Fosforik Asitle Aktifleştirilen Fındık Kabuklarından Elde Edilen Aktif Karbonun Bazı Yüzey Özelliklerinin Belirlenmesi

Transkript

1 Fosforik Asitle Aktifleştirilen Fındık Kabuklarından Elde Edilen Aktif Karbonun Bazı Yüzey Özelliklerinin Belirlenmesi Ahmet ÖZER a, Nihal ŞEN a a Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü- Elazığ, aozer@firat.edu.tr ÖZET Değişik konsantrasyondaki fosforik asit çözeltileri ile aktifleştirilen fındık kabuklarının farklı sıcaklık ve sürelerde karbonizasyonu ile elde edilen aktif karbon örneklerinin spesifik yüzey alanları, tek tabaka kapasiteleri ve mikro gözenek hacimleri BET yöntemiyle belirlenmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının artışına bağlı olarak yüzey alanı değerleri artarak bir maksimumdan geçmekte ve ardından azalmaktadır. % 30 luk fosforik asit çözeltisi ile 24 saat boyunca aktifleştirilerek 2 saat süreyle 400, 500, 600 ve 650 C de karbonize edilen aktif karbon örneklerinin BET yüzey alanları sırasıyla 3.15, 49.50, ve m 2 /g olarak hesaplanmıştır. Bu şartlarda elde edilen aktif karbon örneklerinin mikro gözenek hacimleri sırasıyla , , ve cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Karbonizasyon süresi ile aktif karbon örneklerinin spesifik yüzey alanı değerindeki değişim, karbonizasyon sıcaklığı ile benzer bir trend göstermektedir. % 30 luk fosforik asit çözeltisi ile aktifleştirilen örnekler 1 ila 4 saat arasında değişen sürelerde karbonize edilmiştir. 600 C de 1 saat süre ile karbonize edilen örneğin spesifik yüzey alanı m 2 /g, aynı sıcaklıkta 2, 3 ve 4 saat süre ile karbonize edilen örneklerin yüzey alanı sırası ile , ve m 2 /g olarak belirlenmiştir. % 30, % 40 ve % 50 konsantrasyondaki fosforik asit çözeltisi ile 24 saat süreyle aktifleştirilen fındık kabuklarının karbonizasyonu ile elde edilen örneklerin yüzey alanı sırasıyla, , ve m 2 /g dır. Anahtar Kelimeler: Fındık kabuğu, Karbonizasyon, Aktif karbon, Fosforik asit. GİRİŞ Ticari ölçekli aktif karbon üretimi, karbon içeriği yüksek maddelerin pirolizini takiben uygulanan aktifleştirme işlemleri ile gerçekleştirilmektedir. Temel olarak aktif karbon üretimi; karbon içeriği yüksek ham maddelerin havasız ortamda 800 C nin altında pirolizi ve elde edilen karbonize ürünün fiziksel veya kimyasal metotlarla aktifleştirilmesi olmak üzere iki basamaklı bir işlemdir [1]. Karbonizasyona tabi tutulacak maddeler havasız ortamda ya su buharı veya karbon dioksit akımında doğrudan karbonize edilerek aktifleştirilebildiği gibi, başlangıç maddeleri uygun bir kimyasal ile muamele edilerek yine havasız ortamda pirolize tabi tutularak da aktifleştirilebilir. Aktifleştirme amacıyla en çok kullanılan kimyasallar çinko klorür [2-5], potasyum hidroksit [5-8] ve fosforik asittir [5,9,10]. Bu çalışmada aktifleştirme ajanı olarak fosforik asit kullanılarak fındık kabuklarından aktif karbon elde edilmesi amaçlanmıştır. Fosforik asit çözeltileri ile aktifleştirilen fındık kabuklarından elde edilen aktif karbon örneklerinin yüzey alanı, mikro gözenek hacmi ve tek tabaka kapasitesi gibi yüzey özeklikleri tayin edilerek, bu özelliklerin üretim şartlarına bağlı olarak nasıl değiştiği araştırılmıştır. 1

2 DENEYSEL ÇALIŞMALAR Çalışmada kullanılan fındık kabukları kurutulup öğütüldükten sonra, -50 mesh in altındaki fraksiyonu fosforik asit çözeltisi ile aktifleştirildi. Aktifleştirme işlemi, içerisinde 50 g kuru fındık kabuğu (- 50 mesh) bulunan 1 litrelik bir erlene 200 ml farklı konsantrasyondaki fosforik asit çözeltisi ilave edilerek gerçekleştirildi. Fındık kabuğu ile asit çözeltisinin bir biri ile iyi bir şekilde temasını sağlamak için erlen içeriği başlangıçta sık sık karıştırıldı. Karıştırma işlemini takiben karışım bir çeker ocak içerisinde 24 saat süreyle bekletildi. Bu süre sonunda karışım adi süzgeç kağıdı kullanılarak su trompu yardımı ile süzüldü. Asit fazlasını uzaklaştırmak için süzme işlemi sırasında her örnek, üzerinden 500 ml saf su geçirilerek yıkandı ve süzüldü. Bu şekilde hazırlanan fosforik asitle aktifleştirilmiş fındık kabukları tekrar kurutulduktan sonra karbonizasyon işlemine tabi tutuldu. Aktifleştirme işlemini takiben fındık kabukları, borusal bir fırında değişik sıcaklık ( C) ve sürelerde (1-4 saat) azot gazı akımında (2.5 L/dk.) karbonize edildi. Farklı şartlarda elde edilen aktif karbon örneklerinin spesifik yüzey alanları Micromeritics-ASAP 2000 model yüzey alanı tayin cihazı ile gerçekleştirildi. Bu cihaz ile aynı zamanda aktif karbon öreneklerinin tek tabaka kapasitesi ve mikrogözenek hacimleri de hesaplanabilmektedir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Karbonizasyon sıcaklığının değişimine bağlı olarak, farklı sıcaklıklarda elde edilen aktif karbon örneklerinin yüzey alanı değerlerinin artarak bir maksimumdan geçtiği belirlenmiştir (Şekil.1) Karbonizasyon sıcaklığının 350 C ve 450 C de olduğu durumda spesifik yüzey alanı 2.37 m 2 /g ile 5.11 m 2 /g olarak belirlenirken, sıcaklık 500 C ye çıkarıldığında yüzey alanı değeri 450 C ye oranla yaklaşık 8.7 kat artarak m 2 /g olarak hesaplanmıştır. Düşük sıcaklıklarda karbonizasyon sonucu elde edilen aktif karbon örneklerinin spesifik yüzey alanın çok düşük olması, düşük sıcaklıklarda karbonizasyonun henüz başlamadığı şeklinde yorumlanabilir. Şekil.1 den de görüldüğü gibi en etkin karbonizasyon sıcaklığı 600 C olarak belirlenmiştir. Bu sıcaklıktaki karbonizasyon sonucu elde edilen örneğin yüzey alanı m 2 /g olarak belirlenmiştir. Sıcaklığın 600 C nin üzerine çıkarılması ile yüzey alanının azaldığı gözlenmiştir. Karbonizasyon sıcaklığı ile aktif karbonun yüzey alanın belirli bir sıcaklıktan sonra düşmesi; yüksek sıcaklıklarda aktif karbonun gözeneklerinin iç içe çökmesi ile veya gözenekleri oluşturan çeperlerin (veya duvarların) kırılması ile mikro gözeneklerin sayısında bir azalmanın meydana gelmesi ile izah edilmektedir [11]. Yer fıstığı kabuklarından aktif karbon üretimi ile ilgili yapılan bir çalışmada, yüksek sıcaklıklarda mikrogözenek duvarlarının yanarak makro gözeneklere dönüştüğü ve bu durumun sonucunda yüzey alanında bir azalmanın meydana geldiği belirtilmiştir [5]. Diğer taraftan yüksek sıcaklıklarda oluşan bazı ürünlerin aktif karbonun yapısındaki gözenekleri kısmen tıkadığı ifade edilmektedir [12]. Fosforik asitle yapılan aktifleştirme işlemlerinde, uzaklaştırılamayan fosforik asit kalıntılarının daha yüksek sıcaklılarda organik gruplarla fosfat ve polifosfat köprüleri oluşturarak karbonize materyalin yapısında büzülmelere yol açarak yüzey alanını düşürdüğü belirtilmektedir [13]. Karbonizasyon sıcaklığının değişimine bağlı olarak elde edilen aktif karbon örneklerinin mikro gözenek hacimleri Şekil 2 de verilmiştir. Karbonizasyon sıcaklığının değişimine bağlı olarak mikro gözenek hacmi değerlerindeki değişim eğilimi yüzey alanı değerlerinin karbonizasyon sıcaklığı ile değişim eğilimine benzemektedir. 350 C den başlayarak 600 C sıcaklığa kadar karbonize edilen örneklerin mikro gözenek hacimleri artmaktadır. Ancak 600 C den sonraki sıcaklıklarda karbonize edilen örneklerin mikro gözenek hacimlerinde bir azalma gözlenmiştir. Elde edilen örneklerin yüzey 2

3 Şekil 1. % 30 luk H 3 PO 4 çözeltisi ile 24 saat süre ile aktifleştirilen ve farklı sıcaklıklarda 2 saat süreyle karbonize edilen örneklerin spesifik yüzey alanı değerlerinin karbonizasyon sıcaklığı ile değişimi. Şekil 2. % 30 luk H 3 PO 4 çözeltisi ile 24 saat süre ile aktifleştirilen ve farklı sıcaklıklarda 2 saat süreyle karbonize edilen örneklerin mikro gözenek hacimlerinin karbonizasyon sıcaklığı ile değişimi. alnı ile mikro gözenek hacimlerinin değişim trendinin paralellik göstermesi, üretilen aktif karbon örneklerinin büyük ölçüde mikro gözenekler içerdiğini göstermektedir. Karbonizasyon süresinin etkisinin incelendiği deneyler, % 30 luk H 3 PO 4 çözeltisi ile 24 saat süreyle aktifleştirilen fındık kabuklarının 600 C de farklı sürelerde karbonize edilmesiyle gerçekleştirildi. Bu örneklere ilişkin olarak yüzey alanının karbonizasyon süresi ile değişimi Şekil.3 de verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi karbonizasyon süresi ile yüzey alanı değerleri 2 3

4 saate kadar artmakta ve ardından azalmaktadır. En yüksek yüzey alanına sahip aktif karbon örneği 600 C sıcaklıktaki karbonizasyon sonucu elde edilmiştir. Her bir örnek için hesaplanan tek tabaka kapasitesinin karbonizasyon süresi ile değişiminde de yüzey alanındaki gibi bir eğilim gözlenmiştir. 600 C de 2 saat süre ile karbonize edilen örneğin tek tabaka kapasitesi cm 3 /g iken, 1, 3 ve 4 saat süre ile karbonize edilen örneklerin tek tabaka kapasiteleri sırası ile 4.18, ve 8.91 cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Karbonizasyon sırasında fındık kabuklarının içerdiği uçucu bileşenlerin ortamı terk etme hızı büyük ölçüde sıcaklığın ve karbonizasyon süresinin bir fonksiyonudur. Sabit sıcaklıkta karbonizasyon süresinin arttırılmasıyla düşük molekül ağırlıklı organik bileşiklerin ayrılması ve fındık kabuğunun esas yapısını oluşturan selüloz ve türevleri ile ligninde bulunan bazı fonksiyonel grupların parçalanması ile daha gözenekli bir karbonizasyon ürününün elde edilmesi muhtemeldir. Ancak karbonizasyon süresinin 4 saate çıkarılması ile tek tabaka kapasitesinin ve buna bağlı olarak yüzey alanın azaldığı görülmektedir. Buradan daha uzun süreli karbonizasyonun, oluşan aktif karbonun gözeneklerinin yapısında ve boyutlarında tahribata sebep olabileceği sonucu çıkarılabilir. Başka bir ifade, aktif karbonun uzun süre yüksek sıcaklığa maruz kalması ile oluşmuş mikro gözeneklerin tahrip olarak makro gözeneklere dönüştüğü değerlendirilebilir. Literatür bazında H 3 PO 4 ün aktifleştirme ajanı olarak kullanıldığı birçok çalışma mevcuttur. H 3 PO 4 in aktifleştirme prosesindeki rolü ile ilgili mekanizma hakkında kesin ve net bilgiler bulunmamakla birlikte, kullanılan fosforik asidin karbonizasyon sırasında yüzeyde gözenekli bir karbon birikintisine neden olduğu belirtilmektedir [14,15]. Aktif karbon örneklerinin yüzey alanı teşekkül eden mikro gözeneklerin sayısı ile doğru orantılıdır. Ayrıca aktifleştirmede kullanılan fosforik asidin karbonize edilecek materyaldeki selüloz ve lignin yapısındaki bağların kırılmasını hızlandırdığı ve çapraz bağlı yeni ürünlerin oluşumuna katkı sağladığı ifade edilmektedir [11]. Bu gerekçelerle, çalışmanın bu aşamasında fosforik asit konsantrasyonunun üretilen aktif karbonun yüzey özellikleri üzerindeki etkisini incelemek amacıyla fosforik asit konsantrasyonu % 30 dan % 50 ye değiştirilerek bir seri deney yapıldı. Bu deney serisinde, karbonizasyon sıcaklığı 600 C ve karbonizasyon süresi 2 saat olarak uygulandı. Asit konsantrasyonu ile yüzey alanının değişimi Şekil 4 te veriliştir. % 30, % 40 ve % 50 konsantrasyondaki fosforik asit çözeltisi ile 24 saat süreyle Şekil 3. % 30 luk H 3 PO 4 çözeltisi ile 24 saat süre ile aktifleştirilen ve farklı sürelerde karbonize edilen örneklerin yüzey alanının karbonizasyon süresi ile değişimi. 4

5 aktifleştirilen fındık kabuklarının karbonizasyonu ile elde edilen örneklerin yüzey alanı sırasıyla, sırasıyla , ve m 2 /g dır. Bu verilerden görülmektedir ki, en yüksek yüzey alanına sahip aktif karbon örneği % 40 lık fosforik asit çözeltisi ile aktifleştirilen fındık kabuklarından elde edilmiştir. Şekil 4. Farklı konsantrasyondaki H 3 PO 4 çözeltileri ile 24 saat süre ile aktifleştirilen ve 600 C de 2 saat süreyle karbonize edilen örneklerin yüzey alanının H 3 PO 4 konsantrasyonu ile değişimi. KAYNAKLAR 1. Ioannidou, O. ve Zabaniotou, A., Agricultural residues as precursors for activated carbon production-a review, Renewable & Sustainable Energy Reviews, 11, , Tsai, W.T., Chang, C.Y. ve Lee, S.L., Preparation and characterization of activated carbons from corn cob, Carbon, 35, , Tsai, W.T., Chang, C.Y. ve Lee, S.L., A low cost adsorbent from agricultural waste corn cob by zinc chloride activation, Bioresource Technology, 64, , Aygün, A., Yenisoy-Karakas, S. ve Duman, I., Production of granular activated carbon from fruit stones and nutshells and evaluation of their physical, chemical and adsorption properties, Micropor Mesopor Mater., 66, , Girgis, B.S., Yunis, S.S. ve Soliman, A.M., Characteristics of activated carbon from peanut hulls in relation to conditions of preparation, Mater Lett., 57, , Ahmadroup, A. ve Do, D.D., The preparation of activated carbon from Macadamia nutshell by chemical activation Carbon, 35, , Stavropoulos, G.G. ve Zabaniotou, A.A., Production and characterization of activated carbons from olive-seed waste residue, Micropor Mesopor Mater., 82, 79 85, Sudaryanto, Y., Hartono, S.B., Irawaty, W., Hindarso, H. ve Ismadji, S., High surface area activated carbon prepared from cassava peel by chemical activation, Bioresource Technology, 97, ,

6 9. Ahmedna, M., Marshall, W.E., Husseiny, A.A., Rao, R.M. ve Goktepe, I., The use of nutshell carbons in drinking water filters for removal of trace metals, Water Research, 38, , Özer, A. ve Çam, G., Fosforik asitle aktifleştirilen şeker pancarı küspesinden elde edilen aktif karbonun karakterizasyonu, F.Ü. Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi, 14, , Jagtoyen, M. ve Derbyshire, F., Activated carbons from yelloe poplar and white oak by H 3 PO 4 activation, Carbon, 36, , Lua, A.C., Yang,T., Guo, J., Effects of Pyrolysis Conditions on The Properties of Activated Carbons Prepared from Pistachio-nut Shells, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 72, , Suarez-Garcia, F., Martinez-Alonso, A., Tascon, J.M.D., Pyrolysis of Apple Pulp: Chemical Activation With Phosphoric Acid, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 63, , Girgis, B.S., Khali, L.B. and Tawfik, T.A.M., Activated Carbon from Sugar Cane Bagasse by Carbonization Presence of Inorganic Acids, J. Chem. Tech. Biotechnol., 61, 87-92, Laine, J., Calafat, A. and Labady, M., Preparation and Characterization of Activated Carbons from Coconut Shell Impregnated with Phosphoric Acid, Carbon, 27(2), ,