GRAVİMETRİK ANALİZ. Gravimetrik analiz yöntemleri. Prof. Dr. Mustafa DEMİR. 1. Çöktürme yöntemleri. Ag + Cl - AgCl Ba 2+ + SO 4

Transkript

1 GRAVİMETRİK ANALİZ Prof. Dr. Mustafa DEMİR M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 1 Gravimetrik analiz yöntemleri 1. Çöktürme yöntemleri Ag + Cl - AgCl Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 Fe 3+ 3OH - Fe(OH) 3 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O Ca 2+ + C 2 O 4 2- CaC 2 O 4 CaC 2 O 4 CaO + CO + CO 2 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 2 1

2 Uçucu hale hetirme yöntemi (Antiasit tabletlerinin analizi) NaHCO 3 + H 2 SO 4 CO 2 + H 2 O +NaHSO4 CO 2 + 2NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 3 Antiasit tabletlerinde NaHCO 3 tayini M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 4 2

3 GRAVİMETRİK ANALİZLER HAKKINDA TEMEL BİLGİLER Aranan maddenin, örnekten saf bir bileşiği hâlinde veya elementel hâlde ayrılıp tartılması temeline dayanan analizlere gravimetrik analizler denir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 5 Ayırma işlemi 1. zor çözünen bir çökeleğin meydana getirilmesi, 2. elektrotlardan birinde (çoğunlukla katotda) toplama, 3. gaz hâline dönüştürüp bu gazı uygun bir ayıraçta soğurma veya başka bir şekilde olabilir. Bunların arasında çöktürtme en sık kullanılanıdır. Bu nedenle bu bölümde çöktürme, çökelekler ve bu yolla yapılan analizler incelenecektir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 6 3

4 Gravimetrik yöntem en eski bir yöntem olmakla birlikte bugün en az kullanılan yöntemlerdendir. Bugün bu yöntemin yerine çok daha kısa bir sürede ve çok daha duyarlı sonuç alınabilen yöntemler kullanılmaktadır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 7 Gravimetrik Analizin Koşulları Her çökelekten gravimetrik analiz için yararlanılmaz. Bir çökeleğin gravimetrik analizde kullanılabilmesi için bazı koşulları sağlaması gerekir. 1. Çökeleğin çözünürlüğü oldukça az olmalıdır. 2. Çökelek saf olmalı veya kolaylıkla saflandırılabilmelidir. 3. Çökelek, çözeltiden basit süzme işlemi ile tam olarak ayrılabilmelidir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 8 4

5 4. Çökelek belli bir bileşimde olmalı veya basit işlemlerden sonra belli bileşime dönüştürülebilmelidir. 5. Çökelek havada veya analitik işlemler sırasında özelliklerini yitirmemelidir. 6. Çökeleğin formül ağırlığı, aranan maddenin iyon gram ağırlığına göre büyük olmalıdır. 7. Çöktürme için kullanılan ayıraç yalnız aranan madde ile çökelek vermelidir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 9 Çökme ve Çökelekler oluşumu Çökelek oluşumunda ilk olay çekirdek adı verilen küçük çökelek parçacıklarının meydana gelmesidir. Bu küçük parçacıkların meydana gelmesinden sonra büyüme üç boyutta başlar. Bu büyümenin sonunda bilinen irilikte çökelek elde edilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 10 5

6 Çöktürücü çözeltiye eklendiğinde, çekirdekleşme başlamadan önce eyleme geçme dönemi vardır. Bu dönem bütün çökelekler için farklıdır. Örneğin; gümüş klorürde kısa, baryum sülfatta ise daha uzundur. Seyreltik baryum sülfat çözeltilerinde çekirdekleşmenin başlaması birkaç dakikayı alır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 11 Ancak, çoğu çöktürmelerde, çöktürücü çözeltiye eklenir eklenmez çekirdekleşmenin başladığı kabul edilir. Meydana gelen ilk çekirdekler gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Yapılan bir çalışmada böyle bir çekirdeğin yalnız dört molekülden meydana geldiği bulunmuştur. İlk çekirdekler meydana geldikten sonra bunların büyümesi, yeni çekirdeklerin meydana gelmesinden daha kolay olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 12 6

7 Çözeltideki anyonlar ve katyonlar bu çekirdeklere çarptığında bir kimyasal bağ meydana getirerek bunlara yapışırlar. Böylece çarpışma ve büyüme üç boyutta belli bir düzen içinde devam eder. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 13 Bir çözeltide büyüme, katı hâl ile çözeltideki iyonlar arasında denge kuruluncaya kadar devam eder. Dengede ise, çökelek üzerinde toplanan iyonlar ile çökelekten ayrılan iyonların sayısı eşit olduğundan olay devam ettiği hâlde büyüme olmaz. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 14 7

8 Çökelek İriliği Çöktürme işlemi sonunda denge kurulduktan sonra elde edilen çökelek, kristal veya amorf hâldedir. Çökelek özellikleri ve iriliği, çökeleği meydana getiren iyonların özelliklerine ve çökeleğin elde edilmesi sırasındaki koşullara bağlıdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 15 Çöktürme koşullarını kontrol ederek iri, kolay süzülebilir ve daha temiz çökelek elde etmek mümkündür. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 16 8

9 Çöktürme Hızının etkisi Çöktürme hızlı yapılırsa çok sayıda çekirdek oluşur. Çözeltide denge kurulduğunda çekirdekler yeterince büyümemiş olacağından, çökelek küçük kolloidal parçacıklardan meydana gelir. Kolloidal parçacıklar o kadar küçüktür ki yer çekimi kuvveti, çökmesi için yeterli değildir. Bu nedenle çözeltide asılı hâlde kalırlar. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 17 Boyutları cm dolayında olduğundan çıplak gözle görmek olanaksızdır. Bilinen süzgeçlerden geçerler, gravimetrik amaçla kullanılamazlar. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 18 9

10 Hızlı çöktürme sonucu meydana gelen çok sayıdaki kolloidler birleşerek küçük tanecikli çökelek meydana getirebilirler. Buna en iyi örnek, normal şekilde yapılan bir çöktürmede elde edilen gümüş klorür çökelekleridir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 19 AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl AgCl M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 20 10

11 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 21 AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl,AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl, AgCl,, AgCl, AgCl M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 22 11

12 Bazı kolloidler ise, peltemsi bir kütle meydana getirecek şekilde bir araya gelir. Belli bir şekli veya büyüklüğü olmayan yarısaydam bu şekil, çökme için yeterlidir. Pelte adı verilen bu çökelek, ortamda bulunan sıvıdan bol miktarda içerir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 23 Demir(III) hidroksit ve alüminyum hidroksit, bu tür çökmeye örnektir. Bu pelteyi meydana getiren kolloidal parçacıklar oldukça küçük boyuttadırlar ve böyle bir yığılma olmadığında bu parçacıkları süzerek almak olanaksızdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 24 12

13 AgNO 3 çözeltisinde Kolloidal AgCl tanecikleri M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 25 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 26 13

14 Eğer çöktürme yavaş yapılırsa ilk başta çok sayıda çekirdek meydana gelemez. Daha sonra eklenen çöktürücü ile yeni çekirdekler meydana gelmesi yerine daha önce meydana gelen çekirdekler üzerinde tutunma ve böylece kristal büyümesi olur. Bu şekilde yeterince iri ve kolay süzülebilir çökelekler elde edilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 27 Aşırı doygunluk Sıcaklık, ayıraçların derişimi, karıştırma hızı ve meydana gelen çökeleğin çözünürlüğü parça büyüklüğüne etki eden denetlenebilir etmenlerdir. Bu etmenlerin parça büyüklüğüne katkıları nicel olarak, aşırı doygunluk ve göreli (relatif) aşırı doygunluk ifadeleri ile tanımlanabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 28 14

15 Aşırı doygunluk Q - S Göreli (relatif) aşırı doygunluk Q - S S M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 29 Burada Q çökelek meydana gelmeden önceki derişimini, S ise çökeleğin dengedeki derişimini verir. Göreli aşırı doygunluk oranı ne kadar küçük ise, elde edilecek çökelek o kadar iri olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 30 15

16 Örneğin; eşit hacimde 5.0'er molar derişimdeki baryum klorür ve mangan(ii) sülfat karıştırılırsa, BaSO 4 çökecektir. Q - S Göreli aşırı doygunluk 5 S 1.0x x M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 31 Eşit hacimde 5 er molarlık iki çözelti karıştırıldığında derişim 2.5 molara iner. BaSO 4 ın çözünürlük çarpımı 1.0x10-10 olduğuna göre çözünürlüğü 1.0x10-5 dir.) Bu durumda çok ince, toz hâlinde baryum sülfat parçacıkları, çöktürücü eklenir eklenmez elde edilir. Çöktürme 0,5 M çözeltilerle yapılırsa??; (Göreli aşırı doygunluğu hesaplayınız) Bu çöktürme daha da seyreltik, örneğin; M derişimde ve eşit hacimlerdeki çözeltilerin karıştırılmasıyla yapılacak olursa; M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 32 16

17 Göreli aşırı doygunluk x x M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 33 Bu durumda oldukça iri taneli, süzülebilir BaSO 4 kristalleri yavaş yavaş meydana gelir. Oran 125 olacak şekilde daha seyreltik çözeltiler ile yapıldığında ise, çok daha iri taneli kristaller ve daha geç sürede elde edilir. Çöktürme oran 25 olacak koşullarda yapılırsa, oldukça iri taneli kristaller elde edilir ve bunların meydana gelmesi 2-3 saati bulabilir M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 34 17

18 Göreli aşırı doygunluk ifadesi değerinin küçük, dolayısıyla iri taneli çökeleğin elde edilmesi birkaç yolla sağlanabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ daha seyreltik çözeltilerin kullanılmasıyla Böylece göreli aşırı doygunluk değeri, Q değeri küçüldüğünden, küçültülmüş olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 36 18

19 Çöktürücünün yavaş eklenmesi ve sürekli karıştırma Çöktürücünün yavaş eklenmesi ile Q düşük değerde tutulmuş olur. Karıştırma ile ise belli noktalarda yüksek Q değerinin meydana gelmesi engellenmiş olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Çöktürmeyi daha asitli bir ortamda yaparak Asitli ortamda birçok maddenin çözünürlüğü fazladır, yani göreli aşırı doygunluk ifadesinde S arttırılmış olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 38 19

20 Örneğin; kalsiyum okzalatın çöktürülmesinde, kalsiyum ve okzalat iyonları asitli çözeltide karıştırılır ve çözeltiye üre eklendikten sonra yavaş yavaş ısıtılırsa NH CO 2 NH 2 CONH 2 H 2 O 2H 2 4 tepkimesine göre bir miktar asit tüketilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 39 Asitin tüketilmesi ile ph yükseldikçe bir noktadan sonra kalsiyum okzalat çökmeye başlar. Bu şekilde iri ve kristal yapılı kalsiyum okzalat çökeleği elde edilebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 40 20

21 Bu konudaki bir başka uygulama da 3 ve 4 değerlikli metal hidroksitlerin 2 değerlikli metal hidroksitlerden ayrılmasında kullanılanıdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 41 Bu yöntemde ortamın ph ı yavaş yavaş artırılır. Bu sırada öyle bir noktaya gelinir ki kolay hidroliz olan titanyum ve alüminyum gibi metallerin hidroksitleri çökmeye başladığı hâlde magnezyum gibi bazı 2 değerlikli metallerin iyonları çözeltide kalır. Bu amaçla ürenin yanı sıra, potasyum bromat ve sodyum tiyosülfat da çok kullanılan ayıraçlardandır. Burada ayıraç, içinde metal iyonları bulunan hidroklorik asitli çözeltiye konur ve ısıtılır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 42 21

22 2BrO - 3 S 2-2 O 3 10Cl - 2H 12H Br 2 5Cl 2 S SO 2 H 2 O 6H 2 O Bu şekilde ortamdaki asitin bir kısmı tüketildiğinden ph yüksekte tutulur ve istenen çökeleğin oluşması sağlanır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Çöktürücü doğrudan eklenmez Çöktürücü çözelti ortamında meydana getirilir. Örneğin; tiyoasetamit soğukta kararlı iken ısıtıldığında hidroliz olarak hidrojen sülfürü verir. CH3CSNH2 2H2O H2S NH4 - CH3COO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 44 22

23 Böylece metal sülfürleri, ısıtmanın kontrol edilmesi ile yavaş ve daha düzenli olarak çöktürülebilir. Bu şekilde çöktürme ile hem daha kolay hem de daha az kirli çökelekler elde edilebilir. Sülfamik asitle baryum sülfatın çöktürülmesi de bu şekilde sağlanabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 45 Sülfamik asit ve baryum iyonu karışımı soğukta bir çökelti vermez. Fakat ısıtıldığında sülfamik asit; NH2SO3H H 2O SO4 NH 4 2- tepkimesine göre bozunarak sülfat iyonlarını meydana getirir ve bu da ortamdaki baryum iyonları ile baryum sülfat çökeleğini verir. H M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 46 23

24 Benzer bir çöktürme metil veya etil sülfat ile de yapılabilir. (C2H5)2SO4 2H2O 2- SO4 2H 2C2H5OH Bu şekilde çöktürülen baryum sülfat, daha iri taneli ve kristal yapılıdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 47 Homojen çökelek oluşturma yolları M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 48 24

25 4. Sıcak çözeltide çöktürme Birçok maddenin çözünürlüğü sıcaklık ile artacağından aşırı doygunluk ifadesindeki S değeri büyümüş olacak, dolayısıyla göreli aşırı doygunluk ifadesi küçülmüş olacaktır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Çökeleğin özümlenmesi Özümleme, çökeleğin çöktüğü çözelti ile temasta iken kaynama noktasının altındaki sıcaklıkta bekletilmesine denir. Bekletme genellikle su banyosunda yapılır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 50 25

26 Özümleme sırasında çökeleğin toplam yüzeyi azalır ve iriliği artar. Buradaki olay şu şekilde açıklanabilir. Isıtma ile çökelekte bir miktar çözünme olur. Fakat bir süre sonra denge kurulduğunda çözünen ve çökelti meydana getiren iyon sayısı eşit olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 51 Böylece küçük çökelekler çözünürken birikme büyük çökelekler üzerinde olur. Ayrıca, özümleme sırasında çökelek yüzeyine tutunmuş olan yabancı iyonlar da çözeltiye salınmış olacağından, çökeleğin saflığı da arttırılmış olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 52 26

27 Çökeleklerin Saflığı (Birincil tutunan iyonlar, karşı iyonlar) Gravimetrik analizlerde en önemli hata kaynağı çökeleklerin taşıdığı safsızlıklardır. Bir çökelekle birlikte, başka iyonlarında çökmesine engel olmak oldukça güçtür. Safsızlıklar çökeleğe birkaç şekilde taşınabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Yüzeyde Tutunma Çökelek yüzeylerinde daima tutunmuş iyonlar bulunur. Hangi iyonun tutunduğu, çözelti ortamında hangi iyonun bulunduğuna bağlı olarak değişir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 54 27

28 Örneğin; sodyum klorür çözeltisine damla damla gümüş nitrat eklenmesiyle gümüş klorür çöktürülmesinde, eşdeğerlik noktasından sonra, ortamda fazla miktarda gümüş iyonu bulunduğundan, bu iyonlar çökelek yüzeyinde tutunurlar. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 55 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 56 28

29 AgCl çöktürülmesi M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 57 Çökelek yüzeyine tutunan bu iyonlara (Ag + ), birincil tutunan iyonlar denir. Ortamda bulunan diğer iyonların da (Na + ve NO 3- ) klorür ve gümüş iyonları kadar tutunma ihtimali vardır. Fakat örgü iyonuna (birincil tutunan iyona) yani ortamda çok bulunan iyona (Ag + ) oranla diğer iyonların tutunmasının çok az olduğu bulunmuştur M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 58 29

30 Çökelti yüzeyi, örgü iyonun katyon ve anyon oluşuna göre artı veya eksi yüklü olur. Bu yükü dengelemek için karşı yüklü iyonlar çökeleği hemen sararlar. Bu iyonlara karşı iyonlar denir. Karşı iyonlar birincil tutunan iyonlara oranla daha zayıf bağlar meydana getirirler. Bunun sonucu olarak karşı iyonların meydana getirdiği tabakada başka iyonlar da bulunabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 59 Sülfat çözeltisine baryum klorür eklenmesiyle meydana gelen baryum sülfat çökeleğinde birincil tutunan ve karşı iyon katmanları M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 60 30

31 Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 (BaCl 2 üzerine Na 2 SO 4 eklenmesi) (önce) Ba Ba2+ Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba BaSO 4 Ba2+ Ba2+ Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba Ba M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 61 Ba 2+ + SO 4 2- BaSO 4 (BaCl 2 üzerine Na 2 SO 4 eklenmesi) (Sonra) SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 BaSO 4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 SO4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 62 31

32 Birincil tutunan iyon ile karşı iyon katmanları arasındaki farklar 1. Birincil tutunan iyonlar (yani örgü iyonları), çöktürme sırasında ortamda çok bulunan iyonlardır. Örneğin; gümüş nitrat ile klorür tayininde gümüş, sodyum klorür ile gümüş tayininde ise klorür iyonları birincil tutunan iyonlardır. Karşı iyonlar ise adından da anlaşılacağı gibi birincil tutunan iyonun yükünü tersi yükteki iyonlardır 2. Birincil tutunan iyonlar kimyasal bağlarla tutunurlar. Karşı iyonlar ise elektrostatik çekim nedeniyle dururlar. 3. Birincil tutunan iyonlar çökelek yüzeyince sıkıca tutulmuşlardır. Karşı iyonlar ise, çok daha zayıf bağlarla tutunduklarından kolaylıkla uzaklaştırılabilir ve bileşimi değiştirilebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 63 Bir çözeltide birden fazla karşı iyon olabilecek iyon varsa, yükü en fazla olan karşı iyon katmanını meydana getirir. Aynı yükte birden fazla iyon bulunduğunda ise birincil tutunan iyon katmanı ile en zor çözünen bileşik veren iyon karşı iyon katmanını meydana getirir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 64 32

33 Örneğin; baryum klorür ile sülfat tayininde, baryum iyonları birincil tutunan iyonlar katmanını meydana getirir. Eğer çözeltide klorür, nitrat ve perklorat iyonları varsa nitrat iyonları da karşı iyonlar katmanını meydana getirir. Bu olay; NO 3 - BaSO 4 : Ba 2+ NO 3 - şeklinde gösterilir. Bunun nedeni, baryum nitratın çözünürlüğünün baryum perklorat ve baryum klorürden daha az olmasıdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 65 Metallerin hidroksitleri hâlinde çöktürülmelerinde, birincil tutunan iyonun ne olduğu, ortamın ph'ına bağlıdır. Örneğin; alüminyumda elektrikçe nötral nokta hemen hemen ph ın 8 olduğu yerdir. Dolayısıyla ph 8 in altında çözeltinin yüzeydeki birincil tutunan iyonlar artı yüklü olduğundan bunun etrafı eksi yüklü karşı iyon katmanı ile kaplanır. ph 8 den büyük olduğunda ise çökeleğin yüzeyi eksi yükle kaplıdır. Dolayısıyla, bunun etrafını kaplayan karşı iyon katmanı artı yüklü iyonlardan meydana gelir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 66 33

34 Alüminyum hidroksitte çökeleğin, katyon tutunması nedeniyle kirlenmesini önlemek için, çöktürmeyi olabildiği kadar düşük ph larda yapmak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 67 Özümleme, yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirlenmeyi azaltır. Bu, çökelek yüzeyinin azalması şeklinde ve yabancı iyonların tekrar tutunması ihtimalini azalması şeklinde açıklanabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 68 34

35 Yıkama, yüzeyde tutunmanın neden olduğu kirliliği azaltır. Yıkama ile yüzeydeki yabancı iyonlar ya doğrudan uzaklaştırılır ya da kızdırma sırasında buharlaşabilecek bileşiklerle yer değiştirir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Birlikte Çökme Çökelek büyümesi sırasında yabancı iyonların çökelek içinde kalması olayına denir. Yabancı iyonların çökelek içindeki dağılımları bir düzenlilik göstermez. Yabancı iyonlar ya kristal yapıdaki boşluklarda yer alırlar veya katmanlar arasında hapsedilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 70 35

36 Baryum klorür ile sülfat çöktürmesi sırasında ortamda sülfat iyonları bol miktarda bulunduğundan birincil tutunan iyon katmanı sülfat iyonlarından meydana gelir. Bu iyonların etrafına önce artı yüklü iyonlar (örneğin; sodyum iyonları) kaplar. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 71 Daha fazla baryum iyonu eklendiğinde, sodyum iyonları ile baryum iyonları yer değiştirir ve bu şekilde kristal büyür. Ancak kristal büyümesi çok hızlanırsa bütün sodyum iyonları baryum iyonları ile yer değiştirmeye fırsat bulamaz ve böylece sodyum iyonlarının bir kısmı çökelek içinde kalmış olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 72 36

37 Özümleme, birlikte çökmenin sebep olduğu kirliliği bir ölçüde azaltır. Ancak bütün kristaller özümleme sırasında çözünmediğinden, kirliliğin tamamen giderilmesi olanaksızdır. Yıkama bu tür kirlenme için hiçbir sonuç vermez. Çünkü kirlilik, çökelti yüzeyinde değil içindedir. Bu konuda en iyi çözüm çökeleğin bir asitte çözülüp tekrar çöktürülmesidir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 73 GRAVİMETRİK ANALİZLERDE İŞLEM BASAMAKLARI M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 74 37

38 GRAVİMETRİK ANALİZLERDE İŞLEM BASAMAKLARI 1. Çözme, 2. çöktürme, 3. özümleme, 4. süzme, 5. yıkama, 6. kurutma, 7. yakma 8. hesaplama M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 75 Çöktürme Çöktürme, gravimetrik analizlere özgü işlemlerin ilkini meydana getirir. Burada amaç çözünürlüğü olabildiği kadar az, saf ve iri taneli çökeleğin elde edilmesidir. Çökelek oluşumu ile kolay süzülebilir ve olabildiğince az kirlilik içeren bir çöktürme için, bundan önceki bölümlerde gerekli bilgiler verilmiştir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 76 38

39 Özümleme Özümlemede amaç çökelek içindeki safsızlıkların azaltılması ve çökelek iriliğinin arttırılmasıdır. Özümleme işlemi kaynama noktasına yakın bir sıcaklıkta; fakat mutlaka kaynatmadan, yapılan analizin niteliğine göre dakika bekletmek şeklinde yapılır. Bazı analizlerde çökeleğin bir süre dinlendirilmesi çökelek iriliğinin sağlanması için yeterli olabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 77 Süzme Süzmenin çökelek saflığına bir katkısı yoktur. Bir başka deyişle yalnız başına süzme ile çökelek kirliliğinin giderilmesi söz konusu değildir. Süzme için çökeleğin özelliklerine göre farklı süzgeçler kullanılır. Örneğin; indirgenebilir çökelekler kâğıt süzgeçler ile süzülemez. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 78 39

40 Çünkü kızdırma sırasında kâğıt yanacağından, karbon çökeleği indirgeyebilir. İri taneli çökelekler kâğıt süzgeçlerden veya cam krozelerden süzülebilir. Peltemsi çökelekler kâğıt süzgeçlerden emmesiz, doğrudan süzülmelidir. Küçük taneli çökeleklerin emme ile süzülmesi doğru değildir. Bir kısmı kolloidal parçacıklar hâlinde süzgeçten geçebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 79 Yıkama Gerek çökelek yüzeyine tutunmuş olan ve gerekse çökelek içine hapsedilmiş olan kirlilikleri bu şekilde giderilemez. Ancak, iyi bir yıkama ile buradan gelen hata en aza indirilebilir. Çabuk çöken bir çökelek durultma ile yıkanabilir. Çabuk çökmeyen çökelekleri ise süzgeç üzerinde yıkamak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 80 40

41 Saf su ile yıkanan birçok çökelekte peptitleşme olur. Bir başka deyişle yıkama saf su ile yapıldığında çoğu kez çökeleğin bir kısmı kolloidal hâle geçerek süzgeçten geçer. AgCl(kolloidal) pelteleşme peptitleşme AgCl(k) Ag (kolloidal) Böylece çökelekte bir miktar azalma olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 81 Yıkama seyreltik elektrolit çözeltisi ile yapılırsa karşı iyon katmanlarında tutunan iyonlarla yıkama çözeltisindeki iyonlar yer değiştirir. Böylece yük dengesi bozulmadan temizlenme olur, peptitleşme olmaz. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 82 41

42 Yıkama çözeltisine eklenecek elektrolit rastgele seçilmez, bazı koşulları sağlaması gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Yıkama çözeltisine elektrolit olarak eklenecek iyon kızdırma sırasında buharlaşarak uçacak özellikte olmalı, artık bırakmamalıdır. Örneğin; gümüş klorür çökeleği seyreltik nitrik asit çözeltisi ile yıkanabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 84 42

43 AgCl : Ag AgCl : HNO anyon (k) HNO 3 3 yıkama AgCl kurutma (k) AgCl(k) HNO 3 : HNO (g) 3 (k) Ag anyon M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 85 Klorür tayini için çöktürülen gümüş klorürde birincil tutunan iyon gümüş iyonları, karşı iyon katmanı ise çözeltide bulunan anyonlardır. Bu çökelti seyreltik nitrik asitli su ile yıkandığında, birincil tutulan ve karşı iyon katmanları ile nitrik asit molekülleri yer değiştirir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 86 43

44 Böylece kirlilik olarak bulunan gümüş iyonları ve anyonlar uzaklaşırlar. Çökelek 100 o C dolayında kurutulduğunda, nitrik asit molekülleri uçucu olduğundan gaz hâlinde ayrılır. Yukarıdaki yıkama nitrik asit yerine sodyum nitrat kullanarak yapılırsa aynı sonucu vermez. Çünkü sodyum nitrat ısıtıldığında kolaylıkla buharlaşmaz. Geride artık bırakır. Yıkamalar sırasında genellikle nitrik asit, hidroklorik asit, amonyum tuzları veya bir başka uçucu bileşik kullanılır M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Eğer çökeleğin çözünürlüğü önemli ölçüde fazla ise, yıkama sırasındaki çözünürlüğü azalmak için yıkama çözeltisine iyonlardan biri eklenmelidir. Ancak, eklenecek bu iyon şüphesiz aranan iyon değil, çöktürücü iyon olmalıdır. Örneğin; klorür analizinde yıkama çözeltisinde HCl kullanılmaz. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 88 44

45 3. Çökelek için zararlı olmadığı müddetçe yıkama sıcak ortamda yapılmalıdır. Suyun akışkanlığı sıcaklıkla arttığından süzgeçten daha kolay akar. Ayrıca safsızlık olarak bulunan katılar sıcak suda daha kolay çözünürler. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 89 Kurutma, Yakma (sabit tartıma getirme) Süzülüp yıkanan çökelek ıslak olduğundan hemen tartılamaz, kurutulması gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 90 45

46 Çökelekte su, birçok şekillerde bulunur. Örneğin; ıslaklık olarak bilinen serbest su hâlinde, çökelek yüzeyine tutunmuş su hâlinde, çökelek aralarına hapsedilmiş su hâlinde veya kimyasal yapının içinde olan kristal suyu hâlinde olabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 91 Bunlardan ilki yani nem şeklinde bulunan su 100 o C dolayında ısıtma ile veya bu sıcaklığın çökeleğe zarar vermesi hâlinde aseton, alkol veya eter gibi uçucu bir organik bileşik ile yıkanması ile giderilebilir. Bu işleme, yani serbest hâlde bulunan ve nem adı verilen suyun giderilmesi işlemine kurutma denir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 92 46

47 Çökeleğin o C de ısıtılması ile yüzeyinde tutunan suyun bir kısmı giderilebilir. Ancak tamamını gidermek için çoğu kez daha yüksek sıcaklıklarda ısıtmak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 93 Aynı şekilde çökeleğin içinde hapsedilmiş olan suyun giderilmesi için, alüminyum ve demirin hidroksitlerinde olduğu gibi, daha yüksek sıcaklıklarda ısıtmak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 94 47

48 Çökeleğin ısıtılmasında amaç çeşitli şekillerde bulunan suyun giderilmesi olabileceği gibi yıkama sırasında veya önceden tutunmuş olan uçucu bileşiklerin uzaklaştırılması da olabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 95 Bazen çökelek, daha kararlı veya yapısı daha iyi bilinen bir başka şekline dönüştürmek amacıyla da ısıtılabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 96 48

49 Kızdırma sıcaklığı çökeleğin özelliğine göre değişir. Örneğin; gümüş klorür çökeleğini bir etüvde 110 o C dolayında ısıtmak yeterli iken Magnezyum amonyum fosfat çökeleğinin elektrik fırınlarında 900 o C dolayında kızdırılması gerekir. 2MgNH4 PO 4 Mg 2 P 2 O 7 2NH 3 H 2 O M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 97 Çökeleklerin hangi sıcaklıklara kadar ısıtılabileceği birçok denemeler sonunda bulunmuş ve analitik kimya ile ilgili kaynaklarda verilmiştir. Kalsiyum okzalat için böyle bir eğri aşağıdaki şekilde verilmiştir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 98 49

50 Kalsiyum okzalatın sıcaklığa göre bozunma eğrisi M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 99 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

51 Çökeleğin ısıtılması sırasında bozunmaya karşı çok dikkatli olunmalıdır. Örneğin; baryum sülfat yüksek sıcaklığa kadar ısıtılırsa bir miktarı bozunarak baryum oksite dönüşür. Bu durumda çökelek, ne tam baryum sülfat ne de tam olarak baryum oksittir. Böyle bir durumda baryum oksitin tekrar baryum sülfata dönüştürülmesi gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 101 Öte yandan kalsiyum okzalatta, hesaplamaya temel olacak bileşik, kızdırma sıcaklığına göre farklıdır. Örneğin; o C arasında dikkatle ısıtılırsa kalsiyum karbonat, o C arasında ısıtılırsa ise kalsiyum oksit meydana gelir. Dolayısıyla kızdırma sıcaklığına göre farklı bileşikleri temel almak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

52 Kâğıt süzgeç kullanıldığında dikkat edilmesi gereken bir başka nokta da kâğıdın yakılarak uzaklaştırılması sırasında kâğıt karbonunun veya açığa çıkan karbon monoksitin, çökeleği indirgeyip indirgemeyeceğidir. İndirgeme ihtimali büyük olduğundan kâğıt süzgeç kullanmamak gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 103 GRAVİMETRİK HESAPLAMALAR M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

53 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 105 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

54 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 107 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

55 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 109 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

56 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 111 Hesaplama Gravimetrik analizde en son basamak çökelek ağırlığından yararlanarak aranan maddenin miktarının hesaplanmasıdır. Aranan element veya iyonun ağırlığı, çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması ile bulunur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

57 Gravimetrik Faktör Gravimetrik faktör aranan maddenin formül ağırlığının tartılan maddenin formül ağırlığına oranıdır. Gravimetrik faktör(g.f.) aranan maddenin formül ağırlığı tartılan maddenin formül ağırlığı M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 113 Tartım sonunda bulunan çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması sonucu, örnekteki aranan madde miktarı bulunur. Aranan(g) Çökelek ağırlığı x gravimetrik faktör M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

58 Tartım sonunda bulunan çökelek ağırlığının gravimetrik faktör ile çarpılması sonucu, örnekteki aranan madde miktarı bulunur. Aranan(g) Çökelek ağırlığı x gravimetrik faktör Aranan(%) çökelek ağırlığı(g) x G.F. tartılan örnek miktarı(g) x100 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 115 Çeşitli bileşikler için gravimetrik faktörün hesaplanışı Aranan Tartılan Gravimetrik Faktörün Hesaplanması K KClO 4 K / KClO 4 K 2 O KClO 4 K 2 O / 2KClO 4 Fe Fe 2 O 3 2Fe / Fe 2 O 3 Fe 3 O4 Fe 2 O 3 2Fe 3 O 4 / 3Fe 2 O 3 KAlSi 3 O SiO 2 KAlSi 3 O 8 / 3SiO 2 8 Mg Mg 2 P 2 O 7 2Mg / Mg 2 P 2 O 7 SO 4 BaSO 4 SO 4 / BaSO 4 S BaSO 4 S / BaSO 4 Ca CaC 2 O 4 Ca / CaC 2 O 4 Ca CaCO 3 Ca / CaCO 3 Ag AgCl Ag / AgCl Cl AgCl Cl / AgCl Cr BaCrO 4 Cr / BaCrO 4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

59 GRAVİMETRİK ANALİZLERDE HATA KAYNAKLARI 1. Aranan maddenin tam olarak çöktürülememesi 2. Son tartım için temiz, düzenli ve belli bileşimde çökeleğin elde edilmemesi çöktürmenin tam olarak yapılamamasının neden olduğu hatalar oldukça azdır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 117 Gravimetrik analizlerde tamamen saf çökelek tartabilmek hemen hemen olanaksızdır. Buna birçok etmenler sebep olabilir. 1. Yabancı iyonlar birlikte çökmüş olabilir. 2. İlk çökelme başladıktan sonra, çözünürlüğü buna yakın olan diğer bileşikler sonradan çökmüş olabilir. 3. Çökeleğe tutunmuş olan birincil veya ikincil iyonlar, yıkamanın tam olarak yapılmaması nedeniyle giderilemeyebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

60 4. Isıtma yeterince yapılmazsa, çökeleğin soğurmuş olduğu su tamamen giderilemeyebilir. 5. Isıtma gereğinden daha yüksek sıcaklıklarda yapılırsa, çökelek bozunabilir ve farklı ürünler meydana gelebilir. 6. Yakma sırasında kâğıt süzgeçteki karbon, çökelekte indirgenmelere neden olabilir. 7. Çökeleğin kızdırılması ve özellikle süzgeç kâğıdının yakılması sırasında, bozunmamış artıklar kalabilir. 8. Yakma ve soğutma işlemlerinden sonra tartıma hazır çökelek, karbondioksit veya su soğurabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 119 Yukarıda sayılan hata kaynaklarının analiz sonucuna yansımasını ayrı ayrı değerlendirmek gerekir. Çünkü çökme şekline veya bileşimdeki değişimin niteliğine göre, daha düşük veya daha yüksek sonuçların bulunmasına neden olabilir. Hatta bazen sonucu hiç değiştirmeyebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

61 Birlikte çökme için iki şeyi düşünmek gerekir: Birlikte çöken nedir ısıtma sonunda hangi bileşiğe dönüşmüştür? Örneğin; sülfat tayininde baryum sülfat ile birlikte birincil ve ikincil tutunan iyon olarak baryum ve nitratın çöktüğünü düşünelim. Çöken baryum nitrat, kızdırma sonunda baryum oksite dönüşür ve baryum sülfatla birlikte tartılır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 121 Bu, sonucun daha fazla bulunmasına neden olur. Ba(NO 3 ) 2 BaO (tartılan) BaSO 4 Tartılması gereken BaO için G.F= (Ba/BaO)=0,895 BaSO 4 için G.F. = (Ba/BaSO 4 )=0,587 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

62 Aynı olay baryum tayininde olursa sonuca etkisi farklıdır, daha düşük sonuç bulunur. Çünkü; birlikte çöken baryum nitrattaki baryum iyonları sülfat yerine nitrat hâlinde çökmüştür ve kızdırma sonunda baryum sülfat yerine baryum oksit hâlinde tartılacaktır. Baryum oksit baryum sülfattan daha hafif olduğundan sonucun daha az bulunmasına sebep olacaktır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 123 BaSO g/mol BaO 153 g/mol M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

63 Bir demir analizinde demir(iii) hidroksitle birlikte demir(iii) sülfat da çökebilir. Ancak kızdırma sonunda her ikisi de demir(iii) oksite dönüşeceğinden sonuca herhangi bir etkisi yoktur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 125 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 2 O 3 + 3SO 3 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

64 GRAVİMETRİK ANALİZ UYGULAMALARI M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 127 Uygulama alanı İnorganik anyon ve katyonların tayini H 2 O, SO 2, CO 2, I 2 gibi nötral türler Organik maddeler (süt ürünleri, ilaç, pestisit, tahıl vb) M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

65 Uçuculaştırma yöntemi Su tayini (ağırlık kaybı) CO 2 tayini (2NaOH+CO 2 Na 2 CO 3 +H 2 O kütle farkı ile) Sülfür tayinih 2 S şeklinde Sülfitlerin tayini SO 2 şeklinde M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 129 UYGULAMALAR Gravimetrik yöntemde birçok anyonun ve katyonun analizi yapılabilir. Bunlar içinde anyonlardan klorür ve sülfat katyonlardan ise alüminyum, demir, magnezyum, nikel, kalsiyum analizleri yapılabilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

66 Alüminyum Tayini Gravimetrik yöntemle alüminyum tayini, çözeltideki bütün alüminyum iyonlarının amonyak çözeltisi ile alüminyum hidroksit hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama,kurutma ve kızdırma işlemlerinden sonra alüminyum oksit hâlinde tartılması esasına dayanır. Al 3 3OH 2Al(OH) 3 Al Al(OH) 2 O 3 3H M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ O Gravimetrik yöntemle alüminyum tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir 1. Çöktürme ph arasında yapılmalıdır. Düşük ph larda çökme gerçekleşmezken bazın aşırısında alüminat oluşumuyla çökelek çözünür. Çöktürme için en uygun baz, amonyak çözeltisidir. Al(OH)3 OH Al(OH) 4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

67 2. Alüminyum hidroksit çökeleği süzüldükten sonra, içinde amonyum nitrat veya amonyum klorür bulunan su ile yıkanır, saf su ile yıkanmaz. Saf su çökeleğin peptitleşmesine, dolayısıyla çözeltiye geçmesine neden olur. 3. Kızdırma işlemi sonunda meydana gelen alüminyum oksit, su moleküllerini kuvvetle adsorplar. Bu suyun uzaklaştırılabilmesi için kızdırma işleminin 1000 o C dolayında yapılması gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 133 Sülfat Tayini Gravimetrik yöntemle sülfat tayini, çözeltideki sülfat iyonlarının asitli ortamda baryum klorür çözeltisi ile çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma, yakma ve kızdırma işlemlerinden sonra yine baryum sülfat hâlinde tartılması temeline dayanır. Ba 2 SO 2 4 BaSO 4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

68 Gravimetrik yöntemle baryum tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir 1. Çöktürme işleminin zayıf asitli ortamda (yaklaşık 0.05 M HNO 3 ortamında) gerçekleştirilmesi gerekir. Çünkü nötral veya bazik ortamda çöktürücü olarak kullanılan baryum iyonları, ortamda bulunabilecek fosfat, karbonat veya hidroksit iyonlarıyla çökelti verebilir. Kuvvetli bazik ortamda ise çöken baryum sülfatın bir kısmı çözünebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Süzgeç kâğıdını yakma ve kızdırma dikkat gerektirir. Yüksek sıcaklıkta süzgeç kâğıdının karbonu indirgenmeye neden olabilir. Düşük sıcaklıklarda yakma, işlemi bu indirgenmeyi önler. BaSO4 4C BaS 4CO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

69 Bu yöntemde dinlendirme, özel bir önem taşır. Baryum sülfatın, ortamda bulunan yabancı iyonları beraberinde sürükleme eğilimi yüksektir. Yabancı iyonlardan klorür, nitrat ve klorat, baryum iyonlarıyla baryum tuzları hâlinde baryum sülfat ile birlikte çöker. Bu, tartım sonunda gerçek değerden daha yüksek bir sonucun bulunmasına neden olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 137 Klorür Tayini Gravimetrik yöntemle klorür tayini, klorür iyonlarının asitli ortamda gümüş nitrat çözeltisi ile gümüş klorür hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama ve kurutma işlemlerinden sonra yine gümüş klorür hâlinde tartılması esasına dayanır. Cl Ag AgCl M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

70 Gravimetrik yöntemle klorür tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir: 1. Çöktürmenin nötral ortamda yapılması hâlinde ortamda bulunabilecek fosfat veya karbonat gibi anyonlarla, gümüş çökelek verebilir. Aşırı asitli ortamda ise, bu kez gümüş klorürün çözünmesi söz konusu olabilir. Bu nedenle çöktürmenin zayıf asitli ortamda yapılması gerekir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Çöktürme işlemi sıcakta yapılmalıdır. Aksi hâlde asitli ortamda 2Cl 2NO 3 4H Cl 2 2NO 2 2H 2 O tepkimesi gereğince klorürün bir kısmı yükseltgenerek uzaklaşabilir M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

71 3. Süzme kâğıt süzgeçlerle değil cam veya porselen süzgeçlerle yapılmalıdır. Kâğıt süzgeç kullanılması hâlinde yakma sırasında karbon, gümüş klorürü, metalik gümüşe indirgeyebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Gümüş klorür çökeleği ışıkta uzun süre bekletilmemelidir. Aksi hâlde bir süre sonra beyaz çökeleğin esmer renge döndüğü görülür. Bunun nedeni ışık etkisi ile gümüş klorürün metalik gümüşe indirgenmesidir. ışık 2AgCl 2Ag Cl2 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

72 Bu ayrışmanın sonuca etkisi, bozunmanın hangi ortamda olduğuna göre değişir. Ayrışma süzme ve yıkama işleminden önce olmuşsa, açığa çıkan klor gazı, çöktürme ortamında yeterli miktarda bulunan gümüş iyonlarıyla tekrar gümüş klorür çökeleğini vereceğinden, açığa çıkan metalik gümüş nedeniyle tartımın daha fazla bulunmasına neden olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 143 3Cl2 5Ag 3H2O 5AgCl 6H ClO3 Ancak, ayrışma süzme ve yıkama işleminden sonra gerçekleşmişse, bu kez uzaklaşan klor gazı nedeniyle tartımın daha az bulunmasına neden olur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

73 5. Gümüş klorür çökeleği su moleküllerini absorplar ve ancak 455 o C de tam olarak uzaklaştırılabilir. Kurutma oc de yapıldığında suyun % ü, 200 oc de ise % 0.01 i çökelekte kalır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 145 Demir Tayini Gravimetrik yöntemle demir tayini, çözeltide bulunan bütün demir iyonlarının demir(iii) e yükseltgenmesinden sonra amonyak çözeltisi ile Fe(OH) 3 hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma ve kızdırma işlemlerinden sonra Fe 2 O 3 hâlinde tartılması temeline dayanır. Fe 3 3OH Fe(OH) 3 Δ 2Fe(OH) 3 Fe2O3 3H2O M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

74 Gravimetrik yöntemle demir tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir 1. Demirin çöktürülmesinde, alüminyumda olduğu gibi, ph kontrolü önemli değildir. Dolayısıyla prensip olarak NaOH veya KOH çöktürücü olarak kullanılabilir. Ancak; alkali bazların kullanılması hâlinde sodyum veya potasyum iyonları Fe(OH) 3 çökeleği tarafından kuvvetle tutulurlar (absorplanırlar) ve dolayısıyla, Fe(OH) 3 ile birlikte çökerler. Yıkama veya kızdırma işlemleri sırasında bu iyonlar kolaylıkla uzaklaştırılamadığından hataya neden olurlar. Oysa çöktürme NH 4 OH ile yapıldığında, birlikte çökmüş olan amonyum iyonları kızdırma sırasında uzaklaşabildiğinden, hataya neden olmazlar. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Çökeleğin yıkanması saf su ile yapılacak olursa, kolloidleşmeye neden olduğundan, yıkanıp gider, dolayısıyla hataya neden olur. Yıkama, bir elektrolit çözeltisi ile yapılmalıdır. Elektrolit olarak kızdırıldığında buharlaşabilen nötral bir tuz çözeltisi, çoğunlukla amonyum nitrat çözeltisi kullanılır. Amonyum klorürün kullanılması tercih edilmemelidir. Çünkü kızdırma sırasında FeCl 3 oluşabilir ki bu da uçucudur. Fe2O3 6NH4Cl FeCl3 6NH3 3H2O M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

75 3. Süzme işlemi, pratik olduğundan, kâğıt süzgeçlerde yapılır. Ancak, yakma ve kızdırma işlemi yüksek sıcaklıklarda yapılırsa kâğıdın karbonu demiri indirgeyebilir. Bu nedenle süzgeç kâğıdının yakılması düşük sıcaklıklarda yapılmalıdır Fe2 O 3 3C 2Fe 3CO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 149 Magnezyum Tayini Gravimetrik yöntemle magnezyum tayini, çözeltideki magnezyum iyonlarının bazik ortamda amonyum fosfat çözeltisi ile magnezyum amonyum fosfat hâlinde çöktürülüp, süzme, yıkama, yakma ve kızdırma işlemlerinden sonra magnezyum pirofosfat hâlinde tartılması temeline dayanır Mg 2 2MgNH (NH 4 PO 4 4 ) 2 HPO 4 Mg P O 2 MgNH NH PO 3 4 H H 2 O NH 4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

76 Gravimetrik yöntemle magnezyum tayininde aşağıdaki noktaların bilinmesi gerekir Çöktürme zayıf bazik ortamda yapılmalıdır. Kuvvetli bazik ortamda Mg(OH) 2 çökebilirken, asitli ortamda fosfat, fosforik asite dönüşebilir ki, bu da çökmeyi engeller., 2 Mg 2OH PO 3 4 3H Mg(OH) 2 H3PO4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Kurutma ve yakma sırasında yeterli özen gösterilmezse süzgeç kâğıdının karbonu, çökeleği indirgeyebilir. 3. Süzme işlemi Goach krozesi ile de yapılabilir. Ancak bu durumda krozenin kızıl dereceye kadar kızdırılması gerekir. 4. Kızdırma sıcaklığı 1100 o C yi geçmemelidir. Aksi hâlde Mg 2 P 2 O 7 bozunarak P 2 O 5 e dönüşür ki bu da uçucu olduğundan hataya neden olur. Mg2 P 2 O 7 Δ P 2 O 5 2MgO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

77 Nikel Tayini Gravimetrik yöntemle nikel tayini, çözeltideki nikel iyonlarının dimetil glioksim ile nikel dimetilglioksim hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama ve kurutma işlemlerinden sonra yine nikel dimetilglioksim hâlinde tartılması esasına dayanır. 2 Ni 2C4H 7N 2O 2H Ni(C4H 7N 2O 2 ) 2 2H M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 153 Gravimetrik yöntemle nikel tayininde şu noktalara dikkat etmek gerekir 1. Nikel dimetilglioksim kuvvetli asitli ortamda çözünen bir bileşiktir. Bu nedenle çöktürme zayıf bazik veya zayıf asitli ortamda yapılmalıdır. Zayıf bazik ortam NH 4 OH + NH 4 Cl ile zayıf asitli ortam ise HAc + NaAc ile sağlanabilir. Kuvvetli asitli ortamda çözünme olurken, kuvvetli bazik ortamda stokiometrik olmayan çökelek oluşur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

78 2. Bazik ortamda çöktürmede, ortamda demir iyonları varsa Fe(OH) 3 çökeleğini verebilir. Bu nedenle önce etkisiz hâle getirilmesi gerekir. Bunun için yeterli miktarda tartarik asit veya sitrik asit eklenerek, demirle kararlı bir kompleks oluşturması sağlanır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 155 Kalsiyum Tayini Gravimetrik yöntemle kalsiyum tayini, çözeltideki kalsiyum iyonlarının asitli ortamda okzalat iyonlarıyla kalsiyum okzalat hâlinde çöktürülüp süzme, yıkama, kurutma ve yakma işlemlerinden sonra kalsiyum karbonat hâlinde tartılması esasına dayanır. Ca 2 CaC C 2 O 4 2 O 2 4 CaC Δ CaCO 3 2 O 4 CO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

79 Gravimetrik yöntemle kalsiyum tayininde şu noktaların bilinmesi gerekir Çöktürme, asidik çözeltiye yavaş yavaş baz eklenmesi şeklinde yapılmalıdır. Bu şekilde iri taneli, kolay süzülebilir çökelek elde edilebilir. Ürenin hidrolizi ile yapılan nötrleştirme yöntemiyle de oldukça temiz ve iri taneli süzülebilir çökelek elde edilebilir. NH 2 CONH 2 H CO 2NH 2 O 2H 2 4 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ Kalsiyum okzalat kızdırma sıcaklığına göre farklı şekillerde tartılabilir. a. 102 C ye kadar CaC 2 O 4.H 2 O oldukça kararlıdır, C arasında çökelekte görülen az miktardaki azalma çökeleğe tutunmuş olan (adsorplanmış olan) suyun uzaklaşmış olması nedeniyledir C arasında moleküle bağlı olan 1 mol su uzaklaşır. CaC 2O4 H. 2O CaC2O 4 H 2O M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

80 C arasında molekülde değişiklik olmaz, CaC 2 O 4 hâlinde kalır O C arasında ise kalsiyum okzalat karbonmonoksit kaybederek kalsiyum karbonata dönüşür. CaC2 O 4 CaCO 3 CO M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ O-66O C arasında molekülde hiçbir değişiklik olmaz, CaCO 3 hâlinde kalır C arasında CaCO 3 bozunmaya başlar ve CaO oluşur. CaCO3 CaO CO C arasında CaO değişmeden kalır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

81 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 161 Dolaylı Analiz İki bileşenden oluşan bir karışımda her bir bileşenin gravimetrik yöntemle tayininde, genellikle, bileşenler birbirinden ayrıldıktan sonra ayrı ayrı tayin edilirler. Ancak, bileşenlerden birinin tayinini yaptıktan sonra, aradaki farkı alarak diğer bileşenin miktarının hesaplanması yoluyla da tayin yapılabilir. Bu ikinci yönteme dolaylı yöntem denir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

82 Örneğin; içinde yalnız alüminyum ve magnezyum olduğu bilinen bir karışımda, önce gravimetrik yöntemle alüminyum tayini yaptıktan sonra, bulunan değeri toplam ağırlıktan çıkararak magnezyum miktarını veya hesaplanan alüminyum yüzdesini 100 den çıkararak yüzde magnezyum miktarını hesaplamak mümkündür. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 163 Bir başka dolaylı analiz yöntemi de biri genellikle örnek ağırlığı olmak üzere iki veri ele alınır ve bunlar yardımıyla iki ayrı denklem kurulur. Bunların matematiksel çözümünden her bir bileşenin miktarı hesaplanır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

83 Dolaylı analizlerin başka bir şekli de ortak bir katyon veya ortak bir anyona sahip iki bileşenli bir karışımda; önce ortak bileşenin tayini gravimetrik yöntemle yapılır. Daha sonra bulunan değer ve toplam örnek ağırlığı yardımıyla, yukarıdakine benzer denklemler kurularak her bir bileşen hesaplanır. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 165 Diğer Analizler Gravimetrik amaçlı çöktürmelerde kullanılan ayıraçlar inorganik ve organik olmak üzere iki grupta toplanır. İnorganik ayıraçların en önemli özelliği, büyük bir kısmının aranan maddenin zor çözünen tuzunu veya hidroksitini meydana getirmesidir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

84 İnorganik çöktürücülerle yapılan bazı gravimetrik analizler Çöktürücü Aranan Tartılan şekli NH 4 OH H2S Be, Al, Sc, Cr, Fe, Ga, Zr, In, Sn, U Cu, Zn, Ge, As, Mo, Sn, Sb, Bi, (NH4)2S Hg, Co, HgS, Co3O4 (NH4)2HBO4 Mg, Al. Mn, Zn, Zr, Cd, Bi, BeO, Al2O3, Sc2O3, Fe2O3 Ga2O3, ZrO2, In2O3, SnO2, U2O3 CuO, ZnO veya ZnSO4, GeO2, As2O3 veya As2O5, MoO3, SnO2, Sb2O3 veya Sb2O5, Bi2S3, Mg2P2O7, AlPO4, Mn2P2O7, Zn2P2O7, Zr2P2O7, Cd2P2O7, BiPO4 H2SO4 Li,Mn,Sr,Cd,Pb,Ba, Li2SO4, MnSO4, SrSO4, CdSO4, PbSO4, BaSO4, H2PtCl6 K, Rb, Cs, K2PtCl6 veya Pt, Rb2PtCl6, Cs2PtCl6, H2C2O4 Ca, Sr, Th, CaO veya CaCO3, SrO, ThO2, (NH4)2MoO4 Cd, Pb, CdMoO4, PbMoO4, HCl Ag, Hg, Na, Si, AgCl, Hg2, Cl2, NaCl (bütil alkolde), SiO2, AgNO3 Cl, Br, I, AgCl, AgBr, AgI, (NH4)2CO3 Bi, Bi2O3, NH4SCN Cu, Cu2(SCN)2, NaHCO3 Ru, Os, Ir Ru, Os, Ir (hidroksitleri hâlinde çöktürüp H2 ile indirgeme ile) HNO3 Sn SnO2 H5IO6 Hg Hg5(IO6)2 NaCl,Pb(NO3)2 F PbClF BaCl2 SO 4 BaSO4 MgCl2,NH4Cl PO 4 Mg2P2O7 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 167 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

85 Birçok metal iyonları elektrolizle veya uygun bir indirgen kullanılarak elementel hâle indirgenip bu şekli ile tartılarak da analiz edilebilir. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 169 Elementel hâle indirgeyerek yapılan gravimetrik analizler ve bu amaçla kullanılan indirgenler Aranan Cu,Co,Ni,Zn,Ag,In,Sn,Sb,Bi, Kullanılan indirgen Elektroliz Hg SnCl 2 Au NaNO 2, H 2 C 2 O 4,SO 2 Pt Re,Ir H 2 HCOOH Se H 2 NOH, SO 4 Te SO 2 + H 2 NOH M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

86 M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 171 Gravimetrik analizlerde organik çöktürücülerin kullanılması yaygınlaşmaktadır. Bunların en önemli özelliği çoğunun iyonik olmayan kompleks bileşikler hâlinde çökelti vermeleridir. Bu amaçla en çok kullanılan organik çöktürücüler arasında 8-hidroksikinolin, dimetilglioksim, sodyum tetrafenil bor, benzidin ve fenil arsenik asit sayılabilir. Bunlardan sodyum tetrafenil bor özellikle potasyum ve amonyum analizi için çok iyi sonuç verir. Asitli ortamda civa(ii), rubidyum ve sezyum dışında hiçbir yabancı iyondan etkilenmeden nicel olarak çöker. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

87 Organik çöktürücüler İki tür organik reaktif vardır Birinci tip reaktifler; koordinasyon bileşiği adı verilen ve az çözünen iyonik olmayan ürünler oluşturur. İkinci tip reaktifler; inorganik türlerle iyonik bağlı bileşik oluşturur. M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ hidroksikinolin Dimetilglioksim M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

88 8-hidroksi kinolin ile Mg çökmesi M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ 175 Ni DMGO çökmesi M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ

89 Organik fonksyonel gruplar için gravimetrik yöntemler M-DEMİR GRAVİMETRİK ANALİZ