T.C. ESKİŞEHİR OSMANGAZİ ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ KOMİSYONU

Transkript

1 T.C. ESKİŞEHİR OSMANGAZİ ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJELERİ KOMİSYONU PROJE SONUÇ RAPORU Nano Katmanlı TiN, BN ve VC kaplamaların Yapısal ve Bazı Fiziksel Özelliklerinin Belirlenmesi Proje Yürütücüsü Doç.Dr.Suat Pat Şubat 2014

2 İçindekiler Şekiller Dizini... iii Tablolar Dizini... iv ÖNSÖZ... v 1 GİRİŞ KULLANILAN ÜRETİM ve ÖLÇÜM SİSTEMLERİ ÜRETİM SİSTEMİ OLARAK RF SIÇRATMA SİSTEMİ Optik Emisyon Spektroskopisi (OES) X-Işını Kırınımı (XRD) ATOMİK KUVVET MİKROSKOBU (AFM) İNTERFEROMETRİK ÖLÇÜM CİHAZI UV-VIS SPEKTROMETRE CİHAZI TEMAS AÇISI VE YÜZEY ENERJİSİ ÖLÇÜMLERİ TiN NANO KATMANLI NUMUNELERİN ÜRETİLMESİ VE ANALİZLERİ Optik Emisyon Spektroskopisi (OES) XRD Analizleri FESEM Analizleri WDS Analizleri AFM Analizleri Temas Açısı ve Yüzey Enerjisi Ölçümleri Elipsometre (optik sabitler) ölçümleri Uv- Geçirgenlik, Yansıma, Kalınlık ve Kırılma indisi Ölçümleri Soğurma Ölçümleri BN NANOKATMANLI NUMUNELERİN ÜRETİLMESİ VE ANALİZLERİ Optik Emisyon Spektroskopisi XRD Analizleri FESEM Analizleri WDS Analizleri AFM Analizleri Temas Açısı ve Yüzey Enerjisi Ölçümleri Elipsometre (optik sabitler) Uv-vis Spektrofotometre ile Geçirgenlik, Kalınlık ve Kırılma indisi Ölçümleri VC NANOKATMANLI NUMUNELERİN ÜRETİLMESİ VE ANALİZLERİ Optik Emisyon Spektroskopisi XRD Analizleri FESEM Analizleri WDS Analizleri AFM Analizleri Temas Açısı ve Yüzey Enerjisi Ölçümleri Elipsometre (optik sabitler) Uv-vis Spektrofotometre ile Geçirgenlik, Kalınlık ve Kırılma indisi Ölçümleri Soğurma ölçümleri TARTIŞMA VE SONUÇ KAYNAKLAR ii

3 Şekiller Dizini Şekil 2. 1 RF sıçratma sisteminin şematik gösterimi... 2 Şekil 2. 2 Düzlem diyot reaktörü... 5 Şekil 2. 3 Radyal akış (Reinberg) reaktörü... 6 Şekil 2. 4 Radyal akış reaktörünün şekli... 6 Şekil 2. 5 Triod reaktör şekli... 7 Şekil 2. 6 Plazma ve optik emisyon spektroskopisi deney sistemi Şekil XRD saçılma geometrisi Şekil 2. 8 XRD cihazının şematik resmi Şekil AFM mikroskobuna ait şematik gösterim Şekil Bir sıvı ile katı yüzey arasındaki açı Şekil 3. 1 TiN serileri için optik emisyon spektrumları Şekil 3. 2 TiN serileri için XRD grafikleri Şekil 3. 3TiN numunelerinin FESEM görüntüleri Şekil 3. 4 TiN numunelerinin AFM analiz görüntüleri Şekil 3. 5 A serisi TiN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 3. 6 B serisi TiN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 3. 7 C serisi TiN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 3. 8 D serisi TiN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 3. 9 E serisi TiN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil TiN numunelerinin soğurulma ölçüm sonuçları Şekil 4 1 BN serileri için optik emisyon spektrumları Şekil 4 2 BN serileri için XRD grafikleri Şekil 4 4 BN numunelerinin FESEM görüntüleri (Devam) Şekil 4 5 BN numunelerinin AFM analiz görüntüleri Şekil 4 6 F serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 7 G serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 8 H serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 9 I serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 10 J serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 11 K serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 12 L serisi BN numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 4 13BN numunelerinin soğurulma ölçüm sonuçları Şekil 5 1 VC serileri için optik emisyon spektrumları Şekil 5 2 VC serileri için XRD grafikleri Şekil 5 3 VC numunelerinin FESEM görüntüleri Şekil 5 4 VC numunelerinin AFM analiz görüntüleri Şekil 5 5 M serisi VC numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 5 6 N serisi VC numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 5 7 O serisi VC numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 5 8 P serisi VC numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 5 9 R serisi VC numunelerinin geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri Şekil 5 10 VC numunelerinin soğurulma ölçüm sonuçları iii

4 Tablolar Dizini Tablo 2 1 Bazı materyaller için yoğunluk ve depolama oranı... 8 Tablo 3. 1 TiN nano katmanlı numuneler için üretim parametreleri Tablo 3. 2 Tüm numunelerin karşılaştırmalı XRD sonuçları Tablo 3. 3 TiN numuneleri için WDS analiz sonuçları Tablo 3. 4 A serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 3. 5 B serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 3. 6 C serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 3. 7 D serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 3. 8 E serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 3. 9 A ve B serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo C ve D serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo E serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo Drude modeline interferometre ile elde edilen kalınlık, kırılma indisi ve sonuçların uyumluluğu değerleri Tablo 4.1 BN nano katmanlı numuneler için üretim parametreleri Tablo 4 2 Tüm numunelerin karşılaştırmalı XRD sonuçları Tablo 4 3 BN numuneleri için WDS analiz sonuçları Tablo 4 4 F serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 5 G serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 6 H serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 7 I serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 8 J serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 9 K serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 10 L serisi BN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 4 11 F ve G serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 4 12 H ve I serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 4 13 J ve K serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 4 14 L serisinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 4 15 Lorentz modeline göre interferometre ile elde edilen kalınlık, kırılma indisi ve sonuçların uyumluluğu değerleri Tablo 5 1 VC nano katmanlı numuneler için üretim parametreleri Tablo 5 2 Tüm numunelerin karşılaştırmalı XRD sonuçları Tablo 5 3 VC numuneleri için WDS analiz sonuçları Tablo 5 4 M serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 5 N serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 6 O serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 7 P serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 8 R serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 9 Z serisi VC numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Tablo 5 10 M ve N serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 5 11 O ve P serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 5 12 R ve Z serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Tablo 5 13 Drude modeline göre interferometre ile elde edilen kalınlık, kırılma indisi ve sonuçların uyumluluğu değerleri iv

5 ÖNSÖZ Nano Katmanlı TiN, BN ve VC kaplamaların Yapısal ve Bazı Fiziksel Özelliklerinin Belirlenmesi ve numaralı proje kapsamında RF Manyetik sıçratma sistemi ile reaktif ve reaktif olamayan üretim süreçleri kullanılarak nano katman kalınlığına sahip ince filmler üretilmiştir. Reaktif gaz olarak kullanılan elektronegatif gaz olan azot gazı tampon gaza çeşitli gaz bileşim oranlarında ilave edilerek bazı fiziksel özelliklerin değişimleri bu çalışma kapsamında ortaya çıkartılmıştır. Üretilen yapıların bazı fiziksel özellikleri X-ışını cihazı (XRD), alan emisyonlu taramalı elektron mikroskobu (FESEM), dalga boyu dağılım spektroskopisi (WDS), atomik kuvvet mikroskobu görüntülemesi ve yüzey pürüzlülüğü ölçümleri, Uv-Vis spektrofotometre ile geçirgenlik, soğurma ölçümleri, İnterferometre ile kalınlık ve kırılma indisi ölçümleri, spektroskobik elipsometre ile kalınlık ve optik sabitler, Temas açısı ölçüm cihazı ile temas açısı ve yüzey serbest enerjisi ve üretim esnasında optik emisyon spektroskopisi ölçümleri gerçekleştirilmiş ve literatür ile karşılaştırmaları yapılmıştır. Proje kapsamında 3 farklı hedef malzeme ortalama altı değişik üretim parametresinde deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu sonuç raporunda ise bu deneylerden 72 farklı numunenin sonuçlarına yer verilmiş ve literatür ile bulgular karşılaştırılmıştır. Numunelerden bazıları hidrofobik, bazıları süper hidrofobik ve hidrofilik numuneler üretildiği belirlenmiştir. v

6 1 GİRİŞ Bu proje kapsamında; Endüstride yüzey sertleştirme işlemlerinde, korozyona karşı direnç, gıda ürünlerinin üretilmesinde ve şekil verilmesinde gıdaya zarar vermemesi nedeniyle kullanılan titanyum nitrür (TiN), Mühendislik seramiği olarak bilinen ve eşsiz özellikleri nedeniyle bor nitrür (BN) Korozyona karşı mükemmel bir direnç sağlayan vanadyum karbür (VC), Malzemelerinin nano kalınlıklı kaplamaları radyo frekans (RF) reaktif manyetik sıçratma yöntemi ile üretilmiştir. Üretilen bu kaplamaların yüzey, optik ve mikroyapısal özelliklerinin belirlenmesi için; X-ışın kırınım desenleri analizi, FESEM-WDS analizi, Atomik kuvvet mikroskobu ile yüzey özellikleri Uv-Vis spektrofotometre ile geçirgenlik ve soğurma, yüzey serbest enerjisi belirlemesi için temas açısı ölçümleri yapılmıştır. Ayrıca, Kalınlık ölçümleri ve oluşturulan plazmayı karakterize etmek için optik emisyon spektrumları elde edilmiştir. Sonuçta ise radyo frekans (RF) reaktif manyetik sıçratma yöntemi ile nano katmanlı TiN, BN ve VC kaplamaların yapısal ve bazı fiziksel özelliklerinin belirlenmesi gerçekleştirilmiştir. Proje kapsamında 3 farklı hedef malzeme ortalama altı değişik üretim parametresinde deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu sonuç raporunda ise bu deneylerden 72 farklı numunenin sonuçlarına yer verilmiş ve literatür ile bulgular karşılaştırılmıştır. Numunelerden bazıları hidrofobik, bazıları süper hidrofobik ve hidrofilik numunelerde üretildiği görülmüştür. 1

7 2 KULLANILAN ÜRETİM ve ÖLÇÜM SİSTEMLERİ 2.1 ÜRETİM SİSTEMİ OLARAK RF SIÇRATMA SİSTEMİ Fiziksel buhar depolama (Physical Vapor Deposition; PVD) sistemlerinden bir tanesi Radyo Frekasn (RF) sıçratma (sputter) yada RF manyetik sıçratma sistemidir. Bu sistem ile istenilen nano kalınlıklı kaplamalar ve yüzey işlemleri yapmak mümkündür. Düşük basınç ve oldukça düşük basınçlarda sistem çalışabilirken, nispeten daha yüksek basınçlarda da bu sistem çalışabilir. Afinitesi yüksek elektronegatif gazlar kullanılarak reaktif plazma sürecide kolaylıkla gerçekleştirilebilir. Tipik RF sıçratma sisteminin şematik gösterimi Şekil 2.1 deki gibidir. Oldukça yüksek frekanslar gerektiren RF güç kaynağı mevcuttur. Yasal olarak izinli olan frekanslar MHz ve 2.45 GHz dir. Şekil 2. 1 RF sıçratma sisteminin şematik gösterimi Bir yüksek frekans sıçratma işlemi olan RF sıçratma işlemi özellikle dielektrik numunelerin kaplamalarında yüzey modifikasyonu işlemlerinde kullanılabilir. Metalik olamayan numuneler için muhakkak RF sistemi kullanılmalıdır. RF sıçratma sisteminin en önemli parçalarından bir tanesi RF sıçratma tabancası (RF sputter gun) dır. Bu tabancada hem katot hem de oyuk anot mevcuttur. Ticari olarak çeşitli şekillerde örneğin, kare, daire, dikdörtgen şeklinde olabilirler. Bazı üreticiler tarafından oldukça farklı tiplerde üretilebilmektedir. Bunların kullanılmasında her hangi bir sorun ortaya çıkmayacaktır. Katot numuneler ticari olarak üretilebileceği gibi el yapımı olarak da üretilebilir. Bu numunelere 2

8 hedef (target) denmektedir. Hedef malzeme üretimleri genellikle yüksek sıcaklıkta presleme ile üretilmektedir. Hedef malzeme hazırlanırken dikkat edilecek önemli hususlardan bir tanesi hedef malzemenin termal iletim katsayısıdır. Elektrotların birisi reaktörün duvarlarıyla birlikte topraktır ve etkin alanı oldukça büyüktür ve diğer elektrot ise fazdadır. RF güç kaynağı empedansı eşleşme birimi ile plazma reaktörüne bağlanır. Bu birim genellikle 50 luk güç kaynağının çıkış empedansı plazma reaktörünün empedansını birleştirmek gerektirir [1]. DC deşarjlara göre RF plazmaların özellikleri karşılaştırıldığında[1]; 1- RF plazmalarda iletken yada iletken olmayan elektrotlardan birisi kullanılarak başlatılabilir ve sürekliliği sağlanır, DC deşarj için ise plazma süresince iletken elektrotlar gerekir. 2- RF plazmalar dışsal elektrotlar kadar içsel elektrotlarla da sürekliliği sağlanabilir, DC plazmalarda ise elektrolar reaktörün içerisinde olmalı ve plazmaya doğrudan temasta olmalıdır. Dışsal elektrodun kullanımı bazen deşarj gazının korozif olduğunda ya da elektrotların materyalleriyle plazmanın safsızlığı azaltılmak istendiğinde gerekli olur. 3- RF plazmalar DC plazmalardan daha yüksek iyonizasyon etkinliğiyle karakterize edilebilir. 4- RF plazmalar DC plazmalardan daha düşük gaz basıncında başlayabilir. 5- RF plazmada örneğin iyon bombardımanının enerjisi değerini ayarlayan çok büyük olduğunda, negatif beslemeyle kontrol edilir. DC deşarjda katoda yerleştirilen örnek minimum Breakdown voltajının üzerindeki voltajda hızlandırılarak yüksek enerjili iyonların bombardımanı ile başlar. 3

9 Materyal işleme için kullanılan soğuk plazma sistemi genellikle aşağıdaki fonksiyonel alt parçalardan oluşur [1]. Bu alt parçalar; 1- Gaz Sistemi: a- Gaz sağlama sistemi: Kaynak materyaller,yüksek basınç sağlayan silindirlerde ya da yüksek buhar basınçlı sıvılar kullanımı oldukça yaygındır. b- Gaz Akış Kontrolleri: Reaktörlere farklı sistemlerle doldurulan farklı gazları kontrol etmek ve akışını ölçmekte kullanılır. c- Vakum Sistemi: 10-4 ila 10 torr aralığındaki basınçta çalışan materyaller için reaktörlerdir. Ancak, düşük ön pompalama basıncı yöntemin temizliğini sağlamada kullanılır. 2- Plazma Reaktörleri: Daha sonra ayrıntılı anlatılacaktır. 3- Güç kaynakları: güç kaynakların farklı tipleri ilgili reaktörlerle birlikte anlatılacaktır. Güç kaynaklarının rolü reaktörde plazmayı sağlamak ve işlem için gerekli olan dışsal alt taş gerilimi kontrol etmeyi sağlar. 4- Zararlı gazlar için güvenlik cihazları; plazma işlemlerinde kullanılan gazların çoğu zararlıdır. Bazıları vardır ki oldukça korozif, toksik yanıcı ya da patlayıcıdır. Oldukça sık kullanılan silane gibi gazlar tehlikelidir. Diboron, fosfin ya da arsenik gibi gazlar oldukça toksiktir. Zararlı gazlar için kullanılması gereken cihazlar; a- Akış sınırlayıcıları: Basınç regülatörünün breakdownu esnasında gazın aşırı akışını sınırlamak için silindir ve basınç regülatörü arasına bağlanır. b- Geri dönüş sınırlayıcıları: Yanıcı ve patlayıcı gazlar için silindire gaz için ateşin yayılmasını engellemek için gereklidir. Basınç regülatörünün ucuna yerleştirilir. c- Çapraz-temizleme parçası: Regülatörü temizlemede ve atmosfere zararlı gazın yayılmasını engeller ( gaz silindiri değiştiğinde) silindiri ve basınç regülatörü arasına bağlanır. d- Yıkayıcı ya da seyreltici : Pompadan boşaltılanları yıkar ve seyreltir. e- Zararlı gazlar için detektör 4

10 Endüstriyel RF plazma reaktörlerinin dizaynındaki en yaygın tasarım, Diyot reaktördür. Reaktörün içine yerleştirilmiş iki paralel elektroda RF gücü bağlanır. Bir elektrot genellikle Şekil 2.2 de görüldüğü gibi reaktörün duvarları ile birlikte topraktır. Bu düzenleme diyot yada paralel düzlemli reaktör olarak da isimlendirilir [1]. RF Yalıtkan Materyal Reaktör Elektrotlar Vakum pompası Şekil 2. 2 Düzlem diyot reaktörü Plazmayla temastaki elektrodun yüzeyinin elektriksel olarak iletken olması çok önemli değildir. Elektrot ya da alt taş yüzeyi elektriksel olarak yalıtkan olabilir. Ancak, RF gücü elektrodun arasındaki iletimi her durumda sağlar ve elektrotlar arasındaki düzgün elektriksel potansiyeli sağlar [1]. Deşarj elektrotlar arasında sınırlandırılmasına rağmen plazma türleri reaktörün kenar duvarlarına yayılır. Plazma ve elektrotlar arasındaki etkileşmeler atomlarla plazmanın teması ile gerçekleşir (Fiziksel sıçratma ya da elektrotlarda plazma kazınması meydana gelir). Elektrotlar ve reaktörler için materyalin seçimi oldukça fazla öneme sahiptir. Özellikle mikroelektroniklerde önemlidir. Bu elektrotlar genellikle paslanmaz çelikten yapılmıştır ve reaktörler demir, alüminyum, pyrex ya da quartz dan yapılır [1]. Reaktör içindeki paralel elektroda bağlanan kapasitif bağlama homojen elektrik alanın oluşmasını sağlar. Reaktördeki konsantrasyon ve bileşimi ve gaza bağlı olarak reaktif bileşimi önemli derecede azalır. Bu azalma homojen olmayan depolamaya sebep olabilir ya da alt taşın yüzeyine homojen olmayan kazıma (etching) yapabilir [1]. 5

11 Radyal akış reaktörü: Reaktif bileşenler gazın azalmasına engelleyebilecek şekilde dizayn edilmiş ve Reinberg reaktörleri olarak da bilinir. Deşarj şiddeti merkez bölgede en yüksektir. Bu reaktör Şekil 2.3 de gösterilmiştir [1]. RF Alt taş Reaktör Elektrotlar Gaz Halkası Vakum pompası Gaz Girişi Şekil 2. 3 Radyal akış (Reinberg) reaktörü Plazma destekli kimyasal buhar depolama (PECVD) işlemi için kullanılan reaktör Peinberg reaktörüne oldukça benzerdir. Ancak, bu durumda gaz elektrodun altından merkeze doğru girer ve ortadan dışarıya çıkar. Örnek elektrot bazen ısıtılabilir. Ya da homojenliği sağlamak için döner [1]. RF Güç Kaynağı Dönen Eksen Elektrot Isıtıcı Isıtıcı Vakum Pompası Dönen Eksen Vakum Pompası Gaz Girişi Şekil 2. 4 Radyal akış reaktörünün şekli 6

12 Paralel düzlem RF reaktöründeki her iki elektrot duvarlardan yalıtılmış ise; Triod reaktör olarak da isimlendirilir. Triod reaktörlerde, her bir elektrot ve reaktör duvarları bağımsız olarak güçlendirilir ve her biri beslenir. Fazda yada toprakta olabilir. Triod reaktörlerin şekli 2.5 deki gibidir. Triod reaktörlerdeki elektrotlar RF ve mikro dalga, RF ve DC, RF ve AC (<50 KHz) gibi güç kaynağı kombinasyonları ile beslenebilir. Diyot reaktörlerde, RF gücü yoğunluğu alt taş elektrot da izin verilen maksimum besleme ile sınırlandırılır. Plazma yoğunluğu plazmayı oluşturan güç ile kontrol edilir [1]. Bazen düzlem reaktördeki deşarj, sıcak filamandan yayınlanan termiyonik emisyonla sağlanır; reaktörün bu tipi Triod Reaktörü olarak da isimlendirilir [1]. Reaktör RF Elektrotlar AC Vakum pompası Yalıtkan Materyal Şekil 2. 5 Triod reaktör şekli Sıçratma sistemi için depolama oranı tablo 2.1 de gösterilmiştir. Bu oranlar 4 inç lik materyal kullanılarak hesaplanmıştır. Depolama oranı daha düşük güç seviyelerinde doğrusal olarak azalacaktır. Ayrıca depolama oranı [2]; 4 inçlik hedef malzemeden alt taş uzaklığı artıkça inç başına yaklaşıl olarak %25 oranında azalır. Yaklaştırdıkça ise yaklaşık olarak %35 oranında artar. 7

13 Tablo 2 1 Bazı materyaller için yoğunluk ve depolama oranı Materyal Yoğunluk (g/cc) Oran (Å/sec) Materyal Yoğunluk (g/cc) Oran* (Å/sec) Materyal Yoğunluk (g/cc) Oran (Å/sec) Ag MgO SnO Al Mn Ta Al 98Cu Mo TaN Al 2O MoS Ta 2O Al 99Si MoSi Th Au Nb Ti Be Ni TiN B 4C Ni 81Fe TiO BN Ni 80Cr U C Ni 93V V Co Os W Cr Pd W 90Ti Cu Pt WC Fe Re Y Ge Rh YBCO Hf Ru Zn In Si ZnO In 2O SiC ZnS ITO SiO Zr Ir Si 3N ZrO Mg Sn Reaktif sıçratma işlemi ile, O 2 gazı ile oksitli yapılar ; Al 2 O 3, Ta 2 O 5, SiO 2, TiO, TiO 2 N2 ve NH3 gazı ile nitrürler; TaN, TiN, Si 3 N 4 CH3 yada CH4 den karbitler; TiC, WC, SiC SF6 ile florürlü yapılar elde edilebilmektedir. Plazma içerisindeki iyon kesri toplam gaz atomlarının konsantrasyonundan oldukça azdır (yüzde 1 den çok çok daha az yaklaşık olarak % ). Genellikle, buharlaştırma ile karşılaştırdığımızda sıçratma depolama oranını azaltır. Manyetik sıçratma depolama oranını 8

14 arttırır. Plazma içerisindeki Lorentz kuvvetleri helissel yolda hareket etmelerine sebep olur. Daha uzun yol gaz atomları ile daha fazla çarpışmalara sebep olur. Sıçratma işleminin genel avantajları ise; Kaplanacak yapıların sıçratma ile temizlenmesi, kaplanacak malzemenin yüzeye difüzyonu, sıkı yapılı, düşük sıcaklıklarda bile iyi bir kaplama yapısı, ekstra bir ısıtıcı kaynağa ihtiyaç göstermemesi yüksek birikme hızları, Kısa işlem süresi Nano yapılı yüzeyler, Daha iyi yapışmış kaplama tabakası, Homojen, Saf Daha az madde miktarı, Daha kolay sentez mekanizması gibi şeklinde özetlenebilir. 2.2 Optik Emisyon Spektroskopisi (OES) Diğer spektroskopik yöntemlerden farklı olarak optik emisyon spektroskopisinde en yakın komşu atom ve taneciklerin bozucu etkisini önlemek için atomları serbest hale, yani gaz haline geçirmek gerekir. Daha sonra uygun uyarma kaynağı olarak alev, elektrik arkı ve kıvılcım, halka katot, laser, Glim tipi deşarj tüpleri, indüktif eşlemeli plazmalar (IEP) kullanılarak analizler gerçekleştirilebilir. Günümüzde bunlardan en yaygın kullanılanı ise IEP ve optik emisyon spektroskopisi (OES.) cihazlarıdır. Ayrıca OES ile her türlü plazmanın karakterizasyonu da yapılabilmektedir [3, 4]. Plazma analizinin amacı nicel olarak plazmanın bileşimi hakkında bilgi edinmek ve ayrıca plazma sıcaklığı, parçacık yoğunluğu, ideal olmayan faktör, özgül ısı, viskozite, termal ve elektriksel iletkenliği gibi parametreler hakkında bilgi sahibi olmaktır [3, 5]. 9

15 Mavi ötesi ve görünür bölgedeki elektromanyetik ışınlarla serbest atom ve iyonlar arası etkileşim optik emisyon spektroskopisi olarak bilinir [3, 4]. Optik karakterizasyon tekniği plazmayı bozmaksızın yada tedirgenmesiz farklı türlerin konsantrasyonları ve bunların sıcaklıkları hakkında bilgi sağlar. Bunlar, genellikle atomların çeşitli oluşumları içindeki serbest elektronların yakalanması sonucu oluşan, iyonlar ve atomlarla çarpışma esnasında gerçekleşen optik radyasyonun analizlerine dayanır. OES, plazma veya gaz deşarj reaktörlerine ve vakum sistemlerine dışarıdan bağlandığı için, kolaylıkla uygulanabilmesi, çok hızlı sonuç alınılabilmesi, yüksek çözünürlüğe ve güvenilirliğe sahip olması gibi bazı avantajları vardır. OES, elektron çarpışmasıyla, uyarılma ve ayrışma gibi reaksiyonların sonucundaki ürün olarak ortaya çıkan fotonların analiz edilmesi ile gerçekleştirilir. Şekil 2.6 da basit anlamda plazma optik emisyon spektroskopisi için gerekli olan deneysel sistem gösterilmiştir [1]. Reaktör Plazma Optik Fiber Foto çoklayıcı Monokromatör Yükseltici Kırınım Ağı (Grating) Bilgisayar Şekil 2. 6 Plazma ve optik emisyon spektroskopisi deney sistemi Plazma tarafından yayınlanan ışık, doğrudan ya da fiber optik kablo yardımıyla monokromatöre iletilir. Monokromatörün kırınım ağından yansıyanlar, detektöre gelerek burada spektral verilerin analizi gerçekleştirilir. Sadece belirli dalga boyundaki ışık monokromatörden çıkabilir ve çoklayıcı detektöre iletilir. Bu detektör gelen ışığın şiddetiyle orantılı bir fotoakım oluşturur. Plazma emisyonunun spektrumu, monokromatördeki yansıtıcının bir motor yardımıyla döndürülmesiyle oluşur. Monokromatörden çıkan monokromatik ışık ( tek dalga boylu ışık ), analog modda (akımölçer) ya da dijital modda ( foton sayıcı ) çalışan bir çoklayıcı tüpü ile ölçülür. Alternatif olarak monokromatör çıkışına 10

16 çok kanallı analizör (OMA) yerleştirerek monokromatik ışık ölçülebilir. OMA nın avantajı ise emisyon spektrumunun, monokromatörü taramadan anında kaydedilebilmesidir. Plazmadaki iyonların optik emisyon spektroskopisi 200 nm den büyük dalga boyundaki çizgileri ölçe bilen eden bir detektör gerektirir [1]. 2.3 X-Işını Kırınımı (XRD) Kristal atomlarının arasındaki mesafeyi ve geometrik düzeni belirlemekte kullanılan bir yöntemdir. Bir kristal üzerine gelen X-ışınları, madde elektronları arasındaki etkileşme neticesinde saçılır. Eğer x-ışınları bir kristaldeki düzenli ortam tarafından saçılırsa, saçılmayı yapan merkezler arasındaki uzaklık x-ışınının dalga boyu ile aynı mertebeden olduğu için saçılan ışınlar sönümleyici ya da güçlendirici girişim yaparlar. Bu durumda kırınım meydana gelir. Örneğin; X-ışınlarının eşit aralılıklarla sıralanmış paralel örgü düzlemleri üzerine θ açısıyla geldiğini varsayalım. Bu durumda ardışık iki düzlemden yansıyan ışınlar arasındaki yol farkı 2dsinθ olur. Burada d düzlemler arası mesafedir. Yapıcı girişim oluşması için, bu yol farkları dalga boyunun tam katları şeklinde olmalıdır (2dsinθ=nλ, n=0, 1, 2, 3 ). Bu Bragg yasası olarak bilinir [6,7]. Şekil XRD saçılma geometrisi. Şekil 2.7 XRD saçılma geometrisi ( o ve n sırasıyla numune yüzeyi ve yansıma düzlemleri normalleri). Şekil 2.8 de gösterilen X-ışınları difraksiyonu (XRD) alttaş üzerine büyütülen ince filmlerin karakterizasyonu için kullanılan bir tekniktir. İnce film ve çok katmanlı yapıların kalınlıkları, yoğunlukları ve pürüzlülükleri hakkında bilgi sağlar [6,7]. 11

17 Şekil 2. 8 XRD cihazının şematik resmi 2.4 ATOMİK KUVVET MİKROSKOBU (AFM) Atomik kuvvet mikroskobu numunenin yüzeyindeki atomların bu yüzey üzerinde hareket ettirilen nano boyutta bir tip üzerine uyguladıkları kuvveti algılayarak yüzeyin görüntüsünü elde eden sistemdir. Tipin konumunun yukarı aşağı hareket etmesi sonucu fotodedektör üzerine düşen lazer spotunun pozisyonu da değişerek, fotodedektör üzerinde üst ve alt diyotlar vasıtasıyla fotoakımlar oluşturur. Üst ve alt diyotlarda oluşan bu akımdaki değişim tipin hareketlerini betimler. AFM mikroskobuna ait şematik gösterim şekil 2.9 da gösterilmiştir [6,7]. Şekil AFM mikroskobuna ait şematik gösterim 12

18 AFM görüntülemedeki sürekli ve aralıklı temas modları üst ve alt diyotlardaki sinyalleri iki farklı yolla ele alır: Sabit temas Tipin ucundaki prob yüzeye sürekli temas halindedir. Tipin yüzeye bağlı yukarı aşağı hareketiyle oluşan üst ve alt diyot sinyalleri direk olarak hissedilir. Aralıklı temas Tip küçük bir piezoelektrik salınıcı vasıtasıyla, rezonans frekansında (genellikle 100 khz) titreştirilir. Titreşimin genliği 100 nm değerine kadar olabilir. Tip titrerken alt ve üst sinyaller aynı frekansta salınarak hareketi takip eder. Alt ve üst sinyallerin genliği tipin titreşim genlik değerini verir. Titreşen tip yüzeyin diğer bölgesine geldiğinde aralıklı olarak aşağı inerek yüzeye dokunur. Bu hareket titreşimin genliğini azaltır. AFM nin en önemli özelliği, alışılmış elektron mikroskopisi tekniklerinde kaçınılmaz olan, özel örnek hazırlanması, vakum v.b. şartlara ihtiyaç duyulmadan, incelenen örnek yüzeyinin moleküler veya atomik seviyede üç boyutlu görüntüsünü verebilmesidir [6, 7, 8] 2.5 İNTERFEROMETRİK ÖLÇÜM CİHAZI İnterferometre numuneden gelen yansıyan ve geçen ışık vasıtasıyla ince film karakteristiklerini ölçer ve daha sonra bu ışığın dalgaboyu aralığı üzerinde analizini yapar. Dalga benzeri özelliklerinden dolayı, ince filmin alt ve üst yüzeylerinden yansıyan ışık faz içi olabileceğinden yansımalar eklenir veya faz dışı olduğunda çıkartılır. Yansımaların faz içi veya faz dışı olup olmadığı yada arada bir yerde olması, ışığın dalga boyuna ve bununla birlikte filmin kalınlık ve özelliklerine bağlıdır [9]. Yansımalar faz içinde olduğunda; L= (2 n d)/i L dalga boyu, n kırılma indisi, d filmin kalınlığı ve i bir tamsayıdır. Optik ince film kalınlığı ölçümleri iki işlemin başarıyla tamamlanmasını gerektirir: Yansıma spektrumunun elde edilmesi ve daha sonra eksiksiz analizi. Film kalınlığını belirlemek için Filmeasure paket programı, ölçülen spektruma mümkün olduğu kadar yakın eşleşen bir yansıma spektrumu hesaplar. Bu ölçüm yansıma spektrumunun nasıl görünmesi gerektiği üzerine bir başlangıç tahmini ile başlar. Numune için film yapısının kullanıcı girdisi üzerine temellenir. Daha sonra, hesaplanan yansıma spektrumu ölçülen datalarla eşleşene 13

19 kadar Filmeasure paket programı çözdüğü parametreleri çeşitlendirir. Matematiksel olarak, bu prosedür hesaplamadaki film kalınlıkları çeşitlendirildikçe çok yakın eşleşmelerin bulunabileceği gerçeği tarafından güçleştirilir. Bundan dolayı, daha iyi yaklaşımların başarılı bir şekilde bulunması yoluyla, basit bir biçimde bir çözüme yönelen bir yaklaşım eğer optiksel kalınlığın başlangıç tahmini güncel kalınlık olan 1000A o a yaklaşık olarak ulaşmazsa işe yaramayacaktır.sadece kalınlığın ölçülmesinde Filmeasure programı ölçülen ve hesaplanan tayflar arasında en iyi eşleşmeyi veren kalınlığı belirlemek için kabul edilebilir bütün kalınlık aralığının araştırılmasıyla, yanlış bir çözüme yönelmekten kaçınır. Araştırılan kalınlık aralığı, kalınlık için başlangıç tahmini ile birlikte kalınlık aralığı tarafından belirlenir. Eğer başlangıç tahmini olarak kalınlık değeri girilmezse Filmeasure programı mikron arasındaki bütün kalınlık aralığını araştıracaktır. Filmlerin ölçülen kalınlıkları başlangıç tahminini sağlaması için oransal olarak araştırılmış kalınlık aralığı bir çözüm bulmak için faydalıdır [9]. 2.6 UV-VIS SPEKTROMETRE CİHAZI Bir Uv-vis (mor ötesi ve görünür bölge) spektrofotometresi ışık kaynağı, bir monokromatör (dalga boyu seçicisi) ve dedektörden oluşur. Dedektörde elektrik sinyaline dönüşen optik sinyal bir kaydedici ya da galvanometre ile ölçülür [6, 8]. Spektrofotometrede, lambadan gelen ışık, yöneltici aynanın ızgara üzerine doğrulttuğu demetin olduğu yerdeki monokromatörün giriş yarığına odaklanmıştır. Izgara ışık demetinin yönlendirici ayna tarafından monokromatörün çıkış yarığına odaklanmış demetin bir kısmını spektrum üretmek için dağıtır. Burada ışık demeti istenmeyen ikici derece radyasyonu devre dışı bırakmaya yarayan filtrelerden birinin üzerinden geçerek numuneye doğru gelir. Numuneden geçen ışık demeti silikon fotodiyot dedektör üzerine gelir ve dedektörün dijital görüntüleme sisteminde görüntülenmek üzere elektrik sinyali üretmesine sebep olur [6, 8]. 2.7 TEMAS AÇISI VE YÜZEY ENERJİSİ ÖLÇÜMLERİ Temas açısı,, bir sıvı tarafından bir katının ıslanmasının bir ölçüsüdür. sınırlarındaki üç durumu açı geometrik olarak Şekil 2.10 da gösterilmiştir [10]. Bir sıvının katı 14

20 Şekil Bir sıvı ile katı yüzey arasındaki açı Şekil 2.10 dan da görüldüğü gibi yüksek temas açısı değerlerinde yüzeyin ıslanabilirliği oldukça zayıftır [10]. Eğer açısı 90 den oldukça küçük ise sıvı katının yüzeyini ıslatmak için yüzeye yayılır. Eğer açısı 90 den oldukça büyük ise yüzeyin ıslanmadığı söylenebilir. Sıfır derece temas açısı yüzeyin tamamen ıslandığı anlamına gelir [10]. Tekbir statik temas açısı değeri yüzey ile sıvının etkileşmesini açıklamak için yeterli değildir. Her hangi bir sıvı/katı arasındaki etkileşme hesaplanabilir. Statik temas açısı etkileşmenin olduğu durumlara bağlı olarak bulunur. Damla açı ile genişlediğinde gelişmiş temas açısını gösterdiği söylenir. Temas Açısı nasıl ölçülür? İki farklı yaklaşım gözenekli olmayan katıların temas açılarını ölçmek için yaygın bir şekilde kullanılır. Bu yaklaşımlar optik tensiyometre ve kuvvet tensiyometredir. Optik tensiyometre bir katı yüzeyin üzerine test sıvısının durağan damla gözlemlerine dayanır. Kuvvet tensiyometresi (gerilim ölçer) bir test sıvısı ile temasa bulunan bir katının etkileşme kuvvetini ölçer. Her iki teknikte kendilerine has araştırma uygulamalarında kullanılır [10]. Bir katı üzerine damlatılmış test sıvısının bir damlasının şeklinin analizi optik tensiyometrenin temelini oluşturur. Optik tensiyometrenin basit elemanları (temas açısı ölçer) ışık kaynağı, örnek tutucu, lens ve resim yakalama kamerasından oluşur. Temas açısı yüzeye damlasının tanjantı ve katı arasındaki doğrudan ölçülen açıdır [10]. Optik tensiyometre bir çok durumda kullanılabilir, fakat kuvvet tensiyometresi kadar yaygın kullanılamaz. Bir çok katı numune için rahatlıkla kullanabilirsiniz. Alt taş eğrilik yarıçapına 15

21 sahip olsalar için bile kullanılabilir. Test esnasında oldukça az miktarda sıvı kullanılır. Tanjant çizgisinin ayarlanması cihazın temas açısı ölçümün tekrarlanabilirliğini sınırlayabilir. Katılar için yüzey serbest enerjisi, sıvılarda yüzey gerilimine tekabül eder. Gerçekte, Bir katının yüzey serbest enerjisi katının yüzey gerilimine tekabül eder. Bir sıvının yüzey gerilimi doğrudan ölçülür, fakat hiçbir katının yüzey gerilimi doğrudan ölçüm mevcut değildir. Gerçekte, katı ve sıvı arasındaki temas açısı analiz edilebilir, buda sıvı/katı etkileşmelerin termodinamik özelliklerini yansıtır [10]. Katılar çeşitli sıvılar ile test edilir ve temas açıları ölçülür. Sıvıların bilinen özellikleri ve ölçülmüş temas açıları yüzey serbest enerjisini hesaplamakta kullanılır. Çoklu analiz metotları var olduğunda, metodun seçimi ve analizi önem kazanır [10]. Tipik metotlar; - Zisman metodu, Florinli polimerlerde olduğu gibi düşük enerjili yüzeyler için uygun bir metottur. - Fowkes methodu; polar ve polar olmayan bileşimlerdeki yüzey enerjisi için kullanılır. - Van Oss acid-base methodu; asidik ve basit bileşimler içerisindeki polar bileşimlerinde kullanılır. - Schultz methodu; metaller gibi yüksek enerjili yüzeylerde kullanılır. Yüzey gerilim ölçümleri doğrudan test edilen sıvının termodinamik karakteristiklerini doğrudan yansıtır. Ölçülen temas açıları sıvı;/katı etkileşiminin termodinamiğini, yansıtır. Islanabilirlik özelliği yalnızca temas açısı değeri ile belirlenir. Katı yüzeyin enerjisini belirlemek için dört farklı metot vardır [10]. Kritik Yüzey Gerilim (Zisman) cos θ vs γ grafiğinin farklı yüzey gerilimlerinin homojen polr olmayan sıvıların serileri kullanılarak türetilir. γ nın her hangi bir değerinde cos θ = 1 yaklaşımından türetilir. Bu 16

22 değer, kritik yüzey gerilim olarak isimlendirilir. Ve katı bir yüzeyinizi karakterize etmekte kullanılabilir. Genellikle, bir sıvının en yüksek yüzey gerilim değerini gösterir. Bu durumda sıvı katı yüzeyi tamamen ıslatır. Bu yaklaşım düşük enerjili yüzeyler için oldukça uygundur ve polar olmayan sıvılar için tamamen ıslaktır. Geometrik Ortalama (Fowkes) Bu yaklaşım yüzey enerjisini iki bileşene böler, dağıtıcı ve polar katkıların kombinasyonuna geometrik ortalama yaklaşımını kullanır. Bulunan denklem Young denklemi ile birleşir. γ l (1 + cos θ) = 2 [(γ l p γ s p ) 1/2 + (γ l d γ s d ) 1/2 ] Bu denklem Owens ve Wendt tarafından tekrar düzenlenmiştir. γ l (1 + cos θ) / (γ l d ) 1/2 = (γ s p ) 1/2 [(γ l p ) 1/2 / (γ l d ) 1/2 ] + (γ s d ) 1/2 θ temas açısı, γ l sıvı yüzey gerilim ve γ s katı yüzey gerilim yada serbest enerji. d ve p eindisleri dispersive ve polar anlamına gelmektedir. Denklemin yapısı y = mx + b. dir. (γ p l ) 1/2 /(γ d l ) 1/2 ile γ l (1 + cos θ) / (1+γ d l ) 1/2 grafiği çizilebilir. Toplam yüzey serbest enerjisi yalnızca iki bileşen kuvvetin toplamıdır. Harmonik ortalama (Wu) Bu metod faydlı benzer bir yaklaşımdır, fakat dispersive ve poalr katkıların harmonik ortamla denklemini kullanır. ölçülmüş γd ve γp nin bilinen değerleri ile iki sıvıya ait temas açısıdır. Her bir deneyin değeri aşağıdaki denkleme yerleştirilir. (1 + cos θ) γ l = 4 (γ l d γ s d / γ l d + γ s d + γ l p γ s p / γ l p + γ s p ) γ yüzey gerilimdir (yüzey serbest enerjizi), alt indis l ve s sıvı ve katı anlamına gelir. d ve p dispersive ve polar bileşenlerdir. γ s d ve γ s p için denklem çözülür. 17

23 Asit-Baz (Van Oss) γd, γ+ ve γ- bilinen değerleri ile en az üç sıvıya dayanan temas açıları ölçülür. Her bir deneysel değer aşağıdaki denklemde yerine yazılır. 0.5 (1 + cos θ) γ l = (γ s d γ l d ) 1/2 + (γ s - γ l + ) 1/2 + (γ s + γ l - ) 1/2 l ve s sıvı ve katı anlamına gelir. d, + ve dispersive, asit ve baz bileşenlere karşılık gelir. γ s d, γ s + ve γ s -.bilinmeyen üç denklemin çözümüne karşılık gelir. Toplam serbest enerji γ s = γ s d + γ s AB ve γ s AB = 2 (γ s + γ s - ) 1/2 ile hesaplanır. 18

24 3 TiN NANO KATMANLI NUMUNELERİN ÜRETİLMESİ VE ANALİZLERİ Nano Katmanlı TiN, BN ve VC kaplamaların Yapısal ve Bazı Fiziksel Özelliklerinin Belirlenmesi isimli proje kapsamında RF reaktif sıçtratma sistemi kullanılarak Tablo3.1 deki üretim parametreleri seçilmiştir. Proje öneri formunda da belirtildiği gibi üretilen en öneli özelliklerinden bir tanesi tabaka kalınlıklarının nanometre mertebesinde olmasıdır. Tüm proje deneylerinde Argon-Azot karışımları standart olarak seçilmiştir. Basınç değerler literatür değerlerine oldukça yakındır. Tablo 3. 1 TiN nano katmanlı numuneler için üretim parametreleri Numune Adı Ar (%) N 2 (%) Basınç (Torr) Güç Süre A SERİSİ x W 70 Dk B SERİSİ ,41x W 70 Dk C SERİSİ x W 70 Dk D SERİSİ ,8x W 70 Dk E SERİSİ ,46x W 70 Dk Aşağıda proje kapsamında elde edilen sonuçlar alt başlıklar halinde ayrıntılı olarak verilecektir. 3.1 Optik Emisyon Spektroskopisi (OES) Tablo 3.1 de belirtilen üretim parametrelerinde gerçekleştirilen her bir deney için elde edilmiş olan optik emisyon spektrumları Şekil 3.1 de gösterilmiştir. Bu optik emisyon spektrumları incelendiğinde birbirlerine benzerlikler görülmektedir. Bu spektrumları iki bölgeye ayırabiliriz. Bu bölgelerden bir tanesi her grafiğin sol tarafındaki Argon plazmasına ait çizgi spektrumlarının olduğu nm deki bölgedir. Diğeri 800 nm civarındaki Azot gazının plazmasına ait olan band spektrumlarıdır. Ve bundan sora yani grafiğin sağında ise yine argona ait atomik geçişler yer almaktadır. 19

25 Intensity (counts) Master Intensity (counts) Master Wavelength (nm) A serisi için optik emisyon spektroskopisi Wavelength (nm) B serisi için optik emisyon spektroskopisi Intensity (counts) Master Intensity (counts) Master Wavelength (nm) C serisi için optik emisyon spektroskopisi Wavelength (nm) D serisi için optik emisyon spektroskopisi Intensity (counts) Master Wavelength (nm) E serisi için optik emisyon spektroskopisi Şekil 3. 1 TiN serileri için optik emisyon spektrumları 3.2 XRD Analizleri Tablo 3.1 deki üretim parametrelerinde gerçekleştirilen her bir deneye ait nano katmanlı TiN numunelerinin XRD sonuçları Şekil 3.2 de gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi elde edilen yapılar amorf yapıda değillerdir. XRD örneklerinin grafiklerinden görüldüğü gibi yapılardaki pik şiddetleri oldukça baskındır. Azot miktarı arttıkça yapılardaki değişimler açıkça görülmektedir. Her bir XRD grafiğine ait pik konumu, şiddet, yarı pik genişlikleri (yarı pik genişlikleri ile tanecik boyutları hesaplanabilmektedir), tabalar arası uzaklık, bağıl şiddet, kimyasal formül, karşılaştırılan referans kodu ve kimyasal ismi ayrıntılı olarak şekil 3.2 den sonra ayrıntılı olarak verilmiştir. 20

26 A serisi için XRD grafikleri B serisi için XRD grafikleri C serisi için XRD grafikleri D serisi için XRD grafikleri E serisi için XRD grafikleri Şekil 3. 2 TiN serileri için XRD grafikleri Tüm numunelere (A,B, C, D ve E ) ait elde edilen XRD grafiğine ait pik konumu, şiddet, yarı pik genişlikleri (yarı pik genişlikleri ile tanecik boyutları hesaplanabilmektedir), tabalar arası uzaklık, bağıl şiddet, kimyasal formül, karşılaştırılan referans kodu ve kimyasal ismi gibi elde edilen mikro yapısal sonuçlar Tablo 3.2 de özetlenmiştir. 21

27 Tablo 3. 2 Tüm numunelerin karşılaştırmalı XRD sonuçları A numunesine ait ölçülen Pik listesi Konum (2 ) Şiddet (Sayı) FWFM (2 ) d genişliği (A) Bağıl şiddet Gözlenen Örnek Listesi Referans Kodu Bileşik İsmi Kimyasal Formülü Skor Titanium Nitride N1 Ti Titanium Nitride N1 Ti2 6 B numunesine ait ölçülen Pik listesi Konum (2 ) Şiddet (Sayı) FWFM (2 ) d genişliği (A) Bağıl şiddet Gözlenen Örnek Listesi Referans Kodu Bileşik İsmi Kimyasal Formülü Skor Titanium Nitride N1 Ti2 10 C numunesine ait ölçülen Pik listesi Konum (2 ) Şiddet (Sayı) FWFM (2 ) d genişliği (A) Bağıl şiddet Gözlenen Örnek Listesi Referans Kodu Bileşik İsmi Kimyasal Formülü Skor Titanium Nitride N1 Ti2 13 D numunesine ait ölçülen Pik listesi Konum (2 ) Şiddet (Sayı) FWFM (2 ) d genişliği (A) Bağıl şiddet Gözlenen Örnek Listesi Referans Kodu Bileşik İsmi Kimyasal Formülü Skor Titanium Nitride N1 Ti2 11 E numunesine ait ölçülen Pik listesi Konum (2 ) Şiddet (Sayı) FWFM (2 ) d genişliği (A) Bağıl şiddet Gözlenen Örnek Listesi Referans Kodu Bileşik İsmi Kimyasal Formülü Skor Titanium - Alpha Ti Titanium Nitride N1 Ti

28 3.3 FESEM Analizleri Farklı büyütmelerdeki FESEM görüntüleri Şekil 3.3 de gösterilmiştir. Bu görüntülere bakıldığına TiN numunelerinin yüzeylerinde meydana gelen yapılar rahatlıkla görülebilmektedir. Üretim şartlarına bağlı olarak değiştiği izlenmektedir. A serisine ait büyütmeli FESEM görüntüsü B serisine ait büyütmeli FESEM görüntüsü C serisine ait büyütmeli FESEM görüntüsü D serisine ait büyütmeli FESEM görüntüsü E serisine ait büyütmeli FESEM görüntüsü Şekil 3. 3TiN numunelerinin FESEM görüntüleri 23

29 3.4 WDS Analizleri TiN hedef malzeme kullanılarak elde edilen tüm numunelerin WDS analizleri ağırlıkça (wt %) ve Atomik olarak (%) değerleri tablo 3.3 de gösterilmiştir. Tablo 3. 3 TiN numuneleri için WDS analiz sonuçları Numune Adı Element Ağırlıkça (%) Atomik (%) Titanyum A serisi Nitrojen Oksijen Toplam : Titanyum B serisi Nitrojen Oksijen Toplam : Titanyum C serisi Nitrojen Oksijen Toplam : Titanyum D serisi Nitrojen Oksijen Toplam: Titanyum E serisi Nitrojen Oksijen 0 0 Toplam: Sonuçlar incelendiğinde oksijen atomların varlığı dikkat çekmektedir. Bu oksijenin çıkma sebepleri ise numunelerin cam alt taş üzerine oluşturulmasıdır. WDS analizleri alınırken iki önemli faktör olduğunu düşünmekteyiz. Bunlardan bir tanesi yapılan altınpaladyum kaplamalarının kalınlığı ve oluşturulan filmin kalınlığının etkilediği düşünmekteyiz. Fakat Titanyum ve Azot bileşenleri yapılarda oldukça baskındır. 24

30 3.5 AFM Analizleri A2 serisi Rt= 3 nm; Ra=0,6 nm A3 serisi Rt= 15 nm; Ra=3 nm B3 serisi Rt= 6,5 nm; Ra=1,3 nm B4 serisi Rt= 11,3 nm; Ra=2,21 nm C2 serisi Rt= 6,5 nm; Ra=1,7 nm C4 serisi Rt= 11,4 nm; Ra=2 nm D1 serisi Rt= 12 nm; Ra=2 nm D3 serisi Rt= 21 nm; Ra=4 nm E1 serisi Rt= 107 nm; Ra=24 nm E2 serisi Rt= 8 nm; Ra=1,4 nm Şekil 3. 4 TiN numunelerinin AFM analiz görüntüleri 25

31 3.6 Temas Açısı ve Yüzey Enerjisi Ölçümleri Dört farklı sıvı kullanılarak yapılan ölçümler sonucunda elde edilen sonuçlar tablolar kullanılarak özetlenmiştir. Tablo 3. 4 A serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Numune A1 A2 A3 A4 YOĞUN SIVI Temas Açısı θ METOD γ (N/m) WATER 113 ACID-BASE 11 ETHYLENE GLYCOL 82 EQUATION OF STATE 17 FORMAMIDE 130 OWRK/FOWKES 20 DI-IODOMETHANE 64 WU 22 ZISMAN 18 WATER 107 ACID-BASE 19 ETHYLENE GLYCOL 104 EQUATION OF STATE 18 FORMAMIDE 92 OWRK/FOWKES 20 DI-IODOMETHANE 69 WU 24 ZISMAN 29 WATER 100 ACID-BASE 29 ETHYLENE GLYCOL 88 EQUATION OF STATE 25 FORMAMIDE 74 OWRK/FOWKES 28 DI-IODOMETHANE 59 WU 31 ZISMAN 9 WATER 119 ACID-BASE 20 ETHYLENE GLYCOL 80 EQUATION OF STATE 23 FORMAMIDE 76 OWRK/FOWKES 28 DI-IODOMETHANE 67 WU 28 ZISMAN 28 Tablo 3. 5 B serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Numune B1 B2 B3 B4 YOĞUN SIVI Temas Açısı θ METOD γ (N/m) WATER 130 ACID-BASE 7 ETHYLENE GLYCOL 76 EQUATION OF STATE 15 FORMAMIDE 96 OWRK/FOWKES 11 DI-IODOMETHANE 105 WU 16 ZISMAN 16 WATER 122 ACID-BASE 15 ETHYLENE GLYCOL 90 EQUATION OF STATE 17 FORMAMIDE 92 OWRK/FOWKES 18 DI-IODOMETHANE 83 WU 20 ZISMAN 12 WATER 110 ACID-BASE 20 ETHYLENE GLYCOL 69 EQUATION OF STATE 23 FORMAMIDE 85 OWRK/FOWKES 23 DI-IODOMETHANE 74 WU 26 ZISMAN 25 WATER 109 ACID-BASE 16 ETHYLENE GLYCOL 83 EQUATION OF STATE 18 FORMAMIDE 101 OWRK/FOWKES 16 DI-IODOMETHANE 82 WU 20 ZISMAN 2 26

32 Tablo 3. 6 C serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Numune C1 C2 C3 C4 YOĞUN SIVI Temas Açısı θ METOD γ (N/m) WATER 106 ACID-BASE 23 ETHYLENE GLYCOL 74 EQUATION OF STATE 23 FORMAMIDE 90 OWRK/FOWKES 23 DI-IODOMETHANE 70 WU 26 ZISMAN 20 WATER 94 ACID-BASE 14 ETHYLENE GLYCOL 84 EQUATION OF STATE 21 FORMAMIDE 93 OWRK/FOWKES 18 DI-IODOMETHANE 80 WU 23 ZISMAN 55 WATER 115 ACID-BASE 29 ETHYLENE GLYCOL 79 EQUATION OF STATE 23 FORMAMIDE 84 OWRK/FOWKES 30 DI-IODOMETHANE 59 WU 30 ZISMAN 28 WATER 101 ACID-BASE 20 ETHYLENE GLYCOL 81 EQUATION OF STATE 22 FORMAMIDE 100 OWRK/FOWKES 24 DI-IODOMETHANE 59 WU 27 ZISMAN 15 Tablo 3. 7 D serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Numune D1 D2 D3 D4 YOĞUN SIVI Temas Açısı θ METOD γ (N/m) WATER 115 ACID-BASE 30 ETHYLENE GLYCOL 82 EQUATION OF STATE 24 FORMAMIDE 77 OWRK/FOWKES 32 DI-IODOMETHANE 58 WU 31 ZISMAN 28 WATER 113 ACID-BASE 34 ETHYLENE GLYCOL 83 EQUATION OF STATE 26 FORMAMIDE 68 OWRK/FOWKES 37 DI-IODOMETHANE 49 WU 36 ZISMAN 31 WATER 92 ACID-BASE 31 ETHYLENE GLYCOL 70 EQUATION OF STATE 29 FORMAMIDE 67 OWRK/FOWKES 31 DI-IODOMETHANE 57 WU 34 ZISMAN 21 WATER 86 ACID-BASE 28 ETHYLENE GLYCOL 66 EQUATION OF STATE 29 FORMAMIDE 73 OWRK/FOWKES 28 DI-IODOMETHANE 63 WU 32 ZISMAN 12 27

33 Tablo 3. 8 E serisi TiN numunelerinin temas açısı ve yüzey serbest enerjisi değerleri Numune E1 E2 E3 E4 YOĞUN SIVI Temas Açısı θ METOD γ (N/m) WATER 104 ACID-BASE 30 ETHYLENE GLYCOL 82 EQUATION OF STATE 25 FORMAMIDE 78 OWRK/FOWKES 29 DI-IODOMETHANE 58 WU 31 ZISMAN 20 WATER 103 ACID-BASE 19 ETHYLENE GLYCOL 94 EQUATION OF STATE 20 FORMAMIDE 90 OWRK/FOWKES 19 DI-IODOMETHANE 73 WU 24 ZISMAN 19 WATER 110 ACID-BASE 34 ETHYLENE GLYCOL 91 EQUATION OF STATE 24 FORMAMIDE 73 OWRK/FOWKES 34 DI-IODOMETHANE 51 WU 34 ZISMAN 22 WATER 103 ACID-BASE 35 ETHYLENE GLYCOL 55 EQUATION OF STATE 30 FORMAMIDE 77 OWRK/FOWKES 36 DI-IODOMETHANE 48 WU 36 ZISMAN 38 28

34 3.7 Elipsometre (optik sabitler) ölçümleri Elde edilen numunelerin spektroskopik elipsometre kullanılarak Brewster açısında alınan ölçüm sonuçlarına göre Cauchy modeline göre yapılan eğri uydurma işlemi sonucunda belirlenen kalınlık (nm), An, Bn, Cn ve MSE (ortalama hata oranı) değerleri aşağıdaki tablolarda özetlenmiştir. Tablo 3. 9 A ve B serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Numune-Brewster Açısı An Bn Cn MSE A ,46 A A3-65 1, A4-65 1, B1-65 1, B B3-65 1, B4-65 1, Tablo C ve D serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Numune-Brewster Açısı An Bn Cn MSE C1-65 1, C2-65 1, C3-65 1, C4-65 1, D1-65 2, D2-65 1, D3-65 Belirlenememiştir D4-65 1,

35 Tablo E serilerinin Cauchy modeline göre elde edilen optik sabitleri Numune-Brewster Açısı An Bn Cn MSE E E E3-65 2, E4-65 2, Elde edilen sonuçlar incelendiğinde filmlerin kalınlıkları nano metre kalınlıklıdır. MSE değerlerine bakıldığında genelde oldukça küçük MSE değerleri elde edilmiştir. E1 ve E2 numunesine bakıldığında MSE değerleri çok büyük çıkmaktadır. Buda bu numunelerin optik sabitlerinin elipsometre yöntemi kullanılarak çok da hassas olarak ölçülmediği anlamına gelmektedir. 3.8 Uv- Geçirgenlik, Yansıma, Kalınlık ve Kırılma indisi Ölçümleri TiN hedef malzemesi kullanılarak yapılan tüm kaplama işlemleri sonucunda elde edilen geçirgenlik, yansıma ve kırılma indisi grafikleri karşılaştırmalı olarak aynı grafikte gösterilmektedir. Bu sonuçlar incelendiğinde elde edilen numunelerin geçirgenlik değerlerinin oldukça yüksek olduğu yani şeffaf olduğu görülmektedir. Geçirgenlik grafikerlindeki dalgalanma tabaka kalınlığı nedeni ile oluşan girişim desenleri sonucunda olduğu bilinmektedir. Filmlerin yansıma değerleri genelde yüksektir buda numunelerin renkli görünmesine neden olmaktadır. 30