Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının Yağ Asitleri Bileşenlerine Göre Kemometrik Karakterizasyonu

Transkript

1 Gıda Teknolojileri Elektronik Dergisi Cilt: 4, No: 3, 2009 (1-11) Electronic Journal of Food Technologies Vol: 4, No: 3, 2009 (1-11) TEKNOLOJİK ARAŞTIRMALAR e-issn: Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının Yağ Asitleri Bileşenlerine Göre Kemometrik Karakterizasyonu Harun DIRAMAN 1 Durmuş ÖZDEMİR 2 Yaşar HIŞIL 3 1 Zeytincilik Araştırma Enstitüsü,Bornova İZMİR, harundraman1@hotmail.com 2 İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi Kimya Bölümü Gülbahçe 35430,Urla İZMİR durmusozdemir@iyte.edu.tr 3 Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği Bölümü. Bornova İZMİR yasarhisil@ege.edu.tr Özet Bu çalışmada, Kuzey Ege yöresinin hakim zeytin çeşidi olan Ayvalık zeytin çeşidine ait erken hasat yağ örnekleri (n= 18) Ege Bölgesi nin farklı yörelerinden sağlanmış olup, yağ asitleri profili ve skualen düzeyleri açısından kemometrik yöntemlerle (Temel Bileşen Analizi PCA, Hierarchical Kümeleme Analizi HCA) sınıflandırılmıştır. Temel Bileşen (PCA) analiz sonuçlarına göre, 13 örneğin karakterizayonunda bazı yağ asitleri bileşenlerinin etkili olduğu görülmüştür. Aşamalı (Hiyerarşik) Kümeleme Analizine (HCA) göre Ayvalık zeytin çeşidine yağ örnekleri dört grupta sınıflandırılmışlardır. Araştırma sonuçları, yağ asidi profiline göre yapılan temel bileşen (PCA) ve kümeleme (HCA) analizinin, zeytin yetişme bölgesine bağlı olarak Ayvalık zeytin çeşidi natürel zeytinyağlarını büyük ölçüde sınıflandırdığını göstermiştir. Ayvalık zeytin çeşidine ait yağ örneklerinde temel bileşen analiz (PCA) sonuçları tarafından açıklanan varyans düzeyleri (PC1) de % 35 ve (PC2) için ise % 25 olmuştur. Anahtar kelimeler: Türkiye, natürel zeytinyağı, Ayvalık, yağ asitleri, kemometri Characterization of Early Harvest Virgin Olive Oils Produced From Ayvalık Cultivar Based On Their Fatty acid Profiles By Chemometrics Abstract In this study, the early harvest oils of Ayvalık, the main olive oil producing cultivar in the north zone of Turkish Aegean region, (n= 18) collected from different olive growing zones of Aegean region, Turkey were classified with the chemometrics methods (Principal Component Analysis, PCA and Hierarchical Cluster Analysis, HCA) based on the fatty acid profiles and squalen levels. It was seen that some of fatty components affected on the characterization of 13 oil samples according to the PCA results. The early harvest oils obtained from Ayvalık olive cultivar were invaded into four groups based on HCA results. It was showed that the applications of PCA and HCA to fatty acid profiles are quite successfull for the classification virgin olive oil samples based on the growing areas of Ayvalik olive cultivar. The results indicated that the variance levels explained by the PCA for virgin olive oil samples were 35 % and 25 % for PC1, PC2, respectively. Key words: Turkey, virgin olive oil, Ayvalik, fatty acid, chemometrics Bu makaleye atıf yapmak için Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının Yağ Asitleri Bileşenlerine Göre Kemometrik Karakterizasyonu. Gıda Teknolojileri Elektronik Dergisi 2009, 4(3) 1-11 How to cite this article Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Characterization of Early Harvest Virgin Olive Oils Produced From Ayvalık Cultivar Based On Their Fatty acid Profiles By Chemometrics. Electronic Journal of Food Technologies, 2009, 4(3) 1-11

2 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının 1.GİRİŞ Natürel zeytinyağının kalitesinin iyileştirilmesi ve yükseltilmesinde en önemli unsurlardan biri de analitik olarak, zeytin çeşitlerinin yağ karakterizasyonudur. Tek zeytin çeşidinden (monokültür) üretilen natürel zeytinyağlarının karakterizasyonunda, çeşitli enstrumental (Gaz ve Yüksek Basınç Sıvı kromatografisi, NMR gibi) yöntemlerle elde edilen çok sayıdaki analitik (yağ asitleri, triaçilgliserol, fenolik bileşenler, tokoferol, klorofil ve aromatik maddeler gibi) veri kullanılmaktadır. Bir çok farklı kimyasal bileşeni içeren bu çok değişkenli verilerin çeşitli istatistiksel ve matematiksel yöntemlerin bir arada kullanıldığı kemometrik yöntemlerle analizi; natürel zeytinyağlarının çeşit ve bölgesel esaslı olarak çok kısa zamanda ve sağlıklı bir şekilde karakterizasyonunu ve sınıflandırılmasını mümkün kılmaktadır. Bu amaçla yapılan çalışmalarda Temel Bileşenler Analizi (Principal Component Analysis, PCA), ve Hiyerarşik Kümeleme Analizi (Hierarchical Clustering Analysis, CA) en yaygın olarak kullanılan kemometrik tekniklerdir. Bu metotlarla elde edilen bilgiler yardımıyla, natürel zeytinyağlarının çeşit ve bölgesel (Coğrafi İşaret Sistemi) bazda tanımlanması ve sınıflandırılması oldukça kolaylaşmıştır. Natürel zeytinyağlarının yağ asitleri bileşenleri, kemometrik analizlerde zeytin çeşidi ve yağların yöresel tanımlamasında en çok kullanılan değişkenler arasında yer almaktadır [1]. Sağlıklı beslenmenin sembolü Akdeniz Diyet inin temel bitkisel yağ kaynağı olan natürel zeytinyağına dünyadaki ilginin giderek artması ile, orijine (çeşit ve bölge) bağlı karakterizasyon ve sınıflandırma konusu; tüketicinin doğru ürünü satın alması bakımından sürekli gündemde kalmaktadır. Buna bağlı olarak, zeytin çeşidine ve yağların bölgesel amaçlı kemometrik sınıflandırılamasına ve karakterizasyonuna yönelik yapılan çalışmalara dair geniş bir derlemeler Aparicio [2] ve Dıraman ve Saygı [3] tarafından ele alınmıştır. Ayrıca, Uluslararası Zeytinyağı Konseyi (UZK) tarafından 2003 yılında uluslar arası düzeyde yürürlüğe konulan ve halen de devam etmekte olan Üretici Ülkelerin Üretim Bölgelerindeki Yemeklik Zeytinyağlarının Analitik Karakteristikleri konulu proje çalışmasında; yağ asitleri kompozisyonunun laboratuar testlerinde zeytinyağının tanımlanmasında ilk kriter olduğu özelliğinden hareketle, üretici her üye ülkenin üretim bölgesindeki yaygın çeşitleri de belirtilmek kaydıyla zeytinyağlarının yağ asitleri cis ve trans izomerleri bileşimini bildirmesi ve buna göre üye ülkelerin zeytinyağlarının sınıflandırılması ve ayrıca linolenik asit düzeylerinin kesin bir şekilde ortaya konulması amaçlanmaktadır [4]. Türkiye yılları arasındaki ortalama ( ton/yıl) zeytinyağı üretimi ile de dünyanın altıncı büyük üreticisidir. Türkiye nin toplam zeytinyağı üretiminin yaklaşık % i Ege bölgesinde yer almakta olup, Ege bölgesi toplam üretiminin de yaklaşık % 76 sı yağlık olarak değerlendirilmektedir [5]. Ekonomik açıdan önemli ve resmi olarak da tescil edilmiş yağlık yerli zeytin çeşitleri Ayvalık, Memecik, Memeli, Domat, Gemlik, Erkence, Nizip Yağlık, Kilis Yağlık ve Uslu dur. Türkiye deki ana zeytin yetişme bölgesi olan Kuzey Ege de hakim çeşit Ayvalık tır. Bu çeşit orijin merkezi olarak Edremit (Balıkesir) İlçesi nden başlayıp; kuzeyde Ezine den (Çanakkale) güney de Aliağa (İzmir) kadar uzanan bir bant üzerinde doğal bir yayılım göstermektedir. Bu çeşit, söz konusu bölge içerisinde, Edremit, Edremit Yağlık, Şakran, Midilli, Ada Zeytini gibi çeşitli yöresel adlarla da tanımlanmaktadır [6]. Ege bölgesindeki Ayvalık çeşidinin ağaç sayısı, Türkiye Ayvalık varlığının % 80 i olarak tahmin edilmektedir [5]. Ayrıca bu zeytin çeşidi, İçel ilinin Mut yöresinde de hakim bir çeşit olma özelliği de göstermektedir. Ayvalık zeytin çeşidinin yağ asitleri bileşimi üzerine değişik araştırıcılar tarafından yapılmış çeşitli çalışmalar bulunmaktadır. Türkiye de yetiştirilen önemli zeytin çeşitlerinin Ayvalık çeşidi de dahilyağları bazı fiziko-kimyasal özellikleri ile birlikte yağ asitleri bileşenleri de ilk defa Oktar [7] tarafından incelenmiştir. Özkaya ve ark [8] önemli yerli zeytin çeşitlerinin ve Dıraman ve Hışıl [9] da önemli bazı yerli ve yabancı zeytin çeşitlerinin yağ asitleri bileşenlerini ve skualen düzeylerini araştırmıştır. Tous ve 2

3 Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 ark [10] İspanya da Cordoba daki Uluslararası Zeytin Gen Bankası ndaki Türk çeşitlerin yağ asitleri bileşenlerini karakterize etmiştir. Türk Zeytinyağlarının Bölgesel Karakterizasyonu çalışmasında Ayvalık çeşidinin yağ asitleri bileşenleri de Yemişçioğlu ve ark [11] tarafından incelenmiştir. Köseoğlu ve ark [12] farklı hasat dönemlerinde Ayvalık, Memecik ve Gemlik zeytin çeşitlerinden elde edilen yağların yağ asitleri profilini ve Dıraman ve ark [13] da Ulusal Zeytin Gen Bankasındaki önemli yerli ve yabancı zeytin çeşitlerinin yağ asitleri kompozisyonu ve skualen düzeylerine göre kemometrik sınıflandırmasını yapmışlardır. İçerisinde Ayvalık çeşidi yağlar da bulunan İzmir İli natürel zeytinyağlarının kemometrik sınıflandırması Dıraman ve ark [14] tarafından gerçekleştirilmiştir. Gürdeniz ve ark [15] Türk zeytinyağlarının çeşit, coğrafi orijin ve hasat yılı temelinde yağ asitleri ve Mid-IR spektroskopi yöntemine göre sınıflandırmışlardır. Andjelkovic ve ark [16] Ayvalık zeytin çeşidinden üretilen yağların kimyasal bileşnlerini incelemişlerdir. Bu çalışmanın amacı, ulusal zeytinyağı sektörü tarafından en üstün kalite niteliklerine sahip olduğu kabul edilen Ayvalık çeşidinin yağlarını; yağ asitleri bileşenleri ve skualen düzeylerine dayalı olarak kemometrik yöntemler (PCA ve HCA) ile tanımlamak, sınıflandırmak ve bu konuda yapılacak çalışmalar için veri kaynağı elde etmektir. 2. MATERYAL VE METOD Materyal Bu çalışmada kullanılan toplam 18 adet Ayvalık çeşidi yağ örneği, Ege Bölgesinin değişik coğrafi yörelerinden (özellikle Kuzey Ege kısmı) farklı hasat yıllarında ve erken hasat (pembe olum) döneminde (Ekim sonu Kasım ortası) toplanmıştır. Ayvalık çeşidinden üretilen zeytinyağı örneklerinin lokasyonları, hasat yılları, üretim şekilleri ve ilgili kodları Çizelge 1 de verilmiştir. Yöntem Yağ örneklerinin esterleştirilmesinde soğuk metilasyon yöntemi (IUPAC, Metod 2.301) kullanılmış olup, metil esterlerine dönüştürülen örneklerin yağ asitleri analizleri HP 6890 model GC Gaz Kromatografisi cihazında alev iyonizasyon dedektörü (FID) ve kapiler kolon (DB 23, Bonded % 50 cyanopropyl, 30 m x 0.25 mm i.d x μm; J & W Scientific, Folsom, CA, USA), Dedektör sıcaklığı: C; Enjeksiyon bloğu sıcaklığı: C ; Enjeksiyon hacmi: 0.25 mikrolitre; Enjeksiyon: Split model 1/100; Gaz Akış hızları: Taşıyıcı gaz: Helyum 0.5 ml /dk ; Hidrojen : 30 ml / dk; Hava : 300 ml /dk; Make up: Azot, 24.5 ml /dk. Fırın sıcaklığı: C C (2 0 C / dk) ( C) 15 dk bekletme olarak uygulanmıştır. Yağ asitlerinin teşhisinde, standart olarak bütirik asitten başlayıp (C 4:0) nervonik asit e (C24:1) kadar içerisinde trans yağ asitlerinin de bulunduğu 37 yağ asidinin metil esterleri karışımı (Sigma-Aldrich Chemicals ) kullanılmıştır. Yağ asitleri metil esterlerinin kromatogramları ve toplam yağ asitleri miktarları bilgisayarda HP 3365 Chemstation bilgisayar programı ile kalitatif % değer olarak elde edilmiştir. Analiz edilen örneklerin kromatogramındaki pikler, standarttaki bütün yağ asitlerinin metil esterlerinin alıkonma zamanları ile karşılaştırılarak teşhis edilmiştir. Analizler üç paralel olarak yapılmıştır [17]. 3

4 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının Çizelge 1. Analizlerde kullanılan Ayvalık çeşidinin lokasyonları, hasat yılları ve kodları Lokasyon Lokasyon Kodu Hasad Yılı Üretim Sistemi Kemal Paşa ZAE KP Abencor Kemal Paşa ZAE KP Abencor Ayvalik 1 (Balıkesir) AY Kontinü Altinova (Balıkesir) AO Hidrolik Pres Ayvalik 2 (Balıkesir) AY Kontinü Ayvalik 3 (Balıkesir) AY Kontinü Burhaniye (Balıkesir) BH Kontinü Ayvalik 4 (Balıkesir) AY Kontinü Edremit (Balıkesir) ED Kontinü Foça FH Kontinü Küçükkuyu (Çanakkale) KK Abencor Dikili DK Süper Pres Çandarlı (İzmir) CND Kontinü Yeniceköy Akhisar AH Kontinü Kemal Paşa ZAE 1 KP Hexan ext. Kemal Paşa ZAE 2 KP Hexan ext. Kemal Paşa ZAE 3 KP Kontinü Datça (Muğla) DT Hidrolik Pres Kemometrik Analiz Ayvalık çeşidinden üretilen natürel zeytinyağlarının kemometrik analizleri çok değişkenli veri analiz yöntemlerinden temel bileşenler analizi (Principal Component Analysis, PCA) ve hiyerarşik kümeleme analizi (Hierarchical Clustering Analysis, HCA) metotları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kümeleme ve sınıflandırma amaçlı metodların tamamı, çok değişkenli bir veri analiz yöntemi olan temel bileşenler analizine dayalıdır. PCA, incelenen çok sayıdaki değişkeni değişkenler arası korelasyonu engelleyerek; onların doğrusal kombinasyonlarından oluşan daha az sayıda bileşenlere indirgeyen bir metoddur. PCA temelli metodlar, verilen bir örnek sistemi üzerinde çok sayıda değişken değerinden yola çıkarak sözkonusu örnekleri çeşitli guruplara kümeleyerek sınıflandırabilir. PCA modeli, n sayıda örnek (gözlem) ve p sayıda değişkenin ölçüldüğü bir A veri matriksinin (A nxp ) eşitlik 1 de verlidiği gibi temel bileşenlerine ayrıştırılması ile kurulur. A = T x B + E A (1) Burada T, nxq skor matriksi ve B, qxp yükleme matrisleri olup q sayısı A matriksinin PCA çözümlemesi için gerekli minimum temel bileşen sayısına eşittir. T matriksinin her bir sütun vektörü ile B matriksinin her bir satır vektörü A matriksinin bir temel bileşeni olarak adlandırılır. Eşitlik 1 den de anlaşılacağı gibi, 4

5 Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 PCA nın temel prensibi, A matriksini kendisinden daka küçük iki matrikse dönüştürülmesi işlemidir. Bu işlem tekil değerli ayrışmaya (Singular Value Decomposition, SVD) dayalı olarak yapılmaktadır. Genellikle birinci ve ikinci temel bileşenler toplam varyansın büyük bir bölümünü kapsadığından T matrisindeki ilk iki sütun vektörünün (ilk iki temel bileşen, PC1 ve PC2) birbirine karşı grafiğe geçirilmesiyle, iki boyutlu düzlemde bütün değişkenlerin etkisi dahilinde örneklerin kümelendirilmesi mümkün olabilmektedir. Eğer sistemdeki değişkenlerin dağılımına göre, bir guruplandırma istenirse bu durumda B matriksinin ilk iki satır vektörü biribirine karşı grafiğe geçirilir. Hiyerarşik kümeleme analizi (HCA), verilen bir örnek setindeki örnekleri ve o örnekleri tanımlayan değişkenleri sahip oldukları benzerliklere göre sınıflandıran bir metottur. HCA doğrudan orijinal değişkenlere uygulanabildiği gibi, değişken sayısının çok fazla olması durumunda PCA analizinden gelen temel bileşenlere de uygulanabilmektedir. Kümeleme analizinde örnekler arasında uzaklık ölçütü olarak bir çok metot bulunmakla beraber, Öklit uzaklığı ve Mahalanobis uzaklığı metotları en çok bilinenlerdir. Bu yöntemlerin herbirinin kendine has avantaj ve dezavantajları vardır. Örneğin, Mahalanonbis metodunun kullanımı analizlenen veri setindeki değişken sayısının toplam örnek sayısından az olmasını gerektirir. Bu nendenle kullanılacak olan uzaklık ölçütü metodunun seçimi analizlenecek olan veri setine ve bu veri setinden elde edilecek bilginin türüne bağlılık gösterir. HCA analizinde uzaklık hesapları yapldıktan sonra takip eden basamak uygun bir kümeleme algoritmasının seçimidir ve bu aşamada en yaygın olarak kullanılan metot Ward kümeleme metodudur. Bu çalışmada HCA analizi, PCA işleminden elde edilen temel bileşenlere uygulanmış olup; veri setindeki toplam varyansın %95 inin açıklandığı sayıdaki temel bileşen seçilerek Öklit uzaklığı ve Ward kümeleme algoritması kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu bağlamda, Ayvalık çeşidi zeytin yağlarının sınıflandırma ve kümeleme analizleri MINITAB İstatistiksel Yazılım programı (Minitab Inc. Quality Plaza 1829 Pine Hall Rd State College PA USA) ile gerçekleştirilmiştir. 3. ARAŞTIRMA SONUÇLARI VE TARTIŞMA Araştırma örneklerinde belirlenen yağ asitleri bileşenleri Çizelge 2 de verilmiştir. Zeytinyağında en önemli major yağ asidi olan oleik asidin değişiminin Ayvalık çeşidi örneklerinde % (Datça, hasat yılı) %74.68 (Akhisar, 2005 /06 hasat yılı ) arasında olduğu görülmüştür. Çizelge 2 den de görüleceği üzere Ayvalık çeşidi için diğer major yağ asitleri olan palmitik ve linoleik asitlerinin değişimi sırasıyla % 8.94 (Foça, hasat yılı) % (Datça, hasat yılı) ve % 4.68 (Kemalpaşa, hasat yılı) % (Datça, hasat yılı) olmuştur. Minor yağ asitleri olan palmitoleik ve linolenik ve asitlerinin değişimleri de sırası ile % 0.61 (Çandarlı, 2005/06 hasat yılı) % 1.52 (Datça, hasat yılı) ve % 0.47 (Kemalpaşa, ) % 0.64 (Datça, hasat yılı) olarak belirlenmiştir. Bunun yanında beslenme fizyolojisi ve natürel zeytinyağında acılık değerininin tahmininde bir ön bilgi içermesi bakımından önem taşıyan Linoleik/Linolenik (L Ln) oranları da (beslenme değeri olarak 12 ve daha yukarısı istenilmektedir) (Kemalpaşa, hasat yılı) (Kemalpaşa, hasat yılı) arasında bulunmuştur (Çizelge 2). Güney Ege yöresinden gelen Datça örneğindeki Oleik, Linoleik, Palmitik ve Palmitoleik asit değerleri dışında Kuzey Ege (Edremit Körfezi civarı) ve Kemalpaşa dan gelen tüm Ayvalık çeşidi zeytinyağlarının yağ asitleri major ve minor bileşenlerinin ve bunlara ilişkin parametrelerin genel olarak biribirlerine yakın olduğu görülmüştür. 5

6 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının Çizelge 2. Ayvalık zeytin çeşidinin çeşitli lokasyonlarından, farklı hasat yıllarında ve erken hasat döneminde alınan örneklerine ait yağ asitleri bileşenleri. Yağ Asitleri KP1 KP2 AY1 AO AY2 AY3 BH AY4 ED FC KK DK CND AH1 KP3 KP4 KP5 DT MA PA POA MG MGO SA OA LO LN AA GA BA LG SQ TFA SFA MUFA PUFA M-P PA-L O-L L-Ln Yağ asitleri: MA(miristik); Palmitik (PA); Palmitoleik (POA); Margarik (MG); Margoleik (MGO); Stearik (S); Oleik (OA); Linoleik (LO); Linolenik (LN); Araşidik (AA); Gadoleik (GA); Behenik (BA); Lignoserik (LG); Toplam Trans Yağ Asitleri (TFA); Doymuş Yağ Asitleri (SFA); Tekli Doymamış yağ asitleri (MUFA); Çoklu Doymamış Yağ Asitleri (PUFA); MUFA/PUFA (M-P); Palmitik/Lioleik (PA-L); Oleik/Linoleik (O-L); Linoleik/Linolenik (L-Ln) (SFA) Doymuş Yağ Asitleri (MUFA) Tekli Doymamış yağ asitleri (PUFA) Çoklu Doymamış Yağ Asitleri Ayrıca, farklı hasat yıllarına ve çeşitli lokasyonlara ait Ayvalık çeşidi zeytinyağlarının yağ asidi profillerinin UZK [18] ve TGK Zeytinyağı ve Pirina Yağı tebliğine [19] uygun olduğu da belirlenmiştir. UZK tarafından izleme altında tutulan linolenik (Ln) asit değerinin de Ayvalık çeşidi için en çok %1 den oldukça küçük olduğu görülmüştür. Yağ asitleri kompozisyonuna göre natürel zeytinyağları iki tipe ayrılmaktadır: Birinci tipte olanlar, düşük linoleik, düşük palmitik ve yüksek oleik asit içerenler olup, ikinci tipteki yağlar ise linoleik ve palmitik asitçe zengin fakat oleik asitçe düşük miktarlara sahip olanlar olarak bildirilmektedir. Buna göre, İspanya, İtalya ve Yunanistan Türkiye yağları birinci gruba girerken, Tunus ve Libya yağları ikinci gruba dahil olmaktadır [20, 21]. Zeytinyağında önemli bir hidrokarbon bileşeni ve sterollerin önemli bir biyokimyasal işareti kabul edilen skualen düzeyi de, Ayvalık çeşidi yağ örneklerinde % 0.22 (Kemalpaşa, hasat yılı) % 0.88 (Datça, hasat yılı) arasında değişmiştir. Diğer bitkisel yağlar arasında zeytinyağı en yüksek düzeyde skualen içerir [20, 21]. Skualen aynı zamanda insan vücudunda çeşitli rahatsızlıklara yol açan serbest radikallere karşı, potansiyel bir oksidasyon redüktörü (indirgeyicisi) olarak hücreleri 6

7 Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 koruyucu bir özelliğe de sahiptir. Natürel zeytinyağlarında bu değer % olarak verilmektedir [22]. PC Kp3-5.0 Kk Kp2 Dk Kp4 Kp1 Ay3 Ay2 Ah1-2.5 Ay1 Bh Kp5 Cnd Ao Fc Ed Ay PC Dt 10.0 PC M/P O/L -0.3 PA/L MUFA OA TFA Şekil 1.Ayvalık çeşidinden farklı lokasyon ve hasat yıllarında alınan erken hasat yağ örneklerine ait temel bileşen analizi ile elde edilen PC1 ve PC2 skor vektörlerinin birbirine karşı grafiği(solda) Şekil 2. Farklı lokasyon, hasat yıllarında ve erken hasat Ayvalık zeytin çeşidinden alınan örneklerin yağ asitleri bileşenlerine ait temel bileşen analizi ile elde edilen PC1 ve PC2 yükleme vektörlerinin birbirine karşı grafiği (sağda) Şekil 1,2 ve 3 te verilen temel bileşen analizi (PCA) sonuçlarına göre, Ege bölgesinin değişik zeytin yetişme bölgelerine ait farklı hasat yıllarında ve erken hasat döneminde alınan Ayvalık çeşidi yağ örneklerini karakterize eden yağ asitleri bileşenleri şöyle yazılabilir: Ayvalık 2, Ayvalık 3, Dikili ve Küçükkuyu örnekleri Palmitoleik (POA), toplam doymuş yağ asitleri (SFA) ile karaketerize olmuş iken, Ayvalık 1, Burhaniye örneğinin karakterizasyonunda merkezde yer alan gadoleik, stearik asitlerin yanında lignoserik asidin de etkili olduğu görülmüştür. Ayrıca Çandarlı örneğinin tanımlanmasında lignoserik asidin de tek başına etkili olduğu ifade edilebilir. Araşidik asit, Altınova örneğini; margarik ve margoleik asit ise Kemalpaşa 5 örneğinin tanımlanmasına yardımcı olmuştur. Akhisar 1 örneğini oleik asit, toplam tekli doymamış yağ asitleri karakterize ederken, Kemalpaşa 4 örneğinin tanımlanmasına MUFA/PUFA ve oleik/linoleik oranları etkili olmuştur. Kemalpaşa 1 ve 2 örneğinin karakterizasyonuna üzerine palmitik/linoleik oranı yardımcı olmaktadır. Datça (DT), Foça (FÇ), Edremit (ED), Ayvalık 4 (AY4) ve Kemalpaşa 3 (KP3) örneklerinin ise herhangi bir parametre ile karakterize olmadığı görülmüştür. Şekil 4 de verilen HCA dendogram sonuçlarına göre, değişik hasat yıllarına ait ve farklı lokasyonlardan alınan Ayvalık zeytin çeşidine ait yağların dört farklı kümeye ayrılmış olduğu görülmüştür. Çeşit, lokasyon ve hasat yılarına ilişkin dağılım aşağıda verilmiştir. Birinci grup toplam 12 örnekten oluşmakta olup; bu grubun ilk alt grup örnekleri aynı lokasyon ve hasat yılına aittir (Kemalpaşa, yılı). İkinci alt grup örnekleri de toplam 7 adet olup farklı yöre ve hasat yılarına aittir. Örnekler (Ayvalık 1, yılı), (Akhisar, yılı), (Altınova, yılı), (Çandarlı, yılı), (Ayvalık 3, yılı), (Kemalpaşa 7, yılı), (Burhaniye, yılı) olarak sıralanmıştır. Üçüncü alt grup ise üç adet örnekten oluşmakta olup bir adet (Ayvalık 2, yılı) ve iki tane (Küçükkuyu ve Dikili, yılı) olarak sıralanmıştır. İkinci grupta toplam iki adet örnek bulunmaktadır. Bunlar aynı lokasyon (Kemalpaşa) ve hasat yılına ( yılı) ait olup, örnekler Kemalpaşa 3 ve 4 olarak sıralanmışlardır MA -0.1 LG SA GA AA 0.0 PC1 SFA MGO PA 0.1 POA MG L/LN SQLN 0.2 BA 0.3 FUPA LO 0.4 7

8 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının PC PA PA/L POA SFA M/P O/L MA L/LNBA SA FUPA LO LG GA MUFA OA SQ LN TFA MGO AA MG PC Şekil 3. Farklı lokasyon ve hasat yıllarında, erken hasat Ayvalık zeytin çeşidinden alınan örneklerin lokasyon ve yağ asitleri bileşenlerine ait birleştirilmiş (Biplot yapılmış) temel bileşen analizi skor ve yükleme grafiği Üçüncü grup yılı ürünü olup aynı hasat ( ) yılından ve genelde biribirne yakın lokasyonlardan (Ayvalık, Edremit ve Foça) gelmektedir. Örnekler Ayvalık 4, Edremit ve Foça olarak sıralanmıştır. Dördüncü grup ise, Güney Ege bölgesinden gelen yılına ait Datça örneğinden oluşmaktadır. Aynı lokasyon ve yıldan gelen Ayvalık çeşidi yağ örneklerinin HCA dendogramında farklı dağılım göstermesi agro ekolojik, topoğrafik (ova, dağlık arazi), klimatolojik ve agronomik (sulama, gübreleme ve hastalıklarla mücadele gibi) şartlardan kaynaklanabilir. Ayvalık çeşidi yağlardaki yağ asitleri bileşenlerinin (değişken) dağılımı Şekil 5 de verilmiştir. 13 adet yağ asidi ve bunlarla ilişkili 9 kimyasal parametre, farklı lokasyonlardan alınan Ayvalık çeşidi zeytinyağlarını tanımlamada kullanılmıştır. Şekil 5 den de görülebileceği üzere değişkenler üç gruba ayrılmıştır. Toplam doymuş yağ asitleri (SFA), stearik, araşidik, gadoleik, lignoserik, miristik ve ve linoleik/linolenik değerleri dendogramın en solunda (birinci grup) gruplanmış iken, palmitik, palmitoleik, behenik, linoleik, toplam doymamış yağ asitleri (PUFA), margarik, skualen, margoleik ve linolenik asitler dendogramın (Şekil 5) ortasında (üçüncü grup) bulunmaktadır. Dendogramın en sağında (üçüncü grup) ise, oleik, toplam tekli doymamış (MUFA) yağ asitleri, toplam trans yağ asitleri (TFA), MUFA/ PUFA, oleik/linoleik, palmitoleik/linoleik asitlerden oluşmaktadır. 8

9 Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) Öklid Uzakligi Öklid Uzakligi Kp1Kp2Ay1Ah1 Ao CndAy3Kp5 Bh Ay2 Kk Dk Kp3Kp4Ay4 Ed Örnekler Fc Dt 0.00 MA L/LN SA GA LG AA SFA PA LO BA POA SQ FUPA MG Yag Asitleri MGO LN OA MUFA TFA M/P O/L PA/L Şekil 4. Ayvalık zeytin çeşidinden farklı lokasyon ve hasat yıllarında alınan erken hasat yağ örneklerinin yağ asitleri bileşenlerine göre aşamalı (Hiyerarşik) kümeleme analiz (HCA) sonuçları (solda) Şekil 5.Ayvalık zeytin çeşidinden farklı lokasyon ve hasat yıllarında alınan erken hasat yağ örneklerine ait yağ asitleri bileşenlerinin aşamalı (Hiyerarşik) kümeleme analiz (HCA) sonuçları (sağda) Ayvalık çeşidine ait yağ örneklerinin temel bileşen analiz (PCA) sonuçlarına göre 1. temel bileşen (PC1) varyansın % 35 ini, 2. temel bileşen (PC2) ise varyansın % 25 ini açıklamaktadır Bu bilgilerin ışığında, ekonomik anlamda yağ teknolojisi açısından önem taşıyan en önemli yerli çeşitlerden olan Ayvalık zeytin çeşidinin yağ asitleri bileşenlerine göre hasat yılları farklı da olsa genel olarak bölgesel esaslı olarak tanımlanabileceği ve sınıflanabileceği görülmüştür. Bu çalışmaların daha kapsamlı olarak farklı hasat periyotları ve coğrafi lokasyonlarda birkaç hasat yılı içerisinde ele alınması ile, Ayvalık çeşidinin de yer aldığı ve ekonomik açıdan önemli Türk zeytin çeşitlerinin yağ karakterizasyonunun orijin ve coğrafi olarak tanımlanmasına çok önemli katkılar sağlayabileceği düşünülmektedir. 4. KAYNAKLAR 1. Aparicio R Characterization: Mathematical procedures for chemical analysis. In: Handbook of Olive Oil: Analysis and Properties. (Aparicio R and Harwood J,Eds) pages: Springer Verlag. NY, LLC.640 p. 2. Aparicio R, Luna G Characterisation of monovarietial virgin olive oils. Eur.J.Lipid Sci. Technol. 104, Dıraman H, Saygı H Natürel Zeytinyağlarının Tanımlanmasında Kemometrik Teknikler: Dünyada ve Ülkemizdeki Durum.(Çağrılı Bildiri) Ulusal Zeytin ve Zeytinyağı Sempozyumu ve Sergisi,15-17 Eylül,2006 İzmir. TMMOB Kimya Mühendisleri Odası Yayını Sempozyum Kitabı (Editörler: M.Gül, S.Umdu) İçinde Sayfa: UZK Survey of the analytical characteristics of edible virgin olive oils by producing area of producer countries. COI / T.14.Doc.no:21-3 February Madrid. 9

10 Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) 1-11 Ayvalık Zeytin Çeşidinden Üretilen Erken Hasat Natürel Zeytinyağlarının 5. ZAE Zeytincilik Araştırma Enstitüsü Ekonomi ve İstatistik Şubesi Kayıtları 6. Canözer Ö Standart Zeytin Çeşitleri Katoloğu.T.C. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı. TÜGEM.Mesleki Yayınlar Genel No: 334 Seri 16.Ankara 7 Oktar A Önemli Zeytin Çeşitlerinin Yağ Miktarı ve Yağ Özellikleri Üzerine Araştırmalar. Tarım, Orman ve Köyişleri Bakanlığı. Zeytincilik Araştırma Enstitüsü Müdürlüğü.Yayın No:47. Bornova İzmir. 8. Özkaya MT, Ergülen E, Ülger S, Özilbey N Türkiye'de Yetiştirilen Bazı Zeytin Çeşitlerinin Genetik ve Biyolojik Özelliklerinin Karşılaştırılması Tarım Bilimleri Dergisi, 10(2) , Ankara Dıraman H, Hışıl Y Bazı Önemli Yerli ve Yabancı Zeytin Çeşitlerinin Cis Trans Yağ Asitleri Kompozisyonu ve Squalen Düzeylerinin Kapilar Kolon Gaz Kromatografisi Yöntemiyle İncelenmesi Üzerine Bir Çalışma. IV GAP Tarım Kongresi, Eylül 2005 Şanlıurfa. Kongre Kitabı İçinde: Cilt 1 Sayfa (Sözlü Bildiri) Harran Üniversitesi, Şanlıurfa 10. Tous J, Romero A, Diaz I Compositión Del Aceite. İçinde: Variedades de Olivo en España Rallo L,Barranco D, Cabellero JM, Del Rio C, Martin A, Tous J, Trujillo I., Eds. Junta De Andalucia, Ministerio De Agricultura Pesca Y Alimentation. Madrid, Barcelona, México.480 sayfa. 11. Yemişçioğlu F, Saygın Gümüşkesen A, Tibet Ü Türk Zeytinyağlarının Bölgesel Karakterizasyonu. Zeytinyağı ve Pirina Yağı Sempozyum ve Sergisi, İzmir,10-12 Kasım, 2005,Sempozyum Kitabı, s Köseoğlu O, Ünal MK, Irmak Ş Ayvalık, Memecik ve Gemlik Zeytin Çeşitlerinden Farklı Hasat Dönemlerinde Elde Elde Edilen Yağların Acılıkları ile Bazı Kalite Kriterleri Arasındaki İlişkiler. Ulusal Zeytin ve Zeytinyağı Sempozyumu ve Sergisi,15-17 Eylül, 2006 İzmir. TMMOB Kimya Mühendisleri Odası Yayını Sempozyum Kitabı (Editörler: M.Gül, S.Umdu) İçinde Sayfa: İzmir 13. Dıraman H, Özdemir D, Hışıl Y Ulusal Zeytin Gen Bankasındaki Önemli Yerli ve Yabancı Zeytin Çeşitlerinin Yağ Asitleri Kompozisyonu ve Skualen Düzeylerine Göre Kemometrik Yöntemlerle Sınıflandırılması. AKADEMİK GIDA Temmuz Ağustos Yıl 5 (28): İzmir 14. Dıraman H, Saygı H, Hışıl Y Yağ Asitleri Bileşimine Göre İzmir İli Natürel Zeytinyağlarında Kemometrik Sınıflandırma GIDA 33: Gürdeniz G, Özen B, Tokatlı F Classification of Turkish olive oils with respect to cultivar, geographic origin and harvest year, using fatty acid profile and mid-ir spectroscopy. Eur Food Res Technol 227: M. Andjelkovic M, Acun S; Van Hoed VV, Verhé R, Van Camp J Chemical Composition of Turkish Olive Oil Ayvalik. J Am Oil Chem Soc 86: Dıraman H, Hışıl Y Ege Bölgesinde Farklı Sistemlerle Elde Edilen Zeytinyağlarında Trans Yağ Asitlerinin Belirlenmesi Üzerine Araştırmalar. Proje Kod No: TAGEM/ GY /00/ 14/ 041 Yayın No: 123. Zeytincilik Araştırma Enstitüsü. 96 sayfa. İzmir. 10

11 Dıraman, H., Özdemir, D., Hışıl, Y. Teknolojik Araştırmalar: GTED 2009 (3) UZK Trade Standard Applying to Olive Oils and Olive Pomace Oils. COI / T.15. Doc.no:3. 25 June Madrid 19. Anonymous Türk Gıda Kodeksi. Zeytinyağı ve Prina Yağı Hakkında Tebliğ No: 2007 / 36 TC. Resmi Gazete 3 Ağustos,2007.Sayı: Ankara. 20. Boskou D Olive Oil Chemistry and Technology.AOCS Press Champaign, Illınois. 21. Kiritsakis AK Olive Oil: From the Tree to the Table. Food & Nutrition Press, Inc. Trumbull, Connecticut. 22. Gunstone FD.1986.Fatty Acid Structure.In: Lipid Handbook, Gunstone, F. D, Harwood J.L. and Padley, F.B., Eds. Pages: 1 23.Chapman and Hall Ltd, London and New York. 11