DOĞAL ZEOLİT TAŞIYICILI TiO 2 FOTOKATALİZÖRLERİNİN ÜRETİLMESİ VE TEREFTALİK ASİT ADSORPSİYON ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ

Transkript

1 DOĞAL ZEOLİT TAŞIYICILI TiO 2 FOTOKATALİZÖRLERİNİN ÜRETİLMESİ VE TEREFTALİK ASİT ADSORPSİYON ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Özgün Deliismail a,*, Banu Yener b, Fehime Çakıcıoğlu-Özkan a, Şerife Şeref Helvacı b a İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,35430,Urla İzmir b Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova, İzmir, *Özgün Deliismail İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü,35430,Urla İzmir, ozgundeliismail@iyte.edu.tr Özet Plastik, polimer, boya, ilaç gibi birçok endüstrinin ortak artığı olan tereftalik asidin (TPA) gün ışığında bozundurulması kullanılmak üzere üretilen doğal zeolit taşıyıcılı TiO 2 nano tane kompozit fotokatalizörlerinin TPA adsorpsiyonu incelendi. Bu doğrultuda saflaştırılmış doğal zeolit tüfü ve doğal zeolit destekli titan katalizörleri üretilerek karanlık ortamda TPA adsorpsiyonu gerçekleştirildi.katalizör miktarları ve başlangıç TPA konsantrasyonları değiştirilerek gerçekleştirilen adsorpsiyon işleminde katalizör miktarı arttıkça adsorplanan TPA miktarında düşme, başlangıç çözelti konsantrasyonu arttıkça adsorplanan TPA miktarı artmıştır. Titan kaplanmış doğal zeolitlerlerin kaplanmamış olanlara göre daha düşük adsorpsiyon kapasitesi verdiği gözlenmiştir. Giriş Anahtar Kelimeler: Klinoptilolit, Bakır, TiO 2 nano tane, Tereftalik Asit, Fotokatalizör Gelişen teknoloji ve dolayısı ile endüstriyel faaliyetler birçok değişik kimyasalın üretilmesine olanak sağlamakla beraber, insan sağlığına ve çevreye olumsuz etkileri olan fenoller, aromatikler, aldehitler, organik asitler ve aminler gibi birçok organik kirleticinin de ortaya çıkmasına neden olmaktadır. Bu nedenle, son yıllarda organik kirleticilerin yol açtığı sağlık ve çevre problemlerinin giderilmesi konusu önem kazanmış ve bu kirleticilerin bozunması için kimyasal, fiziksel ve biyolojik yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerin ileri oksidasyon prosesleri olarak da bilinen ıslak hava oksidasyonu, homojen/heterojen katalitik ıslak hava oksidasyonu, UV/ozon, fotokatalitik bozundurma ve Fenton reaksiyonları gibi kimyasal yöntemler en yaygın olarak kullanılanlarıdır. Kullanılan bu yöntemler içerisinde fotokatalitik bozundurma reaksiyonları yönteminde, yarı iletken nano malzemeler katalizör, görünür veya UV ışığı da enerji kaynağı olarak kullanılır. Fotokatalitik bozundurma metodu, diğer yöntemlerle karşılaştırıldığında, nano malzemelerin göstermiş oldukları yüksek performanstan, reaksiyonun ortam koşullarında (oda sıcaklığı, atmosferik basınç) gerçekleşiyor olmasından ve birçok organik kirleticiye uygulanabilmesinden dolayı gelecek vadeden bir yöntem olarak görünmektedir. Fotokatalitik bozundurma metodunda TPA nın fotokatalizör yüzeyinde adsorpsiyonunun etkili olabileceği düşünülmektedir. Bu nedenle bu çalışmada tereftalik asidin (TPA) doğal zeolit tüfüne ve doğal zeolit tüfü taşıyıcılı TiO 2 fotokatalizörlerine adsorpsiyonu, katalizör miktarı ve TPA konsantrasyonu değiştirilerek incelenmiş ve kinetik çalışmalarının yapılması amaçlanmıştır. Deneysel Çalışmalar Taşıyıcı olarak kullanılacak doğal zeolit tüfü Gördes (Manisa) yöresinden çıkartılmış olup INCAL San. Tic. A.Ş. tarafından temin edilmiştir. Tane boyutları yaklaşık 5 cm olan tüf önce çeneli kırıcı (Fritsch GmbH) daha sonra diskli kırıcı (Fritsch GmbH) yardımı ile

2 öğütülmüştür. Öğütülen zeolit tüfleri daha sonra ıslak eleme yöntemiyle <38 μm, μm ve 75 μm < olacak şekilde sınıflandırılmıştır. Tanecik boyutu tayini için Marveln Hydro 2000s cihazı kullanılmıştır. Doğal zeolit tüfü, önce H 2 O (200 ml/10 g zeolit ) daha sonra 0.01 M HCl ile (100 ml/10 g zeolit) ultra ses dalgaları yardımıyla (Sonics VC 505/CV33) saflaştırılmıştır (Şekil 1) ZEOLİT TÜFÜ (~5 cm) ÖĞÜTME <1 cm KURUTMA ÖĞÜTME SU İLE YIKAMA KURUTMA HCl İLE YIKAMA KURUTMA KAREKTERİZASYON SEM,TARAMALI ELEKTRON MİKROSKOBU XRD,X-IŞINI KIRINIMI ANALİZİ TANECİK BOYUTU ANALİZİ YÜZEY ALANI TGA VE DTA ANLİZİ ICP-AES ANALİZİ Şekil 1: Doğal Zeolit Taşıyıcısının Saflaştırılması Doğal Zeolit Tüfünün Saflaştırma Basamakları Doğal zeolit taşıyıcılı TiO 2 fotokatalizörlerinin üretimi ısıl hidroliz yöntemi ile geri akım altında ve sabit karıştırma hızında 5 g doğal zeolit ile 125 ml 0.5M TiCl 4 çözeltisinin 95 o C sıcaklıkta 3 saat reaksiyonu sonucu gerçekleştirilmiştir. TiCl 4 çözeltisi 3M sulu HCl çözeltisi içinde TiO Şekil 2 :zeolit 1: Doğal oranı Zeolit ağırlıkça Tüfünün 1:1 Saflaştırma olacak şekilde Basamakları hazırlanmıştır. Reaksiyonlarda <38 μm, μm ve 75 μm < olmak üzere 3 farklı boyutta zeolit kullanılmıştır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaktördeki çözelti 1 gün beklemeye alınmış ve 2 faza ayrılmıştır. Üst faz reaktörden alındıktan sonra alt faza 500 ml saf su ilave edilip karıştırılmış ve ardından çökelme tamamlanana kadar beklenmiştir. Çökelme tamamlandıktan sonra üst fazdaki yıkama suyu ortamdan uzaklaştırılmış ve yıkama işlemi yıkama suyunun ph ı saf suyun ph ı ına gelene kadar tekrarlanmıştır. Yıkama işlemi tamamlandıktan sonra alt fazdaki TiO 2 kaplanmış doğal zeolit taneleri 60 o C sıcaklıktaki etüvde kurutularak doğal zeolit destekli TiO 2 fotokatalizörleri elde edilmiştir (Şekil 2).

3 Doğal Zeolit (5g) 3M sulu HCl içinde 0.5M TiCl 4 çözeltisi (125 ml) Reaksiyon (95 0 C, 3 saat) Çözeltinin 1 gün beklemeye alınması Üst Faz : Sarı Çözelti Alt Faz: Çökelen katı taneler 500 ml saf su ilavesi ile yıkama işlemi Üst fazdaki yıkama suyunun ph ı saf suyun ph ına gelene kadar tekrarlanır Karıştırma İşlemi (30 dk) Dinlendirmeye alınması Çökelmenin gözlemlenmesi Kurutma (60 0 C, 15 saat) Şekil 2: Doğal Zeolit Taşıyıcılı TiO 2 Fotokatalizör Üretiminin Şematik Gösterimi Zeolitlerin karakterizasyonu için taramalı elektron mikroskobu (FEI Quanta 250 FEG), X- ışını kırınımı cihazı (Philips X Pert Pro, θ=5-70), hacimsel yüzey analiz cihazı (ASAP2010) kullanılmıştır. Ayrıca doğal zeolit taşıyıcılı TiO 2 fotokatalizörlerinin üretimi sırasında ortaya çıkan yıkama sularının kimyasal bileşimi ICP AES( Induced Coupled Plasma) yardımı ile tespit edilmiştir. Başlangıç konsantrasyonu, C o (0.1 ve 1.5 ppm) ve fotokatalizör miktarı (Katalizör/TPA= 10 ve 100 g/l) değiştirilerek doğal zeolit ve TiO 2 taşıyıcılı doğal zeolitlere karanlık ortamda TPA adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. TPA çözeltisinin TPA konsantrasyonu UV-VIS spektrometre kullanılarak tayin edilmiştir. Sonuçlar ve Tartışma X-ışını kırınım diyagramı doğal zeolitin klinoptiolit mineralince zengin olduğunu göstermektedir. Taramalı elektron mikroskobu yardımıyla elde edilmiş görüntülerden öğütme sırasında doğal zeolitin kristallerinin kırıldığı ve ultra ses dalgalarıyla gerçekleştirilen yıkama işlemin kristal yüzeylerinin temizlenmesinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır.

4 Şekil 3. Şekil 3: TPA Başlangıç derişiminin etkisi (1.5 g zeolite/l TPA solution); Co(ppm):100( ), 10 ( ) Şekil 4: Katalizör Miktarı Etkisi (Co=100 ppm). Katalizör/TPA çözeltisi(g/l): 1.5( ), 0.1 ( ) Şekil 3-5 katalizör miktarı ve başlangıç TPA miktarına bağlı olarak elde edilen adsorpsiyon kinetiği eğrileri görülmektedir. Şekil 3, 1.5 g doğal zeolit/l TPA çözeltisinde başlangıç derişiminin etkisini göstermektedir. Şekilden görüldüğü gibi TPA konsantrasyonu arttıkça doğal zeolit tüfüne adsorplanan TPA miktarı artmıştır. TPA derişiminin arttırıldığı oranda adsorlanan miktarın artması ilgi çekicidir. Tereftalik asit molekülü çapı klinoptilolit gözeneklerine kıyasla çok daha büyüktür. Bu nedenle adsorpsiyon partikül dışı film direnci ile kontrol ediliyor olabilir. Şekil 4 katalizör miktarına bağlı olarak 100 ppm TPA çözeltisinden adsorpsiyon kinetiğini göstermektedir. Ortamdaki klinoptilolite miktarı arttıkça tereftalik asit adsorpsiyonu düşmektedir. Bu durumun katlizör taneciklerin topaklaşmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Şekil 5 de TPA nın klinoptilolite ve klinoptilolit taşıyıcılı TiO 2 fotokatalizörlerine adsorpsiyonu karşılaştırılmaktadır. TPA moleküllerinin fotokatalizör gözeneklerinden daha büyük olması nedeni ile TPA klinoptilolit gözeneklerine girememiştir. Fakat yüzeyde tutunan TiO 2, TPA moleküllerinin yüzeye adsorplanmasını engellemektedir. Adsorpsiyon kinetiği eğrileri 2. Derece reaksiyon ve difüzyon modelleri kullanılarak analizlendi (Tablo 2). 2. derece reaksiyon modeli; Burada q ve q e sırası ile herhangi bir zamanda ve dengede adsorplanan miktar( g TPA/ L ), k ise reaksiyon hızını göstermektedir. Reaksiyonun başlangıç hızı, h ise Şekil 5: TPA nın Klinoptilolite ve Klinoptilolit Taşıyıcılı TiO 2 Fotokatalizörlerine Adsorpsiyonu

5 Tablo 1. Tereftalik Asidin Klinoptilolit ve Klinoptilolit Taşıyıcılı TiO 2 Fotokatalizörlerine Adsorpsiyon Sonuçları Deney TPA Katalizör Miktarı k h Katalizör No Konsantrasyonu(ppm) (g/l) (g -1 sn -1 ) (g -1 sn -1 ) Klinoptilolit Klinoptilolit Taşıyıcılı TiO Tablo 1 den görüldüğü gibi TPA konsantrasyonu arttıkça, reaksiyon hızında artma gözükmektedir. Klinoptilolit taşıyıcılı titanlarda elde edilene adsorpdiyon hızı klinoptilolitteki adsorpsiyon hızından daha düşüktür. Katalizör miktarının arttırılması (0.1 den 1.5 g/l ye) reaksiyon hızını artmakta, fakat başlangıç adsorpsiyon hızında düşüş yaşanmasına neden olmaktadır. (a) (b) (c) (d) Şekil 6: Tereftalik Asit Adsorpsiyonunun Kinetik Çalışmalar Sonuçları Şekil 6a, 6b, 6c ve 6d de verilen grafikler sırasıyla 1, 2, 3 ve 4 numaralı (Tablo 1) adsorpsiyon çalışmalarını temsil etmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi adsorpsiyon çok hızlı olmakta ve 2.derece reaksiyon modeli ile temsil edilebilmektedir. Partikül içi difüzyon modeli

6 Burada k i difüzyon kız sabiti ( g -1 dk -1/2 ) dir. Şekil 7: Tereftalik Asidin (10 ppm) Klinoptilolit Üzerine Adsorpsiyonunun Difüzyon Modeli ile İncelenmesi Şekil 7 de verilen noktaların merkezden geçmemesi TPA adsorpsiyonununda partikül içi difüzyonunun modeli ile ifade edilemeyeceğini göstermektedir. Teşekkür Ekonomik destek için TÜBİTAK a (Proje no:110m 451) deneysel çalışmalardaki katkılarından dolayı Kimya Mühendisi Marcel Balçık ve Kimya Mühendisi Yasin Durabilmez e teşekkür ederiz. Kaynaklar 1. Helvacı, Ş.Ş., Yener, H.B., İkizler, B., Nano-Boyutta TiO2 Tanelerinin Nanoreaktör Yöntemiyle Üretimi, 104M255 nolu TÜBİTAK Proje Raporu. 2. Yener, H.B., Şarkaya, S., ve Helvacı, Ş. Ş., Nano-Sized TiO 2 Synthesis in TritonX- 100 Reverse Micelles, Trends in Colloid and Interface Science XXIII Kitap Serisi: Progress in Colloid and Polymer Science, Cilt 137, Editör: Bucak, S., Springer 23-28, 2010.