gerekir Sisem açık-ha halinde iken sisemin giriş veya ayarlanabilir değişkenine bir Pseudo Random Binary Sequence (PRBS) lik eki verilir ve çıkış değişkenlerinin değerleri kaydedilir (Karacan 1997) 24

37 336 Pseudo random binary sequence (PRBS) ekileri Paramere ahmini için es sinyali olarak kullanılır Bu konu genel olarak rasgele proses ekileri için deneysel asarım olarak bilinmekedir Rasgele proses ekileri sıklık emelinde, ileim fonksiyonları için yapılan çözümleri basileşirmek için seçilir Şekil 34 PRBS sinyalinin göserimi PRBS sinyallerinin prosese verdiği değişimler genelde, proses işleim şarları içerisinde olmalıdır PRBS sinyalleri ile paramere ahmini için malabın sisem belirleme araç kuusu kullanılarak paramereler elde edilmişir Bu paramere seleri PRBS sinyalleri değişikçe farklı değerler alır PRBS sinyalleri, prosesi belli işleim şarlarında aradığından bulunan paramereler de üm işleim şarları için geçerlidir Bu nedenle konrol amacıyla paramere ahmininde en uygun değerlerin seçimi sağlanır Birbirini akip eden paramere ahmini yapmak için (343) model eşiliğinden yaralanılır Bu eşilik aşağıdaki şekilde de yazılabilir T y( ) x ( ) e( ) (345) Burada bilinmeyen paramerelerin bir vekörünü göserir T a 1,, an, b b a 0,, n, d, c,, c b 0 1 n (346) c X() veri vekörü olup sisemin girdi/çıkı değişkenlerini içerir X T 2 2 y( 1), y( n ), u ( 1),, u ( n 1),1, e( 1),, e( n ) (347) a b c 25

38 26 Bilinmeyen paramereler en küçük kareler yönemine göre hesaplanmakadır En küçük kareler yönemi emeline göre paramerel aşağıdaki basamaklara göre bulunmakadır 1Basamak : f ve g vekörleri hesaplanır ) ( 1) ( X U f T (348) f D g ) ( 1 (349) U() üs üçgen maris formundadır ) ( ) ( ) ( 1 0 ) ( ) ( 1 ) ( 1, u u u u u U m m m m (350) D() bir diyagonal maris formundadır ) ( ) ( ) ( ) ( 2 1 d d d D m (351) P kasayı marisi şu şekilde anımlanır ) ( ) ( ) ( ) ( U D U P T (352) Başlangıça P(0) birim maris olarak alınıp ile çarpılırsa, I P ) ( (353) 2Basamak:: ) ( belirlenir 1) ( ) ( ) ( ) ( X y T (354)

39 3Basamak: J = 1, m kadar (a) ve (b) ekrar edilir (a) f g (355) j j1 i i d ( ) 1d ( 1) / (356) j j j j v ( ) (357) j g f hesaplanır (b) i = 1, j - 1 e kadar (j >1) için u (358) i ( ) ui ( 1) vi f j / j j j1 v v u ( 1) v (359) i i ij j 4Basamak: Bu basamaka v'nin değerleri L'nin elemanlanı olarak aanır T L ( ) v1,, m v (360) 5Basamak: Bu basamaka paramereler güncelleşirilir ( ) ( 1) L( ) / (361) m 6Basamak: = + 1 yazılıp 1 basamağa dönülür Model paramerelerinin başlangıç değerleri sıfır alınır (Karacan 1997) 337 Genelleşirilmiş öngörmeli konrol (GPC) Son yıllarda genelleşirilmiş ahmin edici konrol üzerine yapılan çalışmalar armışır Bu konrolün STPID ve GMV den daha iyi bir konrol sağladığı söylenmekedir GPC sisem çıkısını birkaç örnek alma zamanını göz önüne alarak ahmin eder Bunun için de gelecek konrol değerlerini kullanır 27

40 Genelleşirilmiş ahmin edici konrol aşağıdaki güçlüklerin önüne geçebilmekedir Minimum olmayan faz göseren sisemleri Açık-ha kararsız sisemleri Değişken veya bilinmeyen ölü zamana sahip sisemleri Bilinmeyen dereceden sisemleri de konrol edebilmekedir GPC ile değişen paramere içeren prosesler kararlı olarak konrol edilir Model derecesi belli aralıklarda değişen sisemler için GPC konrol siseminin iyi çalışabilmesi için ilgili aralığın girdi ve çıkı verilerini alarak sisemi anımlamaya yeecek kadar büyük olması gerekir Bu konrol açık-ha kararsız, minimum olmayan faz ve fazla paramereli model için de ekilidir Implici (doğrudan) GMV kendinden ayarlamalı konrol sisemi model derecesinin değişmesine karşın konrolü gerçekleşirebilir, ancak değişken ölü zamanlı sisemleri konrol edemez Explici (dolaylı) kök yerleşirme meodu STPID, değişen ölü zamanlı sisemleri konrol emesine rağmen model derecesi fazla olanlar için başarılı olmamakadır (Karacan 1997) Genelleşirilmiş Tahmin Edici Konrol Yönemi Bu kısımda GPC konrol yönemi ile ilgili açıklamalar verilecekir Bu amaçla çalışmanın başında se nokaları vekörel olarak aşağıdaki şekilde anımlanır [ r ( 1), r( 2),, r( 1)]; i 1, j (362) Çoğu durumda r(+j) sabi olan r() ye eşi alınır Bazı durumlarda ise r(+j) deki gelecek değişimler bilinir anındaki y() çıkısında r için doğrusal bir yaklaşım göz önünde bulundurulur Bu ilişki basi bir birinci merebeden modelle göserilirse, r() = y() r(+j) = r(+j-1) + (1- )r, j= 1, 2, (363) 28

41 Şekil 35 GPC konrol siseminde se nokası, konrol edilen ve ayarlanabilen değişkenler Eğer 1 alınırsa gelecekeki se nokaları gerçek se nokasına eşi alınır Ayrıca GPC gelecekeki se nokası değişimleri için de uygulanabilir GPC konrol yöneminin amacı, gelecekeki sisem çıkıları olan y(+j) leri aşağıdaki şekilde göserildiği gibi r(+j) lere yaklaşırmakır Konrol ekinliği bunu gerçekleşirmeyi gerekirir GPC konrol asarımını yapabilmek için öncelikle maliye fonksiyonu minimize edilir N 2 Nu J ( u, ) E( y( j) r( j)) ( u ( j 1)) (364) jn1 j1 u 2 ( j) 0 ve J N,, N u 2 N 1 : Minimum maliye ufku, N 2 : Maksimum maliye ufku, r(): se nokasıdır Se nokası sisem çıkısının izlemesi gereken yol olarak seçilir Poziif sabi bir değişken olan (konrol ağırlık fakörü) konrolde haayı azalmak için bir ağırlık ekisi yapar Gerekli konrol ayarını yapar Opimizasyon işleminde, N 2 -N 1 +l gelecekeki sisem çıkısını ve N u kadar geleceğe yönelik ayar değişkenini dikkae alarak gerçekleşirir Bu algorimanın önemli varsayımlarından biri 29

42 gerçek sisem gecikmesinin N 1 ile N 2 arasında bir değer almasıdır GPC ayar paramerelerinin seçimi asağıda göserilen koşullara göre yapılır a) Minimum Çıkı Ufku N 1 : Eğer prosesin ölü zamanı am olarak biliniyorsa, N i k'ya eşi olarak alınmalıdır Eger N i k'dan küçük alınırsa gereksiz yere hesaplamalar yapılmış olur Eğer k bilinmiyorsa veya değişkense N 1 = 1 alınır ve B(z -1 ) 'in derecesi büün k değerlerini içerecek şekilde genelleşirilir Bu nedenle N 1 değeri genelde bir asarım parameresi olarak kullanılmaz b) Maksimum Çıkı Ufku N 2 : Eğer sisem minimum olmayan faz ise başlangıça negaif bir değer üreir N 2 daha sonra poziif bir çıkı üreecek şekilde seçilir Bu, kesikli zaman siseminde N 2 'nin B(z -1 ) polinom derecesinden daha büyük seçilmesi demekir Praike, N 2 'nin genelde büyük değerleri kullanılır ve proses yükselme zamanına yakın bir değer seçilir c) Konrol Maliyel Ufku N u : Genelde N u =1 koymak, kabul edilebilir bir konrol sağlar Nu'nun arırılması konrolün daha akif olmasına neden olur Bu akiflik bir nokaya kadardır Bundan sonraki N u değerinin arırılması kompleks sisemler için uygundur N u en azından kararlı olmayan veya sönümlü köklerin sayısına eşi alındığında iyi konrol gerçekleşirilir d) Konrol Ağırlığı : Praike = 0 alınır, Eğer ise ( küçük bir değer), ilgili değer ile sayısal konrol edilebilirliği gerçekleşir iyi bir konrol ayarı olarak değerlendirilir N u ise konrol için kaba ayarlayıcı olarak belirlenebilir GPC krieri J(u 2,) 'yi opimize edecek şekilde seçilir Bu uygulama Diophanine eşiliğini de içine alır Sisem modeli olarak NARIMAX modeli kullanılır J basamak ileriye yönelik çıkı değişkenlerinin ahmini için Diophanine eşiliğinin çözülmesi gerekir (Karacan 1997) NARIMAX modeli, 2 C Ay( ) Bu ( 1) e( ) (365) Diophanine eşiliği ise şu şekildedir; j C EA z F (366) 30

43 31 (366) eşiliğini (365)'de yerine koyup = + j yazılırsa; ) ( ) ( 1) ( ) ( 2 e A F j Ee j u A B j y elde edilir (367) Burada ) ( j Ee gelecekeki verileri emsil eder ve ) ( ) / ( e A F geçmiş ve şimdiki verileri göslerir E değeri büün bilinmeyen verileri zamanda kapsar j z ej z e E (368) Eşilik (365) 'den c() çekilip (367) de yerine konulursa; 1) ( ) ( ) ( 1) ( ) ( 2 2 u AC FB y C F j Ee j u A B j y (369) ve j j j Ee u C EB y C F y 1 2 ) ( (370) Bu eşilikeki son erim zamandaki ölçüm sinyallerinden bağımsız olan veriyi içerir (370) den (371) elde edilir 1 2 j j u C EB y C F y (371) Burada j y zamandaki bilinen sinyal değerinin ve gelecek konrol çıkısının bir fonksiyonudur İkinci bir anım eşiliği burada geçmiş ve gelecek konrol değerlerini ayırmak için yapılır Onun için anım eşiliği uygulanarak (372) elde edilir j j u C u G u C EB (372) j g j z z g G (373)

44 j u G gelecek, 1 2 ) / ( u C geçmiş ve bu zamandaki verileri kullanırlar zamanda büün bilinmeyen veriler G de şekillenir Böylece isenilen anımlama; C z G C EB j (374) (371) eşiliği ile (374) eşiliği birleşirilirse, j j y C F C u u G y (375) y C F C u j y 1 2 (376) Burada j y serbes yanıımı göserir ve serbes yanıım ahminlerini f vekörüyle belirir N y y y f 2,,, 2 1 (377) Gelecek konrol arışları olan ayarlanabilen değişken u vekörü aşağıdaki gibidir T N u u u u u ,,, (378) Tahmin edilen ve konrol edilen sisem çıkıları vekörü; T N y y y y 2, 2,, 1 (379) G marisi g i paramerelerinden oluşur A B g i anımından; U U U N gn gn gn g gn gn g g g G (380) Bu durum için N 1 = 1 alınır Eşilik (364) ün minimize edilmesiyle aşağıdaki eşilik üreilir

45 J T 2 T 2 ( y r) ( y r) ( u ) u (381) Gelecek için konrol değerlerini içeren u vekörü aşağıdaki şekilde anımlanır u 2 ( G T 1 G I) ( r f ) (382) Buradaki r se nokası vekörü veya referans sinyali arif edilirse, r r T 1, r 2,, r N 2 (383) Eşilik (382) gelecek için konrol değerlerini zamanı için verir GPC nin uygulanması ile elde edilen u vekörünün konrol amacı ile ilk elemanı, u kullanılar Opimum konrolün bu çözümünden sonra +1 zamanı için elde edilen veriler kullanılarak gelecek basamak için hesap yeniden ekrarlanır Eşilik (382) deki konrol kazancı sabi kalır ve sadece f ve r vekörleri her örnek alma zamanı için yeniden bulunur (Karacan 1997) GPC algoriması aşağıdaki sırayla verilmiş olup, şekil 36 da göserilmişir a) Siseme PRBS sinyallerini uygulayarak sisem çıkıları elde edilir b) malab oramında A ve B polinomunun kasayıları ahmin edilir c) Bu bölümdeki denklem seleri kullanılarak GPC konrol çıkısı hesaplanır d) Zaman arırımı yapılarak ekrar (a) ya dönülür Şekil 36 Genelleşirilmiş Tahmin Edici Konrol algoriması 33

46 4 ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Burada öncelikle sisemin maemaiksel model çözümünden elde edilen eorik sonuçlar verilecekir Daha sonra ise sisemin eorik, deneysel konrol sonuçları ve GS-MS de elde edilen analiz sonuçları verilecekir 41 Teorik Sonuçlar Bu kısımda öncelikle malab oramında elde edilen dinamik sonuçlar verilecekir Daha sonra konrol amacıyla kullanılacak olan kesikli zamandaki sisem modeli olan NARIMAX modeli sonuçları ve GPC konrol sonuçları verilecekir 411 Dinamik sonuçlar Bu kısımda sisemimizde yapılan benzeim çalışmaları sunulacakır Benzeim çalışmaları için bölüm 321 de verilen maemaiksel modelin sayısal çözüm sonuçları verilecekir Öncelikle sisemin kazan modeli sonuçları elde edilmişir Şekil 41 de verilen sonuçlar sisem çalışma koşulu olarak kazana verilen Q ısı değeri 2 kw, kazanda kullanılan çözeli mikarı 750 ml meanol ve aseik asi, geri döngü oranı ise 2 değeri içindir Şekil 41 de de görüldüğü gibi ürün bileşimleri olan meil asea ve su derişimlerinde zamanla aran yönde bir sonuç elde edilmişir Tepkimeye giren meanol ve aseik asi derişimlerinde ise zamanla azalma olduğu görülmekedir Burada görüldüğü gibi kazanda molce %20 oranında meil asea derişimi elde edilmişir ve Kazandaki bileşenlerin derişimleri yaklaşık 250 dakikada yaışkın hale gelmişir Şekil 41 Kazanda elde edilen bileşen mol kesirleri 34

47 İkinci olarak dinamik benzeim sonuçları kesikli epkimeli damıma kolonu siseminin üs ürün mikarları için verilmişir İşleim koşulları daha once belirildiği gibi geri döngü oranı 2 iken, her bir bileşenin üs üründeki zamanla derişimi elde edilmişir Şekil 42 den de görüleceği gibi meil asea mol kesri %62 oranında iken üs ürün derişimleri yaklaşık olarak 150 dakikadan sonra yaışkın hale gelmişir Şekilden de görüleceği gibi sisemin beklenilen dinamik davranışı elde edilmişir Şekil 42 Kolonda bileşen mol kesirlerinin zamanla değişimi Sisemin üs ürün sıcaklığının konrolü için ayarlanabilen değişken olarak geri döngü oranı seçilmişir Bunun için öncelikle değişik geri akma oranı ekilerinde sisemin dinamik davranışları elde edilmişir Bu değerler çizelge 41 de görüldüğü gibi geri döngü oranı 1-50 arasında değişirilerek üs üründeki bileşenlerin mol kesirleri elde edilmişir Geri döngü oranı arıkça üs ürün meil asea derişiminin arığı görülmüşür 35

48 Çizelge 41 Kolonda farklı geri döngü oranlarında bileşenlerin mol kesirleri değerleri Meanol Mol kesri (Mol/Mol) Aseik Asi Mol kesri (Mol/Mol) Meil Asea Mol kesri (Mol/Mol) Su Mol kesri (Mol/Mol) R= R= R= R= R= R= R= R= Dinamik benzeim çalışmalarında sisemin sıcaklık profilide elde edilmişir Şekil 43 de verilen çalışma koşullarında kazan ve kolon boyunca sıcaklık değişimi çizilmişir Şekilden de görüldüğü gibi kazanda sıcaklık 74 o C iken kolon boyunca sıcaklık değerleri düşerek üs ürün de 5592 o C olarak elde edilmişir Bu değişim beklenilen bir profildir Kazandaki Sıcaklık 74 o C Üs Ürün Sıcaklığı 5592 o C Kolon boyu (m) Şekil 43 Sisemimizin zamanla sıcaklık değişimi 36

49 412 Sisem anımlama sonuçları: Bu kısımda üs ürün sıcaklığının konorlunda kullanılacak olan doğrusal olmayan GPC konrol algoriması için NARIMAX sisem modeli gelişirilecekir Model olarak eşilik (365) seçilmişir Bunun için modelde kullanılan A, B ve C kasayıları elde edilmişir NARIMAX modelinin kasayılarını elde emek için malab oramında siseme PRBS ekileri verilerek sisem çıkış değişkeni olan üs ürün sıcaklığının değişimleri bulunmuşur Verilen PRBS ekisinde ayarlanabilen değişken olan geri döngü oranının zamanla değişimi şekil 44 e görüldüğü gibidir Bu ekilere göre şekil 45 e de görüldüğü gibi modelin ahmini değerleri elde edilmişir ve ahmini değerler gerçek değerlerle uyumlu olduğu görülmüşür Böylece Malab Sisem Tanımlama araç kuusu kullanılarak elde edilen model kasayılarının geçerliliği es edilmişir Model kasayıları aşağıda verildiği gibidir A 1 =-0829 A 2 =-0159 B 0 =00366 B 1 =00415 B 2 =00382 C=0 Şekil 44 Prosese uygulanan 05-3 arasında değişen PRBS ekisi 37

50 Şekil 45 NARIMAX ile elde edilen model sıcaklıkları ile ahmin edilen sıcaklıkların karşılaşırılması Bu kasayıların kullanılmasıyla elde edilen NARIMAX eşiliği aşağıdaki gibi olmuşur: y()=0829y(-1)+0159y(-2)+00366u(-1) u(-2) u(-3) 2 (41) 413 GPC konrol sonuçları Bu bölümde kesikli epkimeli damıma kolonunun üs ürün sıcaklığının eorik konrol sonuçları verilecekir Tepkimeli damıma kolonunun üs ürün sıcaklığının konrolü için şimdiye kadar lieraürde hiç raslanılmamış olan doğrusal olmayan genelleşirilmiş öngörmeli konrol algoriması kullanılmışır Bölüm 337 de eorik bilgileri ve algoriması verilen GPC konrol algoriması çalışılan sisem için malab oramında bir program yazılmışır Konrol sonuçları bu programa göre elde edilmişir Konrol algorimasında eşilik (41) deki NARIMAX modeli kullanılmışır Üs ürün sıcaklığının farklı se nokaları için konrol programı çalışırılarak benzeim sonuçları elde edilmişir Şekil 46 da üs ürün sıcaklığının se nokası olarak 54 o C seçilmişir Buna göre konrol program çalışırılarak sonuçlar elde edilmişir Şekil 46 dan da görüldüğü gibi yaklaşık 50 dkda üs ürün sıcaklığı isenilen değere gelmişir Sisemin konrol performansını görmek açısından aşağıda verilen eşiliğe gore haanın karelerinin oplamı olan (ISE) değeri elde edilmişir 38

51 ISE= (42) ISE= (43) Ayrıca üs ürün sıcaklığının se nokasına farklı ekiler vererek de konrol sonuçları elde edilmişir Şekilden 47 den 49 a kadar sırasıyla 564 o C, 58 o C ve 60 o C se nokası değerleri için konrol Sonuçları elde edilmişir Bu sonuçlara bakıldığında şekil 47 haricinde eorik GPC konrolün iyi yapıldığı görülmekedir Şekil 47 de ise se nokasından sapma olduğu espi edilmişir Şekil 46 Se nokası 54 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=05135) 39

52 Şekil 47 Se nokası 564 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=01026) Şekil 48 Se nokası 58 o C iken GPC konrol sonucu(ise=03502) 40

53 Şekil 49 Se nokası 60 o C iken GPC konrol sonucu (ISE=02872) Yük ekisinde de eorik konrol çalışmaları yapılmışır Bunun için daha önce elde edilmiş olan NARIMAX modeline yük değişkeni e() eklenmişir Dolayısıyla modelin C kasayıları bulunmuşur Bu kasayılar C 0 =1, C 1 =02537, C 2 = olarak bulunmuşur Böylece NARIMAX modeli aşağıdaki gibi şekillenmişir y()=0829y(-1)+0159y(-2)+00366u(-1) u(-2) u(-3) 2 +e() e(-1) e(-2) (43) Burada yük ekileri sisemin giriş değişkenlerine verilmişir, Şekil 410 da elde edilen konrol sonucu yük değişkenine 005 büyüklüğünde poziif ekisi için sisem 564 o C se nokası değerinde iken elde edilmişir Şekilden de görüldüğü gibi oldukça iyi sonuç elde edilmişir Şekil 411 de ise yük değişkenine 005 büyüklüğünde negaif eki verilerek konrol sonucu elde edilmişir 41

54 Şekil 410 Se nokası 564 o C iken +005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu Şekil 411 Se nokası 564 o C iken -005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 42

55 Şekil 412 den 415 ya kadar olan üm şekiller yük ekisi e() ye önce poziif 005 lik ardından da negaif 005 lik ekiler verilerek ve se nokası değerlerini sırasıyla 58 o C ve 60 o C alarak çizilmişir Hesaplanan ISE değerleri göüleceği gibi 0 a çok yakındır Bu ise GPC konrol performansının sisemde oldukça ekili olduğunu göserir ISE değerlerinin 0 a yakın olması demek se nokası ile GPC konrol sonuçlarının iyi uyumlu olması demekir Şekil 415 e görüleceği gibi konrol edilen çıkış değişkeni se nokasına gelmişir faka ilerleyen zamanda bu değerde sabi kalmayıp ekrar bir arışa geçmişir ve yaışkın hal değeri elde edilememişir Şekil 412 Se nokası 58 o C iken +005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 43

56 Şekil 413 Se nokası 58 o C iken - 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu Şekil 414 Se nokası 60 o C iken + 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 44

57 Şekil 415 Se nokası 60 o C iken - 005lik yük ekisi alında GPC konrol sonucu 42 Deneysel Sonuçlar: 421 Dinamik deneysel sonuçlar Deneysel çalışmalar özellikleri bölüm 31 de verilen deney siseminde yapılmışır Deneye başlangıça kazana 50 gr Amberli kaalizörü, 750 ml meanol ve 750 ml aseik asi konularak sisem ısıılmaya başlanmışır Bu esnada geri akma oranı 0 a ayarlanarak hiç ürün alınmamışır Sisem yaışkın koşula ulaşıkan sonra geri döngü oranı R 15 de ve kazan ısııcı değeri Qr 6 ya ayarlanarak üs ürün alınmaya başlanmışır Bu arada online olarak ölçülen sıcaklık değerleri de bilgisayara kaydedilmişir Şekil 416 de görüldüğü gibi üs ürün sıcaklık verileri 1800 saniyenin sonunda 61 o C civarında yaışkın hale gelmişir Yaklaşık olarak 620 saniye civarlarında sisemin epe sıcaklığı 28 o C den 50 saniye içinde 65 o C ye çıkmışır Bu ani arışın sebebi am da bu nokada epkimenin gerçekleşmiş olmasıdır Tepkime ekzoermik olduğundan bu nokada ani bir sıcaklık arışı meydana gelmekedir 45

58 Şekil 416 Deney siseminde R=15 ve Qr=6 da üs ürün sıcaklıklarının zamanla değişimi Aynı deneysel çalışma koşullarında elde edilen kazan sıcaklığı değişimi şekil 417 de görüldüğü gibi elde edilmişir Şekil 417 Deney siseminde R=15 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi Sisem 1800 saniyenin sonunda geri döngü oranına poziif eki verilerek 4 e çıkarıldı R=15 e 61 o C civarında yaışkın hale gelen sisemin epe sıcaklığı düşmeye 46

59 başlamışır Şekil 418 den da görüleceği gibi sisemin epe sıcaklığı 61 o C den 59 o C e civarına düşmekedir ve 1500 saniyenin sonunda sisem yaışkın hale gelmekedir Şekil 418 Deney siseminde R=4 ve Qr=6 da epe sıcaklığının zamanla değişimi Şekil 419 dan görüleceği gibi geri döngü oranında yapılan arış kazan sıcaklığında çok fazla bir değişikliğe neden olmamakadır Sisemin kazan sıcaklığı geri döngü oranı 4 iken 94 o C ve 95 o C civarlarında salınım yaparak 1500 saniyenin sonunda yaışkın hale gelmekedir Şekil 419 Deney siseminde R=4 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi 47

60 Sisem daha sonra geri döngü oranına negaif eki verilerek 067 de çalışırılmaya başlanmışır Şekil 420 den görüleceği gibi R 4 iken 59 o C civarından geri döngü oranı düşürülünce epe sıcaklığının hızla ararak 450 saniye sonunda 69 o C civarlarına kadar gelmekedir ve yaışkın hale ulaşır Aynı koşulların kazan sıcaklığı üzerine ekisi şekil 421 de görülmekedir Kazan sıcaklığı yaışkın hal değerinde uulmuşur Şekil 420 Deney siseminde R=067 ve Qr=6 da epe sıcaklığının zamanla değişimi Şekil 421: Deney siseminde R=067 ve Qr=6 da kazan sıcaklığının zamanla değişimi Şekil 416 dan şekil 421 e kadar olan üm şekillerden görüleceği gibi geri döngü oranı üs ürün sıcaklığı arasında ers bir oranı vardır Geri döngü oranı arığında üs ürün sıcaklığı azalmaka, ersi durumda ise armakadır 48

61 Şekil 416 dan 421 e kadar göserilen deneysel üs ürün sıcaklıklarının çeşili geri döngü oranlarında zamanla değişimleri incelenmişir Bölüm 321 de eorik modelin sayısal çözümü ile elde edilen aynı geri döngü oranlarında eorik modelin sonuçları ile karşılaşıroıldığında eorik ve deneysel çalışmaların birbiriyle uyumlu olduğu görülmüşür Şekil 422 de görüldüğü gibi üs ürün sıcaklıklarında geri döngü oranı 15 ve kazan ısııcı değeri 6 iken yapılan deneysel ve eorik çalışma sonuçlarının karşılaşırılması yapılmışır Teorik ve deneysel veriler birbirleri ile uyumlu çıkmışır Teorik model sonucu ile deneysel sonuçların her ikisinde de üs ürün sıcaklıkları açısından 60 o C ve 61 o C civarlarında yaışkın duruma ulaşıldığı görülebilmekedir Başlangıç değerlerine bakıldığında eorik modelin üs ürün sıcaklığının yüksek bir değerden gelip 61 o C civarında yaışkın hale geldiği görülmekedir Bu yüksek sapmanın Malab algorimasından kaynaklandığı ahmin edilmekedir Şekil 422 Üs ürün sıcaklıklarının R=15 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması 49

62 Şekil 423 de geri döngü oranı 4 ve kazan ısııcı değeri 6 iken yapılan deneysel ve eorik üs ürün sıcaklığı verilerinin uyumluluğu gözükmekedir Teorik veriler 59 o C civarında yaışkın duruma gelirken deneysel verilerde 59 o C civarlarında yaışkın duruma gelmişir Şekil 423 Üs ürün sıcaklıklarının R=4 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması Şekil 424 den görüleceği gibi geri döngü oranı 067 ve ısııcı 6 iken üs ürün sıcaklıkları değerleri 500 saniyenin sonunda eorik değerler 70 o C ye yaklaşırken deneysel değerler de 69 o C civarında yaışkın hale gelmekedir Şekil 424: Üs ürün sıcaklıklarının R=067 ve Qr=6 iken deneysel ve eorik olarak karşılaşırılması 50

63 422 Deneysel konrol GPC sonuçları Bu bölümde 750 ml meanol, 750 ml aseik asi ve 50 gr amberli kaalizörü kullanarak kesikli epkimeli bir kolonda yapılan deneysel çalışmada daha öncesinden elde edilen GPC algoriması kullanılarak üs ürün sıcaklıkları çeşili se nokası değerlerinde konrol edilmişir Burada GPC algoriması online olarak ölçülen üs ürün sıcaklıkları verileri ile gelecek konrol sıcaklık değerlerini kullanarak birkaç örnek alma zamanını göz önüne alır ve yapığı sıcaklık ahmininde ayar değişkeni olarak geri döngü oranını kullanır Üs ürün sıcaklıklarını siseme verilen se nokası değerinde umaya çalışır Şekil 425 en görüleceği gibi se nokaları sırasıyla 564 o C, 58 o C ve 60 o C ye ayarlanarak konrol çalışmaları yapılmışır Üs ürün sıcaklık verileri se nokasında yaışkın hale geldiğinde bir başka eki verilmiş ve ekrar konrol sonuçları elde edilmişir 564 o C se nokası belirlendiğinde 1300 saniyelerde üs ürün sıcaklıklarının se nokasında yaışkın koşula geldiği, 58 o C se nokası olarak belirlendiğinde 2400 saniyelerde yaışkın koşula geldiken sonra kısa bir süre beklenilmişir ve yaışkın koşuldan sapmadığı görülmüşür bunun üzerine yeni bir se nokası 60 o C belirlenerek sisemin konrol sonuçları elde edilmişir 60 o C se nokası olarak belirlendiğinde 3300 saniyelerde yaışkın koşula geldiği görülmekedir ve ilereleyen zamanda sisemin sıcaklığı isenilen se nokasında uulduğu görülmekedir Sisemin yaışkın halinin kısa kısa süre olarak uulmasının sebebi epkime hızlı olduğundan başka bir se nokası ekisi verebilmek açısından olmuşur Böylece üm se nokalarında üs ürün sıcaklığının yaışkın hale gelmesi deneysel olarak GPC konrolünün başarılı bir şekilde yapıldığını gösermekedir Ayrıca konrolün ISE değerlerine bakıldığında bunların küçük olması da GPC konrolün iyi yapıldığı kanısını kuvvelendirir 51

64 ISE: ISE: ISE: Şekil 425 Üs ürün sıcaklıklarının deneysel olarak 564 o C, 58 o C ve 60 o C se nokalarında GPC konrolünde üs ürün sıcaklıklarının zamanla değişimi Şekil 426 da şekil 425 eki se nokalarında üs ürün sıcaklıklarının konrolünün yapılması için deney siseminin GPC konrol algorimasına göre hesapladığı geri döngü oranlarının zamanla değişimi göserilmişir Şekil 425 de ilk olarak belirlenen 564 o C se nokasında geri döngü oranı 077 civarlarında hesaplanmışır 58 o C se nokasında 07 civarlarında, 60 o C se nokasında ise 066 geri döngü oranı hesaplanmışır GPC konrolünün genel sonuçlarına bakıldığında geri döngü oranı azaldıkça sisemin sıcaklığının arığı görülmekedir Şekil 426 Üs ürün sıcaklıklarının deneysel olarak 564 o C, 58 o C ve 60 o C se nokalarında GPC konrolünde geri döngü oranlarının zamanla değişimi 52

65 Üs ürün sıcaklığının se nokasına verilen ekilerin yanında prosese yük ekileri verilerek de deneysel konrol çalışmaları yapılmışır Burada yük ekisi olarak sisemin kazan sıcaklığının ısıl ekisine poziif ve negaif ekiler verilmişir Kazan ısısını başlangıça Qr 6 iken ısıılmışır Sisem yaışkın hale geldiğinde siseme öncelikle negaif 025 ve poziif 025 lik ekiler verilmişir Şekil 427 den görüleceği gibi siseme öncelikle negaif bir yük ekisi verilerek kazanın ısııcı Qr 575 değerine ayarlanmış, daha sonra da poziif eki verilerek kazan ısııcı değeri 625 e geirilmişir Her iki değerde de GPC konrolü yapılmışır ve sisemin 525 o C civarında yaışkın hale gelmesi konrol sıcaklığının se nokası olarak belirlenmesini ekilemişir Hem poziif hem de negaif yük ekilerinde sisemin GPC konrol sonuçları ve ISE değerleri şekillerden de görüleceği gibi amin edici çıkmışır ISE: ISE: Şekil 427 Sisemin ısııcısına poziif ve negaif 025 lik yük ekileri verildiğinde sisemin üs ürün sıcaklığının 525 o C se nokasında zamanla değişimi Şekil 428 de siseme verilen poziif ve negarif yük ekileri için ayarlanabilen değişken olan geri akma oranının zamanla değişimi göserilmişir Şekil 427 de görüldüğü gibi negaif 025 lik ekide sisemin üs ürün sıcaklıkları saniyeler arasında 53 o C ye yükselmişir Sisemin se nokasında kalabilmesi için geri döngü oranı ayarlanarak üs ürün sıcaklıkları se nokasına çekilmişir Benzer durum poziif yük ekisi için de görülmüşür 53

66 Şekil 428 Sisemin ısııcısına poziif ve negaif 025 lik yük ekileri verildiğinde sisemin geri döngü oranlarının 525 o C se nokasında zamanla değişimi 423 Deneysel Analiz Sonuçları Deneysel çalışmada kazan öncelikle 750 ml meanol, 750 ml aseik asi ve 50 gr amberli kaalizörü beslenmişir ve kazan ısııcı gücü 6 ya ayarlanarak sisem ısıılmışır Deneysel çalışmada elde edilen ürünler GC-MS ile analiz edilmişir 6 ürün üzerinde analiz çalışmaları yapılmışır Bu ürünler çeşili se nokalarında konrol deneylerinde elde edilen ürünler ve dinamik deneysel çalışmalarda elde edilen ürünlerdir Öncelikle ürünler içerisinde meanol, aseik asi ve meil asea olduğu bilindiği için bu bileşenlerin saf halleri GC-MS e analiz edilmiş ve hangi nokalarda pik verdikleri bulunmuşur Böylece ürün analizinde bu bileşenlerin var olup olmadığını belirlemek için referans değerler elde edilmişir Daha sonra meanol, aseik asi ve meil aseaan saf su kullanarak %25 lik ve %50 lik çözeliler hazırlanmışır Bu çözeliler de GS-MS cihazında analiz edilerek meanol, aseik asi ve meil asea için kalibrasyon eğrileri elde edilmişir Şekil 429 dan görüleceği gibi saf meanolün kromoogramından RT:176 da pik verdiği görülmekedir Diğer RT: 235 değerinde elde edilen pik ise GC-MS küüphanesinden 54

67 bakıldığında erahidrofurana ai olduğu espi edilmişir Bu bileşen GC-MS cihazında enjekörü emizlemek için çözücü olarak kullanılan bir bileşendir Bu nedenle enjeksiyon sırasında bir mikar enjeke edildiği sonucu çıkarılabilir Meanol Şekil 429 Saf Meanolun GC-MS kromoogramı Şekil 430 dan görüleceği gibi aseik asi analizinde çok sayıda pik elde edilmişir GC- MC cihazının küüphanesinden yapılan karşılaşırmalarda RT:233 değerinin aseik aside ai olduğu espi edilmişir Kromoogramda çıkan diğer piklerin sebebi GC-MS cihazının çözücü olarak kullandığı erahidro furan çözücüsünün de analiz işleminde GC-MS e enjeke edildiği espi edilmişir Yapılan 4 denemede bu sorun giderilememişir Terahidro furan çözücüsünün GC-MS küüphanesinde yapılan karşılaşırmalarında RT:256 da çıkığı espi edilmişir Bu nedenle aseik asi için RT: 233 değeri referans olarak alınmışır 55

68 Aseik Asi Şekil 430 Saf Aseik asidin GC-MS kromoogramı Şekil 431 den de görüleceği gibi ve GC-MS küüphane karşılaşırmalarından elde edilen sonuçlardan RT: 199 da meil asea piki elde edilmişir Yine diğer piklerin sebebi siseme erahidro furan çözücüsünün enjeke edilmesidir Meil Asea Şekil 431 Saf Meil Asea ın GC-MS kromoogramı 56

69 Bu saf meanol, saf aseik asi ve saf meil asea kromoogramları elde edildiken sonra GC-MS e deneysel çalışmalar sonucu elde edilen ürünler enjeke edilmişir Aşağıda bu ürünlerin özellikleri ve kromoogramların analizleri göserilmişir Ayrıca bileşen piklerinin alan-yükseklik hesaplarından külece bileşen oranları espi edilmişir Bu örnek dinamik deneysel konrol çalışmalarından elde edilmişir Sisem yaışkın duruma geldiken sonra se nokası 564 o C ye ayarlanmışır Sisemin kazan ısııcı değeri Qr 6 ya ayarlanarak bu değerde sabilenmişir Üs ürün sıcaklığını ayarlanabilir değişken olarak seçen, geri döngü oranlarını ayarlayarak se nokasında uan GPC konrolü esnasında sisem yaışkın duruma geldiğinde örnek alınmışır Bu örnek şekil 432 de göserilmekedir RT: 193 AH: RT: 233 AH: Aseik Asi Meanol Meil Asea Şekil 432 Konrol deneyinde se nokasını 564 o C ye ayarlayarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi Şekil 432 den görüleceği gibi meanol meil asea ve aseik asi espi edilmişir Piklerin AH değerlerinden külece oranlar espi edildiğinde ve bu külece orandan molce orana geçilirse sonuç olarak aşağıdaki değerler elde edilmişir: 57

70 Bu örneğin kalibrasyon eğrilerinden elde edilen bileşen mol kesri değerleri çizelge 42 de göserilmişir Bu değerler EK 3 e göserilen kalibrasyon eğrileri kullanılarak hesaplanmışır Çizelge 42 Şekil 432 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol g/mol 125 Aseik Asi g/mol 454 Meil Asea g/mol 533 Deneysel konrol çalışmalarında üs ürün sıcaklığı konrol se nokası 60 o C ye ayarlanmışır Kazan ısııcı değeri 6 da sabilenmişir Sisem yaklaşık olarak 1300 saniye sonunda yaışkın duruma gelmişir ve şekil 433 e GC-MS kromoogramı elde edilen ürün alınmışır Şekil 433 en görüleceği gibi analiz edilen örneke meil asea, meanol ve aseik asi olduğu espi edilmişir Meil Asea Aseik Asi Meanol Şekil 433 Konrol deneyinde se nokasını 60 o C ye ayarlayarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi Şekil 433 eki bileşenlerin mol kesirleri EK 3 e verilen kalibrasyon eğrileri kullanılarak hesaplandığında çizelge 43 e ki değerler elde edilmişir 58

71 Çizelge 43 Şekil 433 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol g/mol 5 Aseik Asi g/mol 57 Meil Asea g/mol 38 Aşağıda yer alan şekil ve 436 da bazı ürünlerin analizleri görülmekedir Bu ürünler deneysel dinamik çalışmalarda elde edilmişir Burada da kazan ısııcı değeri 6 da sabi uulmuşur Sisem işleime alındığında başlangıça oplam geri döngü oranında çalışılmış ve ürün alınmamışır Sisem yaışkın duruma geldiğinde ise önce geri döngü oranı R değeri 15 e ayarlanmışır Burada yaklaşık olarak 1800 saniye sonunda sisem yaışkın duruma gelmişir Üs ürün sıcaklığı yaklaşık olarak 63 o C civarındadır ve şekil 434 eki kromoograma sahip örnek alınmışır Sisemin daha sonra geri döngü oranına poziif eki verilerek R değeri 4 e çıkarılmışır ve sisemin üs ürün sıcaklığının dinamik davranışları gözlemlenmişir Üs ürün sıcaklığı geri döngü oranı 4 e çıkarılınca düşmeye başlamış ve 1500 saniye sonunda 585 o C civarında yaışkın hale gelmişir ve burada şekil 435 e kromoogram sonucu olan örnek alınmışır Dinamik deneysel çalışmalarda son olarak geri döngü oranı 067 ye ayarlanmışır Sisemin üs ürün sıcaklıkları armaya başlamışır ve 500 saniye sonunda sisem 68 o C civarında yaışkın duruma gelmişir Bu sırada şekil 436 da kromogramı gözüken örnek alınmışır Çizelge ve 46 e görüldüğü gibi bu dinamik deneysel çalışmalarda elde edilen kromoogram piklerinin yer aldığı şekil ve 436 nın EK 3 yer alan kalibrasyon eğrilerinin kullanılarak bileşen mol kesirleri yer almakadır 59

72 Meil Asea Aseik Asi Meanol Şekil 434 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 067 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 68 o C) Çizelge 44 Şekil 434 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol g/mol 0986 Aseik Asi g/mol 63 Meil Asea g/mol 36 Meil Asea Aseik Asi Meanol Time (Min) Şekil 435 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 4 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 585 o C) 60

73 Çizelge 45 Şekil 435 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol g/mol 409 Aseik Asi g/mol 632 Meil Asea g/mol 327 Şekil 436 da ilk pikin RT:184 e çıkığı görülmekedir İlk bakıldığında meanolün referans kromoogram RT si olan 176 ya yakın olması sebebiyle meanol denebilir Ama hemen yanında meil aseaın pik vermesi sebebiyle GC-MS küüphanesinden RT: 184 pikinin hangi bileşene ai olduğuna bakıldı ve bu pikin meil aseaa ai olduğu görülmüşür Burada ayrıca meanol pikine raslanmamışır Meil Asea Aseik Asi Time (Min) Şekil 436 Dinamik deneysel çalışmada geri döngü oranı R= 15 ve ısııcı Qr= 6 ya ayarlanarak amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe= 63 o C) Çizelge 46 Şekil 436 den elde edilen bileşenlerin molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol yok 32 g/mol yok Aseik Asi g/mol 607 Meil Asea g/mol

74 Şekil 437 de yer alan kromoogram deneysel konrol çalışmalarında elde edilmişir Bu çalışmada sisemin üs ürün sıcaklığı 52 o C ve 53 o C ler arasında yaışkın hale geldiğinde se nokası olarak 525 o C seçilmişir ve bu nokada siseme poziif ve negaif olmak üzere ısııcı yük ekisi verilerek konrolü yapılmışır Analiz sonucunda GC-MS meanol espi edememişir Meil asea ve aseik asi referans kromoogramlarındaki RT değerlerinde pik vermişir Bu da analizin iyi yapıldığını gösermekedir Meil Asea Aseik Asi Time (Min) Şekil 437 Konrol çalışmalarında ısııcı yük ekisi gözlemlenirken 525 o C se nokasında amberli kaalizörü ile yapılan deney analizi (Tepe = 525 o C) Çizelge 46 dan da görüleceği gibi meil asea mol kesri % 71 lik bir değerle en çok bu analizde elde edilmişir Kazan ısııcı yük ekisinin deney siseminde konrol edilmesi bu sonucu sağlamışır Ayrıca sisemin bu çalışmada 525 o C de yaışkın hale gelmesinin de meil aseaın bu yüksek mol kesrinde elde edilmesini sağlamışır 62

75 Çizelge 47: Şekil 437 den elde edilen bileşenlerin külece ve molce yüzde oranları AH Değeri Mol Ağırlık % mol/mol Meanol yok 32 g/mol yok Aseik Asi g/mol 275 Meil Asea g/mol 71 63

76 5 SONUÇ Kesikli epkimeli dolgulu bir damıma kolonunda meil asea üreimi eorik ve deneysel olarak gerçekleşirilmişir Teorik benzeim çalışmaları bölüm 321 ve 322 de anlaılan kolon ve kazan kısmının maemaiksel modellenmesinin malab programı kullanılarak sayısal olarak çözümlenmesiyle yapılmışır Sisemin kazan modeli çıkarıldığında diferansiyel eşilikler malab oramında çözülmüşür Sisemin kolon kısmının modellenmesi sonucu kısmi bir diferansiyel denklem elde edilmişir Bu kısmi diferansiyel denklemler de yine Malab oramında çözülmüşür Maemaiksel benzeim çalışmaları sonucunda kolonun üs kısmından elde edilen meil asea mol kesri % 62 derşimde elde edilmişir Ayrıca benzeim çalışmalarında bazı işleim paramereleri üzerine de çalışmalar yapılmışır Sisemin bazı geri döngü oranlarında bileşenlerin mol kesirlerine olan ekisi hesaplanmış ve sisemin kazandan kolonun üs kısmına kadar olan sıcaklık profilleri elde edilmişir Teorik konrol çalışmalarında Malab sisem anımlama araç kuusu kullanılarak sisemin NARIMAX modeli çıkarılmışır ve modelin polinom kasayıları elde edilmişir Bu modelin sisemi iyi anımladığı yapılan es çalışmaları sonucunda görülmüşür Sisemin üs ürün sıcaklığını konrol emek amacıyla genelleşirilmiş öngörmeli konrol (GPC) yönemi seçilmişir Sisemin yaışkın üs ürün sıcaklıkları se nokaları olarak belirlenmiş ve GPC ile konrol edilmişir Her bir konrol çalışmalarının ISE değerleri hesaplanmışır ve ISE değerlerine bakılarak eorik GPC sonuçlarının amin edici düzeyde olduğu görülmüşür Dinamik deneysel çalışmalarda sisemin üs ürün ve kazan sıcaklıklarının belirlenen geri döngü oranlarında zamanla değişimleri incelenmişir Üs ürün sıcaklıklarının geri döngü oranlarında deneysel ve eorik sonuçları karşılaşırılmışır Bu sonuçların birbirleri ile uyumlu olduğu görülmüşür Üs ürün sıcaklıklarının geri döngü oranları ile ers oranılı olduğu espi edilmişir 64

77 Yapılan dinamik deneysel konrol çalışmalarında sisemin üs ürün sıcaklıklarının çeşili se nokası değerlerinde GPC konrolü yapılmışır Sisemin burada ayarlanabilen değişken olarak geri döngü oranı seçilmişir Bu geri döngü oranı kullanılarak GPC konrol algoriması ise sisemin üs ürün sıcaklarının se nokasında uulması sağlanmışır Deneysel GPC konrol çalışmalarının ISE değerlerine bakıldığında konrolün başarıyla gerçekleşirildiği görülmüşür Dinamik deneysel çalışmalarda sisemin kazan ısııcı değerine poziif ve negaif yük ekileri verilerek belirlenen se nokasında üs ürün sıcaklıklarının konrolü yapılmış ve bu konrolün de ISE değerlerine bakıldığında iyi sonuç verdiği görülmüşür Dinamik deneysel ve deneysel konrol çalışmalarında elde edilen 6 ürün GC-MS cihazı ile analiz edilmişir Bu analiz sonuçları değerlendirildiğinde meil asea mol kesrinin en iyi sonucu konrol çalışmalarında elde edilen ürünlerde olduğu görülmüşür Kazan ısııcı değerine yük ekisi verildiğinde yapılan GPC konrol çalışmasında meil asea mol kesri % 71 olarak elde edilmişir Ayrıca se nokası 564 o C ye ayarlanarak yapılan GPC konrol çalışmasında elde edilen üründe de % 533 lük bir meil asea mol kesri elde edilmişir Bu da konrol çalışmalarının önemini ekrar oraya koymakadır Rönnback ve arkadaşları (1997) arafından yapılan çalışmada, kesikli epkimeli bir dolgulu kolonda meanol aseik asi, kaalizör olarak da hidrojen iyodür kullanılarak maksimum % 62 lik bir meil asea mol kesri elde emişlerdirr Bu çalışmada herhangi bir konrol yöneminin de kullanılmadığı görülmekedir Bizim yapığımız deneysel çalışmada sisem GPC konrol yönemi ile konrol edildiğinde % 71 lik meil asea mol kesri elde edilmişir Bu da çalışmamızda konrolün önemini oraya çıkarmakadır Gorak ve arkadaşları (2000) arafından yapılan çalışmada Monz Mulipak isimli özel bir kaalizör gelişirilerek yarı kesikli bir dolgulu kolonda % 90 lık bir meil asea mol kesri elde emişlerdir Faka kazan ısııcı gücünün fazla olması, kolonda epkimeli bölgelinin 3 m olması ve aseik asiin epkimeli bölgenin üzerinden sürekli beslenmesi gibi fakörlerin meil aseaın % 90 lık mol kesrinde elde edilmesinin en önemli 65

78 sebeplerindendir Kullanılan deney sisemi özel olarak asarlanmışır Ayrıca Monz Mulipak kaalizörü de meil asea üreiminde eserleşme reaksiyonları için özel olarak üreilmişir Tez kapsamında yine de % 71 lik bir meil asea mol kesrine ulaşılması yine kesikli bir sisemde konrol çalışmalarının önemini oraya koymakadır Lieraür çalışmalarında meil asea mol kesrinin dolgulu ve kesikli-yarı kesikli sisemlerde üreilmesi üzerine çok sayıda bilgi ve araşırma mevcuur Faka bu çalışmaların hiç birinde deneysel konrol yönemleri uygulanmamışır Tez kapsamında oraya çıkan en önemli sonuç, yapılan GC-MS ürün analizleri de gösermekedir ki; İsenilen derişimde ürün elde edebilmek için sisem mulaka konrol edilmelidir 66

79 KAYNAKLAR Bahar A 2007 Modeling and conrol sudies for a reacive bach disillaion column, Basudeb S, an Mohan S, 1996 Eserificaion of formic acid, acrylic acid and mehacrylic acid wih cyclohexene in bach and disillaion column reacors: ion exchange resins as caalyss, Reacive & Funcional Polymers 28, Bollyn MP, Wrigh AR, Chemical Process Developmen, 1998 Developmen of a Process Model for a Bach Reacive Disillaion - A case sudy, Compuers Chem Eng Vol: 22, Chopade S, Sharma MM, 1997 Ehanol and formaldehyde: use of versaile caionexciange resins as caalys in bach reacors and reacive disillaion columns, Reacive & Funcional Polymers 32, Fernholz G, Engel S, Kreul L, Gorak A, 2000 Opimal operaion of a semi-bach reacive disillaion column,, Compuers and Chemical Engineering 24, GÖzkan,HHapoğlu, MAlpbaz, (2006), Non-linear generalised predicive conrol of a jackeed well mixed ank as applied o a bach process a polymerizaion reacion Applied Thermal Engineering 26, Harmu G, Bessling B, 2003 Reacive and caalyic disillaion from an indusrial perspecive, Chemical Engineering and Processing 42, Harvey A, Carmona I, Wozny G, 2008 A new operaion mode for reacive bach disillaion in middle-vessel columns: Sar-up and operaion,, Compuers and Chemical Engineering 32,

80 Karacan Süleyman 2003, Applicaion of a non linear long range prediive conrol o a packed disillaion column, Chemical engineering and processing, Laliha S, Doyle J 2000 Nonlinear model-based conrol of a bach reacive disillaion column, Journal of Process Conrol 10, Noeres C, Kenig EY, Go rak, 2003 Modelling of reacive separaion processes: reacive absorpion and reacive disillaion, Chemical Engineering and Processing /178 Rober Rönnback, Tapio Salmi, Ani Vuori, Developmen of Kineic model for he eserificaion of aceic acid wih mehanol in he presence of a homogeneous acid caalys, 1997, Schneider R, Noeres C, Kreul LU, Go rak A, 2001 Dynamic modeling and simulaion of reacive bach disillaion, Compuers and Chemical Engineering 25, Sorensen E, Macchıe'ı'o S, 1995 Opimal Conrol And On-Line Operaion Of Reacive Bach Disillaion, Compuer Chem Eng Vol: 20, Tang Y, Chen YW, Huang HP, and Yu CC, 2005 Design of Reacive Disillaions for Aceic Acid Eserificaion, DOI /aic10519 Venkaeswarlu C, Jeevan Kumar B, 2006 Composiion esimaion of mulicomponen reacive bach disillaion wih opimal sensor configuraion, Chemical Engineering Science 61, Wajge RM, Reklaiis GV, 1999 RBDOPT: a general-purpose objec-oriened module for disribued, campaign opimizaion of reacive bach disillaion, Chemical Engineering Journal 75,

81 Yi Wei Chen e al (2005) Design of reacive disillaion for aseic acid eserificaion,table 3, Taiwan,1687 Xu Z and Milorad P 1999 Modeling and simulaion of semi-bach phoo reacive disillaion, Chemical Engineering Science 54,

82 EKLER EK 1 Birim Hesaplamaları ve Bazı Paramerelerin Bulunması Birim hesaplarının eşilikler oluşurulduğunda yapılması sonuçların doğruluğu açısından çok önemlidir Eşiliklerin çözümü yapılırken Malaba paramerelerin doğru birimlerinin girilmesi gerekmekedir Bu nedenle burada ek ek büün Maemaiksel modelin bölümlerinde birim hesapları yapılacakır Aynı zamanda birim hesaplamalarının içinde bazı paramerelerin nasıl bulunduğu da göserilecekir Gizli Isı Değerlerinin Hesaplanması Çizelge E11 Bileşenler için Perry den alınan kriik sıcaklıklar ve sipesifik ısı değerleri Meanol (CH 4 O) Meil Asea (C 3 H 6 O 2 ) Su (H 2 O) Aseik Asi (C 2 H 4 O 2 ) T c 240 o C 234 o C 647 o C 320 o C C C C C Kriik sıcaklık hesabı için: T r = T/T c (E11) Gizli ısı hesabı için: H c = (E12) Yukarıdaki denklemler kullanılarak gizli ısı değerleri hesaplanmışır Gizli ısının hesaplanabilmesi için Öncelikle kriik sıcaklık değerleri kullanılarak indirgenmiş 70

83 sıcaklık değerleri bulunmuşur Bu indirgenmiş sıcaklık değerleri daha sonra gizli ısı hesabı için bileşenlerin kasayıları da kullanılarak ( nolu ) eşilik kullanılarak malab oramında hesaplanmışır Kaynama Nokası Hesapları İçin: Çizelge E12 Bileşenleri Anoine kasayıları McGraw-Hill,3baskı, (1977) A B C Meanol Aseik Asid Meil Asea Su Reaksiyon Hız İfadesi Meanol + Aseik Asid Meil Asea+ Su (E13) Bu nedenle in birimlerini en başan alınmışır 60 a bölerek daalar girildi Böylece k 1 = k 2 = olur olur Buradan harekele; 71

84 olur Tepkime Hız İfadesinin Birim Hesabı: Toplam Küle Denkliği: (E14) ) birim analizi başarılıdır Bileşen Küle Denkliği: (E14) 72

85 birim analizi başarılıdır Enerji Denkliği: (E15) Enerji Denkliğinde Reaksiyon ısısı ihmal edilmişir Çünkü elemenal durumda ısı değerleri sıfıra yakındır Yukarıdaki denklemler çözülürse kazandaki bir bileşenin mol kesri bulunur: (E16) Enerji denkliği düzenlendiğinde kazandan çıkan buhar akımının hızı bulunabilir: (E17) 73

86 (E18) (E19) Buhar akış hızı içinde birim analizi yapılırsa: Spesifik ısı hesapları: Perry s El Kiabından Spesifik Isı Hesabı: (E110) Çizelge E13: Perry el kiabından alınan bileşenler sıvı hali spesifik ısı kasayıları C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 Meanol Aseik Asi Meil Asea Su

87 Çizelge E14 Perry el kiabından alınan bileşenler gaz hali spesifik ısı kasayıları C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 Meanol Aseik Asi Meil Asea Su Kazana Giren Sıvı Akış Hızının Hesaplanması Disilaan gelen sıvı geri döngü akımının ekrar kazana girdiği varsayılmışır: (E111) Tepkime Toplam süresi 3 saa boyunca Toplam biriken sıvı mikarı yaklaşık olarak 60 ml dir Buna gore: o halde ; Bu L değeri denklemlerdeki ile aynıdır nin birimini ya çevirmemiz gerek Bu nedenle birimi ve ile çarpacağız 75

88 Öncelikle ve değerlerini hesaplayalım: 76

89 EK 2 Kolonda Maemaiksel Modelin Çıkarılması (E21) Bu denklem görüldüğü gibi hem zamanla hem de konumla değişen kısmi bir diferansiyel denklikir Bu denklemin çözülebilmesi için iki bilinmeyen zaman ve konumun ek bir değişkene bağımlı olması gerekmekedir Bu nedenle üm derişim ifadelerinin dönüşüm cinsinden yazılması gerekmekedir:,,, Burada ve ifadelerinin cinsinden yazılmasının sebebi meanolün sınırlayıcı reakan olarak ele alınmasıdır (E22) değerleri sabi olduğundan inegralin dışına alınıp bazı basileşirmeler yapmaya devam edilirse: (E23) (E24) 77

90 bu denklem -1 ile çarpıp düzenlenirse: (E25) Kısmi diferansiyel bir denklemin çözülebilmesi için denklemin lineerleşirilmesi gereklidir Bu nedenle (E25) eki li ifadeler Taylor Genişlemesi yönemi ile lineerleşirilecekir komşuluğunda; ifadesine göre yukarıdaki denklemde (E26) lineerleşirmek isediğimiz erimi kullanıldığında: (E27) (E28) (E29) kazandaki başlangıç dönüşümüdür Burada bir varsayım yapılması gerekecekir Kazanda ani bir reaksiyon gözlemlenediği için: olarak alınmışır Bu durumda lineerleşirme bimişir Şimdi eşilik (E29) da erimin yerine ifadesi koyulursa (E25) eşiliği şu hale gelir : (E26) 78

91 Bu denklem düzenlenirse genel maemaiksel eşilik aşağıdaki gibi olur: (E27) 79

92 EK 3 Kalibrasyon Eğrilerinin Hazırlanması: Öncelikle meanol, aseik asi ve meil asea için saf su kullanarak %25 ve %50 lik olmak üzere ikişer çözeli hazırlanmışır Aynı çalışma program ve kolon ipinde GC- MS cihazına enjeksiyon yapılarak elde edilen kromoogramların pik alanları alınmışır Bu hazırlanan çözelilerdeki bileşenlerin mol kesirleri zaen bilinmekeydi Elde edilen pik alanları da alınarak pik alanlarına karşılık gelen mol sayıları grafiğe geçirilmişir Böylece elde edilmiş olan grafiklerin haası en az doğrular geçirilerek bu doğruların denklemleri elde edilmişir Ürün analizleri sonucu elde edilen çözelilerin kromoogramlarındaki pik değerleri bu doğru denklemleri kullanılarak hesaplanmış ve çözelinin içindeki bileşenlerin mol kesirleri bulunmuşur Meanol İçin Kalibrasyon Eğrisinin Hazırlanması: %100 saf %25 lik ve % 50 lik olmak üzere meanolün bu çözelileri hazırlanarak GC- MS cihazında analiz edilmişir Şekil E31- E32 ve E33 bu meanol çözelilerinin kromoogramlarıdır Bu kromoogramlardan elde edilen pik alanları alınarak mol sayılarına karşılık gelen şekil E34 eki kalibrasyon grafiği elde edilmişir Şekil E34 en de görüleceği gibi %99 luk bir doğruluk payı ile doğrunun denklemi hesaplanmışır meanol Şekil E31 %100 saf meanolün GC-MS kromoogramı 80

93 meanol Şekil E32 %25 lik meanolün GC-MS kromoogramı meanol Şekil E33 %50 lik meanolün GC-MS kromoogramı 81

94 Şekil E34 Meanolün GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi Aseik Asi İçin Kalibrasyon Eğrisinin Hazırlanması: Meanol için hazırlanan kalibrasyon Eğrilerinin hazırlanış yöneminin aynısı burada da kullanılmışır Şekil E35- E36 ve E37 de görüldüğü gibi aseik asi için hazırlanan % 100- % 50 ve % 25 lik çözelilerinin GC-MS cihazı ile analiz sonuçları yer almakadır Çözelilerinin bilinen mol sayıları bu çözelilerin verdiği pik alanları ile grafiğe geçirilerek şekil E38 deki aseik kalibrasyon eğrisi elde edilmişir Bu eğrinin maemaiksel denklemi elde edilerek deneysel çalışmalar sonucunda elde edilen ürünlerin içindeki aseik asi mol kesri hesaplanmışır Aseik Asi Şekil E35 Saf aseik asi GC-MS kromoogramı 82

95 Aseik Asi Şekil E36 %50 lik aseik asi GC-MS kromoogramı Aseik Asi Şekil E37 %25 lik aseik asi GC-MS kromoogramı Şekil E38 de aseik asi çeşili çözelileri ile hazırlanan kalibrasyon eğrisi görülmekedir Elde edilen eğriden doğruluk derecesi olan bir doğru geçirilmiş ve bu doğrunun denklemi elde edilmişir 83

96 Şekil E38 Aseik asi GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi Meil Asea İçin Kalibrasyon Eğrisinin Hazırlanması: Aseik asi ve meanol için hazırlanan kalibrasyon eğrilerini elde emek için kullanılan yönemlerin aynısı meil asea içinde kullanılmışır Burada meil asea için Öncelikle % 100 lük % 50 lik ve %25 lik meil asea çözelileri hazırlanmışır Daha sonra bu çözeliler GC-MS analiz cihazı analiz edilerek şekil E39 E310 ve E311 de ki meil asea kromoogramları elde edilmişir Şekil E39 %100 lük meil asea GC-MS kromoogramı 84

97 Şekil E310 %50 lik meil asea GC-MS kromoogramı Şekil E311 %25 lik meil asea GC-MS kromoogramı Şekil E39- E310 ve E311 elde edildiken sonra bu şekillerde yer alan meil asea pik alanlarına karşılık hazırlanan bu çözelilerin mol sayıları grafiğe geçirilerek şekil E312 elde edilmişir Şekil E312 den de görüleceği gibi elde edilen eğriden doğruluk derecesi olan bir doğru geçirilmişir ve bu doğrunun denklemi elde edilmişir Deneysel çalışmalardan elde edilen ürünlerdeki meil asea mol kesrine hesaplamak için şekil 85

98 E312 deki doğrunun denklemi kullanılmışır ve ürünlerdeki meil asea mol kesirleri bulunmuşur Şekil E312 Meil asea GC-MS kromoogramlarından elde edilen kalibrasyon eğrisi 86