13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi

Transkript

1 1 13 Atomik Absorpsiyon ve Alev Emisyon Spektroskopisi Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) ve alev emisyon spektroskopisi (AES) alev fotometrisi olarak isimlendirilir, uyarılma ve emisyon spektroskopik proseslerine dayanan iki analitik ölçüm metodu olduğuna inanılır. Sadece kantitatif analiz metodu olarak bunlar yetmiş civarında element ölçümünde kullanılmaktadır (metal veya ametal). Bu aletlerin çoğu modeli bu iki yöntemin fonksiyonel olarak prensipler farklı olsa da bu iki tekniğin rehberliğinde ölçümlere izin vermektedir. Bunlar geniş bir uygulama alanı bulmaktadır öyle ki µg/l(ppb) seviyesinde derişimlere birkaç element için ulaşmak mümkündür Bir Elementin Üzerinde Sıcaklığın Etkisi Atomik absorpsiyon ve alev emisyonunun temelini bir asır öncesinden Kirchhoff un ortaya koyduğu bir deney çerçevesinde en iyi şekilde anlayabiliriz. O akkor halindeki gazların yayabildikleri dalga boyu ile aynı dalga boyunda absorpsiyon yaptıklarını ortaya koymuştur. Bir elektrik arkının ışığı (beyaz ışık kaynağı olarak görev yapar) bir prizmayla dağıtılırsa, bir sürekli spektrum elde edilir(şekil 13.1). Eğer ışın kaynağı içinde birkaç sodyum klorür kristalinin serpildiği Bunsen alevi ile değiştirilirse, sodyumun iyi bilinen diğer hatlar arasında 589nm de bulunan ikili sarı hatta sahiptir (yarık girişimin resimleri şekil 31.1(ortada) ve şekil 13.2) ve sodyumun bu emisyon spektrumu elde edilir. Deneyin bu kısmı alev emisyonudur. Finalde iki önceki kaynak, elektrik arkı ve Bunsen alevi aynı optik yol üzerinde bir seri olarak yerleştirilir ve elde edilen spektrum şekil 13.1 (üstteki) dekinin aksinde sodyum emisyon çizgilerinin yerinde karanlık hatlar içerir(şekil 13.1 altta). Bu zemin seviyesindeki sodyum atomlarının büyük oranda alevde varlığının sonucu olarak uyarılan sodyum atomlarının yaydığı frekansla absorplandığı frekansın aynı olmasındandır. Bu atomik absorpsiyonun ispatıdır. Şekil 13.1 Kirchhoff un hatları tersine çevirme deneyi. Optik ayarlama için gösterimler (kolimatör, parçalar) açık bir muhakeme için basitleştirmiştir. Açıklama için yazıya bakın.

2 2 Şekil 13.2 Sodyum atomunun birkaç enerji seviyesi. Sodyum atomunun uyarılmış hallerinin basitleştirilmiş gösterimi. Farklı emisyon hatlarının kökeni, seçim kuralları doğrultusunda, nanometre değerleri olarak gösterilmiştir. Bu kavramın temelini kullanan çeşitli aletler bir atmosfer kirleticisi olarak cıvanın eser ölçümünde kullanılır. Alet tek bir elemente özel kolimatörün küçük bir kısmına karşılık gelecek şekilde tasarlanmıştır. Kaynak cıva buhar lambasıdır ve ölçüm hücresi incelenen atmosfer ile doldurulmuş şeffaf tüpüdür. Eğer cıva buharı optik yolda bulunursa, burdaki lambayla yayılan ışının absorpsiyonu gerçekleşecektir, sonuçta cıva konsantrasyonuna bağlı olarak ışının yoğunluğunda düşme gözlenir. Bu deney tüm atomların elektronik konfigürasyonları için tanımlanmış potansiyel enerji aralıkları kavramını göstermiştir. Serbest haldeki bir atom yüksek sıcaklığa getirilir veya UV/Vis bölge civarında ışın kaynağı ile ışınıma maruz bırakılırsa onun dış tabaka elektronlarının birinin zemin seviyesinden uyarılmış hale çıkmasının oranı çok yüksektir. Bu elektron transferleri absorpsiyon enerjisine karşılık gelir. Ters şekliyle atomun elektronları hemen kendi zemin seviyesine geri döndüğünde bu fazla enerjiyi bir veya daha fazla foton olarak yeniden dışarıya yayabilirler. Böylece önceki deneyde alev sodyum atomlarındaki çoğu uygun geçişi indükler (şekil 13.2). Maxwell Boltzmann dağılım fonksiyonu her bir elektronik geçişte sıcaklığın etkisinin hesaplanmasına izin verir. Temel haldeki atomların sayısını N 0 ile ve uyarılmış haldeki atomların sayısını N e ile gösterirsek; [ ] Burda T kelvin cinsinden mutlak sıcaklık, N e /N 0 zemin(0) ve uyarılmış (e) hallerinin istatistiksel ağırlıklarının oranı, g herbir elementin kuantum sayılarının bağlı olduğu küçük bir tamsayı, ΔE ilgilenilen zemin (o) ve uyarılmış (e) hal popülasyonları arasındaki enerji farklılığı (joule) ve k Boltzmann sabitidir. (k=r/n = J/K). Eğer ΔE jule yerine ev cinsinden verilirse denklem 13.1 şu hale gelir;

3 3 [ ] Her bir atomik geçiş çok yakın iç yol dalga boylarının spekturumuna karşılık gelen enerjinin emisyonu ve absorpsiyonuna neden olur. Hesaplanan değerlerdeki belirsizlik spektral hattın doğal bant genişliğini teşkil eder. Genişlik sıcaklığa bağlıdır ve 300K de 0,002nm de ideal şartlar altında 10-5 nm den geçiş yapabilir. Gerçekten bir aletin monokromatörü çerçevesinde gözlenen hat genişliği spektrometrenin şu anki teknik sınırlarının sahip olduğundan çok daha büyüktür Modern Aletlerdeki Uygulamalar Bu iki metottan biri veya diğeri ile bir elementin ölçümünde atomlar serbest atom formunda olmalıdır. Burada örneğin değişmeden kaldığında bile gerçekleştirilen çalışma şartları atındaki elementlerin bağlı olduğu tüm kimyasal kombinasyonları bir araya getirme düzeninde en son 2000 o C ye ısıtılmıştır. Bu aşama orijinal örnekteki muhtemel bağlı bulunan elementlerdeki farklı kimyasal yapıları ayırt etmeden elementin toplam konsantrasyonunun pirolizine yol açar. (bu durum türleme analizinde bir problemdir). İki termal alet birlikte bulunur; biri yanabilen gaz karışımları ile beslenen alevden oluşur, diğeri; küçük boru şeklinde elektrik fırınının bir çeşididir. İlkine bakıldığında elementlerin çoğunluğu için kullanılır, bir örneğin sulu çözeltisi nebülize edilir ve sonra sabit hızda alev içine girişi sağlanır. İkincisinde örnek iki ucu açık, oyuk grafit küçük bir çubukta muhafaza edilir, buharlaşma burada gerçekleşir. Bu daha pahalı olan kurulum refraktör elementlere karşın (V, Mo, Zr) büyük seçiciliğe sahiptir. Her iki metotta kaynak/detektör optik yolu serbest haldeki atom gazlarının ince bir bulutunu içeren bölge doğrultusunda geçer. AAS de konsantrasyon, FES deki gibi ışın yoğunluğunun ölçümü ile analiz edilen her bir elementin spesifik dalga boyunda ortaya konur. AAS de konsantrasyon, uyarılmamış haldeki atomların uygun uyarma kaynağı ile ışınlandığında zemin seviyesindeki atomlar tarafından absorplanan ışığın ölçümünden çıkarılır. FES de tersine konsantrasyon, uyarılmış hale geçiş yapmış atomların fraksiyonuna bağlı olarak yayılan ışınların yoğunluğundan ölçülür Alev emisyon spektroskopisi bazı elementlerin 2000 o C ila 3000 o C seviyesinde sıcaklığa maruz kaldıklarında fotoemisyon yapmalarına dayanır. Teknik sadece miktar ölçümleri için kullanılmaktadır ve atomik emisyondan farklıdır. Bu daha genel terimle kantitatif ve kalitatif spektral analizin diğer metotlarını kapsar, bunlarda çok daha yüksek sıcaklıkları elde etmede termoplazma kaynakları kullanılır ve optik düzenlemeleri daha yüksek performans sergiler Alev Emisyonuna Karşılık Atomik Absorpsiyon Denklem 13.1 ve 13.2 nin farklı parametrelerinin bazı elementler için şuanki değerleri tablo 13.1 de görülmektedir. Verilerin incelemesi göstermektedir ki enerji farkı ΔE büyük ve sıcaklık düşük olduğu zaman uyarılmamış seviyedeki atomların çoğu korunur. Bu yüzden alev emisyonunun yerine atomik absorpsiyonun kullanıldığı ölçümler temel alındığında daha tercih edilebilir gözükmektedir ve bu yüzden absorpsiyon spektrumu emisyondan daha basittir. Buna rağmen girişim yapıcı olabilecek element bulunduran matriks, kimyasal etkileşimler, uyarılan hallerin kararsızlığı ve yüksek sıcaklıkta oluşan diğer fenomenler (şekil 13.3) absorbans ölçümlerinin sunulmasındaki zorluklardır.

4 4 Şuan foto çoğaltıcı tüp içeren çoğu modern detektörler ile güvenilir ölçümler 10-7 den daha büyük N e /N 0 oranı elde edilebilir. Deneyimler alev emisyonunun sadece beş yada altı elementler için tercih edilebilir bir olgu olduğu göz önüne sermektedir. Bu toprak alkaliler, renkli alevler veren elementler olarak emisyonla kolayca ölçülür (tablo 13.1). Tablo 13.1 Farklı sıcaklıklarda birkaç element için N e /N 0 oranları. Element λ(nm) E(eV) g 2000K 3000K 4000K Na x x x10-3 Ca x x x10-4 Cu x x x10-5 Zn x x x10-7 N e /N 0 oranının değeri uyarılmış atomlar foton yayarken bunların nihayi hallerine geri dönerken, N e atomlarının tümünü içermemektedir. Bunlar geriye döndüklerinde bir başka manayla aşırı enerjilerini kaybedebilirler. Diğer yandan çoğunlukla sıcaklık artışı gerçekleşir, daha kompleks emisyon spekturumları oluşur, temel olarak iyonlaşan atomlardan kaynaklanan hatların üst üste binmesi gerçekleşir (şekil 13.3). Kompleks spektral hatlarla çalışmak çok yüksek kaliteli optiklere sahip olmayı gerektirir (bölüm14). Şekil 13.3 Alevde bir aerosolün mümkün olan evriminin özetlenmesi. Atomik absorpsiyon ve emisyon diyagramının karartılmış alanlarında resmedilmiştir AAS ile Veya FES ile Ölçümler Bu iki metotla elementlerin ölçümü konsantrasyon ve maruz kalınana ışığın absorpsiyonu veya emisyonunun yoğunluğu arasında oluşan bağıntı anlamına gelir. Bu ölçümler analitin standart çözeltilerden elde edilen kalibrasyon eğrileri ile karşılaştırma protokolleri kullanılarak yapılır Atomik Absorpsiyonla Ölçüm Alevde elementlerin absorbansı optik yol üzerinde bulunan N 0 zemin seviyelerindeki atomların sayısına bağlıdır. Ölçümler standart çözeltiler ile bilinmeyen çözeltinin karşılaştırılmasıyla yapılır. (13.3)

5 5 Burada A absorbansı, C elementin konsantrasyonu ve k verilen dalga boyunda her bir element için spesifik sabittir. Metot Lambert Beer bağıntısından çıkarılır ama molar absorpsiyon katsayısı ε bu durumda hesaplanamaz. Alet örneğin varlığında ve yokluğunda transmitans şiddeti oranıyla absorbans elde edilir. Doğrusallık sadece düşük konsantrasyonlar için (tipik olarak 3ppm in altında) veya matriks etkisinin ihmal edilebilecek kadar olduğu çözeltiler için gözlenir. Metallerin absorpsiyonu moleküler absorpsiyon spektroskopisinde kullanılanlarla karşılaştırıldığında kalibrasyon eğrisini ve klasik protokolleri içermektedir. Eğer matriks kompleks ise standart ekleme metodu kullanılarak kalibrasyon eğrisinin geliştirilmesinde kullanılır (şekil 13.4). Şekil 13.4 AAS de kalibrasyon grafiklerinin örnekleri. Solda sub-ppb konsantrasyonlarında düz kalibrasyon eğrisi sodyum ölçümü için Zeeman etkili alet (bölüm 13.7 ye bakın) ile donatılmış enstrümanla elde edilmiştir. Sağda yakıcı tip enstrümanla ppm aralığında konsantrasyonlarda çinko için ölçüm grafiği ikinci derecedendir. İkinci grafik konsantrasyon arttığı zaman görülür absorbans uzun şekilde doğrusal sürmez AAS için kantitatif analiz yazılımları kalibrasyon eğrilerinin birkaç tipini ele verir FES ile Ölçümler n uyarılmış atomların popülasyonları için yayılan ışığın yoğunluğu I e, dt zaman aralığında sırasında zemin seviyesine geri dönene dn atomlarının sayısına bağlıdır(dn/dt=kn). Aletin kızgın noktasındaki elementlerin konsantrasyonlarına n ye bağlı olduğu için yayılan ışık yoğunluğu I e, dn/dt şeklinde değişirken konsantrasyona onun bağımlılığı; (13.4) Bu denklem sadece kendi içinde absorpsiyon veya iyonlaşma olmadığında düşük konsantrasyonlar için geçerlidir. Önceden aktarıldığı şekilde alev emisyonu ile analizde çalışılan aletin yanıtları bir seri standart ile kalibrasyon gerektirir AAS için Temel Enstrümantasyon En basit formunda, AAS tek ışık kaynaklı spektrofotometreye benzer. Optik şeması şekil 13.5 te gösterilen, temel bir modeldir. AAS dört temel bileşen içerir; kaynak (1) den gelen ışık ışını içinde elementlerin bulunduğu yakıcı (2) içinden geçer, burda elementler atomik hale getirilirler ve sonra ışın monokromatörün (3) giriş silitine odaklanır, burada çok yakın iç dalga boyları seçilir. Optik yol detektörün (4) giriş silitinde sonlanır. Eğer alevde örnek yoksa detektör dispersif sistemin giriş silitiyle seçilen spektral aralık içinde kaynak tarafından yayılan I o ışık şiddetinin tümünü kabul eder.

6 6 Şekil 13.5 Bir tek ışın yollu atomik absorpsiyon aparatının aletsel bileşenleri. Model IL 157 (Termo Jarrell Ash) 1980 lerde kurulmuştur. 1. Kaynak (spektral lamba); 2. Atomik aerosolün sağlandığı alev başlığı; 3. Monokromatör yarıkları ve 4. Detektör (foto çoğaltıcı tüp). Kaynak dispersif sistemin girişine yerleştirilmiş silitle temizlenir. Çıkış siliti detektör camıyla bitişiktir. Spekturumun yakın bant genişliklerini belirler (Δλ 0,2 ila 1nm), ki bu ya çıkış silitinin genişliği ile yada giriş silitinin genişliği ile ayırt edilebilecek olmalıdır. Şekil 13.6 Sürekli ışık kaynağı (1 ve 2) ve bir lambanın spektral hatları (3 ve 4) ile AAS de transmitans yoğunluklarının karşılaştırılması. Kare bölgesi PMT ile görülen dalga boyu aralığını tanımlar. PMT sinyali karedeki beyaz kısımlar arasındadır. Bu yolda kaynak çözülürlüğü Walsh ile aktarılan şeklide atomik absorpsiyonun ölçülerinden biri olarak görülebilir. Değişimli olarak elementlerin varlığında detektör yoğunluk I azalmasını verir (şekil 13.6). Eğer kaynak sürekli ışın yayıyorsa, I o /I oranı çoğunlukla 1 e yaklaşacaktır. Çünkü absorpsiyon hatları çok iyidir (1x10-3 nm). Kaynak sinyallerle doludur, çok yakın absorpsiyon bantları, ışınıma ait olan genişliğe karşın sadece bir dakika kadar görülebilir. Buna rağmen eğer kaynak ölçülecek elementin absorplama yapabileceği dalga boyunda emisyon yapacak şekilde seçilirse I o /I oranı 1 den çok küçük hale gelir. İkinci durum daha tercih edilirdir çünkü karanlık zemine karşı ışın yoğunluğundaki küçük değişimlerin ölçümünde bu durum daha verimlidir ve şuanda kullanılan foto çoğaltıcı tüpler aşırı şekilde duyarlıdır Oyuk Katot Lambası (HCL) ve Elektrotsuz Boşalım Lambaları (EDL) Yukarıdaki durum için atomik absorpsiyon aletleri iki temel tipte lamba ile kullanılır. Oyuk katot lambası (HCL) bir gazla doldurulmuş (argon veya neon) boşalım lambalarıdır. Kototu oluşturan elemente bağlı olarak bu kaynağın emisyon spekturumu farklıdır. Bu nedenle kurşun gibi bir element ölçümü yüksek saflıkta kurşun katot gerektirir. Her bir katot mümkün olduğu kadar yüksek saflıkta ölçülen elementi içermelidir (%99,99). Bu bir dezavantaj oluşturmaktadır, her bir elementin ölçümü için farklı lambalar gerekir. Bu saf elementlerden yapılmış en iyi alaşımlarla üretilmiş veya çoklu elementler için firit haline getirilmiş tozlardan yapılan yüze yakın lambayı gerektirmektedir(şekil 13.7). Anot

7 7 zirkonyum veya tunstenden yapılır ve lambanın penceresi 400nm den daha kısa dalga boyları için bor silikat veya UV transparan camdan yapılır. Şekil 13.7 Oyuk katot lambasının tipik bir modeli. Katot lambasının optik eksenine karşılık gelen merkezi eksene sahip silindirik bir oyuğa sahiptir. Doldurulan gaz (normalde neon) katotun ortaya koyduğu spektrum girişimlerden bağımsız olacak şekilde seçilir. Sağda kutuda neon iyonlarının (Ne + ) etkisiyle uyarılan katodun atomlarının resimsel gösterimi bulunmaktadır. Oyuk katot lambaları ya tekli element yada çoklu element olarak uygulamaya bağlı şekilde elde edilebilir. AAS nin bu özelliği kantitatif çalışmanın performansına bağlı olarak pratik olmayan durumlar sunabilir. Şekil 13.7 de görülen kurulum sodyum (erime noktası çok düşük ), veya cıva (sıvı halde) için kullanılmaz. Bu elementler için metalik buhardaki glow boşalım lambaları kullanılır(gdl).elektrotlar arasına 300V civarında potansiyel farkı uygulandığı zaman, elektronlar lamba içindeki gaz atmosferinin iyonizasyonunu kışkırtırlar. Bu iyonlar (Ar + veya Ne + ) yüzeyden atomik gazların kinetik enerjilerini katotan fırlamaya yetecek dereceye eşit hale gelmesini sağlarlar. M(kat) olarak söylenirse M elementinin metalik hali (katot) ve M(gaz) atomik halde olduğu zaman emisyon aşağıdaki eşitliğe denk gelir. Lambayla yayılan spekturum katot ile yayılan radyasyon ve lambanın içinde bulunduğu gaz atmosferiyle yayılan radyasyonun üst üste binmesinde gelir. Farklı etkilere bağlı olarak (dopler, strak (iyonizasyon) ve lorentz (basınç)) emisyon hatlarındaki genişleme absorpsiyon bantlarına karşılık gelenden daha yakındır. Monokromatör doldurma gazı nedeniyle kaçan ışınların büyük bir kısmını elemine eder ve daha iyi seçicilik sağlama düzeninde çoğu ilgilenilen spektral hatların seçimini sağlayabilir(şekil 13.8). Diğer elementler tarafından oluşturulabilecek girişimler durumu bunun dışındadır. HCL ye alternatif elektrotsuz boşalım lambalarıdır (EDL), bunlar kere daha büyük yoğunluğa sahiplerdir ama HCL ler kadar kararlı değillerdir. Bunlar inert gaz ve ilgilenilen elementin tuzunu içeren mühürlenmiş kuartz tüpten oluşur ve bunlarda Radyo Frekans ile uyarılmış gaz kullanılır, metaller döngü durumunda iyonlaşırlar, bu lambalar genel olarak As, Hg, Sb, Br ve Pb gibi elementler için sunulur.

8 8 Şekil13.8 Arsenik oyuk katot lambasının karakteristiği. Genel olarak her HCL için ilgilenilen birkaç emisyon hattı vardır. Bunlar aynı yoğunluğa sahip değillerdir. Bir element için özel hattın seçimi diğer birçok şeyin arasında, nebülize edilen çözeltinin konsantrasyonuna bağlıdır, bilinmektedir ki AAS de ölçümün kesinliği konsantrasyonla çabucak düşüş gösterir (dinamik aralık 1 den 100 e kadar olan alandan daha fazla değildir). Element yüksek konsantrasyonda bulunduğunda çözeltinin seyreltilmesine gerek duyulursa zayıf absorpsiyonlarda ikincil dalga boyunun seçiminden kaçınılır Atomik Aerosollerin Eldesi için Termal Aletler Alevli Yakıcı ve Nebülizör Kullanılan Atomlaştırma Alet için atomik aerosol nebülizör ve yakıcının birleşimi ile sağlanır. Sulu çözeltideki örnek Venturi etkisiyle içeriye doğru emilir. Basınçlı hava yakıcıda güzel bir mist oluşturmak için örnek çözeltinin yakıcıya emilmesini sağlamada tüp içinden geçirilir, burada alevi oluşturmada yanıcı gazların karışımı ile örnek çözelti karıştırılır ve sonunda atomik aerosol haline getirilir. Doğal olarak örnek bu prosesin çalışması düzeninde çözelti formunda olmalıdır. Bu güçlü mekanik kurulum yakıcı olarak isimlendirilir ve 1mm genişliğinde ve 10 cm uzunluğunda dikdörtgen temellidir. Aletin optik yolu alevin uzun boyutları ile uyumlu haldedir(şekil 13.9). Alev; maksimum sıcaklığı ve buna bağlı olarak maksimum spekturumu vermesi için kimyasal reaktivite temelleriyle karakterize edilir (tablo 13.2). Bu dinamik dengede serbest radikalleri içeren emisyon ve absorpsiyon hatlarının üst üste binmesinden doğan, UV civarında bir spekturumun kaynağı olan karmaşık bir ortamdır. Bu bazı elementlerin ölçümü sırasında girişime sebep olabilir. Herhangi bir alev sadece herhangi bir element için kullanılabiliyor olabilir, sadece neden budur. Alevdeki kimyasal reaktivite homojen olmayabilir. Bu aletin optik yolu için iyi bir pozisyon bulunmasında önemlidir.

9 9 Şekil 13.9 Atomik absorpsiyon aletinin yakıcısı. Bu tip bir yakıcı Perkin Elmer model ile kullanılır (izinle buraya konulmuştur). Tablo 13.2 Bazı gaz karışımları için üst sıcaklık sınırları Yanabilir karışım Maksimum sıcaklık(k) Butan/hava 2200 Asetilen/hava 2600 Asetilen/azot oksit(n 2 O) 3100 Asetilen/oksijen 3400 Çoğunlukla Hava asetilen alevi seçilir. En yüksek sıcaklığa ulaşmada hava azot oksit (N 2 O) ile yer değiştirebilir. Termoelektrik Atomizasyon Önceki aletteki alev ve nebülizasyon örneğin tam miktarını tutabilecek (atomik şırınga kullanarak birkaç mg veya µl) (şekil 13.10) küçük bir boşluk içeren grafit tüpten oluşan grafit fırınla yer değiştirmiştir. Bu karbon çubuk spektrofotometrenin optik yolu ile çalışılan yol üzerindedir. Tüp Joule etkisi sergileyen ve 3000K i sağlayabilen omik direnç gibi davranır. Isıtma çevrimi genel olarak dört adımı kapsar (şekil 13.10). Çıkıntılar doğrultusundaki kayıplardan kaçınmak için sıcaklık yavaş yavaş artırılır, ilkinde kurutma, sonra parçalama ve finalde örneğin atomlaştırılması gerçekleşir. Son aşamada sıcaklık gradiyenti 2000 o C/sn ye ulaşabilir çünkü örnek üç veya dört saniyede atomik gaz haline getirilir.

10 10 Şekil Elektro termal atomlaştırıcı alet. (a) Garfit fırın joule etkisiyle ısıtılır (b) bir grafit fırının örneği (c) absorpsiyon sinyallerini zamanın bir fonksiyonu olarak gösteren sıcaklık programlama grafiğinin gösterimi. Ölçümlerde iki tip seçilebilir, absorbans pik yüksekliği veya absorbans integrali (seçilmiş gri kısım). Sıcaklık programlamanın ilk iki adımı inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Katı örnekler kullanılabilir. Grafit tüp çift zırhla kaplanmıştır. Birincisi argon gibi bir inert gazı içerir, bu elementleri yükseltgenmekten korumak için sirküle eder, diğerinde ise su kullanarak alet girişi soğutulur. Yakıcı ile karşılaştırıldığında alevsiz atomlaştırma prosedürü çok yüksek atom yoğunluğu sağlar ve diğerine göre 1000 faktörüyle baştanbaşa seçiciliği çoğaltan uzun sıkıştırma periyodu üretir. Kimyasal Buharlaşma Arsenik(As), bizmut(bi), kalay((sn) veya selenyum(se) gibi bazı elementler yüksek oksidasyon seviyelerine sahip olduklarından alevde atomlarına indirgenmeleri zordur. Bu elementlerin ölçülmesi için örnek analizi öncesinde asidik ortamda sodyum bor hidrür veya kalay (II) klorür ile indirgenme ajanlarına maruz tutularak reaksiyon verdirilir(şekil 13.11). Elementin uçucu hidrürü yakıcının alevine yerleştirilmiş kuartz bir tüp içinde gaz haline getirilerek sürükleme gerçekleştirilir.

11 11 Şekil Özel elementler için kullanılan hidrür reaktörünün bir şeması. Otomatik örnekleme aleti karıştırılan örnek tüplerine ev sahipliği yapar, burada metalin hidrürü (veya ametalin) sodyum bor hidrürle reaksiyon sırasında oluşur. Argon akışı oluşan metal hidrürleri sürükleyerek (gaz ayırıcı) alevde 800 ila 1000 o C arasında ısıtılmış silikat cam tüpe taşır. Sodyum bor hidrürle arsenik tuzunun indirgenmesinin bir örneği. Metalik hidrürler, 1000K civarında kolayca bozunurlar, atomik halde elementleri serbest bırakırlar. Tercihen elektrotsuz lamba ışın kaynağı olarak kullanılır. Cıva için hidrürüne dönüştürme yapılmaz ama metalik halde(hg o ) kalması tercih edilir. Sonuç olarak alevde kullanmak üzere özel bir hücre gerektirmez. Buna soğuk buhar metodu denir ve özel bir alet gerektirir(sncl 2 ile indirgenme) 13.6 Alev Fotometresi Alev fotometresi ile yapılan ölçümler ya yakıcı ile atomik absorpsiyon spektrometresi kullanılarak (ama ışık kaynağı olmadan) yada alev fotometresi ile ortaya konur. Sonuncusu kesinliği atomik absorpsiyon spektrometresinden on kat düşük olan düşük spesifiklikte bir alettir. Bu fotometreler sadece beş yada altı elementin ölçümünü yapmak için dizayn edilmiştir. Bunlar içerden değişebilir renkli filtreler veya temel monokromatörleri içerir, bunlar seçilen emisyon hattını kapsayan spektral bantı izole edebilirler. Bunlar maddedeki alkali metaller veya toprak alkali metallerin ölçümü gibi bazı kalite kontrol uygulamaları için çok kullanışlı aletlerdir(mesela bira ve sütte kalsiyum, çimentoda potasyum, mineraller gibi). Daha gelişmiş modeller standart ve örnek arasındaki ışık girişinin karşılaştırılmasına izin veren iki ölçüm hücresine sahiptir, bu konsantrasyon belirlenmesine izin verir. Yanıtın doğrusallığı hızlıca elde edilir, düşük konsantrasyonlu çözeltilerin kullanımı zorunludur(10-100ppm).

12 12 Alev fotometresinin prensibi sülfür elementine çok duyarlı spesifik GC detektörler ve başka özelleşmiş analizörlerde çalışır. Öyle ki GC de organo-sülfür bileşiği detektörün yakıcısında piroliz olduğu zaman hava-hidrojen alevi bileşiği elementel sülfüre indirger ve bu 394nm dalga boyunda ışın yayar Karışık Absorpsiyonların Düzeltilmesi Atomik absorpsiyon 70 civarında elementin ölçülmesine izin verir(bakın şekil 13.18). Bu yöntem geniş şekilde kullanılır çünkü çok düşük konsantrasyonlarda farklı tipteki örnekleri kabul edebilen bir metottur. Uygulamaların kapsamı bu yüzden hatırı sayılır ölçüdedir. Görünür veya infrared spektrofotometresindeki gibi burada lamba ve girişim yapan absorpsiyondan gelen oynaklıkları elemine edecek temel konsantrasyonların ortaya konulması zorunludur. Yakıcı içeren aletler genel olarak sinyaldeki düşük zemin sinyallerine sahiptir. Tersine olarak grafit fırınlar fırınlı aletlerde katı veya sıvı örneğin tamamen buharlaştırılması yüksek sıcaklıklarda matriksler nedeniyle girişim absorpsiyonlarını üretebilir. Bu özellikle örneğin içerdiği parçacıklar süspansiye olduklarında veya indirgenmede zorluklar olduğunda iyonlar veya organik moleküllerin, oksijensizlikten yanmadan kalması durumunda olur. Bu monokromatörlerle tanımlanan aralık içinde sabit absorpsiyon temel hattında verebilir. Bu etkiyi düzeltmede farklı metotların uygulanmasına izin veren alet geliştiricileri tarafından öneriler sunulmaktadır(şekil 13.12). Buna rağmen bu tip örnekler için analit olmadan sadece matriksin bulunduğu yapının bulunması mümkün değildir. Özellikle çift ışın yollu aletler bu şekilde bir dizayna sahiptir Dötelyum Lambası Kullanılarak Zemin Düzeltilmesi Bir örnek model ele alınırsa ışık yoğunluğundaki dalgalanma üst üste binen poseydo çift ışın optik yollu kurulama sahiptir ve bunlar sadece matriks nedeniyle olan absorpsiyonu belirlemede ikincil polikromatik kaynak kullanımını içerir. Bu çok genel olarak kullanılan metottur. Şekil Bir AA spektrometre. Model AA280 grafit fırınlı bir ekipmandır ve Zeeman aletine sahiptir. HCL önünde dönen ayna bulunmaktadır(varian Inc. İzniyle konulmuştur).

13 13 Şekil Şema dötelyum lambalı zemin düzeltmeyi gösteren bir AA spektrometreyi göstermektedir. Bun çift ışın yollu kurulum dötelyum lambası içerir ve burada geniş emisyon HCL ile yayılan spektral hatların üstüne, yarı transparan ayna kullanılarak üst üste bindirme gerçekleştirilir. Işın yolu (a) alevin içinden geçerken, ışın yolu (b) referans yola sahiptir. Alet iki ışın yoluyla ve iki kaynak için iletilen yoğunlukların oranını ölçer. Düzeltmenin alanı nm olarak dötelyum lambasının spektral aralığı ile sınırlanır(spektro AA-10120, Varian model optik şemanın sunumu). Seçilen dalga boyu için monokromatörün kullanımı, alev ya oyuk katot lambasından gelen yada döteryum lambasından gelen ışık yayılmasıyla taranır, ki bunlar sürekli ışın kaynaklarıdır. Döteryum lambası seçildiği zaman alevde nebülize edilmiş örnek sadece zemin absorpsiyonlarını ölçer çünkü bant genişliğinin aralığı seçilen absorpsiyon hattından yüzlerce kat daha büyüktür. Oyuk katot lambası seçildiği zaman total absorpsiyon (zemin ve elementin spektral hattı vasıtasıyla olan absorpsiyon) ölçülür. Absorbanslar bir birine eklenir, iki lambanın yoğunlukları her neyse, iki ölçüm arasındaki fark ile zemini düzeltilmiş örnekten elde edilmiş absorpsiyonu kazandıracaktır Zeeman Etkisi Kullanılarak Düzeltme Bir alternatif yaklaşım Zeeman etkisinin kullanımından oluşur. Serbest atomlar kuvvetli manyetik alana maruz kaldıklarında (10kG), bunların enerji seviyelerinde bozulma gözlenir. Bu kavram Zeeman etkisi olarak isimlendirilir ve elementlerin emisyon veya absorpsiyon spekturumlarından çıkarılan bir düzenleyicidir. Buna rağmen tüm elementler manyetik alana aynı yolla yanıt vermezler. Çoğunlukla gözlenen şey her bir absorpsiyon hattının üç yeni polarize hatta ayrılmasıdır. Bu hatlardan biri π bileşeni olarak isimlendirilir ve başlangıç konumunda bulunur, diğer ikisi σ bileşeni olarak isimlendirilir ve σ bileşenleri her iki yanda simetrik yön değiştirmiş şekildedir (1 teslalık alanda birkaç pikometre). π ve σ hatlarının polarizasyon yönleri dikeydir. Eğer bir polarizör optik yolun üzerine kurulursa ve alana paralel yönde konumlandırılırsa, sadece π bileşeni kaynaktan gelen ışığı absorplayacaktır. Ölçüm sırasında element atomlarının tersine partiküller ve süspansiyondaki duman Zeeman etkisiyle etkilenmeyecektir. AAS de Zeeman etkisinin uygulanması grafit fırında veya alevde bir elektromıknatısla uygulanması gerekir. Zemin absorpsiyonunu düzeltmek için iki montaj şekli bulunmaktadır. İlk kurulum genel optik yola sahip eş çift ışın yoluna sahiptir. Alet manyetik alanın varlığında ve yokluğunda iki karşılaştırılabilir ölçüm yapmayı gerektirir. Manyetik alan yokluğunda, detektör zemin absorpsiyonunu ve ölçülen element tarafından absorplanan

14 14 kısmın her ikisinin toplamından kaynaklanan ışını algılar. Burada iki absorpsiyon birbirinin üstüne binmiştir. Diğerinde ise manyetik alan uygulandığında absorpsiyon bandı birkaç yeni hatta yarılmış şekilde seçilmiştir. Burada onların pozisyonları değişmiş ve kaynak tarafından yayınlana hat ile uzun bir üst üste binme gözlenmeyecektir ve bu yüzden spektrumda önemli bir rol oynamayacaktır. Orijinal dalga boyunda korunan hat (manyetil alan olmadığındakine benzer şekilde) uygulanılan alanın düzlemi doğrultusunda polarize olacaktır ve sadece bu yünde kaynağın ışınımını absorplayacaktır. Polarize edici manyetik alanın yönüne dikey olarak kurulduğu için detektör elementlerin absorpsiyonunu göremeyecek, elementler detektörde transparan olacaktır. Detektör sadece sürekli zemin absorpsiyonunu algılayacaktır(şekil 13.14). Kullanılan ikinci kurulumda sabitlenmiş bir manyetik alan ve dönen bir polarize edici iki ekstrem değer arasında sinyalleri salınım yaptırır, bunlar sadece zemin absorpsiyonuna denk gelen kısmından veya elementin π bileşeniyle absorplanan sonraki pulslara karşılık gelir (şekil 13.15). Şekil Zeeman etkisi doğrultusunda düzeltme. Zeeman etkisi ile absorbansın düzeltilmesinde kullanılan aparatların modüler şeması. İki çözüm uygulana bilir; (1) Manyetik alan varlığında ve yokluğunda uygulanan manyetik alan ve sabitlenmiş polarizör, (2) sabitlenmiş manyetik alanla dönen polarizör. Şekil Normal Zeeman etkisi. Dönen polarizör metodunun resimsel anlatımı Atımlı HCL Kullanarak Zemin Düzeltme (Smith Hieftje Metodu) HCL nin ışınım yoğunluğu lambanın elektriksel akımdaki değişen direncin azalmasıyla yüksek akımlarda pulslar oluştururken emisyon hattının profilinde değişimler gözlenir. Bundan dolayı profilde genişleme olur ve katotun sıcaklığındaki artış genel bir sonuçtur. Dahası katotun sıcaklığının artışı lambanın merkezindeki atomların buharlaşmasını sağlar.

15 15 Bu atom bulutu çok güzel spektral hatlar vererek lambanın soğuyan kısmında katota geri absorpsiyon yaparken ışınım yapar. Net sonuçta katot tarafından yayılana benzer aynı dalga boyunda, tam ortada bir emisyon çökmesine neden olur(şekil13.16). Şekil Zemin düzeltme için pulslu lamba. Model Smith Hieftje pulslu kaynak zemin düzeltme prensibinin kullanımını gösterir. Geri çekilebilir ayna olduğu kadar cıva kaynak monokromatör kalibrasyonunda kullanılır. (Thermo Jarrell Ash ın kibarlığıyla buraya konulmuştur). HCL nın emisyon hatlarının lamba voltajının bir fonksiyonu olarak görünümü Bu kendi kendine gerçekleşen absorpsiyon, zemin absorpsiyonun düzeltilmesinde puls lamba tekniğinin temelidir. Smith Hieftje (S-H) olarak bilinen bu uygulama iki ölçümün karşılaştırılmasına izin veren puls lambalar kullanılarak yapılır. Normal şartlarda (10mA gibi) ve alevdeki örnek ile global bir ölçümde elementle elde edilen absorpsiyon ve zemin absorpsiyonunun toplamını sunarken, gerilmiş lamba şartlarında (500mA) sadece zemin absorpsiyonu seçilen dalga boyunda lambanın çok uzun olmayan emisyonunu sunar. Bu iki absorbans ölçümünün karşılaştırılması sonucunda düzeltme sonrası sadece analitin sinyalinin hesaplanmasını verir. Bu sunulan üç düzeltme metodu avantajlara ve olumsuzluklara sahiptir. Dötelyum lamba metodu ikincil bir kaynağın içinde bulunduğu çok kompleks optik kurulumlar kullanmaktadır-zeeman metodu pahalıdır-s.h. metodu özel lambalar gerektirir, dinamik aralık azalmıştır-düzeltme aletlerinin seçimi tanımlanan uygulamanın bir fonksiyonu olarak yapılmış olmalıdır Fiziksel ve Kimyasal Girişimler Mümkün olduğu kadar bir element lambaya karşılık gelen şiddetli emisyon hattı kullanılarak ölçüm yapılsa da genel olarak çoğu yoğunluk rezonans hatlarına karşılık gelir. Buna rağmen matriks tarafından kaynaklanan farklı faktörler hatalı analitik sonuçlara yol açabilir Spektral Girişimler AAS de grafit fırınlı metotta, grafit çubukların duvarlarından kaynaklanan interferans emisyonları oluşturabilir. Matriksten gelen bileşikler eşit düzeyde istenmeyen absorpsiyonlara neden olabilir.

16 16 Burada iki absorpsiyon hattının üst üste binmesinin gerçekleşmesi toplamda hiçbir zaman mümkün olmadığı bir gerçektir. Mesela ölçümler için seçilen ve bir başka elemente ait olan ikincil hattan gelen, karışıklıklar seyrektir ama bir başka dalga boyunda ikincil bir ölçümün alınması bazen önerilir. Atomik emisyonda bu problemle sıklıkla karşılaşılır, spektrumlardaki kadar olmasa da komplekstir (bölüm 14) Bazı Elementlerin Absorpsiyon ve Emisyonlarının Üst Üste binmesi Bazı elementlerin atomlarının ihmal edilemeyecek bir kısmı termal olarak uyarılmış hale gelir. Bu atomlar bazı enerji seviyelerinde foton yayarlar ve zemin seviyesinde korunurken absorpsiyon yapabilir. Ölçümleri düzeltme doğrultusunda (emisyon yoğunluğu çıkarılmış halde) HCL voltajının pulslandırılması emisyon sinyalleri arasındaki farklılaşmaya izin verir, burada sabit olan absorpsiyon sinyalleri pulslandırılmış olur. Üstelik bu aletsel farklılıklar ve alev titreşimleri için sabitleme yapmanın kolay bir yoludur Kimyasal Etkileşimler Eser elementlerin araştırılmasında atomik absorpsiyonun kullanıldığın zaman bunların hepsinin matriks ortamında bulunduğunu akıldan çıkarmamak çok önemlidir. İyi kurulmuş bir protokol iyonik veya kimyasal girişimlerin bastırılmasıyla devam etmelidir. Mineral tuzları veya organik reaktifler serbest bıraktırıcı maddeler R olarak görev yaparlar ve sorunları düzeltmek için nebülizasyonda sıklıkla çözeltiye eklenirler. Bu madde MX bileşiminden M bileşen elementi etkin olarak serbest bıraktıracak bir RX bileşiği, MX ten daha kararlı olmalıdır. Bu şekilde kalsiyum, fosfat iyonlarınca veya alüminyum içeren refraktör bileşimlerince zengin matrikste ölçüm yapıldığında stronsiyum veya lantan klorür eklenir. Bahsedilen etki kalsiyumu serbest bıraktırı ve parçalanma adımında daha etkin emisyonun sağlanmasında ortamın uçuculuğunu artırır. Benzer yöntemle sodyum veya potasyum ölçümünde az miktarda Schinkel çözeltisi eklenmesi genel bir işlemdir (CsCI/LaCl 3 ). Şekil Matriks modifikasyonu-amonyum nitrat veya EDTA bazı elementlerin uçuculuğunu artırır. Tip 1:1 uçucu bir komplekstir, EDTA ve Ni 2+ iyonunun molekülleri arasındadır. Grafit fırın içine bir aparat ile etilen diamin tetra asetik asit (EDTA) iki değerlikli iyonlar ile 1:1 kompleks verir veya matriks yüksek konsantrasyonda sodyum içeriyorsa amonyum nitrat eklenir(şekil 13.17). Final olarak çok sıkça alevin kullanımı bazı elementlerin kısmi iyonlaşmasını kışkırtır ve bu alevde serbest atomların konsantrasyolarında düşme yaratacaktır. Bu kavram katyon formunda iyon bastırıcıların eklenmesiyle düzeltilir, bunların iyonizasyon potansiyeli

17 17 analitinkinden daha düşüktür. 2g/L civarında potasyum tuzları çoğunlukla bu amaç için kullanılır. İyonizasyonun bu değişimi matriks bir yada daha fazla alkali elementin içerdiği zaman daha çok veya kendiliğinden oluşur. Bu rastgele hatalardan kurtulabilmek için potasyum veya sodyum tuzlarının temel alındığı iyonizasyon tamponu çözeltiye sistematik olarak eklenir. Bir alternatif olarak standartların hazırlandığı ortam şartları örneğin hazırlandığı şartlara yakın olarak seçilir AAS de Seçicilik ve Tayin Sınırları 70 den fazla element AAS ile ölçülebilir (şekil 13.18). örnekte ölçülebilecek olan en düşük konsantrasyon birçok faktöre bağlıdır. Spektrometrede bir element için seçicilik sulu çözeltideki µg/l konsantrasyon değerleri içinde geçiş yapabilen ışığın yoğunluğundaki yüzde 1 azalmayla (A=0,0044) tanımlanır. Mesela mangan için (Mn) bu değer sulu matrikste 4pg dır. Mümkün olduğu kadar bir kalibrasyon eğrisi bu değerin 20 ila 200 katı aralığındaki değerler ile elde edilmelidir. Tayin sınırı analitik körle yapılan veya çok seyreltik çözletilerle (%95 güven derecesinde) yapılan ölçüm seviyelerinin standart sapmasının üç katına eşit olan yoğunluk olarak elde edilen sinyali veren element konsantrasyonuna karşılık gelir. Uygulamada konsantrasyonlar güvenilir ölçümlerin verilmesinde tayin sınırından en az 10 kat yüksek olmalıdır. Şekil AAS ve FES ile ölçülen elementler. Çoğu element uygun atomizasyon modelinin birisi kullanılarak atomik absorpsiyon veya alev emisyonu ile ölçülebilir(yakıcı, grafit fırın veya hidrür oluşturma gibi). Seçicilik birkaç ppb (Cu, Cd, Cr) den birkaç ppm (lantanitler) e değişir. Tabloda bulunan elementlerin bazılarının atom numarası yoktur, bunlar atomik absorpsiyonla ölçülemezler. Buna rağmen hibrit aparatlar içeren AAS/OES plazma içerikli termal kaynaklar, bu metotla yapılan elementel analizin sınırlarını şimdilerde daha da aşağılara düşürmüştür.