ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y ALAŞIMININ YAPISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Seda AKSOY FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 26 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y Alaşımının Yapısal ve Manyetik Özelliklerinin İncelenmesi Seda AKSOY Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN Bu tez çalışmasında, manyetokalorik etki gösteren Gd un manyetik özellikleri incelendikten sonra, Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımları, 2y=,.3,.5,.7,.13 değerlerinde hazırlanarak, Ga katkılamasının faz geçişine, Curie sıcaklığına ve manyetik entropi değişimine etkisi incelenmiştir. Bütün alaşımlar, alaşımları oluşturan saf elementlerin argon atmosferi altında ark fırınında, su soğutmalı bakır pota içinde ergitilmesi ile elde edilmiştir. X-ışını toz kırınım deneyi, CoKα hedefli Panalytical X Pert Pro modelindeki toz kırınımmetresinde yapılmıştır. Manyetik ve ısıl özelliklerin ölçümü için Quantum Design PPMS ve yapısal geçişin belirlenmesi için TA Instrument DSC292 kullanılmıştır. X-ışını kırınım deneylerinden, Gd 5 Si 2 Ge 2 bileşiğinin, P112 1 /a uzay grubunda monoklinik yapıda kristallendiği görülmüştür. Ga katkılanmış bütün alaşımların Pnma uzay grubunda ortorombik kristal yapıda kristallendiği görülmüştür. Tüm alaşımlarda, P112 1 /a uzay grubunda monoklinik kristal yapı, ikincil faz olarak görülmektedir. Si ve Ge yerine Ga girdikçe, birim hücre parametrelerinde değişim gözlenmemiştir. Gd 5 Si 2 Ge 2 nin mıknatıslanma ölçümleri sonucunda, tavlama sonrası birinci dereceden manyetik faz geçişi gözlenmiştir. 2y=.3 örneğinde birinci dereceden yapısal geçiş korunurken, daha yüksek miktarda Ga katkılanan örneklerde, tavlama sonrası yalnızca ikinci dereceden manyetik faz geçişi görülmektedir. Bu ölçümler sonucunda manyetik geçiş sıcaklığında değişim gözlenmemiştir. Gd 5 Si 2 Ge 2 bileşiğinin, manyetik entropi değişimi tavlandıktan sonra atmıştır. Bileşikteki Ga miktarı arttıkça, mutlak manyetik entropi değişiminin 5T manyetik alandaki büyüklüğü azalmaktadır. 2y= ve 2y=.5 örnekleri için sıcaklığa bağlı ısı kapasitesi ölçümü yapılmıştır. Isı kapasitesinin değerinin, Gd 5 Si 2 Ge 2 bileşiğine Ga katkılanınca arttığı ve sıcaklık değişiminin azaldığı görülmektedir. Bu çalışmada elde edilen sonuçlar; literatürdeki sonuçlarla karşılaştırmalı olarak verilmiştir. 26, 9 sayfa Anahtar Kelimeler: Manyetokalorik Etki, Manyetik Entropi Değişimi, Manyetik Soğutucular, Gd 5 Si 2 Ge 2 ii

3 ABSTRACT Master Thesis The Investigation of Structural and Magnetic Properties of Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y Alloy Seda AKSOY Ankara University Graduate school of Natural and Applied Science Department of Engineering Physics Supervisor: Prof. Dr. Yalçın ELERMAN The influence of Ga alloying on the phase transition, Curie temperature and magnetic entropy change have been investigated in Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alloys. The samples were prepared for 2y=,.3,.5,.7 and.13, and the magnetocaloric effect was measured. All alloys were prepared with stoichiometric amounts of the pure constituting elements in an arc melting furnace in argon atmosphere on a water cooled copper hearth. X-ray powder diffraction studies have been done by using Panalytical X Pert Pro diffractometer with CoKα radiation. The magnetic and heat capacity properties have been measured by PPMS. TA Instrument, DSC292 has been used to determine of the structural transitions. The x-ray diffraction studies have shown that Gd 5 Si 2 Ge 2 alloy crystallizes in the monoclinic structure in space group P112 1 /a. The Ga-doped alloys have crystallized in the orthorombic crystal structure in space group Pnma. The monoclinic crystal structure with P112 1 /a space group have been observed as a secondary phase in all alloys. The lattice parameters have changed slightly by substitution of Ga atom for Si and Ge atoms. As a result of magnetization measurements, first order magnetic phase transition has been observed on heat treated Gd 5 Si 2 Ge 2,. First order magnetic phase transition has been conserved.in the 2y=.3 sample In samples having higher Ga concentration only the second order magnetic phase transition was displayed. Consequently, no change in magnetic transition temperature was observed. In the Gd 5 Si 2 Ge 2 alloy, magnetic entropy change was observed to increase after heat treatment. Increasing the Ga concentration has resulted in decreasing the magnitude of absolute magnetic entropy change at 5T. The temperature dependance of heat capacity measurements were carried out for 2y= and 2y=.5 alloys. It has been observed that the maximum heat capacity value is decreased with alloying Ga in Gd 5 Si 2 Ge 2 alloy. In this study, all the results that had been obtained, has been given by comparing with literature values. 26, 9 pages Key Words : Magnetocaloric Effect, Magnetic Entropy Change, Magnetic Refrigeration, Gd 5 Si 2 Ge 2 iii

4 TEŞEKKÜR Tez çalışmam süresince, bana olan güvenini kaybetmeden, araştırmalarımın her aşamasında öneri ve yardımlarını esirgemeyen, bilimsel çalışmanın ne demek olduğunu bana öğreten değerli danışmanım Sayın Prof. Dr. Yalçın ELERMAN a; Birlikte çalışmaktan büyük zevk aldığım, görüş ve deneyimleri ile verdiği destek için, hocam Sayın Prof. Dr. Atila YÜCEL e; Duisburg-Essen Üniversitesi, Fizik Bölümüne yaptığım çalışma ziyareti sırasında, her türlü yardımları için, Sayın Prof. Dr. Mehmet ACET e ve Dr. Eyüp DUMAN a, birlikte çalıştığım süre içerisinde bilgisini ve tecrübesini paylaşmaktan çekinmeyen Dr. Thorsten KRENKE ye, Barcelona Üniversitesi Fizik Bölümünde yaptığım çalışmalarda yardımları için, Sayın Prof. Dr. Lluis MANOSA ya ve DSC ölçümlerinin yapılmasında büyük emeği olan Xavier MOYA ya teşekkür ederim. TÜBİTAK-JÜLİCH araştırma projesi (TBAG-U/128) çerçevesinde, Duisburg-Essen Üniversitesi Fizik bölümüne yaptığım, 3 aylık çalışma ziyaretini destekleyen TÜBİTAK a teşekkür ederim. Grup arkadaşlarım; Dr. İlker DİNÇER, Dr. Öznur ÇAKIR ve Ercüment YÜZÜAK a verdikleri destek için teşekkür ederim. Yaşamımın her anında benim yanımda olan, sevgili aileme; en içten duygularımla teşekkür ederim. Seda AKSOY Ankara, Haziran 26 iv

5 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR.. iii SİMGELER DİZİNİ.. v ŞEKİLLER DİZİNİ..vi ÇİZELGELER DİZİNİ ix 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Manyetokalorik Etki (MKE) Manyetik Entropi MKE nin Termodinamiği Normal manyetokalorik etki Üstün manyetokalorik etki Manyetokalorik Etkinin Ölçümü Doğrudan ölçüm Dolaylı ölçüm yöntemleri Mıknatıslanma ölçümleri Isı kapasitesi ölçümleri Isı kapasitesi ve mıknatıslanma ölçümlerinin birlikte kullanılması Manyetokalorik Malzemeler Manyetik Soğutma Aktif manyetik rejeneratör (AMR) Manyetik soğutucuların gelişimi MATERYAL VE YÖNTEM Alaşımların Hazırlanması Alaşımların Karakterizasyonu EDX (Energy Dispersive X-ray) analizi X-Işını toz kırınım ölçümleri Mıknatıslanma ve Isı Kapasitesi Ölçümleri DSC (Differential Scanning Calorimetry) ARAŞTIRMA BULGULARI Yapısal Özellikler Manyetik ve Isıl Özellikler Gadolinyum Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y TARTIŞMA VE SONUÇ 82 KAYNAKLAR.88 ÖZGEÇMİŞ.9 v

6 SİMGELER DİZİNİ AFM Antiferromanyetik AMR Aktif Manyetik Rejeneratör COP Performans Katsayısı FM Ferromanyetik GSGGa Gd 5 Si Ge Ga.3 MKE Manyetokalorik Etki PM Paramanyetik RCP Bağıl Soğutma Gücü RE Nadir Toprak Elementi T C Curie Sıcaklığı q Soğutma Gücü S M Eşısıl Manyetik Entropi Değişimi Adyabatik Sıcaklık Değişimi T ad vi

7 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1 Gd 5 Si 4 -Gd 5 Ge 4 ikili sisteminin faz diagramı. 2 Şekil 1.2.a Gd 5 Si 4 ortorombik, b. Gd 5 Si 2 Ge 2 monoklinik, c. Sm 5 Ge 4 ortorombik kristal yapısı 4 Şekil 2.1 Manyetik sisteme, manyetik alanın uygulanması ve kaldırılması ile birlikte manyetokalorik etkinin iki temel parametresi olan, eşısıl durumdaki entropi değişimi ve adyabatik durumdaki sıcaklık değişimi görülmektedir. 7 Şekil 2.2 Manyetik soğutucular ile geleneksel soğutucunun karşılaştırılması.. 8 Şekil 2.3 Entropi-sıcaklık grafiği... 9 Şekil 2.4 PrNi 5 in, a. ve 7 koe manyetik alan altında ısı kapasitesinin, b. 7kOe alan değişiminde, manyetik entropi değişiminin sıcaklık ile değişimi Şekil 2.5 ErAgGa için; a. T/C(T) nin, b. adyabatik sıcaklık değişiminin, sıcaklıkla değişimi.. 16 Şekil 2.6 DyAl 2 için; a. T/C(T) nin, b. adyabatik sıcaklık değişiminin sıcaklıkla değişimi. a. da görülen küçük grafik, ısı kapasitesi verilerinden hesaplanmış entropi değişimi grafiğini göstermektedir.. 16 Şekil 2.7 Birinci dereceden faz geçiş sıcaklığı yakınlarındaki bir manyetik sistemin, değişik manyetik alanlar altındaki entropi sıcaklık Şekil 2.8.a grafiği. 17 Manyetik alan değerinin artması ile ısı kapasitesinin ve birinci dereceden faz geçişinin değişimi, b. manyetik entropi değişiminin sıcaklıkla değişimi (H 2 >H 1 ve T 2 >T 1 ) 19 Şekil 2.9 S M nin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiğinden hesaplanması sırasında kullanılan niceliklerin gösterimi Şekil 2.1.a Saf Gd, Gd 5 Si 2 Ge 2, MnFeP.45 As.45, b. La(Fe x Si 1-x ) 13 x=.9 için 5T manyetik alan altında hesaplanmış manyetik entropi değişimi grafikleri. 3 Şekil 2.11 Ni.5 Mn.5-x Sn x sisteminde, x=.13 değeri için, manyetik entropi değişiminin sıcaklıkla değişimi. 31 Şekil 2.12 AMR de kullanılan farklı geometriler 38 Şekil 2.13 AMR çevrimi.. 39 Şekil 3.1.a Ark fırını, b. Boru tipli tavlama fırını. 43 Şekil 3.2 SEM çalışma diagramı 44 Şekil 3.3 Gd 5 Si 2 Ge 2 örneğinin EDX spektrumu 45 Şekil 3.4 LEO153 model Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM).. 45 Şekil 3.5 X- ışınlarının kristal düzlemlerinden kırınımı (Bragg yansıması). 46 Şekil 3.6 Philips marka x-ışını toz difraktometresinin geometrisi Şekil 3.7 Panalytical X Pert Pro marka x-ışını cihazı ve gonyometre.. 48 Şekil 3.8 PPMS örnek tutucuları 5 Şekil. 3.9 Konuma bağlı çıkış gerilimi... 5 Şekil 3.1 PPMS de ısı kapasitesi ölçümlerinde kullanılan örnek tutucular.. 51 Şekil 3.11 Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi (PPMS-Physical Properties Measurement System) 51 Şekil 3.12 DSC de kullanılan örnek odası.. 52 vii

8 Şekil 3.13 DSC292 Model TA Instrument marka DSC Şekil 4.1 Gd 5 Si 2 Ge 2 için SEM görüntüleri 55 Şekil 4.2 Zımparalanıp parlatılmış Gd 5 Si 2 Ge 2 için SEM görüntüsü Şekil 4.3 Gd 5 Ge 4 ün x-ışını kırınım deseni 57 Şekil 4.4 Gd 5 Si 2 Ge 2 ün x-ışını kırınım deseni Şekil 4.5 Gd 5 Si 4 ün x-ışını kırınım deseni Şekil 4.6 Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımlarının x-ışını desenleri.. 6 Şekil 4.7 Gd için; a. 5Oe alan altındaki sıcaklığa bağlı mıknatıslanma, b. alana Şekil 4.8 bağlı mıknatıslanma grafiği 63 Gd için sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi ve ısı kapasitesi ölçümü 63 Şekil 4.9 Gd için H= Oe de sıcaklık değişimi Şekil 4.1 Gd 5 Si 2 Ge 2 için a. sıcaklığa, b. alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri 65 Şekil 4.11 Gd 5 Si 2 Ge 2 için sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi grafiği. 65 Şekil 4.12 Sıcaklığa bağlı ısı kapasitesi ve sıcaklık değişimi grafiği. 66 Şekil ºC de tavlanan Gd 5 Si 2 Ge 2 için sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafiği. 67 Şekil ºC de tavlanmış Gd 5 Si 2 Ge 2 için 5kOe alanda M-T grafiği.. 67 Şekil 4.15 Şekil 4.16 Şekil 4.17 Gd 5 Si 2 Ge 2 için; a. 1 C de 24 saat, b. 13 C de 1saat tavlanmadan sonra alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri.. 68 Gd 5 Si 2 Ge 2 için; a. 1 C de 24 saat ve b. 13 C de 1 saat tavlanmış örnekler için sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi C de tavlanmış Gd 5 Si 2 Ge 2 için; a. ısı kapasitesi (258K de 82J/g ve 297K de 76.2J/g), b. sıcaklık değişimi (27K de 9.42K) grafikleri.. 7 Şekil 4.18 Gd 5 Ge 2 Si 2 için ısı akış grafiği... 7 Şekil y=.3 için, 5 Oe alanda M-T grafiği Şekil 4.2 2y=.3 için; a. M(H), b. entropi değişimi grafiği. 72 Şekil ºC de tavlanmış 2y=.3 örneği için; a. 5Oe, b. 5 T manyetik alan altında sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri. b. nin içindeki grafikte ise 28K ile 33K arası büyütülmüştür. 73 Şekil ºC tavlanmış 2y=.3 örneği için, manyetik alana bağlı mıknatıslanma ve sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi grafiği 73 Şekil y=.5 için, 5 Oe alanda sıcaklığa bağlı mıknatıslanma Şekil 4.24 Şekil 4.25 ölçümü 74 2y=.5 için; a. mıknatıslanma, b. manyetik entropi değişimi grafiği (297K de 6.6J/kg.K) 75 1ºC de tavlanmış 2y=.5 için; a. 5 Oe, b. 5T manyetik alanda sıcaklığa bağlı mıknatıslanma grafikleri 75 Şekil ºC de tavlanmış 2y=.5 için, a. alana bağlı mıknatıslanma, b. sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi (297K de 6.5J/kg.K) grafiği. 76 Şekil ºC de tavlanmış 2y=.5 örneği için, sıcaklığa bağlı a. ısı kapasitesi, b. sıcaklık değişimi grafikleri viii

9 Şekil ºC de tavlanmış 2y=.5 örneği için, a. 19K- 8K, b. 15K- 5K sıcaklık aralığındaki ısı akış grafiği. 77 Şekil y=.7 örneği için; a. 5Oe ve b. 5T alan altında sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri 78 Şekil 4.3 2y=.7 örneği için; a. Manyetik alana bağlı mıknatıslanma, b. sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi (297K de 6.6J/kg.K) Şekil y=.13 için; a. 5Oe, b. 5T alan altında sıcaklığa bağlı mıknatıslanma ölçümleri 79 Şekil y=.13 için; a. alana bağlı mıknatıslanma, b. sıcaklığa bağlı manyetik entropi değişimi (297K de 6.1J/kg.K)... 8 Şekil 4.33 Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y için 5K sıcaklıkta, alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri 81 Şekil 5.1 Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımında birim hücre boyutlarının, Ga miktarı ile değişimi. 84 Şekil 5.2 Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y siteminde 5T alan değişimi altındaki, manyetik entropi değişimi grafikleri. 86 ix

10 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 Oda sıcaklığı yakınlarında MKE gösteren bazı malzemelerin karşılaştırılması (T t, geçiş sıcaklığını göstermektedir.) Çizelge 2.2 Manyetik soğutucu malzemelerinin Gd ile karşılaştırılması 33 Çizelge 2.3 Yüksek MKE gösteren bazı malzemelerin bağıl soğutma güçleri Çizelge 2.4 Manyetik soğutucu prototiplerinin özellikleri.. 41 Çizelge 4.1 EDX sonuçları.. 54 Çizelge 4.2 Gd 5 Ge 4 ortorombik kristal fazının atom koordinatları. Birim hücre koordinatları a=7.6997å, b=14.839å ve c=7.7861å dur.. 57 Çizelge 4.3 Gd 5 Si 2 Ge 2 monoklinik kristal fazının atom koordinatları. Birim hücre boyutları, a=7.5814å, b=14.839å ve c=7.781å, γ=93.23 dir 58 Çizelge 4.4 Gd 5 Si 4 ortorombik kristal fazının atom koordinatları. Birim hücre boyutları; a=7.4896å, b= å ve c=7.7519å dur Çizelge 4.5 Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımlarının birim hücre parametreleri ve hacmi 61 Çizelge ºC de tavlanan Gd 5 Si 2 Ge 2 nin DSC ölçümlerinden elde edilen entalpi ve entropi değişimleri Çizelge 4.7 Gd elementi ve Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımları için soğutma kapasitesi değerleri 81 Çizelge 5.1 Gd ve Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y ile yapılan ölçümlerin sonuçları x

11 1. GİRİŞ Soğutma teknolojisindeki gelişmeler doğrultusunda, son yıllarda manyetokalorik etki gösteren malzemeler üzerine yapılan çalışmalar hızla artmıştır. Manyetokalorik etki; manyetik alanın uygulanması ile birlikte malzemedeki eşısıl manyetik entropi değişimi ya da adyabatik sıcaklık değişimi olarak tanımlanmaktadır. Manyetokalorik etki, manyetik soğutma teknolojisinin temelini oluşturması nedeni ile, günümüzde büyük önem kazanmıştır. Günlük yaşantımızda kullandığımız; gaz sıkıştırma prensibine dayalı kompresörlü soğutucuların yerini alması planlanan manyetik soğutucular, çevre dostu olmaları, az enerji tüketmeleri, veriminin yüksek olması gibi özellikleri ile, geniş kullanım alanları bulabilecek bir soğutma teknolojisinin ürünleridir. Manyetik soğutucular; ilk olarak 1K sıcaklığının altına inilmek için, bilimsel uygulamalarda kullanılmışlardır. Oda sıcaklığı yakınlarında ferromanyetik malzemelerin zayıf manyetokalorik etki göstermeleri nedeni ile, ticari uygulamalara yönelik kullanılamamışlardır yılında; ikinci dereceden manyetik geçiş gösteren ve oda sıcaklığında yüksek manyetokalorik etkiye sahip olan nadir toprak elementi Gd kullanılarak; 27K ile 31 K arasında manyetik soğutma sağlanmıştır. Gd un gösterdiği ortalama manyetokalorik etkiden yararlanılarak, geleneksel gaz sıkıştırmalı soğutma sistemlerinin yerini alacak alternatif soğutma teknolojilerinin geliştirilmesi, hız kazanmıştır. Manyetik soğutma teknolojisindeki en önemli problemlerden biri; oda sıcaklığı yakınlarında, geniş sıcaklık aralığında üstün manyetokalorik etki gösterecek malzemelerin bulunmasıdır. Manyetokalorik malzemeler üzerine yapılan araştırmalarda ilk olarak büyük manyetik momente sahip ağır nadir toprak elementleri ve bunların bileşikleri düşünülmüştür. 1

12 1997 yılında Pecharsky ve Gschneidner ın Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 sisteminde üstün manyetokalorik etkiyi gözlemlemelerinin ardından, tüm dikkatler bu sistemler üzerinde yoğunlaşmıştır. Bu bileşikler, genel olarak R 5 T 4 sistemleri olarak tanımlanmaktadır. Burada, R, nadir toprak elementi; T ise Si ya da Ge dur. T (K) AFM Sm 5 Ge 4 -Tip Ortorombik PM Gd 5 Si 4 -Tip Gd 5 Si 2 Ge 2 -Tip Ortorombik Monoklinik PM Gd 5 Si 4 -Tip Ortorombik PM Gd 5 Si 4 -Tip Ortorombik FM 5 Gd 5 Si 4 -Tip Ortorombik FM FM x ( Si) Şekil 1.1 Gd 5 Si 4 - Gd 5 Ge 4 ikili sisteminin faz diagramı. Düz çizgiler manyetik faz sınırlarını göstermektedir. Dikey kesikli çizgi ile gösterilmiş bölge iki fazlı bölgedir (PM-Paramanyetik, FM-Ferromanyetik, AFM- Antiferromanyetik). Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 için faz diyagramı, geçiş sıcaklığının alaşımdaki Si miktarına bağlı olarak çizilen grafiğinde, Şekil 1.1 de görülmektedir. Bu sistemde Si konsantrasyonuna bağlı olarak üç ana faz görülmektedir. Bunlar Gd 5 Ge 4, Gd 5 Si 2 Ge 2 ve Gd 5 Si 4 dür. Kristal yapıda gözlenen değişimler, manyetik özellikler üzerinde de önemli rol oynamaktadır. Gd 5 Si 4, FM olarak T c =335K de düzenlenmektedir. Gd 5 Ge 4 ise, T N =125K de AF ya da ferrimanyetik olarak düzenlenir, T c =2K de ise, FM düzenlenim gösterir. Düşük sıcaklıklarda tüm x değerleri için sistem Gd 5 Si 4 tipi ortorombik yapıda ve ferromanyetik 2

13 durumdadır. Oda sıcaklığında x e bağlı olarak üç farklı kristallografik yapı gözlenmektedir. x>.55 iken, Gd 5 Si 4 tipi, x<.3 de Sm 5 Ge 4 tipi ortorombik yapı, Pnma uzay grubunda gözlenir. Bu iki yapı arasında.4 x.53 değerleri için, monoklinik P112 1 /a uzay grubunda Gd 5 Si 2 Ge 2 tipi kristal yapı gözlenir. Bu uzay grubu, Pnma nın alt grubudur; ancak bu yapıda kayma düzlemi (n) ve ayna düzlemi (m) kaybolmuştur. Monoklinik ve ortorombik kristal yapı geçişi arasında, ikili faz bölgeleri bulunmaktadır. Tüm bu yapılar, 57 K ne kadar kararlı kalırlar. Bu sıcaklığın üstünde ise, Gd 5 Si 4 tipi ortorombik yapıya geçerler. Oda sıcaklığında ark ergitme yöntemi ile hazırlanan Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 2<x 2.1 alaşımları, ortorombik Gd 5 Si 4 yapısında elde edilirler. Isıl işlemin uygulanması sonucunda; bu sistemlerde tek fazlı olarak monoklinik Gd 5 Si 2 Ge 2 fazı elde edilebilmektedir. Gd 5 Si 2 Ge 2, faz diyagramında görüldüğü gibi, monoklinik bölgede bulunmaktadır. Bu sistem, birinci dereceden yapısal ve manyetik faz geçişi ile birlikte, büyük manyetik entropi değişimi göstermektedir. Bileşik soğutulurken ya da manyetik alanın uygulanması ile, PM monoklinik Gd 5 Si 2 Ge 2 tipi yapıdan, FM ortorombik Gd 5 Si 4 tipi yapıya ya da AFM Sm 5 Ge 4 yapıdan, FM Gd 5 Si 4 yapıya geçişler gözlenir. Bu geçişlerin diğer bir önemli özelliği ise; kristallografik düzenlenimler sırasında a-ekseni boyunca tabakalar arası kaymadır. Gd 5 Si 4 yapısında, tabakalar arasında Si-Si kovalent bağları bulunmaktadır. Ortorombik yapıdan, monoklinik yapıya geçiş sırasında, a ekseninde meydana gelen hareket nedeni ile tabakalar hareket ederler. Kristal yapının bu şekilde hareketi sonucunda, Gd 5 Si 2 Ge 2 yapısında, sadece çiftlenmiş tabakalar arasında T-T (Si- Ge ya da Ge-Si) kovalent bağı bulunmaktadır. Sm 5 Ge 4 yapısında ise, tabakalar arasında T-T kovalent bağları bulunmaz (Şekil 1.2). 3

14 Şekil 1.2.a Gd 5 Si 4 ortorombik, b. Gd 5 Si 2 Ge 2 monoklinik, c. Sm 5 Ge 4 ortorombik kristal yapısı Gd 5 Si 2 Ge 2 de 276K geçiş sıcaklığını, üstün manyetokalorik etkiyi kaybetmeden oda sıcaklığına çıkartmak ve bu sistemlerde görülen manyetik histerisis kaybının giderilmesi gibi amaçlarla, çeşitli katkılamalar yapılmıştır. Gd 5 Si 2 Ge 2 ye Fe, Co, Ni, Cu, Al, C, Ga, O, H, Mn ve Pb katkılanarak, sonuçlar incelenmiştir. Fe, Co, Ni, Cu, Al ve C katkılamaları, T c sıcaklığını artırmış ancak manyetokalorik etkinin (MKE) azalmasına neden olmuşlardır. Ga katkılama ise, küçük değerlerde üstün MKE yi koruyarak T c sıcaklığının artmasına ve aynı zamanda Gd 5 Si 2 Ge 2 de görülen manyetik histerisisin kaybolmasına neden olmuştur. Ancak Ga miktarı arttıkça, diğer katkılamalarda olduğu gibi, sadece ikinci dereceden manyetik geçiş kalmaktadır ve bu nedenle MKE azalmaktadır (Pecharsky et al. 1997). Gd 5 Si 1.95 Ge 2.5 O x (x=.5,.1,.15,.4,.5) sisteminde oksijenin yapıya girmesiyle birlikte monoklinik faz, tek başına elde edilememekte ve üstün MKE yok olmaktadır (Wu et al. 25). Gd 5 Ge 2 Si 2 H x bileşiğinde.1 x 2.5 değerlerinde yapılan çalışmalarda ise, x.2 olduğu değerlerde birinci dereceden manyetik geçiş kaybolmuştur. Sadece ikinci dereceden manyetik geçiş gözlenmekte ve artan Hidrojen miktarı ile geçiş sıcaklığı azalmaktadır (Alves et al. 24). Gd 5 Si 2-x Ge 2-x Mn 2x (2x=.2,.5,.8,.1,.14,.2) sisteminde yalnızca ikinci dereceden manyetik geçiş görülmektedir. Yapıdaki Mn miktarı arttıkça T c 4

15 sıcaklığı artış göstermiştir (Yucel et al.). Fe katkılanmasıyla (Gd 5 Ge 1.9 Si 2 Fe.1 ) manyetik histerisis kaybı %9 oranında giderilmiştir. Ancak bu katkılamanın sonucunda birinci dereceden geçiş yok olduğu için, üstün MKE korunamamıştır (Provenzano et al. 24). Gd 5 Si 2-x Ge 2-x Pb 2x (2x=.1,.3,.5,.1) sisteminde ise Pb katkılanması, birinci dereceden manyetik geçişi korumuş ve T c sıcaklığını ve MKE yi artırmıştır (Zhuang et al. 26). Bu tez çalışmasında, saf Gd, Gd 5 Si 2 Ge 2 bileşiği ve bu bileşiğe Ga katkılanması ile değişen yapısal ve manyetik özellikler incelenmiştir. Ga katkılanması ile, Gd 5 Si 2 Ge 2 saf sisteminde gözlenen üstün MKE nin korunması ve geçiş sıcaklığının oda sıcaklığına artırılması planlanmıştır. Bunun için, Ankara Üniversitesi, Manyetik Malzemeler Araştırma Grubunun laboratuvarında bulunan ark fırını kullanılarak, Gd 5 Si 2-y Ge 2-y Ga 2y alaşımı, 2y=,.3,.5,.7,.13 değerlerinde hazırlanmıştır. X-ışını toz kırınım ölçümleri Duisburg-Essen Üniveristesi Fizik Bölümü nde bulunan Panalytical X pert Pro kırınımmetresi kullanılarak yapılmıştır. Sıcaklığa ve alana bağlı mıknatıslanma ölçümleri ile sıcaklığa bağlı ısı kapasitesi deneyleri, Ankara Üniversitesi, Manyetik Malzemeler Araştırma Grubu nun laboratuvarında bulunan Quantum Design PPMS (Physical Properties Measurement System) kullanılarak yapılmıştır. 5

16 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Manyetokalorik Etki (MKE) Manyetokalorik etki; uygulanan manyetik alana bağlı olarak, manyetik malzemenin sıcaklığında meydana gelen değişimdir. Adyabatik durumdaki ferromanyetik bir malzemenin sıcaklığı, manyetik alan uygulandığında artar, manyetik alan kaldırıldığı zaman ise azalır. Bu etki, ilk olarak Warburg tarafından 1881 yılında demirde gözlenmiştir. Manyetokalorik etkinin büyüklüğü; adyabatik sıcaklık değişimi ( T ad ) ya da eşısıl manyetik entropi değişimi ( S M ) ile tanımlanabilmektedir. MKE nin fiziksel temeli, manyetik alanla birlikte değişen manyetik spin sistemi ile açıklanabilir. Ferromanyetik bir malzeme manyetik alana girdiği zaman, alanın etkisi ile manyetik momentler düzenlenir ve bunun sonucunda manyetik entropi azalır. Adyabatik durumda toplam entropi sabit kalacağı için, manyetik entropideki azalma, örgü entropisinde artışa neden olur. Örgü entropisindeki bu artışın sonucunda atomlar, daha büyük genlikli titreşimler yaparlar ve malzemenin sıcaklığında artış olur. Manyetik alan kaldırıldığı zaman ise, manyetik momentler eski düzensiz durumlarına geri dönerler. Örgü entropisinin azalması, malzemenin soğumasına neden olur (Şekil 2.1). Bir gaz sisteminin termodinamiği düşünülecek olursa; eşısıl olarak gazın sıkıştırılması, manyetik alan uygulanmasına ve adyabatik olarak, gaz üzerindeki basıncın kaldırılması, manyetik alanın kaldırılmasına benzetilebilir. Soğutmanın sağlanabilmesi için sistemin entropisinin sıcaklığa ve bazı dış parametrelere bağlı olması gerekmektedir. Kompresörlü sistemlerde bu parametre basınç, manyetik malzemeli sistemlerde ise manyetik alandır. Manyetik malzeme gaz yerine, manyetik alan ise gazın sıkıştırılıp gevşetilmesi yerine kullanılmaktadır. Bu yaklaşım altında, manyetik soğutucuların çalışma prensibi karşılaştırmalı olarak Şekil 2.2 de gösterilmektedir. Geleneksel soğutucularda, gaz sıkıştırılınca sıcaklığı artar, sıkışan gazdan ya çevreye ya da sıcak 6

17 uca doğru ısı çıkışı olur. Soğutucu gaz, üzerindeki basınç kaldırılınca soğur ve dışarıdan ısı alır. Manyetik alanlı sistemlerde ise, manyetik alan uygulanınca malzeme ısınarak, dışarı ısı verir. Manyetik alan kalkınca soğur ve kaynaktan ısı alarak ilk sıcaklığına ulaşır. Soğutma çevrimi bu şekilde devam eder. Şekil 2.1 Manyetik sisteme, manyetik alanın uygulanması ve kaldırılması ile birlikte manyetokalorik etkinin iki temel parametresi olan, eşısıl durumdaki entropi değişimi ve adyabatik durumdaki sıcaklık değişimi görülmektedir 7

18 Şekil 2.2 Manyetik soğutucu ile geleneksel soğutucunun karşılaştırılması 2.2 Manyetik Entropi Bir malzemenin sabit basınç altındaki toplam entropi değeri (S); sıcaklığa (T) ve manyetik alana (H) bağlıdır. Toplam entropiye katkı; örgü (S L ), elektronik (S E ) ve manyetik (S M ) entropilerden gelmektedir. Manyetik entropi, manyetik alana bağlı iken, örgü ve elektronik entropi değerleri, belli durumlar dışında manyetik alandan bağımsızdır. Atomların elektron yoğunluğu dağılımlarının en büyük olduğu noktaların oluşturduğu örgüye kristal örgü ve manyetik moment dağılımlarının en büyük olduğu noktaların oluşturduğu örgüye ise, manyetik örgü denir. Eğer manyetik ve kristal örgüler örtüşüyorsa, yani elektronlar ve manyetik momentler aynı dağılıma sahip ise, hem örgü entropisi hem de elektronik entropi, manyetik alanın bir fonksiyonu olur. Ancak büyük elektronik öz ısıya sahip bazı malzemelerin, düşük sıcaklıktaki elektronik entropileri manyetik alana bağlıdır. 8

19 S(T,p,H) = S M (T,p,H) + S L (T,p,H) 1 + S E (T,p,H) 2 (2.1) Entropi bir durum fonksiyonu ise, kapalı sistemin toplam entropisinin türevi şu şekilde verilir: S( T, p, H ) S( T, p, H ) S( T, p, H ) ds( T, p, H ) = dt + dp + dh T p H p, H T, H T, p (2.2) Sabit basınç ve sabit sıcaklıkta (dp= ve dt=) toplam entropinin türevi, yalnızca manyetik alanın bir fonksiyonu olur. SM (,, ) ( T, p, H ds T p H ) = H T, p dh (2.3) ENTROPI (S) H 1 > H = S(H ) S(H 1 ) S,T S M T ad T 1,H 1 S M (H ) S M (H 1 ) S 1,H 1 S E +S L SICAKLIK (T) Şekil 2.3 Entropi-sıcaklık grafiği. Kalın çizgiler toplam entropinin, kesikli çizgiler ise manyetik entropinin, iki farklı alandaki değişimini vermektedir. Mavi kesikli çizgi ise, manyetik olmayan elektronik ve örgü entropilerinden, toplam entropiye gelen katkıyı göstermektedir. Manyetik alan H dan H 1 e değişirken, oklar ile manyetik entropi değişimi ve adyabatik sıcaklık değişimi gösterilmektedir TD / T 3 TD / T T x dx SL = R 3 In(1 e ) + x T. R, gaz sabiti ve T D, Debye sıcaklığıdır. D e 1 S = a T. a e elektronik ısı kapasitesi sabitidir. e e 9

20 Şekil 2.3 de bir malzemenin sıcaklığa karşı entropi değişimi gösterilmektedir. Adyabatik durumda, manyetik alan uygulandığı zaman manyetik entropi azalır, ancak toplam entropi değişmez. S(T, H ) = S(T 1, H 1 ) (2.4) Eşısıl olarak uygulanan manyetik alanla, manyetik entropinin azalmasına bağlı olarak toplam entropi azalır. S = S(T, H ) S(T, H 1 ) (2.5) Eğer örgü entropisi ile elektronik entropi alandan bağımsız ise, entropideki değişim, manyetik entropideki değişime eşit olur. S M = S(T, H ) S(T, H 1 ) (2.6) Adyabatik sıcaklık değişimi, T ad ve eşısıl manyetik entropi değişimi S M, MKE nin karakteristik değerleridir. Her iki değer de, sıcaklığa (T) ve manyetik alan değişimine ( H=H 1 -H ) bağlıdır. Bu durumda; manyetik alanın uygulanması, manyetik düzenlenimi artırıyorsa yani, manyetik entropiyi azaltıyor ise, T ad (T, H) artı ve S M (T, H) eksi değer alır. Manyetik alan uygulanması ile manyetik düzenlenim azalıyor ise, T ad (T, H) eksi ve S M (T, H) artı değer alır. 2.3 MKE nin Termodinamiği Bir sistemin termodinamik özellikleri; termodinamik potansiyeller (Gibbs serbest enerjisi (G), Helmholtz serbest enerjisi (F) ve sistemin iç enerjisi (U) ) ile açıklanabilir. Sistemin iç enerjisi (U); entropi (S), hacim (V) ve manyetik alanın (H) bir fonksiyonu olarak yazılabilir. U= U (S, V, H) (2.7) M, manyetik moment olmak üzere; U=U (S, V, M) (2.8) şeklinde yazılabilir. T, mutlak sıcaklık ve p basınç olmak üzere denklem (2.8) in türevi; 1

21 du = TdS - pdv MdH (2.9) du = TdS - pdv HdM (2.1) şeklinde yazılır. Sabit hacimdeki Helmholtz serbest enerjisi: F = F (T, V, H) (2.11) F = U TS (2.12) df = -pdv - MdH SdT (2.13) Sabit basınçtaki bir sistemin Gibbs enerjisi: G = G(T, p, H) (2.14) G= F + pv MH (2.15) dg = Vdp - SdT MdH (2.16) Serbest enerjide (F); S, p, M iç parametreler ve T, V, H ise dış parametreler olmak üzere; aşağıdaki sonuçlara ulaşılır. F G S( T, H, V ) = S( T, H, p) = T T H, V H, p (2.17a) F G M ( T, H, V ) = M ( T, H, p) = H H V, T T, p (2.17b) F G p( T, H, V ) = V ( T, H, p) = V p H, T T, H (2.17c) Gibbs serbest enerjisinde manyetik alan (H) yerine, manyetik moment (M) dış parametre olarak seçilirse; dg= Vdp - SdT + HdM (2.18) G H = M elde edilir. Buradan; Maxwell denklemleri aşağıdaki gibi yazılabilir. T, p (2.19) M S = T H V T H, p T, p S = p H, p T, H S H = M T T, p M, p (2.2a) (2.2b) (2.2c) 11

22 Maxwell denklemlerinden (2.2a) nın integrali, eşısıl durumdaki MKE değeri olan S M (T, H) değişimini vermektedir. Eğer manyetik alan, H den H 1 ye değişiyorsa; manyetik entropi değişimi aşağıdaki gibi yazılır: H1 M ( T, H ) SM ( T, H ) = dh T (2.21) Manyetokalorik etki, eşısıl manyetik entropi değişimi ile adyabatik sıcaklık değişimi, sabit manyetik alan ve basınç altındaki ısı kapasitesine bağlıdır. Isı kapasitesinin farklı iki alandaki davranışı C( T ) H ve sıcaklıkları tahmin edilebilmektedir. H H C( T ) H1 biliniyorsa, MKE nin en yüksek değerlerinin Normal manyetokalorik etki gösteren bir sistemde, ikinci dereceden manyetik faz geçişi görülmektedir. Bu tip manyetik geçişlerde, entropi değişimi fonksiyonu süreklidir. MKE nin büyüklüğü ise, ısı kapasitesinin manyetik alandan etkilenme derecesine bağlıdır. Üstün MKE, sistemin ısı kapasitesinin manyetik alandan çok etkilendiği durumlarda görülür. Birinci dereceden manyetik faz geçişi gösteren bu sistemlerin entropi değişim fonksiyonları sürekli değildir. MKE nin büyüklüğünü, düşük ve yüksek sıcaklıktaki, manyetik fazlar arasındaki entropi (ya da entalpi) farkı belirlemektedir. Bu sistemlerde manyetik alan, birinci dereceden manyetik geçiş sıcaklığını, ısı kapasitesinden daha çok etkilemektedir Normal manyetokalorik etki Isı kapasitesi (C); sıcaklığın değişmesi ile sistemin ısısında meydana gelen değişimdir. Termodinamiğin ikinci yasası, ısı kapasitesini şu şekilde tanımlamaktadır: 12

23 C p ds = T dt p (2.22) Isı kapasitesinden entropi değişimi hesaplanırsa; S C( T) C( T ) = ds( T) = T T T H, p H, p H, p H, p dt (2.23) C( T ) = + (2.24) T H, p S( T, H ) S dt T sonucuna ulaşılmaktadır. Termodinamiğin üçüncü yasasına göre, T= K de entropi, sıfır olacağı için S = olarak alınabilir. Bu durumda entropi değişimi; C( T ) C( T ) T H1 H S( T ) H, p = dt T (2.25) H, p şeklinde yazılmaktadır. T sıcaklığında, H ve H 1 manyetik alanları altındaki ısı kapasiteleri arasındaki fark büyükse, S M (T) p, H değeri de büyük olur. Yani manyetik alanın ısı kapasitesini güçlü etkilediği sistemlerde büyük MKE gözlenmektedir. C( T ) H ve C( T) H1 artması, S M (T) p, H değerinin azalmasına neden olur. arasındaki farkın sabit kalması sağlanırsa, sıcaklığın Denklem (2.25) in sıcaklığa bağlı türevi alınırsa S M (T) nin en yüksek veya en düşük değere sahip olduğu doruk sıcaklıkları bulunabilir. H1 H S ( T ) C( T ) C( T) T T, H1 H M H P = p = (2.26) C( T ) = C( T ) ise, S M (T) en büyük ve en küçük doruk noktalarına sahiptir. S M (T) in ikinci dereceden türevinin sıfırdan küçük olması maksimumu, büyük olması ise minimumu göstermektedir. ( ) ( ) 2 SM T H, p 1 C( T ) H1, p C T H, p 1 = ( ) 2 C T 2 H1, p C( T ) H, p T T T T T 1/T, her zaman artı değerli ve tanımlı olmak üzere; S M (T) de en büyük değer, C( T ) H1, p C( T ) C( T ) H, p = C( T ) H1, p < T T H, p (2.27) (2.28a) 13

24 en küçük değer ise; C( T ) H1, p C( T) C( T ) H, p = C( T) H1, p > T T H, p (2.28b) olduğu durumda gözlenmektedir. Yüksek manyetik alan altındaki C-T eğrisinin eğimi, düşük alandakinden küçük ise, S M, en büyük değerini almaktadır. Eğer yüksek alandaki ısı kapasitesi, düşük alandakine göre sıcaklıkla daha hızlı artıyorsa, bu durumda manyetik entropi değişimi en küçük değerini almaktadır (Şekil 2.4). 25 a) 1. b) 2 PrNi 5 H 1 =7 koe PrNi 5 H=7 koe H = koe C (J mol -1 K -1 ) Denklem 2.28b S M (J mol -1 K -1 ).5. Denklem 2.28a T(K) T(K) Şekil 2.4 PrNi 5 in; a. ve 7 koe manyetik alan altında ısı kapasitesinin, b. 7kOe alan değişiminde, manyetik entropi değişiminin sıcaklık ile değişimi Adyabatik durumdaki (ds=, dp=) sıcaklık değişimi, denklem (2.2), (2.2a) ve (2.22) kullanılarak çıkartılabilir. T ( S, p, H ) = S, p, H ( T ( S, P, H ) H T ( S, p, H ) H ) 1 S, p dt T M ( T, H ) = ( ) H ( ) H dh (2.29) C( T, H ) T H 1 T M ( T, H ) Tad ( T, H ) = ( ) H ( ) H dh (2.3) C( T, H ) T H 14

25 T ( T ) T S ( T) T S ( T ) ad H M H1 M H C( T) H C( T) 1 H Adyabatik sıcaklık değişimi için, C( T ) = C( T ) = C( T ) ise; H H1 H T T ( T ) = T ( T ) = S ( T ) (2.31) H, p ad H, p M H, P C( T ) H, P yazılabilir. Sıcaklığa göre türevi sıfıra eşitlenirse, adyabatik sıcaklık değişiminin doruk değeri, C( T ) 1 H1, p 1 C( T) H C( T ) ( ) 1 H = T S p M T H, p T1 T C( T1 ) H1, p T (2.32) eşitliği sağlandığı zaman gözlenir. T> ise, S M (T)= ya da (T 1 /C(T 1 ))/ T= olduğu zaman, Denklem (2.32) sıfıra eşit olur. Eğer (T 1 /C(T 1 ))/ T terimi sıfıra yaklaşırsa, S M (T) ve T ad (T) nin doruk noktaları birbirine yaklaşır. T ad, S M nin eksi değerleri için her zaman artı değerlidir. (T1/C(T1))/ T ve S M dışındaki diğer değişkenler artı değerde ise, adyabatik sıcaklık değişiminin en büyük değeri; ya da; gözlenmektedir. C T 1 ( ) H1, p C( T) H, p T C( T1 ) H1, p 1 ( ) H1, p C( T) H, p T C( T1 ) H1, p C T T (2.33a) T (2.33b) Adyabatik sıcaklık değişimi ile T/C(T) nin sıcaklıkla değişimi ErAgGa ve DyAl 2 için Şekil 2.5 ve Şekil 2.6 da görülmektedir. Düşük sıcaklıklarda T/C(T) nin türevi eksidir ve adyabatik sıcaklık değişiminin doruk değeri, C( T ) < C( T ) olduğundan Denklem H1 H (2.33b) ile hesaplanmaktadır. ErAgGa örneği için T ad, 7K de en büyük çıkmıştır ve bu 15

26 S M nin en büyük değerinin sıcaklığından (1K) düşüktür. Şekil 2.6 da görüldüğü gibi DyAl 2 için, T/C(T) nin türevi 26K nin üstünde eksiden, artıya değişir ve T ad için doruk değeri Denklem (2.33a) ile hesaplanır. 6K civarında (T 1 /C(T 1 ))/ T= olur ve C( T ) = C( T ) olduğundan T ad ve S M in doruk değerleri birbirleri ile uyuşurlar. H H a) ErAgGa b) H=98.5kOe ErAgGa T/C(T) (mol K 2 J -1 ) H 1 =98.5kOe H =53.2kOe T ad (T) (K) H=53.2kOe T (K) T (K) Şekil 2.5 ErAgGa için; a. T/C(T) nin, b. adyabatik sıcaklık değişiminin, sıcaklıkla değişimi a) H 1 =2kOe DyAl 2 7,5 7, 6,5 6, 5,5 b) H=5kOe DyAl 2 T/C(T) (mol K 2 J -1 ) H 2 =5kOe - S M (T) (J mol -1 K -1 ) H=5kOe H=2kOe T ad (T) (K) 5, 4,5 4, 3,5 3, 2,5 2, 1,5 1, H=2kOe T (K) T (K),5, T (K) Şekil 2.6 DyAl 2 için; a. T/C(T) nin, b. adyabatik sıcaklık değişiminin sıcaklıkla değişimi. a. da görülen küçük grafik, ısı kapasitesi verilerinden hesaplanmış entropi değişimi grafiğini göstermektedir 16

27 2.3.2 Üstün manyetokalorik etki İkinci dereceden manyetik geçişin (düzenli düzensiz) gözlendiği bir sistemde, toplam entropi fonksiyonu, sürekli bir fonksiyondur. Ancak, bir malzemede yapısal faz geçişi, manyetik geçişe eşlik ediyorsa sistemde birinci dereceden manyetik faz geçişi gözlenir ve toplam entropinin sıcaklığa bağlı değişimi sürekli bir fonksiyon olmaz. Entropide ki bu süreksizliğin nedeni, yapısal dönüşümün entalpisidir ve genellikle gizli dönüşüm ısısı olarak adlandırılır. Şekil 2.7 de birinci dereceden manyetik faz geçişinin gözlendiği bir sistem için entropi-sıcaklık grafiğinin manyetik alanla değişimi görülmektedir. Sistemin faz geçiş sıcaklıkları, H manyetik alanı altında T ve H 1 manyetik alanında ise, T 1 olarak tanımlanmıştır. Manyetik alanın artırılması manyetik faz geçiş sıcaklığını artırmaktadır. H manyetik alanı altında, sistemin faz dönüşüm entalpisi E H, H 1 manyetik alanı altındaki ise, E H1 dir. Bu durumda toplam entropiye, entalpi değişiminden dolayı, E / T ve H E / T kadar katkı gelmektedir. H1 1 T M <T'' Τ 1 S(T) H T ad (T'') T T' T M T M S (T) H,P T ad (T') S M S(T) H1 T T 1 SICAKLIK Şekil 2.7 Birinci dereceden faz geçiş sıcaklığı yakınlarındaki bir manyetik sistemin, değişik manyetik alanlar altındaki entropi sıcaklık grafiği 17

28 Denklem (2.24) den toplam entropi değişimi H ve H 1 alanları altında; S( T ) H T a T u C ( T ) H E H C ( T ) H1, p = dt + + dt T T (2.34) T T S( T ) H1 T 1 a T u C ( T ) H EH C ( T ) 1 1 H1, p = dt + + dt T T (2.35) T gibi gösterilebilir. C a (T) ve C u (T) değerleri, geçiş sıcaklığının altındaki ve üstündeki sürekli bölgelerdeki, ısı sığası değerlerini göstermektedir. Eğer sabit manyetik alan altındaki, düşük ve yüksek sıcaklık fazlarının ısı sığaları eşit alınırsa (C a (T)=C u (T)=C(T)), T sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda, manyetik entropi değişimi denklem (2.25) ile verilmektedir. T T < T 1 sıcaklık aralığında; C( T ) C( T) E SM ( T ) H, p = dt 1 T1 T H1 H H T T (2.36) ve T T 1 sıcaklık değerlerinde ise, T C( T ) H C( T) 1 H E H E H1 SM ( T ) H, p = dt ( ) T T T (2.37) 1 şeklinde manyetik entropi değişimini tanımlayabiliriz. Üstün MKE yi belirleyen temel E H E H 1 parametre, birinci dereceden faz geçişinin entalpisidir. ve terimleri T T sıcaklıktan bağımsız sabitlerdir. Bu sebeple, birinci dereceden manyetik faz geçişi olan malzemelerde, manyetik alan, geçiş sıcaklığını güçlü bir şekilde etkilerken, T ın altında ve T 1 in üstünde ısı kapasitesini daha az etkilemektedir. T ve T 1 sıcaklıkları dışındaki herhangi bir sıcaklık değerinde C( T ) = C( T ) olarak alınabilmektedir. Buradan; H H1 T ın altında (Denklem (2.25)) ve T 1 in üstünde (Denklem (2.37)) manyetik entropi değişiminin çok küçük, T T<T 1 sıcaklık aralığında ise (Denklem (2.36)), daha büyük ve sabit olması beklenmektedir. Bu nedenle; şeklinde yazılabilir. EH E H1 S M ( T) H, p (2.38) T T

29 Birinci dereceden faz geçiş sıcaklığı yakınındaki manyetik bir sistemin düşük sıcaklık fazının ısı kapasitesi C a (T), yüksek sıcaklık fazının ısı kapasitesinden C u (T) daha yüksektir (Şekil 2.8.a). T, T 1 ve T 2 sıcaklıklarında ısı kapasitesinin sonsuz değer alması, dikey çizgilerle gösterilmiştir. T ile T 1 sıcaklıkları arasında C( T ) > C( T ) H1, p H, p manyetik entropi değişimi, en küçük değerini alır ve T dan T 1 e doğru değeri artar (Şekil 2.8.b). Şekil 2.8 de verilen model, Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 sisteminde x 5 için, hem ısı kapasitesinin hem de S M (T) nin davranışlarını açıklamaktadır. Ancak FeRh gibi malzemelerde, manyetik alan, faz geçiş sıcaklığını azalttığı için, (T 1 <T ), S M (T) nin işareti artı olmaktadır. a) b) C(T) H2,P C(T) H1,P T T 1 T 2 C(T) H,p C(T) H,P S M (T) H,P T T 1 T 2 SICAKLIK SICAKLIK Şekil 2.8.a Manyetik alan değerinin artması ile ısı kapasitesinin ve birinci dereceden faz geçişinin değişimi b. Manyetik entropi değişiminin sıcaklıkla değişimi (H 2 >H 1 ve T 2 >T 1 ) Adyabatik sıcaklık değişiminin en büyük değeri, T T<T 1 sıcaklık aralığında görülmektedir. Ancak Şekil 2.7 de görüldüğü gibi, T ve T 1 sıcaklıkları arasında iki farklı sıcaklık değeri görülmektedir ( T(T ') ve T(T '')). T M sıcaklığında; H manyetik alanı altındaki toplam entropi, H 1 manyetik alanındaki toplam entropiye eşittir. 19

30 T T '< T M sıcaklık aralığında, T ' sistemin H manyetik alanındaki sıcaklık değeri olmak üzere, alan H 1 değerine çıkartılırsa sistem T 1 sıcaklığına ulaşamaz. Ancak ikinci bölgede (T M T ''< T 1 ), T '' sistemin H alanındaki sıcaklık değeri olmak üzere, malzemenin sıcaklığı, H 1 manyetik alanına ulaşmadan önce T 1 sıcaklığına ulaşır. İdeal birinci dereceden faz dönüşümlerinde ise, son sıcaklık, T 1 sıcaklığını geçemez. Manyetik alanın, faz geçiş sıcaklığını etkilediği ancak, T ın altında ve T 1 in üstündeki sıcaklık değerlerinde ısı sığasının değiştirmediği düşünülürse, ısı sığası ile adyabatik sıcaklık değişimi arasındaki ilişki, birinci bölge için (T T ' T M ), T (2.39) T ad ( T ) H, p = ( ) S M ( T ) H, p C( T ) H 2, p S M T + Tad ( T ) C( T ) p E H ( T ) H, p = dt (2.4) T T T T ' T ' EH T ( T ) = S ( T) (2.41) C( T ') C( T ') T ad H, p M H, p p p şeklinde yazılabilir. Eğer birinci dereceden faz dönüşümünün entalpisi, H alanında sabit kalıyor ise, T ad (T) nin davranışı yalnızca T/C(T) nin davranışından bulunabilir. T/C(T), düşük sıcaklıklarda; sıcaklığın artması ile azalır; böylece T ad (T) de orantılı olarak azalır. Ancak sıcaklık 2-1K (Debye sıcaklığına bağlı olarak) yakınlarında; T/C(T) artmaya başlar. Böylece T ad (T), artarak T ile T M arasında bir değer alır. Sıcaklık T M değerini geçince ( T M <T T 1 ), T ad (T) yalnızca T ile T 1 arasındaki farka bağlı olur. T M sıcaklığı üstünde manyetokalorik etki yalnızca malzemenin H manyetik alanındaki sıcaklığı ile, H 1 manyetik alanındaki faz geçiş sıcaklığı arasındaki farka bağlı olmaktadır. T ( T ) = ( T T ) (2.42) ad H, p 1 S, p 2

31 Manyetik entropi değişimi, T ve T 1 sıcaklıkları arasında sabit kalırken, adyabatik sıcaklık değişimi, T M sıcaklığının üstünde hızla azalmaktadır. Bu azalmanın nedeni; sistemin faz geçiş sıcaklığına yaklaşması (T 1 ), ısı kapasitesinin sonsuz olması (ya da çok büyümesi) ve iki farklı faz oluştuğunda, manyetik alanın değiştirilmesinin sıcaklık değişimi yaratmaması olarak açıklanabilmektedir. T M = T ise S M (T) nin değeri önemsenmeden, T da gözlenen en büyük T ad (T) değeri doğrudan olarak denklem (2.43) den hesaplanmaktadır. T ( T = T ) ( T T ) (2.43) ad H, P 1 S, P Bu durumda; adyabatik sıcaklık değişimi hesabı için; ısı kapasitesi ya da manyetik ölçümlere gerek kalmadan, yalnızca T ve T 1 sıcaklıklarını bilmek yeterli olmaktadır. Manyetik alanın güçlü olarak faz geçiş sıcaklığını etkilediği malzemelerde, zayıf manyetik alan altında yüksek adyabatik sıcaklık değişimi beklenmektedir. Bu düşünce, manyetik soğutucularda kullanılacak malzemelerin araştırılmasının temelini oluşturmaktadır. Birinci dereceden faz geçişlerinde, eğer iki manyetik faz eşit termodinamik potansiyele sahip ise; 2 2 n1m 1 n2m 2 U1 Θ S1 + ( pv1 HM1) = U 2 Θ S2 + ( pv2 HM 2) 2 2 (2.44) Θ, H manyetik alanındaki geçiş sıcaklığı ve nm 2 moleküler alan dağılımını göstermek üzere; Denklem (2.44) ile eşitlik yazılabilir. Uygulanan alanın, fiziksel parametrelerde değişim yaratmadığı, sadece geçişi tetiklediği düşünülürse, farklı iki faz için denklem (2.44), Θ M = = sabit (2.45) H S 21

32 şeklini alır. ( ) işareti manyetik fazın entropisinin daha küçük olduğunu göstermektedir. Θ/ H geçiş sıcaklığının, alanla değişimini gösterdiği için, dt/dh kullanılırsa manyetik Clasius-Clapeyron denklemi S M =S M(2) -S M(1) ve M=M 2 -M 1 olmak üzere aşağıdaki gibi yazılabilir. dh dt S = M (2.46) M 2.4 Manyetokalorik Etkinin Ölçümü Manyetokalorik etki, doğrudan ve dolaylı olarak ölçülebilmektedir. Doğrudan ölçümlerde manyetik alan değiştirilerek, sıcaklıktaki değişime bakılır. Dolaylı ölçüm yöntemlerinde ise, manyetokalorik etki, ısı kapasitesi ya da mıknatıslanma ölçümü sonuçlarından yola çıkılarak hesaplanır Doğrudan ölçüm Doğrudan ölçüm yöntemlerinde, malzemeye dışardan manyetik alan uygulanır (H dan H 1 e) ve malzemenin sıcaklığı, manyetik alanın uygulanmasından önce (T ) ve sonra (T 1 ) ölçülür. Adyabatik sıcaklık değişimi, bu şekilde kolaylıkla bulunabilir. T ad (T, H)=T 1 -T (2.47) Doğrudan ölçüm iki şekilde yapılabilir. Sıcaklık sensörü, ya malzemenin üzerine temas ettirilir, ya da dokundurulmaz. Bu ölçümlerde hızlı değişen bir manyetik alan oluşturularak, malzeme hareket ettirilmeden, alan değiştirilebilmektedir. Sabit manyetik alan bölgesi elde edildiği durumlarda, malzemenin alana girip çıkması sağlanmaktadır. Malzemenin hareket etmediği ölçüm sistemlerinde, genellikle atımlı manyetik alan, yaklaşık 1kOe/s hızı ile değiştirilerek, MKE yüksek manyetik alan değerlerine kadar ölçülebilmektedir (1-4T). Elektromıknatıs ile, 2T nın altında çalışılmaktadır. Malzeme 22

33 ya da mıknatısın hareketli olduğu durumlarda, üstün iletken ya da kalıcı mıknatıs kullanılmakta ve manyetik alan.1-1t aralığında değiştirilmektedir. Doğrudan ölçüm yöntemlerindeki doğruluk oranı; termometrenin hatasına, manyetik alan ayarlarına, malzemenin ısıl yalıtımına ve alan altında sensörden okunan sıcaklık değerlerinde oluşabilecek değişikliklere bağlıdır. T 1 in ölçümünde malzemede manyetik alanın uygulanması ile başlayan süreç tamamlanmamışsa, buradan bulunan adyabatik sıcaklık değişimi doğru ölçülmemiş olur. Bu tip ölçümlerde, manyetik alanın hızlı değişimininden kaynaklanan hatalar da görülebilmektedir Dolaylı ölçüm yöntemleri Teknolojik uygulamalarda kullanılabilecek malzemelerin üretiminde ve özelliklerinin geliştirilmesinde, manyetik alan altında, entropi değişiminin hesaplanması büyük önem taşımaktadır. Doğrudan ölçüm yöntemi ile yalnızca T ad ölçülebilirken, dolaylı ölçüm yöntemleri, hem T ad hem de S M in hesaplanmasını sağlamaktadır. Mıknatıslanma ölçümlerinden sadece S M hesaplanabilirken, manyetik alanın varlığında ya da H= iken, ısı kapasitesi ölçümleri S M nin ve T ad nin birlikte hesaplanmasına olanak vermektedir. Her iki yöntemin artıları ve eksileri bulunmaktadır. Mıknatıslanma ölçümleri, ısısal ölçümlere göre daha hızlı ve daha ekonomiktir. Bu yöntemle, çok sayıda örnek kolaylıkla ölçülmektedir. Örnek yüzeyi ve geometrisinden bağımsız olarak ölçüm yapılabilmektedir. Sıcaklığa ve alana bağlı ısı kapasitesi ölçümleri, teknolojik uygulamalar için adyabatik sıcaklık değişiminin bulunmasına izin vermektedir. Isısal ölçümler daha uzun sürmekte ve pahalı olmaktadır. Bu ölçümlerde, örnek yüzeyinin, ısıl iletkenliğin sağlanabilmesi için düz olması ve örnek geometrisinin belirli olması gerekmektedir. 23

34 Mıknatıslanma ölçümleri Mıknatıslanmanın manyetik alana bağlı değişimi, farklı iki sıcaklık değeri için ölçüldükten sonra (T 1 ve T 2 ), denklem (2.21) den manyetik entropi değişimi sayısal olarak trapez kuralı kullanılarak hesaplanabilmektedir. Bu yolla ortalama sıcaklık değeri (T ort =(T 1 +T 2 )/2) için, S M bulunur. δt=t 2 -T 1 ve n tek bir mıknatıslanma eğrisi üzerindeki veri sayısı olmak üzere; n 1 1 SM ( Tort ) H M1 H1 2 M k H k M n H n 2δT δ δ δ δ δ δ = + + (2.48) k = 2 yazılabilir. Ölçümler sırasında δh ve δt sabit alınırsa (Şekil 2.9) hesaplamada kolaylık sağlanır. n 1 δ H SM ( Tort ) H = δ M1 2 δ M k δ M n 2δ T + + (2.49) k = 2 n=26 T 2 δm n δm k T 1 M δt=t 2 -T 1 T ort =(T 2 +T 1 )/2 δh H Şekil 2.9 S M nin manyetik alana bağlı mıknatıslanma grafiğinden hesaplanması sırasında kullanılan niceliklerin gösterimi 24

35 Mıknatıslanma verilerinden elde edilen manyetik entropi değişiminin doğruluğu, manyetik momentin, sıcaklığın ve manyetik alanın ölçümündeki doğruluğa bağlıdır. Tüm bu etkiler, S M nin bulunmasında genel olarak 3-1% arasında hata vermektedir Isı kapasitesi ölçümleri Sabit manyetik alan ve basınç altında yapılan, sıcaklığa bağlı ısı kapasitesi ölçümleri, malzemenin manyetokalorik özellikleri hakkında daha ayrıntılı bilgi vermektedir. Isı kapasitesi verileri kullanılarak, toplam entropi, Denklem (2.24) kullanılarak şu şekilde hesaplanmaktadır: n 1 C( Ti, H ) C( Ti 1, H ) + S( T, H ) =.5 C( T1, H ) + ( + )( Ti + 1 Ti ) (2.5) i= 1 Ti Ti + 1 C(T 1,H), T 1 sıcaklığı altındaki ısı kapasitesi verilerinden entropiye gelen katkı, n ise; T 1 ile T arasında ölçülen ısı kapasitesi veri noktalarının sayısıdır. σc(t,h) ısı kapasitesi değerindeki belirsizlik olmak üzere, toplam entropi hesabındaki hata oranı yapılan çalışmalarda kullanılan kalorimetreye göre değişmekte ve ~.5% hata bulunmaktadır. Ancak 1K altında ve 3K nin üstünde yapılan çalışmalarda, hata yüzdesinde artış görülmektedir. H ve H 1 manyetik alanları altındaki entropi değişimleri hesaplanırsa, S(H,T) ve S(H 1,T), eşısıl manyetik entropi değişimi, Denklem (2.6) kullanılarak bulunur Isı kapasitesi ve mıknatıslanma ölçümlerinin birlikte kullanılması Maxwell denklemleri ve Denklem (2.22) ün birlikte kullanımı sonucunda adyabatik sıcaklık değişimi, Denklem (2.3) ile verilmektedir. Ancak integralin değeri, C(T,H) ile M(T,H) aynı koşullarda ölçülmediği için sayısal yöntemlerle hesaplanamamaktadır. Isı kapasitesi ölçümleri, mıknatıslanma ölçümlerine göre daha yavaştır. Sabit alandaki ısı 25

36 kapasitesi ölçülerek, T/C(T) nin değişimi sabitlenirse, Denklem (2.31) deki gibi yazılabilir. Bu denklem yalnızca ısı kapasitesinin geçiş sıcaklığı yakınlarında manyetik alana ve sıcaklığa bağlı olmadığı öngörüsü altında geçerlidir ( C p (,T) = C p (H,T) ). T nin C L (T) 1 ile çok hızlı değiştiği durumlarda ve manyetik faz geçiş sıcaklığı yakınlarında C M (T) in hızlı değiştiği durumlarda bu bağıntı kullanılamamaktadır. Aynı zamanda herhangi bir alandaki ve sıfır alandaki ısı kapasitesi verileri ile, Denklem (2.22) kullanılarak ısı sığası değişimi aşağıdaki gibi hesaplanabilmektedir. SM C p = Cp ( H ) Cp () = T T p (2.51) 2.5 Manyetokalorik Malzemeler MKE, ilk olarak paramanyetik malzemelerin uygulamalarında kullanılarak, bu malzemelerde adyabatik ortamda mıknatıslanmanın kaldırılması ile, çok düşük sıcaklıklara kadar ulaşılmıştır. İlk olarak Gd 2 (SO 4 ) 3.8H 2 O paramanyetik tuzu ile 1K nin altındaki sıcaklıklara ulaşılmıştır. Daha sonra Fe(NH 4 )(SO 4 ) 3.2H 2 O gibi değişik paramanyetik tuzlar kullanılmıştır. Ancak paramanyetik tuzlar, düşük ısıl iletkenliğe sahip oldukları için soğutma uygulamalarında kullanılmamışlardır. Çalışmalar, bu nedenle paramanyetik intermetalik bileşikler üzerine yoğunlaşmıştır. Nükleer çalışmalarda ise, PrNi 5 kullanılarak, 27µK sıcaklığına ulaşılmıştır. Düşük sıcaklıklarda, Y 3 Fe 5 O 12, Gd 3 Fe 5 O 12, Gd 3 Ga 5 O 12 ve Gd 3 Ga 5-x Fe x O 12 gibi malzemeler kullanılarak, yüksek MKE gözlenmiştir π T Örgünün ısı kapasitesi; C = Nk L B 5 T D 26

37 Bir malzemede manyetik düzenlenme sıcaklığı, değiş tokuş etkileşmelerinin büyüklüğüne ve manyetik alt örgülerin yapısına bağlıdır. Manyetik düzenlenim meydana geliyorsa, geçiş sıcaklığı yakınındaki dar bir sıcaklık aralığında, mıknatıslanmada değişim gözlenir. Bu sıcaklık, antiferromanyetik malzemeler için, Néel sıcaklığı, ferromanyetik malzemeler için ise, Curie sıcaklığı olarak tanımlanır. Eğer ( M/ T) H değeri büyük olursa, malzemenin manyetokalorik özellikleri önemli olmaktadır. Nadir toprak elementlerinin manyetik entropi değeri; 3d geçiş elementlerine göre daha büyük olduğu için, bunların alaşımları üzerinde ayrıntılı çalışmalar yapılmıştır. MKE üzerine yapılan araştırmalar, 4-77K aralığında düzenlenen ve He ya da H sıvılaştırmada kullanılan ferromanyetik malzemeler ile oda sıcaklığı yakınlarında düzenlenen, soğutucu ve klimalarda kullanılabilecek malzemeler üzerinde ağırlık kazanmıştır. Düşük sıcaklık bölgesinde (~1-8K) yapılan çalışmalar, Nd, Er, Tm gibi nadir toprak elementleri ile başlamıştır. Ancak bu saf malzemelerde, manyetik fazlar, antiferromanyetik ya da ferrimanyetik olduğu için MKE düşüktür. Bu sıcaklık aralığında yüksek MKE, ağır nadir yer elementlerini içeren intermetalik bileşiklerde görülmüştür. Bu bileşiklerin en önemlileri; REAl 2 (RE=Er, Ho, Dy, Dy.5 Ho.5 ), Dy x Er 1-x ( x 1), GdPd, RENi 2 (RE=Gd, Dy, Ho) dir. Bu tür bileşikler üzerindeki çalışmalar, azot ve helyum sıvılaştırma uygulamalarına yönelik olarak gelişmektedir. Gaz sıvılaştırma sıcaklığının üzerinde ve oda sıcaklığının altında bulunan ~8-25K sıcaklık bölgesinde fazla çalışma yapılmamıştır. Çünkü bu sıcaklık bölgesi, hem uygulama alanlarından uzak hem de T/C oranının metallerde en küçük olduğu bölgeye karşılık gelmektedir. Dolayısıyla bu bölgede, adyabatik sıcaklık değişimi küçük olmaktadır. Bu sıcaklık aralığındaki en uygun nadir yer elementi olan Dy da, 7T lık manyetik alan altında 18K de 12K lik adyabatik sıcaklık değişimi gözlenmiştir. Aynı 27

38 zamanda, RE x (T 1,T 2 ) 1-x alaşımından (RE= nadir toprak elementi, T 1 ve T 2, 3d geçiş elementi) 1-2K aralığında söz edilebilir. Ancak bu bileşikler, Dy dan daha düşük MKE gösterirler Oda sıcaklığı bölgesinde, manyetik soğutucu prototipinde kullanılabilecek malzemelerin araştırılmasına yönelik olarak çok sayıda araştırma yapılmaya devam edilmektedir. Bu sıcaklık bölgesinde en büyük ilgiyi üzerinde toplayan Gd, 294K de ferromanyetik düzenlenim gösteren nadir toprak elementidir. Gd, Curie sıcaklığında 1T lık bir manyetik alan altında 2K lik adyabatik sıcaklık değişimi yaratmaktadır. Gd ile birlikte bazı nadir toprak elementleri kullanılarak GdRE (RE= Tb, Dy, Er, Ho, Y ) MKE artırılmaya çalışılmıştır. Ancak; manyetik entropi değişiminin en büyük değeri ve Curie sıcaklığı (T C ) düşürülmüştür. Y 2 Fe 17 (T C =31K) ve Nd 2 Fe 17 (T C =324K) gibi intermetalik bileşikler, Gd dan daha küçük MKE ye sahiptirler. FeRh, üstün MKE gösteren ilk malzemelerden biridir. Birinci dereceden ferromanyetikantiferromanyetik faz geçişini 316K civarında gösterir. Ancak bu üstün etki, malzeme manyetik alana maruz kaldıktan sonra yok olmaktadır. Bu nedenle hiç kullanılmamış malzemede, yalnızca bir kez MKE gözlenmektedir. Üstün MKE gösteren en önemli malzeme, Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 dir. Bu bileşiğin x.5 arasındaki konsantrasyonlarında Gd dan daha yüksek MKE gözlenmiştir (T=276K de 5T lik manyetik alanda, S M =-18.5J/kgK, T ad =15K elde edilmiştir) (Şekil 2.1.a) Bu alaşımda, Si ve Ge oranları değiştirilerek, 2K den 276K ne kadar üstün etki kaybedilmeden ve 29K den 335K ne kadar normal MKE korunarak geçiş sıcaklığı değiştirilebilmektedir. Gd 5 Si 2 Ge 2 alaşımında gözlenen üstün MKE, FeRh da gözlenen etkiden farklı olarak, tersinir bir olaydır ve ilk manyetik alan uygulandıktan sonra yok olmamaktadır. Aynı örnek pek çok kez kullanıldığında, aynı üstün MKE yi göstermektedir. 28

39 Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 de keşfedilen üstün MKE nin ardından, oda sıcaklığı civarında aynı özelliklere sahip intermetalik alaşımlar üzerine çalışmalar hızla artmıştır. İlk olarak Gd yerine farklı nadir toprak elementleri kullanılmıştır (RE 5 (Si x Ge 1-x ) 4, RE=Lantanidler ). Tb ile yapılan çalışmalarda 5T alanda 11K de S M ~ -22J/kg.K (Morellon et al. 21) ve Dy da ise 5T alanda ~65K de S M ~ -34J/kg.K (Ivtchenko et al. 2) olarak bulunmuştur. Ancak üstün MKE nin oda sıcaklığı civarında elde edilememesi, bilim adamlarının farklı malzemelere yönelmesine neden olmuştur. MnAs, 318K de birinci dereceden faz geçişi ve üstün MKE gösteren diğer bir malzemedir (5T da S M =-3J/kgK, T ad =13K). Ancak; geçiş bölgesinde büyük ısıl histerisis göstermesi nedeni ile uygulamalarda kullanılmamaktadır. Bu sebeple As yerine bir miktar Sb katkılanarak hem geçiş sıcaklığı düşürülmüş hem de histerisis yok edilmiştir (5T da S M =-3 J/kgK, T ad =1K). Aynı zamanda oda sıcaklığında birinci dereceden ve alan zorlamalı faz geçişi, Fe ve P eklenmesiyle MnFeP x As 1-x.26 x.66 korunmuştur. Örneğin; x=.45 için 5T alanda geçiş sıcaklığı 3K ve manyetik entropi değişimi -18J/kg.K dir (Şekil 2.1.a). Geçiş elementi tabanlı bu alaşımlar, nadir toprak elementlerine göre daha ucuzdur. Ancak; içeriğinde bulunan As in zehirli olması nedeni ile uygulama alanlarında tercih edilmemektedir. Birinci dereceden alan zorlamalı FM-PM geçiş gösteren diğer bir alaşım sistemi ise, La(Fe x Si 1-x ) 13 tür. x=.86 (T=21K) ve x=.9 (T=184K) için 2T lık manyetik alan altında, manyetik entropi değişimi -14 ve -28J/kg.K, adyabatik sıcaklık değişimi ise 6K ve 8K dir (Şekil 2.1.b). Geçiş sıcaklığını oda sıcaklığına getirmek ve MKE yi artırmak için Co ve H katkılanmıştır. 29

40 a) Gd Gd 5 Si 2 Ge 2 MnFeP.45 As b) La(Fe x Si 1-x ) 13 x=.9 H=5T S M (J kg -1 K -1 ) H=5T S M (J kg -1 K -1 ) T(K) T(K) Şekil 2.1.a Saf Gd, Gd 5 Si 2 Ge 2, MnFeP.45 As.45, b. La(Fe x Si 1-x ) 13 x=.9 için 5T manyetik alan altında hesaplanmış manyetik entropi değişimi grafikleri Diğer bir malzeme sınıfı ise üstün MKE gösteren LaMnO 3 tür. La yerine Y, Ca, Sr, Li ve Na eklenmiş ya da Mn yerine Ti konularak değişik kompozisyonlar denenmiştir. Bu tür bileşiklerin en önemli özelliği, fiyatının ucuz olmasıdır. Şekil hafıza özelliğine sahip Heusler alaşımlarından biri olan Ni 2 MnGa, 175K ile 22K arasında yapısal geçiş, 315K ile 38 K arasında ise FM den PM ye manyetik geçiş göstermektedir. Ni.5 Mn.5-x Ga x bileşiğinde, yapısal ve manyetik faz geçişinin aynı sıcaklıkta olması, büyük entropi değişiminin gözlenmesini sağlamaktadır. Bununla birlikte, büyük manyetik genleşmenin bu sistemlerde gözlenmesi nedeni ile, Gd 5 Si 2 Ge 2 alaşımına benzemektedir. Bu sistemde en yüksek manyetokalorik etki, x=.26 bileşiğinde -2.4J/kg.K olarak 315K de gözlenmiştir. Ancak manyetik entropi değişim eğrisinin, 5T da 5K lik genişliğe sahip olması; bu malzemenin oda sıcaklığındaki manyetik soğutucularda kullanımını sınırlamaktadır. Alaşımların hazırlanması sürecinde türdeşliğin sağlanması için; uzun süreli (>24 saat) tavlamaya gereksinim duyulmaktadır. Kullanılan elementlerin nadir toprak elementlerine (Gd gibi.) göre daha ucuz olması, artı bir özelliktir. Ni-Mn-In ve Ni-Mn-Sn sistemleri de, oda sıcaklığı yakınlarında yapısal ve manyetik geçiş göstermektedirler. Ni-Mn-In bileşiği alan zorlamalı manyetik 3

41 geçiş göstermektedir. Bu şekilde hazırlanan Heusler alaşımlarında ise, manyetik entropi değişimi, artı değer almaktadır. Bu nedenle, bu sistemlerin manyetik soğutma uygulamalarında manyetik alanın uygulanması ile, soğuması ve alan kaldırıldığında ise, ısınması beklenmektedir. Ni.5 Mn.37 Sn.13 de 3K de 18J/kg.K lik artı manyetik entropi değişimi gözlenmiştir (Şekil 2.11). 2 Ni.5 Mn.37 Sn.13 S M (J kg -1 K -1 ) T (K) Şekil 2.11 Ni.5 Mn.5-x Sn x sisteminde, x=.13 değeri için, manyetik entropi değişiminin sıcaklıkla değişimi (Krenke et al.) Şimdiye kadar yayınlanan manyetik soğutucularda kullanılabilecek malzemelerin, MKE özellikleri Çizelge 2.1 de sıralanmıştır. Manyetik entropi değişimi, MKE nin büyüklüğü konusunda önemli bir bilgi olduğu için, tüm bileşiklerde hesaplanmıştır. Ancak adyabatik sıcaklık değişimi tüm sistemlerde ölçülmemiştir. 31

42 Çizelge 2.1 Oda sıcaklığı yakınlarında MKE gösteren bazı malzemelerin karşılaştırılması (T t, geçiş sıcaklığını göstermektedir.) Malzeme T t (K) H (T) S M (J/kg.K) T ad (K) Gd FeRh ~ Gd 5 (Si x Ge 1-x ) 4 x= x=.25 ~ Tb 5 (Si x Ge 1-x ) 4 x=.5 ~ Dy 5 (Si x Ge 1-x ) 4 x=.75 ~ La(Fe x Si 1-x ) 13 x= x= x= x= La(Fe.88 Si.12 ) 13 H La(Fe.89 Si.11 ) 13 H La(Fe 11.2 Co.7 Si 1.1 ) Ni.552 Mn.182 Ga Ni.527 Mn.239 Ga Ni.5 Mn.37 Sn Ni.53 Mn.338 In Mn(As x Sb 1-x ) x= x= x= MnFeP.45 As.55 ~ La.8 Ca.2 MnO <2.5 La.6 Ca.4 MnO <2.4 La.84 Sr.16 MnO <4.1 32

43 Çizelge 2.2 de çeşitli manyetik malzemelerin, manyetik soğutucu malzemesi olarak kullanılmasındaki avantajları ve sakıncaları karşılaştırılmıştır. Karşılaştırma; en iyi soğutucu malzemesi olarak tanımlanan Gd metaline göre yapılmıştır. işareti, malzemenin özelliklerinin Gd ile aynı olduğunu, + işareti Gd dan daha iyi özellikler gösterdiğini belirtmektedir. - işareti ise, Gd ile karşılaştırıldığında daha kötü özelliklere sahip olduğunu göstermektedir.? ise, henüz ilgili konuda bir bilgi olmadığını göstermektedir. Tüm özellikler karşılaştırıldığında, tam olarak Gd yerine geçebilecek bir malzemenin bulunmadığı görülmektedir. Çizelge 2.2 Manyetik soğutucu malzemelerinin Gd ile karşılaştırılması Fonksiyon Gd Gd 5 T 4 RMnO 3 LaFeSi MnAs FeMnPAs Ni 2 MnGa Ham Malzeme Fiyatı Örnek Hazırlama Buhar Basıncı Fabrikasyon MKE, S M MKE, T ad ? Soğutma +? +? +? Kapasitesi Histerisis Çevre Kaygısı - - Aşınma ++? -??? 33

44 2.6 Manyetik Soğutma Modern toplumun temel bağımlılıklarından biri olan soğutma, günümüzde, gaz sıkıştırmalı kompresör teknolojisine dayanmaktadır. Gaz sıkıştırmalı kompresör teknolojisinin temel malzemeleri olan kloroflorokarbon (CFC) ve hidrokloroflorokarbonun (HCFC) çevreye verdikleri zararlar yüzünden yasaklanmaları ile birlikte, şimdiye kadar arka plana atılmış olan alternatif soğutma teknolojileri giderek daha büyük önem kazanmaya başlamışlardır. Son yıllarda soğutma sistemlerine getirilmesi planlanan SEER13 (Seasonal Energy Efficiency Ratio) standartı ile enerji kullanımının %23 azalması planlanmakta, uzun vadede ise, hava kirliliği ve sera etkisi önlenmeye çalışılmaktadır. Ancak gaz kompresörlü sistemler bu standarta uymakta zorlanmaktadır. Bu standart ile, soğutucuların az enerji tüketmeleri, ve çevre dostu olmaları istenmektedir. Bu nedenle, manyetik soğutma teknolojisi bu noktada daha büyük önem kazanmaktadır. Alternatif teknolojilerden biri olan manyetik soğutma, hem çevre konusundaki endişeleri yanıtlayabilen, hem de az enerji tüketme özelliğini sağlayan bir seçenek oluşturmaktadır. Günümüzde; modern soğutucularda ve klimalarda halen ozon tabakasına zarar veren ve küresel ısınmaya sebep olan bu zararlı gazlar kullanılmaktadır. Manyetik soğutmada ise, çevreye zarar veren HCFC, CFC, HFC (hidroflorokarbon) ya da NH 3 gibi kimyasallar kullanılmamaktadır. Manyetik soğutucularda; bu gazların yerine çevreye zarar vermeyen manyetik malzeme (küresel ya da blok şeklinde), ısı transfer akışkanı (su, su alkol karışımı, hava ya da helyum gazı) kullanılmaktadır. Geleneksel soğutucular ile manyetik soğutucular arasındaki diğer bir fark; kompresör kullanılmamasıdır. Böylece hareketli parçalar azalmakta ve manyetik soğutucularda çalışma sırasında oluşan ses, manyetik soğutucularda yok olmaktadır. Ayrıca, kompresörün olmaması, soğutma döngüsü sırasındaki, kayıp enerji miktarını 34

45 azaltır. En iyi gaz sıkıştırmalı soğutucularda %4 Carnot verimine ulaşılmışken, Gd kullanılan manyetik soğutucular %6 verime ulaşılabilmiştir. Ancak bu verim, 5T lık yüksek manyetik alanlarda gerçekleşmektedir. Bu nedenle, yeni manyetik malzeme araştırmalarında, üstün MKE nin kalıcı mıknatıslarla sağlanabilen düşük manyetik alan altında (2T gibi) elde edilmesi büyük önem kazanmaktadır. Manyetik soğutucularda kullanılacak, manyetik malzemelerin aşağıdaki özelliklere sahip olması gerekmektedir: i. Entropi değişimine katkının olması ve üstün MKE nin gözlenmesi için, malzemenin birinci dereceden manyetik faz geçişi göstermesi gerekmektedir. ii. Malzemenin yüksek soğutma kapasitesine sahip olması gerekmektedir. Soğutma kapasitesi, bir malzemenin soğutma döngüsü sırasında ne kadar ısıyı transfer edebileceğini gösteren önemli bir parametredir ve aşağıdaki şekilde tanımlanır. Tsıcak q = S( T ) H dt (2.52) Tsoğuk iii. Uygulamalarda, hacim başına transfer edilen ısı enerjisi önem kazanmaktadır. Bu nedenle bir malzemenin yoğunluğu ne kadar büyük olursa, verimi daha fazla olur. Manyetik malzemenin alan başına soğutma kapasitesi, malzemenin verimini belirleyen bir parametredir. Bir döngü boyunca çalışma sıcaklığı T d =T sıc -T soğ olmak üzere, ( S M. T d )/H olarak verilmektedir. Aynı zamanda, malzemelerin bağıl soğutma gücü (RCP), uygulama alanlarında istenen bir parametredir. Fiziksel bir anlamının olmaması ile birlikte, manyetik soğutucu uygulamalarında malzemeleri birbirleri ile karşılaştırmak için kullanılmaktadır. Bağıl soğutma gücünü hesaplarken; manyetik entropi değişiminin ya da adyabatik sıcaklık değişiminin sıcaklıkla değişimi grafiklerinin, doruk değeri ile eğrinin yarı genişliği kullanılmaktadır. Manyetik alan değişimi ile RCP artacağı için, RCP/ H şeklinde normalize edilerek kullanımı daha uygundur. RCP değeri ne kadar büyükse, manyetokalorik malzeme o kadar iyidir. Bazı malzemelerin RCP 35

46 değerleri Çizelge 2.2 de verilmektedir. Malzemeler içinde Gd, en iyi bağıl soğutma kapasitesine sahiptir. Manyetik entropi değişimi için; RCP(S)= - S M (max).δt FWHM Adyabatik sıcaklık değişimi için; RCP(T)= T(max).δT FWHM iv. Manyetik soğutma döngüsünde, malzemenin manyetik bölmelerinin dönmesi, soğutma kapasitesinde kayıp meydana getirmektedir. Bu kayıptan kaçınmak için, malzemenin birinci dereceden faz geçişinde ısısal ya da alana bağlı histerisis göstermemesi beklenmektedir. v. Yüksek ısı kapasitesi, ısıl yüklemeyi artırarak fazla enerji sağlar ve malzemenin kendisinin ısınmasına neden olarak, entropide kayıp meydana getirir. Bu nedenle, malzemenin ısı kapasitesinin düşük olması gerekmektedir. vi. Manyetik soğutucularda kullanılacak malzemenin, çevreye ve insan sağlığına zarar vermemesi, en önde gelen isteklerdendir. Ekonomik açıdan ise; büyük miktarda üretim göz önüne alındığında, malzemenin maliyetinin ucuz olması gerekmektedir. Nadir toprak elementlerinin en büyük problemi, fiyatlarının yüksek olmasıdır. 3d geçiş elementli bileşikler, düşük fiyatları ile alternatif çözüm sağlayabilmektedirler. MnAs bazlı malzemelerde, As in zehirli olması, bu alaşımların ticari uygulamalarda kullanımını engellemektedir. Ancak La(Fe x Si 1-x ) 13, hem büyük MKE yi oda sıcaklığında göstermesi, hem de tüm bileşenlerinin ucuz ve zararsız olması nedeni ile dikkatleri üstünde toplamıştır. 36

47 Çizelge 2.3 Yüksek MKE gösteren bazı malzemelerin bağıl soğutma güçleri Malzeme RCP( S) Tmax H (K) 3 ( mj / cm koe) RCP( T ) H 2 ( K / koe) H (koe) Gd Gd 5 Si Gd 5 Si 2.6 Ge Gd 5 Si 2 Ge Gd 5 Si 1.5 Ge Gd 5 Si.33 Ge MnAs MnFeP.5 As Ni.526 Mn.231 Ga LaFe 11.7 Si LaFe 11.4 Si Aktif manyetik rejeneratör (AMR) Rejeneratör, soğutma döngüsünde ısıyı bir taraftan diğer tarafa transfer eden parçadır. AMR (Aktif Manyetik Rejeneratör) ise, ısı transferini sağlamakla birlikte, manyetik alanın uygulanması ile tek başına sıcaklık farkı oluşturabilmektedir. Sıcaklık farkı, AMR nin yapımında kullanılan manyetokalorik etki gösteren malzeme nedeni ile oluşmaktadır. AMR farklı geometrilerde hazırlanabilmektedir. Şekil 2.12.a da katı malzeme bloğu içine, ısı transfer sıvısının hareket dogrultusunda açılmış kanallardan oluşmaktadır ve sıvının içinden rahatça geçmesi, bu kanallar aracılığı ile sağlanmaktadır. b ve c de ise, ısı transfer sıvısının hareket doğrultusuna dik konmuş delikli plakalardan oluşmaktadır. Plaka kalınlığı ve plakalar arası uzaklık rejeneratörü tanımlarken kullanılması gereken önemli parametrelerdir. d de ise, küresel parçacıklar 37

48 kullanılarak blok oluşturulmuştur. Bu tip rejeneratörlerde gerekli olan parametre küresel parçacıkların çaplarıdır. Şekil 2.12 AMR de kullanılan farklı geometriler Termodinamik çevrimler içinde, oda sıcaklığındaki manyetik soğutucularda AMR çevrimi kullanılmaktadır. Bu çevrimde manyetik malzeme rejeneratör ve manyetik bileşen olarak kullanıldığı için, daha büyük T ad değerleri elde edilebilmektedir. Manyetik soğutucu için, AMR termodinamik çevrimi, Şekil 2.13 de görülmektedir. Böyle bir çevrimin dört temel parçası vardır: Manyetik malzeme, sıcak ve soğuk ısı değiştiriciler, mıknatıslanma sistemi ve ısı transfer sıvısı. Sıcak ısı değiştirici 22ºC de, soğuk ısı değiştirici ise, 5ºC de tutulur. Sıfır manyetik alandaki AMR yatağı için ilk sıcaklık konumu noktalı çizgi ile gösterilmiştir (a). Manyetik alan uygulanınca yataktaki manyetik malzeme ısınır ve sıcaklık artar (kırmızı çizgi). Soğuk ısı transfer sıvısı, yatağın soğuk ucundan sıcak ucuna doğru geçerken yatağın sıcaklığını düşürerek soğumasını sağlar (b). Isı transfer sıvısı ise, yataktan aldığı ısı nedeni ile ısınır. Bu sıcaklık 22ºC den fazla olduğu için sıcak ısı değiştiriciden dışarıya ısı çıkışı olur. Daha sonra sıvı akışı durdurulur ve manyetik alan kaldırılarak yatağın soğuması sağlanır (c). 38

49 Son aşama olarak, soğuk uçtan sıcak uca doğru ısı transfer sıvısı yataktan geçirilir. Sıcaklığı 5ºC nin altına düşen sıvı, soğuk ısı değiştiriciye geldiğinde dışardan ısı alır. Böylece soğutma döngüsü tamamlanmış olur. Manyetik alanın tekrar uygulanması ile çevrim tekrar başlar. Şekil 2.13 AMR çevrimi Manyetik soğutucuların gelişimi Şimdiye kadar yapılan manyetik soğutucu prototipleri, özellikleri ile birlikte Çizelge 2.4 de görülmektedir. Başarılı ilk manyetik soğutucu prototipi, 2 Şubat 1998 yılında Madison, Wisconsin de AMES Laboratuvarları nın çalışmaları sonucunda ortaya çıkmıştır. Daha sonra yapılan prototiplerin sayısı hızla artmıştır. Soğutucu prototiplerinde; manyetik alan kaynağı olarak üstün iletken mıknatıs veya kalıcı mıknatıs (NdFeB) kullanılmıştır. Üstün iletken mıknatıs kullanıldığında manyetik alanın büyüklüğü 7T ya kadar çıkarken, kalıcı mıknatıs ile elde edilen büyüklük, 2T 39

50 olmaktadır. Manyetik alanın büyüklüğünü artırmak için, kalıcı mıknatısların geliştirilmesi için araştırmalar sürmektedir. Isı transfer sıvısı olarak genellikle su kullanılmıştır. Anti-freeze ya da etil alkol (%2 Etilalkol + %8 Su) konularak suyun donma noktası azaltılmıştır. Üstün iletken mıknatısın kullanıldığı bazı prototiplerde, ısı transfer sıvısı olarak He kullanılmıştır. 199 yılında yapılan soğutucuda, çok katmanlı (Gd, Gd 1-x Tb x ve Tb dan oluşan) AMR kullanılmıştır. Aynı malzeme yapısı, 2 yılında Kanada da ve 24 de de İspanya da kullanılmıştır. NASA tarafından tasarlanan ve 1.5 ile 5T lık manyetik alan altında, oda sıcaklığı yakınında gerçekleştirilen manyetik soğutucuda iki ayrı manyetokalorik yatakta, toplam 3kg Gd kullanılmıştır. Bu soğutucuda, ısı transfer akışkanı olarak su kullanılmaktadır. Manyetokalorik yataklara periyodik olarak manyetik alan uygulanmakta ve daha sonra alan kaldırılmaktadır. Üstün iletken mıknatıs kullanılan manyetik soğutucu, düşük frekansta (1/6 Hz) çalışmaktadır. Soğutma gücü, 5T lık alanda 6W, 1.5T lık alanda ise 2W tır. Performans katsayısı (COP) 1 ise, 5T için 15, 1.5T için ise 3 tür. Manyetik soğutucularda Gd 1-x Dy x ve Gd 5 Si Ge Ga.3 (GSGGa) alaşımları da manyetik malzeme olarak denenmiştir. Kullanılan malzemelerde; T ad in ve soğutma gücünün yüksek olması istenmektedir. Bu malzemeler içinde Gd un soğutma kapasitesi en yüksektir. Ancak günümüzde manyetik malzemelerin gelişimi hızla sürmektedir. En son araştırmalarda La(Fe 1-x Si x ) 13 H y alaşımı üstün MKE göstermiş ve bu alaşımın klimalarda kullanılması için girişimler başlamıştır. 1 COP, soğutma çevriminde, soğutma kapasitesinin giriş gücüne veya soğurulan ısının yapılan işe oranı olarak tanımlanmaktadır. T soğuk ve T sıcak sırasıyla soğuk ve sıcak ısı değiştiricilerin sıcaklığı olmak üzere COP=T soğuk /(T sıcak -T soğuk) 4

51 Çizelge 2.4 Manyetik soğutucu prototiplerinin özellikleri Ülke/Tarih NASA,1976 USA,1987 USA, 199 NASA, 1998 Japonya, 2 Kanada,2 NASA, 21 Çin, 22 Japonya, 22 Japonya, 23 Fransa,23 Manyetik Alan Kaynağı ve Büyüklüğü 7T Süperiletken,9T NdFeB 7T Süperiletken 5T NbTi Süperiletken 4T Süperiletken 2T Süperiletken 1,5T Kalıcı mıknatıs 1,4T Kalıcı mıknatıs,6t Kalıcı mıknatıs,76t Kalıcı mıknatıs,8t NdFeB Soğutma Gücü ve Sıcaklık Aralığı ( T ) 6W 8K 11K 24K 6W 1K 1W 21K 2W 14K 95W 2K 23K 4W 27K 6W 1K 1W 4K Manyetik Malzeme ve Akışkan Gd su+etilalkol Gd Su Gd+GdTb+Tb Gd Su Gd Su Gd, Gd+GdTb He Gd Su Gd+GSGGa GdDy GdDy Gd Su İspanya, 24 2T Süperiletken 2W 14K Gd, Gd+GdTb He 41

52 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1 Alaşımların Hazırlanması Tez çalışması süresince, alaşımların hazırlanmasında kullanılan saf elementler, Aldrich (Aldrich Chemical Company; Inc.) firmasından alınmıştır. Hazırlanan alaşımlarda; %99.9 ve %99.95 saflıkta Gd ve Si elementleri kullanılmıştır. Ga ve Ge elementleri için saflık yüzdesi % dur. Alaşımı oluşturan tüm elementler, mol oranlarına göre duyarlı elektronik terazi (±.1 g) ile tartılmıştır. Hazırlanan tüm örnekler HÜBNER marka MAM1 model ark fırınında ergitilmiştir. Ergitme işlemi iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Öncelikle nadir toprak elementi olan Gd ergitilerek, yüzeyinde oluşabilecek oksit tabakasının alaşıma karışması engellenmiştir. Daha sonra tüm elementler birlikte, alttan su soğutmalı bakır potaya konarak ergitilmiştir. Ortamdan safsızlıkları uzaklaştırmak için ark fırınının ergitme odacığında, 3-4 defa vakum yapılmaktadır. Vakum işlemi ile odadaki hava alınıp, argon gazı verilmektedir. Ergitme işlemi öncesi, ark fırınındaki oksijenin tamamen yok olması için içeriye küçük bir parça Zr konularak, Argon atmosferindeki odada önce Zr daha sonra malzeme ergitilmektedir. Ergitme işlemi; malzemeyi ters çevirerek 6 kez tekrarlanır. Bu şekilde elementlerin alaşım içinde türdeş bir şekilde dağılması sağlanmaktadır. Her bir alaşım 3g olarak üretilmiştir. Ergitme süresince meydana gelen %1 den az kütle kaybı ihmal edilmiştir. Örneklerin üretilmesinde kullanılan ark fırını Şekil 3.1.a de görülmektedir. Elde edilen alaşımların türdeşliğinin sağlanabilmesi için, tüm alaşımlar, argon atmosferinde kuvartz tüp içerisinde tavlanmaktadır. Tavlamanın yapıldığı boru tipi fırın Şekil 3.1.b de görülmektedir. Tavlanmış örnekler, fırından çıkarıldıktan hemen sonra buzlu suya sokularak, tüm örneklerin hızlı soğumaları sağlanmıştır. Tavlama işlemi iki farklı sıcaklıkta yapılmıştır. Gd 5 Si 2 Ge 2 bileşiği, 1 C de 24 saat ve 13 C de 1 saat olmak üzere ve Ga katkılanan örnekler ise, 1 C de 2 saat boyunca boru tipi fırında tavlanmştır. 42

53 Şekil 3.1.a Ark fırını, b. Boru tipli tavlama fırını 3.2 Alaşımların Karakterizasyonu EDX (Energy Dispersive X-ray) analizi Hazırlanan örneklerde elementel analiz, hızlandırma gerilimi maksimum 3keV olan LEO153 (GEMINI) model taramalı elektron mikroskobuna (SEM) eklenmiş, EDX sistemi kullanılarak (Şekil 3.4), üç farklı yüzey alanındaki analiz sonuçlarının ortalaması alınarak yapılmıştır. Kullanılan sistemin, duyarlılık oranı atomik yüzde olarak %.2 dir. Bu tür analiz yöntemlerinin temelini, elektronların atomlardan saçılımı oluşturmaktadır. Elektron demeti, elektromanyetik lensler yardımı ile paralel hale getirilip merkezlenerek, örneğe nüfuz eder. Gelen elektron demetinin örneğe çarpması sonucu geri saçılan (BSE) ve ikincil elektronlar (SE1 ve SE2) örnek yüzeyinden yayılırlar. Geri saçılan elektronlar, geri saçılma dedektörü tarafından algılanırlar. Örnek yüzeyinden saçılan ikincil elektronlar, SE1 ve yüzeyin altından gelen ikincil elektronlar ise, SE2 olarak Şekil 3.2 de gösterilmiştir. İkincil elektronlar (SE) atom kabuklarında boşluklar oluşturur. Bu boşluklar iç kabukta ise atom kararlı durumda olmaz ve enerjisi daha yüksek olan dış kabuktaki bir elektron, iç kabukta bulunan bu boşluğu doldurarak 43

54 atomun kararlı hale geçmesini sağlar. Ancak enerji farkı nedeni ile, elektronun hareketi x-ışını yayımlanmasına neden olur. Atomdan yayımlanan x-ışını, hem enerjisi hem de dalgaboyu nedeni ile, karakteristik özellik göstermektedir. Elektronların L kabuğundan K kabuğuna geçişi sırasında K α, M kabuğundan K ya geçiş sırasında K β ve M den L ye grçiş sırasında ise, L α radyasyonu yayımlanır. Yayımlanan x-ışınlarının enerjilerine göre EDX spektrumunda pikler gözlenir (Şekil 3.3). Düşük atom numaralı elementler, yüksek atom numaralı elementlere göre daha az spektrum pikine sahiptir. (Örneğin; C atomunun Kα x-ışını, spektrumda 282eV da tek bir pik göstermektedir.) Örnekte gözlenen karakteristik x-ışını pikleri kullanılarak, elementel analiz yapılabilmektedir. Şekil 3.2 SEM çalışma diagramı 44

55 Şekil 3.3 Gd 5 Si 2 Ge 2 örneğinin EDX spektrumu Şekil 3.4 LEO153 model Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) 45

56 3.2.2 X-Işını toz kırınım ölçümleri Malzemeye gönderilen x-ışını, yapıdaki atomlara çarparak kırınıma uğrar. Malzemeye gelen bir dalga, kristal düzlemlerinde bulunan atomlar tarafından saçılmaktadır. Paralel örgü düzlemlerinin arasındaki uzaklık d, gelen ve yansıyan ışının düzlemle yaptığı açı θ ise, komşu iki düzlemden saçılan ışınlar arasındaki yol farkı 2d sinθ olur. Yapıcı bir girişim olabilmesi için, bu ardışık iki düzlem arasından saçılan ışınların aldıkları yol farkının, dalga boyunun (λ) tam katı olması gerekmektedir. Buradan; Bragg Yasası 2 d sinθ = nλ şeklinde yazılabilir (Şekil 3.5). Bragg yasasının geçerli olabilmesi için 2d λ koşulunun olması gerekir. X-ışını kırınımı; kristal yapıların analizinde kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemle, bir malzemenin kristal yapısı incelenebilmektedir. Şekil 3.5 X- ışınlarının kristal düzlemlerinden kırınımı (Bragg yansıması) Toz kırınım yönteminde, kristal çok küçük parçalar haline getirilir. Toz kristalin her bir parçası rast gele sıralanmış çok küçük birer tek kristaldir. Bu toz kristaller örnek tutucuya yerleştirilip, tek dalga boylu x-ışını demeti içinde kalacak biçimde gonyometre başlığına yerleştirilir. X-ışını tüpünden çıkan x-ışını demeti, öncelikle paralelleştirici daha sonra da yönlendirici yarıklardan geçerek örnek üzerine gelir. Örnek üzerinden Bragg yansıma koşuluna uygun düzlemlerden saçılan x-ışınları, tekrar yönlendirici yarıktan geçerek monokromatöre, buradan da tek dalga boylu saçılan x- ışını demeti olarak, dedektöre ulaşır ve 2θ ya bağlı sayım değerleri kaydedilmektedir (Şekil 3.6). 46

57 Ark fırınında elde edilen örnekler tavlandıktan ve EDX analizleri yapıldıktan sonra, örneklerin bir parçası agat havanda dövülerek toz haline getirilmiştir. 6kV luk Co Kα kaynaklı, Panalytical X Pert Pro model x-ışını toz difraktometresi kullanılarak, hazırlanan örneklerin toz kırınım desenleri 2 ile 12 arasında ve.2 adımla ölçülmüştür. Şekil 3.6 Philips marka x-ışını toz kırınımmetresinin geometrisi 47