ANALİTİK VERİLERİN

Transkript

1 ANALİTİK VERİLERİN Prof. Dr. Mustafa DEMİR 1

2 Analitik kimyacıların laboratuarlarda elde ettikleri sonuçların ne oranda doğru olabileceği bazı yöntemlerle tahmin edilebilir. Analizcinin elde ettiği sonuç rakamla ifade edilmeli, bu sonucun elde edilmesi sırasında mümkün hata kaynakları ve bu hataların sonuç üzerindeki etkisi belirtilmelidir.. 2

3 Sağlıklı bir analiz sonucu elde edebilmek için analiz en az üç kez değişik örneklerle tekrarlanmalıdır. Bir veya iki analiz ile elde edilen sonucun gerçeği ne derecede yansıttığını tahmin etmek oldukça güç hatta olanaksızdır 3

4 DOĞRULUK VE DUYARLILIK Doğruluk (Accuracy); analiz sonucunun gerçek değere ne kadar yakın olduğunun, duyarlılık (Precision) ise yapılan ölçümlerin birbirine ne ölçüde yakın olduğunun ifadesidir. Bir analizde ölçümlerin duyarlılığı gerçeğe en yakın bir şekilde her zaman hesaplanabilir. Ancak gerçek değer tam olarak bilinmezse sonucun doğruluğu ancak tahmin edilebilir. 4

5 5

6 Illustrating the difference between accuracy and precision Low accuracy, low precision Low accuracy, high precision High accuracy, low precision High accuracy, high precision 6

7 Bir ölçümde, duyarlılığın çok iyi olması onun doğruluğunun da çok iyi olduğunu göstermez, ancak gerçeğe yakınlığı konusunda bir fikir verebilir. Örneğin, içinde tam %20 demir bulunan bir karışımın analizi sonunda bulunan yüzde demir miktarı sonucun doğruluk derecesi hakkında bir fikir verir. 7

8 Öte yandan içindeki gerçek demir miktarı bilinmeyen bir filizin analizi sonunda bulunan yüzde demir, o değerin doğruluğu konusunda bir şey söylemez. Bu sonucun elde edilmesi sırasındaki ölçümlerin birbirine yakınlığı yani ölçümün duyarlılığı ise bulunan sonucun doğruluğu konusunda bir fikir verir. 8

9 Doğruluk, ölçümlerin aritmetik ortalamasının gerçek değere yakınlığı olarak tanımlanır ve hata olarak ifade edilir. Duyarlılık ise ölçümlerin birbirine yakınlığı olarak tanımlanır ve sapma olarak ifade edilir. Duyarlılık, aynı değeri yeniden elde etme becerisi olarak da tanımlanır. 9

10 İyi bir duyarlılık çoğunlukla iyi bir doğruluk derecesinin göstergesidir.ancak bu her zaman geçerli değildir. Çok iyi bir duyarlılığı olduğu halde zayıf doğruluk dereceli ölçümler de olabilir. 10

11 SAPMA Sapma ölçümlerin duyarlılığının bir ifadesidir ve çeşitli şekillerde tanımlanır. Bir kimyasal analizde yapılan ölçümlerin ölçüm sayısına bölünmesi sonunda bulunan sayıya ortalama değer denir ve olarak gösterilir. x N x = i = 1 N i 11

12 Mean (x): average of the numerical xi i 1 mean, x = = ( x1 + x 2 + x n n x n ) data 12

13 Ortalama değer ile her bir ölçüm arasındaki farka ise mutlak sapma denir. Örneğin ikinci ölçümün mutlak sapması x 2 nin mutlak sapması = olarak yazılabilir. Genel olarak d = x x i i 13

14 Ölçümlerde mutlak sapma pek kullanılmaz, bunun yerine daha çok yüzde ve binde göreli (relatif) sapma kullanılır. Göreli sapma, mutlak sapmanın ortalama değere bölümü ile bulunur. Bunun 100 veya 1000 katma yüzde veya binde göreli sapma denir. 14

15 Her bir ölçümün yüzde göreli sapması = Her bir ölçümün binde göreli sapması şeklinde gösterilebilir. 15

16 Buna göre ikinci ölçümün yüzde göreli sapması = olarak yazılır. 16

17 Analitik değerlendirmelerde her bir ölçümden çok ortalama değerlerle ilgilenilir. Bunun için ortalama sapma, standart sapma ve ölçüm aralığının hesaplanması gerekir 17

18 Ortalama sapma Her bir ölçümün mutlak sapmalarını toplamının ölçüm sayısına bölümüne denir. Ortalama Sapma(OS) 18

19 Örnek 1. Aşağıdaki ölçümlerin ortalama sapmasını hesaplayınız. 12.0, 10.6, 1.2, 10.8,

20 Çözüm için önce verilerin ortalamasının bulunması gerekir. Eğer hesaplama yapılırsa 11.2 olarak bulunur. Bu değer ile her bir ölçüm arasındaki fark alınır ve işlem yapılırsa ortalama sapma 0.4 olarak bulunur. 20

21 X i =(0,8+0,6+0,0+0,4+0, 2)/5 =(2,0/5) =0,4 =

22 Göreli (Relatif) Ortalama Sapma Ortalama sapmanın ortalama değere bölünmesiyle bulunur. Relatif Ortalama Sapma(ROS) = Relatif ortalama sapmanın 100 veya 1000 katına yüzde veya binde relatif ortalama sapma denir. 22

23 Örnek 2: Aşağıdaki ölçümlerin relatif ortalama sapmasını hesaplayınız , 60.30, 60.72,

24 X i

25 Standart Sapma, S Duyarlılığın ölçümü için daha geçerli bir birimdir. Her bir ölçümün mutlak sapmalarının kareleri toplamının ölçüm sayısının bir eksiğine bölümünün kareköküne eşittir ve S ile gösterilir. 25

26 S = 2 (x i X) n 1 26

27 Örnek 3: Aşağıdaki ölçümlerin standart sapmasını hesaplayınız. 10.5, 9.9, 10.4, 9.5, 9.6, 11.5, 9.0, 10.0, 10.5, 9.0,

28 X i ( xi X ) Xi X 2 X = n i= x i X 2 = 5.34 S = =

29 Relatif (göreli) standart sapma, S rel Standart sapmanın ortalama değerine bölümüne denir. Yüzde veya binde relatif standart sapma olarak ifade edilir, Srel olarak gösterilir. 29

30 Örnek 4 Yukarıdaki örneğin yüzde relatif standart sapmasını hesaplayınız 30

31 S 0.73 Yüzde Relatif standart sapma(s rel ) = x100 = x100 = X

32 Ölçüm aralığı Bir analizde en büyük ve en küçük değerli ölçümlerin farkına denir ve ω ile gösterilir. Bir analizdeki ölçümün ortalama değerlere göre sıralandığı ve en son terimin n olduğu düşünülürse; 32

33 ω = Xn X1 33

34 olarak yazılabilir. En kolay hesaplanan bir değerdir. Bir analizdeki ölçüm sayısı 2 ile 4 arasında ise ölçümlerin duyarlılığı hakkında fikir edinmek için standart sapma yerine ölçüm aralığına bakmak daha doğru fikir verir. 34

35 Ölçüm sayısı 10 dan fazla ise, ölçüm aralığı hemen hemen bir anlam ifade etmez, standart sapma daha doğru fikir verir. Ölçüm sayısı 4 ile 10 arasında olduğunda ise, ölçüm sayısı hangi sınıra yakın ise o birimi daha doğru fikir verir. 35

36 Örnek 5 Yukarıdaki örnek 2 nin ölçüm aralığını hesaplayınız. 36

37 Bu ölçümler büyüklük sırasına göre dizilirse 60.30, 60.44, 60.54, dizisi elde edilir. Buna göre ölçüm aralığı ω = = 0.42 bulunur. Bu örneğin standart sapması hesaplanırsa olduğu görülür. 37

38 Bir analizin sonucu yazılırken yapılan her ölçümün ayrı ayrı hesaplanması gerekmez. Bunun yerine bunların ortalamasının yazılması yeterlidir. 38

39 Ancak bu ortalamanın bir anlam ifade edebilmesi için ölçüm aralığının, standart sapmasının ve kaç ölçümün yapıldığının belirtilmesi gerekir. 39

40 Hata Bir ölçümün sonucunun gerçek değere yakınlığının bir ifadesidir. Sapmada olduğu gibi hatada da mutlak hata, ortalama hata ve göreli ortalama hata olarak ifade edilir. 40

41 Ortalama hata: bir dizi ölçümün ortalaması ile gerçek değer arasındaki farka denir. Relatif (göreli) ortalama hata ise, ortalama hatanın gerçek değere bölümü sonunda bulunan değerdir. Bu da sapmada olduğu gibi yüzde veya binde göreli hata olarak ifade edilir. 41

42 Analitik kimyada ölçümlerin anlamlı olabilmesi için ne tür hataların yapılabileceğinin, bunların ne kadarının giderilebileceğinin ve bu hataların sonucu ne ölçüde etkileyebileceğinin bilinmesi gerekir. 42

43 Hata kaynakları Bir ölçmede karşılaşılabilen hatalar belirli ve belirsiz hatalar olmak üzere iki grupta toplanabilir. Belirli hatalar fark edilebilirler ve daha dikkatli çalışma ile giderilebilirler. 43

44 Belirsiz hatalar ise belirsizliğin neden olduğu düzensiz hatalardır. Böyle bir hatanın yapıldığı fark edilemez ve ne kadar dikkatli çalışılırsa çalışılsın tamamen giderilemez. 44

45 Belirli hatalar Birçok kaynaktan gelebilir. Nedenlerin ortadan kaldırılmasıyla giderilebilir. Bu tür hatalara sabit hatalar da denir. Her analizdeki bu tür hatanın nedeni farklı olmamakla birlikte her hatanın büyüklüğü bütün analizlerde aynıdır. Bu tür hatalar dört grupta incelenebilir. 45

46 1.Kullanılan aletten gelen hatalar Analitik kimyada kullanılan her aracın belli doğruluk sınırı vardır. Örneğin 50 ml lik bir büret ne kadar iyi ayarlanmış olursa olsun 0.05 ml lik bir hata ihmali taşır. Aynı şekilde lâboratuvarlarda kullanılan teraziler, gramlar, cam araç ve gereçler belli bir hata olasılığı taşır. 46

47 Ölçümlerde kullanılan her aracın hata sınırının bilinmesi gerekir. Yanlış ayarlanmış bir terazi, yanlış yapılan bir tartım veya yanlış ayarlanmış bir büretin neden olduğu hatalar basit denemelerle fark edilebilirler veya kolaylıkla giderilebilirler 47

48 2.Ayıraçtan gelen hatalar Analizlerde kullanılan bütün kimyasal ayıraçlar çok az da olsa safsızlık içerirler. Analitik ölçümlerde örnek içindeki hangi maddelerin analizi olumsuz yönde etkileyebileceğinin bilinmesi ve eğer böyle bir madde varsa bunun giderilmesi gerekir. Ayrıca kullanılan ayıraç içindeki safsızlıkların da iyi bilinmesi gerekir. 48

49 Duyarlı analizler için yalnız Analitik Ayıraç denilen ve ambalaj kabı üzerine o ayıraçtaki safsızlıkları belirtilen ayıraçların kullanılması gerekir. Bunların üzerinde safsızlıkların yüzdeleri verildiğinden bu ayıraçtan kullanılan miktar dikkate alınarak buradan gelecek hatanın en fazla ne kadar olabileceği hesaplanabilir. 49

50 3.Analiz yöntemine bağlı olan hatalar Hata kaynaklarının önemlilerinden biri de her yöntemin kendine özgü hata olasılıklarıdır. 50

51 Gravimetrik bir analizde çökeleğin az da olsa çözünmesi Veya ortamdaki başka maddelerin de çökelti verebilmesi, volumetrik bir analizde ortamda bulunan başka maddelerin de tepkime verebilmesi veya uygun bir indikatörün bulunamaması, bu tür hataların nedenleridir. 51

52 Örneğin; bir filizdeki demir miktarının gravimetrik yöntemle tayininde, demir hidroksitin çöktürülmesi sırasında ortamda, aynı koşullarda çökelti veren bir madde varsa o da çöker. Kurutup yakma işlemlerinden sonra o da tartılacağından bulunacak demir o oranda fazla olur. 52

53 Öte yandan çöktürülen demir hidroksitin bir kısmı çözünürlük çarpımına bağlı olarak bir miktar çözünebilir. Bu da sonucun gerçek değerinden daha az bulunmasına neden olur. 53

54 Aynı demir gravimetrik yöntemle değil de volumetrik yöntemle analiz edilirse, gravimetrik yöntemle birlikte çökelti veren safsızlıklar burada belki hiçbir sorun yaratmayabilir. Fakat bu kez başka safsızlıklar sonucu etkileyebilir. Örneğin; ortamda herhangi bir indirgenin bulunması, sonucun yine fazla bulunmasına neden olabilir. 54

55 Aynı şekilde gravimetrik bir analizde iyi yıkanmamış bir çökeltide kalan safsızlıkların neden olduğu hatalar veya volumetrik analizde yanlış seçilen bir indikatörün neden olduğu hatalar yöntemlerin kendine özgü hatalarıdır. 55

56 4.Analizcinin neden olduğu hatalar Hatalar içinde belki de en çok rastlanan ve bizzat analizci tarafından yapılan hatalardır. 56

57 Örneğin; bir bürette değerin yanlış okunması, çözeltiye yabancı bir iyonun karıştırılması, ayıracın biraz fazlaca eklenmesi, ortamın ph ının tam olarak kontrol edilmemesi, çökelti veya çözeltinin bir yerden başka bir yere aktarılması sırasında dökülmesi, baget veya benzeri bir yerde artık kalması gibi birçok nedenlerle yapılan hatalar bizzat analizcinin neden olduğu hatalardır. 57

58 Bu hataların en aza indirilmesi büyük ölçüde, bu alanda el becerisinin kazanılmasına ve daha dikkatli çalışmaya bağlıdır. 58

59 Belirli hataların giderilmesi Analitik ölçümlerde hataların giderilebilmesinin en iyi yolu, hataların nereden geldiğinin araştırılması ve bu hatayı gidererek yeni bir ölçümün yapılmasıdır. Ancak bu, gerek örneğin azlığı ve gerekse uzun zaman alması nedeniyle çoğu kez kolay olmayabilir. Bu durumda yapılacak iş hataların denetlenebilir şartlarda yapıldığını varsaymak ve buna göre ölçümlerde bazı düzeltmeler yapmaktır. 59

60 1.Ayar düzeltmesi Aletlerin neden olduğu hatalar eğer gözlenebiliyorsa basit matematik işlemlerle giderilebilirler. Örneğin; 50 ml lik bir büretin 50.2 ml lik hacmi olduğu biliniyorsa 0.20 ml lik bir düzeltme ve her ölçüm sonunda yapılarak bunun neden olduğu hata giderilebilir. 60

61 Bazı analitik işlemlerde ise başka tür düzeltmeler gerekebilir. Örneğin; gravimetrik bir tayinde çökeltinin iyice yıkanması gerekiyor, fakat çözelti, yıkama çözeltisinde bir miktar çözünüyorsa, çökeltinin çözünürlük çarpımı ve yıkama çözeltisinin hacminden yararlanılarak ne kadar çözeltinin çözündüğü hesaplanıp, bu değerin işlem sonunda bulunacak değere eklenmesiyle gerekli düzeltme yapılabilir. 61

62 2.Kör deneme ile düzeltme Örnekten bağımsız olarak yapılan hatalar, kör denemelerle giderilebilir. Burada yapılacak işlem, bütün işlemleri hiç analiz örneği kullanmadan yapmaktır. Bu şekilde bulunacak değerin örnek ile birlikte bulunacak değerden çıkarılmasıyla bir düzeltme yapılabilir. Örneğin; bir asit tayininde önce saf suyun asitliğinin ölçülmesi ve daha sonra asit miktarının ölçülmesiyle suyun asitliğinin neden olduğu hata giderilebilir. 62

63 3. Örnek miktarını değiştirerek yapılan düzeltme Analizi bozan maddelerin neden olduğu hatalar örnek miktarının değiştirilmesiyle gözlenebilir ve düzeltilebilir. Örneğin; örnek miktarı iki katına çıkarıldığında, safsızlık maddeleri de iki katına çıkacağından hata da iki kat olması gerekir. Böylece bu hatanın safsızlıklardan geldiği anlaşılır ve gerekli düzeltme yapılabilir. Şüphesiz bu tür düzeltme için analizi yapılan maddenin gerçek değerinin ve analizi bozan maddenin bütün örnek içinde aynı oranda bulunması gerekir. 63

64 4.Farklı yöntem kullanarak yapılan düzeltme Birçok analizde olduğu gibi örnekteki maddenin gerçek miktarının bilinmediği durumlarda farklı bir yöntemle de analizin yapılması yararlı sonuç verir. Farklı yöntemlerle farklı sonuçların bulunması, ortamda analizi bozan safsızlıkların bulunabileceğinin gösterir. Bu durumda hatanın nedeninin araştırılması gerekir. 64

65 BELİRSİZ HATALAR Analitik kimya lâboratuvarlarında yapılan her ölçümün belli bir belirsizliği vardır. Örneğin; her bürette 0.1 ml duyarlılığında okuma rahatlıkla yapılabilir. Ancak 0.01 ml duyarlığında bir okumayı yapmak ise oldukça güçtür. Bu tür hatalara kaçınılmaz veya değişken hatalar denir. 65

66 Örneğin; yukarıdaki okumayı 0.01 ml duyarlılığında on ayrı öğrenci yapsa her birinin bulacağı değer farklı olabilir. Bu tür hatalar bir dereceye kadar azaltılabilse de tamamen giderilemez. Ortalama değer etrafında düzensiz bir dağılım gösterir. Bu tür hatalar için en iyi fikri normal dağılım eğrisi verir. 66

67 NORMAL DAĞILIM EĞRİSİ Bir analizde ölçüm sayısı arttıkça yapılan hatanın yalnız belirsiz hatalardan geldiği kabul edilir. Analiz için sonsuz sayıda ölçüm yapıldığı kabul edilirse buradaki ölçümler; artık örneğin, birer ölçümü olarak değil ölçümler kümesi olarak değerlendirilir. Bu kümenin aritmetik ortalaması artık X ile değil µ ile gösterilir. 67

68 Böyle bir ölçümdeki hata dağılımı normal dağılım eğrisi denilen eğrilerle gösterilir. Aşağıda böyle bir dağılım eğrisi verilmiştir. Bu eğride y ekseni belli bir hatanın tekrarlanma olasılığını yani, xi - µ yü verir. X ekseni üzerindeki σ ise kümenin standart sapmasıdır. 68

69 69

70 70

71 Normal dağılım eğrisi başlıca üç noktayı belirler: 1. Eğri simetrik olduğundan bir ölçümde pozitif hatalar kadar negatif hatalarda vardır. Bu nedenle gerçeğe en yakın değer aritmetik ortalamadır. 2. Az hata yapılmış olma ihtimali fazladır. Toplam ölçümün %68 inin hatası ±σ kadardır. 3. Büyük hata yapılmış olma ihtimali azdır. Toplam ölçümün ancak %1 kadarının hatası ±3σ dır. 71

72 Normal dağılım eğrisi az örnekli ölçümlerde sonucun hata ihtimalini tahmin etmekte yardımcı olur. Örneğin; aritmetik ortalaması 10, standart sapması 0.65 olan bir ölçümde gerçek değerin %68 ihtimalle 10 ± 0.65 aralığında %95 ihtimalle ise 10 ± 1.30 aralığında olduğunu gösterir. Böylece az sayıdaki ölçümler ile sonsuz sayıdaki ölçümlerle varılabilecek sonuçlar tahmin edilmiş olur. 72

73 BİR ANALİZİN DOĞRULUĞU; GÜVENİRLİK DERECESİ Standart sapmanın hesaplanması analiz sonucunun doğrululuğu hakkında bir tahmin yapmayı sağlarsa da bulunan ortalama değer gerçek değere ne kadar yakın olduğunu bilinmez. Bu nedenle sonucun doğruluğu hakkında deneysel ve matematiksel olmak üzere iki yolla daha tahminde bulunulabilir. 73

74 Matematiksel yöntemde ise, gerçek değerin ortalama değere yakın bir aralıkta olduğu kabul edilir. Ortalama değere yakın bu aralığa güven aralığı denir. Bu aralık ne kadar geniş ise, gerçek değerin bu aralığa düşme olasılığı o kadar fazladır. 74

75 Bu aralığın sınırlarına güvenlik sınırları denir. Gerçek değerin yüzde olarak bu aralıkta olma olasılığına ise güvenirlik derecesi denir. Güvenirlik derecesi ile gerçek değer arasındaki ilişki şu şekilde verilebilir. 75

76 Deneysel yöntemde, analizi yapılan maddenin, içindeki madde miktarı bilinen saf örneği, aynı koşullarda analiz edilir. Buradan bulunana hatanın diğer analizlerde de yapıldığı kabul edilir. Bu yöntemin olumsuz yönlerinden biri örnekteki safsızlık maddelerinin beklenenden daha fazla sonucu etkileyebileceğidir. 76

77 T = X ± t S N 77

78 Burada T gerçek değeri, ortalama değeri, S standart sapmayı, N ölçüm sayısını belirtir, t ise seçilen güvenirlik derecesine ve ölçüm sayısına bağlı bir sabittir. Çizelge 1 de değişik güvenirlik dereceleri için t değerleri verilmiştir. X 78

79 Örnek 6 Bir çinko filizin analiz sonuçları yüzde çinko olarak şöyledir , 43.12, 42.20, 43.22, 42.56, Bu analizin ortalama değerini, standart sapmasını ve %95 ve %99 güven aralığını bulunuz. 79

80 X i x i X ( x i X ) X = i= 1 ( x i X ) 2 = S = =

81 T T Çizelge 1 de altı ölçüm için %95 ve %99 güvenlik aralığı için t değerleri olan 2.57 ve 4.03 değerleri yerine konursa, 0.38 = m 2.57 = m 0.40 ( %95 güvenle) m 4.03 = m 0.62 ( %99 güvenle) 6 = bulunur. Bunun anlamı; gerçek değerin %95 olasılıkla ± 0.40 aralığında, %99 olasılıkla ise ± 0.62 aralığında olduğudur. 81

82 82 Güvenlik dereceleri Ölçüm sayısı (N) %80 %90 %95 %97.5 % Çizelge.1 Çeşitli güven aralıkları için t değeri

83 UÇ DEĞERLERİN ATILMASI Bir ölçümde ortalama değere uzak olan değerlerin ne yapılacağı, çoğu kez sorun gibi görülür. Uç değerleri atarak daha güvenli bir sonucun alınacağı düşünülebilir. Hangi değerlerin hesaplama dışında bırakılacağı konusunda basit birkaç kuralı uygulamak yeterlidir. 83

84 Uç değerlerin atılabilmesi için belli nedenlerin olması gerekir. Örneğin; ölçüm sırasında bürette bulunan kirlilik, büretin akıtması, çözeltinin sıçraması gibi nedenler uç değerlerin atılması için yeterli nedenlerdir. Eğer belli bir neden yoksa yeni ölçümlerin yapılması gerekir. Eğer yeni ölçümler için yeterli örnek kalmamış ise, uç değerlerin atılıp atılmayacağı konusunda bazı testleri uygulamak gerekir. 84

85 Q Testi Uç değerlerin atılıp atılmayacağı konusunda bir çok istatistik testler varsa da özellikle ölçüm sayısı az olan analizlerde en iyi sonucu Q testi verir. Q, uç değer ile ona yakın olan değerler arasındaki farkın ölçüm aralığına bölümüdür. Eğer bir ölçümün sonuçları büyüklük sırasına göre dizilir ve son terime n denirse 85

86 Q = Atılmak istenen deger - atılmak istenen degere en yakın deger ölçüm aralıgı Q = X m X m 1 Xn X1 86

87 olarak yazılabilir. Burada X n en büyük değeri, X 1 en küçük değeri, X m atılmak istenen değeri, X m -1 ise atılmak istenen değere en yakın değeri tanımlamaktadır. Bulunan değer çizelge 2 deki Q değerlerinden büyük ise o ölçüm atılabilir. 87

88 Örnek.7 Bir demir filizi analizi sonuçları yüzde demir olarak 32.42, 32.58, 32.36, 32.60, ve bulunmuştur. Buradaki değerinin atılıp atılamayacağım araştırınız. 88

89 Q = = =

90 Çizelge 2 ye bakılırsa 6 ölçüm için Q değerinin 0.56 olduğu görülür. Bulunan Q değeri 0.56 dan büyük olduğundan değeri %90 güvenlik için atılabilir. 90

91 Çizelge 2 Çeşitli güvenlik dereceleri için Q değerleri Ölçüm sayısı Güvenlik derecesi %90 %96 %

92 Örnek 8 Bir bakır filiz analizi sonuçları %53.13, %50.20 ve %51.23 olarak bulunmuştur. Bu değerlerin herhangi birinin atılıp atılamayacağını araştırınız. 92

93 Q = = =

94 Çizelge 2 de 3 ölçüm için %90 güvenlik için Q değeri 0.94 olarak verilmiştir. Bu durumda değeri istenilse atılabilir. Ancak yeni bir ölçümün yapılması daha uygundur. 94

95 Örnek 9 Bir analizin sonuçları şu şekilde bulunmuştur: 15.12, 16.82, 16.32, 16.22, 16.32, bu ölçümlerden herhangi birinin atılıp atılamayacağını araştırınız. 95

96 Yukarıdaki analiz sonuçları büyüklük sırasına göre dizilirse, 15.12, 16.02, 16.12, 16.22, 16.32, 16.32, dizisi elde edilir. 96

97 15.12 ölçümü için : Q = = 0.53 Bu değer çizelgedeki 0.51 değerinden büyük olduğundan ölçümü atılabilir. 97

98 16.82 değeri için : Q = = Bu değer çizelgedeki altı ölçüm için verilen 0.56 değerinden büyük olduğu için ölçümü atılabilir. 98

99 16.02 ölçümü için : Q = = Bulunan değer çizelgede beş ölçüm için verilen 0.64 değerinden küçük olduğu için atılmamalıdır. 99

100 16.32 ölçümü için : Q = = = 0 atılmamalıdır. 100

101 HESAPLAMA KURALLARI Bundan önceki bölümlerde de söylenildiği gibi her ölçüm belli bir hata ihtimali taşır. Bir ölçümün sonucunu veren sayı onun duyarlılığı hakkında bir fikir verir. Örneğin; bir büretteki okuma 28.6 şeklinde yapılırsa buradaki 6 nın bir anlamı vardır. Çünkü bu rahatlıkla okunabilir. Ancak aynı okuma şeklinde yapılırsa son rakam olan 3 tahmin edilmiş olur. 101

102 Bu okumayı farklı kişiler yapmış olsa bir kısmının olarak diğer bir kısmının ise olarak okuduğu görülür. O hâlde son rakam olan 3 kesin bir rakam değildir, tahmin edilmiştir. Bu tür ölçümlerde genel bir kural uygulanır ve son rakamın tahmin edildiği, kesin bir rakam olmadığı kabul edilir. 102

103 Sondan ikinci rakama ise kesin gözüyle bakılır. Örneğin; yukarıdaki okumasında son rakam olan 3 ün kesin olduğu belirtmek istendiğinde olarak yazılması gerekir. 103

104 Bir ölçümde virgülden sonraki rakam sayısı bu ölçümün duyarlılığı hakkında bir fikir verir. Örneğin 12.6 gramlık bir tartım, kaba bir terazide yapılmış olabilir. Ancak gramlık bir tartım mutlaka analitik bir terazide yapılmıştır. 104

105 Bir dizi ölçümde eğer ölçümlerin duyarlılığı yani virgülden sonraki basamak sayısı birbirinden farklı ise, bazı kuralları uygulayarak ölçümlerin duyarlılığını aynı yapmak gerekir. 105

106 Yuvarlama Bir dizi ölçümün sonuçlarının virgülden sonra aynı sayıda rakam içermesi yani duyarlılığın aynı olması istendiğinde yuvarlama yapılır. Bunun için son rakam 5 ten büyük ise, bundan önceki rakam bir arttırılır ve bu rakam silinir. 106

107 Eğer son rakam 5 ten küçük ise bundan önceki rakam hiç değiştirilmeden son rakam silinir. Son rakamın 5 olması hâlinde ise, bundan önceki yani sondan ikinci rakama bakılır sondan ikinci rakam çift ise, bu rakam hiç değiştirilmeden, tek ise bir arttırılarak son rakam silinir. Sıfır çift rakam kabul edilir. 107

108 Örnek 10 Aşağıdaki sayıları virgülden sonra bir basamak kalacak şekilde kısaltınız ; ; ; 87.7; 18.25; 18.35;

109 Yukarıda söylenen kurallara göre gerekli kısaltma yapılırsa 65.7; 81.2; 76.5; 87.7; 18.2; 18.4 ve 18.0 sayıları elde edilir. 109

110 Toplama ve Çıkarma Kesirli sayılarda toplama ve çıkarma yaparken sayıdaki virgülden sonraki rakam sayısını, yani ölçümün duyarlılığını, duyarlılığı en az olanın düzeyine getirmek gerekir. Aksi hâlde yapılan işlem bakkal terazisinin tartımı ile bir analitik terazinin tartımını aynı saymak olur. Örneğin; 43.46, sayılarını toplamadan önce sayıların duyarlılığını, duyarlılığı en az olan nın düzeyine getirmek ve daha sonra toplama işlemini yapmak gerekir. 110

111 Çarpma ve Bölme Çarpma ve bölme işlemlerinde çarpan ve bölenlerin duyarlılığı ile çarpım ve bölümün duyarlılığının aynı olması gerekir. Örneğin; 46.42x çarpımında sonucun, çarpanlardan duyarlılığı en az olanın düzeyinde yani virgülden sonra iki basamak kalacak şekilde kısaltılması gerekir x = =

112 ÇALIŞMA SORULARI 1. Bir bakır filizi ile yapılan üç analizde %24.87, %24.93, ve %24.69 bakır bulunmuştur. Bu filizdeki gerçek bakır %25.06 olduğunu göre, Analizin ortalama değeri nedir? Mutlak hata nedir? Göreli hata binde olarak nedir? 2. Bir kireç taşındaki CaO ve Fe2O3 gerçek değerleri %30.12 ve %2.69 dur. Ancak analizin sonunda yazılan raporda %30.36 CaO ve %2.61 Fe2O3 olduğu belirtilmiştir. Buna göre mutlak hata (binde olarak) nedir? 112

113 3. Bir ayarlama işlemi sonunda , , ve değerleri bulunmuştur. Bu değerlerden herhangi birini atmak gerekir mi? 4. Bir klorür analizde şu sonuçlar bulunmuştur : 14.32, 14.75, ve Buna göre raporda klorür miktarını ne şekilde yazmak gerekir? 113

114 5. Karbonun atom ağırlığı ile ilgili bir çalışmada şu sonuçlar bulunmuştur: , , , , , , , , , ve Bu analizin ortalaması nedir? Standart sapmanın mutlak değeri nedir? %95 güvenle karbonun atom ağırlığı nedir? Yukarıdaki değerlere ek olarak değeri bulunmuş olsa bu değeri atmak gerekir mi? 114

115 6. Yedi ayrı sodyum okzalat örneğiyle potasyum permanganat titre edilmiş ve şu sonuçlar bulunmuştur: , , , , , ve Bu sonuçların ortalamasını, ortalama sapmasını ve standart sapmasını hesaplayınız. 7. Bir demir filizinde gerçek demir miktarı %12.72 dir. Yeni bir yöntemle yapılan altı ayrı tayinde sonuçlar 12.62, 12.58, 12.49, 12.65, ve olarak bulunmuştur. Bu sonuçların ortalamasını ve hatanın ortalamasını hesaplayınız. Bu hatanın nedenini açıklamaya çalışınız. 8. Suyun sertlik tayini için yapılan altı ayrı analizin sonuçları binde olarak şöyledir: 896.3, 888.4, 899.6, 872.9, ve Bu ölçümlerin %90 ve %99 güvenlik derecesi aralıklarını hesaplayınız, %95 güvenlik sınırı nedir? 115

116 9. Bir organik bileşikteki karbon miktarının tayini için sekiz farklı deney yapılmış ve sonuçlar yüzde karbon olarak şu şekilde bulunmuştur: 26.22, 26.72, 26.53, 27.26, 26.39, 26.64, ve Q testi uygulayarak ölçümünün atılıp atılamayacağını araştırınız. 10. Bir bakır filizi örneğindeki bakır miktarı dört ayrı deneyle bulunmuş ve sonuçlar yüzde bakır olarak şu şekilde ifade edilmiştir: 38.26, 39.49, ve Bu değerlerden herhangi birinin atılması gerekir mi? 116

117 11. Bir analiz sonunda , , ve sonuçları bulunmuştur. Ortalama sapma binde olarak nedir? Standart sapma binde olarak nedir? Ölçüm aralığı binde olarak nedir? %95 güvenlik aralığı nedir? 117