MODEL ÇÖZELTİLERDEN GÜMÜŞ İYONLARININ ELEKTRODİYALİZ İLE GİDERİLMESİNE DERİŞİM VE GERİLİMİN ETKİSİ

Transkript

1 MODEL ÇÖZELTİLERDEN GÜMÜŞ İYONLARININ ELEKTRODİYALİZ İLE GİDERİLMESİNE DERİŞİM VE GERİLİMİN ETKİSİ B. Karabacakoğlu, A. Güvenç Osmangazi Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2648 Meşelik, Eskişehir. ÖZET Bu çalışmanın amacı, model çözeltilerinden gümüş iyonlarının gideriminde başlangıç gümüş derişimi ve uygulanan gerilimin, gümüş giderimi ve elektrodiyaliz tasarım parametreleri olan akım verimi ve yığın direnci üzerinde etkilerini incelemektir. Ayrıca proses değişkenlerinin optimum değerlerini belirlemek için minimum enerji gereksinimine neden olan spesifik enerji tüketim değerleri de incelenmiştir. Deneyler üç bölmeli bir elektrodiyaliz hücresinde kesikli proseste yürütülmüştür. Elektrodiyaliz hücresinde Tokuyama Soda Co. Ltd. tarafından üretilen Neosepta CMX ve Neosepta AMX iyon değişim membranları kullanılmıştır. Çalışmalarda yüksek gerilim uygulandığı zaman işlem zamanının kısaldığı, başlangıç gümüş derişimi artırıldığı zaman ise giderim hızının arttığı görülmüştür. Sonuçlar gümüş iyonları gideriminin düşük enerji tüketiminde makul bir akım verimi ve yığın direnci ile elde edilebileceğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler Akım verimi; Elektrodiyaliz; Enerji tüketimi; Gümüş giderimi; İyon değişim membranı; Yığın direnci. 1. GİRİŞ Elektromembran prosesleri yalnızca uygulamalı elektrokimyanın (membran elektrolizi, yakıt hücreleri, bataryalar gibi) bir parçası değil fakat aynı zamanda elektrodiyaliz aracılığıyla ayırma tekniklerini de kapsamaktadır [1]. Elektrodiyaliz, diyaliz ve elektroliz gibi iki fiziksel mekanizmanın bir arada yürütüldüğü bir prosestir. Ancak diyalizde kritik faktör membranın her iki tarafında derişim farkıdır, elektrodiyaliz için ise bu faktör bir elektrik alanında iyon hareketinin hızıdır. Ortamdaki iyon değişim membranının varlığı, çözeltideki anyon ve katyonların ayrılmasına neden olmaktadır [2]. Elektrokaplama, fotoğraf banyosu, baskı devre imali ve pil üretimi gibi pek çok endüstriyel süreçte metal iyonlarını içeren atık sular açığa çıkmaktadır. Çoğu metal iyonlarının zehirli olması ve çevreye zarar vermesi nedeniyle bu sulardan arıtımı oldukça önemlidir. Arıtılacak metal pahalı olduğu zaman elektrokimyasal yöntemler ile arıtım daha ilgi çekici hale gelmektedir [3]. Elektrodiyaliz, metal işleme endüstrilerinde iki temel amaç dikkate alınarak kullanılmaktadır: i) Rejenerasyon prosesi, durulama suyu olarak kullanılacak olan veya çevreye boşaltılabilecek seyreltik çözeltinin derişiminin daha da düşürülmesi, ii) Derişim prosesi, üretim devresine tekrar göndermek için çözeltinin derişikleştirilmesi şeklindedir. Böylece, seyreltik akımların arıtımına elektrodiyalizin uygulanması, arıtımın yanında atık suda bulunan değerli bileşenlerin tekrar geri kazanılmasını da sağladığından büyük önem taşır. Ayrıca, elektrodiyaliz işlemi oda sıcaklığında yürütüldüğünden damıtma gibi enerjinin yoğun kullanıldığı süreçlere göre daha ekonomiktir [4].

2 Ağır metallerden biri olan gümüş fotoğrafçılık, elektronik, mücevherat yapımı, dekoratif amaçlı, amalgam üretimi, ayna yapımı ve korozyona karşı uygulamalar gibi pek çok endüstride kullanılmaktadır. Hem zehirli hem de değerli bir metal olması nedeniyle endüstriyel atıklardan gümüşün ayrılması ve geri kazanılması büyük ilgi çekmektedir [5]. Kullanım alanının bu kadar geniş olması her yıl tüketilen gümüş miktarını artırmakta buna karşın dünyadaki gümüş miktarının sabit olması diğer tüm kaynaklarda olduğu gibi gümüşün geri kazanılmasını zorunlu kılmaktadır. Dünya gümüş ihtiyacının yaklaşık % 25 i atıklarından geri kazanım yoluyla elde edilmektedir [6]. Ancak bu süreçlerin bazılarının sonucunda geriye kalan atığın boşaltım sınırlarının üzerinde gümüş derişimine sahip olması gümüşün geri kazanımının yanında,1 mg/l olarak öngörülen boşaltım sınır değerlerinin altına düşürülmesi de çevre sağlığı açısından önemli olmaktadır. Özellikle gümüşün suda yaşayan canlıların larva formları veya mikroorganizmalar için çok zehirli olduğu bilinmekte ve insanların cilt ve gözlerinde renk bozulmasına neden olmaktadır [7]. Önceki çalışmalarda iki farklı tip iyon değişim membran çifti (Nafion 424-Ionac 3475 ve K51- A51) kullanılarak model çözeltilerinden ve bir endüstriyel kaplama fabrikasından sağlanan durulama suyundan gümüşün elektrodiyaliz yöntemiyle giderimine çalışılmıştır. Gerek model çözelti gerekse atık sulardan gümüş iyonlarının tamamen giderimi sağlanmış ve kullanılan membranlar için en uygun gerilim ve enerji tüketim değerleri rapor edilmiştir [8]. Bu çalışmada, gümüş iyonlarının seyreltik model çözeltilerinden gideriminde Neosepta CMX katyon ve Neosepta AMX anyon değişim membranları kullanılarak elektrodiyaliz yöntemiyle uygulanabilirliği araştırılmıştır. Bu amaçla yapılan deneylerde başlangıç gümüş derişimi ve uygulanan gerilimin gümüş giderimi, yığın direnci, akım verimi ve enerji tüketimi üzerinde etkileri incelenmiştir. 2. DENEYSEL Bu çalışmada membran ayırma yöntemlerinden biri olan elektrodiyaliz uygulanmıştır. Çalışmada kullanılan elektrodiyaliz hücresi kullanım kolaylığı ve dayanıklılığı açısından pleksiglastan yapılmıştır. Toplam hacmi 465 cm 3 olan hücre, etkin alanı 32,45 cm 2 olan anyon ve katyon değişim membranları ile 3 eşit bölüme ayrılmıştır. İyon değişim membranları hücreye yerleştirilmeden önce şişmeyi sağlamak için 3 dakika kadar sıcaklığı 4 o C ı aşmayacak şekilde damıtık suda, hücreye yerleştirildikten sonra ise ön şartlandırmayı sağlamak üzere yaklaşık üç saat kadar Ag + iyonları içeren çözeltide bekletilmiştir. Hücrede kullanılan iyon değişim membranları hücreye çerçeveler aracılığıyla yerleştirilmiştir. Anot olarak karbon kumaş ve katot olarak da paslanmaz çelik kullanılmıştır. Hücrenin dışında sıcaklığı denetlemek üzere bir soğutma ceketi bulunmaktadır. Hücreye gereken güç 3 V ve 5 A kapasitesindeki bir doğru akım güç kaynağından sağlanmıştır. Tasarımı yapılan elektrodiyaliz hücresi ile kesikli süreçte çalışılmıştır. Çalışma çözeltisi olarak, Ag + iyonları içeren ve ph değeri 2,5 olan model çözelti kullanılmıştır. Model çözelti AgNO 3 ın damıtık suda çözünmesiyle hazırlanmıştır. Model çözeltinin belirli derişimini korumak ve gümüşün çalışma donanımlarınca adsorplanmasını önlemek üzere 1 litrelik çözeltiye 1+1 derişik HNO 3 ten 5 ml ilave edilmiştir [9]. Derişim ölçümlerinde Orion 71 A model ph/ iyon metre ve kalibre edilmiş Orion 9616 BN model iyon seçici elektrot kullanılmıştır. Deneylerde, eşmolar Ag + - ve NO 3 içeren model atık su elektrodiyaliz hücresinin her üç bölmesine de doldurulmuştur. Elektrodiyaliz işleminde, uygulanan gerilimin etkisi altında Ag + iyonları katyon değişim membranından geçerek katoda doğru, NO - 3 iyonları da anyon değişim membranından geçerek anoda doğru göç ederler. Böylece bazı bölmelerde iyon derişimi artarken bazı bölmelerde azalır (Şekil 1). Genel olarak iyon derişiminin azaldığı bölmelere seyreltik diğerlerine de derişik bölme adı verilir. [1]. Elektrodiyaliz deneyleri boyunca orta bölmedeki derişim bir iyon seçici elektrot kullanılarak iyon metreden okunmuştur.

3 H + Şekil 1. AgNO 3 çözeltisinin elektrodiyalizi. (A.D.M: Anyon değişim membranı, K.D.M: Katyon değişim membranı). Deneylerde derişimin etkisini incelemek için 5, 1, 2 ve 3 mg/l derişiminde gümüş iyonları içeren çözeltiler kullanılmıştır. Ayrıca, gerilimin etkisini incelemek için 1, 15, 2 ve 3 V değerlerinde çalışılmıştır. Yaklaşık olarak %1 giderime ulaşıldığında deneylere son verilmiştir. Gerilim ve derişimin giderim üzerindeki etkileri zamana göre incelenmiş, bu değişkenlerin optimum değerlerini belirlemek için yığın direnci, akım verimi ve enerji tüketimi değerleri hesaplanmıştır. 3. SONUÇLAR Model çözelti ile yapılan deneylerde Ag + giderimi üzerinde uygulanan gerilimin ve başlangıç Ag + derişiminin etkileri incelenmiştir. Ayrıca uygulanan gerilim ve başlangıç derişimine göre hesaplanan akım verimi, yığın direnci ve enerji tüketimi değerlerinin % gümüş giderimi üzerindeki etkileri tartışılmıştır. Şekil 2 ve 3 elektrodiyaliz hücresinde seyreltik bölmedeki gümüş iyonları derişimini göstermektedir. Şekil 2 den verilen koşullar altında, uygulanan gerilim değerleri arttıkça işlem zamanının belirli ölçüde azaldığı görülmektedir, bu durum tüm elektrolitik proseslerde olduğu gibi beklenen bir sonuçtur [11, 12]. 3 Ag + derişimi./mg L V 2 V 3 V Ag + derişimi./ mg L mg/l 1 mg/l 2 mg/l 3 mg/l Zaman/ dk Zaman/ dk. Şekil 2. Model çözelti için farklı gerilimlerde zamanla gümüş derişiminin değişimi (başlangıç gümüş derişimi=1 mg/l). Şekil 3. Model çözelti için farklı başlangıç gümüş derişimlerinde zamanla gümüş derişiminin değişimi (uygulanan gerilim=).

4 Elektrokimyasal bir prosesin ekonomik açıdan fizibiletisinin tayininde anahtar bir parametre olan akım verimi güçlü bir şekilde elektrolit derişimine bağlıdır. Bu nedenle başlangıç gümüş derişimi ikinci bir proses değişkeni olarak seçilmiştir. Şekil 3 ten görüldüğü gibi düşük başlangıç gümüş derişimlerinde(5 ve 1 mgl -1 ) gümüş derişimi orta bölmede yavaş bir şekilde azalırken, başlangıç gümüş derişiminin yüksek olmasıyla gümüş iyonlarının giderimi hızlı bir şekilde artmıştır. Bu durum derişik çözeltilerde kütle aktarım hızının yüksek olmasıyla açıklanabilir [13]. Uygulanan farklı gerilim değerleri için yüzde gümüş giderimi ile yığın direncinin değişimi Şekil 4.a da gösterilmiştir. Deneysel verilerden elde edilen eğriler benzer eğilim göstermektedir. %85 lik gümüş giderimine kadar % gümüş giderimi ile yığın direncinin çok fazla değişmediği görülmüştür. %85 lik giderimden sonra seyreltik bölmedeki Ag + iyonlarının azalması elektrodiyaliz hücresinin toplam elektriksel direncinin daha çok artmasına ve böylece akımın azalmasına neden olmuştur. Sonuç olarak gümüş giderimi %1 e ulaştığında ise seyreltik bölmenin yol açtığı yığın direncinin çok daha fazla arttığı görülmüştür. Şekil 4.b den görüleceği gibi akım verimi değerleri uygulanan tüm gerilimler için yaklaşık %9 lık bir gümüş giderimine kadar artan bir eğilim göstermiştir. En yüksek akım verimi değerleri ise 15 V luk bir gerilimde elde edilmiştir. Uygulanan gerilimler için % gümüş giderimine karşı enerji tüketim değerleri, bir elektrodiyaliz işleminde ekonomikliğinin bir ölçüsü olarak kullanılabilir. Böylece, uygulanacak olan gerilimin optimum değerini bulmak kolaylaşacaktır. Şekil 4.c, gerilim değerlerinin artışı ile enerji tüketim değerlerinin artışını göstermektedir. Akım verimi değeri de dikkate alındığında düşük enerji tüketim değeri ile luk bir gerilim değeri optimum olarak seçilebilir Yığın direnci/ ohm cm V 2 V 3 V Akım verimi/ % V 2 V 3 V (a) (b) Enerji Tüketimi/ kwh m V 2 V 3 V (c) Şekil 4. Farklı gerilim değerleri için % gümüş giderimi ile yığın direnci (a), akım verimi (b) ve enerji tüketimi (c) değerlerinin değişimi (başlangıç gümüş derişimi=1 mg/l).

5 Şekil 5.a ya göre farklı elektrolit derişimleri için % gümüş giderimi üzerinde yığın direncinin etkisi incelendiğinde, yüksek elektrolit derişimlerinin kullanımı ile düşük yığın direnci değerlerinin elde edildiği görülmüştür. İyon seçici membranlar boyunca iyonik türlerin aktarımındaki direnç genellikle çözeltinin seyreltik olmasından kaynaklanmaktadır. Elektrodiyaliz işleminde kullanılacak çözeltilerin derişimlerinin artması ile yığın direncinin azaldığı görülmektedir. Bu durum çözeltinin iletkenliği ile açıklanabilir [14]. Kullanılan farklı elektrolit derişimleri için % gümüş giderimine karşı yüksek akım verimi değerleri yine yüksek derişimlerde elde edilmiştir (Şekil 5.b). Başlangıç derişiminin artması kütle aktarımı için gereken itici gücü attırmış böylece asidik ortamda katot üzerinde gümüş birikimini kolaylaştırmıştır. Bu durum yan tepkimelerin azalmasına ve akım veriminin artmasına neden olmuştur [15]. Sonuçta akım verimi ve yığın direnci birlikte değerlendirildiğinde yüksek akım verimi ve düşük yığın direncinin yüksek başlangıç gümüş derişiminin kullanılmasıyla elde edildiği görülmüştür. Şekil 5.b den görülebileceği gibi, başlangıç gümüş derişiminin artışı ile akım veriminin arttığı, oysa Şekil 5.c ye göre derişimin artması ile enerji tüketiminin de arttığı gözlenmiştir. Başlangıç gümüş derişimindeki artış hücreden geçen akımı arttırmış [16], akımdaki bu artış ise enerji tüketim değerlerinin artmasına yol açmıştır [17]. Yığın direnci/ ohm cm mg/ L 1 mg/l 2 mg/ L 3 mg/ L Akım Verimi/ % mg/l 1 mg/l 2 mg/l 3 mg/l (a) (b) 3 Enerji Tüketimi/ kwh m -3 2,5 2 1,5 1 5 mg/l 1 mg/l 2 mg/l 3 mg/l, (c) Şekil 5. Farklı gümüş başlangıç derişimleri için % gümüş giderimi ile yığın direnci (a) akım verimi (b) ve enerji tüketimi (c) değerlerinin değişimi (uygulanan gerilim=).

6 Sonuç olarak; Elektrodiyaliz hücresi için yığın direncinin başlangıç gümüş derişiminin bir fonksiyonu olduğu görülmüştür. Ekonomik olarak uygun bir akım verimi başlangıç gümüş derişiminin yeterince yüksek olmasıyla sağlanmıştır. Enerji tüketim değerleri artan derişim ve gerilimle doğru orantılı olarak artmıştır. Elektrodiyaliz işleminin seyreltik çözeltilerinden gümüş iyonlarının gideriminde Neosepta CMX katyon ve Neosepta AMX anyon değişim membranları kullanılarak makul bir akım verimi ve yığın direnci yanında düşük enerji tüketimi ile uygulanabileceği görülmüştür. 4. KAYNAKLAR 1. Gavach, C., Bribes, J.L., Chatapotot, A., Maillols, J., Pourcelly, G., Sandeaux, J., Sandeaux, R., Tugas, I., Improvement of The Selectivity of İonic Transport through Electrodialysis Membranes in Relation with The Performances of Separation Electromembrane Processes, Journal de Physique IV, 4, C C1 243, Arruda, M.E., Bernardes, A.M., Ferreira, J.Z., Study for The Recycling of Cyanide-Containing Wastewater By Electrodialysis, Acta Metallurgica Slovaca, 4, Special issue, 16-22, Koene, L., Janssen, L.J.J., Removal of Nickel from İndustrial Process Liquids, Electrochimica Acta 47(5), , Grimm, J., Bessarabov and Sanderson, R., Review of Electro-Assisted Methods for Water Purification, Desalination 115 (3), , El Bachiri,A., Hagege, A., Burgard, M., Recovery of Silver Nitrate by Transport Across A Liquid Membrane Containing Dicyclohexano 18 Crown 6 As A Carrier, J. Membrane Science 121, , Nakiboğlu, N., Recovery of Silver from Used Photographic Film and Preparation of New Photographic Film, PhD Thesis, Ege University Graduate School of Natural and Applied Sciences, İzmir, Akretche, D.E., Kerdjoudj, H., Donnan Dialysis of Copper, Gold and Silver Cynides with Various Anion Exchange Membranes, Talanta, 51, , Güvenç, A., Karabacakoğlu, B., Use of Electrodialysis to Remove Silver Ions from Model Solutions and Wastewater, Desalination, 24 (basımda). 9. Strathmann, H., Electrodialytic Membrane Processes and Their Practical Application, Studies in Environmental Science 59 Environmental Oriented Electrochemistry, C.A.C. Sequeira (Ed.), Elsevier Science, Amsterdam, , APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association, NewYork, El Midaoui, A., Elhannouni, F., Taky, M., Chay, L., Sahli, M.A., Echihabi, L., Hafsi, M., Optimization of Nitrate Removal Operation from Ground Water by Electrodialysis, Separation and Purification Technology, 29 (3), , Shah, B.G., Trivedi, G.S., Ray, P., Adhikary, S.K., Separation of Sodium Formate and Pentaerythritol by Electrodialysis, Separation Science and Technology, 34 (16), , Grebenyuk, V.D., Sobolevyskaya, T.T., Makhno, A.G., Technology of Water Preparation and Demineralization, Khimiya i Tekhnologiya Vody, 11 (5), , Norton, J.D., Buehler, M., Separation of Monovalent Cations by Electrodialysis, Separation Science and Technology, 29 (12) , Juang, R.S., Lin, L.C., Treatment of Complexed Copper(II) Solutions with Electrochemical Membrane Processes, Water Research, 34(1), 43-5, Hwang, J.Y., Lai, J.Y., The Effect of Temperature on Limiting Current Density and Mass Transfer in Electrodialysis, J.Chem. Tech. Biotechnol., 37, , Rockstaw, D. A., Scamehorn, F.J., Use of Electrodialysis to Remove Acid, Salt and Heavy Metal Mixtures from Aqueous, Separation Science and Technology, 32(11), , 1997.