PROJEM İSTANBUL DOKTORA TEZİ

Transkript

1 PROJEM İSTANBUL DOKTORA TEZİ İSTANBUL DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN (PAH) ATMOSFERİK KONSANTRASYONLARININ İNSAN SAĞLIĞINA MUHTEMEL TOKSİZİTESİNİN BELİRLENMESİ YÜKLENİCİ: İstanbul Teknik Üniversitesi İnşaat Fakültesi 2008-İstanbul. Bu doktora tezi Projem İstanbul kapsamında İstanbul Büyükşehir Belediyesinin desteğiyle hazırlatılmıştır. İstanbul Büyükşehir Belediyesi ve İstanbul Teknik Üniversitesi nin yazılı izni olmadan çoğaltılamaz ve kopyalanamaz. 1

2 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ İSTANBUL DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN ATMOSFERİK BİRİKİMİNİN VE KONSANTRASYON DAĞILIMININ BELİRLENMESİ DOKTORA TEZİ Asude HANEDAR Anabilim Dalı: Çevre Mühendisliği Programı: Çevre Bilimleri ve Mühendisliği Tez Danışmanı: Prof. Dr. Kadir ALP NİSAN

3 ÖNSÖZ Bu çalışmanın her aşamasına bilgi ve deneyimini katan, her çıkmazı güven ve huzurla aşmamı sağlayan, bilgisine hayatımın geri kalanında da ihtiyacım olacağına inandığım, danışman hocam Prof Dr Kadir ALP e teşekkürlerimi sunarım. Aynı zamanda bilgileriyle bana daima yeni ve doğru bakış açıları sağlayan, tez izleme jüri hocalarım Prof. Dr. Olcay TÜNAY ve Prof. Dr. Mete TAYANÇ a, akademik hayatımın en başından beri desteğini hep hisstetiğim Prof. Dr. Ferruh ERTÜRK e, çalışmamın son aşamasında tanıştığım, bana yepyeni olanaklar sağlayan ve en zor anlarımda manevi desteğini hissettiren Doç. Dr. M. Talat ODMAN a teşekkür ederim. Ve laboratuarda o sıkıntılı günlerde yardımlarını esirgemeyen çalışma arkadaşım M. Didem Köseler e teşekkürlerimi sunarım. Yeni ofisimdeki, eski ofisimdeki aslında her gördüğümde bana gülümseyerek mutluluk veren bölümdeki tüm çalışma arkadaşlarıma ve hocalarıma sonsuz teşekkürler. Çalışmada örnekleme yerleri seçiminde çok anlamlı destekleri olan Yıldız Teknik Üniversitesi Beşiktaş Kampüs Yönetimi ne, Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüs Yönetimi ne ve Devlet Malzeme Ofisi İstanbul Basım işletme Müdürü Sn. Mustafa Özalp e teşekkürü borç bilirim. Çalışmada gösterdikleri maddi destekten dolayı İstanbul Büyükşehir Belediyesi- Projem İstanbul oluşumuna ve TÜBİTAK a teşekkkürlerimi sunarım. Sadece tez sürecinde değil hayatımın her bölümünde desteklerini yanımda hissettiğim aileme ve eşimin ailesine bana inandıklarından ve samimiyetle desteklerinden ötürü binlerce kez teşekkür ederim. Ailemin yeni üyeleri Emir AKOVALIGİL ve Melek Eylül SAYAR a bana güzel gözleriyle umut vererek çalışma gücü sağladıkları için sonsuz teşekkürler. Ve teşekkürlerimin en özelini çalışmamın her aşamasında ve tüm hayatımda sabırla her türlü özveride bulunan sevgili eşim Vedat HANEDAR a ve varlığıyla herşeye anlam katan canım oğlum Burak Haktan HANEDAR a sunuyorum. Nisan 2009 Asude HANEDAR Çevre Yüksek Mühendisi 3

4 İÇİNDEKİLER Sayfa ÇİZELGE LİSTESİ... 9 ŞEKİL LİSTESİ... 6 ÖZET... SUMMARY GİRİŞ Çalışmanın Amacı ve Kapsamı Çalışmanın İçeriği PAH LARIN GENEL ÖZELLİKLERİ VE ÖLÇÜM TEKNİKLERİ PAH ların Genel Özellikleri PAH ların oluşum mekanizmaları PAH ların toksizitesi PAH emisyonlarının kaynakları PAH ların atmosferde bulunuş şekilleri ve reaksiyonları PAH ların atmosferik taşınımı PAH larla ilgili mevcut düzenlemeler ve limit değerler PAH larla ilgili yapılan emisyon envanterleri ve emisyon faktörleri PAH ların örneklenmesi ve analiz teknikleri PAH Ölçümleri ve özellikleri PAH Ölçüm noktalarının özellikleri Örnekleme noktası Örnekleme süresi ve sıklığı Literatürdeki örnekleme noktalarının özellikleri PAH ların örnekleme teknikleri PAH Ekstraksiyon teknikleri ve analizi PAH ların örnekleme ve analizi kalite kontrol adımları PAH ların örnekleme ve analizinde kullanılan standartlar Literatürde kullanılan teknikler Çalışmada Kullanılan Yöntem Çalışmada seçilen örnekleme noktaları ve özellikleri Çalışmada kullanılan örnekleme cihazları Bulk birikiminin örneklenmesi Yüksek hacimli örnekleyici Çalışmada kullanılan numune ön işlemleri HPLC analiz yöntemi Kalite kontrol adımları HPLC Kalibrasyonu Analiz standart çalışmaları Örnekleme cihazı kalibrasyonu ÖRNEKLEME SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRMESİ Örnekleme Sonuçları

5 3.1.1 Yıldız örnekleme noktası sonuçları DMO örnekleme noktası sonuçları Kilyos örnekleme noktası sonuçları Toplam çökelme sonuçları TSP ve PM10 Değerlerinin Karşılaştırılması Konsantrasyon Sonuçlarının Literatür Değerleri Karşılaştırılması PAH Sonuçlarının Sınır Değerlerle karşılaştırılması Meteorolojik Faktörlerle Konsantrasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi Yıldız örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması DMO örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması Kilyos örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması Episodik günlerin değerlendirilmesi PAH ların Toksizite Potansiyelinin Hesaplanması ve Risk Değerlendirmesi Probabilistik yöntem TEF lerin genel özellikleri TEF Değerleri uygulaması sonuçları Deterministik yöntem Solunum yoluyla maruziyet tahmini Maruziyet tahmini sonuçları KAYNAK BELİRLEME ÇALIŞMALARI Kaynak Tanımlama Katsayıları Metod DR Uygulaması sonuçları Pozitif Matriks Faktorizasyon Modeli PMF Modelinin genel özellikleri Modelin matematik temeli ve özellikleri Giriş dosyaları ve verilerinin hazırlanması Faktör seçimi Modelleme sonuçları Yıldız örnekleme noktası PMF modeli sonuçları DMO örnekleme noktası PMF modeli sonuçları Kilyos örnekleme noktası PMF modeli sonuçları Genel sonuçlar Kimyasal Kütle Dengesi Modeli CMB Modelinin teorisi CMB Modelinin matematiği CMB Modelinin PAH verilerine uygulanması PAH kaynaklarının belirlenmesi CMB Modellemesinde kullanılan opsiyonlar CMB Modelleme performansı CMB Modeli sonuçları Zamana ve mekana bağlı değişim trendi Pah türleri bazında katkılar Genel sonuçlar CMB ve PMF Modeli Sonuçlarının Karşılaştırılması Genel özelliklerinin karşılaştırılması Model sonuçlarının mevsimler bazında karşılaştırılması

6 4.4.3 Model sonuçlarının kirleticiler bazında karşılaştırılması SONUÇLAR VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EKLER ÖZGEÇMİŞ

7 ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 2.1 : EPA 16 PAH ın fiziksel özellikleri... 6 Çizelge 2.2 : BaP için hedef değerler ve değerlendirme eşikleri Çizelge 2.3 : PAH emisyonlarını sınırlamaya yönelik düzenlemeler Çizelge 2.4 : Avrupa ülkelerinde emisyon tahminleri Çizelge 2.5 : Benzo(a)Piren için emisyon tahminleri Çizelge 2.6 : BaP oranına dayalı tahminlerle oluşturulan araç emisyon tahminleri. 27 Çizelge 2.7 : BaP oranına dayalı tahminlerle sabit kaynak emisyon tahminleri Çizelge 2.8 : EPA tarafından önerilen emisyon tahminleri Çizelge 2.9 : PAH ların gaz fazı örneklemesinde kullanılan kartuşlar Çizelge 2.10: Kullanılan standardın içerdiği PAH konsantrasyonları Çizelge 2.11: Yıldız örnekleme noktası için set point hesaplaması Çizelge 3.1 : Ortalama PAH ve TSP konsantrasyonları Çizelge 3.2 : Aylık ortalama PAH ve TSP değerleri Çizelge 3.3 :Yıldız örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri Çizelge 3.4 : DMO örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri Çizelge 3.5 : Kilyos örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri Çizelge 3.6 : Yıldız örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları Çizelge 3.7 : DMO ve Kilyos örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları Çizelge 3.8 : Yıldız örnekleme noktası bulk akı değerleri Çizelge 3.9 : DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk akı değerleri Çizelge 3.10 : Aylık TSP vepm10 değerleri ve oranları Çizelge 3.11 : Konsantrasyon sonuçlarının literatür değerleri ile karşılaştırılması.. 80 Çizelge 3.12 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-kilyos Çizelge 3.13 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-yıldız Çizelge 3.14 : BaP değerlerinin sınır değerlerle karşılaştırılması-dmo Çizelge 3.15 : Yıldız örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması Çizelge 3.16 : DMO örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması Çizelge 3.17 : Kilyos örnekleme noktası meteorolojik verilerin karşılaştırılması Çizelge 3.18 : Yıldız istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.19 : Yıldız istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.20 : DMO istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.21 : DMO istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.22 : Kilyos istasyonu maksimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.23 : Kilyos istasyonu minimum günlerin meteorolojik özellikleri Çizelge 3.24 : PAH lar için önerilen toksik ekivalent faktör değerleri Çizelge 3.25 : BaP toksik ekivalent faktör değerleri-yıldız Çizelge 3.26 : BaP toksik ekivalent faktör değerleri-dmo Çizelge 3.27 : Solunum yoluyla kanser potansiyel faktörü Çizelge 3.28 : Hesaplanan solunum dozları Çizelge 3.29 : Solunum yoluyla hipotetik kanser risk oranı Çizelge 4.1 : PAH için kaynak tanımlama oranları

8 Çizelge 4.2 : Yıldız örnekleme noktası içn faktör değerleri Çizelge 4.3 : DMO örnekleme noktası içn faktör değerleri Çizelge 4.4 : Kilyos örnekleme noktası içn faktör değerleri Çizelge 4.5 : Kullanılan PAH kaynak profili Çizelge 4.6 : Modelleme sonuçları ve hedef değerler Çizelge A.1 : Literatürde Çalışılan Örnekleme Noktalarının Özellikleri Çizelge A.2 : Literatürde çalışılan örnekleme ve ekstraksiyon teknikleri Çizelge C.1 : Yıldız örnekleme noktası analiz sonuçları Çizelge C.2 : DMO örnekleme noktası analiz sonuçları Çizelge C.3 : Kilyos örnekleme noktası analiz sonuçları

9 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 2.1 : Öncelikli PAH ların kimyasal yapıları... 7 Şekil 2.2 : PAH ların etandan itibaren pirosentezi... 8 Şekil 2.3 : Homojen karışımlarda is oluşumu Şekil 2.4 : Çeşitli PAH lar için emisyon envanterlerinde kullanılan metodoloji Şekil 2.5 : Islak/Kuru birikim toplayıcı ve bulk örnekleyici Şekil 2.6 : Bir sokslet aparatı Şekil 2.7 : ASE örneği Şekil 2.8 : Bir silika jel kolonu Şekil 2.9 : Örnekleme noktalarının yerleri Şekil 2.10 : Çalışmada kullanılan bulk örnekleyici Şekil 2.11 : PUF örneği Şekil 2.12 : Yarı uçucu organiklerin örneklenmesinde kullanılan örnekleyici Şekil 2.13 : Numune alma modülü örneği Şekil 2.14 : HPLC analiz metodu Şekil 2.15 : Kalibrasyon sırasında örnekleme cihazı Şekil 2.16 : Yıldız örnekleme noktası için kalibrasyon eğrisi Şekil 3.1 : Toplam PAH konsantrasyonunun mevsimsel dağılımı Şekil 3.2 : PAH türlerinin mevsimsel dağılımı Şekil 3.3 : TSP değerlerinin PM10 değerleriyle karşılaştırılması Şekil 3.4 : BaP değerleri Şekil 3.5 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değerinin karsılastırılması-yıldız 85 Şekil 3.6 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değerinin karşılaştırılması-dmo 91 Şekil 3.7 : Meteorolojik verilerle konsantrasyon değeri karşılaştırılması Kilyos.. 94 Şekil 3.8 : Yıldız örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları Şekil 3.9 : Maksimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri Şekil 3.10: Minimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri Şekil 3.11: DMO istasyonuna ait uzay fotoğrafları Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri Şekil 3.13: DMO istasyonuna ait minimum günlerin rüzgar gülleri Şekil 3.14: Kilyos örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları Şekil 3.15: Kilyos örnekleme noktasından bir görüntü Şekil 3.16: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin rüzgar gülleri Şekil 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin rüzgar gülleri Şekil 4.1 : PMF ekran görüntüsü Şekil 4.2 : Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılım 140 Şekil 4.3 : Yıldız örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı Şekil 4.4 : Yıldız örnekleme noktası için ortalama toplam PAH kaynak dağılımı Şekil 4.5 : DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere göre dağılım 145 Şekil 4.6 : DMO örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı Şekil 4.7 : DMO örnekleme noktası için toplam PAH ların kaynak dağılımları Şekil 4.8 : Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının mevsimlere dağılımı

10 Şekil 4.9 : Kilyos örnekleme noktası kaynak katkılarının PAH türlerine dağılımı. 150 Şekil 4.10 : Kilyos örnekleme noktası için toplam PAH ın kaynak dağılımı Şekil 4.11 : Çizelge 4.5 için kullanılan literatür listesi Şekil 4.12 : Kaynak profili Şekil 4.13 : Her istasyon için hesaplanan ve ölçülen sonuçların karşılaştırılması Şekil 4.14 : Aylık ortalama kaynak katkı değerleri Şekil 4.15 : PAH türleri için kaynak katkı değerleri Şekil 4.16 : Ortalama kaynak katkı değerleri Şekil 4.17 : Model sonuçları ortalama değerinin karşılaştırılması Şekil 4.18 : Yıldız istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması. 179 Şekil 4.19 : DMO istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması Şekil 4.20 : Kilyos istasyonu mevsimler bazında model sonuçları karşılaştırılması. 181 Şekil 4.21 : Yıldız istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması Şekil 4.22 : DMO istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması Şekil 4.21 : Kilyos istasyonu kirleticiler bazında model sonuçları karşılaştırılması

11 İSTANBUL DA POLİSİKLİK AROMATİK HİDROKARBONLARIN ATMOSFERİK BİRİKİMİNİN VE KONSANTRASYON DAĞILIMININ BELİRLENMESİ ÖZET Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH), iki ve daha fazla halkalı yarı uçucu hidrokarbon bileşikleri olup yakma prosesleri sonucu atmosfere verilmektedir. Atmosfere verilen bu kirleticiler lokal olarak çevresel etkilere yol açmakta, diğer taraftan bir çok faktöre bağlı olarak taşınmakta ve kaynaktan belli uzaklıktaki mesafelerde ıslak ya da kuru birikim olarak su, toprak gibi alıcı ortamlara dağılmaktadırlar. Molekül ağırlıklarına göre çeşitli gruplara ayrılan PAH ların bazı türlerinin insan ve hayvanlara toksik ve karsinojenik etkisi olduğu bilinmektedir. Bu nedenle dünyanın pek çok yerinde bu kirleticiler, özellikle 1980 li yıllardan sonra gittikçe daha yaygın bir şekilde, başta çevre havasında olmak üzere alıcı su ortamlarında, toprak ve bitkilerde örnekleme yapılarak, sürekli olarak izlenmektedir. Paris, New York, Londra gibi yerleşim ve trafik yoğunluğunun fazla olduğu dünyanın pek çok büyük kentinde PAH`ların şehir atmosferinde konsantrasyonları belirlenmekte ve bu izleme çalışmaları esas alınarak sözkonusu kirleticilerin kaynakları modellerle ortaya konmaktadır. İstanbul atmosferinde PAH konsantrasyonu ilk defa bu çalışma ile tespit edilmiştir. Çalışmada, İstanbul da ikisi şehir atmosferini (Yıldız ve Göztepe-DMO) ve biri kırsal alanı yansıtan (Kilyos) üç örnekleme noktasından, dört mevsimi kapsayacak şekilde, Eylül 2006-Aralık 2007 tarihleri arasında seçilmiş örnekleme peryodunda, alınan numunelerde EPA tarafından öncelikli kirleticiler listesinde bulunan 16 tür PAH ve TSP analizi yapılmış ve bulunan sonuçlar ayrıntılı olarak değerlendirilerek, toksizite değerleri hesaplanmış ve kaynak dağılımını belirlemeye yönelik modelleme çalışması yapılmıştır. Örnekleme peryodu boyunca Yıldız örnekleme noktasından 135, DMO örnekleme noktasından 129 ve Kilyos örnekleme noktasından 62 adet olmak üzere toplam 326 adet numunede toplam PAH (gaz+partiküler faz) ve TSP konsantrasyonu belirlenmiştir. Toplam ortalama PAH konsantrasyonu Yıldız, DMO ve Kilyos istasyonları için sırasıyla ±61.26, 84.63±46.66 ve 25.12±13.20 ng m -3 ve TSP konsantrasyonu ±53.22, ±99.12, 49.84±18.47 µg m -3 olarak ölçülmüştür. Tüm istasyonlardan alınan sonuçların ortalaması karşılaştırıldığında, toplam PAH değerleri için neredeyse tüm aylarda en yüksek konsantrasyonlar Yıldız örnekleme noktası için ve en yüksek TSP değerleri DMO istasyonu için belirlenmiştir. En düşük konsantrasyonlar ise beklendiği gibi Kilyos istasyonu için elde edilmiştir. Tüm istasyonlar için PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük (MA <200) PAH lar olmuştur. Kilyos istasyonu hariç diğer iki istasyonda sıcak peryodlarda düşük molekül ağırlıklı PAH ların oranında azalma gözlenmiştir. Değerlendirmede TSP ve ağır PAH lar (MA>200, FL-BghiP) arasındaki ilişki de belirlenmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı, ağır PAH lar esas olarak partiküler fazda 11

12 bulunduklarından dolayı, TSP ile iyi korelasyon vermesi beklenmiş iki tür arasındaki korelasyon değeri Yıldız ve DMO istasyonları için sırasıyla 0.60 ve 0.56 olmak üzere yüksek bulunmuştur. Özellikle şehir atmosferini temsil eden alanlarda güçlü bir mevsimsel değişim gözlenmiştir. Genel olarak en yüksek PAH konsantrasyonları kış aylarında ve şehir atmosferinde gözlenmiş en düşük konsantrasyonlara ise yaz aylarında ve kırsal alanda rastlanmıştır. Mevsimlik eğilimler karşılaştırıldığında tüm istasyonlar için en yüksek konsantrasyon değerleri 2006 kışı için, en düşük değerler ise 2007 bahar ve 2007 yaz ayları için elde edilmiştir. Yıllık trendler karşılaştırıldığında, tüm örnekleme noktaları için, 2006 yılının PAH kirliliği açısından 2007 yılı ve daha sonrası ile kıyaslandığında daha yüksek konsantrasyon değerlerine sahip olduğu belirlenmiştir. Çalışmada aynı zamanda her üç örnekleme noktasından toplam çökelme (bulk) numuneleri alınıp PAH analizi yapılmıştır. Yıldız istasyonundan 12 adet, DMO istasyonundan 9 adet ve Kilyos istasyonundan 2 adet olmak üzere toplam 23 adet bulk numunesi alınmıştır. Genel olarak Yıldız ve DMO istasyonları için konsantrasyonu en yüksek bulunan ortak PAH türleri BaA ve BghiP olmuştur. Her iki istasyonda, hiçbir örnekte Nap ve AcPy ye rastlanmamış ve her iki istasyon için de en yüksek PAH konsantrasyonu soğuk peryodda olmuştur. Genel olarak tüm istasyonlar için, ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek konsantrasyonlarda rastlandığı gözlenmiştir. Elde edilen PAH konsantrasyonu verileri literatür çalışmalarıyla karşılaştırılmış ve çalışmada bulunan konsantrasyonların anlamlı ve karşılaştırılabilir olduğu belirlenmiştir. Ölçülen PAH değerleri Hava Kalitesi Değerlendirme ve Kontrol Yönetmeliği nde verilen BaP için belirlenen hedef değer olan 1 ng/m 3 ile karşılaştırıldığında ise Yıldız ve DMO istasyonlarında alınan numunelerin yaklaşık yarısında BaP değerlerinin sözkonusu değeri aştığı belirlenmiştir. Hedeflenen değerin en fazla aşıldığı peryodlar 2006 Kış ve 2007 İlkbahar ayları olmuştur. Konsantrasyon verileri meteorolojik verilerle farklı yönlerden karşılaştırılmış ve genel değerlendirmede sıcaklık ve basıncın uzun süreli sonuçlarda etkisini hissettirdiği ve maksimum ya da minium konsantrasyonların gözlendiği episodik günler olarak belirlenen peryodlarda da en önemli meteorolojik parametrelerin, karışma yüksekliği, solar radyasyon şiddeti, rüzgar hızı ve yönü olduğu tespit edilmiştir. Çalışmada, elde edilen PAH konsantrasyonlarının toksizite eşdeğerleri iki farklı yöntem kullanılarak Yıldız ve DMO istasyonları için hesaplanmıştır. BaP ekivalent faktörlerin kullanıldığı probabilitik yöntemde her iki istasyon için de BaP ve DBA sırasıyla tüm mevsimlerde en yüksek karsinojenik aktiviteye sahip olan türler olarak belirlenmiştir. Toksizite hesaplamak için kullanılan diğer yöntem, solunum yoluyla maruziyet hesaplaması yapılan deterministik yöntem olmuş ve elde edilen sonuçlara göre, genel olarak, DMO istasyonunda hesaplanan kanser risk değerlerinin Yıldız istasyonu için bulunandan daha büyük olduğu ve her iki istasyon için riskin en fazla olduğu grup çocuk grubu ve en yüksek görülen olasılık değerleri BaP ve DBA kirleticileri için olduğu belirlenmiştir. Atmosferde ölçülen PAH konsantrasyon değerleri kullanılarak PAH ların kaynaklarını belirlemek için ikisi modelleme tekniği olmak üzere üç farklı yöntem kullanılmıştır. Kaynak belirlemeye yönelik ilk yöntem kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic ratios-dr) olmuştur. Genel olarak, elde edilen sonuçlara bakıldığında Yıldız ve DMO istasyonları için elde edilen kaynak belirleme değerleri oranları ve yorumları 12

13 birbirine yakın olmuştur. Her iki istasyon için de trafik emisyonunun baskın olduğu belirlenmiştir. Bu durum, örnekleme noktalarının özelliği gereği beklenen bir sonuç olmuştur. Dizel ve benzinli ayrımına bakıldığında tüm belirleme oranları için dizel emisyonlarının baskın olduğu gözlenmiştir. Kırsal alanı ifade eden ve arkaplan belirlenmesi için seçilen Kilyos istasyonu için ise düşük trafik emisyonu göstergesi elde edilmiştir. Çalışmada elde edilen PAH konsantrasyon verilerine uygulanan kaynak katkısını belirlemeye yönelik modellerden ilki Posizitive Matrix Factorization (PMF) modeli olmuştur. Genel olarak Yıldız ve DMO istasyonları için maksimum kaynak payı araç emisyonları için olmuş ve bu değer Yıldız için toplam katkının %47.3 ü, DMO için ise %42.3 ü olmuştur. Her iki istasyon için araç emisyonları arasında, dizel araçların katkısının daha yüksek olması bir başka benzer özellik olmuştur. Yıldız istasyonunda toplam katkının %30.7 si dizel, %16.6 sı ise benzinli araçlardan, DMO istasyonu için ise toplam katkının %23 ü dizel, %19.3 ü benzinli araçlardan kaynaklanmıştır. Her iki istasyon için de doğalgaz, araç emisyonlarını takip eden ikinci önemli kaynak grubu olmuş, Yıldız istasyonunda toplam katkının %25.3 ünü, DMO istasyonu için ise %30.5 lik payını oluşturmuştur. Kilyos örnekleme noktası için uygulanan 4 kaynaktan ağırlığı en fazla olanı %38.4 yüzdeyle kömür-odun kaynağı olmuş ve ikinci sırayı %30.7 lik yüzdeyle doğalgaz almıştır. Kilyos örnekleme noktası diğer iki kaynaktan farklı özelliklere sahip olan bir bölgededir. Dolayısıyla model sonucu bulunan kaynak profilinin farklı olması beklenen bir sonuç olmuştur. PAH konsantrasyon verilerine uygulanan bir diğer model Kimyasal Kütle Dengesi (CMB) modeli olmuştur. CMB uygulaması sonuçlarına göre, seçilmiş dört kaynağın toplam PAH lara ortalama katkısı, dizel, benzin, doğalgaz ve kömür-odun için sırasıyla Yıldız da %29.3, %31.9, %22.3, %16.5; DMO da %29.3, %34.0, %24.4, %12.2 ve Kilyos ta %27.8, %26.3, %26.4, %19.5 olmuştur. PMF sonuçlarında olduğu gibi CMB sonuçlarında da, araç emisyonlarının genel olarak en önemli katkıyı yapmıştır. Bu katkı, Yıldız için tüm konsantrasyonun %61.2 si, DMO için %63.3 ü ve Kilyos için %54.1 i olmuştur. Çalışmada her iki model sonucu elde edilen verilerin birbiri ile karşılaştırması yapılmıştır. Bu karşılaştırma sonucu, Yıldız ve DMO istasyonlari için her iki model sonucunda da genel olarak kaynak grubu dağılımları arasında bir uyum sözkonusu olmuştur. Sonuç olarak her iki model sonucunun birbiri ile uyumlu ve karşılaştırılabilir değerlerde olduğu ve özellikle şehir atmosferini yansıtan Yıldız ve DMO istasyonları için araç emisyonlarının belirleyici nitelikteki PAH kaynağı olduğu belirlenmiştir. 13

14 ATMOSPHERIC CONCENTRATION AND DEPOSITION OF POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN ISTANBUL ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are semivolatile organic compounds consisting of two or more fused aromatic rings. These compounds are produced in the atmosphere as by-products of the incomplete combustion of almost any fuel. After emitting the atmosphere, this pollutants fallout to the ground as dry or wet deposition depends on its form and many factors. PAHs have received increased attention in recent years in air pollution studies because some of these compounds are highly carcinogenic or mutagenic. Some PAHs were classified as probable or possible carcinogens to humans. For this reason, especially after 1980 s years, concentrations of these pollutants have been monitored continuously, especially in water mass and atmosphere. In many metropolitans, such as London, Paris, New York, concentrations and potential toxicity of PAHs to city ecosystem have been determined in monitoring network or individual studies. In the base of these monitoring programs, sources of PAHs identified and quantified at receptor locations with different modeling techniques. This study is the first about atmospheric concentration of PAHs in Istanbul. In this study, 16 EPA`s PAHs and TSP (Total Suspended Solids) concentration were performed in three sampling stations for four seasons in the period of September 2006-December 2007 in Istanbul with appropriate sampling and analytical methodology. Spatial and temporal profiles and toxic equivalency of PAHs were determined and three different techniques were applied for source apportiontment of the pollutants. A total of 326 airborne samples were collected and analyzed for 16 PAHs and Total Suspended Particles (TSP) in the period at three monitoring stations; Yildiz (135 samples-urban site), DMO (129 samples-urban site) and Kilyos (62 samples-rural site). Total average PAH concentrations were ±61.26, 84.63±46.66 and 25.12±13.34 ng m -3 and TSP concentrations were ±53.22, ±99.12, 49.84±18.58 µg m -3 for Yildiz, DMO and Kilyos stations respectively. When comparing average concentration, maximum PAH values were observed for Yildiz station but maximum TSP values were observed for DMO station. At all the sites, the lighter compounds (MW<200) were the most abundant species. Nevertheless some reduction was observed in percentage of the low molecular weight PAHs during the warm season for all stations. Because PAHs with high molecular weight are found mainly adsorbed in particulate matter, a good correlation between TSP and heavier PAH concentration is expected. In general, correlation values between TSP and total heavier PAH values were good for Yildiz and DMO stations. Average correlation values were 0.60 and 0.56 for Yildiz and DMO stations respectively. The pattern of PAH and TSP concentrations showed spatial and temporal variations. Strong seasonality was observed especially for urban stations. The highest level was 14

15 in winter in urban areas (Yildiz and DMO stations) while the lowest was in summer in rural area (Kilyos station). When comparing seasonal values, Winter 2006 had the highest PAH levels for all stations and the lowest levels were observed in Spring and Summer Comparing yearly variations, year 2006 had bigger PAH values than year In the study, PAH values were also analyzed in bulk samples for all sites. 12, 9 and 2 samples were collected for Yildiz, DMO and Kilyos respectively in the period. Generally the most abundant PAH species were BaA and BghiP for Yildiz and DMO stations and Nap and AcPy were not available for none of the bulk samples. Maximum PAH concentrations were obtained for cold periods for Yildiz and DMO stations. In general heavy PAHs were obtained more often and in higher concentration for all sites. PAH concentration values were compared literature studies. The comparison of the results with the examples given in the literature was in a good agreement. When comparing BaP values to target value given in Turkish Directives of Air Quality Assessment and Management (1 ng/m 3 ), in almost half of the samples, BaP values were exceeded to limit values for Yildiz and DMO stations. Limit values were exceeded especially in Winter 2006 and Spring 2007 seasons. Meteorological data and concentration values were compared with different ways. It was determined that temperature and local pressure affected concentration values in long period but mixing height, solar radiation, wind speed and wind direction were most important meteorological parameters for formation of episodic days. Risk assessment of PAHs concentration was calculated with two different methods for Yildiz and DMO stations. In probabilistic method, BaP Toxic Equivalency values were used and it is found that BaP and DBA (traffic emission markers) species have maximum carcinogenic potential in all stations for all seasons. In deterministic method, which calculate inhalation cancer risk of PAH, it is found that cancer risk for DMO station is bigger than Yildiz station and maximum estimating values were obtained for BaP and DBA species. In the study, PAH concentration values were analyzed three different source apportionment techniques. Firstly, some diagnostic ratios of PAHs were compared with individual concentration values in order to determine sources of PAHs. Generally, Yildiz and DMO sites was affected by traffic-related sources, and diesel emission sources had higher contribution than gasoline ones. On the other hand, low level traffic emission was obtained for Kilyos station as expected. In order to investigate the origin of PAHs in the sampling sites Positive Matrix Factorization (PMF) model was conducted on the total (gas+particulate) concentrations for all of the samples. Five factors applied for Yildiz and DMO stations (diesel engine, gasoline engine, natural gas combustion, coal+wood burning and other sources) and four factors for Kilyos station (vehicle emissions, natural gas combustion, coal+wood burning and other sources) and all of the factors were identified in the sampling days. Vehicle emission sources appear to be a major source in Yildiz and DMO stations with contributions values are 47.3% and 42.3% respectively. Contribution from diesel engine was higher than gasoline engine for these stations. Diesel engine had 30.7% and gasoline engine had 16.6% of total contribution for Yildiz station and these values were %23 and %19.3 respectively for DMO station. Following the vehicle emission, natural gas combustion was the second biggest contribution with 25.3% and 30.5% for Yildiz and DMO stations respectively and it has increasing contributions especially in cold periods. Modeling 15

16 results for Kilyos station were different from others as expected. Coal+ wood appeared to be a major source in Kilyos (38.4%) and it is followed by natural gas combustion with 30.7% percent. Source apportionment was also calculated by Chemical Mass Balance (CMB) model for all samples. CMB is the other modeling technique which applied to the concentration results to apportion the major sources of PAHs. In this technique, PAH concentrations were evaluated for the PAH contribution from four sources (diesel engine, gasoline engine, natural gas combustion, and coal+wood burning) for all stations. The average contributions for total PAH of the four sources to the receptors analyzed by CMB model were 29.3%, 31.9%, 22.3%, 16.5% for Yildiz, 29.3%, 34.0%, 24.4%, 12.2% for DMO and 27.8%, 26.3%, 26.4%, 19.5% for Kilyos stations for diesel engine, gasoline engine, natural gas combustion, coal+wood burning sources respectively. Similar to PMF results, vehicle emissions appeared to be the major source with contributions of 61.2%, 63.3% and 54.1% for Yildiz, DMO and Kilyos stations respectively. Comparing the two modeling techniques, it is observed that results of the techniques consistent and comparable. Generally, vehicle emissions were major contributor for all of the techniques especially for Yildiz and DMO stations. 1. GİRİŞ Yoğun şehirleşme ve endüstrileşme faaliyetleri, içinde yaşanılan çevre üzerinde önemli değişimlere neden olmuştur. Yüzyıllar boyunca insanoğlunun sürdürdüğü bu faaliyetler sonucu dünyamız havayı, suyu, toprağı kirleten birçok sentetik kimyasalla doludur. Hava kirliliğinin insan sağlığına olumsuz etkileri atmosferde bulunan bu zararlı kimyasalların solunması sonucu ortaya çıkar. Tüm dünya ülkelerinin ortak malı olan atmosfer, anyonlar, katyonlar, ağır metaller, organik bileşikler ve benzeri kirleticilerin taşınımı, birikimi ve döngüsünde önemli bir rol oynar. Atmosferik aerosoller troposfer tabakasında oldukça fazla miktarda bulunur ve insan sağlığına zararlı olabilecek pek çok organik ve inorganik kimyasal türleri içinde barındırırlar. Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) da atmosferde varlığı tanımlanan pek çok organik bileşik grubundan biridir. 16

17 PAH lar iki ve daha fazla aromatik halkadan oluşan yarı uçucu organik bileşiklerdir. Atmosferde ng/m 3 mertebesinde bulunan PAH lar, fosil yakıtların tam olmayan yanması ve pirolizi gibi reaksiyonlarla üretilerek atmosfere verilirler. Her türlü yakma prosesi sonucu üretilebilen bu organik kirleticilerin en belirgin kaynaklarının antropojenik kaynaklar olduğu ispatlanmıştır. Bu kaynaklar genel olarak başta araç emisyonları olmak üzere, ısınma ve pişirme aktiviteleri ve yakma prosesi içeren tüm endüstrilerdir. PAH lar potansiyel tehlikeli kimyasallar olarak sınıflandırılmışlardır. Bazı türlerinin karsinojenik ve mutajenik etkileri ispatlanmıştır. En fazla bilinen PAH türü olan Benzo(a)Piren (BaP) karisnojenik potansiyeli yüksek bir bileşiktir ve atmosferde bol miktarlarda bulunur. Bu özelliklerinden dolayı çoğu çalışmada insan sağlığına maruziyet tahminlerinde indikatör olarak kullanılmaktadır. PAH lar şehir atmosferlerinde yüksek konsantrasyonlarda bulunmalarından ve insan sağlığına ispatlanmış zararlı etkilerinden dolayı son yıllarda dünyada hava kirliliği çalışmalarında oldukça fazla yer almıştır. Buna rağmen PAH larla ilgili Türkiye de yapılmış sınırlı sayıda çalışma mevcuttur ve İstanbul da bu konuyla ilgili daha önce yapılmış bir çalışmaya rastlanmamıştır. 1.1 Çalışmanın Amacı ve Kapsamı Bu çalışmada hedeflenen amaç, İstanbul atmosferinde, PAH bileşiklerinin konsantrasyonlarını, tespit ederek, elde edilen verilerle bölgede yaşayan popülasyonun maruz kaldıkları konsantrasyonları belirlemek, toksizite değerlerini hesaplamak ve bölgede ölçülen PAH ların kaynaklarını belirlemeye yönelik modelleme çalışması yapmaktır. Bu amaçla, çalışma kapsamında, İstanbul`da şehrin Avrupa va Asya yakalarında bulunan ve farklı özelliklere sahip 3 adet numune alma noktasında oluşturulan örnekleme alanlarından alınan numunelerde dört mevsimi kapsayacak şekilde seçilmiş örnekleme peryodunda PAH ların, tanımlanmış karsinojenik etkileri olduğu bilinen türlerini içeren, USEPA tarafından öncelikli kirleticiler olarak tanımlanmış 16 türünün atmosferik konsantrasyonu ve TSP konsantrasyonları belirlenmiştir. Örnekleme noktalarından biri Avrupa ve diğeri Asya yakasında şehir atmosferini yansıtan yoğun popülasyonun ve araç aktivitelerinin olduğu bölgelerde iken diğeri Karadeniz kıyısında arkaplan konsantrasyonunu temsil etmiştir. Bu sayede şehrin her 17

18 iki yakasında PAH profili ile ilgili fikir elde edilmeye çalışılmıştır. Bu noktalardan eş zamanlı olarak yapılan numune alma prosesinin peryodu Eylül 2006 ile Aralık 2007 tarihleri arasında uzatılıp bir yılı aşkın bir süreye yayılarak elde edilen verilerin zamana bağlı yorumlanması sağlanmıştır. Bu anlamda PAH konsantrasyonunda zamana ve mekana bağlı değişim trendi belirlenmiş, sınır değer ve literatür çalışmalarıyla karşılaştırılmış, konsantrasyonların toksizite eşdeğerleri hesaplanmış ve nihayet kaynak profilleri ikisi modelleme çalışması olak üzere üç farklı yöntemle hesaplanarak elde edilen sonuçlar ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. 1.2 Çalışmanın İçeriği Yapılan çalışmanın sunulduğu bu tezin bundan sonraki ilk bölümünde, PAH ların genel özelliklerinden bahsedilmiş, oluşum mekanizması, toksizite özellikleri, kaynakları verilmiş, atmosferde bulunuş şekilleri ve taşınım mekanizmaları anlatılmıştır. Aynı bölümde, PAH larla ilgili mevcut düzenlemeler ve limit değerler anlatılmış, emisyon envanterleri ve faktörlerinden bahsedilmiştir. PAH ölçümlerinin özellikleri, ekstraksiyon, saflaştırma ve analizinde kullanılan teknikler ayrıntılı oarak anlatılmış ve literatürde yapılmış çalışmalarda kullanılan tekniklerin özetlendiği ayrıntılı bir tablo ek olarak verilmiştir. Aynı zamanda çalışmada kullanılan yöntem ayrıntılı olarak verilmiştir. Bu anlamda, çalışmada seçilen örnekleme noktalarının özellikleri anlatılmış, kullanılan örnekleme cihazları, numune ön işlemleri ve HPLC analiz işlemlerinden ayrıntılı olarak bahsedilmiştir. HPLC ve örnekleme cihazı kalibrasyonunu, metod tayin limiti ve standart çalışmalarını içeren kalite kontrol adımları da değinilen konular arasında olmuştur. Çalışmanın üçüncü bölümünde örnekleme sonuçları ve değerlendirmesine yer verilmiştir. Her üç istasyonda ölçülen konsantrasyon değerleri ortalama, aylık ortalama ve mevsimlik ortalamalar bazında değerlendirilmiş ve konsantrasyonu yüksek ve düşük olarak ölçülen PAH türleri verilmiştir. Bu bölümde aynı zamanda toplam çökelme çalışması sonuçları da verilerek değerlendirmesi yapılmıştır. Çalışmada konsantrasyonu belirlenen bir diğer kirletici olan TSP ile PAH tüleri ve PM 10 arasındaki karşılaştırma yine bu bölümde verilmiştir. PAH konsantrasyon verilerinin, literatür ve sınır değerlerle karşılaştırılması yapılmış, elde edilen konsantrasyon değerleri meteorolojik verilerle iki farklı açıdan değerlendirilmiş ve aynı zamanda her bir noktada ölçülen günlük konsantrasyon verilerinin bulunduğu 18

19 tablo ekte sunulmuştur. Bu bölümde aynı zamanda PAH ların sağlık risk değerlendirmesi probabilistik ve deterministik yöntem olmak üzere iki ayrı yöntemle şehir atmosferini yansıtan iki istasyon için yapılmıştır. Probabilistik yöntemde PAH ların toksizitesi, TEF değerleri kullanılarak, deterministik yöntemde ise solunum yoluyla maruziyet hesaplaması amacıyla birtakım formüller kullanılarak yapılmıştır. Bölümde, yöntemlerin özellikleri ve uygulanması ve sonuçların değerlendirilmesi ayrıntılı olarak verilmiştir. Dördüncü bölümde, PAH ların kaynaklarını belirlemek yapılan üç ayrı çalışma sunulmuştur. Bunlardan ilki kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic ratios-dr) uygulaması olmuştur. Tüm örnekleme istasyonları için literatürden, özellikle araç emisyonlarını karakterize eden katsayılar seçilerek konsantrasyon değerlerine uygulanmış ve sonuçları değerlendirilmiştir. Elde edilen veriler aynı zamanda modelleme çalışmasına baz oluşturmuştur. Bu bölümde, PMF modeli ve uygulaması anlatılmıştır. Bu bölümde PMF modelinin genel özellikleri, matematik temeli verilmiş, giriş dosyası verilerinin hazırlanışı anlatılmış ve modelin en önemli noktalarından olan istasyonlar için faktör seçimi ayrı bir bölümde verilmiştir. Daha sonraki aşamada, model sonuçlarının değerlendirilmesi her bir istasyon için mevsimler ve türler bazında yapılmış ve genel sonuçlar verilmiştir. Kaynak belirleme çalışmalarından sonuncusu olan CMB modeli ve uygulaması da yine bu bölümde verilmiştir. Bu bölümde CMB modelinin genel özellikleri ve teorisi ayrıntılı olarak anlatılmıştır Sonraki aşamada modelin PAH verilerine uygulanması, kaynak belirlemesi, kullanım ve performans alt başlıkları halinde anlatılmıştır. Sonuçlar aşamasında ise modelleme sonuçları her bir istasyon için PMF modelinde olduğu gibi mevsime, lokasyona ve türlere bağlı olarak değerlendirilmiş ve genel sonuçlar verilmiştir. Dördüncü bölümde son olarak PMF ve CMB model sonuçlarının karşılaştırması yapılmıştır. İlk olarak modellerin teorileri ve verilere uygulama teknikleri karşılaştırılmış daha sonraki aşamada sonuçlar, mevsimsel bazda ve kirleticiler bazında karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiştir. Son bölümde ise her bir bölümde anlatılan çalışmaların sonuçları özet halinde ve sebep-sonuç ilişkilerine dayandırılarak verilmiştir. 19

20 20

21 2. PAH LARIN GENEL ÖZELLİKLERİ VE ÖLÇÜM TEKNİKLERİ 2.1 Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) ın Genel Özellikleri Çalışma kapsamında incelenen PAH lar iki ve ya daha fazla aromatik halkayı bünyesinde barındıran yarı uçucu organik bileşiklerdir. PAH lar petroldeki hidrokarbonların yaklaşık %20 sini içermelerine rağmen (NRC, 1985) toksizite özellikleri nedeniyle önemlidirler ve yakıt yakma kaynaklarından atmosfere verilirler. PAH ların yarı uçucu olma özellikleri bu bileşiklerin hava, toprak ve su kütlelerinde birikim ve yeniden buharlaşma ile sürekli yerdeğiştirmelerine neden olur. Bazı türlerinin uzun mesafelere taşınım kabiliyetleri, onları sınır ötesi çevresel problem haline getirmiştir (Park ve diğ, 2001). US EPA tarafından 16 tür PAH öncelikli kirleticiler olarak listelenmiştir. Bu ayrımın temelini kirleticilerin çevrede dağılımı ve insan sağlığı üzerindeki potansiyel riskleri oluşturmuştur. EPA Metod 610 tarafından önerilen 16 PAH şunlardır; Naftalin (Nap), Asenaftilen (AcPy), Asenaften (Acp), Floren (Flu), Fenantren (PA), Antrasen (Ant), Floranten (FL), Piren (Pyr), Benz(a)Antrasen (BaA), Krizen (CHR), Benzo(b)Floranten (BbF), Benzo(k)Floranten (BkF), Benzo(a)Piren (BaP), İndeno(1,2,3-cd)Piren (IND), Dibenz(a,h)Antrasen (DBA), Benzo(g,h,i)Perilen (BghiP) (USEPA-TO13A, 1999). Bu bileşiklerin fiziksel özellikleri Çizelge 2.1 de ve kimyasal yapıları Şekil 2.1 de verilmiştir (Dugan, 2001) PAH ların Oluşum Mekanizması Yanma sırasında PAH oluşumu ile ilgili pek çok varsayım mevcuttur. PAH ve is oluşumunun birçok önemli detayı anlaşılamamış olmasına rağmen, prosesin genel özellikleri ile ilgili pek çok önemli nokta aydınlatılmıştır. Çizelge 2.1: EPA 16 PAH ın fiziksel özellikleri (Dugan, 2001) 21

22 Bileşik Moleküler Ağırlığı (g/mol) Kaynama Noktası ( o C) 25 o C da Buhar Basıncı (kpa) logk ow Naftalin x Asenaftilen Bilinmiyor Bilinmiyor Asenaften x Floren Bilinmiyor Bilinmiyor Fenantren x Antrasen x Floranten x Piren x Benz(a)Antrasen x Krizen Bilinmiyor Bilinmiyor Benzo(b)Floranten Bilinmiyor Bilinmiyor Benzo(k)Floranten Bilinmiyor Bilinmiyor Benzo(a)Piren x İndeno(1,2,3cd)Piren Bilinmiyor Bilinmiyor Dibenz(ah)Antrasen Bilinmiyor Bilinmiyor Benzo(ghi)Perylene >500 Bilinmiyor Bilinmiyor PAH lar genel olarak oksijenden yoksun koşullar altında doymuş hidrokarbonlardan sentez olurlar. Pirosentez ve piroliz PAH oluşumuna neden olan iki temel mekanizmadır (Ravindra ve diğ., 2008). Genel olarak düşük molekül ağırlıklı hidrokarbonlardan PAH ların oluşumu pirosentez mekanizması ile olur. Sıcaklık C yi geçtiğinde, karbon hidrojen ve karbon karbon bağları koparak serbest radikaller oluşur. Bu radikaller asetilen oluşturmak için birleşirler ve böylece termal degredasyona daha dayanıklı olan yoğun aromatik yapılar oluşur. Şekil 2.2 de bu tür halkaların etandan itibaren oluşumu gösterilmiştir. Pirosentez ile hidrokarbonların halka yapısını oluşturma eğilimindeki artış şu sıradadır; aromatikler>sikloolefinler>olefinler>parafinler (Manahan, 1994, Ravindra ve diğ., 2008). 22

23 Şekil 2.1: 16 Öncelikli PAH LARın kimyasal yapılar Yakma prosesi ile ilgili araştırmalarda hipotezler genellikle giriş yakıtın karbon oluşumuna yani is oluşumuna göre yapılmıştır. Çalışmalara göre is oluşturma eğilimi şu sıraya göre azalır; Naftalin>benzen>diolefin>monoolefin>parafin. İs oluşumu genellikle Hidrokarbon polimerizasyon teorisine dayandırılmıştır. Bu teoriye göre; ortamda yakıt fazlası olduğunda serbest radikaller zincir polimerizasyon prosesini başlatırlar. Bu zincir, sıcaklıkla katı karbon ve hidrojene bozunan daha fazla hidrokarbon oluşumuna neden olurlar. Yeterli O 2 varlığında radikaller bu reaksiyonla birlikte hareket eder ve daha fazla polimerizasyona neden olmaz. (Richter ve Howard, 2000). 23

24 Şekil 2.2: PAH ların Etandan itibaren pirosentezi Bir çok araştırmacının ortak kanıda olduğu yakıt yanması sırasında PAH ve islerin oluşumu ile ilgili 6 basamak verilmiştir (Richter ve Howard, 2000): 1) İslerin moleküler prekürsörlerinin oluşumu: İs partiküllerinin, moleküler prekürsörlerinin amu arasında moleküler ağırlığa sahip olan ağır PAH lar olduğu düşünülmektedir. Benzen gibi küçük moleküllerden daha büyük PAH ların oluşum prosesi iki şekilde olur; I) C 2, C 3 ve diğer küçük birimlerin (asetilen en önemlilerinden biridir) PAH radikallerine eklenmesi II) aromatik türler arasındaki oluşum reaksiyonları (PAH-PAH radikal yeniden birleşme ve eklenme reaksiyonları gibi). Büyüme reaksiyonlarının farklı tiplerde oluşmasının nedeni yakıtların farklılığıdır. Benzen, gibi aromatik yakıtlar olduğu durumlarda aromatik oluşum için gereken asetilen ve diğer aktif reaktantlar yakıtın kırılması sırasında yüksek konsantrasyonlarda oluşur. Buna karşın; Asetilen, etilen, ya da metan gibi alifatik yakıtlarda, ilk aromatik halka, bir dizi ardışık elementer reaksiyonlar ile yakıt dekompozisyon ürünlerinden oluşur. Bu oluşumda aktif halka oluşum reaktantları aromatik yakıt bulunan durumdakinden daha düşük konsantrasyondadır. Bu yaklaşımla is oluşumunun, parafinden mono ve diolefinlere ve naftaline gittikçe kolaylaştığı görülmektedir. 24

25 2) Ağır PAH moleküllerinden partiküllerin çekirdekleşmesi: Bu proseste kütle, moleküler sistemden partiküler sisteme dönüşür (örn; ağır PAH molekülleri, moleküler ağırlığı yaklaşık 2000 amu ve efektif çapı yaklaşık 1,5 nm olan is partikülleri oluşturur) is partiküllerinin bu aşamada oluşumunun kimyasal ayrıntıları deneysel zorluklardan dolayı tam olarak anlaşılamamıştır. 3)Gaz fazlı molekülerin eklenmesiyle partiküllerin kütle gelişimi: İs partiküllerin oluşumundan sonra bunların kütleleri asetilen ve PAH radikalleri gibi gaz fazlı türlerin birleşimiyle artar. Bu reaksiyonların is partikülleri üzerinde bulunan radikal noktalarda, asetilen ve sabit PAH lar gibi sabit reaktantların varlığında oluştuğu ve radikal PAH lara ihtiyaç duymadığı düşünülmektedir. Bu proses is partiküllerin sayısını etkilemez. 4) Reaktif partikül-partikül birleşmesi ve koagülasyon: Kütle büyüme prosesi sırasında partiküller arasında yapışma çarpışmaları is partiküllerin toplam kütlesini değiştirmeden boyutunu arttırır ve partikül sayısını azaltır. 5) Partiküler maddelerin karbonizasyonu: Pirolitik koşullar altında ve daha yüksek bekleme sürelerinde yeni oluşan partikülleri içeren poliaromatik materyal, fonksiyonel grup eliminasyonu, halkalaşması, halka kondensasyonu ve halka füzyonuna uğrar. Bu oluşumlar sırasında aynı zamanda poliaromatik tabakanın dehidrojenerasyonu ve büyümesi de gerçekleşir. Bu proses başlangıçtaki amorf yapılı is partikülü partikül kütlesinde bazı azalmalarla fakat partikül sayısında azalma olmadan gelişmiş daha grafitik karbon materyale dönüştürür. 6) Oksidasyon: PAH ve is partiküllerinin oksidasyonu bu türlerin oluşumu ile rekabet halinde olan bir prosestir. Bu proses, CO ve CO 2 nin oluşumu ile birlikte PAH ve is materyalin kütlesini azaltır. Alev tipine bağlı olarak, oksidasyon eş zamanlı olarak ön karışmış aromatik alevlerde ve iyi karışmış yakıcılarda ya da difüzyon alevlerin ya da kademeli yakıcıyı takiben oluşabilir. OH, O ve O 2 temel oksidasyon reaktanlarıdır ve genellikle zengin yakıtlı koşullarda OH baskınken, zayıf yakıtlı koşullarda O 2 baskındır. PAH ve is oluşumunun şematik olarak gösterimi Şekil 2.3 de verilmiştir PAH ların Toksizitesi Yakma prosesleri, insan sağlığına olumsuz etki eden hava kirletici türlerinin oluşumuna neden olurlar. Çapları 2,5 m ve daha küçük olan 25

26 ince partiküller nefes alma sırasında akciğerlerde daha derinlere çekildikleri için daha büyük sağlık riskleri Şekil 2.3: Homojen karışımlarda is oluşumu taşırlar (Richter ve Howard, 2000). Bu durum PAH larla birleşmiş atmosferik aerosollerin tehlikeli sağlık etkilerinin en önemli nedenlerinden biridir. Aerosollerde bulunan PAH ların pek çoğu kanserojenik ve mutajeniktirler ve moleküler biyoloji çalışmalarıyla PAH ların DNA yapılarını etkileyebileceği ve mutasyona yol açabileceği ispatlanmıştır (Ravindra ve diğ., 2006). Benz(a)antrasen, Krizen, Benzo(b,k)floranten ve Benzo(a)piren gibi bazı yüksek molekül ağırlıklı PAH lar ve bunların metabolitlerinin balık, memeli ve insanlara mutajenik teratojenik ve kanserojenik etkileri olduğu tespit edilmiştir. PAH ların kendileri kadar metabolitleri de canlılar üzerinde benzer oluşumlara yol açarlar. Bu bileşikler gerek kimyasal/mikrobiyolojik stabiliteleri, gerek sudaki düşük çözünürlükleri ve gerekse yağ dokusundaki çözünürlükleri dolayısı ile hem su ortamlarında hem de karasal ortamlarda bioakümüle olma ve besin zincirine transfer olma gibi özelliklere sahiptirler (Park ve diğ., 2001). 26

27 PAH lar, çevre havasında farklı toksik potansiyele sahip türlerden oluşan kompleks karışımlar halinde bulunurlar. (Nisbet ve LaGoy, 1992). Bu gruptan bazı tür PAH lar International Agency for Research on Cancer (IARC) tarafından muhtemel (probable 2A- BaA, BaP, DB(a,h)A) ve olası (possible-2b - BbF, BkF, BghiPe) sınıfında karsinojen bileşikler olarak sınıflandırılmışlardır (IARC, 1983). PAH bileşikleri arasında yüksek karsinojenite özelliğinden ve çevre havasında sıkça bulunmasından dolayı, BaP bileşiği genellikle PAH maruziyetinin bir göstergesi olarak kullanılır. BaP toksikolojik olarak iyi karakterize edilmis bir bileşik olmasına rağmen, diğer PAH türleri için çok az bilgi mevcuttur. Solunabilir havayla oluşan PAH maruzyetinin risk değerlendirilmesi genellikle havada BaP konsantrasyonu temeline dayanılarak yapılır (Petry ve diğ., 1996) PAH Emisyonlarının Kaynakları Atmosferdeki PAH ların kaynakları doğal ve antropojenik yakma prosesleridir. Bir bölgede tespit edilen PAH emisyonlarının genel olarak 5 temel kaynağı vardır (EU, 2001; Harrison ve ark., 96). Kaynakların birbirine göre önceliği ve önemi, zamana bağlı olarak, yönetmelikler ve ekonomik gelişim çerçevesinde değişiklik gösterir. PAH en önemli 5 kaynağı aşağıda verilmiştir: Evsel Kaynaklar: PAH ların evsel kaynaklarını oluşturan prosesler ısınma ve pişirme aktiviteleridir. Bu bileşikler, genel olarak tam olmayan tüm yanma prosesleri sonucu atmosfere verilmektedirler. Ancak yapılan çalışmalar sonucu evsel ısınmada kullanılan yakıt tiplerinden kömür ve odun gibi katı yakıtlar en yüksek derecede PAH emisyonuna sahip yakıt türleri olarak belirlenmiştir. Amerika ve Avrupa ülkelerinde yapılan emisyon envanterlerinde bu iki yakıttan hesaplanan emisyon faktörleri doğalgazla karşılaştırıldığında daha yüksek olarak tespit edilmiştir (EU, 2001; EEA-EMEP, 2004; USEPA 1998). Ancak ülkeler bazında yapılan çalışmalarda gaz ve sıvı yakıtlar da önemli bir yakıt türü olarak belirlenmiş ve hatta çalışmaların bazılarında (örn; Yang ve Chen, 2004, Tayvan) doğalgazdan kaynaklanan PAH emisyonları ulaşımdan sonra ikinci sırayı alarak, en yüksek PAH emisyonu veren evsel yakıt olarak belirlenmiştir. Evsel kaynaklardan atmosfere verilen PAH larla ilgili bir düzenleme yapmak, gerek kaynakların küçüklüğü gerekse coğrafik olarak geniş bir alana yaygın olarak bulunmasından dolayı kontrol ve belirlemenin güçlüğü nedeniyle oldukça zordur. 27

28 Avrupa Birliği uye ülkeler açısından bakıldığında bu yönde üniform bir düzenleme olmadığı görülmektedir (EU, 2001). Endüstriyel Kaynaklar: Endüstriyel kaynaklardan oluşan BaP lar genellikle 2,5 m den küçük boyuttaki partiküllere bağlanmış olarak bulunurlar. Atmosfere PAH emisyonu veren en önemli endüstriyel kaynaklar şunlardır (EU, 2001): - primer alüminyum üretimi (özellikle Soderberg Prosesi) - kömür üretimi - keroset ve odun koruma - atık yakımı - çimento üretimi - petrokimya endüstrisi - bitum ve asfalt endüstrisi - lastik üretimi - ticari ısı ve güç üretimi Avrupa ülkeleri dikkate alındığında endüstriyel kaynakların çok iyi incelendiği ve Avrupa seviyesinde özellikle IPPC direktifleri ile önemli ölçüde düzenleme altına alındığı görülmektedir. Ulaşım: PAH lar, motorlu araçlar (otomobiller, kamyonlar, motorsikletler), hava yolları, tren vb. olmak üzere, ulaşımı sağlayan tüm araçlardan kaynaklanır. Araç kaynaklı PAH ların başlıcalarından olan BaP lar genellikle, <2,5 m çaplı partiküllere tutunmuş olarak bulunurlar (Terzi ve Samara, 2004, Lim ve diğ. 2005). Araçlarda yeni yapılan düzenlemelerle partikül emisyonları açısından gelişmekte olan kontrol sistemleri bulunmaktadır. Ulaşımdan kaynaklanan PAH emisyonları diğer tüm kirleticiler gibi motor tipine, emisyon kontrol ekipmanına, yüke, yaşa, yakıta ve sürüş moduna göre değişir (EU, 2001). Ulaşım kaynaklı PAH emisyonları, geniş bir alanda, yer seviyesinde ve yerleşim bölgelerinin üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu yüzden kontrolü oldukça zordur. Yeni kullanıma alınan araçlarda PAH ları da kapsayan kirleticilere yönelik bir Avrupa seviyesi geliştirilmiştir. Zirai ve doğal kaynaklar: PAH ların belli başlı zirai kaynakları; anız yakılması vb. açık yakma prosesleridir. Zirai aktiviteler, Avrupa Birliği ülkelerinde bir PAH kaynağı olarak ancak lokal seviyede düzenleme altına alınmış fakat bu çalışmalar 28

29 bölgesel olmamıştır (EU, 2001). PAH ların en önemli doğal kaynaklarının arasında volkanik patlamalar ile orman ve bozkır yangınları yer alır. Bu tür kaynaklar detaylı olarak incelenmemiştir, fakat yerel PAH seviyelerine önemli katkıları olduğu tahmin edilmektedir. Taşınımdan kaynaklanan emisyonlar: PAH ların kütlesel ve kimyasal özellikleri atmosfere verildiği andan itibaren çok çeşitli yollarla değişir (PAH ların atmosferik taşınımı ile ilgili ayrıntılı bir açıklama ileriki bölümlerde yapılmıştır). 5 ya da daha fazla halkalılar partikül (BaP dahil), 2 ve 3 halkalılar buhar ve 4 halkalılar genelde partikül ve gaz faz arasında dağılmış halde fakat mevsimsel olarak kimi zaman buhar fazında bulunurlar. Yüksek molekül ağırlıklı PAH lar küçük partiküllere bağlı olarak bulunur. Havadaki PAH lar başka ortamlarda birikir ve çeşitli mekanizmalarla bozunur. Bu tür ortamlarda bozunma hızları genellikle havadakinden daha azdır. BaP ın bekleme süresinin en fazla olduğu ortam denizdir (EU, 2001, USEPA, 1997). Avrupa ölçeğinde yapılan çalışmalarda PAH ların çok uzak mesafelere taşınabileceği belirlenmiştir (EEA-EMEP, 2004). Sınır ötesi taşınımlar devletler arası yapılan protokollerle izleme ve kontrol altına alınmaktadır. İzleme çalışmalarında nispeten stabil olduğu ve katkısı genelde bilindiği ve sabit olduğu için izleyici olarak genellikle BaP seçilmektedir. Avrupa da uzun mesafeli taşınımla ilgili yapılan UNECE-EMEP tarafından yürütülen programda POP dahilinde bir çok kirletici ve ağır metal için modelleme çalışması yapılmıştır. Bu çalışma sonuçlarına göre toplam BaP ın %30 unun EMEP in coğrafik zonunun dışına taşındığı tespit edilmiştir. Geri kalan PAH fraksiyonu ise lokal çevre döngüsü içinde farklı çevresel ortamlarda bozunmakta ve faz değiştirmektedir (EU, 2001) PAH ların Atmosferde Bulunuş Şekilleri ve Reaksiyonları PAH ların atmosferde dağılımı buhar/partikül, buhar/su, partikül/su ve yağ/su fazları oranları ile kontrol edilir. Buhar ve partikül fazları arasında ayrım ayrıca hava-su gaz değişimi, yerçekime bağlı birikim (kuru birikim), ve/veya ıslak birikim (yağmur, sis ve kar) gibi birikimin modunu da belirler. Bu bileşikler çevre basıncı ve sıcaklığında 10-4 atm (büyük kışmı buhar fazda) ile atm (büyük kışmı partikül fazda) arasında buhar basıncına sahiptirler (Mackay ve diğ., 1992). Bu nedenden dolayı bu organik bileşikler fiziksel özelliklerine (örn, buhar basıncı), partikül miktarına (yüzey alanı), partikül tipine (örn; organik karbon miktarı) ve meteorolojik koşullara (örn; 29

30 çevre hava sıcaklığı) bağlı olarak atmosferde hem buhar hem partikül fazında bulunurlar. Farklı fazlardaki bu bileşikler, ozon, azot ve türevleri, kükürt ve türevleri gibi bileşiklerle reaksiyon vererek farklı bileşikler oluştururlar (Mackay ve diğ., 1992, EU, 2001). PAH ların havadan kimyasal olarak giderilmesinin hızı ve mekanizması hem gaz fazında bulunan PAH miktarından hem de çevre havası partiküllerinden etkilenir. Daha yüksek molekül ağırlıklı PAH lar partiküler fazda bulunmaya eğilimlidirler. Genellikle BaP ı da içeren 5 ve daha fazla halkalı PAH lar partikül fazda, 2 ya da 3 halkalılar buhar fazında bulunur. 4 halkalıların bulunma şekilleri ise değişkendir. Bu bileşiklerin çok azının doygunluk buhar basınçları aşılır, dolayısıyla PAH ların büyük çoğunluğu genellikle partiküler fazda bulunur. Bu durum yalnızca kondensasyonla açıklanamaz, hem PAH ların partikül yüzeyine adsorpsiyonu hem de bulk aerosollere absorpsiyonunun (örn; dissolution) bir sonucudur. Bu proseslerin etkinliği, sıcaklık, nemlilik ve atmosferik aerosollerin kompozisyon ve varlığına bağlıdır (EU,2001). PAH ların atmosferde farklı bulunuş şekilleri ve verdikleri reaksiyonlar aşağıda açıklanmıştır (Mackay ve diğ., 1992, EU, 2001): Partikül fazlı PAH lar: Partiküller, PAH ların karsinojenik etkisinde çok önemli rol oynamasına rağmen, atmosferik koşullar altında partikül fazlı PAH ların reaksiyonları iyi anlaşılamamıştır. Belirsizliklerin nedenleri; potansiyel olarak PAH içeren partiküllerin kompozisyonundaki büyük değişkenlikler ve subsratın doğasının kimyasal reaksiyon hızına olası etkileridir. PAH ların ozonla termal reaksiyonların (fotolitik olmayan) ömrü yaklaşık 1-2 gündür. NO 2 nin reaktivitesi çok daha düşüktür ve N 2 O 5 in tipik atmosferik koşullar altında reakitivitesi ihmal edilebilir düzeydedir. SO 2 ppmv mertebesinde önemli bir etkide bulunmaz ve partikül bağlı PAH ların kimyasal ömürleri, gaz fazdan daha uzundur. Yüzeye adsorbe olmuş ve solüsyon fazındaki PAH lar UV ve görünür solar radyasyonu absorblar ve partikül bağlı PAH ların fotolizi oluşur. Bu proses PAH lar için önemli bir giderim prosesidir. Yapılan deneylerde beyaz uçucu küle adsorbe olan PAH bileşiklerinin ömürleri yaz aylarında 6 saat kış aylarında ise 17 saattir. Uçucu külün rengi koyulaştıkça bileşiklerin ömürleri artar. Bunun nedeni daha koyu 30

31 subsaratların ışığı absorplamada daha etkin olduğundan dolayı PAH fotolizini inhibe etmeleridir. Partikül fazlı PAH lar yalnızca yüzeye adsorbe olmazlar, aynı zamanda fotoliz ve termal reaksiyonlar gibi inhibasyon olaylarından tamamen ya da kısmen korunacakları bulk aerosollerinin içine de yerleşebilirler. Buhar fazlı PAH lar: Buhar fazında PAH ların öncelikle OH ile ve diğer radikallerle reaksiyonları önemlidir. OH, fotokimyasal reaksiyonlarla (en çok ozonun su buharında fotolizi ile) atmosferde oluşur ve kışın ve gün ışığında daha fazla miktarda bulunurlar. 2 ila 4 halkalı PAH ların OH ile reaksiyonla tipik ömürleri yaz için 2-12 saat ve kış koşulları için 10 saat ile 2,7 gündür. NO 3 radikali ise gün ışığında büyük miktarı fotolize olur fakat geceleyin önemli konsantrasyonda bulunabilir. PAH ların çoğu için NO 3 ile reaksiyonla giderilmeleri genellikle önemsizdir ve ömürleri 1 yıldan fazla olarak bulunmuştur. Gaz fazlı PAH ların O 3 e dayanımları ise genellikle fazladır ve tipik çevre koşullarında 30 günü bulur. İkincil ürün oluşumu: Gaz fazlı PAH lar degredasyon prosesleri sonucu hava partikülleri ile de birleşerek nitro-, hidroksi-, karbonil- bağlı bileşikler oluşturur. Bu bileşiklerden nitro PAH lar (nitroarenler) izomerlerinin mutajen ve karsinojen olarak direk etkileri bakımından önemlidir. 3-7 halkalı bileşiklerin izlenmesi ile elde edilen sonuçlara göre, toplam gaz faz konsatrasyonu partikül faz konsantrasyonundan, tipik olarak bir kat ve yalnızca Benzo(a)pirenden iki kat fazladır. Degredasyon ürünleri düşük olmasına rağmen nitroarenler, atmosferde Benzo(a)Piren le karşılaştırılabilir seviyede fazla olarak rastlanmıştır. Nitroarenlerin ise küçük bir kısımı egzost emisyonlarından (örn dizel egzostu) atmosfere verilir. Fakat büyük kısmı 2 ile 4 halkalı PAH ların atmosferik degredasyonu sonucu oluşur PAH ların Atmosferik Taşınımı Atmosferik taşınım ve birikim PAH ların ekosistemlere uzak mesafelerden taşınımında en önemli yoldur. Bileşikler atmosfere girdiklerinde gaz ve partikül fazlara ayrılırlar ve oksidatif ve fotokatalitik reaksiyonlar gibi giderilme mekanizmaları ile ıslak ve kuru birikime dönüşürler. Yağış sırasında hem gaz hem de aerosol formundaki PAH lar atmosferden yağmur ile giderilirler. Biriken PAH lar hava kütleleri ve rüzgarlarla kara ve su yüzeylerine çökelmek için uzun mesafelere yeniden taşınırlar. Bu yüzden Avrupa daki dağlardan, Greenland Polar Ice tan ya da 31

32 Kanada kuzey kutbundan alınan örneklerde PAH lara rastlanmıştır. Genel olarak yerleşim ve endüstriyel faaliyetlerin yoğun olduğu alanlarda daha çok kaynaklara sahip olunmasına rağmen PAH lar kırsal ve uzak alanlarda yüksek konsantrasyonlarda bulunabilirler. Bunun nedeni PAH ların gaz ya da aerosol halinde uzun mesafelere taşınım kabiliyetleri ve atmosferik partiküllerin parçalanmaya gösterdikleri dirençtir (Manoli ve diğ., 2000). PAH lar atmosferden çeşitli proseslere göre giderilerek taşınırlar. (Ollivon ve diğ., 2002; USEPA, 1997). Bu prosesler şu şekildedir; (i) (ii) (iii) Islak birikim; Yağmurla birleşen PAH ların yağmur damlasında çözünmüş ya da partikülle birleşmiş halidir. Kirleticiler havadan 3 mekanizma ile ıslak birikim olarak ayrılırlar; ilk mekanizmada, küçük kirletici-partiküller bulut kondensasyonu için çekirdek oluşturabilir ve bulut oluşumu sırasında su damlalarına doğal olarak yerleşebilir, ikinci mekanizmada, partiküller çarpışma ile düşen hidrometeorlarla birleşebilir ve son olarak gaz halindeki kirleticiler bulut damlalarında çözünerek yağmurla birlikte düşebilir. Kuru birikim; Kuru birikim kirleticilerin (partikül ya da gaz formunda) yağış olmayan durumlarda kara ya da su yüzeyine taşınımını gösterir. Kuru birikim özellikle sürekli bir prosestir ve genellikle atmosferden kirleticilerin en önemli giderim mekanizmalarından birisidir. Kirleticiler yüzeye havanın türbülans hareketleri ile ya da partiküller için yerçekimi etkisi ile ulaşırlar. Çökme, çarpma, difüzyon ve adsorpsiyon/absorpsiyon mekanizmaları ile yüzeylere tutunurlar. Hava-su ara yüzeyinde gaz değişimi; Kirleticilerin ıslak ve kuru birikimine ek olarak gaz halindeki kirleticiler hava ve su arasında direk olarak yer değiştirebilirler (örn; hava-su ara yüzeyinde her iki yöne doğru transfer). Hava-su ara yüzeyinde organik bileşiklerin gaz fazı değişimi hava ve suda oluşan kirleticilerin dengesinde önemli bir olgudur ve büyük su kütlelerinde bu değişimin olması için çok geniş alanlar bulunmaktadır. Gaz değişim fenomeninin benzerleri bitki yüzeyi-hava ve toprak-hava arasında da yaşanır. PAH ların en azından %50 sinin atmosferden yağışla yıkandığı düşünülmesine rağmen yüksek molekül ağırlıklı PAH ların çoğu hidrofobik özelliklerinden dolayı 32

33 yağışla atmosferden ayrılmazlar. Bu yüzden PAH ların kuru birikimi su yüzeylerini de içeren tüm yüzeyler için belirleyici bir konumdadır. Kuru partikül birikim hızı, partikül boyutuna ve meteorolojik koşullara (örn; hava stabilitesi ve rüzgar) bağlıdır. Dolayısıyla, PAH ların yüzeylere toplam birikimini tahmin için hem ıslak hem kuru birikim ölçülmelidir (USEPA, 1997, Golomb ve diğ., 1997). Geçtiğimiz yıllar boyunca PAH ların gaz ya da partikül fazlarındaki dağılımları birçok çalışmaya konu olmuşlardır. Bu çalışmalarda kirleticilerin dağılımı üzerinde partikül boyutlarının, yağmurun, rüzgarın, su kütlelerinin ya da karasal özelliklerin etkili oldukları belirlenmiştir. PAH ların toplam birikimini değerlendirmek için hem ıslak hem kuru birikimi ölçülmelidir. Kuru birikim karalar ve su kütleleri gibi doğal alıcı ortamlara gaz ve partiküler formdaki PAH ların direk etkisini oluşturur. Genel olarak çevre havasında PAH ların yağışsız kuru havada kalma süreleri kısadır (1-100 saat) ve bu yüzden PAH lar bu fazda emisyon kaynaklarından fazla uzağa taşınamazlar (1-10 km ye kadar). Islak birikimin taşınımı ise yağış hidrometeorlarıyla (yağmur ve kar damlaları) olur ve bu fazda PAH ların ömürleri saat arasında değişebilmektedir. Bulut damlaları, gaz ve PAH ları biriktirerek uzun mesafelere taşır. PAH ların ıslak birikimi, bölgesel, evsel/endüstriyel kaynaklı olabilir ve taşınım mesafeleri bin kilometreye kadar çıkabilir. Evsel/endüstriyel kaynakların çevresinde kuru birikim baskın konumdayken daha uzak bölgelerde yaş birikim etkin konumdadır (USEPA, 1997, Golomb ve diğ., 2001). Karalarda kuru birikim yaş birikimden fazla iken, denizlerde hem kuru hem yaş birikim karşılaştırılabilir derecededir. Gaz fazı birikim hızı yüzey tipine oldukça bağlıdır, ormanlık alanlara kuru birikim özellikle fazladır (EU,2001). Birikimle gidermede PAH ömrü, buhar faz için genellikle kimyasal ömürden oldukça fazladır. Toprak ya da denizden resüspansiyon ve yeniden emisyonlar EMEP raporlarına göre ihmal edilebilir mertebededir (EEA-EMEP, 2004) PAH larla İlgili Mevcut Düzenlemeler ve Limit Değerler PAH larla ilgili Türkiye de ve dünyada yapılan düzenlemelerden bazıları aşağıda özetlenmiştir. Hava Kalitesi Değerlendirme ve Yönetimi Yönetmeliği (HKDYY) (HKDYY, 2008): 6 Haziran 2008 tarihli Resmi Gazete de yayınlanan yönetmelikte 33

34 konvansiyonel kirleticilerin yanında ilk kez PAH türlerinden BaP bileşiği dahil edilmiş ve birtakım değerlerle sınırlamalara tabi tutulmuştur. Yönetmelikte PAH lar Tamamen karbon ve hidrojenden oluşan en az iki birleşik aromatik halkadan oluşmuş organik bileşikler olarak tanımlanmıştır. Yönetmeliğe göre hava kalitesi yönetimi için, yaşama alanları Çevre ve Orman Bakanlığı tarafından Bölge ve Alt Bölge olmak üzere sınıflara ayrılmıştır. Bu tanımda, Bölge yetkili merci tarafından sınıflandırılmış olan alanı Alt Bölge ise Nüfusu den fazla olan bir bölgeyi veya nüfusu veya daha az olup hava kalitesinin değerlendirilmesi ve yönetiminin gerekli olduğu kilometrekare başına düşen nüfusun yoğun olduğu bölgeyi tanımlamaktadır. Eğer bazı kirleticilerin konsantrasyonlarında önemli bir değişiklik meydana gelirse, "bölge" ve "alt bölge"lerin belirlenmesi her beş yılda bir veya daha erken tekrar gözden geçirilir. Bu tanımlamaya gore, Yönetmeliğin Madde 8.1. bendinde BaP kirleticisinin konsantrasyon seviyesi de bölge ve alt bölge belirlenmesi için kontrol edilmesi ve değişikliğinin belirlenmesi gereken kirleticiler arasındadır. Yönetmeliğe göre Hedef değer, Çevre ve insan sağlığı üzerindeki uzun dönemli zararlı etkilerden kaçınmak, bunları önlemek veya azaltmak amacıyla belirlenen ve öngörülen süre sonunda mümkün olan yerlerde ulaşılması gereken seviyeyi temsil etmektedir. Bu anlamda, HKDYY, Ek I deki kirleticiler listesinde bulunan BaP için belirlenen hedef değer 1 ng/m 3 tür ve hedeflenen bu değere 1 Ocak 2010 tarihine kadar ulaşılması planlanmıştır. BaP için belirlenen Hedef ve Değerlendirme eşik değerleri Çizelge 2.2 de verilmiştir. Çizelge 2.2: B(a)P için hedef değerler ve değerlendirme eşikleri (HKDYY, Ek I, B) Kirletici Hedef değer Hedef değerin yüzdesi olarak üst değerlendirme eşiği Hedef değerin yüzdesi olarak alt değerlendirme eşiği Hedef değere ulaşılacak tarih Benzo(a)piren 1 ng/m 3 % 60 (0,6 ng/m 3 ) % 40 (0,4 ng/m 3 ) 1 Ocak 2020 Yönetmelikte bazı bölgelerde Sabit Ölçümler in (Ölçümlerin sayısı gözlemlenen seviyelerin belirlenebilmesini sağlayacak kadar fazla olan ve sürekli veya rasgele örnekleme şeklinde sabit noktalardan alınan ölçümler) gerçekleştirilmesi gerektiği belirlenmiştir. Bu bilgiye gore, BaP ın sabit ölçümlerinin gerçekleştirilmesinin 34

35 zorunlu olduğu bölgeler, Çizelge 2.2 de verilen BaP için alt değerlendirme eşiğinin aşıldığı bölgelerdir. Üst ve alt değerlendirme eşiklerinin aşımına karar vermek için ise, beş yıllık veriden daha az veri olan yerlerde (BaP için beş yıllık veri bulunmamaktadır), en yüksek kirlenme seviyelerinin karakteristik olduğu zamanlarda ve yerlerde kısa süreli ölçüm kampanyaları; emisyon envanterleri ve modellemeden elde edilen sonuçlar ile birleştirilerek fikir elde etmek gereklidir. Yönetmeliğe göre; Bakanlık ve il çevre ve orman müdürlükleri, havadaki BaP katkısını değerlendirmek için sınırlı sayıda ölçüm yerlerinde ilgili diğer PAH ları da izler. Bu bileşikler, en azından BaA, BbF, BjF, BkF, IND ve DBA i kapsar. Bu türler için BaP la aynı yerlerde izleme alanları oluşturulur ve coğrafi değişiklik ve uzun vadeli eğilimler tanımlanabilecek şekilde seçilir. İzleme çalışmaları, uygun olan yerlerde, Avrupa da Hava Kirleticilerin Sınırlar Ötesi Taşınımının İzlenmesi ve Değerlendirilmesi İşbirliği Programı (EMEP) kapsamında yapılır. Özetle HKDYY ye 2008 yılı itibariyle BaP dahil edilmiş ve hedef değerler, alt ve üst eşik değerleri vb. bilgilerle sabit ölçümü alınması gereken kirleticiler grubuna dahil edilmiş ve örnekleme noktalarının ve örnekleme sisteminin sahip olması gereken özellikler tanımlanmış, ayrıca BaP dışında diğer PAH türlerinin de izlenmesi gerektiği belirtilmiştir. Avrupa Birliği (EU, 2001): Avrupa Birliği Direktifleri içinde 2001 yılına kadar üye ülkelerin belirlediği, PAH ların hava kalite objektifleri ve emisyonları ile ilgili direk bir belirleme yoktur. Ancak PAH lar POP lar ve United Nations Economic Commission for Europe s Convention on Long Range Transboundary Air Pollution [UN ECE CLRTAP] çalışmaları kapsamında ele alınmıştır. AB üye ülkelerden yalnızca İtalya, PAH lar için yasal olarak bir yaptırım getirmiş diğerlerinden bazıları ise yalnızca planlama ve politika amaçları ile ilgili konularda PAH lara yer vermiştir. Tüm ülkeler PAH için BaP ı belirleyici olarak almış ve yalnızca İsviçre, Floranten için de bir değer seti oluşturmuştur. Çizelge 2.3 de çeşitli ülkelerde PAH ların çevre hava emisyonlarını sınırlamaya yönelik düzenlemeler verilmiştir. Avrupa Birliği Direktifleri arasında indirek olarak çevre havasında emisyon ve konsantrasyonlarının etkisi ile ilgili direktifler de bulunmaktadır. Bunlar arasında atık yakımı ile ilgili kapsamda Auto Oil, IPPC (96/61/EC), Hava Kalite Çerçeve Direktifi (96/62/EC) ve ondan türeyen partiküler maddelerle ilgili 1999/30/EC direktifleri PAH lara atıfta bulunan ve azaltılmasına yönelik direktifler arasında sayılabilir. 35

36 Fransa, Japonya, Almanya, Hollanda, İsveç ve İsviçre PAH ları da içine alan HAP (Hazardous Air Pollutants) türlerinin çoğu için sınır değer belirlemiş ve çevre havası hava kalite tavsiye değeri önermiştir. Avrupa Birligi çevre havasında Benzo(a)piren konsatrasyonunu izlemek için aksiyon planı istenmiş ve ayrıca diğer ilgili PAH ların da sınırlı sayıda noktada izlenmesi önerilmiştir. Tavsiye değerleri kapsamına alınan PAH bileşikleri şunlardır: Benzo(a)piren, Benzo(b)floranten, Benzo(i)floranten, Benzo(k)florantene, Indeno(1,2,3-cd)piren, Dibenzo(a,h)antrasen ve Floranten. Avrupa Birligi Direktifleri, ayrıca bu parametrelerin seviyeleri için uzun vadeli objektifler belirlenmesini talep etmiştir. USEPA: PAH lar USEPA tarafından öncelikli kirleticiler olarak kabul edilmektedir. USEPA, PAH ları BaP indikatör türü ile birlikte B-2 kirleticisi olarak sınıflandırmıştır (B-2 kirleticisi muhtemel insan karsinojenik) (USEPA, 1984). USA da integre edilmiş ve uzun vadeli izleme çalışmaları yapılmaktadır. WHO: Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO), hem hava hem de su ortamında PAH ları öncelikli kirleticiler listesine almıştır. WHO (1998), BaP ın karsinojenitisini gözönüne almış ancak herhangi güvenli bir sınır değer koymamıştır. Bu prensibe göre, PAH ların çevre havasından tamamen yokedilmesi imkansızdır ve ancak kontrol altına alınabilir. Bu yüzden standart geliştirilmesi gereklidir. Bu tür standartları oluşturmak için ilk basamak doz-etki ilişkisini belirlemektir. Ancak bu şekilde PAH karsinojenitesi tamamen belirlenebilir ve insan sağlığına etkisi ortaya konabilir. Bu tür değerlendirmeler bazında FAO/WHO, BaP için maksimum izin verilebilir konsantrasyon önermiştir. BaP için bu değer, 15 µg/100m 3 hava, endüstiyel çalışma bölgeleri ve 0.1 µg/100m 3 atmosferik hava içindir. Diğer PAH türleri için bu değer halen belirlenme aşamasındadır. WHO tarafından PAH ın sağlık riskleri ile ilgili 1987 de çıkan ve 2000 de revize edilen Hava Kalite El Kitabında (WHO, 2000), WHO nun PAH için sınır değerleri belirlerken izlediği yol direk konsantrasyon sınırlaması koymak yerine risk değerlendirmesi yapmaktır. Bu kapsamda WHO tarafından kok fırını çalışanları üzerinde yapılan çalışmalardan elde edilen epidemiyolojik verilere dayandırılmış ve BaP ı indikatör olarak belirleyerek birim riskler oluşturulmuştur. Buna göre her 1 ng/m 3 PAH için kanser riski 8,7x10-5 tir. Bu hesaplamaya göre 1.2, 0.12 ve 0,012 ng/m 3 konsantrasyonlar için kanser riskleri sırasıyla 1/10000, 1/ ve 1/ dir. WHO dan elde edilen bilgilere göre Avrupa nın büyük yerleşim alanlarında yıllık ortalama BaP konsantrasyon aralığı 1-10 ng/m 3 iken bu değer kırsal 36

37 alanlarda <1 ng/m 3 değerindedir. WHO nun BaP izleyici olarak alındığında Çevre Havası Hava Kalite Tavsiye değeri 1 ng/m 3 tur (WHO, 2000) PAH larla İlgili Yapılan Emisyon Envanterleri ve Emisyon Faktörleri Emisyon envanterleri hava kalite yönetiminde oldukça önemli araçlardır. Dünyada son yıllarda gerek bölgesel gerekse lokal ölçekli emisyon envanteri çalışmalarında konvansiyonel hava kirleticilerinin yanında PAH ve benzeri bileşikler de gözönüne alınmaktadır. EMEP çalışması kapsamında UN ECE CLRTAP raporlarında Avrupa ülkelerinin emisyon değerlerini kapsayan bir emisyon envanteri çıkarılmıştır. Bu çalışma -her ne kadar daha kapsamlı bilgilere ihtiyaç duyulsa da- fikir vermesi açısından önemlidir. Çizelge 2.4 de ECE bölgesinde PAH ların antropojenik emisyonlarının ton/yıl olarak tahminleri verilmiştir. Bu çizelge Avrupa Birliği tarafından yapılan durum raporunda hazırlanmış ve 1995 yılı emisyon envanteri için yapılan EMEP raporu, 1997 yılında Berlin de hazırlanan ve 1990 yılı için Avrupa atmosferik emisyon envanteri çalışmasının sonuçları ve 1999 yılında Norveç te 1995 yılı için Baltık Bölgesi ndeki ülkeler için hazırlanan POP kapsamındaki, BaP ın da içinde bulunduğu bir grup kirleticiyi içeren emisyon envanterini çıkarmak amacıyla hazırlanan teknik raporun sonuçları verilmiştir. Çizelgeden görüldüğü gibi EMEP raporunda hazırlanan bilgilere göre 1995 yılı itibariyle en fazla PAH emisyonu veren ülke Almanya olmuştur. Almanya yı takip eden diğer ülkeler de Çek Cumhuriyeti ve Lüksemburg dur yılı için hazırlanan raporda ilk sırayı büyük farkla Fransa almıştır yılı için BaP için yapılan envanterde ise birinci sırayı Portekiz almaktadır. İkinci sırada Ukrayna gelmektedir. Dünya çapında büyük bölgeleri kapsayan ve PAH emisyon envanterini de içeren envanter çalışmaları; - Avrupa bazında Avrupa Çevre Ajansı (EEA) ve CORINAIR işbirliği ile UNECE-EMEP katılımıyla oluşturulan emisyon envanteri çalışması, - GEIA (Global Emission Inventories Activities) projesi, - GENEMIS (EUROTRAC programının bir parçası), - OECD/Eurostat, Auto-Oil II konsorsiyumu - Baltık Bölgesi nde Dayanıklı Organik Kirleticilerin (POP) çevresel döngüsünü belirleyen çalışmalar olarak sayılabilir. 37

38 Çizelge 2.3. PAH emisyonlarını sınırlamaya yönelik düzenlemeler (EU, 2001) Ülke Çevre Havası Standardı Emisyonla ilgili yorumlar Standardın Standartlar Önem Derecesi Avusturya Belçika-Brüksel Yasa yok [5] Emisyonlar için yasa mevcut (VLAREM II = TA Luft) Belçika-Flemish Önerilen Değer [5] BaP yıllık ortalama; Limit değer 1 ng/m 3 Klavuz değer 0,5 ng/m 3 Hedef değer 0,017 ng/m 3 Yıllık üretilen emisyon değeri eğer 4 kg/yılın 1 üzerindeyse sınıf 1 ve Sınıf 2 lisansları ile ilgili tüm olanaklar sınırlandırılır. Hırvatistan El Kitabı [4] BaP (yıllık ortalama): sınır değer 2 ng/m 3 tavsiye edilen klavuz değer 0.1 ng/m 3 Danimarka PAH 3 bileşiklerinin toplam miktarı için tavsiye edilen emisyon sınırı mg/nm 3 (10% 0 2, kuru hava, 0 o C, Pa). Finlandiya - Fransa Tavsiye edilen değerler [3] BaP (yıllık ortalama): Sınır değer 0.7 ng/m 3 Kalite hedefi 0.1 ng/m 3 Emisyon hızı >0,5 g/h ise BaP ve DB[ah]A için limit değerleri bölge ve tesise göre değerlendirilecektir. Almanya Hedef Değer [8] BaP: 1.3 ng/m 3 TA-Luft (1986) No. 2.3 karsinojenik maddeler için maksimum izin verilen emisyon konsantrasyonları (lisanslı işletmeler için) egzost gazı kütle ekışı 0.5g/h ya da daha fazla ise BaP için 0.1 mg/m³ ve DBahA için 0.1 mg/m³.[9]. İrlanda İtalya Yasal Kalite Hedefi İzlanda Lüksemburg Hollanda Yasal olmayan Kalite objektifi [2] BaP (yıllık ortalama): 1 ng/m 3 BaP (yıllık ortalama) 2 Sınır değer 1 ng/m 3 Klavuz değer 0.5 ng/m 3 Yakıcılar: 11 karsinojenik PAH ların toplamı için yasal limit. Endüstriyel tesisler:10 Pah türünü içeren karsinojenik/mutajenik/teratojenik bileşikler için yasal limit Portekiz İspanya İsviçre Tavsiye edilen klavuz değerler[1] BaP: 0.1 ng/m 3 Fluoranthene: 2 ng/m 3 Norveç İsveç UK Tavsiye edilen [6] BaP (yıllık ortalama): 0.25ng/m 3 Bazı PAH lar için emiyon standartları mevcut; Napthalene için 100mg/m 3, BaP için 0.1mg/m 3 ve Dibenzo(a,h)antrasen için 0.1mg/m 3 WHO Birim risk BaP: 8.7 x 10-2 [µg/m 3 ] 38

39 Notlar: Veri ya da herhangi bir uygulama olmayan ülkeler. 1 PAH lar; NaP, PA, Ant, FL, CHR, BaA, BaP, BkF, IND, B(g,h,i)P, B(e)P, B(j)F, B(b)F, DBA 2 Hollanda: Limit değer aşılmayabilir, klavuz değerlerin aşılmasında kaçınılmalıdır. 3 Grup 1 bileşikleri: Ace, BaA, BbF, BjF, BkF, BbFL, BaP, CHR, DBA, IND Referanslar: [1] Boström C-E, Gerde P, Hanberg A, Jernstrom B, Johansson C, Kyrklund T, Rannug A, Tornqvist M, Westerholm R and Victorin K. Cancer risk assessment, indicators and guidelines for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the ambient air. Swedish Environmental Protection Agency 1999, yayın tarihi Environmental Health and Perspectives [2] Environmental Quality Objectives in the Netherlands - A review of environmental quality objectives and their policy framework in the Netherlands. Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment, [3] Conseil supérieur d hygiène publique de France. Section des milieux de vie. Avis relatif au projet de directive concernant la pollution de l air ambiant par les HAP. Séance du 17 Septembre [4] Fugas M. Legislation on protection of air quality in Croatia. WHO Newsletter, no. 19, WHO Collaborating Centre for Air Quality Management and Air Pollution Control, Berlin. [5] E. Wauters. Belgium: Experience and Concentration levels. In: Workshop State of the Art of PAHs Analysis in Ambient Air (Ispra, March 1999). European Commision, JRC, Environ. Institute. EUR EN, p [6] Expert Panel on Air Quality Standards. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Department of the Environment, Transport and the Regions. London, [7] Ministerial Decree 25 November Suppl. ord. Gazz. Uff. n. 290, 13 December [8] LAI 1992, Länderausschuß für Immissionsschutz, Krebsrisikodurch Luftverunreinigungen, pub: Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes Nordrhein-Westfalen (1992) [9] Erste Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Bundes-Immissionsschutzgesetz (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft - TA-Luft -), from , GMBl. S. 95 Yukarıda sayılan çalışmalardan biri olan ve EEA-EMEP tarafından yapılan çalışmanın, 2004 yılı Eylül ayında güncelleştirilerek yayınlanan teknik raporunda PAH Emisyonlarını Tahmin Yaklaşımı adı altında bir bölüm oluşturulmuş ve 4 PAH türü için emisyon envanteri ve emisyon faktörleri verilmiştir. (EEA-EMEP, 2004). Bu çalışmada varolan düzenlemeler ve önerilen emisyon faktörlerini içeren bilgiler ve USEPA tarafından 1998 yılında yapılan emisyon faktörü çalışması aşağıda iki ayrı alt bölüm halinde verilmiştir. CORINAIR emisyon faktörleri (EEA-EMEP, 2004): UNECE tarafından ağır metaller ve POP (dayanıklı organik kirleticiler) lar ile ilgili emisyon envanterlerini içeren raporlar oluşturulmuştur. Bu raporun PAH emisyonlarının tahmin yaklaşımı başlıklı bölümünde, emisyon faktör verileri ya da ölçümlerinin olmadığı ya da sınırlı olduğu durumlarda, PAH emisyonlarının tahmini için bir metodoloji önerilmiştir. Bu amaç çerçevesinde bu protokolde 4 adet PAH türü kapsama alınmış ve emisyon envanteri hazırlama çalışmalarında bu PAH ların indikatör olarak kullanılması önerilmiştir. 39

40 Çizelge 2.4: Avrupa Ülkelerinde Emisyon Tahminleri-ECE Bölgesi nde PAH ların antropojenik emisyonları (ton/yıl) (EU, 2001). ÜLKE PAH (1) (1995) (EMEP) (5) PAH (2) (1990) (UBA-TNO, 1997) BaP(3) (1995)(4) (Pacyna, 1999) Almanya Arnavutluk Avusturya Belçika Beyaz Rusya Bulgaristan Çek Cumhuriyeti Danimarka Estonya Finlandiya Fransa 1889(7) Güney Kıbrıs 0.18 Hollanda İngiltere İrlanda İspanya İsveç İsviçre İtalya İzlanda 6.35 Letonya Litvanya 71.2 (6) Lüksemburg 638 (8) Macaristan Moldovya Norveç 172(9) Polonya Portekiz Romanya Rusya Federasyonu 15.28(10) Slovak Cumhuriyeti Ukrayna 2.95(6) Yunanistan Yugoslavya -Bosna Hersek -Hırvatistan -Makedonya -Slovenya -Sırbistan Karadağ Notlar: 1. EMEP den sağlanan verilerde toplam PAH ları oluşturan bileşikler bölgeye gore değişmektedir. 2. PAH lar Borneff in 6 PAH ı olarak bilinenlerdir: BaP; BbF; B(ghi)P; BkF; FL ve IND. 3. Benzo(a)piren 4. referans yıl 1995 tir (bazı ülkeler için 1993 ya da 1994 tür) 5. Litvanya, Ukrayna (1997) ve Hırvatistan (1996) hariç diğer ülkeler için referans yıl 1995 tir. Veriler EMEP e aittir EMEP alanındaki emisyonlar 8. SNAP 1,2,3,4 kaynak kategorileri dahilindedir 9. geçici değerler 10. TNO tarafından hesaplanan değerler CORINAIR emisyon faktörleri 40

41 Bu PAH lar; - Benzo(b)floranten - Benzo(k)floranten - Benzo(a)piren - İndeno(123-cd)piren dir. Bu rapora göre; POP lar kapsamında PAH ların önemi, sağlık etkileri, özellikle karsinojenik etkileri tanımlanmaya başladığında artmıştır. PAH ların yarı uçucu olma özellikleri, onları tüm çevresel öğeler arasında, hareketli ve depolanmaya elverişli ve hava, su, toprak ve su kütlelerinde yeniden buharlaşabilir kılar. PAH ların bu özelliklerinden kaynaklanan sınır ötesi taşınımları bu kirleticileri global bir problem haline getirmiştir. PAH ların emisyon faktörleri ile ilgili geçmişten gelen sınırlı veriler bulunmaktadır. Elde olan verilerin verifikasyon amacı ile karşılaştırma yapılma ihtimalleri düşüktür. Bunun nedenleri; - raporlanan emisyon değerlerinin birçoğu toplam PAH lar için değerler verir, bu toplamda hangi PAH ın bulunduğu ile ilgili bilgi vermez, - tekil PAH ların emisyonlarının verildiği durumlarda, ölçüme dahil edilen PAH larla ilgili hazırlanan raporlar arasında uyum yoktur - tekil PAH ların raporlanan emisyonlarının çoğu yalnızca bir ya da iki bileşik için verileri verir. Bu bileşikler içine genellikle BaP dahildir. Birçok ülkede ve bir çok sektör için PAH ları kapsayan emisyon faktörleri bulunmamaktadır. Ülkelerin çoğunda mevcut olan tek emisyon faktörü BaP içindir. Bu durumlarda diğer PAH lar için emisyon faktörü, bilinen emisyon faktörü ile uygun bir oranda çarpılarak bulunur. Rapora göre hiçbir PAH için emisyon faktörü bulunmadığı durumda, Çizelge 2.5 de verilen BaP emisyon faktörleri kullanılabilir ve profil verileri bu emisyon faktörlerine uygulanabilir. Bu uygulama Şekil 2.4 de verilmiştir. Diğer PAH lar için BaP dan türetilen emisyon faktörlerinin motorlu araçlar ve sabit kaynaklar için değerleri Çizelge 2.6 ve 2.7 de verilmiştir. Bu metodolojinin kullanımında dikkat edilmesi gereken nokta, ülkeler arasında PAH profillerinin benzer olması gerektiğidir. Detaylı metodolojide ise, ülke ya da tesis özelinde PAH oluşumunu ortaya koymak için ölçümlerin mevcut olduğu veriler kullanılır. Bunlara ek olarak şayet veriler mevcutsa diğer PAH ların (örn; 16 USEPA öncelikli PAH ları) emisyonlarını tahmini yaklaşımı da uygundur. 41

42 Çizelge 2.5: Benzo(a)Piren için Emisyon Faktörleri Kaynak Proses/Yakıt tipi Emisyon faktörü Azaltma tipi ve verimi Veri kalitesi Ülke ya da bölge Bitümlü kömür mg/t Kontrolsüz D Batı Avrupa/USA Evsel kömür yakımı (en iyi yaklaşım 1550 mg/t)* Dumansız kömür 330 mg/t Kontrolsüz E Batı Avrupa Antrasit 30 mg/t Kontrolsüz E Batı Avrupa Evsel odun yakımı Odun mg/t Kontrolsüz E Batı Avrupa/USA (en yi yaklaşım 1300 mg/t)* Endüstriyel kömür yakımı Büyük tesis 0,14 mg/t Etkin baca sonu kontrolü D USA Küçük tesis 1550 mg/t Kontrolsüz E UK (en iyi yaklaşım 775 mg/t)* Endüstriyel odun yakımı Büyük tesis 2 mg/t Etkin baca sonu kontrolü D USA Küçük tesis 1300 mg/t Kontrolsüz E UK (en iyi yaklaşım 650 mg/t)* Doğal yangınlar/ açık tarımsal 0, g/t Kontrolsüz D USA yakma (en iyi yaklaşım 7.2 mg/t)* Anod yakma g/t Etkin baca sonu kontrolünden D UK (Aluminyum endüstrisinde ön fırınlama amaçlı) sınırlı kontrollere kadar değişik teknikler Ön fırınlama mg/t Etkin baca sonu kontrolünden E Batı Avrupa/USA prosesi (en yakın yaklaşım 100 mg/t)* sınırlı kontrollere kadar değişik Aluminyum üretimi teknikler HSS proses Emisyon faktörü geliştirilmekte VSS proses 172 g/t Islak arıtıcı D UK Yolcu aracı-benzin mmg/km Konvensiyonel D Avrupa/USA (en iyi yaklaşım 1.1 mmg/km)* Yolcu aracı-benzin mmg/km Kapalı devre katalizörlü D Avrupa/USA (en iyi yaklaşım 0.4 mmg/km)* Araçlar Yolcu aracı-dizel mmg/km Direk enjeksiyon D Avrupa/USA (en iyi yaklaşım 0.7 mmg/km)* Yolcu aracı-dizel mmg/km İndirek enjeksiyon D Avrupa/USA (en iyi yaklaşım 2.8 mmg/km)* Ağır araçlar (HDV) mmg/km D Avrupa/USA (en iyi yaklaşım 1.0 mmg/km)* * emisyon faktörleri için en iyi yaklaşımlar tesis tipi ya da azaltma sistemi bilinmeden sektörler spesifikasyonunda toplam emisyon tahmininde kullanılır. 42

43 Tahmin edilmek istenen PAH emisyonu için standart eşitlik Emisyon tahmini=emisyon faktörü x aktivite oranı PAH emisyon faktörünün eşitliği (örn; B(b)F için eşitlik) Emisyon faktörü (B(b)F)= emisyon faktörü (B(a)P) x profil oranı B(b)F/B(a)P Örnek (Evsel kömür yakımı) Aktivite oranı: 2Mt/yıl-Yülkesi için BaP için ülke özelinde emisyon faktörü: 1000 mg/t (eğer ülke özelinde emisyon faktörü mevcut değilse; Çizelge 5 den bu değer 1300 mg/t olarak bulunabilir) Profil oranı B(b)F/B(a)P = 0,05 (çizelge 6) Emisyon faktörü (B(b)F) = 1000x0.05=50mg/t Y ülkesi için evsel kömür yakımından tahmin edilen emisyon miktarı: =2Mtx50 mg/t=100 kg/yıl (veri kalitesi E) PAH Şekil 2.4: Çeşitli PAH lar için emisyon faktörü bulmakta kullanılan metodoloji Çizelge 2.6: B(a)P oranına dayalı tahminlerle araçlar için emisyon faktörleri Yolcu arabasıbenzinli (konvansiyonel) Yolcu arabasıbenzinli (kapalı devre katalizörlü) Yolcu arabasıdizel (direk enjeksiyon) Yolcu arabasıdizel (indirek enjeksiyon) Ağır araçlar (HDV) Benzo(b)floranten 1,2 0,9 0,9 0,9 5,6 Benzo(k)floranten 0,9 1,2 1,0 0,8 8,2 Benzo(a)piren 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 İndeno(123- cd)piren 1,0 1,4 1,1 0,9 1,4 PAH Çizelge 2.7: B(a)P oranına dayalı tahminlerle sabit kaynaklar için emisyon faktörleri Kömür yakımı (endüstriyel ve evsel) Odun Yakımı (endüstriyel ve evsel) Doğal yangınlar/zirai biyokütle yangınları Benzo(b)floranten 0,05 1,2 0,6 Benzo(k)floranten 0,01 0,4 0,3 Anod fırınlama Benzo(a)piren 1,0 1,0 1,0 1,0 İndeno(123-cd)piren 0,8 0,1 0,4 0,5 2,2 43

44 USEPA tarafından önerilen emisyon faktörleri (USEPA, 1998): PAH lar için en eski emisyon faktörü çalışmaları EPA tarafından 1998 yılında yayınlanmıştır. Bu veriler sınırlı sayıda örneğe dayandığı için Avrupa ülkelerinde ve Türkiye de kullanılması belirsizlikler taşır. EPA tarafından önerilen bu faktörler genellikle çok geniş aralıkta değişir. Bunun sonucu olarak kullanılan aynı tip proses için emisyonların tahmininde, farklı sonuçlar verebilir. EPA tarafından önerilen sözkonusu emisyon faktörleri fuel-oil, bitümlü kömür yakımı ve doğal gaz için olmak üzere 3 farklı tip kömürü içermek üzere 5 yakıt tipi için ve 16 tür PAH için Çizelge 2.8 de verilmiştir PAH ların Örneklenmesi ve Analiz Teknikleri PAH Ölçümleri ve Özellikleri PAH ölçümleri yapılacak bölgede kaynak özelliklerine göre ayrılmış farklı noktalardan oluşacak bir ölçüm ağı sistemi kullanılır. Bu ölçüm ağı sayesinde gerçekleştirilen PAH ölçümlerinin sahip olması gereken ortak özellikler özetle şu şekilde tanımlanabilir (EU, 2001, HKDYY, 2008); Veriler belirlenen alanda en yüksek konsantrasyonun görüldüğü popülasyona direk ya da indirek olarak etkilediği alanda, Genel seviyeyi belirlemek üzere örnekleme bölgesi içinde diğer alanlardaki seviyeleri de belirleyebilen En yüksek konsantrasyonlu alanlar ve bu noktalardaki emisyon kaynaklarının çevresinde olan bölgeler. Bu bölgeler genel olarak endüstriyel bölgeler, trafik noktaları ve katı yakıtların ısınma için kullanıldığı yerler olabilir. Avrupa Birliği Direktif 1999/30/EC ve 2000/69/EC ye göre ölçüm alınacak noktalar (EU, 2001); binalar ya da hava akımını engelleyecek herhangi bir engelden en az 2 m uzaklıkta olmalı; örnekleme giriş yüksekliği 1,5-4 m olmalıdır. (1,5 m potansiyel insan maruziyeti için tercih edilir. Fakat pratik, sebepler dolayısıyla (örn; vandalizm), 2,5 m kullanılabilir. Yerleşim arkaplan için daha yüksek pozisyonlar gerekir fakat nokta direk olarak etkilenmemelidir.) 44

45 Bileşik Naftalin Asenaftalin Asenaften Floren Fenantren Antrasen Floranten Piren Örnekleme noktası girişi araçların motorları çalışırken durup beklediği alandan uzakta olmalı (trafik ışıkları ya da park). Bu anlamda minimum kabul edilebilir uzaklık 10 m dir. Benz(a)Antrasen Krizen Benzo(b)Floranten Benzo(k)Floranten Benzo(a)Piren Dibenz(ah)Antrasen Benzo(ghi)Perylene Indeno(1,2,3cd)Piren Çizelge 2.8: EPA tarafından önerilen emisyon faktörleri Fuel-oil (Eylül 98) (kgkirl/10 3 l) a Linyit Kömürü (kgkirl/ton) Antrasit kömürü (kgkirl/ton) Bitümlü ve Ön bitümlü Kömür (kgkirl/ton) Doğalgaz (lb/106 scf) 1.08E E E E E E E E-07 <1.8E E E E E-07 <1.8E E E E E E E E E E E E E E E-07 <2.4E E E E E E E E E E E E E E E-08 <1.8E E E E E-07 <1.8E E-07 b 0.87E-07 c - - <1.8E E-05 - <1.8E E E E E-08 <1.2E E <1.2E E E E E-08 <1.2E E E E-06 - <1.8E-6 a Yalnızca belirleme limitine dayandırılmıştır. b Benzo(bk)floranten c Benzo(bjk)floranten 45

46 PAH Ölçüm Noktalarının Özellikleri PAH ölçümü yapılacak bölgede oluşturulacak ölçüm ağının kapsadığı örnekleme noktaları Avrupa Birliği Tarafından hazırlanan PAH Durum Raporuna göre aşağıdaki özelliklere sahip noktalardan oluşmalıdır (EU,2001, HKDYY, 2008). Yerleşim Bölgeleri: 1. Merkezi noktalar (Hot spots): Bu istasyonlar, yüksek trafik yoğunluklu, kanyon, kavşak vb. yol düzeni olan ve/ve ya evsel ısınmanın yüksek miktarlarda olduğu bölgeler olmalıdır. Bu nokta, ölçüm istasyonunu çevreleyen alanı temsil edici olmalı, örnekleyiciler yoğun yolların hemen yanları gibi çok küçük mikro-çevreler olmalı ve küçük kaynakların direk etkisinden uzakta konulmalıdır. Örnekleme noktası en az 200 m 2 lik bir alanı temsil edebilmelidir. 2. Yerleşim-arkaplan: Bu nokta merkezi örnekleme noktalarından daha geniş bir alanı temsil etmeli (birkaç km 2 ) ve trafik, baca gibi PAH kaynaklarından direk olarak etkilenmemelidir. Bu noktalar park, bahçe, rekreasyonel alan ve kamu binaları (okul, hastane ) vb. yerler olabilir. Endüstriyel Bölgeler: Endüstriyel emisyon kaynaklarından oluşan emisyon değerleri alüminyum, ve kömür üretimi, kömür yakımı gibi endüstriler haricinde genellikle normal hava konsantrasyonlarının dışında kalmaz. Örnekleme noktası yerleştirilmeden önce emisyon envanterleri, PAH ölçümleri, indikatör ölçümler, biyoindikatörler ve modelleme gibi çalışmalarla emisyon kaynaklarının etkisi araştırılmalıdır. Endüstriyel alanlarda yapılan ölçümlerde eğer ölçülecek seviyenin yüksek seviyelerde olup olmadığı ve yerleşim bölgelerinden kaynaklanan emisyonlardan etkilenip etkilenmediği araştırılmalıdır. İzleme noktasında hava kalitesi en az 250 x 250 m lik alanı temsil etmeli ve örnekleme noktaları tesis baca uzunluğundan minimum m uzakta konulmalıdır. Kırsal Bölgeler: 1. Merkezi Arkaplan Noktaları: Bu tür noktalar katı yakıtın ısınma için yaygın olarak kullanıldığı alanlar olmalı ve PAH konsantrasyonunun en yüksek olduğu noktalar seçilmelidir. Bu noktalar ölçüm istasyonunu direk olarak çevreleyen alanı 46

47 temsil etmelidir. Örnekleme noktasının en az 200 m 2 lik alanı temsil etmesi gerektiği tavsiye edilmiştir. 2. Kırsal arka plan noktaları: Daha geniş alanlar tavsiye edilir (birkaç 10 km 2 ) ve trafik, baca, evsel ısınma ve diğer PAH kaynaklarından direk olarak etkilenmeyen noktalar olmalıdır Örnekleme noktası sayısı Bireysel PAH ların belirlenmesi karmaşık, zaman harcanan, pahalı çalışmalardır. Kısa vadede yapılan çalışmalar tüm popülasyona etkisi olan kirliliği temsil edici veri toplamaya yetmeyebilir. PAH kontrolü için örnekleme noktası seçiminde öncelik en yüksek PAH konsantrasyonunun beklendiği noktalar olmalıdır. İzleme istasyonlarının toplam sayısı kirleticinin mekansal değişkenliğine bağlıdır. Örneğin ağır trafiğe sahip bir yerleşim caddesinde uzaklıkla azalan PAH konsantrasyonunun yatay gradyanı belirlenmek istenebilir. Yerleşim arkaplan konsantrasyonu daha uniformdur. Bir ya da birkaç ölçüm noktaları ile değerlendirilir. Tek ölçüm noktalı bölgelerde, bu istasyon limit değerin ortalama peryodu aştığı zaman diliminde popülasyonu direk yada indirek olarak etkileyecek en yüksek konsantrasyona sahip olunan yerde olmalıdır. Böyle bir istasyon, örneğin, trafikle ilgili noktalar ya da katı yakıtların baskın olduğu yerler olabilir. 2 ya da daha fazla izleme noktasına sahip bölgelerde ölçüm noktalarından en az biri en yüksek konsantrasyonunun görüldüğü bölgede olmalıdır. Bölgelerde minimum numune alma noktası şu şekilde değişir; 1 Numune alma noktası <50000 km 2 alan için km 2 3 > km 2 İstanbul un nüfusu 2000 yılında yapılan sayıma göre tür. yüzölçümü km 2 dir. Bu durumda minimum örnekleme sayısı 2 olmak zorundadır. 47

48 Örnekleme süresi ve sıklığı Uzun vadede PAH seviyelerini belirlemek için mevsimleri kapsayan uzun sürelere ihtiyaç vardır. Genellikle yapılan çalışmalarda da ortak kanı şu olmuştur ki PAH örneklemesinde seviyeyi doğru olarak tespit için referans bir süre olarak minimum bir yıl alınabilir. Analitik nedenlerden dolayı, numune bozunması, girişim ve kayıpların önlenmesi için örnekleme süresi 24 saat olarak önerilmiştir Literatürdeki örnekleme noktalarının özellikleri Tüm dış ortan hava kirliliği çalışmalarında olduğu gibi PAH örneklemesinde de numune yeri seçimi oldukça önemli bir noktayı oluşturmaktadır. Numune alma amacıyla seçilecek noktaları belirlemek için öncelikle amaç belirlemesi yapılmalıdır. Örneğin PAH örnekleri için, bir kirletici/kirleticiler topluluğundan kaynaklanan kirliliğin belirlenmesi mi yoksa o bölgeye taşınılma gelene kirlilik miktarının tespiti amaçlandığı ortaya konmalıdır. Buna göre noktalar şehrin rüzgar altı ya da rüzgar üstü kısımlarına konuşlanmalıdır. Bir bölgede mevcut kirletici kaynaklardan ortaya çıkan kirliliğin belirlenmesinde kaynak ayrımı yapılmalı, yerleşim, trafik, endüstri gibi kirletici gruplarından hangisi ya da hangilerinin tespit edilmek istendiği tam olarak ortaya konmalıdır. Buna göre elde edilen alternatifler eldeki imkanlarla birleştirilerek amaçlanan kirletici potansiyelini eniyi ifade edecek noktalar arasından seçim yapılmalıdır. Literatürde PAH örneklemesi ile ilgili çalışmalara bakıldığında örnekleme yeri seçiminde genellikle kompleks bir yapı izlendiği, bir başka deyişle, kirletici kaynakların teker teker belirlenmesinden çok bir bölgedeki mevcut kirliliği ortaya koymak için çalışmalar yapıldığı gözlenmiştir. Bu amaçla bir bölgede oluşan ya da taşınımla gelen PAH konsantrasyonunu belirlemek amacıyla o bölgede bu sayılan kirletici gruplarını topluca temsil edebilecek bir nokta ya da ayrı ayrı noktalar konuşlandırılarak bölgesel değerlendirmeye başvurulmuştur. Bir yerleşim yerinde örnekleme noktası seçiminde seçilen noktanın ne kadar km 2 lik bir alanı temsil ettiği önemlidir. Yerleşim yerinin merkezinde yapılan bir örnekleme çalışmasında lokasyon en az 200 m 2 lik bir alanı temsil edebilmelidir. Örnekleme 48

49 noktası taşınımla gelen konsantrasyonu belirlemek amacıyla arkaplan konsantrasyonunu temsil edecekse bu alan birkaç km 2 ye kadar çıkar (EU, 2001). PAH ölçümleri yapılacak bölgede kaynak özelliklerine göre ayrılmış farklı noktalardan oluşacak bir ölçüm ağı sistemi kullanılır. Bu ölçüm ağı sayesinde gerçekleştirilen PAH ölçümlerinin sahip olması gereken ortak özellikler özetle şu şekilde tanımlanabilir; EPA Metod TO 13A ya bakıldığında örnekleyici noktaların yerleşimi ile ilgili olarak, örnekleyicinin engellenmemiş bir alanda, hava akışını engelleyecek herhangi bir engelden en az 2 metre uzağa yerleştirilmesi gerektiği, egzost hortumunun, örnekleyici başı içine çıkan havanın geri dönüşümünü engellememesi için rüzgar altı yönüne doğru uzatılması gerektiği, yüklenmiş ya da yüklenmemiş tüm temizleme ve örnekleme modüllerine herhangi bir kontaminasyonu engellemek için kontrollu bir alana konulması gerektiği belirtilmiştir. Literatürde yapılan çalışmalar, örnekleme yeri seçimleri açısından incelenerek, yapılan çalışmalarda bir PAH örnekleme ağı kurulumunda, örnekleme noktasının hangi bölgelerde seçildiği, kaynaktan hangi mesafalerde ve yerden hangi yükseklikte konulduğu çizelge halinde özetlenmiştir. Toplam 37 adet literatür çalışmasına yer verilmiş olan çizelge Ek A-Çizelge A1 de kaynakları ile birlikte verilmiştir PAH ların Örnekleme Teknikleri PAH ların çevre havasında bulundukları konsantrasyonlarının belirlenmesi için çeşitli tipte örnekleyiciler kullanılmaktadır. Bunları temel olarak aşağıdaki iki gruba ayırmak mümkündür; - Birikim örnekleyiciler - Atmosferik havası konsantrasyonu örnekleyicileri Birikim Örnekleyiciler: Birikim örnekleyiciler de ıslak ve kuru birikim örnekleyiciler olmak üzere 2 ana grupta toplanır. Islak Birikim Örnekleyiciler: Islak birikim, yağmurla birleşen PAH ların yağmur damlasında çözünmüş ya da partikülle birleşmiş halidir. Islak birikim örnekleyiciler, bulk (toplam çökelme) ve wet-only örnekleyiciler olmak üzere iki tiptir. Bulk (toplam çökelme) örnekleyiciler sürekli açıktır ve hem kuru hem 49

50 ıslak birikimi toplar. Islak örnekleyiciler ise yalnızca yağış sırasında açık tutulur. Bulk toplayıcılar çevresel kontaminasyona açık olduğundan wet-only kullanımı daha güvenilir bir yöntemdir (USEPA, 1997, OSPAR, 2003). Islak birikim örnekleyiciler, çeşitli tipte (teflon kaplı metal, cam, paslanmaz çelik) ve boyutta (0,03-1 m 2 ) olabilir. Toplayıcılar; organik bileşiklerin toplanması için geniş yüzey alanına sahip olmalı ve toplama yüzeyleri inert, kontaminasyona neden olmayan ve adsorplayıcı olmayan maddelerden yapılmalıdır (OSPAR, 2003). Kuru Birikim Örnekleyiciler: Kuru birikim, kirleticilerin (partikül ya da gaz formunda) yağış olmayan durumlarda kara ya da su yüzeyine taşınımını gösterir. Kuru birikim, sürekli bir prosestir ve genellikle atmosferden kirleticilerin en önemli giderim mekanizmalarından birisidir. (Ollivon ve diğ., 2002; USEPA, 1997). Kuru birikimin direk metodla ölçümünde gaz ve partiküler PAH lar için yapay bir yüzey oluşturulur. Bu yüzeyler, silikon yağlı polivinil klorürlü levhalar veya su yüzeyi olabilir. Bu tür metodlar birtakım belirsizlikler içerir. Örn; gaz ve partiküler PAH lar eşit hacimde birikmeyebilir, gaz formundaki PAH lar yeniden buharlaşabilir (özellikle su yüzeyinden), örnekleme peryodu boyunca biriken PAH larda bozunma oluşabilir, toplama cihazında bulunan aerodinamik engeller (kovanın duvarları, huninin çeperleri), partiküllerin birikimini engelleyebilir. Bu potansiyel belirsizliklere rağmen, cihazda yapılacak birtakım modifikasyonlar ve uygun toplama peryodu seçimi ile yapay bir su yüzeyi toplama cihazı, nehir, göl ya da okyanus gibi doğal su yüzeylerine gaz ve partiküler PAH ların birikimini simüle edecek şekilde geliştirilebilir (Golomb ve diğ., 2001). Kuru birikim, yapay yüzeylere toplanan kirleticilerin ölçümü ile belirlenebildiği gibi alternatif olarak PAH ların atmosferik konsantrasyonu ve kirleticilerin kütle-boyut dağılımı mikrometeorolojik verilerle birlikte toplanarak kuru birikim hızları belirlenebilir. Kuru birikimin ölçümünde en önemli problem, akı yoğunluğunun çok düşük olması, yüzey koşullarından çok fazla etkilenmesi ve numune alımında kullanılan cihazların standardize edilememesi gibi nedenlerden kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla ıslak birikime nazaran kuru birikimin ölçümü daha karmaşıktır. Çalışmalarda çeşitli tipte örnekleyiciler kullanılmaktadır. Şekil 2.5 te örnek olarak Kanada da bir çalışma kapsamında kullanılan ıslak/kuru birikim 50

51 örnekleyici görülmektedir. Bu tip örnekleyiciler, yağış sensörlü olup, yağmur yağdığı zaman bir kapakla kuru birikim toplayıcının, yağmadığı zaman ise ıslak birikim toplayıcının üstü örtülmektedir. Şekil 2.5: Islak/kuru birikim toplayıcı ve bulk örnekleyici Atmosferik Konsantrasyon Örneklemesi: PAH bileşiklerinin çevre havasında konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla örneklenmesi için bazı teknikler geliştirilmiştir. Genellikle çevresel örneklemede, partikül bağlı PAH lar filtrelere yüksek hacimli aktif örnekleyiciler kullanılarak tutulur. Bu metod ISO dokümantasyonu ile standartlaştırılmıştır. Düşük hacimli örnekleyiciler (LVS) de çeşitli çalışmalarda kullanılmaktadır. Her iki durumda da uçucu formdaki PAH ların tutulması için katı adsorbentler kullanılmaktadır (TS-ISO/12884, 2000, OSPAR, 2003). Gaz fazındaki PAH ların atmosferik konsantrasyonun belirlenmesi: Atmosferde gaz fazındaki PAH ların örneklenmesi, içinden bilinen bir hacimde hava akışının geçtiği çeşitli kartuşlar vasıtasıyla yapılır. Yalnızca PAH fazının bu kartuşta örneklendiğine emin olmak için partikül fazın tutulmasını sağlamak amacıyla akış önüne bir filtre yerleştirilir. En çok kullanılan adsorpsiyon kartuşları XAD-2 (stiren divinilbenzen polimer) ve poliüretan köpüktür (PUF). Bazı durumlarda Tenax-GC de kullanılır. Ancak bu materyal uçuculuğu daha yüksek organik bileşikler için daha uygundur (Pozzoli ve diğ., 2004). Bazı çalışmalarda XAD-2 reçinenin 2 ve 3 halkalı PAH lar için PUF tan daha iyi bir örnekleme verimi sağladığını belirtilmektedir. Ve her iki adsorbent için de özellikle PUF- uçucu PAH lara doğru gidildikçe tutulma verimi sıcaklık 51

52 artışı ile azalmaktadır. Birçok çalışmada da PUF ucuz, kullanımı kolay, düşük şahit vermesi, daha az basınç kaybı gibi avantajları bakımından tavsiye edilmiştir (Pozzoli ve diğ., 2004). Çizelge 2.9 da her iki kartuşun da bazı özellikleri bakımından karşılaştırılması verilmiştir. Çizelge 2.9: PAH ların gaz fazı örneklemesinde kullanılan kartuşlar Spesifikasyon XAD-2 PUF BaP tutma verimi Yüksek Yüksek BaP tutma kapasitesi Yüksek Düşük Uçucu PAH tutma verimi Yüksek Yüksek Uçucu ve reaktif PAH bekleme verimi Daha yüksek Yüksek Saha çalışması İyi Daha iyi Akış karakteristiği İyi Daha iyi Naftalin tutma verimi Yüksek Düşük Naftalin şahit Düşük Düşük Bu katı sorbentlerle ilgili olarak en sık karşılaşılan problem üreticiden kaynaklanan kontaminantlar içermesidir. Bu yüzden örnekleme çalışmalarının büyük çoğunluğunda kullanılmamış kartuşların ön saflaştırılması amacıyla çeşitli ekstraksiyon teknikleri kullanılmaktadır. Bir analitin adsorbent yatağında kırılma noktası örnekleme havası hacminin, adsorbent hacmi ya da kütlesinin, ilgilenilen sıcaklıkta analitin adsorbente ilgisinin bir fonksiyonudur. Kırılma noktası iki yada daha fazla adsorbent yatağının seri halde bağlı olarak kullanımı ile izlenebilir (Pozzoli ve diğ., 2004). Şekil 2.6 da tipik bir PUF tıkaç örneğinin şekli verilmiştir (USEPA-TO13A, 1999). Partikül fazlı PAH ların atmosferik birikiminin örneklenmesi: Çevre havasından partikül fazlı PAH ların tutulması için kullanılan sistemler genellikle aşağıdaki gibidir: 1. Difüzyon denuder: Atmosferik örneğin içinden geçebileceği akışın olduğu tüp ya da tüpler serisinden oluşur. Bu tüplerin içi buhar fazlı molekülleri toplayan materyalle kaplıdır. Direk gaz fazı belirlemek için XAD tipi reçine kullanılır. 52

53 2. İmpaktor: Kaskat impaktörler PAH ların partikül boyut dağılımını belirlemek için kullanılan cihazlardır. Yüksek ve düşük hacimli tipleri vardır. Düşük hacimli tipleri küçük (<0,5 m) aerosollerin örneklenmesini sağlar. 3. Yüksek ve düşük hacimli örnekleyiciler: Bu tip örnekleyicilerde partikül fazlı atmosferik PAH ların örneklenmesi amacıyla filtreler kullanılır. Filtreler; teflon, cam yünü, quartz, PTFE kaplı polistiren membran, polikarbonat membran gibi çeşitli malzemelerden yapılabilir. Filtreye tutulan PAH ların bozunma derecesi ışıkla, ozon, azot ve sülfür içeren bileşiklerle verilen reaksiyonlarla ilgilidir (Pozzoli ve diğ., 2004). PAH gibi organiklerin örneklenmesinde genellikle filtreden hemen sonra hava akımının geçeceği PUF, XAD2 benzeri bir reçineden geçerek organiklerin gaz fazını tutar PAH Ekstraksiyon Teknikleri ve Analizi Çevresel örnekler çok küçük miktarlarda PAH içerirler. Bu yüzden PAH ların çevresel matrikslerden belirleme ve tayini için sofistike teknikler gerekir. Bu amaçla kullanılan etkili bir ekstraksiyon metodu genellikle bir ya da iki saflaştırma adımını içerir. Literatürde bir çok ekstraksiyon ve saflaştırma metotları tanımlanmış, uygulanmış ve tavsiye edilmiştir. PAH belirlemesi, seçilen sistemle örneklemeden sonra niteliksel ve niceliksel olarak tanımlanması; toplanan matrikslerden ekstraksiyonu, ekstrakte edilen örneğin temizlenmesi (clean-up) ve analiz gibi çok basamaklı bir prosedür gerektirir. Özetle PAH ların analizinde 3 kritik adım vardır; 1. Ekstraksiyon-hacim azaltma 2. Saflaştırma 3. Enstrümental analiz Ekstraksiyon teknikleri: Ekstraksiyon prosedürü hava örneklerinden PAH ların alınmasında en önemli basamaktır. PAH ların çevresel örneklerden ekstraksiyonunda genel olarak 4 tip ekstraksiyon metodu mevcuttur; sokslet ekstraksiyon ultrasonik ekstraksiyon hızlandırılmış solvent ekstraksiyonu (ASE) 53

54 süperkritik akışkan ekstraksiyonu Literatürde bu dört ekstraksiyon prosedürü kullanılmasına rağmen ekstraksiyonda seçilen solvent, ekstraksiyon uzunluğu, bir örnek için tekrarlanan ekstraksiyon sayısı gibi etkenlerin neredeyse her çalışmaya göre değiştiği gözlenmiştir. En sık kullanılan bu ekstraksiyon tekniklerinin genel özellikleri aşağıdaki gibidir: Sokslet ekstraksiyon: Çevre havası örneklerinden PAH ların analizi ile ilgili mevcut standartlarda (USEPA-TO13, 1999, TS-ISO/12884, 2000) ekstraksiyon metodu olarak sokslet tanımlanmıştır. Bu metodda PAH lar aseton, n-hekzan, toluen, benzen, DCM yada kombinasyonları gibi bir solvent kullanılarak ekstrakte edilir. Metodun dezavantajı uzun bir ekstraksiyon süresi ve büyük hacimlerde solvent gerektirmesidir. Şekil 2.6 da bir soxhlet cihazı örnek olarak verilmiştir. Şekil 2.6: Bir sokslet aparatı Ultrasonikasyon: Bu ekstraksiyon metodunda örneğin içinden geçen ultrasound sayesinde örnek matriksinden analitin difüzyon ve desorpsiyonu sağlanır. Bu artışın derecesi analit ve örnek matrikslerinin karakteristiğine bağlıdır. Sonikasyonun avantajı, ekstrakt örneklerini kısmen düşük basınç ve sıcaklıklarda çalıştırabilmesi ve katı adsorbentlerin bozunma hızının minimize edilebilmesidir. Sıcaklık 30 dk lık ekstraksiyonun sonunda yaklaşık 40 o C ye çıkabilir. Ekstrakte edilecek örneğe bağlı olarak atmosferik numunelerden PAH ların uygun giderimi, 30 dk lık bir ekstraksiyonla tamamlanabilir. Sonikasyonun avantajı matrikslerden analitlerin hızlı ekstraksiyonun 54

55 gerçekleştirmesidir. Aynı zamanda uygulanması kolay bir ekstraksiyon metodudur. Örnek temiz bir behere konur uygun solventlerle aluminyum folyo ile kapatılır ve banyoya yerleştirilerek istenilen zamana kadar tutulur (Dugan, 2001). Sonikasyonun dönüşüm verimi ve üretilebilirliği konusunda literatürde çeşitli açıklamalar mevcuttur. WHO nun bir raporuna göre sonikasyon iyi dönüşüm verimi, yeniden üretilebilirlik özelliklerine sahiptir. Rapora göre sonikasyonun soxhlet ile karşılaştırması matriks, solvent ve deneysel koşullara göre değişim göstermekle birlikte özellikle katı örnekler özellikle filtreler- için uygundur (WHO, 1998). Ancak CAPP, 2004 raporunda, soksletten daha kısa sürdüğü fakat dönüşüm oranının yetersiz olduğu raporlanmıştır. Yayınlanan bazı literature bilgilerinde ise (Bjorseth, 1983, Venkataraman ve diğ., 1994) PAH ların dönüşümünde sonikasyonun soksletten daha iyi bir dönüşüm oranı sağladığı belirtilmektedir. Hızlandırılmış (Basınç destekli) Solvent Ekstraksiyonu (ASE): ASE, katı ya da yarı katı örneklere uygulanabilen bir tekniktir. Rutin prosedürü örneğin, kapalı bir paslanmaz kaba konması ve elektronik olarak kontrol edilen pompa yardımıyla uygun bir solvent ile doldurulması şeklinde gerçekleştirilir. Kap kısa bir zamanda yüksek sıcaklıklara ulaşabilen fırına yerleştirilir. Yüksek sıcaklıkta solvent ile doldurulmuş kapalı kap yüksek basınçlara ulaşır. Basınç da elektronik olarak kontrol edilebilir. Tipik sıcaklık C ve basınç psi dir. İstenen sıcaklık ve basınca geldiğinde örnek 5-20 dk arasında değişen statik ekstraksiyona geçer. Bu aşama bittikten sonra valf açılır ve ekstrakt, bir kap ya da viale alınır. Tekniğin en önemli özelliği yüksek sıcaklık ve basınçla çalışmasıdır (Dugan, 2001). PAH ların çevresel örneklerden ASE ile ekstrakte edilmesinde en çok kullanılanlan solventler asetonitril, DCM ve kombinasyonlarıdır. Toluen, metanol da bu teknikte kullanılabilir. Bu teknikte ekstraksiyon süresi 5-20 dk arasında değişir. Ayrıca tehlikeli solvent kullanımı da minimumdadır. 10 g örnek için yaklaşık 15 ml solvent gerekir. Soxhlet için bu değer ml ve sonikasyon için ml dir. Yöntemin bazı dezavantajları da vardır. ASE gibi teknikler PUF filtrelerden PAH ların ekstraksiyonu için kullanılamaz. Bunun nedeni ASE deki yüksek 55

56 sıcaklıkların PUF filtrelerin bozunmasına ve örnek ekstraksiyonunda büyük kontaminasyonlara yol açmasıdır. Ancak başka matrikslerde iyi planlanmış bir ekstraksiyon tekniği ile soksletten daha iyi dönüşüm oranları verir (Dugan, 2001). Şekil 2.7 de bir ASE örneği verilmiştir. Şekil 2.7: ASE örneği Süperkritik akışkan ekstraksiyonu: PUF, toprak ve diğer çevresel katı matrikslerden (şehir havası, kül, sediment vb.) konvansiyonel sıvı ekstraksiyonuna hızlı bir alternatiftir. Bu teknik direk olarak GC de uygulanabilir. Teknikte süperkritik olarak CO 2 (%10 metanollu) kullanılır (CAPP, 2004). Literatürde çok yaygın olarak kullanılan bir metod değildir. Saflaştırma Teknikleri: PAH ların ekstraksiyonundan sonra, istenmeyen inorganik kontaminantların ekstraktan giderilmesi gerekir. Bazı uygulamalarda nispeten temiz matrikslerde bu aşama yapılmayabilir. Ekstrakte edilen örnekler genellikle girişim yapan maddelerden adsorpsiyon kolon kromotografi yöntemi ile ayrılır. En çok kullanılan sorbentler aluminyum ve silika jeldir. DCM, cyclohekzan yada farklı bir solvent çeşitli porsiyonlarda elut edici solvent olarak kullanılabilir (CAPP, 2004). PAH ların non-aromatik, nonpolar bileşiklerden ayırmak için (GC ile analiz yapılacaksa önemlidir) Sephodex LH-20 de uygun bir izolasyon tekniği olarak kullanılabilir (WHO, 1998). Ticari olarak hazırlanmış kimyasal kartuşlarda, (örn; SPE kartuş) yapılan saflaştırma işlemlerinin kolaylığı, zaman ve solvent tüketme ve yeniden üretilebilirlik açısından avantajlara sahiptir. İnce tabaka kromotografi (TLC) 56

57 de hava partikülleri ve bitkisel yağlar için uygun bir saflaştırma yöntemidir. Şekil 2.8 de USEPA Metod TO 13A tarafından önerilen bir silika jel saflaştırma kolonu örnek olarak gösterilmiştir. Şekil 2.8. Bir silika jel kolonu Hacim Azaltma Teknikleri: PAH lar sokslet gibi büyük hacim gerektiren tekniklerle ekstrakte edildiklerinde analiz ya da ön temizleme safhalarına geçebilmek için büyük hacimleri minimize etmek zorunluluğa vardır. Düşük konsantrasyona sahip yüksek hacimli örneklerde hacim azaltma basamağı bir zorunluluk olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu adımda elimizde ekstrakte ve saflaştırma yapılmış numunenin ekstrasiyon solventi uçurularak geride tespit etmek istediğimiz kirletici açısından oldukça konsantre bir solüsyon kalmaktadır. Bu amaçla konsantrasyon ve buharlaştırma için birkaç metod mevcuttur. Bunlardan en çok kullanılanları; Kuderna-Danish yöntemi ile hacim azaltma (USEPA Metod TO13A da önerilen metoddur) yöntemi uygulaması oldukça zor zaman alıcı bir yöntemdir. Diğer bir yöntem olan Azot gazı ile buharlaştırma yöntemi de yüksek hacimlerle çalışıldığında oldukça zaman alır.3. yöntem olan Döner Buharlaştırıcı (rotary evaporator) yöntemi nispeten daha az zaman alan ancak kuruluğa kadar buharlaştırıldığında kayıpların yüksek oladuğu bir yöntemdir. 57

58 Genelde organik kirleticilerin tespiti için yapılan çalışmalarda döner buharlaştırıcı ile belli bir hacme kadar hacim indirilmekte ve daha sonra azot gazı ile kuruluğa kadar buharlaştırma işlemi uygulanmaktadır. Yapılan bir çalışmada PAH içeren DCM solüsyonunda rotary evaporatörle geri dönüşüm verimleri araştırılmıştır. Sonuçta yarı uçucu organik bileşiklerin DCM içinde döner buharlaştırıcı ile buharlaştırılması sırasında kayıpların kaynama noktası ve konsantrasyon seviyesi ile çok ilgili olmadığı, final hacminin 3 ml nin altına düşmemesi durumunda önemli kayıplara rastlanmadığı belirtilmiştir (Cheng, 2003). Çalışma 100 rpm de 200 mmhg basınçta ve 35 0 C da gerçekleştirilmiştir. Konsantre ve seyreltik olmak üzere 2 set hazırlanmıştır. Kaynama noktası için yapılan deney serisinde yüksek uçuculukta daha fazla kayıplar gözlenmesine rağmen çok fazla etkisi olmadığı tespit edilmişir. Çalışmaya göre son hacim 3 ml ye kadar olduğunda kayıplar kabul edilebilir olmakta fakat daha düşük olduğunda analitin kayıpların yüksek olmaktadır. Tüm PAH grupları için (3, 4, 5-6 halkalı ve toplam PAH) yapılan çalışmada, gruplar arasında 3 ml ye kadar önemli fark gözlenmediği belirlenmiş ancak 1 ml ye kadar konsantre edildiğinde gruplar arası farkların hacim azaldıkça arttığı gözlenmiştir. Bunun nedeni analit kayıplarının, kalan sıvı hacminin sıvının ıslak yüzey alanına oranına bağlı olması olarak ifade edilmiştir. Seyreltik PAH solüsyonları için döner buharlaştırıcı kullanıldığında 300 ml hacimden final hacim 3 ml de durdurulursa kabul edilebilir sonuçlara varıldığı belirlenmiştir. (konsantrasyon faktörü 100). Bu aşamadan sonra daha ileri buharlaştırma için Azot gazı kullanımı bir çözüm olabilir. Analiz Teknikleri: PAH lar, atmosferde düşük konsantrasyonlarda bulunduklarından dolayı, belirleme çalışmaları hassas yöntemlerle yapılmalıdır. PAH ların ekstraksiyon aşamasından sonra belirlenmesi GC, HPLC, Kapiler elektroforez (CE) ve kapiler elektrokromotografi (CEC) gibi spesifik yöntemler kullanılarak yapılır. Son iki teknik kullanım alanı çok sınırlı ve henüz geliştirilmemiş tekniklerdir (WHO, 1998). 58

59 Saflaştırılmış ekstraktların belirlenmesi genellikle kromotografik tekniklerle gerçekleştirilir. PAH miktarının belirlenmesinde temel problem matriksin karmaşıklığıdır. En çok kullanılan teknikler olan GC ve HPLC nin uygulamada birbirlerine göre avantajı vardır. Ancak her iki tekniğin de pahalı olması ve kalifiye personel gerektirmesi gibi mahzurları bulunmaktadır (Pozzoli ve diğ., 2004). Gaz Kromotografi: GC de analiz edilecek örnek buharlaştırılır ve bir kromotografik kolona enjekte edilir. Daha sonra inert bir gaz olan mobil faz akısı ile elut edilir. Mobil fazın fonksiyonu, yalnızca analiti kolonda hareket ettirmektir. Analitteki moleküllerle reaksiyon vermez (CAPP, 2004). Gaz kromotografi HPLC ye göre yüksek çözünme gücü, düşük konsantrasyonlarda ve hızlı analiz sağlaması gibi avantajlara sahiptir. Diğer taraftan, bu teknik için bileşiğin uçuculuğu bir kısıttır. GC tekniğindeki başarı HPLC nin PAH belirleme için metod gelişimini önlemiştir. Ancak seçicilik açısından GC-MS, HPLC ye göre üstün niteliktedir. ISO standardında PAH ların ekstraksiyonundan sonra GC-MS ile analizi önerilmiştir (TS- ISO/12884, 2000). Bunun yanında EPA Metod TO13 te ise GC-MS öncelikli metod olarak tavsiye edilmiş fakat HPLC de alternatif bir metod olarak önerilmiştir. Sıvı Kromotografi: PAH ların analizinde tipik olarak 25 cm kolon- 5 cm partikülle doldurulmuş, gradyan elusyon tekniği kullanılır ve mobil faz asetonitril ve su ya da metanol ve su karışımlarından ters fazlı HPLC ile analiz gerçekleşir. HPLC kolonları ile ayırma verimi, GC den daha düşüktür. HPLC genelde kompleks PAH karışımlarını içeren örneklerin ayrılması için uygundur. Gradyan elusyon, eluent gücünü arttırmak için solvent kompozisyonunun devamlı değişimi şeklinde uygulanır. HPLC de gradyan elusyon gaz kromotograftaki sıcaklık programlamanın bir benzeridir. Çözeltiyi daha güçlü elut etmek için eluent gücünü arttırmak amacıyla kullanılır (Karlsson ve Frejd, 2003). HPLC nin avantajı kullanılan dedektöre bağlıdır. En yaygın kullanılan HPLC dedektörü bir akış hücresi ile kullanılan UV dir. Çünkü birçok çözelti UV ışığını absorplar. UV dedektörleri 0,1-1 ng belirleme limitine sahiptir. 59

60 Floresan dedektör, eluatı bir laser ile uyarır ve floresanı ölçer. Bu dedektörler çok hassastır. Fakat yalnızca FLD ile bazı analitler cevap verir. Emisyon için doğru dalga boyu önemlidir (WHO, 1998, Karlsson ve Frejd, 2003). Genelde PAH için Floresan ve UV dedektörleri seri bağlı olarak kullanılır (akış-hücre fotometre yada spektrofotometreli). Her ikisi de özellikle Floresan oldukça hassas ve spesifiktir. Floresan belirleme limiti, UV den en az bir kat daha düşüktür. Belirli bir dalga boyunda farklı PAH ların farklı absorpsivitesi ya da farklı PAH ların farklı floresen spektralı karakteristiği bulunmaktadır. Bu yüzden dedektörler maksimum cevap için optimize edilebilir. Bu özellik, ayrıca çözülmemiş bileşiklerin tanımı için de avantaj sağlar. HPLC genellikle dedeksiyon limiti yüksek, naftalin, asenaften ve asenaftilen gibi düşük molekül ağırlıklı bileşikler için daha uygundur (WHO, 1998). HPLC kompleks PAH karışımları içeren örneklerin ayrılmasında GC ye gore daha az uygundur. Ancak UV ve FLD kullanılarak yüksek spesifikasyon ve hassaslık sağlanabilir. EPA Metod TO-13 e göre; Floresan metotlar PAH belirlenmesi için oldukça yeni metotlardır. PAH ları sub-nanogram derecesinde ölçebilir ancak seçici değildirler. Normal spektranın genellikle çözülebilirliği düşüktür. Bu zorlukları gidermek için spesifik PAH ları izole etmek amacıyla UV absorpsiyon spektroskopisi, sıvı kromotograf (LC) ve ince tabaka kromotografisi (TLC) içeren pre-spesifik metotlarla birlikte kullanılabilir. Floresan spektroskopi ile PAH ların bireysel spektraları ayrı ayrı belirlenebilir. Ancak farklı bileşiklerin spektra porsiyonları aynı olabilir. Floresan teknikler ile spektral üst üste binme olasılığı olan örnek komponentlerin tam belirlenebilmesi için tam bir ayrım gerektirir. Bu yüzden yanlızca UV, LC ve TLC, Floresan yerine daha hassas olan HPLC/UV/Floresan kullanılabilir. PAH analizinde HPLC nin dezavantajları yanında GC ye gore aşağıda sayılan birtakım avantajlara da sahiptir (HP, 1993, Karlsson ve Frejd, 2003); 1) GC ve GC-MS ile karşılaştırıldığında daha az saflaştırma basamağı gerektirir, fraksiyon gerektirmez. 2) PAH lar düşük uçuculuğa ve yüksek molekül ağırlığına sahip bileşiklerdir. HPLC ile bu bileşikler çevre havası koşullarında ayrılabilir 60

61 ve yüksek sıcaklılarda örnek bileşiklerinin dekompozisyonu riski ortadan kalkar. 3) Sıvı kromotografların seçiciliği ve hassasiyeti floresan dedektör ile birlikte artar. 4) Sıvı kromotograflar UV ile birlikte floresan ile seri olarak bağlandığında floresan dedeksiyona cevap vermeyen asenaftilen belirlemesi de yapılabilir. 5) Birçok bileşik GC de analiz edilebilecek derecede uçucu değildir. Çevre havasında PAH ların analizi için kullanılan HPLC sistemi; bir pompa (gradyan elusyon için) enjeksiyon portu ya da oto-enjeksiyon, bir yüksek basınç kolonu ve UV ve/ve ya Floresan dedektörler ve kontrol ve gösterim için bir bilgi istasyonundan oluşur. Örnek ekstraksiyonundan sonra örneğin belirli bir miktarı (örn; 25 µl) ters fazlı HPLC kolonuna enjekte edilir ve PAH lar su/asetonitril gradyanı ile elut edilir. PAH lar UV absorbans ve/ve ya floresan dedeksiyon ile belirlenir PAH ların Örnekleme ve Analizinde Kalite Kontrol Adımları PAH ların çevre havasından örneklenmesi çalışmasında bir takım şahit ve kontrol deneyleri yürütülmelidir. Bunlar esas olarak (USEPA-TO13A, 1999, TS-ISO/12884, 2000, Dugan, 2001, CAPP, 2004); - Kullanılan ekstraksiyon şahidi; kullanılmış ekstraksiyon cihazından bir sonraki kullanıma kontaminasyonun olup olmadığını belirlemek üzere yürütülen temizleme prosedüründe atılan ekstraktta PAH analizi. - Saha şahit numunesi; Laboratuardan örnekleme sahasına, taşıma, yükleme, geri yükleme gibi işlemler sırasında bulaşma olup olmadığını belirlemek için kullanılan, örnekleme süresi bittiğinde yeni PUF takmak için sahaya gidilmesi sırasında taşınılan ve aynı şekilde geri getirilen PUF ve filtrelerin ekstraksiyon ve analizi. Numunelerin en az % 10 u veya her numune sahası için en az bir numune, saha tanık numunesi olarak alınmalıdır. - Tanık numune kontrolü; Her bir partiden kullanıma hazır durumdaki en az bir kartuş, bu parti saha kullanımına uygun olduğu değerlendirmeden 61

62 önce laboratuar tanık numunesi olarak analiz edilmelidir. Tekli bileşiklerin her sorbent kartuşu için 10 ng dan daha düşük bir tanık seviyesinin uygun olduğu kabul edilir. Verilen bir PAH için tanık seviyesi, analiz için toplanması beklenen kütlenin %10 undan daha az olmalıdır. - Numune alıcının akış kontrol sisteminin kalibrasyonu; Numune alma sisteminden geçen hava akışı, bir akış kontrol cihazı veya cihazlarıyla izlenmelidir. Akış kontrol sisteminin çok noktalı kalibrasyonu, numune alıcının giriş kısmına geçici olarak bağlanmış olan standart bir denetleme orifisi kullanılarak her altı ayda bir yapılmalıdır. Tek noktalı bir kalibrasyon, her numune alınmasından önce ve sonra yapılmalıdır. - Kırılma deneyleri; yüksek hacimli hava örnekleyicisinde, cihazdan geçen hava kütlesi içindeki tüm PAH ların tutulabildiğini kontrol amacıyla yapılan işlemdir. Bu işlemde aynı kartuş ikiye bölünerek üst kısım ve alt kısım ayrı ayrı analiz edilip son iki parçanın karşılaştırılarak yorum yapılması ya da kartuş tutucuya iki PUF takılıp takılan ikinci PUF ta PAH konsantrasyonunun gözlenip gözlenmediğinin belirlenmesi gibi farklı şekillerde yürütülebilir. Eklenen PUF un içerdiği PAH miktarı örneğin içeriğinin %5 inden az olmalıdır. - Numune alma verimliliği ve dinamik alıkonma verimliliğinin tayini; İlgilenilen PAH için numune alıcının verimi, sahada herhangi bir numune alma programı başlatmadan önce beklenen şartlarda doğrulanmalıdır. Verim tayini, özellikle planlanan numune alma süresinin 24 saati aşması durumunda önemlidir. - Ekstraksiyon ve analiz verimini ölçmek için kullanılan Standart Referans Materyaller SRM Sertifikalı standart referans materyal SRM 1649a "Şehir tozu" yılda bir kez kalite standardı olarak kullanılmalıdır PAH Analizi ve Örneklemesinde Kullanılan Standartlar Aşağıda PAH analiz ve örneklemesinde kullanılan standartlardan üçü verilmiştir: TS ISO 12884: TS ISO Ortam Havası - Toplam (Gaz Ve Tanecik Fazında) Polisiklik Aromatik Hidrokarbonların Tayini - Sorbent Takviyeli 62

63 Filtreler Üzerınde Toplama ve Gaz Kromatografık/Kütle Spektrometrık Analizler isimli standarttır. Bu standart, ortam havasında bulunan PAH tayini ile ilgili numune alma, temizleme ve analiz işlemlerini kapsar. Hem gaz fazı hem de tanecik fazındaki PAH ları toplamak ve onları birlikte tayin etmek amacıyla tasarımlanmıştır. Standardın prensibi şu şekildedir; Bir hava numunesi, önce ince tanecik filtresinden daha sonra poliüretan köpük (PUF) veya stiren/divinilbenzen polimer reçinesi (XAD- 2) ihtiva eden bir buhar tuzağında, 225 L/min lik (13,5 m 3 /h) en yüksek akış hızında, ortam havasından doğrudan hava çekilmesiyle toplanır. Numune alma süreleri, izleme ihtiyaçlarına ve tespit etme sınırlarına bağlı olarak değiştirilebilir. Sabit hacimdeki hava numunesi alındıktan sonra, tanecik filtresi ve sorbent kartuşu birlikte sokslet cihazında ekstrakte edilir. Özütlenen numune, Kuderna- Danish cihazıyla (veya geçerli diger bir yöntemle ) derişimi arttırılır, takiben gerekirse, azot akımı altında derişimi daha da arttırılır ve bundan küçük bir miktar alınarak gaz kromatografi/kütle spektrometresi ile analiz edilir. Elde edilen sonuçlar, analizi yapılan her bir PAH ın gaz fazı ve tanecikli fazın birleştirilmiş hava derişimlerini temsil eder. 63

64 ISO/TC 146/SC 3/WG 17: Hava kalitesi-partikül Fazlı PAH ların HPLC ile Analizi (TS-ISO ISO/TC 146/SC 3/WG 17, 1999). Bu standart üzerinde çalışılmaktadır. Metod yalnızca partikül fazlı PAH ların belirlemesi üzerinedir. Hava örnekleri yüksek ya da düşük hacimli örnekleyicilerle GFF filtrelere toplanır. Bir reflux yoğunlaştırıcı, soxhlet ya da ultrasonikasyon ile ekstrakte edilir, kolon kromotografi ile saflaştırma yapılır ve HPLC/UV-DAD ile analiz edilir. EPA Method TO-13: Bu metod PAH ların yüksek hacimli örnekleme cihazıyla quartz filtre ve sorbent kartuş kombinasyonu ile örneklenip GC-MS ile tayini prosedürüdür. Metodun özeti şu şekildedir; 1. Filtre ve sorbent kartuşlar solventle yıkanır ve vakumla kurulanır. Aluminyum folyo ile sarılarak (ışıkta korumak için) kavanozlarda saklanır. 2. Yüksek hacimli akım hızı kullanarak yaklaşık 300 m 3 hava filtre ve sorbent kartuştan geçirilir. 3. Filtre ve kartuştan geçen miktarı kaydedilir ve filtre ve kartuş uygun bir etiketlenmiş konteynıra alınarak şahit filtre ve sorbent kartuşu ile analitik laboratuara taşınır. 4. Filtre ve kartuşlar sokslette uygun bir solvent eşliğinde ekstrakte edilir. Ekstrakt Kuderna-Danish evaporatörle buharlaştırılır ve potansiyel girişim yapıcı maddelerin uzaklaştırılması için kolon kromotografi kullanılarak silika jel ile saflaştırma yapılır. 5. Eluent Kuderne-Danish ile yeniden konsantre edilir ve GC-MS ile tayin edilir Literatürde Kullanılan Teknikler Bu bölümde bahsedilen PAH analiz tekniklerinin çoğu yapılan araştırma çalışmalarında güncel olarak kullanılmaktadır. Çalışmada, literatürde kullanılan teknikler, örnekleme cihazı, matriksi, analiz yöntem ve cihazı özet halinde gruplandırılarak çizelgelanmıştır. Toplam 66 adet çalışmanın özetlenmesiyle oluşturulan çizelge, kaynaklar ile birlikte Ek A-Çizelge A2 de verilmiştir. 64

65 2.2 Çalışmada Kullanılan Yöntem Çalışmada Seçilen Örnekleme Noktaları ve özellikleri Çalışmada örnekleme noktası oluşturulmasında Bölüm de anlatılan özellikler dikkate alınmıştır. Şehirde özellikle trafik kaynağı ağırlıklı olan merkezi noktaların seçimi amaçlanmıştır. Seçilen örnekleme noktalarının, özellikle cihazların güvenliğinin sağlanabilecegi kamusal alanlarda olması da seçimde gözönüne alınan parametrelerden olmuştur. Şehirde seçilmiş örnekleme noktaları ve özelllikleri şu şekildedir: Arkaplan: Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüsü-KİLYOS Avrupa yakası; Yıldız Teknik Üniversitesi Beşiktaş Kampüsü-BEŞİKTAŞ Anadolu yakası; Devlet Malzeme Ofisi Binası-GÖZTEPE 1. Boğaziçi Üniversitesi Sarıtepe Kampüsü - KİLYOS: Bu nokta, şehrin kuzeyinde, merkezden uzakta, Karadeniz kıyısında bulunan Boğaziçi Üniversitesi ne ait Sarıtepe kampüsündedir. Kampüs deniz kıyısında olup arkaplan örnekleme noktası olarak düşünülmüştür. Örnekleme noktasının 2 km civarında 1 adet akademik amaçlı kullanılan bina, 1 adet yurt binası ve 1 adet sosyal tesis binasının dışında bir yerleşim bulunmamaktadır. Bölgenin trafik kaynaklı kirliliğe maruz kalmadığı söylenebilir. Örnekleme cihazları ön cephesi denize bakacak şekilde deniz kıyısından yaklaşık 200 m uzakta ve deniz seviyesinden yaklaşık 15 m yüksekte yerleştirilmiştir. Örnekleme cihazının etrafında herhangi bir yükselti ya da yakınında bir kirlilik kaynağı bulunmamakta ancak deniz kıyısından yaklaşık 1-2 km içeride boğazdan geçmek için bekleyen ulusal ve uluslararası yük gemilerinin bulunduğu bir bekleme sahası bulunmaktadır. Bekleyen gemilerin sayısı yaklaşık olarak adet/gün olmaktadır. Örnekleme noktası civarında baskın bir kirlilik olmamakla birlikte, muhtemel kirlilik kaynakları önem sırasına göre gemilerden kaynaklanan kirlilik, evsel ısınma ve araç trafiği olarak sayılabilir. 2. Devlet Malzeme Ofisi Binası Kampüsü - GÖZTEPE: Bu nokta, Anadolu yakasında, Boğaziçi Köprüsü yolunda, yoğun bir araç trafiğine sahip ana yolun kenarında bulunan Devlet Malzeme Ofisi Binası Kampüsü nde bulunmaktadır. 65

66 Kampüsün bir cephesi köprü yolu diğer cephesi ise yoğun bir yerleşim alanıdır. Kampüsün içinde iki adet DMO ya ait yapı bulunmakta ve yola yakın olmayan tarafta DMO ya ait lojmanlar bulunmaktadır. Örnekleme noktası, şehrin Anadolu yakasında trafik ve yerleşim kaynaklı kirliliği belirlemek amacıyla seçilmiştir. Örnekleyici > araç/gün araç akışına sahip olan ana yoldan yaklaşık 10 m uzakta ve yer seviyesinde konuşlandırılmıştır. Örnekleme cihazının numune alma yönü yol cephesindedir. Örnekleme noktası civarında muhtemel en baskın kirlilik kaynağı araç trafiği olarak belirlenmiş ve evsel ısınmanın kirlilikteki payının yüksek olduğu düşünülmüştür. 3. Yıldız Teknik Üniversitesi Kampüsü- BEŞİKTAŞ: Yıldız Teknik Üniversitesi Beşiktaş Kampüsü, şehrin Avrupa yakasında Boğaziçi Köprüsü yolunun üzerinde bulunmaktadır. Seçilen noktada yoğun bir kampüs yerleşimi ve kampüs dışında yoğun bir ticarethane, büro vb. yerleşimler bulunmaktadır. Bölgede özellikle gündüz saatlerinde popülasyon artmaktadır. Örnekleme noktası, kampüsün Balmumcu Caddesi ne en yakın hattın üzerindedir. Caddenin aşağı tarafında bahsedilen ticarethaneler yoğunlaşmakta üst tarafında ise yerleşim alanlarının yoğunluğu göze çarpmaktadır. Nokta > araç/gün araç akışına sahip olan köprü yolundan yaklaşık 4 m içeride 1,5 m yüksekteki platformun üzerinde yol seviyesinde nefes alma zonu ile aynı mesafede konuşlandırılmıştır. Örnekleme noktasının hemen yanında Büyükşehir Belediyesine ait bir hava kirliliği ölçüm istasyonu ve bulunduğu caddenin üzerinde ENKA ya ait meteoroloji istasyonu bulunmaktadır. Örnekleme cihazının numune alma yönü yol cephesindedir. Nokta civarında muhtemel en baskın kirlilik kaynağı araç trafiği olarak belirlenmiş ve ardından ticarethanelerde ve yerleşimde mevcut ısınmadan kaynaklanan kirliliğin payının yüksek olduğu düşünülmüştür. Örnekleme noktalarının bulunduğu yerleri gösteren foroğraflar Şekil 2.9 da verilmiştir. 66

67 Şekil 2.9: Örnekleme noktalarının yerleri Çalışmada Kullanılan Örnekleme Cihazları Çalışmada seçilen örnekleme noktalarında 1 er adet PS-1, Yarı uçucu Organik Yüksek Hacimli Örnekleyicisi ve 1 er adet bulk (toplam birikim) örnekleyicisi konuşlandırılmıştır. Bu cihazların özellikleri aşağıdaki bölümlerde anlatılmıştır Bulk Birikimin Örneklenmesi Çalışmada kullanılan bulk birikim örnekleyici, paslanmaz çelik metalden özel olarak tasarlanmıştır. Örnekleme alanını yüksek tutmak amacıyla cm çapa sahip mümkün olan en sığ huni tasarlanmıştır. Şekil 2.10 da kullanılan aparatın boyutları ve şekli verilmiştir. Bu aparat hem ıslak hem de kuru birikimi toplam olarak örneklemek üzere sürekli açık olarak kullanılmaktadır. 67

68 Cihazın alt kısmı 2,5 l lik amber şişeye iliştirilmiştir. Bu sayede yağmur sırasında huniye düşen damlalar bu şişeye toplanmakta ve aynı zamanda örnekleme peryodu sona erdiğinde huninin üst kısmında biriken kuru birikim partikülleri silinerek ve yıkanarak bu şişeye aktarılmaktadır. Örnekleme sistemi yerden yüksekliği yaklaşık 2,5 m olan bir platform üzerindeki kutu üzerine yerleştirilmiş, numune toplama görevi gören şişe ise bu kutunun içine konulmuştur. Numuneler her günde bir toplanmıştır. Örnekleme peryodu boyunca numune alma işlemi ve aparatla ilgili çıkan aksaklıklardan dolayı numune alımı özellikle Kilyos istasyonunda sürekli olarak yapılamamıştır. 63 cm 23 cm 7 cm Şekil 2.10: Çalışmada kullanılan bulk örnekleyici Yüksek Hacimli Örnekleyici Çalışmada PAH ların kuru birikiminin örneklenmesinde Yüksek hacimli birikim örnekleyici kullanılmıştır. Literatürde yapılan çalışmalarda en çok kullanılan örnekleyici tipi, yüksek hacimli örnekleyicilerdir. Bu örnekleyicilerde en çok kullanılan filtreler quartz ya da cam yünü filtreler ve en çok kullanılan adsorbent tipi PUF (poliüretan köpük tıkacı) ve XAD-2 reçinedir. Çalışmada kullanılan örnekleyicide örnekleme modülü bir metal silindire (PUF içeren borosilikatlı cam sorbent kartuşu) tutturulmuş bir metal filtre tutucu içerir. PUF tutucunun şekli Şekil 2.11 de verilmiştir. Filtre tutucuya bağlı filtrenin her iki yanında inert contalar bulunmaktadır. Yüksek hacimli örnekleyiciler bir hava akış rezistansı olmadan 24 saat çalıştırılabilir. Yarı uçucu organik bileşikleri örneklemek üzere dizayn edilmiş bir GFF filtre ve bir PUF adsorbentten oluşan PS-1 tipi yüksek hacimli hava örnekleyicisi Şekil 2.12 de ve numune alma modülü Şekil 2.13 de verilmiştir. 68

69 Bu cihaz TS ISO ve EPA Method TO13 tarafından önerilen örnekleyici tipidir. Bir sorbent tuzagıyla desteklenmiş bir filtreden meydana gelen tipik bir toplama sistemi olan bu sistem, % 50 gözenek alanına sahip 1,2 mm lik paslanmaz çelik elek ile desteklenmiş, 102 mm çaplı tanecik filtresini tutma kapasitesindeki bir metal filtre tutucu (Kısım 2) ve dış çapı 64 mm (58 mm iç çaplı.) uzunlugu 125 mm olan borosilikat cam sorbent kartuşu tutabilen bir metal silindirden (Kısım 1) meydana gelmektedir. Bu filtre tutucu, filtrenin her iki tarafına yerleştirilmiş inert sızdırmazlık contası [örnegin; politetrafloroetilen (PTFE) gibi] ile donatılmıştır. Aynı şekilde, sorbent kartuşun her bir ucuna hava sızdırmazlıgını sağlamak için inert, esnek contalar (örnegin; silikon kauçuk) kullanılır. Cam sorbent kartuş, sorbenti tutan 1,2 mm lik paslanmaz çelik elek için destek oluşturmak üzere alt ucundan 20 mm uzakta olmalıdır. Cam sorbent kartuşun, contalar arasında sızdırmazlıgı sağlanıncaya kadar Kısım 2 üzerine vidalanmış olan Kısım 1 e yerleştirilir (TS-ISO/12884, 2000). Şekil 2.11: PUF örneği Şekil 2.12: Yarı uçucu organiklerin örneklenmesi için yüksek hacimli örnekleyici 69

70 Şekil 2.13: Numune alma modülü örneği Çalışmada kullanılan numune alma cihazı bahsedilen özelliklere sahip TS-ISO ve USEPA Metod TO13A da bahsedilen cihazın ticari olarak satılan türüdür. Thermo Environmental Instruments tarafından üretilmiş GPS-1 tipi örnekleyicidir. Cihazda sözkonusu metodlarda belirtildigi üzere TSP (toplam askıda partikül) ve partikül fazlı PAH örneklemek için GFF (cam yünü filtre) kullanılmıştır. Gaz fazlı PAH örneklemek için ise (1,5 PUF+25 g XAD2) reçine içeren örnekleme matriksi kullanılmıştır. Numunelerin hazırlanmasından, analiz aşamasına kadar geçen peryodda yapılan işlemler aşağıda kısaca özetlenmistir: 1. Numune matriksi olarak kullanılan filtre ve kartuşlar ön temizleme işlemlerinden (Ek B de anlatılmıştır) geçirildikten sonra aluminyum folyoya sarılarak cam kartuş kaplarında kullanıma hazır hale getirilir. Bu aşamada, sabit tartıma getirilmiş filtrelerin dara ağırlıkları alınır. 2. Filtre ve kartuş, örnekleme noktasına getirilir ve yaklaşık 350 m 3 hava örneklemek üzere, 24 saatlik örnekleme peryodu başlatılır. Başlangıçta cihaz üzerindeki zamanlayıcı ve magnehelic değeri ve başlangıç saati vb. bilgiler numune etiketlerinin üzerine kaydedilir saat sonunda örnekleme noktasından örnekleme işlemi tamamlanmış filtre ve kartuşlar alınır ve yerlerine yeni filtre-kartuş takımı konur. Numune peryodunun sonlandırılması aşamasında da cihaz üzerindeki zamanlayıcı, magnehelic değerleri ve saat numune etiketlerine kaydedilir. 70

71 4. Örnekleme işlemleri tamamlanmış ve gerekli bilgileri kaydedilmiş filtrekartuş takımı laboratuara getirilir. Uygun şartlarda filtrelerin nemi alınarak son ağırlığı kaydedilir. Numune alma işlemi tamamlanmış filtre+kartuş takımı +4 0 C de en fazla bir hafta bekletilir. 5. Ekstraksiyona ikili numuneler halinde alınır ve rutin analiz işlemleri başlatılır Çalışmada Kullanılan Numune Ön İşlemleri Filtre ve PUF örnekleri örneklendikten sonra konsantrasyon belirleme işleminden önce ön zenginleştirme ve ön temizleme gibi birtakım işlemlerden geçirilir. Tüm bu işlemler çalışmada EPA Metod TO13A ve 3630C ye dayandırılarak gerçekleştirilmiştir (USEPA- 3630C, 1999). Bu yöntemlerde kullanılan solventlerde birtakım değişiklikler yapılmıştır. Örneğin ekstraksiyon solventi olarak Diklorometan yerine, bu solventin, kullanılan PUF ların yapısını bozduğu gerekçesiyle Hekzan kullanılmıştır. Tüm ön işlemlerin ayrıntıları laboratuar föyü halinde Ek B de verilmiştir. Özet olarak bu işlemler, temel olarak aşağıdaki 3 aşamada gerçekleştirilmektedir: 1. Ekstraksiyon: Sokslet yontemi: n-hekzan ile 20 saat 2. Hacim azaltma: Döner Buharlaştırıcı ve ardından ultra saf azot gazı 3. Ön temizleme: Silika jel kolunu Bu aşamalar tamamlandıktan sonra analize hazır hale gelmiş numune HPLC ile analiz edilir HPLC Analiz Yöntemi Ön işlemlerden geçirilmiş tüm numunelerde PAH ların analizi ters fazlı HPLC cihazında (Dionex 4500i Chromatograph) seri bağlı UV ve floresan dedektörlerle yapılmıştır. Ayırma işlemi Vydac 201TP5415 kolonu ile gerçekleştirilmiştir. Hareketli faz olarak seçilen, asetonitril ve distile deiyonize (DDW) su fazları için gradyan pompalama programı kullanılmıştır. HPLC de kolon sıcaklığı, akış hızı, bitiş süresi, gradyan oranları, sinyal dalga boyları değiştirilerek, bilinen miktarda PAH içeren standart numunelerde yaklaşık 35 farklı metod denenmiştir. En son olarak Şekil 2.14 de verilen çalışma şartlarıının en uygun sonucu vereceğine karar verilmiştir. 71

72 Şekil 2.14 de görüldüğü üzere HPLC de UV-diode array ve Floresan olmak üzere iki dedektörden seri halde sinyal alınmıştır. UV dedektör, 254 nm dalga boyunda çalıştırılmıştır. Floresen dedektörden alınan sinyal, excitation ve emission için ayrı birer dalga boyundan olabileceği gibi, kimi çalışmalarda her bir bileşiğin duyarlı olduğu excitation-emission sinyal aralıklarına göre floresan dedektörde bileşiklerin çıkış zamanlarına bağlı farklı dalga boyları girilerek bir time table oluşturulabilmektedir. Bu çalışmada da bu şekilde bir zamanlama programı kullanılarak sinyaller alınmıştır. Belirlenen 16 bileşikten Naftalin, Asenaftilen, Fenantren, Antrasen, Floranten, Indeno(1,2,3-cd)piren için UV sinyalleri, Geride kalan 10 bileşik için ise çoklu dalga boylu floresan dedektörü sinyalleri kullanılmıştır Kalite Kontrol Adımları HPLC Kalibrasyonu HPLC kalibrasyonunda PAH ların her bir türünün tanımlanması, EPA Method 610 tarafından önerilen 16 PAH ı içeren standart karışımla yapılmıştır (PAH-Mix M-610- QC in acetonitrile from EPA). Bu karışım 16 tür PAH ı mobil faz solventi olan Asetonitril içinde, bir karışım şeklinde ihtiva eder. Çizelge 2.10 da bileşiklerin CAS numaralı ile kullanılan standart içindeki konsantrasyonları verilmiştir. PAH lar, sozkonusu kalibrasyon standardının verdiği bekleme süreleri ve pik alanlarına göre HPLC cihazında yukarıda adı geçen EPA PAH Mix standardından 5 farklı konsantrasyon hazırlanarak kalibre edilmiştir. Kalibrasyon eğrisinin korelasyon katsayısı her bir bileşik için r>0,99 olmuştur. Bunun dışında her bir PAH bileşiğine ait Asetonitril içinde çözünmüş halde bulunan, tekil standartlar da bileşiklerin, ilgili metoda göre bekleme sürelerinin ve ayrımın belirlenmesi için kullanılmıştır. Metod Belirleme Limiti Tayini Metod Belirleme Limiti (MBL), bir maddenin %99 güven aralığı ile ölçülebilen ve raporlanabilen 0 dan büyük minimum konsantrasyonudur ve sözkonusu konsantrasyona sahip maddenin analizi ile belirlenir (ADLG, 1996). Akış hızı: 1 ml/dk solvent A : %50 solvent Toplam süre: 50 dk %50 ACN Ön süre: 5 dk Maks. Basınç limiti: 250 bar 72

73 Pompa- Zaman Tablosu: Zaman (dk) %B FLD sinyalleri: DAD Sinyalleri: 270±40 nm 254±4 nm Spektrum pik genişliği: >0,03dk Kolon sıcaklığı: 20ºC Zaman (dk) Excitation (nm) Emission (nm) Şekil 2.14: HPLC analiz metodu Çalışmada MBL, tahmin edilen MBL konsantrasyonuna sahip konsantrasyonda ve 10 kat fazlası aralığında hazırlanan 7 farklı standardın, analizi ile hesaplanmıştır. Bu işlem örnekleme peryodu (1 yıl) süresince, farklı zamanlarda 3 kez tekrarlanmıştır. Bulunan sonuçlar kullanılarak, MBL değerleri aşağıdaki denkleme göre hesaplanmıştır (ADLG, 1996); MBL=S. t (n-1,1-α=0.99) Burada; MBL S : metod belirleme limiti : tekrarlanan analiz sonuçlarının standart sapması t (n-1,1-α=0.99) :student s t testi (%99 guven araliginda ve (n-1) serbestlik derecesinde) - bu çalışmada sabit değer olarak 7 tekrarlama için 6 serbestlik derecesinde olarak belirlenmiştir. Çalışmada belirlenen PAH lar elüsyon sırası, geri dönüşüm verimi (r) ve MBL (mg/l) değerlerine göre şu şekildedir: Naftalin (Nap, r=123%, 1.19 mg/l), Asenaftilen (AcPy, r= 121.5%, 1.07 mg/l), Asenaften (Acp, r=91.7%, 0.75 mg/l), Floren (Flu, r= 116.1%, 0.85 mg/l), Fenantren (PA, r= 98.3%, 0.55 mg/l), Antrasen (Ant, r=103.9%, 0.29 mg/l), Floranten (FL, r= 105.8%, 0.16 mg/l), Piren (Pyr, r=97.7%, 0.19 mg/l), 73

74 Benzo(a)antrasen (BaA, r=120.4%, 0.09 mg/l), Krisen (CHR, r= 93.9%, 0.1 mg/l), Benzo(b)floranten (BbF, r= 99.5%, 0.09 mg/l), Benzo(k)floranthen (BkF, r= 78%, 0.05 mg/l), Benzo(a)piren (BaP, r= 103.8%, 0.1 mg/l), İndeno(1,2,3,-cd)piren (IND, r= 107.1%, 0.08 mg/l), Dibenzo(a,h)antrasen (DBA, r= 111.6%, 0.12 mg/l) and Benzo(ghi)perilen (BghiP, r= 111.4%, 0.06 mg/l). Çizelge 2.10: Kullanılan standardın içerdiği PAH konsantrasyonları Bileşik CAS Numaraları Konsantrasyon (mg/ml) Asenaften Asenaftilen Antrasen Benz(a)Antrasen Benzo(a)Piren Benzo(b)Floranten Benzo(g,h,i)Perilen Benzo(k)Floranten Krisen Dibenz(a,h)Antrasen Floranten Floren Indeno(1,2,3-cd)Piren Naftalin Fenantren Piren Analiz Standart Çalışmaları Tüm örnekleme ve analiz çalışmasının verimini belirlemek amacıyla NIST (National Institute of Standards and Technology) tarafından sertifikalanan, Standard Reference Material 1649a, Urban Dust materyali kullanılmıştır. 0,40-0,45 g alınan SRM altı farklı Filtre+PUF takımına spike edilmiş ve ektrakte edilip ön işlemlerden geçirilerek geri dönüşüm verimleri hesaplanmıştır. SRM de bulunan 12 tür PAH için geri dönüşüm verimi %69,5 (Piren) ile %138,4 (Dibenz(a,h)Antrasen) arasında hesaplanmıştır. Filtre ve PUF saha örnekleri her bir aylık örnekleme seti için yapılmıştır. Şahitlerin hazırlanması, saklanması vb. işlemler örneklerle aynı prosedürde gerçekleştirilmiştir. Bulunan sonuçlar MBL değerinden düşük olmuş ve hesaplara dahil edilmemiştir. Saha şahidinin dışında örneklerin %10 u PAH larla spike edilerek geri dönüşüm 74

75 verimi testi yapılmıştır. Bu şahit deneyler de örneklerle ayı işlemlerden geçirilmiş ve ortalama geri dönüşüm verimleri her bir bileşik için hesaplanmıştır Örnekleme Cihazı Kalibrasyonu Her bir örnekleyici ile çalışmaya ilk olarak başlandığında, büyük tamir ya da onarım işlemleri yapıldığında, belirli örnekleme peryodlarından sonra vb. durumlarda kalibre edilir (USEPA- TO13A). Orifis transfer standardın kalibrasyonu sertifikalı olarak satıcı firma tarafından gönderilmiştir. Kalibrasyon amacıyla cihaz Şekil 2.15 de görüldüğü gibi kurulmuştur. Akış kontrol valfi ayarlanarak Magnehelic değeri 70 den başlayarak 10 a (Y2) kadar 7 farklı değere ayarlanarak, orifis manometredeki değerler, inç su sütunu cinsinden okunmuş, bu işlemden sonra orifis manometre değeri (Y3), monitör magnehelik değeri (Y4) ve hesaplanan orifis akışnınn değeri (X1) aşağıdaki formüller yardımıyla m 3 cinsinden hesaplanmıştır: Y3 Hesaplama Y 3 = {Y1(P a /760)[298/(T a + 273)]} 1/2 Y4 Hesaplama Y 4 = {Y2(P a /760)[298/(T a + 273)]} 1/2 X1 Hesaplama X 1 =(Y 3 -B 1 )/M 1 Hesaplanan değerler kullanılarak Y4 ve X1 değerlerinin lineer regresyonu belirlenmiştir. Korelasyon (c), kesme (b) ve eğim değerleri (m) kaydedilmiştir. Kalibrasyon sonuçlarına göre korelasyon katsayısı 0,990 ya da daha büyük olmalıdır. Şekil 2.15: Kalibrasyon sırasında örnekleme cihazı 75

76 Örnekleyicinin akış hızı orifis diferansiyel basıncı ile belirlendikten sonra örnekleyicinin örnekleme peryodu başlangıcında ayarlanacak magnehelic değeri (set point) aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanmıştır: Set point (SP) = [(Beklenen P a )/( Beklenen T a )(T std /P std )][M (İstenen akış hızı) + B] 2 T std = o C P std =760 mmhg Örnekleme sırasında kaydedilen magnehelic okuması kullanılarak debi değeri aşağıdaki formülle hesaplanmıştır: Y 5 = [Ortalama Magnehelic Okuması ( H) (P a /T a )(T std /P std )] 1/2 Y 5 : Düzeltilmiş ortalama Magnehelic okuması X 2 : Hesaplanan debi, m 3 X 2 =(Y 5 -B 2 )/M 2 Her üç örnekleme noktası için de cihazlar ilk kurulduğunda, tamir, bakım ve benzeri işlemler yapıldığında ve rutin olarak her 6 ayda bir kalibre edilmiştir. Aşağıdaki Şekil 2.16 ve Çizelge 2.11 de Yıldız istasyonu için yapılmış bir kalibrasyon eğrisi ve hesaplanan sonuçları örnek olarak verilmiştir. Şekil 2.16:Yıldız örnekleme noktası için tarihli kalibrasyon eğrisi Çizelge 2.11:Yıldız örnekleme Noktası için tarihli set point hesaplaması 76

77 Set Point Hesaplaması: beklenen P: 750 beklenen T: 301 istenen akış hızı: 0,25 Correlation: 0,994 intercept: -0,2323 slope: 0, M2: 36,612 B2: -0,2323 Set Point: 77,7 77

78 3. ÖRNEKLEME SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRMESİ 3.1 Örnekleme Sonuçları Örnekleme çalışmasında EPA Öncelikli kileticiler listesinde bulunan 16 tür PAH ve TSP konsatrasyonu toplam 326 örnekte analiz edilerek belirlenmiştir. Tüm örneklerde PAH a rastlanmıştır. Numuneler Bölüm 3 de anlatılan ön işlemlerden geçtikten ve HPLC ile analiz edildikten sonra elde edilen kromotogram sonuçları kullanılarak her bir PAH bileşiğinin konsantrasyonları aşağıdaki formül yardımıyla hesaplanmıştır: Konsantrasyon değeri (ng/m 3 ) = (Kalibrasyon eğrisi kullanılarak bulunan mg/l değeri)/örneklenen hava hacmi (m 3 hava)*10 3 Her bir örnekleme noktası için bulunan toplam PAH ve TSP sonuçları günlük konsantrasyonlar halinde Ek C de verilmiştir. Örnekleme noktaları bazında TSP ve PAH türlerinin ortalama konsantrasyonları Çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelgeden görüldüğü üzere toplam PAH konsantrasyonu Yıldız, DMO and Kilyos istasyonları için sırasıyla ±61.26, 84.63±46.66 and 25.12±13.20 ng m -3 ve TSP konsantrasyonu ±53.22, ±99.12, 49.84±18.47 µg m -3 olarak ölçülmüştür. Tüm istasyonlar için maksimum PAH değerleri Yıldız için ve maksimum TSP değerleri DMO için belirlenmiş, Kilyos istasyonunda konsantrasyonlar beklendiği üzere oldukça düşük miktarlarda ölçülmüştür. Sonraki bölümlerde her bir örnekleme noktasında konsantrasyon sonuçları ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. PAH lar yarı uçucu organik bileşiklerdir ve normal atmosferik koşullarda gaz ve partikül fazlarına ayrılmış halde bulunurlar. Literatürde kimi çalışmalarda bu iki faz ayrı olarak analiz edilerek belirlenmiş, diğer taraftan bazılarında ise toplam PAH değerleri analiz edilerek raporlanmıştır. Bu çalışmada da filtre ve kartuş birlikte analiz edilmiş ve hem gaz hem de partikül fazlı PAH ları içeren toplam PAH değerleri elde edilmiştir. Bunun birkaç nedeni mevcuttur: 78

79 Çizelge 3.1: Ortalama PAH ve TSP konsantrasyonu, ng m -3 Yıldız (n=135) DMO (n=129) Kilyos (n=62) TSP (µg m -3) ± ± ±18.47 Nap 34.72± ± ±4.85 AcPy 13.67± ± ±2.56 AcP 2.08± ± ±0.79 Flu 4.21± ± ±0.88 PA 20.22± ± ±3.32 Ant 5.24± ± ±1.73 FL 7.04± ± ±3.19 Pyr 4.67± ± ±1.70 BaA 1.35± ± ±0.90 CHR 1.74± ± ±1.19 BbF 1.21± ± ±0.79 BkF 0.41± ± ±0.31 BaP 1.11± ± ±0.69 IND 0.84± ± ±0.67 DBA 0.50± ± ±0.6 BghiP 1.67± ± ±0.49 Top. PAH ± ± ± Daha önce belirtildiği üzere PAH ların atmosferde bulunuş şekilleri partikül ve gaz faza ayrılmış haldedir. Özellikle düşük molekül ağırlık PAH türleri ağırlıklı olarak gaz fazında bulunurken yüksek molekül ağırlıklı PAH ların partiküler fazda bulunma oranı daha fazladır (Mackay 92, EU 2001, Ollivon 2002). Ancak bu çalışmada izlenen ve EPA tarafından öncelikli kirleticiler listesinde verilmiş 16 tür PAH ın en ağır olanı DBA (MA=278) in partiküler fazda bulunma oranı %97 dir (Li ve diğ. 2003). En ağır olan PAH türünün bile belirli bir yüzdesi gaz fazında bulunmaktadır. Bu anlamda, diğer PAH türlerinin partikül-gaz faz arasında ayrım yüzdesi arasındaki fark gittikçe azalmakta ve özellikle 4-5 halkalı olan türleri (BaA, CHR gibi) iki faz arasında ortak olarak paylaşılmaktadır. Bu iki faz arasında kesin bir ayrım olmadığından dolayı toplam konsantrasyonu örneklemenin ve konsantrasyon değerini belirlemenin daha anlamlı olacağına karar verilmiştir. Bazı çalışmalarda da PAH analizlerinden daha iyi sonuçlar elde edebilmek için gaz ve partikül fazlarının birlikte analiz edilmesi gerektiği belirlenmiştir (Harrison et. al., 1996, Offenberg and Baker, 2002, Yang and Chen, 2004,). 79

80 2. Bu iki fazı 326 örnek için ayırmak ve analizini yapmak sarf malzemesi ihtiyacını tam olarak ikiye katlamayı gerektiren bir işlemdir. Ön hazırlık ve analiz aşamalarında gereken sarf malzemelerinin pahalı oluşu ve uzaklaştırılmasında karşılaşılan zorluklar çevreye verdiği zararla birlikte değerlendirildiğinde çok anlamlı olmamaktadır. 3. Çalışma peryodu süresince Yıldız için 8, DMO için 10 ve Kilyos için 5 adet numunede partiküler ve gaz faz ayrı olarak analiz edilmiştir. Ancak bu analizlerde özellikle reçine matriksi için ağır PAH türlerinde ve filtre matriksi için hafif PAH türlerinde belirleme limitinin altında kalınmıştır. 4. Literatürde bu iki faz arasında ayrımın halihazırda yapıldığı ve literatüre kazandırıldığı oranlar mevcuttur (Terzi ve Samara, 2004, Park ve diğ. 2001, Poor ve diğ., 2004, Lim ve diğ. 2005, Li ve diğ. 2006, Ravindra ve diğ. 2006, Gigliotti ve diğ., 2000 Li ve diğ., 2003). Bu oranlar çalışma sırasında ileriki bölümlerde değinilecek CMB modelinde ihtiyaç duyulduğunda kullanılmış ve anlamlı sonuçlar elde edilmiştir Yıldız örnekleme noktası sonuçları ve değerlendirilmesi Örnekleme peryodu boyunca Yıldız örnekleme noktasından toplam 135 adet numune toplanarak analiz edilmiştir. Çizelge 3.2 de aylık toplam PAH ve TSP konsantrasyonları, her bir örnekleme noktası için verilmiştir. Bu tablodan görüldüğü üzere, Yıldız istasyonu için maksimum PAH konsantrasyonu Aralık 2006 da ±64.19 ng m -3 ortalama değerle ve maksimum TSP konsantrasyonu Ağustos 2007 de ±86.65 µg m -3 değerle belirlenmiştir. Şekil 3.1 de tüm örnekleme noktaları için PAH konsantrasyon sonuçlarının mevsimsel dağılımları verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere Yıldız istasyonu için önemli ölçüde mevsimsel değişim gözlenmiştir. En yüksek konsantrasyonlar 2006 kışı (2006 Aralık, 2007 Ocak, 2007 Şubat) için elde edilmiştir. Sonuçların minimum değerlere indiği peryodlar ise 2007 Bahar ve 2007 Yaz ayları olmuştur. Şehir atmosferini yansıtan bu istasyon için kış aylarında maksimum değer elde edilmiş olması literatür değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ., 98). Çizelge 3.3 de bu örnekleme noktası için bireysel ve toplam PAH ların mevsimlik ortalama değerleri mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri bilgileriyle verilmiştir. Bireysel PAH ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında 80

81 AcP, Flu ve BkF değerleri hariç tüm PAH lar için en yüksek değerler 2006 kış ayları için gözlenmiş, en düşük değerler ise AcP, FL değerleri hariç 2007 yaz peryodu için belirlenmiştir. Toplam PAH lar için de tablodan görüldüğü üzere Yıldız istasyonunda mevsimsel bazda en yüksek PAH seviyesi Kış 2006 peryodu için ng m -3 ortalama değer ile ve en düşük seviye Yaz 2007 için ng m -3 ortalama değer ile gözlenmiştir. Yıldız örnekleme noktası için 2006 ve 2007 yılları arasında örnekleme alınan ortak aylar olan Eylül, Ekim ve Kasım aylarında elde edilen sonuçlar karşılaştırılarak yıllık değişim trendi hakkında fikir edinilebilir. Bu anlamda genel olarak, 2006 ve 2007 sonbahar değerleri karşılaştırıldığında dağılımın benzer trendler gösterdiği ancak 2006 sonbahar değerlerinin 2007 sonbahar değerlerinden daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Konsantrasyon sonuçlarında, PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, PAH türleri arasında konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük PAH lar (MA <200) olmuştur. Çizelge 3.3 de PAH türleri mevsimsel bazda ortalama değerler halinde ve Şekil 4.2 de ise türler mevsimler bazında yüzdelik dağılımlar halinde verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere en sık rastlanan PAH türü Nap olmuş ve toplam PAH ın farklı peryodlar için %31,26-39,90 aralıkta değerini kapsamıştır. Nap nin ardından gelen tür PA olmuş ve toplam PAH miktarının %13,20 ila %24,22 sini kapsamıştır. Daha sonra gelen başlıca türler sırasıyla AcPy, FL, Flu, Pyr olmuştur. Yıldız örnekleme noktasında hafif PAH lar özellikle Nap, AcPy ve PA diğer türlere nazaran yüksek konsantrasyonda bulunmuştur. Bu sonuç şehir atmosferinde yapılmış diğer çalışmalarla uyumludur (Halshall ve diğ., 1994, Park ve diğ. 2001). Hafif PAH ların (Nap, AcPy, AcP, Flu, PA, Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki yüzdesi Yıldız için ortalama %79.35±8.04 olarak belirlenmiştir. 81

82 Tarih Aylık numune sayısı Çizelge 3.2: Aylık ortalama toplam PAH ve TSP değerleri Aylık ortalama Toplam PAH Konsantrasyonu (ng m -3 ) Aylık ortalama TSP Konsantrasyonu (µg m -3 ) Ağır PAH lar ile TSP Korelasyonu Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos Yıldız DMO Kilyos Eylül ± ± ± ± ± ± Ekim ± ± ± ± Kasım ± ± ± ± ± ± Aralık ± ± ± ± ± ± Ocak ± ± ± ± Şubat ± ± ± ± ± ± Mart ± ± ± ± ± ± Nisan ± ± ± ± Mayıs ± ± ± ± ± ± Haz ± ± ± ± ± ± Tem ± ± ± ± ± ± Ağus ± ± ± ± ± ± Eylül ± ± ± ± Ekim ± ± ± ± ± ± Kasım ± ± ± ± Aralık ± ±

83 Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) YILDIZ güz 2006 kış 2007 bahar 2007 yaz 2007 güz Şekil 3.1: Toplam PAH konsantrasyonunun mevsimsel* dağılımı ( : ortalama değer; alt çizgi %25. değer, üst çizgi medyan; üst çizgi %75. değer; hata barı üst sınır max değer, alt sınır min değer)*güz 06: Eylul 06-Kasım 06; Kış 06: Aralık 06-Şubat 07; Bahar 07: Mart 07-Mayıs 07; Yaz 07: Haziran 07-Ağustos 07; Güz 07: Eylül 07 to Ekim 07 83

84 Çizelge 3.3: Yıldız örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m 3 ) 2006 sonbahar 2006 kış 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar n= n= n= n= n=31 Nap Acy AcP Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP Ind DBA BghP Top Genellikle hafif PAH lar (2-3 halkalı) baskın olarak buhar fazında bulunurlar ve daha düşük karsinojenik/mutajenik aktivite gösterirler. Bu türler şehir atmosferinde yüksek miktarlarda bulunurlar ve diğer kirleticilerle reaksiyon vererek daha toksik türevlerine dönüşürler (nitro-pah lar gibi) (Chen, 2007, Park ve diğ 2002). Buna karşın yüksek molekül ağırlıklı PAH lar (4 ve daha fazla halkalı) partiküler madde fazında ağırlıklı bulunurlar ve IARC tarafından belirlenen tüm karsinojenik türler bu gruba dahildir (IARC 83, Dallarosa ve diğ., 2005). Yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin yüzdesi ise Yıldız istasyonu için toplam PAH ın 15.71% (Güz 2006)-22.63% (Bahar 2007) ını oluşturmuştur. Yüksek molekül ağırlıklı PAH ların konsantrasyonu sıcak peryodlarda artmaktadır. Şekil 3.2 ye göre sıcak peryodlarda tüm istasyonlar için düşük molekül ağırlıklı PAH ların oranında azalma gözlenmiştir (Nap hariç). Bu durum birkaç faktöre bağlı olabilir. Bunlar sıcak peryodlarda daha az evsel ısınma gerekliliği ve daha yüksek fotolitik ve termal dekompozisyon gerçekleşmesi sayılabilir (Halshall ve diğ., 1994, Motelay-Massei ve diğ., 2003) 84

85 Değerlendirmede aynı zamanda TSP ve ağır PAH lar (MA>200, FL-BghiP) arasındaki ilişki de belirlenmeye çalışılmıştır. Çizelge 3.1 de TSP ve ağır PAH lar arasındaki korelasyon katsayıları da verilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı PAH lar esas olarak partiküler fazda bulunduklarından dolayı TSP ile yüksek molekül ağırlıklı PAH ların iyi korelasyon vermesi beklenmektedir. TSP ve ağır PAH lar arasında korelasyon değeri Yıldız istasyonu için yüksektir. Korelasyon değer aralığı 0.13 den 0.88 e değişmiş ve ortalama korelasyon 0.60 olarak bulunmuştur (iki ay için belirlenen negatif korelasyonlar hariç) DMO Örnekleme Noktası Sonuçları DMO örnekleme noktası için örnekleme peryodu boyunca toplam 129 adet örnekte PAH konsantrasyonu belirlenmiştir. Çizelge 3.2 den görüldüğü üzere bu istasyon için maksimum PAH konsantrasyonu Mart 2007 de ortalama ±20.4 ng m -3 değerinde ve maksimum TSP konsantrasyonu Kasım 2006 da ortalama ±89.02 µg m -3 olarak belirlenmiştir. Şekil 3.1 de, DMO örnekleme noktasına ait sonuçların mevsimsel dağılımları verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere DMO istasyonu için de Yıldız istasyonunda olduğu gibi önemli ölçüde mevsimsel değişim gözlenmiştir. En yüksek konsatrasyonlar Yıldız istasyonu olduğu gibi 2006 kışı (2006 Aralık, 2007 Ocak, 2007 Şubat) için elde edilmiştir. Sonuçların minimum değerlere indigi peryodlar ise 2007 Yaz ve güz peryodları için olmuştur. Daha önce bahsedildiği üzere bu istasyon da şehir atmosferini yansıtmaktadır ve bu özelliğinden dolayı kış aylarında maksimum değer elde edilmiş olması literatür değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ., 1998). Bu istasyondan elde edilen sonuçlar Yıldız istasyonu ile oldukça benzer özellikler göstermiştir. DMO istasyonu için mevsimsel bazda maksimum PAH değeri Kış 2006 için ng m -3 ortalama değer ile ve minimum PAH değeri ise Sonbahar 2007 için ng m -3 ortalama değer ile belirlenmiştir. Yaz 2007 ikinci en düşük değer bulunmuş ve ng m -3 ortalama değer almış ve günlük değerlerin dağılımı küçük bir aralıkta gerçekleşmiştir. 85

86 Yıldız 2007 güz 2007 yaz 2007 bahar 2006 kış 2006 güz 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% DMO 2007 fall 2007 summer 2007 spring 2006 winter 2006fall 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Kilyos 2007 kış 2007 güz 2007 yaz 2007 bahar 2006 kış 2006 güz 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% Şekil 3.2: PAH türlerinin mevsimsel dağılımı 86 80% 90% 100%

87 Bu istasyon için bireysel PAH ların mevsimlik ortalama değerleri Çizelge 3.4 de, mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri bilgileriyle verilmiştir. Bireysel PAH ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında en yüksek değerlerin 2006 kış ve 2007 bahar peryodlarına dağılmış şekilde olduğu belirlenmiştir. En düşük değerler ise PA hariç 2007 güz mevsimi için belirlenmiştir. Toplam PAH değerlerine bakıldığında ise mevsimsel bazda maksimum PAH değeri Kış 2006 için ng m -3 ortalama değer ile ve minimum PAH değeri ise Sonbahar 2007 için ng m -3 ortalama değer ile belirlenmiştir. Yaz 2007 ikinci en düşük değer bulunmuş ve ng m -3 ortalama değer almış ve Şekil 3.1 den görüldüğü üzere günlük değerlerin dağılımı küçük bir aralıkta gerçekleşmiştir. Bu istasyon için farklı yıllarda örnekleme alınan ortak aylar Eylül ve Ekim ayları olmuştur. Genel olarak bu ayların yıllık değişim eğilimlerine bakıldığında, PAH konsantrasyonlarının 2006 yılından 2007 yılına Eylül ayı için artış gözlenirken Ekim ayında düşme eğilimi belirlenmiştir. Bu istasyon için de PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük PAH lar olduğu belirlenmiştir. Şekil 3.2 den görüldüğü gibi DMO istasyonu için de PAH türleri içinde en sık rastlanan PAH türü Nap olmuş ve toplam PAH ın farklı peryodlar için %31.27 si ile %24.70 ini kapsamıştır. Nap nin ardından gelen tür PA olmus ve toplam PAH miktarının %27.32 si ile %12.18 ini kapsamıştır. Daha sonra gelen başlıca türler sırasıyla AcPy, Ant, FL, Pyr olmuştur. Görüldüğü üzere Yıldız örnekleme noktası ile benzer özellikler sergilemiş ancak Ant yüzde değerleri bu örnekleme noktasında daha büyük olmuştur (ortalama %9,41). Hafif PAH ların (Nap, AcPy, AcP, Flu, PA, Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki yüzdesi DMO istasyonu için %69.50±11.52 olarak belirlenmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin yüzdesi DMO istasyonu için toplam PAH ın 22.27% (Güz 2006)-33.40% (Bahar 2007) ını oluşturmuştur. Yıldız istasyonu için olduğu gibi bu istasyon için de yüksek molekül ağırlıklı PAH ların konsantrasyonu sıcak peryodlarda artmaktadır. Çizelge 3.1 de TSP ve ağır PAH lar arasındaki korelasyon katsayılarına bakıldığında korelasyon değer aralığının 0.16 dan 0.93 e değişmiş ve ortalama korelasyon 0.56 olarak bulunmuştur (iki ay için belirlenen negatif korelasyonlar hariç). 87

88 Çizelge 3.4: DMO örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m 3 ) 2006 sonbahar 2006 kış 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar n= n= n= n= n=22 Nap AcPy AcP Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP Ind DBA BghP Top Kilyos Örnekleme Noktası Sonuçları Kilyos örnekleme noktası için örnekleme peryodu boyunca toplam 62 adet örnekte PAH konsantrasyonu belirlenmiştir. Çizelge 3.2 den görüldüğü üzere bu istasyon için maksimum PAH konsantrasyonu Şubat 2007 de ortalama 39.13±14.84 ng m -3 değerinde ve maksimum TSP konsantrasyonu Kasım 2006 da ortalama ±6.91 µg m -3 olarak belirlenmiştir. Şekil 3.1 de, Kilyos örnekleme noktasına ait sonuçların mevsimsel dağılımları verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere diğer iki istasondan farklı olarak Kilyos istasyonu için önemli bir mevsimsel değişim gözlenmemiştir. Kırsal alanı temsil eden bu istasyonda elde edilen tüm değerler içinde en düşük konsantrasyonlar yaz aylarında gözlenmiştir. Bu sonuç literatür değerleri ile uyumludur (Müller ve diğ., 1998). Bu istasyon için bireysel PAH ların mevsimlik ortalama değerleri Çizelge 3.5 de, mevsimsel numune sayıları ve numune alma peryod tarihleri bilgileriyle verilmiştir. Bireysel PAH ların mevsimsel dağılımlarına bakıldığında diğer istasyonlarda olduğu gibi en yüksek ve en düşük değerler belirli bir mevsimde toplanmamıştır. Toplam 88

89 PAH değerlerine bakıldığında ise mevsimsel bazda en yüksek konsantrasyonlar Yıldız örnekleme noktası için oldugu gibi 2006 Güz ve 2006 Kış için elde edilmiştir. Sonuçların minimum değerlere indiği peryod ise 2007 Yaz ve Güz peryodları olmuştur. Kilyos istasyonu için özellikle Sonbahar 2006 ile Bahar 2007 peryodlarına kadar minimum mevsimsel değişim gözlenmiştir. Maksimum PAH değerleri Kış 2006 için ng m -3 ortalama değer ile ve minimum PAH değerleri Sonbahar 2007 için ng m -3 ortalama değer ile gözlenmiştir. Bu istasyon için de PAH türlerinin dağılımlarına bakıldığında, türler arasında konsantrasyonu en yüksek değerlerde gözlenenler molekül ağırlığı düşük PAH lar olmuştur. Ancak, bu örnekleme noktasında toplam PAH türü konsantrasyonu, tüm PAH türleri arasında daha orantılı bir biçimde dağılmıştır. Türler arasındaki fark diğer örnekleme istasyonlarında olduğu kadar fazla değildir. Şekil 3.2 den görüldüğü gibi Kilyos istasyonu için de toplam PAH turleri icin de en fazla rastlanan PAH türü Nap olmuş ve toplam PAH ın farklı peryodlar için %33.26 sı ile %16.87 sini kapsamıştır. Nap nin ardından gelen tür FLt olmuştur ve toplam PAH miktarının %5.72 si ile %16.23 ünü kapsamıştır. Daha sonra gelen başlıca türler sırasıyla PA, Ant ve Pyr olmuştur. Görüldüğü üzere diğer örnekleme noktalarından farklı olarak türler arasındaki fark yüksek bulunmamış, her tür toplam PAH konsantrasyonuna hemen hemen eşit katkıda bulunmuştur. Hafif PAH ların (Nap, AcPy, AcP, Flu, PA, Ant) toplam PAH konsantrasyonundaki yüzdesi Kilyos istasyonu için %61.15±15.93 olarak belirlenmiştir. Diğer istasyonlarda gözlenen yüksek molekül ağırlıklı PAH türlerinin sıcak peryodlarda artma eğilimi bu istasyon için gözlenmemiştir. Bu tür PAH lar toplam PAH ın 28.15% (Güz 2007)-46.01% (Güz 2006) ını oluşturmuştur. Kilyos istasyonu için bulunan bu yüzde değerleri diğer istasyonlar için olandan daha yüksektir. TSP ve ağır PAH lar arasındaki korelasyon katsayıları bu istasyon için diğer istasyonlardan daha düşüktür. Çizelge 3.1 den görüldüğü üzere maksimum korelasyon değeri Şubat 2007 için 0.42 olarak bulunmuştur. 89

90 Çizelge 3.5: Kilyos örnekleme noktası mevsimlik ortalama PAH değerleri (ng/m 3 ) 2006 sonbahar 2006 kış 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar 2007 kış n= n= n= n= n= n=9 Nap AcPy AcP Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP Ind DBA BgP Top Toplam Çökelme (Bulk) sonuçları Çalışmada bulk numunelerinin alımı teknik aksaklıklardan dolayı sürekli olarak yapılamamıştır. Bulk numuneleri olarak Yıldız istasyonundan 12 adet, DMO istasyonundan 9 adet ve Kilyos istasyonundan 2 adet numune alınmıştır. Numune sonuçları konsantrasyon değerleri cinsinden aşağıdaki Çizelge 3.6 ve 3.7 de verilmiştir. Yıldız örnekleme noktasında toplanan bulk numulerinde en sık rastlanan PAH türleri sırasıyla BaA, Ind ve BghiP olmuştur. Hiçbir örnekte Nap, AcPy, Flu ve FL ye rastlanmamıştır. Alınan numulerde en yüksek PAH konsantrasyonu 11/10/07 ve 03/11/07 tarihli numunelerde belirlenmiştir. Konsantrasyon sonuçlarında anlamlı bir mevsimsel değişim tespit edilmemiştir. Genel olarak ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek konsantrasyonlarda rastlanmıştır. DMO örnekleme noktasında toplanan bulk numulerinde en sık rastlanan PAH türleri sırasıyla BaA, CHR ve BghiP olmuştur. Hiçbir örnekte Nap, AcPy, Acy, BbF ve Ind ya rastlanmamıştır. Alınan numulerde en yüksek PAH konsantrasyonu 22/02/07 90

91 ve 20/06/07 tarihli numunelerde belirlenmiştir. Konsantrasyon sonuçlarında anlamlı bir mevsimsel değişim tespit edilmemiştir. Bu örnekleme noktasında da Yıldız da olduğu gibi genel olarak ağır PAH türlerine daha sık ve daha yüksek konsantrasyonlarda rastlanmıştır. Kilyos örnekleme noktasında diğer noktalara nazaran çok daha az numune alınabilmiştir. Deniz kenarında yerleştirilen numune toplama aparatı hava şartlarından dolayı iyi korunamamıştır. Toplanan az sayıdaki numune değerlendirmeye imkan bırakmamaktadır. Ancak genel olarak beklendiği üzere diğer iki noktadan daha düşük konsantrasyonlar belirlendiği söylenebilir. Konsantrasyon sonuçları toplama alanı gününe ve toplama süresine bölünerek ng/m 2 /gün cinsinden konsantrasyon akıları hesaplanmıştır. Hesaplanan değerler, Çizelge 3.8 ve 3.9 da verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre ortalama akı değerleri Yıldız istasyonu için 757.6±312.6 ; DMO örnekleme noktası için 552.9±459.4 ve Kilyos örnekleme noktası için 205.5±181.1 ng/m 2 /gün olmustur. Görüldüğü üzere arkaplan konsantrasyonu için bulunan değerler diğer örnekleme noktaları için bulunan değerlerden oldukça düşüktür. 91

92 Çizelge 3.6: Yıldız örnekleme noktası bulk konsantrasyon sonuçları (µg/l) Bileşik Nap <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 AcPy <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 Acy <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 < <0.225 <0.225 < Flu <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 PA <0.165 <0.165 < <0.165 <0.165 <0.165 < < Ant <0.087 <0.087 < < <0.087 <0.087 <0.087 < <0.087 FL <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 Pyr <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 < <0.057 < BaA 0.31 <0.027 < < CHR <0.03 < <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 BbF <0.027 < <0.027 <0.027 < < <0.027 <0.027 BkF < <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 BaP < < <0.030 <0.030 <0.030 <0.030 <0.030 Ind <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 < < DBahA <0.036 < < <0.036 <0.036 <0.036 <0.036 BghiP <0.018 <0.018 <0.018 <0.018 < <0.018 <0.018 Top

93 Çizelge 3.7: DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk konsantrasyon sonuçları (µg/l) DMO Kilyos Bileşik Nap <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 <0.357 AcPy <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 <0.321 Acy <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 <0.225 Flu <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 < <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 <0.255 PA < <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 <0.165 < < Ant <0.087 < <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 <0.087 FL 4.94 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 <0.048 Pyr < <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 <0.057 < BaA < <0.027 < <0.027 < CHR < <0.03 <0.03 <0.03 < < BbF <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 <0.027 BkF <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 <0.015 < <0.015 BaP <0.03 <0.03 < <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 < <0.03 Ind <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 <0.024 DBahA 0.01 <0.036 <0.036 <0.036 < <0.036 <0.036 <0.036 <0.036 BghiP 1.28 <0.018 < <0.018 <0.018 < TOPLAM

94 Çizelge 3.8: Yıldız örnekleme noktası bulk akı değerleri (ng/m 2 /gün) Bileşik Nap AcPy Acy Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP Ind DBahA BghiP Top

95 Çizelge 3.9: DMO ve Kilyos örnekleme noktaları bulk akı değerleri (ng/m 2 /gün) DMO Kilyos Bileşik Nap AcPy Acy Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP Ind DBahA BghiP Top

96 21/2/2007 5/3/ /3/ /3/ /4/ /4/ /4/2007 8/5/ /5/ /6/ /6/2007 9/7/ /7/ /7/2007 7/8/ /8/ /9/ /9/ /10/2007 1/11/2007 7/11/ /11/2007 Konsantrasyon (µg/m3) 3.2 TSP değerleri ile PM 10 Değerlerinin Karşılaştırılması Yıldız örnekleme noktası İstanbul Büyükşehir Belediyesi Çevre Koruma Daire Başkanlığı tarafından yerleştirimiş sürekli Hava Kalitesi İzleme İstasyonu nun bulundugu noktaya kurulmuştur. Bu istasyonda kesikli de olsa hava kalitesi ölçümleri alınmaktadır. Saatlik olarak konsnatrasyon değerleri belirlenen kirleticiler; SO 2, PM 10, CO, NO, NO 2, NO x ve HC değerleridir. Örnekleme noktasında örneklemesi yapılan PM 10, çalışmada örneklenen TSP (toplam askıda partiküler madde) nin, çapı 10 µm den daha küçük partiküler maddeyi kapsayan bir fraksiyonudur. Bu yüzden çalışmada örnekleme yapılan günlerde elde edilen günlük TSP değerleri ile, PM 10 değerlerinin alındığı ortak günlerde elde edilen PM 10 verilerinin karşılaştırılması yapılarak, arasındaki ilişki ortaya konmaya çalışılmıştır. Bu karşılaştırma yapılırken saatlik olarak elde edilen PM 10 değerleri günlük ortalama konsantrasyonlara dönüştürülmüştür. Şekil 3.3, sözkonusu ortak günler için her iki değerin karşılıklı çizilmesiyle elde edilmiştir PM10 TSP Şekil 3.3: TSP Değerlerinin PM 10 değerleri ile karşılaştırılması Şekilden görüldüğü üzere genel oarak artış ve azalışlarda bir uyum sözkonusudur. Özellikle 2007 tarihindeki 1/3, 21/3, 7/5, 26/6, 4/7, 25/7, 7/8, 8/11 günlerinde ve 96

97 16/4-24/4 tarihleri arasındaki dönemdeki artış ve profiller oldukça benzerdir. Ancak bu benzerliğe özellikle 13/8-31/10 tarihleri arasında rastlanmamıştır. Çizelge 3.10 de aylık TSP ve PM 10 değerlerinin ortalamaları ve birbirlerine oranları verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi PM 10 /TSP değeri iki ölçümün de yapıldığı günlerde 0.41 ile 0.86 arasında değişmiştir. Bu oran tüm ölçüm yapılan günler için ortalama olarak ise 0.58 olarak bulunmuştur. Dolayısıyla örnekleme noktasında ölçülen PM 10 değerinin çalışmada örneklenen TSP nin yaklaşık %50 lik bir fraksiyonunu oluşturduğu söylenebilir. Çizelge 3.10: Aylık TSP ve PM 10 değerleri ve oranları TSP (µg/m 3 ) PM 10 (µg/m 3 ) PM10/TSP Şubat Mart Nisan Mayıs Haziran Temmuz Ağustos Eylül Ekim Kasım Ortalama Konsantrasyon Sonuçlarının Literatür Değerleri ile Karşılaştırması Literatürde PAH larla ilgili yapılmış çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmalar, farklı özelliklere sahip örnekleme noktalarından farklı zamanlarda, farklı mevsimleri içerecek şekilde yapılmış örnekleme çalışmalarıdır. Literatür çalışmaları ile doğru bir karşılaştırma yapabilmek için, karşılaştırma yapmak üzere seçilen çalışmaların gerek örnekleme noktasının yeri ve özellikleri, gerekse örnekleme alınan peryodun özelliklerinin benzer olduğu çalışmalardan seçilmesi gerekmektedir. Çizelge 3.11 de şehir atmosferinden seçilmiş bazı literatür çalışmalarına yer verilmiştir. Bu çalışmalardan ikisi Türkiye de, Bursa ve İzmir illerinde yapılmış çalışmalardır. Tablodan görüldüğü üzere literatürde bulunan konsantrasyon değerleri birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. Çalışmada elde edilen konsantrasyon değerleri, Fang ve diğ. (2004), ile düşük molekül ağırlıklı PAH oranının yüksek 97

98 Bileşik Taichung, Tayvan Fang ve diğ., 2004 Çizelge 3.11: Konsantrasyon sonuçlarının (ng/m 3 ) literatür değerleri ile karşılaştırılması Texas, USA Park ve diğ., 2001 Naples, İtalya Caricchia ve diğ., 1999 Santiago Şili Sienra ve diğ., 2005 Bursa, Türkiye Taşdemir ve Esen, 2007 İzmir, Türkiye Bozlaker ve diğ., 2008 Bu çalışma Yıldız DMO Kilyos Nap 184.0± AcPy 78.0± Acp 42.0± Flu 71.5± PA 61.2± Ant 62.5± FL 45.3± Pyr 37.4± BaA 16.4± CHR 15.9± BbF 5.4± BkF 7.1± BaP 6.1± IND 5.8± DBA 6.3± BghiP 4.8± Toplam 734.1± ± ± ±

99 olması açısından ve Park ve diğ. (2001), çalışmasıyla yüksek PA seviyeleri açılarından benzerlik göstermiştir. Türkiye de yapılmış iki çalışma ile kıyaslama yapıldığında ise Taşdemir ve diğ. (2007), çalışması ile gerek bireysel PAH ların gerekse toplam PAH miktarının seviyeleri açılarından benzerlik göstermektedir. Bu benzerlik Bozlaker ve diğ. (2008), ile daha azdır ancak bu çalışmada da PA için yüksek konsantrasyon değerleri ve IND ve CHR için bulunan değerler benzerdir. Özet olarak bu çalışmada elde edilen verilerin literatür çalışmalarıyla ve Marmara Bölgesi nde yapılmış diğer çalışma ile karşılaştırılabilir sonuçlar elde edildiği söylenebilir PAH Sonuçlarının Sınır Değerle Karşılaştırılması Bu bölümde, ölçülen PAH değerleri sınır değerler ile karşılaştırılarak eldeki konsantrasyon değerlerinin sözkonusu sınır değerleri aşıp aşmadığı belirlenmesi amaçlanmıştır. Ancak daha önceki bölümlerde belirtildiği üzere, PAH larla ilgili kesin bir sınır değer mevcut değildir. Bu konu ile ilgili ayrıntılı bilgi, Bölüm 2 de mevcuttur. Bu bölümde sınır değer olarak 1 ng/m 3 alınmıştır. Bu değer HKDYY de BaP için belirlenen hedef değerdir ve aynı zamanda WHO nun BaP izleyici bileşik olarak alındığında Çevre Havası Hava Kalite Tavsiye Değeri olarak tanımlanmış değeridir (HKDYY, 2008, WHO, 1998). 1 ng/m 3 değeri bölümün diğer kısımlarında sınır değer olarak belritilmiştir. Çizelge 3.12, 3.13 ve 3.14 de sırasıyla Kilyos, Yıldız ve DMO örnekleme noktalarından elde edilen BaP sonuçlarının sınır değer ile karşılaştırılması mevsimler bazında verilmiştir. Çizelge 3.12 den görüldüğü üzere Kilyos örnekleme noktasında diğer örnekleme noktaları ile kıyaslandığında, beklendiği gibi az sayıda örnekleme gününde ölçülen değer sınır değeri aşmıştır ve BaP seviyesi sınır değeri aşmadığı günlerde de oldukça düşük seviyelerde kalmıştır. Yıldız örnekleme noktasında toplam ölçüm peryodunun yaklaşık %41 inde belirlenen sınır değer aşılmıştır. Sınır değerin en fazla aşıldığı peryodlar 2006 Kış ve 2007 İlkbahar olmuştur. Bu peryodlar için Şekil 3.4 çizilmiştir. Şekilden de görüldüğü üzere, bu 99

100 örnekleme noktasında sözkonusu dönemlerde ölçüm ortalamaları oldukça yüksek olmuş ve BaP değeri kimi zaman 5 ng/m 3 ün üstüne çıkmıştır. Sözkonusu dönemler hava sıcaklığının düşük olduğu ve trafik, ısınma vb. faaliyetlerin maksimum olduğu kış ve ilkbahar aylarına rastlamıştır. DMO örnekleme noktasında toplam ölçüm peryodunun %51.2 sinde belirlenen sınır değer aşılmıştır. Sınır değerin en fazla aşıldığı peryodlar bu istasyon için de 2006 Kış ve 2007 İlkbahar olmuştur. Bu peryodlar için konsantrasyon ve sınır değer karşılaştırılması Şekil 3.4 de verilmiştir. Peryod Çizelge 3.12: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- Kilyos Ölçülen ortalama BaP değeri (ng/m 3 ) (ort±std) Numune alınan gün sayısı Sınır değeri aşan gün sayısı Sınır değeri aşan gün yüzdesi 2006 Güz 1.16± Kış 1.18± İlkbahar 0.51± Yaz 0.33± Güz 0.16± Kış 0.16± Ort/Top 0.56± Peryod Çizelge 3.13: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- Yıldız Ölçülen ortalama BaP değeri (ng/m 3 ) (ort±std) Numune alınan gün sayısı Sınır değeri aşan gün sayısı (%) Sınır değeri aşan gün yüzdesi 2006 Güz 1.07± Kış 2.11± İlkbahar 1.17± Yaz 0.54± Güz 0.58± Ort/Top 1.11± (%) 100

101 Peryod Çizelge 3.14: BaP değerlerinin sınır değerle karşılaştırılması- DMO Ölçülen ortalama BaP değeri (ng/m 3 ) (ort±std) Numune alınan gün sayısı Sınır değeri aşan gün sayısı Sınır değeri aşan gün yüzdesi 2006 Güz 1.27± Kış 1.62± İlkbahar 1.95± Yaz 0.6± Güz 0.5± Ort/Top 1.29± (%) 101

102 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Yıldız Tarih 6,00 DMO 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Tarih Şekil 3.4: BaP değerleri, Kış Bahar 2007peryodu- Yıldız ve DMO istasyonları 3.5 Meteorolojik Faktörler ile Konsantrasyon Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada konsantrasyon verilerinin meteorolojik faktörler ile değerlendirmesi iki farklı aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada her üç örnekleme noktası için günlük ortalama sıcaklık, ortalama rüzgar hızı ve ortalama mahalli basınç verileri, ortalamalar ve korelasyon değerleri bazında konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılmıştır. Daha sonraki aşamada ise her bir örnekleme noktası için BaP için yönetmelikte belirlenen sınır değer olan 1 ng/m 3 ün aşıldığı günler ve bu değerin %40 ve altında kalan günler (<0.4 ng/m 3 ) 102

103 minimum konsantrasyonun gözlendiği günlerden her mevsim için seçilen günler ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir Yıldız örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması Yıldız örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler ENKA ya ait Balmumcu da bulunan meteoroloji istasyonunundan elde edilmiştir. Bu veriler günlük olarak internette yayınlanmaktadır. Aynı değerler günlük alınan numunelerde cihazın hava hacminin hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da kullanılmıştır ( com/weatherstation/wxdailyhistory.asp?id=iistanbu23) Elde edilen sıcaklık, basınç ve rüzgar hızı değerleri saatlik değerler olup, örnekleme peryodu için günlük ortalama değerlere çevrilmiş, daha sonra günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır. Çizelge 3.15 de Yıldız örnekleme noktasına ait karşılaştırma sonuçları verilmiştir. Şekil 3.5 de ise Yıldız istasyonu için günlük ortalama meteorolojik değerler ile günlük konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılmalı grafiği görülmektedir. Takip eden bölümlerde Çizelge 3.15 ve Şekil 3.5 kullanılarak değerlendirme yapılmıştır. Sıcaklık Yıldız örnekleme noktasına en yakın meteoroloji istasyonunda ölçülen günlük ortalama sıcaklık değerleri tüm peryodlar için 1.9 ile C arasında olmuştur. Ortalama toplam PAH konsantrasyonu ile sıcaklık arasındaki korelasyon değeri farklı peryodlar için farklı bulunmuştur. Tüm peryod boyunca ölçülen konsantrasyon değerleri için hesaplanan korelasyon değeri (-0.5) olmuştur. Toplam değer açısından bakıldığında, iki değer grubu arasında negatif yönde iyi bir korelasyon elde edilmiştir. Aylar bazında korelasyon değerleri değişkenlik göstermektedir. Çizelge 1.1 den görüldüğü üzere aylık bazda ölçülen değerler grubu ile aylık bazda aynı tarihlerdeki sıcaklık değerlerinin korelasyonu her ay için farklı değerler almıştır. Kimi aylarda negatif olan bu korelasyon (Eylül 06, Ekim 06, Eylül 07, Ekim 07, Kasım 07, Aralık 07) kimi aylarda pozitiftir. Numune sayısı 4 ün üzerinde olan aylar için (Eylül 06 ve Kasım 06 hariç) en yüksek korelasyon değerleri Ekim 07 ve Kasım 07 ayları için (-0.7) olarak belirlenmiş ve bu değeri 0.6 lık korelasyonla Ocak 06 takip etmiştir. En düşük 103

104 korelasyon değeri Mayıs 07 de (0) ve ardından Nisan 07 (0.1) ve Ağustos 07 de (0.1) olmuştur. Aylar Çizelge 3.15: Yıldız örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması Numune sayısı Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar (m/sn) Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel. Eylül Ekim Kasım Aralık Ocak Şubat Mart Nisan Mayıs Haz Tem Ağus Eylül Ekim Kasım Mevsimsel bazda korelasyon değerleri ise Güz 06, Kış 06, Bahar 07, Yaz 07 ve Güz 07 için sırasıyla (-0.5), (0.3), (-0.3), (-0.2) ve (-0.5) olmuştur. Özellikle güz aylarında negatif olmak üzere yüksek değerler gözlenirken, minimum korelasyon değeri (-0.2) ile Yaz 07 de belirlenmiştir. Şekil 3.5 de korelasyon değerlerinde gözlenen stabil olmayan durum daha iyi anlaşılmaktadır. Bazı peryodlarda artış ve azalış değerleri iki değer seti için de paralel iken (23/1/2007 ve 24/4/2007 arası) bazı zaman dilimlerinde sıcaklık artışı sırasında 104

105 Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Sıcaklık (ºC) Basınç (mmhg) Rüzgar Hızı (m/sn) Rüzgar Hızı (m/sn) PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı Şekil 3.5: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması-yıldız 105

106 konsantrasyonda azalış olmaktadır (13/9/2006 ile 15/1/2007arası). Genel olarak belirgin bir eğilim olmamakla birlikte, sıcaklığın arttığı peryolarda (Nisan-Ağustos arasında) konsantrasyon değerinde azalma gözlenmiştir. Şekilden genel eğilim olarak yüksek sıcaklıklarda daha düşük konsantrasyon değerleri olduğu belirlenmiştir. Çalışmada elde edilen bu veri literatür bilgileri ile uyumludur. PAH konsantrasyonunun sıcaklık artışı ile birlikte azalma eğiliminde olduğu literatür çalışmalarında ortaya konmuştur. Sıcak peryodlarda daha az evsel ısınma gerekliliği ve daha yüksek fotolitik ve termal dekompozisyon gerçekleşmesi, yüksek konsatrasyonda belirlenen uçucu türlerde olabilecek kayıplar bu durumun nedenleri olarak sayılabilir (Halshall ve diğ., 1994, Panther ve diğ. 1999, Motelay-Massei ve diğ., 2003) Basınç Hava kirliliğinin belirgin etkileri genellikle yüksek basıncın dominant olduğu koşullarda ortaya çıkar. Yüksek basıncın oluşturduğu antisiklonla ortaya çıkan alçalma hareketi, yerden yükselmeye çalışan hava kütlesi üzerinde basınç yapar. Yükselen havanın adiyabatik olarak ısınması inversiyona neden olabilir. Kirlenme problemleri alçak basınç sistemlerı etkin olmaya başladığında azalır. Bu nedenle örnekleme noktasında ölçülen mahalli basınç değeri önemlidir. Yüksek hacimli örnekleyicide çekilen hava hacminin hesabında girdi olarak kullanılan verilerden biri de numunenin yerleştirilmesi ve alınması sırasındaki basınç değerleridir. Bu bölümde konsantrasyon verileri ile basınç değerlerinin karşılaştırması günlük ortalamalar bazında yapılarak bir fikir elde edilmeye çalışılmıştır. Çizelge 3.15 de verilen basınç ve konsantrasyon değerleri arasında aylık ortalama korelasyon değerlerine bakıldığında belirgin bir trend sözkonusu değildir. Tüm peryod için toplam korelasyon değeri (0.22) olarak tespit edilmiştir. Ancak aylık bazda hem negatif hem de pozitif korelasyonlar sözkonusudur. En yüksek korelasyon değeri Eylül 07 de (-0.75) olarak belirlenmiş. Pozitif olarak en yüksek korelasyon değeri ise Temmuz 07 de (0.4) olmuştur. Mevsimsel bazda korelasyon değerleri Güz 06, Kış 06, Bahar 07, Yaz 07 ve Güz 07 için sırasıyla (-0.3), (0.2), (0.2), (0.1) ve (-0.2) olmak üzere genellikle düşük olmuştur. 106

107 Ancak Şekil 1.1 den genel olarak yüksek basıncın gözlendiği peryodlarda (24/1/2007 ve 7/5/2007 arasında) yüksek konsantrasyon değerleri elde edildiği belirlenmiştir. Rüzgar Hızı Hava kirliliği çalışmalarında, artan rüzgar hızı ile birlikte karışım yüksekliği de artacağından, kirletici dağılımının artması dolayısıyla konsantrasyon değerinde azalma olması beklenir. Çalışmada saatlik rüzgar hızı verileri günlük ortalamalara dönüştürülerek karşılaştırma yapılmıştır. Çizelge 3.15 den görüldüğü üzere örnekleme peryodu boyunca rüzgar hızının aylık ortalaması 4.5 m/sn nin altında kalmıştır. Tüm örnekleme peryodu için günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile rüzgar hızı değerleri arasında korelasyon değeri bulunanamamıştır (0). Aylık bazda ortalamalarda Ekim 06, Şubat 07 ve Mart 07 ayları hariç sayısı 4 ün zerindeki aylarda 0 ın dışında negatif korelasyon sağlanmıştır. En yüksek korelasyon değeri Ocak 07 ve Ekim 07 için (-0.5) olarak belirlenmiştir. Hava sıcaklığının arttığı bahar ve yaz aylarında düşük korelasyon değerleri gözlenmiştir. Mevsimlik korelasyon değerlerine bakıdığında Kış 06 için (-0.1), Bahar 07 için (0.3) ve Yaz 07 için (-0.5) değerleri elde edilmiş, güz ayları için bir korelasyon değeri bulunamamıştır. Genel olarak sürekli bir trend olmamakla birlikte rüzgar hızı ile konsantrasyon değerleri arasında negatif bir korelasyon olduğu söylenebilir. Bu negatif korelasyon eğilimi Şekil 3.5 den de özellikle 30/1/2006 ile 12/4/2006 tarihleri arasındaki peryodda açıkça gözlenmektedir DMO Örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması DMO örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü ne ait Göztepe Meteoroloji İstasyonu ndan alınmıştır. Aynı değerler günlük alınan numunelerde cihazın hava hacminin hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da kullanılmıştır. Meteoroloji istasyonundan alınan sıcaklık, basınç, rüzgar hızı değerleri saatlik değerler olup, bu değerler örnekleme peryodu için günlük ortalama değerlere çevrilmiş daha sonra günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır. 107

108 Çizelge 3.16 da DMO örnekleme noktasına ait ortalama ve korelasyon değerlerinin karşılaştırması verilmiştir. Şekil 3.6 da ise DMO istasyonu için günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile günlük meteorolojik verilerin grafiği görülmektedir. Sıcaklık Meteoroloji istasyonundan elde edilen günlük ortalama sıcaklık değerleri, tüm peryodlar için 4.5 ile C arasında olmuştur. Tüm örnekleme peryodu için günlük ortalama sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasındaki korelasyon (-0.7) gibi yüksek bir değer olmuştur. Bu negatif değer aylık ortalamalar bazında da belirgindir. Ekim 06, Aralık 06, Ocak 07 ayları hariç diğer tüm aylarda negatif korelasyon gözlenmiştir. En yüksek korelasyon değerleri Temmuz 07 de (-0.8) ve Ekim 06 da (0.8) olmuştur. Mevsimlik ortalamalar bazında bakıldığında Kış 06 da bir korelasyon değeri sağlanamamış ancak Güz 06 ve Bahar 07 de (-0.6) gibi yüksek bir korelasyon değeri gözlenmiş ve bu değeri Yaz 07 ve Güz 07 de elde edilen (0.4) ve (0.2) değerleri takip etmiştir. Genel olarak sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasındaki bu negatif korelasyon eğilimi Şekil 3.6 dan da gözlenmektedir. Sıcaklığın düşük olduğu 8/11/2006 ve 16/4/2007 peryodunda yüksek konsantrasyon değerleri elde edilirken, sıcaklığın yüksek olduğu 18/4/2007 ile 15/10/2007 peryodunda konsantrasyon değerindeki azalış açıkça gözlenmektedir. Genel olarak Yıldız istasyonunda olduğu gibi bu istasyonunda da yüksek sıcaklıklarda düşük konsantrasyon değerleri gözlenmiş ancak bu eğilim Yıldız istasyonunda gözlenenden daha fazla olmuştur. Basınç Günlük ortalama basınç değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında tüm örnekleme peryodu için hesaplanan korelasyon değeri (0.14) olmuştur. Aylık ortalama korelasyon değerleri ise en yüksek Haziran 07 de (-0.76) ve ardından Nisan 07 de (-0.43) olarak belirlenmiştir. Pozitif korelasyon değerleri ise Ekim 07 de (0.4) ve Şubat 07 de (0.37) ile gözlenmiştir. 108

109 Mevsimlik bazda korelasyon değeleri Güz 06 için en yüksek bulunmuş (-0.4), bu değeri Kış 06 ve Yaz 07 (-0.2) takip etmiştir. Görüldüğü üzere yüksek basınçlarda genel olarak konsantrasyonda bir düşme eğilimi sözkonusudur. Şekil 3.6 dan da bu negatif eğilim gözlenebilir. Bu istasyon için Yıldız istasyonunda olduğu kadar iyi korelasyon değerleri gözlenmemiş ve nispeten artan basınç değerlerinin olduğu günlerde kimi zaman beklenenin tersine düşük konsantrasyon değerleri belirlenmiştir. Rüzgar Hızı Ortalama rüzgar hızı tüm örnekleme peryodu boyunca aylık ortalamalar bazında 3.4 m/sn nin altında kalmıştır. Günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile rüzgar hızları arasındaki korelasyon, tüm peryod için, Yıldız istasyonunda olduğu gibi oldukça düşük (-0.13) olmuştur. Aylık bazda korelasyon değerlerine bakıldığında ise en yüksek değerler, Temmuz 07 de elde edilen değer olmuştur (0.8). Ardından Şubat 07 de elde edilen (0.6) değeri gelmiş ve genellikle pozitif korelasyon değerleri yüksek ve negatif değerler düşük olarak bulunmuştur. Aylık bazda ağırlıklı olarak negatif korelasyon gözlenmiştir. Çizelge 3.16: DMO örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması Numune Sıcaklık Basınç Rüzgar Aylar sayısı Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel. Eylül Ekim Kasım Aralık Ocak Şubat Mart Nisan Mayıs Haz Tem Ağus Eylül Ekim

110 Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Sıcaklık (ºC) Basınç (mmhg) Rüzgar Hızı (m/sn) Rüzgar Hızı (m/sn) PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı Şekil 3.6: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması- DMO 110

111 Mevsimsel bazda da korelasyon değerleri düşük kalmıştır. En yüksek korelasyonun gözlendiği mevsim (-0.4) değer ile Güz 06 ve ardından (-0.3) değer ile Güz 07 olmuştur. Bahar ve yaz aylarında düşük korelasyon değerleri gözlenmiştir (0.1). Şekil 1.2 den de rüzgar hızı değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında anlamlı bir ilişki olmadığı ancak negatif korelasyona karşı hafif bir eğim olduğu belirlenebilir Kilyos örnekleme noktası için genel meteorolojik verilerin karşılaştırılması Kilyos örnekleme noktasına ait meteorolojik veriler Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü ne ait Kumköy ölçüm istasyonundan alınmıştır. Aynı değerler günlük alınan numunelerde cihazın hava hacminin hesabında ve kalibrasyon hesaplarında da kullanılmıştır. Meteoroloji istasyonundan alınan sıcaklık, basınç, rüzgar hızı değerleri saatlik değerler olup, bu değerler örnekleme peryodu için günlük ortalama değerlere çevrilmiş daha sonra günlük ortalama konsantrasyon değerleri ile karşılaştırılması yapılmıştır. Çizelge 3.17 de Kilyos örnekleme noktasına ait karşılaştırma sonuçları verilmiştir. Şekil 3.7 de ise Kilyos istasyonu için günlük ortalama değerler ile günlük meteorolojik verilerin karşılaştırmalı grafiği görülmektedir. Çizelge 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait meteorolojik verilerin karşılaştırması Numune Sıcaklık Basınç Rüzgar Aylar sayısı Ort. Korel. Ort. Korel. Ort. Korel. Eylül Kasım Aralık Şubat Mart Mayıs Haz Tem Ağus Ekim Kasım Aralık

112 Sıcaklık Bu istasyonda kimi aylarda numune alımı sğrekli olarak yapılamadığından, ortalama ve korelasyon değerleri hesaplamaları 3 den fazla numune alınan aylar için yapılmıştır. Hesaplama yapılan aylar için Ortalama sıcaklık değeri tüm peyod için aylık ortalama 6 0 C nin üzerinde kalmıştır. Tüm peryod boyunca günlük sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasındaki korelasyon (-0.4) olarak bulunmuştur. Aylık bazda korelasyon değerleri 3 ve daha fazla numune alınan aylar için incelendiğinde 4 ay için negatif korelasyon gözlenirken diğer 4 ay için pozitif korelasyon gözlenmiştir. Ancak negatif korelasyon değerleri daha yüksek bulunmuştur. Korelasyon değerleri Mevsimlik bazda alındığında Güz 07 (-0.8) ile en yüsek korelasyon değeri elde edilmiştir. Güz 06 takip eden mevsim olmuştur (-0.5). Hiçbir mevsim pozitif korelasyon değeri elde edilmemiştir. Genel olarak soğuk peryodlarda daha yüksek korelasyon değerleri ortaya çıkmıştır. Şekil 3.7 de de bu negatif korelasyon eğilimi daha iyi gözlenmektedir. Şekilde, sıcaklık değerleri ile konsantrasyon değerleri arasında anlamlı ilişki daha net olarak belirlenmiştir. 9/9/2006 ile 3/12/2006 tarihleri arasında negatif korelasyon eğilimi hakim iken 9/1/2007 ve 13/8/2007 tarihleri arasında artış ve azalışların uyumlu olduğu ancak yine değer olarak negatif bir eğilim olduğu gözlenmiştir. Basınç Konsantrasyon verileri ile basınç değerleri arasındaki korelasyon değeri tüm peryod için 0.13 olarak elde edilmiştir. Aylık bazda en yüksek korelasyon Kasım 07 de (0.53) olarak belirlenmiş, ardından Mart 07 de (-0.49) negatif bir korelasyon gözlenmiştir. Mevsimlik bazda korelasyon değerlerine bakıldığında en yüksek değer Güz 07 de (0.6) ile elde edilmiş ardından Kış 06 da (-0.4) değeri bulunmuştur. Mevsimlik ve aylık bazda belirgin bir eğilim elde edilememiştir. Ancak Şekil 3.7 den özellikle 15/11/2006 ile 8/1/2007 tarihleri arasında, yüksek basınç değerleri ile yüksek konsantrasyon değerleri arasında paralellik oluşmuştur. Şekilden artan basınç değerleri sonucunda beklendiği gibi konsantrasyon değerlerinde de artış gözlenmiştir. 112

113 Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Toplam PAH Konsantrasyonu (ng/m3) Sıcaklık (ºC) Basınç (mmhg) Rüzgar Hızı (m/sn) Rüzgar Hızı (m/sn) PAH konsantrasyonu Sıcaklık, Basınç, Rüzgar Hızı Şekil 3.7: Meteorolojik veriler ile konsantrasyon değerlerinin karşılaştırılması-kilyos 113

114 Rüzgar Hızı Örnekleme cihazının konulduğu nokta, kıyıya oldukça yakın, şiddetli rüzgarlara maruz kalınan bir nokta olmuştur. Örnekleme noktasında gözlenen bu şiddetli rüzgar, kimi zaman numune alma sırasında sorunlara yol açacak kadar yüksek olabilmiştir. Bazı numuneler yanlızca bu nedenlerle alınamamıştır. Ancak meteoroloji istasyonunun bulunduğu Kumköy den alınan rüzgar hızı verileri bu bilgilerler uyuşmayacak şekilde düşük değerlerden oluşmaktadır. Tüm peryod boyunca aylık bazda ortalama rüzgar hızı değeri 3.4 m/sn nin altında kalmıştır. Aylık konsantrasyon değerleri ile istasyonda kaydedilen rüzgar hızı değerleri arasında anlamlı korelasyon tespit edilmemiştir. Tüm peryod için toplam korelasyon değeri (0.4) olarak bulunmuş, ancak bu değer aylar bazında oldukça değişkenlik göstermiştir. En yüksek korelasyon değeri Aralık 07 için (0.9) gibi oldukça yüksek bir değer olmuş, ardından (-0.5) ile Temmuz 07 takip etmiştir. Numune sayısı 2 nin üzerindeki aylar için yanlızca 3 ayda negatif korelasyon değeri gözlenmiş diğer 5 ay için pozitif korelasyon elde edilmiştir. Pozitif korelasyon eğilimi mevsimler bazında da gözlenmiştir. Güz 06 için korelasyon değeri elde edilmemiş, ancak Kış 07 için (0.9) ve ardından Bahar 07 için (0.5) gibi yüksek değerler elde edilmiştir. Bu istasyon için rüzgar hızı ile konsantrasyon değerleri arasında beklenenin aksine pozitif yönde elde edilen korelasyon değeri Şekil 1.3 den de gözlenmektedir Episodik Günlerin Değerlendirilmesi Bu bölümde her bir örnekleme noktasında HKDYY de belirlenen BaP için 1 ng/m 3 sınır değerinin aşıldığı ve yine BaP için bu değerin %40 ının (<0.4 ng/m 3 ) altında kalan minimum değerlerin elde edildiği günlerden bazıları her mevsim için episodik günler olarak seçilerek ayrıntılı olarak değerlendirilmiştir. Aşağıdaki bölümlerde örnekleme noktaları için bu değerlendirmenin sonuçları verilmiştir. Yıldız örnekleme noktası Çizelge 3.18 ve 3.19 da Yıldız örnekleme noktası için episodik gün olarak belirlenen maksimum ve minimum konsantrasyonların gözlendiği 22 adet güne ait ayrıntılı meteorolojik veriler sunulmuştur. Örnekleme noktası için belirlenen karışım 114

115 yüksekliği, rüzgar yönü ve rüzgar gülü verileri dışındaki veriler ENKA ya ait Balmumcu-Yıldız istasyonunda bulunan meteoroloji istasyonundan elde edilmiştir. Diğer veriler ise NOAA Air Resources Laboratory e ait internet sitesinden örnekleme lokasyonları için enlem-boylam ve tarih bilgileri girilerek elde edilmiştir ( Çizelge 3.18 ve 3.19 dan görüldüğü üzere sıcaklık için, maksimum ya da minimum değerlerin gözlendiği günlerde karakteristik bir farklılık tespit edilmemiştir. Basınç değerine bakıldığında ise maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde, basınç değerlerinde bir artma eğilimi olduğu çizelgeden görülebillir. Özellikle Şubat ve Nisan aylarındaki pik değerlerde minimum değerlere nazaran belirgin bir artış vardır. Rüzgar hızının da etkisi episodik günlerde belirgindir. Çizelgeye bakıldığında maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı oldukça düşük kaydedilmiştir. Düşük rüzgar hızlarında gözlenen bu yüksek konsantrasyon beklenen bir sonuçtur. Veriler arasında, nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi belirlenememiştir. Ancak solar radyasyon şiddetinin maksimum konsantrasyon günlerinde minimum günlere kıyasla kış aylarında bile yüksek olduğu tespit edilmiştir. Gerçekte yüksek solar radyasyon şiddetinin gözlendiği günlerde daha düşük PAH konsantrasyonu elde edildiği literatür çalışmalarında kaydedilmiştir (Halshall ve diğ., 1994, Motelay-Massei ve diğ., 2003). Karışma yüksekliğinin de PAH konsantrasyonuna etkisi olduğu çizelgeden açıkça görülmektedir. Yüksek konsantrasyonların gözlendiği günlerde karışma yükseklikleri diğer günlere nazaran daha düşüktür. Karışma yüksekliğinin azalması kirletici dağılımını negatif yönde etkileyerek kirletici imisyon değerlerinde artmaya neden olmaktadır. Ölçüm yapıldığı günlerde gece saatlerinde ulaşılan maksimum karışım yüksekliği seviyesi değerlerinde bile her iki değer grubu arasında fark bulunmakta ve maksimum konsantrasyona sahip günlerde, düşük yükseklikler tespit edilmektedir. Rüzgar yönünün etkisini ise yanlızca çizelge kullanarak tespit etmek zordur. Rüzgar yönü kirletici taşınımını belirlemede oldukça önemli bir parametredir. Anlamlı bir değerlendirme yapabilmek için örnekleme noktasının rüzgar altı ve rüzgar üstü yönlerinde bulunan kaynakların bilinmesi gereklidir. 115

116 Yıldız örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç trafiğinin yoğun olduğu ve yakın bölgesinde yerleşim ve ticarethane yoğunluğunun arttığı şehir atmosferi ni yansıtan bir noktadadır. Şekil 3.8 de Yıldız örnekleme noktasının çevresindeki kaynakları gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş fotoğraflar bulunmaktadır. Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının en yakın çevresinde bulunan anayolun özellikle batılı rüzgarların hakim olduğu günlerde etkisini hissettirmesi beklenmektedir. Kuzeyli rüzgarlarda ise yine trafik ve aynı zamanda konut yerleşimlerinin etkisi gözlenebilir. Şekildeki ikinci resimde bölgede konut yerleşiminin etkisi daha iyi anlaşılmaktadır. Güney ise yine trafiğin etkisinin gözlenebildiği ancak bunun yanında ticarethanelerin de yoğun olarak bulunduğu bir alandır. Güneydoğulu yönde bir miktar yeşil alan ve deniz bulunmaktadır. Ayrıca kampüs yerleşimi de bu alanda yoğunlaşmıştır. Kuzey yönü ise yerleşimin ve trafiğin eşit ağırlıkta olduğu bir alanı yansıtmaktadır. Şekil 3.9 da ve 3.10 da sırasıyla maksimum ve minimum konsantrasyonların gözlendiği günler için rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet maksimum konsantrasyon peryoduna ait rüzgar güllerinde ağırlıklı olarak güneybatılı yönler baskındır. Bu bilgiler, kaynak yerleşimleri ile karşılaştırıldığında güneybatılı yönlerde yerleşimin ağırlıkta olduğu ve trafik yoğunluğun daha az olduğu bölge olduğu tespit edilebilir. Maksimum konsantrasyonların gözlendiği bu günlerde kuzeybatılı ve güneydoğulu rüzgarların oranı oldukça azdır. Güneydoğulu yönler yerleşim ve trafik yoğunluğunun nispeten daha az olduğu ve denizden gelen rüzgarların etkisinde kalan bir bölgedir. Dolayısıyla bu beklenen bir sonuç olmuştur. Minimum konsantrasyonların ölçüldüğü günlerde ise kuzeydoğulu yönlerin ağırlığı fazladır. Bu bölge nispeten yerleşimin seyrekleştiği ancak trafik yoğunluğunun yine fazla olduğu bir bölgedir. 116

117 Şekil 3.8: Yıldız örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları 117

118 Güz 2006 Kış 2006 Bahar 2007 Yaz 2007 Güz 2007 Tarih TSP Kons. PAH Kons. BaP Çizelge 3.18: Yıldız istasyonuna ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri Sıcaklık Basınç Rüzgar hızı (m/sn) Nemlilik (%) Karışma yüksekliği Rüzg Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Min Ort Maks Min Ort SW SW N SW SW NE NE NE NE SW SW Solar rady (W/m2) Yağış mm 118

119 Tarih TSP (µg/m 3 ) PAH (ng/m 3 ) BaP (ng/m 3 ) Çizelge 3.19: Yıldız istasyonuna ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar hızı (m/sn) Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Rüz. Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Maks Min Ort Maks Min Güz NE NE Kış SSW Bahar 2007 Yaz 2007 Güz SW SW SSW NNE NNE NE NE NNE Solar rad (w/m 2 ) Yağış (mm) 119

120 13-14 Kasım Şubat Nisan Ağustos Kasım 2007 Şekil 3.9: Maksimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri-yıldız 120

121 10-11 Ekim Ocak Mayıs Temmuz Eylül 2007 Şekil 3.10: Minimum konsantrasyon günlerine ait rüzgar gülleri-yıldız 121

122 DMO Örnekleme Noktası Çizelge 3.20 ve 3.21 de DMO örnekleme noktasına ait episodik gün olarak belirlenen 23 adet güne ait ayrıntılı meteorolojik veriler sunulmuştur. Karışım yüksekliği, rüzgar yönü ve rüzgar gülü verileri NOAA Air Resources Laboratory ait internet sitesinden elde edilmiştir. Diğer veriler ise Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü Göztepe Meteoroloji İstasyonunu ndan alınmıştır. Çizelgeden görüldüğü üzere Yıldız istasyonunda olduğu gibi sıcaklığın mevsimsel değişimleri olmuş ve maksimum ya da minimum değerlerin gözlendiği günler için karakteristik bir eğilimi tespit edilememiştir. Aynı zamanda ortalama basınç değerleri de minimum ve maksimum konsantrasyon günlerinde birbirine yakın değerler almış ve bir fark gözlenmemiştir. Rüzgar hızı ise konsantrasyon üzerinde etkisi olan bir parametre olmuştur. rüzgar hızı değerlerinin maksimum günlerde, minimum günlere nazaran daha düşük değerler aldığı çizelgelerden anlaşılmaktadır. Genel olarak Yıldız istasyonunda olduğu gibi maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı oldukça düşük kaydedilmiştir. Bu beklenen bir sonuç olup rüzgar hızını kirleticilerin dağılımına etki ederek PAH konsantrasyonunun artmasına neden olduğu düşünülmüştür. Yıldız istasyonunda olduğu gibi nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi belirlenememiş ancak solar radyasyon şiddetinin Yıldız da gözlenenin aksine maksimum konsantrasyon günlerinde minimum günlere kıyasla daha düşük olduğu ve ortalama değerler açısından bakıldığında neredeyse iki katı oranında farklı olduğu tespit edilmiştir. Bu durum solar radyasyonla daha yüksek fotolitik ve termal dekompozisyon reaksiyonlarının gerçekleşmesi ile konsantrasyonda azalma beklenmesi şeklinde (Halshall ve diğ., 1994, Motelay-Massei ve diğ., 2003) açıklanabilir. Karışma yüksekliğinin de PAH konsantrasyonuna bir etkisi olduğu çizelgeden çıkartılablecek sonuçlar arasındadır. Yüksek konsantrasyonların gözlendiği günlerde karışma yükseklikleri minimum günlere nazaran daha düşük olmuştur. Bu durum da Yıldız istasyonu ile benzer özellik göstermiştir. Karışma yüksekliğinin azalması kirletici dağılımını negatif yönde etkileyerek kirletici imisyon değerlerinde artmaya neden olmaktadır. 122

123 Çizelge 3.20: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri Güz 2006 Kış 2006 Bahar 2007 Yaz 2007 Güz 2007 Tarih TSP (µg/m 3 ) PAH (ng/ m 3 ) BaP (ng/ m 3 ) Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar hızı (m/sn) Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Rüz. Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Min Ort Maks Min Ort SSW S SSE SSW SSW S SE SSE S N N NE N Solar rady. (W/m 2 ) Yağış (mm) 123

124 Güz 2006 Kış 2006 Tarih TSP (µg/m 3 ) PAH (ng/m 3 ) BaP (ng/m 3 ) Çizelge 3.21: DMO istasyonuna ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar hızı (m/sn) Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Rüz. Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Min Ort Maks Min Ort NE NNE N N Bah N Yaz 2007 Güz NE NE NNE N N Solar rady. (W/m 2 ) Yağış (mm) 124

125 Rüzgar yönünün etkisini belirlemek için rüzgar gülleri verilerinden faydalanılmıştır. DMO örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç ve şehir trafiğinin yoğun olduğu bir bölgedir. Şekil 3.11 de DMO örnekleme noktasının çevresindeki kaynakları gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş fotoğraflar bulunmaktadır. Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının çevresinde köprüye bağlanan çift şeritli bir anayol ve oldukça yoğun bir yerlerşim bulunmaktadır. Köprü yolunun özellikle doğulu rüzgarların hakim olduğu günlerde etkisini hissettirmesi beklenmektedir. Kuzeyli ve güneyli rüzgarlarda ise yoğun yerleşimin etkisi ile oluşan yüksek konsantrasyonlar görülebilir. Yıldız örnekleme noktasında olduğu gibi bu noktada herhangi bir yeşil alan ya da deniz kıyısı vb. alan bulunmamaktadır. Şekil 3.12 ve 3.13 de maksimum ve minimum konsantrasyonun gözlendiği günlere ait rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet maksimum konsantrasyon peryoduna ait rüzgar gülleri güneyli ve ağırlıklı olarak güneybatılı yönlerden olmuştur. Örnekleme noktasının güneyinde yoğun bir şehirleşme hakimdir ve özellikle güney batısında trafik yoğunlaşmıştır. Diğer ağırlıklı yönler ise kuzeyli yönler olmuştur. Kuzeyli yönlerin ağırlığı özellikle Ağustos ve Ekim aylarında seçilen günlerde gözlenmiştir. Bu bilgiler, kaynak yerleşimleri ile karşılaştırıldığında bu yönlerde yerleşimin ağırlığının fazla olduğu ve trafik yoğunluğunun nispeten daha az olduğu gözlenmiştir. Minimum günler için belirlenen rüzgar gülleri incelendiğinde kuzey ve kuzeydoğulu günlerin en fazla ağırlığa sahip yönler olduğu belirlenmiştir. Bu yönlerde yerleşim yoğun ancak trafik yoğunluğu anayol açısından bakıldığında nispeten daha az olmuştur. 125

126 Şekil 3.11: DMO istasyonuna ait uzay fotoğrafları 126

127 7-8 Kasım Kasım Ocak Şubat Mart Temmuz 2007 Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri 127

128 13 Ağustos Ekim Ekim 2007 Şekil 3.12: DMO istasyonuna ait maksimum günlerin rüzgar gülleri (devam) 128

129 12-13 Eylül Ocak Şubat Mayıs Haziran Ağustos Eylül 2007 Şekil 3.13: DMO istasyonuna ait minimum günlerin rüzgar gülleri 129

130 Kilyos örnekleme noktası Çizelge 3.22 ve 3.23 de Kilyos örnekleme noktasına ait episodik gün olarak belirlenen 13 adet güne ait ayrıntılı meteorolojik veriler sunulmuştur. Karışım yüksekliği, rüzgar yönü ve rüzgar gülü verileri NOAA Air Resources Laboratory ait internet sitesinden elde edilmiştir. Diğer veriler ise Devlet Meteoroloji İşleri Genel Müdürlüğü Kumköy Meteoroloji İstasyonunu ndan alınmıştır. Bu noktada gözlenen maksimum konsantrasyon değerleri diğer noktaların maksimum değerlerine kıyasla oldukça düşüktür. Bu konu ile ilgili ayrıntılı değerlendirme ilgili bölümde yapılmıştır. Çizelgeden görüldüğü üzere diğer istasyonlarda olduğu gibi sıcaklık ve basınç için maksimum ya da minimum değerlerin gözlendiği günlerde karakteristik bir eğilimi tespit edilememiştir. Rüzgar hızının diğer istasyonlarda olduğu gibi maksimum günlerde minimumm günlere nazaran daha düşük değerler aldığı çizelgelerden anlaşılmaktadır. Genel olarak maksimum konsantrasyonun gözlendiği günlerde rüzgar hızı daha düşük kaydedilmiştir. Yıldız istasyonunda olduğu gibi nemlilik ve yağış değerlerinin sonuçlara etkisi belirlenememiştir. Solar radyasyon şiddeti bu istasyon için ölçülmediğinden günlük solar radyasyonun toplam şiddetini karlşılaştırma imkanı olmamıştır. Karışma yüksekliği diğer istasyonlarda olduğu gibi bu istasyon için de PAH konsantrasyonuna etki eden parametrelerden olmuştur. Yüksek konsantrasyonların gözlendiği günlerde karışma yükseklikleri minimum günlere nazaran daha düşük bulunmuştur. Bu durum da diğer iki istasyonla benzer özellik göstermiştir. Rüzgar yönünün etkisini belirlemek için rüzgar gülleri verilerinden faydalanılmıştır. Kilyos örnekleme noktası daha önce bahsedildiği üzere araç ve şehir trafiğinin etkisinin mümkün olduğunca az hissedilebileceği, şehrin kuzey ucunda deniz kıyısında Kırsal alanı temsil edecek bir bölge olarak belirlenmiştir. Şekil 3.14 de Kilyos örnekleme noktasını ve çevresindeki kaynakları gösteren uzaydan iki farklı yükseklikten çekilmiş fotoğraflar bulunmaktadır. 130

131 Güz 2006 Kış 2006 Tarih TSP (µg/m 3 ) PAH (ng/m 3 ) Çizelge 3.22: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin meteorolojik özellikleri BaP (ng/m 3 ) Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar hızı (m/sn) Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Rüz. Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Min Ort Maks Min Ort SW SW ENE SSE Bah E Yaz NNE Çizelge 3.23: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin meteorolojik özellikleri TSP PAH BaP Sıcaklık ( 0 C) Basınç (mmhg) Rüzgar hızı (m/sn) Rüz. Nemlilik (%) Karışma yüks. (m) Yağış Tarih (µg/m 3 ) (ng/m 3 ) (ng/m 3 ) Maks Min Ort Maks Min Ort Maks Min Ort Yönü Maks Min Ort Maks Min Ort (mm) Güz WSW Kış WSW Bah SSW Yaz 2007 Güz NE NE N N Yağış (mm) 131

132 Şekil 3.14: Kilyos örnekleme noktasına ait uzay fotoğrafları 132

133 Şekilden görüldüğü üzere örnekleme noktasının kuzeyli tüm yönlerinin denize kıyısı vardır. Güneyli yönlerde ise yakın alanda hafif bir kampüs yerleşimi ve daha uzakta bir şehirleşme ve özellikle inşaat faaliyetleri yer almaktadır. Şekil 3.15 ve da maksimum ve minimum konsantrasyonun gözlendiği günlere ait rüzgar gülleri verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere tespit edilmiş 5 adet maksimum konsantrasyon peryoduna ait rüzgar güllerinden ağırlıkta olarak doğulu rüzgarların etkisinin olduğu tespit edilmiştir. Bölgenin kuzey ve güneydoğulu yönlerinde ise deniz ve bazı yerleşim ve inşaat faaliyetleri bulunmaktadır. Denizde kıyıdan yaklaşık 1-2 km içeride, boğazdan geçmek için bekleyen ulusal ve uluslararası yük gemilerin kuzeyli rüzgarlarla noktaya kirlilik taşıma ihtimali mevcuttur. Özellikle kuzeydoğulu yönlerde gözlenen yüksek değerler bu şekilde açıklanmıştır Şekil 3.17 de gemilerin bekler durumda olduğu günlerden birinde alınmış bir fotoğraf verilmiştir. Minimum konsantrasyonun gözlendiği günler ise ağırlıklı olarak batılı ve kuzeybatılı yönler olmuş, ancak hiç güneydoğulu yönler olmamıştır. Bu durum güneydoğulu yönlerde gözlenen yüksek konsantrasyonla da karşılaştırıldığında, güneydoğulu yönde mevcut bir kirlilik kaynağının rüzgar yönüne göre etkilediğinin göstergesi olarak değerlendirilmiştir. Şekil 3.15: Kilyos örnekleme noktasından bir görüntü (Ağustos, 2007) 133

134 16-17 Kasım Şubat Şubat Mart Temmuz 2007 Şekil 3.16: Kilyos örnekleme noktasına ait maksimum günlerin rüzgar gülleri 134

135 13 Kasım Şubat Mart Temmuz Aralık 2007 Şekil 3.17: Kilyos örnekleme noktasına ait minimum günlerin rüzgar gülleri 135

136 3.6. PAH ların Toksizite Potansiyelinin Hesaplanması ve Risk Değerlendirmesi PAH ların sağlık risk değerlendirmesi için çeşitli yöntemler mevcuttur. Bu çalışmada Probabilistik ve deterministik yöntem olmak üzere iki ayrı yöntem kullanılmışır. Probabilistik yöntemde PAH ların toksizitesi, Toksik Ekivalent Faktör-TEF değerleri kullanılarak hesaplanmıştır. Deterministik yöntemde ise solunum yoluyla maruziyet hesaplaması amacıyla birtakım formüller kullanılarak hesaplamalar yapılmıştır. Her iki metod da şehir atmosferini yansıtan Yıldız ve DMO istasyonlarına uygulanmıştır. Bu metodların genel özellikleri ve sonuçları aşağıdaki bölümlerde verilmiştir Probabilistik Yöntem-Toksik Ekivalent Faktör (TEF) TEF lerin genel özellikleri TEF değerleri, çevrede karışım halinde bulunan bileşiklerin toksizitelerini belirlemek amacıyla kullanılan değerlerdir. Bu değerler, çevresel çalışmalarda kirlenme açısından öncelikli bölgeleri belirleyerek risk karakterizasyonu yapmak ve çevre yönetimini gerçekleştirmek amaçlarıyla kullanılır (CEPA, 2003, Petry ve diğ., 1996). TEF değerlendirmesinde grup içinde özellikleri en iyi bilinen ve toksizitesi en yüksek olan bir bileşik referans olarak alınır ve daha az toksik olan diğer bileşiklerin toksizite ağırlığı bu bileşiğe göre belirlenir. Bu durumda ilgilenilen grupta kullanılan her bir TEF değeri, o bileşiğin, referans olarak alnan PAH türüne ne kadar benzediğini ifade eder. Toplam toksiziteyi belirlemek için, herbir toksik bileşik kendi TEF değeri ile çarpılır ve bulunan değerler toplanır (CEPA, 2003). PAH lar için kullanılan TEF Değerleri Günümüze kadar, PAH lar için TEF değerlerini belirlemek amaçlı çok fazla çalışma yapılmamıştır. Kullanılan ilk yaklaşımda, EPA, PAH ları karsinojenik olan ve olmayan olmak üzere iki ana grupta toplamıştır. Benzo(a)piren (BaP), referans bileşik olarak kullanılmış ve tüm karsinojenik bileşiklere TEF-1.0 değeri ve tüm karsinojenik olmayan bileşiklere TEF-0 değeri uygulanmıştır (USEPA, 1984). Ancak, ilerleyen zamandaki bilgiler göstermiştir ki, diğer karsinojenik PAH lar, BAP tan daha az karsinojenite potansiyeline sahiptir ve bu anlamda tümüne BaP ile aynı 136

137 değer uygulandığında EPA yaklaşımı, risk için gerçek değerleri vermemektedir (Petry ve diğ., 1996). Daha sonraki çalışmalarda farklı TEF değerleri önerilmiştir. Önerilen değerlerden birkaçı Çizelge 3.24 de sunulmuştur. Tabloda sunulan değer listelerinden biri olan Nisbet and LaGoy (1992), her bir PAH türü için relatif potansiyeli daha iyi ifade eden bir liste önermiş ve literatürde en fazla kullanılan liste bu olmuştur (Petry ve diğ., 1996, Fertmann ve diğ., 2002, Fang ve diğ., 2004, Halek ve diğ. 2008). Nisbet and LaGoy (1992) un sözkonusu değer setinde, bir ya da daha fazla PAH türü BaP ile eş zamanlı olarak aynı deney sisteminde test edilmiştir. Tüm yaklaşımlarda, BaP referans bileşik olarak kullanılmıştır. Bu çalışmada, İstanbul da PAH konsantrasyonunun, nefes alma maruziyetinden kaynaklanan insan sağlığı riskini belirlemek için Nisbet and LaGoy (1992) tarafindan önerilen faktör değerleri yaklaşımı kullanılmıştır. Çalışmada bu değerler kullanılarak PAH konsantrasyonları BaP ekivalent konsantrasyonlar şekline dönüştürülmüştür. Bileşik Çizelge 3.24: PAH lar için önerilen Toksik Ekivalent Faktör Değerleri EPA (1984) Chu ve Chen (1984) Clement (1986) Thorslund ve Farrer (1990) Nisbet ve LaGoy (1992) Naftalin 0 ND ND ND Asenaftilen 0 ND ND ND Asenaften 0 ND ND ND Floren 0 ND ND ND Fenantren 0 ND ND ND Antrasen 0 ND 0.32 ND 0.01 Floranten 0 ND ND ND Piren 0 ND ND Benz(a)Antrasen Krisen Benzo(b)floranten Benzo(k)Floranten Benzo(a)Piren Indeno (1,2,3-cd)Piren Dibenzo(a,h)Antrasen Benzo(g,h,i)Perilen 0 ND

138 TEF Değerleri Uygulaması Sonuçları TEF değerleri 3 adet örnekleme noktasından şehir atmosferini simgeleyen ve elde edilen konsantrasyon sonuçlarının nispeten yüksek olduğu Yıldız ve DMO örnekleme noktaları için uygulanmıştır. Yıldız Örnekleme Noktası Çizelge 3.25 de Yıldız örnekleme noktasından elde edilen konsantrasyon sonuçlarının Nisbet ve Lagoy (1992) tarafından önerilen TEF listesi (Çizelge 3.24) kullanılarak hesaplanan BaP ekivalent (eşdeğer) değerleri verilmiştir. Çizelgeden de görüldüğü gibi ölçülen türler arasında, BaP tüm mevsimler için en yüksek karsinojenik aktiviteye sahiptir. Toplam karsinojenitedeki payı bu örnekleme noktası için, tüm mevsimlerde %39.76 ile %56.53 arasında degişmiştir. Bu oranın özellikle kış aylarında konsantrasyon artışına bağlı olarak yükseldiği gözlenmiştir. Tüm mevsimler için BaP ı takip eden karsinojenitesi en yüksek bileşik DBA olmuştur ve toplam toksizitedeki payi % arasında bir oranı kapsamıştır. Bu kirleticiyi takip eden en önemli kirletici BaA olmus ve toplam karsinojenik aktivitedeki payı % arasında değişmiştir. Tüm mevsimler için sıralamalar hemen hemen benzer trendler göstermiştir. Ortalama konsantrasyon değerleri için toplam PAH ların toplam karsinojenik aktivitesi ng/m 3 olarak bulunmuştur ve BaP bileşiği ng/m 3 değeri ile bu aktivitenin yarısından fazlasını oluşturmuştur (%51.39). İkinci en büyük BaP eşdeğer aktivite değeri DBA için olmuş ve ng/m 3 değerini almış ve toplamın % ini oluşturmuştur. DMO Örnekleme Noktası Çizelge 3.26 da DMO örnekleme noktasına ait PAH konsantrasyonlarının BaP ekivalent cinsinden eşdeğerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi BaP tüm mevsimler için bu nokta için de en yüksek karsinojenik aktiviteye sahiptir. Toplam karsinojenitedeki payı tüm mevsimler için %40.48 ile %57.47 arasında değişmiştir. Bu oran Yıldız da olduğu gibi kış aylarında artış gösterme eğiliminde olmamış ve 2006 sonbaharı ile 2007 ilkbaharında en yüksek değerleri almıştır. Bu artış ve değişimler konsantrasyon değerlerindeki değişimlere bağlıdır. 138

139 Çizelge 3.25: BaP Toksik Ekivalent Faktör Değerleri (ng/m 3 )-Yıldız 2006 Sonbahar 2006 Kış 2007 İlkbahar 2007 Yaz 2007 Sonbahar Ortalama Değer Naph AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DbA BghiP Toplam BaP ı takip eden karsinojenitesi en yüksek bileşik DBA olmuş ve toplam toksizitedeki payı % arasında bir oranı kapsamıştır. Bu kirleticiyi takip eden en önemli kirletici BbF olmuş ve toplam karsinojenik aktivitedeki payı % arasında değişmiştir. Ortalama konsantrasyon değerleri için PAH ların toplam karsinojenik aktivitesi ng/m 3 olarak bulunmuş ve BaP bileşiği ng/m 3 değeri ile bu aktivitenin yaklaşık yarısını oluşturmuştur (%48.64). İkinci en büyük BaP aktivitesi DBA için olmuş ve ng/m 3 değerini almış ve toplamın % unu oluşturmuştur. Literatürde BaP ve toksizite eşdeğeri çalışmalarına bakıldığında Georgiadis ve diğ. (1999), çevre havasında gözlenen PAH aralığının birçok çalşma için değişik değerler aldığını ve bu değerin şehir atmosferinde toplam PAH konsantrasyonu için ng m -3 ve BaP konsantrasyonu için 5 50 ng m -3 arasında değerler aldığını belirtmektedir. Petry ve diğ. (1996) nin çalışmasında, BaP eşdeğerlerinin toplamı şehir havası için 0.96 ng m -3 olarak bulunmuştur. Fang ve diğ. (2004) toplam BaP eşdeğerini şehir havası için 12.6 ng m -3 bulmuş ve toplam aktivitenin %50 sini oluşturduğunu bildirmiştir. 139

140 Araştırmacılar şehir havasında gözlenen bu yüksek konsantrasyonun nedeninin trafik kaynaklı olabileceğini belirtmişterdir. Bu çalışmada elde edilen değerler de sözkonusu literatür çalışmaları ile uyum içindedir. Çalışmada İstanbul da şehir atmosferinde hesaplanan BaP eşdeğer konsantrasyonları içinde trafik emisyonu göstergesi olan BaP ve DBA türleri tüm türler arasında en yüksek oranlarda olmuştur. Çizelge 3.26: BaP Toksik Ekivalent faktor değerlerı (ng/m 3 )- DMO Bileşik 2006 sonbahar 2006 kış 2007 ilkbahar 2007 yaz 2007 sonbahar Ort. Değer Naph AcPy Acp Flu PA Ant FL Pyr BaA CHR BbF BkF BaP IND DbA BghiP Top Deterministik Yöntem- Maruziyet Tahmini Hava, su toprak vb. ortamlarda konsatrasyonu belirlenmiş bir kirletici maddenin konsantrasyon değeri kullanılarak, insana maruz kalma sonucu oluşacak kanser risk tahmini yapılabilir. Maruziyet dozu, Lifetime-Ortalama Günlük Doz (OGD) hesaplaması ile belirlenir. Birtakım algoritmalar yardımıyla bu doz solunum yoluyla, cilt teması ile ve beslenme yoluyla maruziyet için hesaplanabilir. Çalışmada, değişik yaş grupları için, solunum yoluyla maruziyet, ortalama ve maksimum değerler için hesaplanmıştır. Bu yaş grupları 9 yaş (çocuk), 30 yaş (yetişkin) ve 70 yaş (yaşlı) olmak üzere üç grupta ele alınmıştır (CEPA, 2003). 140

141 Solunum yoluyla Maruziyet Hesaplanması Solunum yoluyla maruziyet (Doz-inh), solunum hızı ve kirleticinin havadaki konsantrasyonunun bir fonksiyonudur ve aşağıdaki şekilde hesaplanır (CEPA 2003, Bruce ve diğ., 2007): Burada: Dose-inh = Solunum yoluyla alınan doz (mg/kg/gün) Cair = Havadaki konsantrasyon (µg/m 3 ) {DBR} A EF ED AT = Günlük nefes alma hızı (L/kg vücut ağırlığı-gün) = Solunum absorpsiyon faktörü = Maruz kalma sıklığı (gün/yıl) = Maruziyet süresi (yıl) için, 25,550 gün-70 yıl için) = Maruziyetin olduğu ortalama zaman peryodu, gün (örn; kanser riski Denklemin Çözümü için önerilen değerler: a. EF = 350 gün/yıl b. ED = 9; 30; ya da 70 yıl c. AT = 3285; 10950; 25,550 gün d. A = 1 e.{dbr}= 9- Yaş Maruziyet suresi 30 ve 70 - Yaş Maruziyet suresi Ortalama Yüksek Ortalama Yüksek Kabul: Kimyasal Absorbsiyon fraksiyonu (A), Referans maruziyet seviyesi ya da kanser potansiyeli baz alındığında hesaplanan faktörle aynıdır. Karsinojenik Potansiyel Tanımı Kanser potansiyel faktörü, bir maddeye birim zamanda, birim vücut ağırlığı başına mg dozda maruziyet sonucu oluşacak, kanser riskindeki artışın bir göstergesidir ve potansiyel eğimi olarak ters doz (mg/kg/day) -1 şeklinde gösterilir. Bir diğer kullanılan potansiyel ifadesi de ters konsantrasyon birimidir ( g/m3) -1 ve bu değer, eğimin, dozdan çok maruziyet konsatrasyonuna dayandırıldığı durumlarda kullanılır ve birim risk 141

142 faktörü olarak adlandırılır. Kanser risk değerlendirmelerinde, riskin dozla direk orantılı olduğu ve herhangi bir sınır değer olmadığı kabul edilir (CEPA, 2003). Solunum Yoluyla Oluşan Kanser Potansiyel Faktörü Tanımı Hesaplanan ortalama solunum dozu (mg/kg-day) ile kanser potansiyel faktörünün ((mg/kg-day) -1 ) çarpımı birimsiz bir değer olan solunum kanser riskini verir. Solunum kanser riskinin değerlendirilmesi için görüldüğü üzere iki çeşit bilgiye ihtiyaç duyulur. Bunlar kirletici için; kanser potansiyeli (potansiyel eğrisi olarak ifade edilir ((mg/kg/day) -1 ) ve günlük ortalama solunum dozu (mg/kg-day). Kanser riski, solunum dozu ile solunum kanser riskinin aşağıdaki eşitliğe göre çarpılması ile elde edilir (CEPA, 2003): (Solunum Dozu (mg/kg-day)) x (Kanser Potansiyeli (mg/kg-day) -1 ) = Kanser riski Bu değeri bir milyondaki kanser olma ihtimalindeki artışa dönüştürmek için bulunan değeri 10 6 ile çarpmak gerekir Maruziyet Tahmini Sonuçları Deterministik yöntem kullanılarak yapılan hesaplamadan elde dilen sonuçlar aşağıda verilmiştir: Kanser Potensiyel Faktör Değerleri Uygulaması Sonuçları BaP, daha önceki bölümlerde anlatıldığı üzere hakkında daha fazla bilgi bulunması, izleme tekniklerinin geliştirilmiş olması vb. nedenlerle, PAH sınıfındaki kirleticiler için indikatör olarak kullanılır. Genel olarak toksizitesi hesaplanacak bir bileşiğe ait hesaplama değeri varsa bu değerler kullanılmalıdır. Eğer böyle bir bilgi mevcut değilse, BaP a dayandırılarak belirlenmiş karsinojenik aktivite katsayısı kullanılabilir. Aşağıdaki çizelgede ilgilenilen PAH türleri için solunum yoluyla kanser potansiyel faktör değerleri ve birim riskleri verilmiştir. Çalışmada risk değerleri karsinojenik kirleticiler listesinde mevcut Çizelge 3.27 de verilen 6 tür PAH için ve şehir atmosferini ifade eden iki adet örnekleme noktasında (Yıldız, DMO) elde edilen konsantrasyonlar için yapılmıştır. Çizelge 3.27 den görüldüğü üzere, yalnızca BaP ve DB(a,h)Ant için kanser risk değerleri literatürden bulunmuş, kanser risk hesabı yapılacak olan karsinojen 142

143 kirleticiler listesinde mevcut diğer türlerin risk değerleri BaP a dayandırılarak elde edilmiştir. Bileşik Çizelge 3.27: Solunum Yoluyla Kanser Potansiyel Faktörü (CEPA, 2003) Solunum yoluyla Kanser Potansiyel Faktörü (kg-gün/mg) Birim risk (µg/m 3 ) BaP 3.9x x10-3 BaA 3.9x x10-4 BbF 3.9x x10-4 BkF 3.9x x10-4 CHR 3.9x x10-5 DBA 4.1x x10-4 Solunum Dozu Hesaplama Hesaplama 3 ayrı yaş grubu için ortalama ve yüksek değer olmak üzere iki grup için Yıldız ve DMO örnekleme noktalarında toplam yıllık ortalama konsantrasyon değerleri bazında yapılmıştır. Hesaplama sonuçları Çizelge 3.28 de verilmiştir. Çizelgede görüldüğü üzere yetişkin ve yaşlı grubunda hesaplanan değerler birbirinin aynı olmuştur. Bunun nedeni kullanılan sabitlerin aynı olmasıdır. Hesaplama sonuçlarına göre en fazla risk teşkil eden kirletici Yıldız istasyonu için Krisen olmus ve onu takip eden kirletici BbF olmuştur. DMO istasyonu için ise BaA solunum yoluyla insana maruziyeti en fazla olan bileşik olmuş ve BaP ve BbF bu kirleticiyi takip etmiştir. Her iki istasyon için de solunum yoluyla en fazla risk taşıyan grup çocuk olmuştur. Herbir yaş grubu ve kirletici türü için kanser riski elde edilen solunum dozlarının maksimum değerleri için kanser riskindeki olası artış oranı (1/milyon) cinsinden hesaplanmış ve Çizelge 3.29 da verilmiştir. Tablodan görüldüğü üzere örneğin, Yıldız örnekleme istasyonundan elde edilen konsantrasyonlara göre, bu bölgede yaşayan ortalama 70 yaşındaki yaşlı grubu için kanser olma olasılığındaki artış her bir milyonda 2.87 oranındadır. Genel olarak, DMO istasyonunda hesaplanan kanser risk değerleri Yıldız istasyonu için bulunandan daha büyüktür. Ve her iki istasyon için riskin en fazla oldugu grup çocuk grubu ve en yüksek görülen olasılık değerleri BaP ve DBA kirleticileri için olmuştur. 143

144 Çizelge 3.28: Hesaplanan Solunum Dozları (mg/kg-gün) Çocuk- 9 yaş Yetişkin- 30 yaş Yaşli- 70 yaş Ort. Maks. Ort. Maks. Ort. Maks. YILDIZ BaA 5.85E E E E E E-07 CHR 7.54E E E E E E-07 BbF 5.24E E E E E E-07 BkF 1.78E E E E E E-07 BaP 4.81E E E E E E-07 DBA 2.17E E E E E E-07 DMO BaA 7.41E E E E E E-07 CHR 1.08E E E E E E-07 BbF 6.24E E E E E E-07 BkF 1.91E E E E E E-07 BaP 5.46E E E E E E-07 DBA 2.95E E E E E E-07 Çizelge 3.29: Solunum yoluyla hipotetik kanser risk oranı (1/milyon) Çocuk 9 yaş Yetişkin 30 yaş Yaşlı 70 yaş YILDIZ BaA Chr BbF BkF BaP DBahA Toplam DMO BaA Chr BbF BkF BaP DBahA Toplam

145 4. KAYNAK BELİRLEME ÇALIŞMALARI 4.1. Kaynak Tanımlama Katsayıları Atmosferde ölçülen konsantrasyon değerlerinin kullanarak PAH ların kaynaklarını belirlemek için kaynak tanımlama katsayıları (diagnostic ratios-dr) literatürde kullanılan metodlardan biridir. Spesifik PAH bileşiklerinin birbirine ya da toplam değerlere oranı emisyon kaynakları ve özellikle araç kaynaklı emisyonlar için gösterge olarak birçok çalışmada kullanılmıştır. PAH profilini elde etmek için kullanılan bu oranların, kaynak türünü belirlemede bazı çalışmalarda inorganik bileşikler kadar güvenilir sonuçlar verdiği belirtilmiştir (Harrison ve diğ., 1996). Kullanımı ve değerlendirmesi için gereken hesapların, modelleme hesaplamaları ile karşılaştırıldığında oldukça basit oluşu bu değerlerin bir avantajı olarak sayılabilir. Ancak DR değerlerinin bazı handikapları da vardır. Bu oranlar, kullanılırken dikkatli olunması gereken, bazı kaynaklar arasında farklılığı belirlemenin güç olduğu katsayılardır (Ravindra ve diğ.,2006). DR değerleri PAH türlerinin ozon ve/ve ya azot oksitler gibi atmosferik bazı türlerle aktivitesi sonucu değişebilirler (Robinson ve diğ., 2006). Atmosferik reaktiviteye ek olarak, bozunma prosesi örnekleme sırasında da oluşabilir ve atmosferik PAH seviyesini dolayısıyla PAH türleri arasındaki oranları değiştirebilir (Tsapakis ve Stephanou 2003). DR değerlerinin diğer bir sınırlaması da, değerler setinin kullanıcı tarafından yorumunun seçilen kaynak profiline bağlı olarak değişebilmesidir (Goriaux ve diğ., 2006). Dahası PAH türlerinin kimyasal reaktivite, uçuculuk ve çözünürlük gibi özelliklerindeki farklılık sorun olabilir. Ancak bu farklılık PAH lar için kullanılan DR değerlerinin birbiriyle benzer fizikokimyasal özellikteki PAH lar için oluşturularak kullanılması sonucu minimize edilebilir (Ravindra ve diğ., 2008). Bu çalışmada modelleme çalışmasına geçmeden önce literatürde PAH için belirlenen DR oranları, PAH konsantrasyon sonuçlarına uygulanarak örnekleme noktalarının 145

146 özellikle araç emisyonlarını karakterize edip etmediği belirlenmeye çalışılmıştır. Bu tür bir çalışma özellikle kaynak sayısı ya da kaynak profilinin girdi olarak kullanıldığı reseptör model çalışmaları için gereklidir. Bu bölümde elde edilen veriler modelleme çalışmalarına baz oluşturacak niteliktedir Metod Spesifik PAH bileşiklerinin birbirine ya da toplam değerlere oranı, emisyon kaynakları ve özellikle araç kaynaklı emisyonlar için gösterge olarak birçok çalışmada kullanılmıştır. Çizelge 4.1 den görüldüğü üzere birçok çalışmada kaynak kategorisini belirlenmek amacıyla PAH lar için özel oranlar belirlenmiştir. Örneğin BaA, FL, Pyr, BghiP, IND, BbF, BkF birçok çalışmada trafik kaynağının göstergesi olarak belirlenmiştir (Harrison ve diğ., 1996, Bzudesk ve diğ. 2004, Khalili ve diğ., 1995). Bazı çalışmalarda FL, Pyr ve özellikle BghiP benzinli araçların göstergesi olurken BbF ve BkF nin yüksek konsantrasyonları dizel yakıtlı araçların göstergesi olarak belirlenmiştir (Khalili ve diğ. 1995, Duval ve Friedlander, 1996). Bu belirleyiciler farklı emisyon kaynak kategorilerinden elde edilen profiller içinde benzerlikler bulunduğunun bir göstergesi de olmuştur (Ravindra ve diğ., 2006). Tablo 4.1 de PAH lar için farklı çalışmalarda elde edilen DR değerleri verilmiştir. Tablodan görüldüğü üzere BaP/BghiP oranının 0.6 dan yüksek olması trafik emisyonunun göstergesi olarak verilmiştir (Park ve diğ. 2002, Pandey ve diğ. 1999). Caricchia ve diğ. (1999), çalışmalarında IND/BghiP oranının benzin emisyonu için yaklaşık 0.4 değerinde olduğu, dizel emisyonu için ise 1.0 e yaklaştığını belirtmişlerdir. Khalili ve diğ. (1995), ve Guo ve diğ. (2003), BaP/(BaP+CHR) oranının dizel emisyon için 0.49, benzinli emisyon için 0.73 olduğunu belirtmiştir. Bir başka çalışmada, Flu/(Flu+Pyr) in 0.5 den büyük değerleri dizel emisyonlar için kullanılırken 0.5 den küçük değerleri benzinli emisyonlar için kullanılmıştır (Ravindra ve diğ. 2006, Rogge ve diğ. 1993, Fang ve diğ. 2004). 146

147 4.1.2 DR Uygulaması Sonuçları Çalışmada her üç örnekleme istasyonu için de kullanım için belirlenen DR oranları, örnekleme peryodu boyunca bulunan günlük konsantrasyon değerlerine uygulanmış ve daha sonra bulunan oran değerlerinin ortalaması alınarak karşılaştırma yapılmıştır. Çizelge 4.1 de kullanılan DR değerleri ile birlikte bu çalışmada tüm istasyonlar için elde edilen oranların ortalama değerleri de verilmiştir. Bu sonuçlara göre BaP/BghiP oranının 0.6 dan yüksek olması trafik emisyonunun göstergesi olarak belirlenmiştir (Park ve diğ. 2002, Pandey ve diğ. 1999). Yıldız istasyonu için bu değer 1.04 olarak bulunmuş ve örnekleme noktasının trafikten etkilendiğinin göstergesi olarak kabul edilmiştir. Caricchia ve diğ.,(1999) çalışmalarında IND/BghiP oranının benzin emisyonu için yaklaşık 0.4 değerinde olduğu, dizel emisyonu için ise 1.0 e yaklaştığını belirtmişlerdir. Yıldız istasyonu için bu değer 1.28 olarak bulunmuş ve örnekleme noktasında dizel emisyonlarının baskın olduğunun göstergesi olarak kabul edilmiştir. Khalili ve diğ. (1995), ve Guo ve diğ. (2003) nin BaP/(BaP+CHR) oranı için verdiği değerler sonucu da Yıldız için bu değer 0.37 olarak bulunmuş ve yine dizel emisyonuna daha yakın bir değer elde edilmiştir. Flu/(Flu+Pyr) Yıldız istasyonu için 0.5 den büyük olan 0.6 değerini almış ve yine dizel emisyonların baskınlığının göstergesi olmuştur. DMO istasyonu için de aynı belirleme yapılmış ve BaP/BghiP oranı 1.34 değerini almış bu değer de örnekleme noktasında trafik kaynaklı kirlenmenin bulunduğunun göstergesi olarak kabul edilmiştir. Caricchia et.al.,1999 un belirlediği değer için ise IND/BghiP oranı 1.61 değerini almış ve dizel emisyonu için belirlenen orana daha yakın bir sonuç elde edilmiştir. BaP/(BaP+CHR) oranının DMO istasyonu için aldığı değer 0.43 olmuştur ve yine dizel emisyonu için belirlenen değere oldukça yakın olmuştur. Flu/(Flu+Pyr) oranı 0.65 değerini almış ve yine dizel emisyonlarının baskın olduğu sonucuna varılmıştır. Kilyos istasyonu için bulunan değerler diğer istasyonlar için belirlenen değerlerden daha farklı olmuştur. BaP/BghiP oranı 0.59 değeri almıştır. Bu değerden yola çıkılarak 0.6 değerine olan yakınlığı açısından trafik emisyonu gibi görülse de diğer istasyonlar için elde edilen değerlerle karşılaştırıldığında trafik emisyonunun ağırlığının daha düşük olduğu düşünülmüştür. Bu sonuç Kilyosun kırsal alanı ifade ettiği düşünüldüğünde 147

148 beklenen bir sonuçtur. IND/BghiP oranı bu istasyon için 0.77 değerini almış ve bu değer, diğer istasyonlardan yine daha küçük bir değer olmuştur. Ancak yine 1.0 değerine olan yakınlığı nedeniyle dizel emisyonlarının varlığı sözkonusudur. BaP/(BaP+CHR) oranı 0.51 değerini almıştır. Bu değer dizel için belirlenen DR değerine oldukça yakındır. Ancak örnekleme noktası için tespit edilen Flu/(Flu+Pyr) değeri 0.46 değerini almıştır. Bu değer 0.5 değerinde küçüktür ve tek başına kullanıldığında benzinli emisyonların varlığından şüphe edilebilmektedir. Genel olarak, elde edilen sonuçlara bakıldığında Yıldız ve DMO istasyonları için elde edilen kaynak belirleme değerleri oranları ve yorumları birbirine yakındır. Her iki istasyon için de trafik emisyonunun baskın olduğu belirlenmiştir. Bu örnekleme noktalarının özelliği gereği beklenen bir sonuçtur. Dizel ve benzinli ayrımına bakıldığında her üç belirleme oranı için de dizel emisyonlarının baskın olduğu belirlenmiştir. Bu sonuç modelleme çalışmasında kullanılması gereken bir sonuçtur. Modelleme çalışmasında kaynak ayrımı sırasında dizel ve benzinli araç emisyonları ayrı iki kaynak olarak düşünülmelidir. Kilyos örnekleme noktası için ise bulunan değerler daha farklıdır. Kırsal alanı ifade eden ve arkaplan belirlenmesi için seçilen bu istasyon için bulunan sonuç beklenen bir sonuçtur. Bu istasyonda düşük trafik emisyonu göstergesi elde edilmiş ve oranların ikisi için dizel diğeri için ise benzinli emisyonunun baskın olduğu sonucuna varılmıştır. Elde edilen bu sonuç da modelleme çalışması sırasında dikkate alınması ve diğer istasyonlarla karşılaştırıldığında düşük olsa da, belirlenen trafik emisyonunu kaynağının nedeni araştırılması ve dikkate alınması gerekmektedir. 148

149 Çizelge 4.1: PAH için kaynak tanımlama oranları Oran Değer Gösterge Referans Bu Çalışma Yorum İstasyon Değer BaP/BghiP >0.6 Trafik emisyonu Pandey ve Yıldız 1.04 Trafik emisyonu diğ., 1999 DMO 1.34 Trafik emisyonu Park ve diğ., Kilyos 0.59 Düşük trafik emisyonu 2002 Ind/BghiP 0.4 Benzin emisyonu Caricchia ve Yıldız 1.28 Dizel emisyonu 1 Dizel emisyonu diğ., 1999 DMO 1.61 Dizel emisyonu Ravindra ve Kilyos 0.77 Düşük dizel emisyonu diğ., 2006 BaP/ 0.73 Benzin emisyonu Khalili ve diğ., Yıldız 0.37 Dizel emisyonu (BaP+CHR) 0.49 Dizel emisyonu 1995 DMO 0.43 Dizel emisyonu Guo ve diğ., Kilyos 0.51 Dizel emisyonu 2003 FL/(FL+Pyr) <0.5 Benzin emisyonu Rogge ve diğ., Yıldız 0.60 Dizel emisyonu >0.5 Dizel emisyonu 1993 DMO 0.65 Dizel emisyonu Fang ve diğ., 2004 Kilyos 0.46 Benzin emisyonu 149

150 4.2. Pozitif Matriks Faktorizasyon (PMF) Modeli PMF Modelinin genel özellikleri Çalışmada kullanılan PMF modeli reseptör bazlı bir modeldir. Reseptör modeller, bir alıcı lokasyonda hava kirletici kaynaklarını tanımlamak ve kantitatif analizini yapmak için başvurulan matematiksel ya da istatistiksel prosedürlerdir. Fotokimyasal ve dispersiyon bazlı hava kalite modellerinden farklı olarak bu tür modeller, alıcı konsantrasyonuna kaynağın katkısını tahmin için kirletici emisyonlarını, meteorolojik verileri ve kimyasal mekanizmaları kullanmaz. Bunun yerine bu tür modellerde reseptör konsantrasyonuna, kaynak katkısının varlığını ve miktarını belirlemek için, kaynak ve reseptörde ölçülen, gaz ya da partiküllerin kimyasal ve fiziksel karakteristiği kullanılır (USEPA, 1997). Reseptör modeller için iki temel yaklaşım bulunmaktadır. Bunlar; faktör analizi yaklaşımı ve kimyasal kütle dengesi yaklaşımıdır. Faktör analizleri kaynak karakteristiği ya da kaynak profili için ön bilgiye ihtiyaç duymadan kirliliğe etki eden faktörlerin tanımını ve miktarını belirler. Bu yaklaşım organik ya da inorganik atmosferik kirleticiler için ya da sediment ve toprak örnekleri için uygulanmaktadır (Larsen ve Baker, 2003). Çalışmanın ilk aşamasında EPA tarafından reseptör modeller grubunda önerilen Positive Matrix Factorization (PMF) tekniği kullanılacaktır. Bu teknik, çeşitli değişkenlerin (örn; türler arasında örnekten örneğe değişim) değişkenliği üzerine kurulmuş bir faktör analiz tekniğidir. Bu değişkenler orjinal değişkenlerle ilişkili olan küçük bir faktör setini tanımlar (örn; kirletici kaynakları). PMF in yapısı varolan verilerin maksimum kullanımına ve eksik ya da belirleme limiti altındaki değerlerin çıkarımının daha iyi yapılmasına izin verir Modelin matematik temeli ve özellikleri PMF, Dr. Paatero tarafından 1990 ların ortasında geliştirilmiş bir modeldir. Günümüze kadar PMF kaynak dağılım modeli kullanılarak, özellikle PM ve fraksiyonlarındaki uygulamaları literatürde oldukça fazladır (Larsen ve Baker, 150

151 2003; Robinson ve diğ., 2006; Lee ve diğ. 2004; Yang ve Chen, 2004, Harrison ve diğ., 1996). Ancak modelin PAH türlerine olan uygulaması sınırlı sayıdadır. Çalışmada kullanılan EPA PMF 1.1 versiyonu genel reseptör modeli problemini, sınırlama, ağırlık ve en küçük kareler metodlarını kullanarak çözer. Genel model, bir reseptörü etkileyen p adet kaynak olduğunu ve bu etkinin p adet faktörün lineer kombinasyonlarının çeşitli türlerin gözlenen konsantrasyonlarını arttırdığını kabul eder (USEPA-PMF, 2005). Matematiksel olarak şu şekilde ifade edilir; Burada; x ij :bir reseptörde i th örnekleme gününde ölçülen j th türü için konsantrasyon değeri g ik :k th faktörünün i th örneğindeki katkısının kirletici kütle konsantrasyonu cinsinden değeri f kj e ij : j türünün k th kaynağından oluşan kütle fraksiyonu : j th türünün i th günündeki kalanı (residual) Bu formüle karşılık gelen matriks aşağıdaki şekildedir: Burada; X E G F : n x m data matriks- n ölçüm ve m sayıda bileşik : n x m data matriks- kalanlar için (residual) : p adet kaynaktan n x p kaynak katkı matriksi : p x m kaynak profil matriksi EPA-PMF de yalnızca x ij değişkeninin bilindiği kabul edilir ve amaç katkı değerini (g ik ) ve fraksiyonları (ya da profilleri) (f kj ) tahmin etmektir. Katkı ve kütle fraksiyonlarının tümünün non-negatif olduğu kabul edilir. Bu yüzden sınırlamalar en küçük karelerin 151

152 bir parçasıdır. Buna ek olarak, EPA-PMF kullanıcıya her bir x ij hesaplamasında ne kadar belirsizlik olduğunu da verir (USEPA-PMF, 2005). PMF, her bir örnekteki belirsizliğe dayanarak Q(E) fonksiyonunu minimize eder. Bu fonksiyon aşağıda verildiği şekildedir; Burada; u ij, i th örnekte ölçülen, j th elementteki belirsizlik tahminidir. PMF tekniği çevre havası numunelerinde kaynak faktörünü (g) ve kaynakların profilini (f) çözebilmek için yeterli sayıda örnek miktarını gerektirir (Lee ve diğ., 2008). PMF kullanımında iki çeşit giriş dosyası hazırlanır. Bunlardan biri konsantrasyon ve diğeri bu konsantrasyonla ilişkili olan belirsizlik verilerini içeren dosyadır. Konsantrasyon dosyasında her bir kolon farklı bir türü ve her bir sütun farklı zamanı (tipik olarak saatlik ve ya günlük veriler) ifade eder. Daha sonra PMF konsantrasyon dosyasını her bir profilin katkısının zaman serisi ve profil setine dönüştürmek için sınırlanmış ağırlıklı en küçük kareler yaklaşımını kullanarak çözer (USEPA-PMF, 2005). Belirsizlik dosyası ise iki şekilde oluşturulabilir. Birinci durumda, belirsizlik değerleri her bir örneğin herbir türü için spesifiye edilerek konsantrasyon giriş dosyası şeklinde hazırlanır. Diğer metodda ise her bir tür için metod belirleme limiti ve yüzde belirsizlik değeri belirlenir. Dosyada ilk sütun türlerin isimlerini, ikinci sütun her bir tür için metod belirleme limitini (MBL) ve üçüncü sütun ise her bir türün belirsizlik yüzdesini içerir. Daha sonra model programı MBL değerlerini ve verilen yüzdeleri aşağıdaki formüle dayalı olarak kullanarak her bir örnek için belirsizlik yüzdesini hesaplar: 152

153 Daima MBL in altında kalan ya da ölçümleri sırasında sıklıkla hata veren türler bu tür modellerde hesaplamaya katılmazlar. Paatero ve Hopke (2003) tarafından, bu türleri belirlemek için signal/noise oranına bakılması önerilmiştir. Her bir tür için bakılan signal/noise oranı türün modelde kullanılabilecek kadar güçlü ya da kullanılamayacak kadar kötü olup olmadığını belirler. Tür eğer kötü ise modellemeden çıkarılmaz ama downweighted kabul edilir. güçlü ya da kötü değerlerin arasındaki türler zayıf olarak adlandırılır ve modelleme sırasında hafif derecede dowweighted olarak kabul edilir. Kullanıcı modelde hangi türün hangi kategoriye girdiğini kendi seçer. Bu belirlemede Paaetro ve Hopke (2003) tarafından önerilen ve bu çalışmada kullanılan yol şudur: S/N oranı arasında ise tür zayıf olarak, bu oran 0.2 den küçükse kötü olarak tanımlanır ve modele girdi olarak bu yorum girilir. PMF tarafından çözümlenecek faktör sayısı 2 den büyük (2 ya da daha küçük sayıda kaynağın hava kalite verileri için realistik olmadığı kabul edilir) ve 18 den küçük olmalıdır (hava kalite verileri bu sayıdan daha fazla faktör için genellikle yeterli derecede değişken türü içermez). PMF, Q değerini (kareler toplamı) minimize eden çözümü bulmak için nümerik algoritmalar kullanır. Birkaç rasgele başlangıç noktasından yapılan başlangıç hesaplamaları ile global minimum değere en yakın çözümün seçimi sağlanır. Başlangıç olarak en az 5 rasgele başlangıç noktası seçilir. Eğer Q değerleri birbirine yakınsa 5 sonuçun tümü global minimum yakın demektir. Model yorumlarına göre global minimum değere ulaşmak için önerilen başlangıç noktası değeri minimum 20 dir. rasgele sayısını kontrol etmek için modele girdi olarak verilebilecek seçenekler mevcuttur Giriş dosyaları ve verilerinin hazırlanması Modelde, giriş konsantrasyon verileri yukarıdaki bölümde anlatıldığı şekilde hazırlanmıştır. Belirsizlik dosyası için ise hesaplanan MBL değerleri numunenin proses edilmesi sırasında kalibrasyon eğrisinde gözlenen en düşük konsantrasyondan bir miktar daha fazla olarak alınan konsantrasyon için laboratuar işlemleri esanasında belirlenmiştir. Standart sapmayı belirlemek için bu konsantrasyon yedi kez tekrarlanarak 153

154 uygulanmıştır. Daha sonra student s t değeri (serbestlik derecesi 6 ve güven seviyesi %99 için) standart sapma değeri ile çarpılmış ve her bir bileşik için MBL değerleri hesaplanmıştır. Hesaplanan değerler Bölüm 3 de verilmiştir. Modelleme sırasında equation based uncertainities seçeneği uygulanmış ve her bir numune için belirsizlik değeri verilen MBL ve türün yüzde belirsizliği kullanılarak modele hesaplattırılmıştır. Rasgele başlangıç noktası için yapılan denemeler sonuçu 20 adet başlangıç noktası seçimi uygun görülmüştür. Bu değer aynı zamanda model kitapçığında önerilen değerdir. Şekil 4.1 de giriş verileri girildikten ve model uygulaması yapıldıktan sonraki sonuç ekran görüntüsü verilmiştir. Bu şekilde Yıldız istasyonu için yapılan uygulamanın sonucu görülmektedir. Şekil 4.1:PMF ekran görüntüsü Faktör seçimi PAH bileşiklerine kaynak katkısını belirlemek için en eski ve en sık uygulanan metod PCA (Principal Component Analysis) olmuştur (Ravindra ve diğ., 2008). Bunun yanında PM türlerinin inorganik fraksiyonlarına sıklıkla uygulanan PMF metodunu PAH lar üzerindeki uygulaması çok fazla yoktur. Lee ve diğ. (2004) USA da, 8 faktörlü bir 154