Doç. Dr. Ali SINAĞ danışmanlığında, İlkay ÇİT tarafından hazırlanan Polimerlerin Kömür Pirolizine Etkisinin İncelenmesi adlı bu çalışma 17/09/2007 tar

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ POLİMERLERİN KÖMÜR PİROLİZİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ İlkay ÇİT KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

2 Doç. Dr. Ali SINAĞ danışmanlığında, İlkay ÇİT tarafından hazırlanan Polimerlerin Kömür Pirolizine Etkisinin İncelenmesi adlı bu çalışma 17/09/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan : Doç. Dr. Zarife MISIRLIOĞLU Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya A,B.D. Üye : Doç. Dr. Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya A,B.D. Üye : Yrd. Doç. Dr. Emir Hüseyin ŞİMŞEK Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği A.B.D. Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi POLİMERLERİN KÖMÜR PİROLİZİNE ETKİSİNİN İNCELENMESİ İlkay ÇİT Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Doç. Dr. Ali SINAĞ Bu tez çalışmasında linyit pirolizine polimerlerin etkisi incelenmiştir. Çalışmada Bursa Mustafa Kemal Paşa Havzasından temin edilen düşük ısıl değerli linyit ve iki farklı polimer (polipropilen ve polietilentereftalat) numune olarak alınmıştır. Piroliz parametrelerinden sıcaklığın etkisini incelemek amacıyla 400, 500, 600 ve 700 C olmak üzere dört farklı sıcaklık ve karışım oranının etkisini incelemek amacıyla da; karışım içerisinde % 33, % 50 ve % 67 polimer olmak üzere 3 farklı linyit:polimer oranında çalışılmıştır. Deneyler inert atmosfer ortamında, borusal bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Piroliz sonucu elde edilen sıvı, katı ve gaz ürünlerinin verim değerleri ve dönüşüm yüzdeleri hesaplanmıştır. Bunun sonucunda linyit ile polimerler arasında sinerjitik bir etki oluştuğu gözlenmiştir. Değerli kimyasallar içerdiği öngörülen sıvı ürüne elementel analiz, GC-MS, NMR, FTIR ve GPC gibi analiz işlemleri uygulanmış ve analiz sonuçları değerlendirilmiştir. 2007, 107 sayfa Anahtar Kelimeler : Piroliz, Linyit, Polipropilen, Polietilentereftalat, Sinerjitik etki i

4 ABSTRACT Master Thesis INVESTIGATION OF EFFECT OF POLYMERS ON COAL PYROLYSIS İlkay ÇİT Ankara University Graduate School of Naturel and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Ali SINAĞ In this study, effect of polymers on lignite pyrolysis is investigated. Lignite sample with a low heating value, from Bursa-Mustafa Kemal Paşa Region and two different polymers (polypropylene and polyethylenetereftalat) are used as the samples in the study. In order to investigate the effect of the temperature, one of the pyrolysis parameter, four different temperatures (400, 500, 600, C), are selected. To study effect of lignite : polymer ratio, 3 different ratios (33 wt %, 50 wt % and 67 wt % in polymer content of the lignite-polymer mixtures) are used. Experiments are conducted in a tubular reactor in an inert atmosphere. Yields of tar, residual coke and gas products and conversion degrees are calculated. A synergism between polymers and lignite is observed. Tar which includes valuable chemicals are characterized by GC MS, 1 H NMR, FTIR, GPC and the results are evaluated. 2007, 107 pages Key Words : Pyrolysis, Lignite, Polypropylene, Polyethyleneterefthalate, Synergetic effect ii

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans tez konumun belirlenmesinde ve bütün lisansüstü eğitimim sırasında daima teşvik ve güvenini hissettiğim, desteğini ve yardımlarını hiç esirgemeyen, fikirleri ile beni yönlendiren ve bilimsel bir çalışmanın nasıl yapılması gerektiğini bana öğreten değerli danışman hocam sayın Doç. Dr. Ali SINAĞ a teşekkürü bir borç bilirim. Çalışma ortamını sağladığı için Prof. Dr. Muammer CANEL e, FTIR analizlerini yapan Arş. Gör. Nuran GÜRÜN ASMAFİLİZ ve Arş. Gör. Elif Ece İLTER e, çalışmam sırasında ve sonunda maddi manevi tüm yardımlarından dolayı, labaratuvar arkadaşlarıma ve sevgili kardeşime teşekkür ederim. Beni yetiştirip bugünlere gelmemi sağlayan değerli anne ve babama sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Bu tez çalışması Linyit sentetik polimer karışımlarının pirolizle değerli sıvı ürünlere dönüştürülmesi (BAP sözleşme No ) konulu proje ile Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Daire Başkanlığınca desteklenmiştir. İlkay ÇİT Ankara, Eylül 2007 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... ix 1.GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Kömürün Tanımı Kömürün Oluşumu Kömürün Yapısı Kömürün Petrografik (organik) Bileşenleri Kömürün makroskobik bileşenleri Kömürün mikroskobik bileşenleri Kömürün İnorganik Bileşenleri Kömürün Sınıflandırılması Dünya ve Türkiye Taşkömürü ve Linyit Durumu Piroliz Polimerlerin Tanımı Polimerlerin Sınıflandırılması Bazı plastiklerin genel özellikleri Polietilen Polipropilen Polietilentereftalat Polistiren Polivinil klorür Plastik Atıkların Geri Kazanım Yöntemleri Birincil geri kazanım İkincil geri kazanım Üçüncül geri kazanım Dördüncül geri kazanım Dünyada ve Türkiye de Plastik Sanayiinin Durumu Dünyada ve Türkiye de Plastik Atık Durumu MATERYAL VE YÖNTEM Piroliz Deneyinin Yapılışı Sıvı Fazın Karakterizasyonu BULGULAR VE TARTIŞMA Piroliz Deneyleri Sinerjitik Etki Sıvı Fazın Karakterizasyonu Sıvı fazın elementel analiz sonuçları Sıvı fazın GC-MS sonuçları Sıvı fazın 1 H-NMR sonuçları Sıvı fazın FTIR analiz sonuçları Sıvı fazın Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) analiz sonuçları iv

7 5. SONUÇLAR KAYNAKLAR EKLER EK 1 PP ve linyitin ayrı ayrı ve farklı oranlardaki karışımlarının 700 ºC deki pirolizi ile elde edilen sıvı ürünlerinin GC MS analiz sonuçları EK 2 % 50 PP içeren PP : Linyit karışımının farklı sıcaklıklarda yapılan piroliz sıvı ürünlerinin GC MS analiz sonuçları EK 3 Linyit ve PET in ve farklı oranlarda PET içeren karışımların 700 ºC de pirolizinden elde edilen sıvı ürünlerinin GC MS analiz sonuçları EK 4 % 50 PET içeren PET:Linyit karışımının farklı sıcaklıklarda yapılan piroliz sıvı ürünlerinin GC MS analiz sonuçları EK 5 PET, PP, linyitin ve polimerlerin linyitle % 50 lik karışımlarının 700 ºC pirolizinden elde edilen sıvıların GC MS analiz sonuçlarının karşılaştırılması ÖZGEÇMİŞ v

8 SİMGELER DİZİNİ ABS Akrilonitril-Bütadien-Stiren ASA Akrilonitril-Stiren-Akrilat ASTM American Society for Testing and Materials Standards AYPE Alçak Yoğunluklu Polietilen EPS Expande Polystyrene FTIR Fourier Transform Infrared Spektroskopisi GC-MS Gaz Kromatografisi - Kütle Spektroskopisi GPC Jel Geçirgenlik Kromatografisi 1 H-NMR Proton Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi MON Motor Octane Number Mton Milyon ton PA Poliamit PC Polikarbonat PBT Polibütilen tereftalat PET Polietilentereftalat PP Polipropilen PS Polistiren PUR Poliüretan PVC Polivinilklorür RON Research Octane Number SAN Stiren-akrilonitril TGA Termogravimetrik analiz THF Tetrahidrofuran YYPE Yüksek yoğunluklu polietilen vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Linyitin muhtemel yapı modeli Şekil 2.2 Tüketimin plastiklere göre dağılımı Şekil 3.1 Piroliz deney düzeneği Şekil 4.1 Linyit:PP karşımlarının 400 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.2 Linyit:PP karşımlarının 500 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.3 Linyit:PP karşımlarının 600 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.4 Linyit:PP karşımlarının 700 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.5 Karışımdaki PP içeriğinin dönüşüm yüzdesine etkisi Şekil 4.6 PP-linyit (% 50 PP) pirolizinde sıcaklığın ürün verimlerine etkisi Şekil 4.7 PP-linyit (% 50 PP) pirolizinde sıcaklığın dönüşüm yüzdesine etkisi Şekil 4.8 Linyit:PET karşımlarının 400 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.9 Linyit:PET karşımlarının 500 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.10 Linyit:PET karşımlarının 600 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.11 Linyit:PET karşımlarının 700 ºC de pirolizlerinden elde edilen verimler Şekil 4.12 Karışımdaki PET içeriğinin dönüşüm yüzdesine etkisi Şekil 4.13 % 50 PET içeren PET-linyit karışımının pirolizinde sıcaklığın ürün verimlerine etkisi Şekil 4.14 PET-linyit (% 50 PET) numunesinin pirolizinde sıcaklığın dönüşüm yüzdesine etkisi Şekil 4.15 Üç farklı oranda karıştırılan linyit : polipropilen karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen sıvı verimleri için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.16 Üç farklı oranda karıştırılan linyit : polipropilen karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen gaz verimleri için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.17 Farklı oranda karıştırılan linyit : polipropilen karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen dönüşüm oranları için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.18 Farklı oranda karıştırılan linyit : PET karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen sıvı verimleri için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.19 Farklı oranlarda karıştırılan linyit : PET karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen gaz verimleri için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.20 Farklı oranlarda karıştırılan linyit : PET karışımlarından farklı piroliz sıcaklıklarında elde edilen dönüşümler için bulunan sinerjitik etki Şekil 4.21 PP-Linyit ve PET-Linyit (1-1) karışımının pirolizinden farklı sıcaklıklarda elde edilen sıvılar için Van Krevelen diyagramı Şekil 4.22 Polipropilenin 700 ºC deki pirolizinden ele geçen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı Şekil 4.23 Bursa MKP linyitinin 700 ºC deki pirolizinden ele geçen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı Şekil 4.24 Bursa MKP linyitinin ve polipropilenin % 50 lik karışımının 700 ºC deki pirolizinden ele geçen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı Şekil 4.25 Polietilentereftalatın 700 ºC deki pirolizinden ele geçen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı vii

10 Şekil 4.26 % 50 PET içeren linyit : PET karışımının 700ºC deki pirolizinden ele geçen sıvı ürünün GC-MS kromatogramı Şekil 4.27 Polipropilen in 700 ºC pirolizinden elde edilen sıvı fazın 1 H- NMR spektrumu Şekil 4.28 Linyit in 700 ºC pirolizinden elde edilen sıvı fazın 1 H-NMR spektrumu Şekil 4.29 Kütlece % 50 oranında karıştırılmış MKP Linyiti ve PP nin 700 ºC deki pirolizinden elde edilen sıvı fazın 1 H-NMR spektrumu Şekil 4.30 Farklı PP içeriğindeki karışımların 700 ºC deki pirolizinden elde edilen sıvıların 1 H-NMR sonuçlarına göre bileşim oranları Şekil 4.31 % 50 PP içeren linyit : PP karışımlarının 1 H-NMR sonuçlarına göre farklı sıcaklıklardaki pirolizinden elde edilen sıvıların bileşimi Şekil 4.32 PET in 700 ºC pirolizinden elde edilen sıvı fazın 1 H-NMR spektrumu Şekil 4.33 Kütlece % 50 oranında karıştırılmış MKP Linyiti ve PET in 700ºC pirolizinden elde edilen sıvı fazın 1 H-NMR spektrumu Şekil H-NMR sonuçlarına göre PET-linyit karışımlarının 700 ºC deki pirolizinden elde edilen sıvı fazın bileşen oranları Şekil H-NMR sonuçlarına göre % 50 PET içeren karışımların farklı sıcaklıklardaki pirolizinden elde edilen sıvı fazların bileşimleri Şekil 4.36 PP ve linyitin farklı karışım oranlarının 700 C deki pirolizinden elde edilen sıvı fazın FTIR spektrumları Şekil 4.37 PP-linyit (1-1) karışımlarının farklı sıcaklıklardaki pirolizinden elde edilen sıvıların FTIR spektrumu Şekil 4.38 PET ve linyitin farklı oranlardaki karışımlarının 700 C de pirolizinden elde edilen sıvı fazın FTIR spektrumları Şekil 4.39 PET-linyit (% 50 PET içeren) karışımlarının farklı sıcaklıklardaki pirolizinden elde edilen sıvıların FTIR spektrumu Şekil 4.40 PP, linyit ve % 50 PP içeren linyit : PP karışımlarının 700 C de pirolizinden ele geçen sıvıların GPC sonuçlarına göre molar kütle dağılımı Şekil 4.41 PET, linyit ve % 50 PET içeren linyit : PET karışımlarının 700 C deki pirolizinden ele geçen sıvıların GPC sonuçlarına göre molar kütle dağılımı viii

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Kömürlerin yüzde element içerikleri... 7 Çizelge 2.2 Rank esasına göre kömürlerin ASTM sınıflandırması Çizelge 2.3 Dünya kömür rezervleri Çizelge 2.4 Dünya kömür üretimi Çizelge 2.5 Bölgelere göre dünya plastik malzeme tüketimi Çizelge 2.6 Kişi başına plastik tüketimi Çizelge 2.7 Dünya plastik hammadde tüketimi Çizelge 2.8 Türkiye de termoplastik tüketimi Çizelge 2.9 Batı Avrupa da sektörlere göre toplam plastik atıklar Çizelge 3.1 Bursa M.K.P. Linyitinin analiz sonuçları Çizelge H-NMR Spektrumunda bileşenlerin yer aldığı bölgeler Çizelge 4.1 PP-Linyit (PP içeriği kütlece % 50) karışımının pirolizinden farklı sıcaklıklarda elde edilen sıvıların elementel analiz sonuçları (%) ile H/C ve O/C molar oranları Çizelge 4.2 % 50 PET içeren PET-Linyit karışımının pirolizinden farklı sıcaklıklarda elde edilen sıvıların elementel analiz sonuçları (%) ile H/C ve O/C molar oranları Çizelge H-NMR sonuçlarına göre farklı PP içeriğindeki karışımların 700 ºC deki pirolizinden elde edilen sıvı fazların özellikleri Çizelge 4.4 % 50 PP içeren karışımların farklı sıcaklıklardaki pirolizinden elde edilen sıvı fazların 1 H-NMR sonuçlarından hesaplanan özellikleri Çizelge H-NMR sonuçlarına göre farklı PET içeriğindeki karışımların 700 ºC deki pirolizinden elde edilen sıvı fazların özellikleri Çizelge 4.6 % 50 PET içeren karışımların farklı sıcaklıklardaki pirolizinden 1 H-NMR sonuçlarına göre elde edilen sıvı fazların özellikleri Çizelge 4.7 Yapısal farklılık gösteren polimerlerin heteojenlik indisi dağılımları Çizelge 4.8 Sıvı numunelerin ortalama molar kütleleri Çizelge 4.9 Sıvı numunelerin ortalama molar kütleleri ix

12 1.GİRİŞ Ülkemizde ve dünyada hızla artan nüfus ve şehirleşme; endüstriyel, teknolojik ve özellikle enerji ihtiyacındaki artışı da beraberinde getirmektedir. Enerji tüketimi hiç durmadan artmaktadır ve artmaya devam edecektir. Bir yandan enerjinin ve gerekli hammaddenin karşılanabilmesi öte yandan çevre sağlığının korunabilmesi dünyamızın karşı karşıya olduğu önemli bir sorundur. Küresel boyuttaki bu enerji sorununun çözümü tüm insanlık için büyük önem teşkil etmekte olup bundan sonraki kuşakların geleceğini de belirleyecektir. Günümüzde enerji ihtiyacını karşılayan en önemli kaynak yenilenemeyen fosil yakıtlardır. Konutlarda ve endüstride ısınma amacı ile kullanılan yakıtların ve enerji üretiminde kullanılan organik esaslı kimyasalların temel kaynakları olan petrol, kömür ve doğal gaz dünya teknolojik gelişiminde en önemli kaynaklardır. Enerji tüketimi ülkelerin gelişmişlik düzeylerinin bir ölçütü olarak kabul görmektedir. Petrol hem petrokimya endüstrisi girdisi olarak hem de üretimi, taşınması ve kullanımındaki kolaylıklar nedeniyle % 44.3 ile en yüksek tüketime sahiptir. Dünya genelinde en fazla rezervi bulunan kömür ise enerji gereksiniminin ancak % 30 unu karşılamaktadır. Petrol ve diğer fosil kaynaklarının hızla tüketilmesiyle birlikte bu kaynakların tekrar yenilenememesi de söz konusudur. Büyük bir enerji kaynağı ve kimyasal hammadde girdisi olan petrol rezervlerinin azalması ve 1973 ile 1979 yıllarında I. ve II. Enerji krizlerinin yaşanması petrol fiyatlarında büyük bir artış meydana getirmiştir. Bütün bunlarla birlikte enerji sıkıntısının artması, ülkeleri alternatif enerji kaynağı arayışına yöneltmekte, katı atıklar gibi mevcut enerji kaynaklarını değerlendirme ve fosil yakıtlardan en iyi verimle yararlanılması konusunda teşvik etmektedir. Katı yakıtlar dünya enerji kaynaklarının % 75 gibi önemli bir bölümünü oluşturması sebebiyle bu konudaki teknolojik gelişmeler geleceğin en önemli konularından biridir. Türkiye, bugünkü koşullarda verimli doğal gaz kaynaklarına ve ekonomik petrol rezervlerine sahip değildir. Bu rezervlerin büyüklükleri sınırlı olup üretim ihtiyacını 1

13 karşılamamaktadır ( 2006). Bunun yanında ülkemiz küçümsenmeyecek oranda linyit, bitümlü şist ve asfaltit yataklarına sahiptir. Özellikle linyit rezervleri taşkömürüne oranla çok daha geniş havzalarda yer almakta bunlara daha uzun bir ömür biçilmektedir. Türkiye, fosil yakıtların ülke tüketimini karşılayamaması nedeniyle 1961 yılından itibaren petrol, 1973 yılından itibaren taşkömürü, 1987 yılından itibaren doğal gaz ithal etmektedir. Kullanılan enerjinin % 62 sini, petrolün % 90 ını ithal eden ülkemizin dışa bağımlılığını azaltmak ve ekonomisini kısmen de olsa düzeltebilmesi için enerji sorununu çözmesi gerekmektedir. Bunun için sahip olduğu katı fosil yakıt kaynaklarını daha büyük ölçeklerde devreye alması ve enerji ihtiyacını ülke kaynaklarından sağlaması gerekmektedir. Kullanım ömrü dikkate alındığında petrolün yıl, doğal gazın yıl, kömürün 200 yılın üzerinde yetebileceği tahmin edilmektedir (Taflan 2003). Bu da gösteriyor ki birincil enerji kaynakları içinde kömürün önemli bir yeri vardır. Linyit ve bitümlü şistlerin verimli kullanımı için yeni teknolojilerin geliştirilmesi ve bu teknolojilerin ülke koşullarına uyarlanması gerekmektedir. Linyit rezervi açısından zengin bir ülke olmamıza karşın yüksek değerli linyitlerimizin miktarı azken rutubet ve kül içeriği yüksek olan düşük ısıl değerli linyitlerin toplam rezerv içindeki payı oldukça yüksektir. Yüksek kalitede linyitler ev ısıtmasında ve endüstride kullanılmaktadır. Düşük kalitedeki linyitler ise daha çok termik santrallerde kullanılmaktadır. Fakat iyi kalitedeki linyitlerin bir süre sonra artan ihtiyacı karşılayamayacağının anlaşılması üzerine, düşük kaliteli linyitlerin de farklı yönlerden değerlendirme olanakları araştırılmaktadır. Bu amaçla, kömürlerin sıvılaştırılmasıyla sıvı yakıt eldesi, yüksek verimle elektrik enerjisine dönüştürme çalışmaları ve kimyasal hammadde sektörü için de çalışmalar yapılmaktadır. Öte yandan petrol ve petrol türevlerinden üretilen polimerler, teknolojinin de gelişmesiyle hayatımızda oldukça geniş kullanım alanları oluşturmaktadır. Polimerler 2

14 gerek temel hammadde, gerekse yardımcı madde olarak gıda, tekstil, inşaat ve otomotiv sektörlerinde, elektronik sanayiinde, tarım, ulaşım ve giyim gibi pek çok alanda kullanılmaktadır ve endüstride cam, demir, tahta gibi pek çok malzemenin yerini almıştır. Polimerlerin bu yaygın kullanımının nedenleri arasında polimerlerin ucuzluğu, seri ve kolay üretimi, uzun ömürlü olması, asit ve baz gibi kimyasal maddelere karşı yüksek dayanımı, hafifliği, elektrik iletkenliğinin olmaması, düşük ısı iletkenliği, nem almama, şekillendirilmesinin kolay olması, güzel ve hoş görünümleri, katı veya esnek olabilmesi gibi özellikleri sayılabilir. Aynı zamanda teknolojinin ilerlemesiyle işleme tekniklerinin gelişmesi ve yeni plastik türlerinin çoğalması kullanım alanlarını artırmaktadır. Bu sayede plastik sanayii büyük bir gelişme göstermiştir. Plastik malzemeler, gelişmiş kimi ülkelerde çelikten daha çok kullanılır hale gelmiştir (Kayacan 2002). Tüm bu etkenlerle birlikte gelişen polimer üretim ve kullanımdaki artış, plastik atık ve çöp miktarının da artmasında kaçınılmaz bir rol oynamaktadır. İleriki yıllarda bu miktarın daha da artacağı öngörülmektedir. Polimer esaslı hammadde kaynaklarının sınırlı ve pahalı olması aynı zamanda atıkların geri kazanılmaması ekonomik kayıplara ve kaynak israfına sebep olmaktadır. Atık plastikler, doğada büyük hacimler kapladığından, bunların açık arazide yığılmaları veya gömülmeleri oldukça güç işlemlerdir. Katı atıkların büyük bir hacmini kapsayan bu atıklar, biyolojik aktivitelere karşı dirençleri, kimyasal etkenlere ve UV ışınlarına dayanıklı olmalarından ötürü tabiatta uzun süre yok edilmeden kalabilmektedirler. İnsan ve çevre sağlığına olumsuz etkileri ve ekonomik nedenlerden ötürü atık plastiklerin giderilmesi, değerlendirilmesi ve hammadde kaynağı olarak kullanılması zorunlu hale gelmiştir. Atıklar önceleri yakılarak ya da yeraltında depolanarak giderilmekteydi. Yakmada hava kirliliği oluşumu, depolamada ise yer darlığı nedeniyle bu yöntemler büyük dezavantajlara sahiptirler. Atıkların yeniden kullanılabilmesi için uygulanan bir diğer işlemse geri dönüşümdür. Geri dönüşüm; bir ürünü başka bir ürüne dönüştürme şeklinde ya da aynı ürünün tekrar elde edilmesi şeklinde uygulanan bir işlemdir. Plastik atıkların tekrar işlenerek değerlendirilmesi öncesinde diğer atıklardan ayrılması gerekir. Bu da maliyeti artırır. Özellikle, ülkemizde atık toplama konusunda etkin sistemler 3

15 gelişmemiştir. Birincil ve ikincil geri kazanıma giren plastiklerin yeniden işlenmesinde verim düşüktür ve esneklik, dayanıklılık gibi önemli özelliklerde düşmeler olmaktadır. Geri dönüşümü sağlanan materyallerin çok dikkatli işlenmesi durumunda bile yararlı mekanik ve kimyasal özelliklerinin giderek düşmesi bu yolla önemli dezavantajları da beraberinde getirmiş olmaktadır. Aynı zamanda atık plastiklerin kullanımı sonucu insan vücuduna geçebilen monomerler kanserojen etki yapabilmektedirler (Korkut 1993). Gıda amaçlı kullanımlarda ve çocuk oyuncaklarında temasla beraber sakıncalar da artabilmektedir. Tüm bu dezavantajlar üçüncül geri kazanım olan kimyasal dönüşümü avantajlı kılmaktadır. Nitekim bugün dünya üzerinde en çok çalışılan yöntem budur. Günümüzde atık polimerlerin piroliz ve hidrojenleme gibi farklı kimyasal yollarla değerli kimyasal maddelere dönüştürülmesi işlemlerine ağırlık verilmeye başlanmıştır. Özellikle petrol atıkların veya benzeri polimer yapıların kömürlerle birlikte işlenmesi büyük önem kazanmaktadır. Plastik ve yapışkan materyallerin pirolizi teknik problemlere yol açarken birlikte piroliz, deney maddesinin bu durumunu iyileştirdiği bulunmuştur. Dahası saf kömür ya da polimerin tek başına pirolizine göre daha çok istenen sıvı ürünlerin oluşmasını sağladığı ve aynı zamanda katı atık yüzdesi azaldığı saptanmıştır (Suelves et al. 2002, Wichterle et al. 2002). Bu sonuçlar birlikte piroliz neticesinde her iki materyal arasında bir sinerji oluştuğunu göstermektedir. Birlikte piroliz sonucunda elde edilen bozunma ürünü gaz, sıvı bileşenler ve katı kalıntının geniş bir spektrumudur. Bazen kokun özelliklerini değiştirmek, bazen sıvı verimini artırmak veya gaz ürün elde etmek amacıyla eklenmelerinin yanında, atıkların yok etme maliyetleri de bu sayede azalmaktadır (Sakurovs 2003). Straka et al. (2003) nın yapmış oldukları çalışmada kömür ve atık polimerlerleri laboratuar ve pilot ölçekte piroliz etmişler ve birlikte pirolizden elde dilen sonuçlara dayanarak; birlikte pirolizin iyi bir geri dönüşüm yolu olduğunu ve bu şekilde sıvı ya da gaz elde edilmesinin kömürün tek başına pirolizinden elde edilene kıyasla önemli derecede daha yüksek olduğunu bulmuşlardır. 4

16 Palmer et al. (1995), kömür ile plastik atık karışımlarını mikroreaktörde piroliz etmişler ve termogravimetrik analiz (TGA) yöntemini kullanarak çeşitli piroliz ve sıvılaştırma şartlarını tayin etmişlerdir. Palmer et al. (1995) a göre kömür sıvılaşmasında atık plastik kullanmanın amacı birçok plastik atıktaki hidrojen içeriğinin kömürü hidrojenlemede kullanılabilir olmasıdır. Bunun mümkün olduğuna inanılır çünkü atık plastikler genellikle, birçok ham kömüre kıyasla yüksek hidrojen içeriğine sahiptir (PE ve PP için % 14.3, kömür için % 5-6). Tahmin edildiği üzere kömür plastik kopirolizi, radikal ayrılma ve radikal birleşme reaksiyonları yoluyla plastiklerden kömüre hidrojen göçüne izin verebilir (Savage 2000). Kömürün hidrojen içeriğinin artmasıyla hem sıvı yakıtlar doğrudan oluşabilir hem de sıvılaştırma boyunca daha az hidrojen gazı gerekebilir. Bu çalışmada dünyada ve ülkemizde atık olarak büyük sorun teşkil eden polimerlerden polietilentereftalat (PET) ve polipropilen (PP) model bileşik olarak seçilmiş ve ülkemizin önemli linyit rezervlerinden Bursa Mustafa Kemal Paşa linyitinin birlikte piroliz yöntemiyle değerlendirilmesi araştırılmıştır. Bu sayede hem atık plastik sorununa bir çözüm önerilmesi hem de ısıl değeri düşük olan bu linyitin polimerlerle birlikte değerlendirilmesi amaçlanmaktadır. Deneyler inert atmosferde, sabit piroliz sisteminde gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık ve linyit-polimer oranları değiştirilerek bunların ürün verimlerine etkisi ve sinerjitik etki incelenmiştir. Elde edilen sıvı ürünlerinin yapıları Elementer anliz, GC-MS, FTIR, 1 H- NMR, GPC gibi yöntemlerle aydınlatılmaya çalışılmıştır. 5

17 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Kömürün Tanımı Kömür, çoğunlukla lignoselülozik esaslı, değişik oranlarda organik ve inorganik bileşenler içeren, farklı fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip, biyolojik ve jeolojik süreçler sonucu meydana gelen tortul bir kayaçtır. Temel yapısı organik ve inorganik olmak üzere iki ana kısımdan oluşur (Uzun 2002). Organik yapısı C, H, O ve az miktarda da kükürt ve azottan oluşmakta iken inorganik yapısı, nem ve mineraller ihtiva etmektedir. Kömür, petrol gibi yoğun olarak karbon ve hidrojenden oluşmasına karşın petrole kıyasla daha düşük hidrojen ve daha yüksek karbon içeriğinden dolayı katı halde bulunmaktadır (Anderson 1995). Kömürler yakıt hammaddesi olarak kullanılabildikleri gibi çeşitli kimyasalların üretiminde ve kok yapımında da kullanılabilirler. 2.2 Kömürün Oluşumu Kömürün oluşumunda biyokimyasal ve dinamokimyasal olarak iki aşama mevcuttur. Biyokimyasal süreç turbalaşma olarak, dinamokimyasal süreç ise kömürleşme olarak adlandırılır (Taşçı 1998). Turba bitki katmanlarının değişime uğrayan ilk durumudur ve bataklıklarda oluşur. Çeşitli tipte ağaç ve bitkiler çeşitli etmenlerle çökmüş çamur tabakasında birikirler ve burada çeşitli bakterilerin etkisiyle çürüyüp bozunurlar. Bitkiler bir süre bataklık suyunda yüzer ve bu sırada turbanın üst kısımlarındaki bakteriler havanın oksijeninden yararlanarak kolayca çözünen şeker, nişasta ve yağlar ile daha zor bozunan selüloz ve hemiselülozu parçalarlar. Sporlar, çiçek tozları, reçine ve mumlar ise daha dayanıklı kısımlardır. Bozunma sonucu CO 2, metan, amonyak ve su oluşur. Bu tür a erobik bakteriler 0.5 metre derinliğe kadar etkindirler (Kural 1990). Her yeni tabaka bir alttakinin üzerine eklenirken bozunmakta olan bitkisel ürün bataklık suyunun altına 6

18 doğru batar. Daha derinlerde anaerobik bakteriler etkin olarak çalışır (yaklaşık 10 metre derinliğe kadar) ve organik maddenin oksijenini kullanarak hidrojence zengin kalıntı ürünler oluştururlar. Bununla birlikte önemli bir ürün humik asitler ve bunların Na, Ca, Mg, Fe, Al gibi katyonlarla birleşmesi ile de hümatlar oluşmaktadır. Bir süre sonra etkinliği azalan bakteri ve mikroorganizmaların ölmesiyle bozunma büyük ölçüde yavaşlar. Bu aşamadan sonra kimyasal değişimler, polimerleşme ve daha sonrasında da jeolojik hareketler etkindir. Jeolojik hareketler sonucu turbanın üzeri kum, kil ve topraklarla örtülür ve bu kaplama turbayı sıkıştırır. Yeraltına gömülme derinliğine bağlı olarak turba üzerine etki eden basınç da değişir. Basınçla beraber yeraltında var olan ısı turbanın fiziksel ve kimyasal özelliğini büyük oranda değiştirir. Basınç daha çok fiziksel yapının değişmesine neden olurken, sıcaklık, kimyasal kömürleşmenin ve kömür derecesinin artmasına neden olur. Ortamın etkisiyle turba yapısından önceleri su (taşkömürüne kadar), CO 2 ve O 2 ayrılır. Bu sırada hidrojen miktarının nispeten sabit kalması oksijenin kömür yapısından CO 2 olarak atıldığını göstermektedir. Daha ileri aşamalarda CO 2 ile birlikte H 2 nin uzaklaşmasına neden olan hidrokarbonlar ortaya çıkmaktadır (Aytaç 1968). Çizelge 2.1 de kömür yapısındaki temel elementlerin kömürleşme derecesine göre değişimi verilmektedir. Çizelge 2.1 Kömürlerin yüzde element içerikleri (Gibson 1979) Kuru Külsüz Temel (% m/m) Su C H O H/C (aromatik) Odun 20 50,0 6,3 42,7 1,5 Turba 90 57,0 5,2 36,8 1,1 Linyit ,0 4,0 30,0 0,7 Altbitümlü ,0 5,5 14,0 0,8 Bitümlü 10 88,0 5,3 5,0 0,7 Antrasit < 5 94,0 2,9 1,9 0,4 7

19 Yapısından suyu ve gazları kaybeden turba sıkışmanın devam etmesinden ötürü sertleşmeye başlar. Milyarlarca yıl boyunca basıncın ve sıcaklığın etkin olduğu bu sürece dinamokimyasal süreç denirken turbanın çeşitli derecedeki kömürlere dönüşümüne ise metamorfizm veya kömürleşme denir. Kömürleşme derecesi rank olarak adlandırılır. Rank, kömürün yaş ve karbon muhtevasının kalitatif bir göstergesidir (Bayrak 2002). Kömürleşme ilerledikçe H/C azalmakta ve ısıl değer artmakta, renk koyulaşmakta, yapı sertleşmekte ve molekül ağırlığı artmakta iken kimyasal etkinlik, oksijen ve nem içeriği azalmaktadır. Turbanın değişimi sonucunda ilk olarak linyit, sonrasında yarıbitümlü kömürler, semiantrasit ve antrasit oluşur. Yumuşak linyitlere kadar olan süreç taşlaşma (diyajenez), organik kısmın bozunmasının şiddetlendiği taş kömüründen sonraki süreç başkalaşım olarak değerlendirilir. Hümikleşme linyit evresinde de devam eder. Taşlaşma ilerledikçe OH ve COOH gruplarının ayrılmasıyla hümik asitler hüminlere dönüşür. Hüminlerin bazik ortamda çözünmesi linyit ile taşkömürünün ayırt edilmesini sağlar. Linyitler KOH de çözünürken taşkömürü bazik ortamdan etkilenmez (Kural 1990). Kömürün oluşumu sırasında hümikleşmeden sonra jelleşme meydana gelir. Yapı su kaybederken biraz daha sertleşir ve hüminler vitrinit ve diğer maserallere dönüşür. 2.3 Kömürün Yapısı Kömür; belirli miktarlarda karbon, hidrojen, oksijen, az miktarda azot ile kükürt ve değişik miktarlarda 60 kadar element içermektedir. Bitkisel yapıların kömürleşmesi sonucu oluşan kısım, organik, nem ve mineral maddeden oluşan kısım ise inorganik bileşenlerini oluşturmaktadır. Kömür, açık kahverenginden siyaha kadar değişen renklere, karbon yoğunluğuna bağlı olarak değişen setliğe ve yanmasını kolaylaştıran gözenekli bir yapıya sahiptir (Pişkin 1990). Genel olarak heterojen bir yapıdadır; milimetreden milimetreye farklılık gösterdiğinden farklı mevcut bölgelerin hepsi farklı kimyasal özellik gösterir (Grainger and Gibson 1981). Yıllardır süren çalışmalara rağmen kömürün yapısı henüz tam olarak anlaşılamamıştır. Oldukça karmaşık bir yapıya sahiptir. Polimerik karakterli uzun zincirli makromoleküler yapılardan oluşmaktadır. Ancak bu makromoleküller tekrarlayan monomerik birimlerden oluşmadığı için tanımlanmaları oldukça güçtür (Erdem 1991). Aynı zamanda organik 8

20 çözücülerde kolay çözünmemesi yapı tayini amacıyla kullanılabilecek spektroskopik yöntemlerin uygulanabilirliğini zorlaştırmaktadır (Bayrak 2002). Bu nedenle yapı tayinine bir açıklık getirebilmek amacıyla bozunma ürünleri ve kömürlerin reaksiyon ürünleri analiz edilmiştir. İnfrared spektroskopisi, x-ışınları kırınımı yöntemi, gaz-kütle spektroskopisi ve elementel analiz gibi yöntemler uygulanarak bazı kömür modelleri ortaya atılmıştır. Makromoleküler yapı aromatik ve hidro aromatik yığınların ve düşük molekül ağırlıklı birimlerin çapraz bağlanmasıyla oluşmuştur. Aromatik ve hidroaromatik yığınlar farklı fonksiyonel gruplarla yani metilen grupları, eterik ve sülfirik gruplarla çapraz bağlıdır. Bağlar arasında; kovalent ve iyonik bağlar, van der Wals etkileşimleri, hidrojen bağları ve aromatik-aromatik etkileşimler etkindir (Wilson 1989). Aromatiklerin, fonksiyonel grupların ve alifatiklerin, çeşitli kimyasal bağlarla birleşmesi sonucu kömür, üç boyutlu bir ağ yapısı şeklini almaktadır. Genç kömürlerde alifatik grupların sayısı fazlayken (Ayla 2000) kömürleşme derecesi arttıkça fonksiyonel grupların ve alifatik yapıların katkıları azalmakta ve aromatik yapı da artmaktadır. Bu yapı modeli linyitlerin elementel bileşimi kullanılarak geliştirilmiştir (Bozkurt 2005). Linyitler ve alt bitümlü kömürler birden üç halkalıya kadar aromatik yapıları içerirken, bitümlü kömürler genellikle iki halkalıdan dört halkalıya kadar aromatikleri içerirler (Gavalas 1982). Kimyasal özellikleri dışında gözeneklilik (porozite), yoğunluk, adsorpsiyon, sertlik, öğütülebilirlik ve plastikleşme gibi fiziksel özellikleri kömürün işlenmesi sırasında kömürün davranışını kestirmeye yardımcı olur (Karaca 2000). Gözeneklilik miktarı ve dağılımları kömürleşme derecesine göre değişir. Düşük ranklı kömürlerde gözeneklilik yüksek, orta ve yüksek uçuculu kömürlerde düşük olmakta iken antrasite doğru az miktarda tekrar bir artış göstermektedir. Ancak gözeneklilik boyutu kömürleşme derecesi arttıkça makrogözeneklilikden mikrogözenekliliğe doğru azalmaktadır (Bayrak 2002). Gözenekliliğin yüksek olması kömürün çabuk yanmasına ve okside olmasına neden olur. Ayrıca kömürün gaz ve sıvılarda şişme özelliği, koklaşma için iyi bir ölçüdür (Pişkin 1990). Kömürün akışkanlık kazanma özelliğine plastikleşme denir ve metalurjik kok üretiminde önemli bir özelliktir (Schobert 1987). % karbon oranı ve % uçucu madde oranına sahip kömürlerde plastikleşme maksimumdur. 9

21 Şekil 2.1 Linyitin muhtemel yapı modeli (Tromp and Moulijn, 1987) 10

22 2.4 Kömürün Petrografik (organik) Bileşenleri Kömürün organik bileşenlerine organik yapıcı veya maseral denilir. Maseraller çeşitli bitkisel kökenli maddelerin kömürleşmesi sonucunda oluşmuştur (Karaca 2000). Fiziksek ve kimyasal özellikleri çok değişkendir ve minerallerin aksine kristalize değildirler (Stach et al. 1975). Bu organik yapıları makroskopik ve mikroskopik düzeylerde incelemek mümkündür Kömürün makroskobik bileşenleri Kömür, makroskopik olarak yataklanmaya dik kesitlerde parlak, yarı parlak, mat veya ince bantlar halindedir. Bu karakteristik bantlar onların fiziksel ve kimyasal özelliklerindeki değişimi gösterir. Çıplak gözle görülebilen bu bantlı bileşenlere litotip denilir (Kural 1990). Taşkömürleri ve daha ileri safhadaki kömürler vitren, klaren, duren, füsen denilen 4 litotip içerirler Kömürün mikroskobik bileşenleri Maseral kümelerinin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin farklı oluşuyla vitrinit, inertit ve eksinit (liptinit) olarak üç gruba ayrılmışlardır. Farklı özellikte olmalarından dolayı ışığı yansıtma güçleri de farklıdır. Yansıtma güçlerinin ölçülmesiyle kömürleşme derecesi saptanabilir. Vitrinit grubu ağaç yapraklarından ve dokularından oluşmuştur. Bu grup taşkömüründeki hümik maddelerinin kömürleşmesi sonucu oluşurlar. Kömürleşme derecesine göre özellikleri değişir. % karbon, % 1-6 hidrojen, % 1-16 oksijen ve % nem içerir. Isıtıldığında yüksek plastiklik ve iyi kabarma özelliği göstermesinden dolayı iyi koklaşan kömürlerin yüksek oranlarda vitrinit ve bununla birlikte koklaşma özelliği gösteren ekzinit içermesi beklenmektedir (Ayla 2000). 11

23 İnertinit grubu maseralleri hidrojence fakir karbonca zengindir. Bu nedenle ışığı yansıtma değerleri de yüksektir ve koklaşma süresince reaksiyon göstermezler. Uçucu madde oranları % 8-20 arasında değişir (Anonim 1978). Liptinit grubu ağaç dokusu dışındaki yapılardan; sporlardan, mum, yağ, hücre dış yapılarından ve reçineden oluşur (Özbayoğlu ve Hoştan 1997). Hidrojen ve uçucu maddece zengin oksijence fakirdirler ve ışığı yansıtma derecesi, karbon içeriği ve yoğunluğu diğerlerine göre daha düşüktür. 2.5 Kömürün İnorganik Bileşenleri Kömürleşme sırasında ya da sonrasında kömürün yapısına katılmış olan (Uzun 2002) inorganik bileşenler çeşitli minerallerden oluşmaktadır. Çoğunlukla bulunan mineral maddeler, killer (kaolinit, klorit), karbonatlar (dolomit, kalsit), silikatlar (kuvars, zirkon, biotit), nitrat ve sülfat tuzları (gibs, barit), klorürler, fosfatlar, demir mineralleri (limonit, götit) ve sülfürlerdir (pirit, markasit). 2.6 Kömürün Sınıflandırılması Kömürde değişimlerin çeşitli nedenleri vardır. Kömürleşme süreci ve yataklanma, kömürü oluşturan bitkinin doğası ve yapısı, sabit karbon miktarı, nem, kül ve uçucu madde, kükürt ve mineral madde içeriğiyle birlikte jeolojik, petrografik, fiziksel, kimyasal ve termik özelliklerinin farklı oluşuyla kömürler çok çeşitlilik gösterirler (Anonim 1996a). Bu nedenle kömürleri sınıflandırma ihtiyacı duyulmuştur ve amacına ve ülkelerin sahip olduğu kömür özelliklerine bağlı olarak değişik sınıflandırmalar yapılmıştır. Tüm dünyaca ortak olarak kullanılan bir sınıflandırma şekli ASTM tarafından kabul edilen, kömürlerin rank derecelerine göre yapılan sınıflandırmadır (Çizelge 2.2). Temel olarak karbon içerikleri dikkate alınmıştır. Yüksek ranklı kömürlerde uçucu madde içeriği, düşük ranklı kömürlerde ise kalorifik değerlere göre sınıflandırma yapılmıştır (Anonim 1996a). 12

24 Çizelge 2.2 Rank esasına göre kömürlerin ASTM sınıflandırması Sınıf Alt grup Sabit Karbon Sınırları* (%) Uçucu mineral madde sınırları* (%) Isıl değer (kcal/kg) > = < > < = > = < Antrasit Meta-antrasit Antrasit Semi-antrasit Bitümlü kömürler Düşük uçuculu Orta uçuculu Yüksek uçuculu-a Yüksek uçuculu-b Yüksek uçuculu-c Alt bitümlü kömürler Alt bitümlü-a Alt bitümlü-b Alt bitümlü-c Linyit Linyit-A Linyit-B * kuru mineral maddesiz baza göre 2.7 Dünya ve Türkiye Taşkömürü ve Linyit Durumu 2001 yılı itibariyle dünyanın bilinen taşkömürü rezervi (antrasit ve bitümlüler dahil) 519,1 milyar ton, linyit rezervi ise (subbitümlüler dahil) 465,4 milyar ton olarak belirlenmiştir. Çizelge 2.3 de bazı dünya ülkelerinin rezerv durumları gösterilmiştir. En yüksek paya % 29 la Asya Pasifik sahiptir. Bunu Kuzey Amerika takip etmektedir. Avrupa ülkeleri içinde yer alan Türkiye nin toplam kömür rezervi bu rezervler içinde % 0.4 lük bir paya sahiptir (Taflan 2003). 13

25 Çizelge 2.3 Dünya kömür rezervleri Bilinen rezervler Antrasit ve Linyit Toplam bitümlüler Toplamdaki (milyon (milyon (milyon payı (%) ton) ton) ton) Kuzey Amerika Toplam ,2 G. ve O. Amerika toplam ,2 Avrupa toplamı ,7 Eski S.S.C.B. ülkeleri ,4 Afrika ve O.Doğu toplam ,8 Asya Pasifik toplam ,7 Dünya toplamı ,0 Linyit yerli kaynaklarımız içinde önemli bir yere sahiptir. Özellikle Afşin-Elbistan, Tunçbilek, Seyitömer, Muğla, Soma, Sivas havzaları olmak üzere ülkemiz geniş linyit rezervlerine sahiptir. Isıl değerleri kcal/kg arasında değişen linyitlerimiz genellikle % su, % kül, % 1-2 kükürt içermektedir (Arabacıoğlu 1991) kcal/kg alt ısıl değere sahip linyitlerimiz % 56 lık, kcal/kg alt ısıl değere sahip linyitlerimiz % 12 lik, kcal/kg olanlar % 23,5 lik, kcal/kg olanlar % 5.1 lik, 4000 kcal/kg ve üstü alt ısıl değere sahip linyitlerimiz ise % 3.4 lük bir paya sahiptir. Isıl değeri 2500 kcal/kg dan düşük olan linyitlerimiz toplam rezerv içinde payı yaklaşık % 68 dir. Ülkemizde üretilen linyitlerimizin büyük çoğunluğu termik santrallerde elektrik enerjisi üretiminde, evsel ısınmada ve sanayide hammadde üretiminde kullanılmaktadır (Kural 1991). 14

26 Dünya linyit ve taşkömürü üretimi 2001 yılında 2248,3 Mton petrol eşdeğeri olarak gerçekleşmiştir. Bölgeler arasında Asya Pasifik ülkeleri % 44.9 ile en büyük üretici konumundadır (Çizelge 2.4). Türkiye nin dünya üretimindeki payı % 0.9 dur. Çizelge 2.4 Dünya kömür üretimi Kömür üretimi Toplam payı (%) Kuzey Amerika Toplam 582,7 613,3 634,0 28,2 G. ve O. Amerika toplam 19,7 25,6 36,2 1,6 Avrupa toplam 353,7 286,5 230,4 10,2 Eski S.S.C.B. ülkeleri toplam 294,5 193,9 206,0 9,2 Afrika toplam 107,2 121,5 131,0 5,8 Asya Pasifik toplam 856,1 1079,1 1010,2 44,9 Dünya toplam 2214,5 2320,6 2248,3 100,0 2.8 Piroliz Kömürün sıvılaştırılmasıyla petrol ve doğalgazdan elde edilen yakıt ve kimyasal maddelerin üretimi mümkündür. Petrolden üretilen ürünlerin H/C oranları kömür ürünlerine oranla daha yüksektir. Bu amaçla kömürün sıvı yakıt ve kimyasal madde üretiminde ortama hidrojen katılması ya da karbon atomları uzaklaştırılmasıyla H/C oranı yükseltilebilir. Kömürleşme derecesi düşük olan kömürlerin H/C oranları daha düşük olmaktadır ve bu sayede daha kolay sıvılaşmaktadırlar. Karbonizasyon, piroliz, hidrokarbonizasyon (katalitik hidrojenasyon), Fischer-Tropsch yöntemi, süperkritik ekstraksiyonu, bulamaç halinde katalizörlü ve katalizörsüz hidrojenleme, sıvılaştırma amacıyla uygulanan yöntemlerdir. Kömürün sıvılaştırma proseslerinde, ortama hidrojen ilavesi pahalı bir yöntemdir. Fakat hidrojenin farklı kaynaklardan sağlanması; örneğin atık plastik ya da karışımlarının, 15

27 lignoselülozik ve biyokütlesel maddelerin, atık yağlama yağlarının ilavesi, prosesi daha ekonomik hale getirmektedir (Anderson et al. 1995, Mastral et al. 1995, Sınağ et al. 2006a,b). Piroliz işlemi havasız ortamda gerçekleşen ısıl bozundurma işlemidir. Bu işlemde karbonizasyondan farklı olarak daha yüksek verimle sıvı ve gaz ürün elde edilebilir. Karbonizasyon ise kok veriminin daha yüksek olacak şekilde tasarımlandığı bir yöntemdir (Dandik 1996). Organik maddelerin inert atmosferde bozunması sonucunda katı, sıvı ve gaz ürünler elde edilir. Üretilen madde miktarı ve bileşimi uygulanan piroliz teknolojileri ve reaksiyon parametrelerine bağlıdır. Ancak genellikle elde edilen gaz karışımında karbon oksitler, hafif alifatik hidrokarbonlar, hidrojen ve kükürtlü bileşikler bulunmaktadır. Katı ürün karbonca zengindir, kükürt içeriği azalırken azot içeriğinin arttığı belirtilmektedir (Uzun 2002). Sıvı ürün ise oldukça çeşitli hidrokarbonları içerir. Kömürleşme derecesi yüksek olan kömürlerin pirolizinde sıvı ürün verimi de yüksek olmaktadır (Uzun 2002). Bununla birlikte karbon oksitler, su ve hidrokarbonlar azalmaktadır. En fazla 700 ºC sıcaklığa kadar yapılan proseslere düşük sıcaklık pirolizi, ºC arası proseslere orta sıcaklık pirolizi ve 900 ºC den daha yüksek sıcaklıkta yapılan proseslere de yüksek sıcaklık pirolizi denilmektedir. Yüksek sıcaklık pirolizi metalurjik kok üretiminde, katran verimi yüksek orta sıcaklık pirolizi ise dumansız yakıt eldesinde kullanılır (Pişkin 1990). Kömürün piroliz sürecinde ilk olarak uçucu maddeler ve adsorplanmış su reaktörden ayrılır ºC arasında çıkan adsorplanmış gazlar CO, CO 2 ve fiziksel su koklaşmanın ilk ürünleridir (Ayla 2000) ºC arasında kükürtlü organik bileşikler bozunarak piritlerden ve organik maddeden H 2 S oluşmaktadır. 250 ile 300 ºC arasında su ve doymamış yapıdaki gazlar açığa çıkar. Bu gaz karışımlarının kompozisyonu ve miktarı çoğunlukla kömürün yapısına ve yaşına bağlıdır. Bu arada 16

28 kömür yumuşamaya ve gözenekler açılmaya başlar ºC de uzun dallanmış kompleks moleküllerden oluşan pirobitüm meydana gelir (Yılmaz 1994) ºC arasında H 2 çıkışı başlar ve tüm uçucu maddeler kömür bünyesini terk ederken, pirobitüm sıvı ürünler vermek üzere buharlaşır veya parçalanır. Aynı zamanda yapıda şişme ve plastikleşme meydana gelir. 360 ºC de aromatik yapılar arasındaki metilen, oksijen, sülfür bağlarının bozunmasıyla radikaller oluşur. Radikallerin kararlı hale gelmesiyle katran belirgin bir biçimde ortaya çıkmaya başlar. Bu sıcaklık birinci kritik sıcaklık olarak kabul edilir ve parafinler, olefinler ve naftenler ayrılır. Kararsız birincil uçucu bileşikler ise ikincil tepkimeler olan kondenzasyon ve polimerizasyon tepkimelerine girebilir ve bunun sonucunda molekül yapıları büyür ve orijinal kömürden daha az uçuculu katı kalıntı oluşur. Bu durum ortamdaki hidrojen miktarı artırılarak önlenebilir (Snape 1991). Çünkü kömür yapısındaki hidroaromatik gruplar tarafından sağlanan hidrojen miktarı yeterli olmamaktadır (Arabacıoğlu 1991). 430 ºC de kömür artığı daha da yumuşar ve şişer. Bu sıcaklıkta kömür süratle bozunurken doymamış yağların çıkışı maksimuma ulaşır. 500 ºC nin üzerinde uçucu hidrokarbonların yapısı bozunmaya başlar ve katılaşma görülür. 600 ºC de yağ ve katran çıkışı sona erer ve sert yarı kok büzülmeye başlar (Pişkin 1990). 700 ºC nin üzerinde olefinler ve parafinler, naftenler gibi daha büyük moleküller oluşturmak üzere kondenzasyon reaksiyonu vererek bozunurlar. Naftenler ise dehidrojenasyonla aromatik bileşikleri oluştururlar. 800 ºC ikinci kritik sıcaklıktır ve H 2 çıkışı artmaktadır. Aromatik yapılar yan zincirlerini kaybederek ksilen, benzen ve toluene dönüşür. Yapısındaki hidrojeni kaybeden benzen ise difenilleri oluşturur. Bunlarla birlikte antrasen, fenantren gibi daha büyük yapılar da oluşur. Bu bileşikler 700 ºC nin altındaki sıcaklıklarda elde edilen katranlarda nadir olarak bulunur (Ayla 2000). Piroliz sonucunda elde edilen kömür, sıvı ve gazın bileşimi, verimi ve kalitesi kömürün türüne, rankına, organik ve inorganik yapısına, tanecik boyutuna, piroliz sıcaklığına ve süresine, ısıtma hızına ve reaktör geometrisine bağlıdır. 17

29 En önemli değişken piroliz sıcaklığıdır. Uygun sıcaklık kömürün türüne ve katran verimine bağlı olarak değişir. Katran çıkışı ºC arasında gerçekleşirken gaz çıkışı ºC a kadar devam etmektedir (Taşçı 1998). Austin çalışmasında; düşük sıcaklık pirolizinde (karbonizasyonunda) daha düşük gaz verimi ve daha yüksek katran verimi elde edilirken, yüksek sıcaklık pirolizinde ise gaz ürün veriminin sıvı ürün veriminden daha fazla olduğunu belirtmiştir (Austin 1985). Diğer piroliz parametreleri sıcaklık kadar belirgin bir etki göstermesede bunların uygun ölçülerde tutulması piroliz işlemini kolaylaştıracak ve verime katkısı olacaktır. Piroliz işlemi esnasında gözenekler tekrar kapanabileceğinden piroliz süresi de önemli bir parametredir. Piroliz reaktörünün özellikleri, gaz akışında değişime, bu da verime etki etmektedir (Bayrak 2002). Tanecik boyutunun artması sonucu kömür bünyesinde oluşan uçucuların gaz atmosferine geçiş yolu uzamaktadır. Uçucuların daha uzun süreler boyunca; piroliz ortamında kalması ve yüzeyle temaslarından dolayı ikincil tepkimelerin oluşumu artmaktadır. Isıtma hızına bağlı olarak hızlı ve yavaş piroliz prosesleri uygulamaktadır. Hızlı piroliz kömürden daha yüksek verimde hidrokarbonların eldesinde kullanılan bir yöntemdir. Hızlı pirolizde, piroliz ürünlerinin kömür partikülünde kalma zamanı kısalıp ikincil tepkimelerin oluşumu azalacağından uçucu ürün ve katran verimi yavaş pirolize göre çok daha fazla olmaktadır. Yavaş piroliz ise kok üretiminde kullanılmaktadır. Çünkü oluşan ürünlerin piroliz ortamında kalma süresinin uzundur ve bu birincil ürünler ortamı terk edemeden ikincil kraking ve polimerizasyon tepkimeleri vermektedirler. Sonuç olarak kok verimi artmakta, katran verimi azalmaktadır. Kömür türünün pirolize etkisi kısmen yapısındaki maseral grupların, aynı zamanda hidrojen ve oksijen miktarına bağlıdır. Maseral gruplarından eksinitlerin katran verimine etkisi vitrinit ve inertinitlere göre daha fazladır. Eksinitlerin katran verimine etkisi % iken vitrinitlerin % 11-14, inertinitlerin ise % 0-4 arasında değişmektedir. Hidrojen ve oksijen içerikleri ise sıvı ürün oluşturma eğilimini artırmaktadır (Taşçı 1998). 18

30 Kömürün yapısındaki büyük moleküllü birimler bakımından benzerlik gösterdiği polimerlerin pirolizinde oluşan sıvı, gaz, katı ürün verimi ve bileşimi kullanılan polimerin türüne göre değişmektedir. Piroliz mekanizması kömürünkine benzemektedir. Savage ye göre hidrokarbon piroliz mekanizmaları genellikle ters (geri) tepkimeler içerir (Suelves et al. 2002). Bu reaksiyon aileleri kimyasal bağ yapmak ve kırmak için fırsatlar yaratır ve sonuç olarak termal hidrokarbon kimyası büyük moleküllerin küçük olanlara indirgenmesini içerebilir ama aynı zamanda moleküller büyüme ve ağır molekül üretimini de içerebilir. Bu ana reaksiyon zincirleme devam eder. Sıcaklığın artmasıyla gaz ve sıvı verimleri de belirli bir sıcaklık noktasına kadar artmakta daha sonra ise sıvı verimleri azalırken gaz verimleri artmaya devam etmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda ürünlerin karbonize olması ile katı miktarında artış olabilmektedir. Ancak diğer bazı piroliz parametrelerinin somut etkilerini ortaya koyan araştırmalara rastlanmamıştır (Karaduman 1998). Kömürün pirolizi benzen, toluen, ksilen ve hafif olefinler gibi kimyasal maddelerin üretilmesinde iyi bir metotdur. Ama bu ürünlerin verimi kömürdeki düşük karbon oranı yüzünden sınırlıdır. Kömür pirolizinden elde edilen sıvı ürünleri artırmak için kırılma reaksiyonları sırasındaki radikal üretiminin blokesi artırılmalıdır. Aynı zamanda artık kok oluşumunu artıran çapraz bağ reaksiyonları azaltılmalıdır. Bu yüzden kömüre diğer kaynaklardan hidrojen desteği yüklemesi yapmak gerekir. Bu yollardan biri de bunu hidrokarbonlardan, özellikle atık hidrokarbonlardan sağlamaktır. Kömür ve hidrokarbon atıklarının beraber işlenmesi sırasındaki hidrojen transfer tepkimeleri üzerine geniş çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmalar ortak bir noktada birleşmektedir; kömür ve atıklar, reaksiyonun başlatıcısı ve inhibitörü olarak görev alan hidrojen ve diğer radikalleri verme ve alma işlevi görmektedir. Kömür genellikle işlemin başlatıcısı olarak görev alır ve atığın indirgenmesini kolaylaştırır. Daha sonra atık kömürün indirgenmesini sağlayan aracıları oluşturur. Hidrojence zengin bileşiklerden hidrokarbonlar bu tip proseslerde genellikle hidrojen vericileri gibi 19

31 davranırlar. Bu tepkimeleri kontrol eden ana faktörler her bileşenin karışımdaki konsantrasyonu ve oluşan radikallerle ilişki derecesidir (Suelves et al. 2002). 2.9 Polimerlerin Tanımı Polimer, yapısında karbon, hidrojen, azot ve bazı organik ve inorganik elementleri bulunduran, farklı kombinasyonlardaki monomerlerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül kütleli ve uzun zincirli bileşiklere denilmektedir. Genel olarak amorf ve kristal bölgelerin karışımından oluşan bir yapıya sahiptir (Hilmioğlu 1991). Kimi polimerler sadece amorf yapıya sahipken tamamen kristal yapıda bulunan bir polimer bulunmamaktadır. Adlandırılmaları genel olarak yapıyı oluşturan monomerin adı ile belirtilir (Karaduman 1998). Polimerlerin uygun dolgu maddesi, antioksidan, reklendirici, plastikleştirici gibi katkı maddelerinin katılması ile oluşan malzemenin şekillendirilmiş kullanıma hazır haline plastik denir (Altaş 2003). Plastikler otomotiv, elektrik-eloktronik, inşaat, tekstil, ambalaj, kimya sanayi, ev eşyaları gibi pek çok alanda kullanım imkanı bulmaktadır Polimerlerin Sınıflandırılması Polimerler oldukça çeşitli kriterlere göre sınıflandırılabilirler. Isıl davranışlarına göre; termoset ve termoplastik polimerler olarak ikiye ayrılırlar. Yapılarında yüksek oranda çapraz bağ içeren termoset plastikler ısıya ve çözücülere karşı dirençlidir ve kopma, çekme gibi fiziksel dayanımları yüksektir. Isıtıldıklarında yumuşamazlar, erimezler ve sertlikleri daha da artar. Termoplastikler gibi ısı ile akışkan hale getirilemedikleri için ancak bir kez şekillendirilebilirler. İşlendikten sonra tekrar ısıtılırlarsa bozunuma uğrarlar. Epoksi, poliester, amino reçineleri, üre formaldehit (melamin), fenol formaldehit (fenolik) termoset plastikler içinde sayılabilir. Düz ve dallanmış zincir yapısındaki termoplastikler ise yumuşak, esnek, kopmaya ve çözücülere karşı dirençleri düşük, kolay şekil alabilen polimerlerdir. Isıtıldıklarında belirli bir sıcaklığın üzerinde yumuşama ve akma özelliği gösterirler. Soğutulduklarında 20