RM25. KALSİYUM SÜLFAT KRİSTALİZASYONUNA Cr(III) ve Cr(VI) İYONLARININ ETKİSİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir RM KALSİYUM SÜLFAT KRİSTALİZASYONUNA Cr(III) ve Cr(VI) İYONLARININ ETKİSİNİN İNCELENMESİ Burcu AVCI, Sibel-Titiz SARGUT, Perviz SAYAN Marmara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Göztepe Kampusü İstanbul e-posta: ÖZET Kalsiyum hidroksit (Ca(OH) ) ve sülfürik asit (H SO ) arasındaki reaksiyon sonucu C sıcaklıkta ve ph. ta yürütülen kalsiyum sülfat dihidrat (jips) kristalizasyonuna Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının etkisi incelenmiştir. Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonu değişimi jipsin ortalama tane boyutunu değiştirmemiştir. ppm sitrik asit yanında Cr(III) iyonunun bulunması jipsin ortalama tane boyutunu düşürmüş ve Cr(III) iyon konsantrasyonu artışı ikili tane dağılımı davranışını arttırmıştır. Jipsin iğne formundaki karakteristik yapısı Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonu varlığında da korunmuştur. ppm sitrik asit varlığında yürütülen jips kristalizasyonunda Cr(III) iyonu varlığı plaka yapıdaki jipsin formunu değiştirmemiş, Cr(III) iyon konsantrasyon artışı yapının zayıflamasına neden olmuştur. Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonuna bağlı olarak jips kristallerinde meydana gelen yapısal değişiklikler jipsin filtrasyon karakteristiğini etkilemiştir. Anahtar Kelimeler: Kalsiyum sülfat dihidrat (jips), tane dağılımı, filtrasyon hızı GİRİŞ Kalsiyum sülfat dihidrat (Jips, CaSO.H O) doğada bulunabilmesinin yanında birçok endüstriyel uygulamalarda yan ürün olarak da elde edilebilmektedir. Özellikle kalsiyum fosfattan fosforik asit üretiminde ve en önemli bor minerallerinden biri olan kolemanitten borik asit üretiminde yan ürün olarak üretilen jips, üretimin verimliliği açısından büyük önem taşımaktadır. Her iki üretimde de düşük çözünürlüğe sahip jips kristalleri reaksiyon ortamında çökerek filtrasyon ile kristallizasyon ortamından ayrılabilmektedir. Bu nedenle borik asit ve fosforik asit üretimlerinde filtrasyon işlemi çok önemli bir yere sahiptir. Filtrasyon hızının kristal boyutu, tane dağılımı ve kristal yapısı gibi özelliklere bağlı olduğu bilinmektedir. Nükleasyon, büyüme hızı ve kristal şekli ve yapısını kontrol altında tutmak için en etkili yöntemlerden biri reaksiyon ortamında organik veya inorganik katkı maddelerinin kullanılmasıdır. Katkı maddelerinin kristalizasyon işlemine ne tür bir mekanizma ile etki ettiği tam olarak açıklanamasa da bu tür safsızlıkların kristallerin yüzey özelliklerini değiştirerek nükleasyon, büyüme, kristal şekli, aglomerasyon ve dispersiyon davranışlarını değiştirdiği belirtilmektedir []. Jips kristalizasyonuna etkisinin araştırıldığı katkı maddelerinden yaygın olarak kullanılanları kristal büyüme hızını geciktirici veya bastırıcı rolü gören maddelerdir. Bu tip maddelerin kalsiyum sülfatın çözünürlük hızını, doygunluk veya aşırı doygunluk oranlarını ve jipsin fiziksel özelliklerini etkileyebildiği belirtilmektedir. Literatürde karboksilik asit ve tuzlarının jips kristalizasyonunda iyi birer büyüme inhibitörü olduğu gösterilmiş olmakla birlikte, etki mekanizmasının ph, sıcaklık ve karboksilik asit konsantrasyonuna şiddetle bağlı olduğu belirtilmektedir []. Tarafımızdan yapılan bir çalışmada jips kristalizasyonuna sitrik asidin etkisi incelenmiş ve ortalama tane boyutu ve şekli, filtrasyon hızı gibi parametreler göz önüne alındığında jips kristalizasyonu için ph.

2 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir ve C de yaklaşık ppm sitrik asit konsantrasyonunun optimum çalışma koşulu olabileceği tespit edilmiştir []. Jips kristallerinin yan ürün olarak elde edildiği proseslerde, kristalizasyon ortamında Ca +, Mg +, Cr +, Fe +, Al + ve SO - gibi iyonik safsızlıklar bulunabilmektedir. Bu safsızlıkların çoğu kullanılan mineralden gelebilmektedir. Ayrıca sülfürik asit fazlalığının kullanıldığı hem fosforik asit hem de borik asit üretimlerinde demir ve krom gibi safsızlıklar sülfürik asit fazlasının korozyona sebep olması nedeniyle de reaksiyon ortamına geçebilmektedir. Yapılan bir çalışmada fosforik asit üretim prosesinde aluminyum ve magnezyum iyonlarının jips kristalizasyonuna etkisi incelenmiş ve elde edilen sonuçlar % Al O varlığında jipsin nükleasyon hızının düştüğünü ve % MgO varlığında nükleasyon hızının arttığını göstermektedir []. Aynı zamanda Al + varlığında jips kristallerinin iğne yapıdan kalın eşkenar dörtgen yapıya dönüştüğü gözlenmiştir. Yine aynı çalışmada % Al O varlığında kristal boyutunun arttığı ve µm den küçük tanelerin azaldığı ve % MgO varlığında ise kristal boyutunun arttığı bulunmuştur. Demir ve magnezyum iyonlarının kombine etkisinin incelendiği başka bir çalışmada kalsiyum hidrojen fosfat ve sülfürik asidin ºC deki reaksiyonu sonucu söz konusu iyonların varlığında elde edilen jips kristallerinin eninde artış olduğu gözlenmiştir[]. Jips kristalizasyonunda krom iyonunun etkisini gösteren deneysel veriler literatürde bulunmamasına rağmen, eser miktarda (ppm mertebesinde) Cr + iyonunun varlığı çeşitli tuzların sulu çözeltilerinde kristal büyüme hızını geciktirdiği bilinmektedir. Geciktirme etkisinin yanı sıra Cr + iyonu proseslerde kararsız davranış sergilemektedir. Bu durum Kubota ve arkadaşları tarafından teorik olarak açıklanmaya çalışılmıştır []. Bu çalışmada, ph. ve ºC sıcaklıkta Cr + ve Cr + iyonlarının ve ppm sitrik asit varlığında Cr + iyonunun jips kristalizasyonuna etkisi incelenmiştir.. DENEYSEL KISIM jips kristalizasyonu. L hacmine sahip bir cam reaktörde saf kalsiyum hidroksit (Ca(OH) ) ile sülfürik asitin (H SO ) sulu ortamda reaksiyonu sonucu gerçekleştirilmiştir. Deney düzeneği Şekil de gösterilmiştir. Şekil. Jips Kristalizasyonunun Yürütüldüğü Deney Düzeneği Kristalizasyon ortamına Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının katkısı sırasıyla Cr(NO ).9H O ve K CrO kullanılarak hazırlanmış sulu çözeltilerin ilavesi ile sağlanmıştır. Deneylerde kullanılan tüm kimyasal maddeler analitik saflıktadır. Kristalizasyon deneyleri C sıcaklıkta ve ph. da gerçekleştirilmiştir. Reaktör içerisindeki sıcaklık, soğutmalı termostat yardımıyla deney süresince sabit tutulmuştur. Reaktanlar kristalizör içerisine peristaltik pompa yardımı ile sabit hızda beslenmiştir. Ayrı bir besleme kanalından konsantre sülfürik asit beslenerek deney süresince ph ın sabit kalması sağlanmıştır. Kristalizasyon esnasında

3 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir açığa çıkan reaksiyon ısısı, reaktör içine yerleştirilen camdan yapılmış ısı değiştirici ile alınmıştır. Karıştırma üç kanatlı bir karıştırıcı eleman yardımı ile yapılmış ve karıştırma hızı bir motor vasıtası ile devir/dakika olarak sabit tutulmuştur. Kristalizasyon boyunca belirli aralıklarla vakum pompası yardımı ile tane sınıflanmasına neden olmayacak şekilde numuneler çekilmiş ve tane boyut dağılımındaki değişim lazer kırınım tane boyut analiz cihazı ile (MALVERN ) incelenmiştir. Ayrıca deney sonunda çekilen karakteristik numenede filtrasyon hızı ölçülmüştür. Filtrasyon hızı deneyleri 8 mbar sabit basınç altında vakum filtrasyonu uygulanarak yürütülmüştür. Bu amaçla deneylerden elde edilen karakteristik süspansiyonun tamamı filtrasyon ünitesine boşaltılmış, sabit basınç altında toplanan filtrat hacmi her saniyede kaydedilmiştir. Filtrasyon işlemine filtre kekinin üzerindeki sıvı tamamen gözden kaybolana kadar devam edilmiştir. Deney sonunda toplam filtrat hacmi ve filtre keki yüksekliği de ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlar Darcy kanununa göre değerlendirilmiş ve çalışılan ortamda jipsin filtrasyon karakteristiği belirlenmiştir []. Buna göre, toplanan filtrat hacmi ile zaman arasındaki ilişki aşağıda verilen eşitlikle ifade edilmiştir: dθ = K p V + B dv () dθ/dv ile V arasında çizilecek grafik lineer bir doğru verecek, bu doğrunun eğiminden ve kayımından sırasıyla K p ve B sabitleri bulunabilecektir. K p ve B sabitleri aşağıda eşitliklerle ifade edilmiştir. cαµ K p = () A ( p) B = Rmµ A( p) () Eşitliklerde geçen, c (kg.m - ) süspansiyon konsantrasyonu, µ (kg.m - s - ) viskozite, A (m ), filtre yüzey alanı, p (kg.m - ), filtrasyon işleminin yürütüldüğü basınç, α (m.kg - ), ortalama spesifik kek, R m (m - ), filtre ortamı. Eşitlik ve kullanılarak ortalama spesifik kek ve filtre ortamı hesaplanabilmektedir. Ayrıca elde edilen kristallerin mikroskopta fotoğrafları çekilerek habit değişimleri incelenmiştir.. SONUÇLAR Jips kristalizasyonuna Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının etkisini görebilmek amacıyla, daha öncede belirtildiği gibi C de ve ph. da - ppm arasında değişen Cr(III) ve Cr(VI) iyonları varlığında saf kalsiyum hidroksit (Ca(OH) ) ile sülfürik asitin (H SO ) sulu ortamda reaksiyonu sonucu jips kristalizasyonu gerçekleştirilmiştir. Ayrıca daha önce benzer çalışma koşullarında sitrik asidin jips kristalizasyonuna etkisinin incelendiği çalışmada en yüksek tane boyutunun ve filtrasyon hızının elde edildiği yaklaşık ppm sitrik asit varlığında gerçekleştirilen jips kristalizasyonuna - ppm arasında değişen konsantrasyonlarda Cr(III) iyonunun etkisi incelenmiştir. Deneyler sonunda elde edilen karakteristik numunelerin tane boyut analizleri yapılmış ve ortalama tane boyut değerleri ve tane dağılımları sırasıyla Şekil ve de verilmiştir.

4 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Ortalama tane boyutu ( m) 8 Cr(III) Cr(VI) Cr(III)+ ppm sitrik asit 8 İyon konsantrasyonu (ppm) Şekil. Jips Ortalama Tane Boyutuna Cr(III) ve Cr(VI) İyonlarının Etkisi,,,,,, Saf Ortam ppm Cr(III) ppm Cr(VI) 9 8,, 9 8,, ppm Sitrik asit ppm Cr(III) + ppm Sitrik asit,, ppm Cr(III)+ ppm Sitrik Asit Şekil. Jips Tane Dağılımına Cr(III) ve Cr(VI) İyonlarının Etkisi Şekil incelendiğinde kristalizasyon ortamında Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonu değişiminin jipsin ortalama tane boyutuna önemli bir etkisinin olmadığı görülmektedir. Ancak ppm sitrik asit varlığında gerçekleştirilen kristalizasyon deneylerinde Cr(III) iyonunun varlığı ortalama tane boyutunu oldukça değiştirmekte, özellikle ppm Cr(III) iyon konsantrasyonuna kadar ortalama tane boyutunun hızla düştüğü görülmektedir. Ayrıca Şekil de ppm sitrik asit varlığında elde edilen jips kristallerinin normal tane dağılımına sahip olduğu, ancak ppm sitrik asit yanında Cr(III) iyonu varlığının jips normal tane dağılımını ikili dağılıma dönüştürdüğü açıkça görülmektedir. Cr(III) iyon konsantrasyonu artışıyla bu ikili dağılım daha da belirginleşmektedir. Bilindiği gibi, iyi bir filtrasyon işleminin gerçekleşebilmesi elde edilen kristallerin homojen bir tane dağılımına sahip olmasına bağlıdır. Homojen tane dağılımının olmaması yani çok iri tanelerle çok küçük tanelerin bir arada bulunması, buna karşılık ara tane boyutuna sahip kristallerin ürün içerisinde bulunmaması veya miktarının çok az olması ürünün filtrasyon karakteristiğini olumsuz yönde etkiliyebilmektedir. Cr(III) ve Cr(VI) iyonlarının jipsin filtrasyon karakteristiğini ne yönde etkilediğini görebilmek amacıyla, deneyler sonunda çekilen karakteristik süspansiyonun filtrasyon hızı ölçümleri deneysel kısımda açıklandığı gibi yapılmıştır. Ölçülen filtrasyon hızı değerleri Şekil de, sonuçların Darcy kanununa göre

5 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir değerlendirilmesi sonucu hesaplanan ortalama spesifik kek dirençleri ve filtre ortamı dirençleri Tablo de verilmiştir. Filtrasyon hızı, V* - (m /s),8,,,,8,,, Cr(III) Cr(VI) Cr(III)+ pm sitrik asit 8 İyon konsantrasyonu (ppm) Şekil. Jips Filtrasyon Hızına Cr(III) ve Cr(VI) İyonlarının Etkisi Tablo. Cr(III) ve Cr(VI) İyonları Varlığında Spesifik Kek ve Filtre Ortamı Direnç Değişimi İyon Konst. ppm Spesifik kek α * 9 m/kg Cr (III) Filtre ortamı R m * 9 m - Spesifik kek α * 9 m/kg Cr (VI) Filtre ortamı R m * 9 m - Cr (III) + ppm Sitrik asit Spesifik kek α * 9 m/kg Filtre ortamı R m * 9 m - 8,989, 8,989,,9 9,,9 9,,,9, 8,,9 9,,99 9,8,8,, 9,99,88 9,, 9,8,8,, 9,9,,,,8,8,,8, Şekil den görüldüğü üzere ppm Cr(III) iyon konsantrasyonuna kadar filtrasyon hızında bir artış görülmektedir. Cr(III) iyon konsantrasyonunun artmasıyla filtrasyon hızında tekrar bir düşme eğilimi saptanmıştır. Cr(VI) iyonu varlığında ise filtrasyon hızı ppm e kadar belirgin bir artış göstermekte, iyon konsantrasyonunun ppm den daha fazla olduğu ortamlarda ise filtrasyon hızında önemli bir değişiklik görülmemektedir. ppm sitrik asit varlığında yürütülen jips kristalizasyonunda ise Cr(III) iyon konsantrasyonunun artışıyla filtrasyon hızında belirgin bir düşme eğilimi görülmektedir. Ortalama tane boyutu değişimi ile filtrasyon hızı sonuçları bir arada değerlendirildiğinde, Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonu değişiminin tane boyutuna önemli bir etkisinin görülmemesi durumunda filtrasyon hızında da önemli bir değişikliğin olmaması gerektiği düşünülebilir. Bu nedenle filtrasyon hızında iyon konsantrasyonuna bağlı olarak meydana gelen değişikliği açıklayabilmek için tane boyutunun yanında tane şeklini de incelemek gerekmektedir. Bu amaçla çalışılan ortamlarda elde edilen jips kristallerinin mikroskop altında fotoğrafları çekilmiştir. Örnek fotoğraflar Şekil de verilmiştir. Fotoğraflardan da görüldüğü gibi jipsin iğne formundaki karakteristik yapısı Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonu varlığında değişmemektedir. Ancak Cr(III) iyon konsantrasyonuna bağlı olarak jips kristallerinde meydana gelen yapısal kalınlaşmalar veya yapının zayıflaması sonucu ortaya çıkan kırılmalar filtrasyon hızında artma ve düşme eğiliminin ortaya çıkmasına neden olmaktadır. Cr(VI) iyonu varlığında elde edilen kristallerin

6 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir saf ortama göre yapısında meydana gelen kalınlaşmalar da yine filtrasyon hızının artmasına neden olmuştur. Şekil incelendiğinde görülmektedir ki, Cr(VI) iyon konsantrasyonunun ppm den daha fazla artması kristal şeklinde bir değişikliğe neden olmamıştır. Ortalama tane boyutunun ve filtrasyon hızının da bu konsantrasyondan sonra fazla değişiklik göstermemesi de bu sonucu desteklemektedir. Cr(III) ve Cr(VI) iyon konsantrasyonuna bağlı olarak yapıda meydana gelen bu değişiklikler spesifik kek ve filtre ortamı ni de etkilemiştir. Saf Ortam ppm Cr(III) ppm Cr(III) ppm Cr(III) ppm Cr(VI) ppm Cr(VI) ppm Cr(VI) ppm sitrik asit ppm Cr(III)+ ppm Cr(III)+ ppm Cr(III)+ ppm sitrik asit ppm sitrik asit ppm sitrik asit KAYNAKLAR Şekil. Jips Kristal Şekline Cr(III) ve Cr(VI) İyonlarının Etkisi [] Rashad, M.M., Baioumy, H.M., ve Abdel-Aal E.A.,. Structural and Spectral Studies on Gypsum Crystals Under Simulated Conditions of Phosphoric Acid Production With and Without Organic and Inorganic Additives, Cryst.Res.Technol. 8, -9. [] Badens, E., Veesler, S., ve Boistelle, R.,999. Crystallization of Gypsum From Hemihydrate In Presence of Additives, J.Cryst. Growth 98/99, -9. [] Avcı, B., Titiz-Sargut, S., Sayan, P.,"Investigation of Reactive Crystallization of Gypsum in the Presence of Additives", nd International Workshop on Industrial Crystallization, Martin-Luther University, Halle- Wittenberg, Eylül. [] Rashad, M.M., Mahmoud, M.H.H., Ibrahim, I.A. ve Abdel-Aal E.A.,. Crystallization of Calcium Sulfate Dihydrate Under Simulated Conditions of Phosphoric Acid Production in the Presence of aluminum and Magnesium Ions,., J.Cryst.Growth, -9. [] B.Lin, J. Li, Lin Fei Yu Fufei () (99) ((Ch), C.A.,, b, (99) [] Guzman, L.A., Maeda, K., Hirota, S., Yokota, M. ve Kubota, N., 99. Unsteady State Impurity Effect of Chromium (III) on the Growth Rate of Potassium Sulfate Crystal in Aqueous Solution, J.Cryst. Growth 8, -8. [] Mc Cabe, W.L., Smith, J.C., ve Harriott, P. Unit Operations of Chemical Engineering, ISBN-- 88-, Mc Graw Hill, USA 98

7 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, -8 Eylül, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir