13. ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ TAM METİN BİLDİRİ KİTABI EYLÜL 2018 VAN YÜZÜNCÜ YIL ÜNİVERSİTESİ

Save this PDF as:
 WORD  PNG  TXT  JPG

Ebat: px
Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "13. ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ TAM METİN BİLDİRİ KİTABI EYLÜL 2018 VAN YÜZÜNCÜ YIL ÜNİVERSİTESİ"

Transkript

1 13. ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ TAM METİN BİLDİRİ KİTABI EYLÜL 2018 VAN YÜZÜNCÜ YIL ÜNİVERSİTESİ

2 13. ULUSAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ KONGRESİ (UKMK-2018) KONGRE BAŞKANLARI Doç.Dr. Hilal DEMİR KIVRAK Doç.Dr. Süha Orçun MERT KONGRE ONURSAL BAŞKANI Prof.Dr. Nahit AKTAŞ ONUR KURULU Murat ZORLUOĞLU Prof.Dr. Peyami BATTAL Prof.Dr. Yusuf TUNÇTÜRK Doç.Dr. Fevzi ÖZGÖKÇE Van Valisi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Rektörü Mühendislik Fakültesi Dekanı Tuşba Belediye Başkanı DANIŞMA KURULU Prof. Dr. Süleyman KAYTAKOĞLU Prof. Dr. Murat İsmet EROL Prof. Dr. Taner TEKİN Prof. Dr. Atilla CİHANER Prof. Dr. Çağlayan AÇIKGÖZ Prof. Dr. Şeyma AYDINOĞLU Prof. Dr. Ramazan YILDIRIM Prof. Dr. Mehmet ÇOPUR Prof. Dr. Uğur SALGIN Prof. Dr. Muhtar KOCAKERİM Prof. Dr. Bikem ÖVEZ Prof. Dr. Neşe ÖZTÜRK Anadolu Üniversitesi Ankara Üniversitesi Atatürk Üniversitesi Atılım Üniversitesi Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Beykent Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Bursa Teknik Üniversitesi Cumhuriyet Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Ege Üniversitesi Eskişehir Osmangazi Üniversitesi

3 Prof. Dr. Fethi KAMIŞLI Fırat Üniversitesi Prof. Dr. Özkan Murat DOĞAN Prof. Dr. Mahmut R. BAYRAMOĞLU Prof. Dr. Zümriye AKSU Prof. Dr. Satılmış BASAN Prof. Dr. Ahmet BAYSAR Prof. Dr. Gülhayat Nasün SAYGILI Prof. Dr. Mehmet BİLGİN Prof. Dr. Fehime ÖZKAN Prof. Dr. Osman BOZDAĞ Prof.Dr. Özlem KESKİN Prof. Dr. Atıf KOCA Prof. Dr. Ayla ÖZER Prof. Dr. Halil KALIPÇILAR Prof. Dr. Gülnare AHMETLİ Prof. Dr. Menderes LEVENT Prof. Dr. Nahit AKTAŞ Prof. Dr. Jülide HIZAL YÜCESOY Prof. Dr. Belma KIN ÖZBEK Doç. Dr. Meltem DİLEK Doç. Dr. Feza GEYİKÇİ Doç. Dr. Feridun DEMİR Doç. Dr. Nazan KARAPINAR Doç.Dr. Halil DEMİR Doç.Dr. Mehmet GÖNEN Doç. Dr. Seyda BUCAK MALTA Dr.Öğr.Üyesi Murat MISIR Dr.Öğr.Üyesi Gözde TANSUĞ Dr.Öğr.Üyesi Selçuk EŞSİZ Gazi Üniversitesi Gebze Teknik Üniversitesi Hacettepe Üniversitesi Hitit Üniversitesi İnönü Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi İstanbul Üniversitesi İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kocaeli Üniversitesi Koç Üniversitesi Marmara Üniversitesi Mersin Üniversitesi Orta Doğu Teknik Üniversitesi Selçuk Üniversitesi Uşak Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Yalova Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi Afyon Kocatepe Üniversitesi Ondokuz Mayıs Üniversitesi Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi Pamukkale Üniversitesi Siirt Üniversitesi Süleyman Demirel Üniversitesi Yeditepe Üniversitesi Ahi Evran Üniversitesi Çukurova Üniversitesi Hakkari Üniversitesi

4 Dr.Öğr.Üyesi Vedat ADIGÜZEL Dr.Öğr.Üyesi Nagihan M. KARAASLAN Kafkas Üniversitesi Munzur Üniversitesi BİLİM KURULU Prof. Dr. Süleyman KAYTAKOĞLU Prof. Dr. Ali KARADUMAN Prof.Dr. Emine BAYRAKTAR Prof.Dr. Hale HAPOĞLU Prof. Dr. Murat İsmet EROL Prof. Dr. Süleyman KARACAN Prof. Dr. Taner TEKİN Prof. Dr. Atilla CİHANER Prof. Dr. Çağlayan AÇIKGÖZ Prof. Dr. Şeyma AYDINOĞLU Prof. Dr. Ramazan YILDIRIM Prof. Dr. Mehmet ÇOPUR Prof. Dr. Uğur SALGIN Prof. Dr. Muhtar KOCAKERİM Prof. Dr. Bikem ÖVEZ Prof.Dr. Günseli ÖZDEMİR Prof. Dr. Yavuz ÖZÇELİK Prof. Dr. Neşe ÖZTÜRK Prof. Dr. Ahmet ÖZER Prof. Dr. Fethi KAMIŞLI Prof. Dr. Nursel DİLSİZ Prof.Dr. Metin Gürü Prof. Dr. Özkan Murat DOĞAN Prof. Dr. Mahmut R. BAYRAMOĞLU Anadolu Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Atatürk Üniversitesi Atılım Üniversitesi Bilecik Şeyh Edebali Üniversitesi Beykent Üniversitesi Boğaziçi Üniversitesi Bursa Teknik Üniversitesi Cumhuriyet Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Eskişehir Osmangazi Üniversitesi Fırat Üniversitesi Fırat Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gazi Üniversitesi Gebze Teknik Üniversitesi

5 Prof. Dr. Menemşe GÜMÜŞDERELİOĞLU Hacettepe Üniversitesi Prof. Dr. Zümriye AKSU Prof. Dr. Satılmış BASAN Prof.Dr. A. Mehmet YÜCEER Prof. Dr. Sinan YAPICI Prof. Dr. Gülhayat Nasün SAYGILI Prof. Dr. Mehmet BİLGİN Prof. Dr. Erol ŞEKER Prof. Dr. Osman BOZDAĞ Prof.Dr. Özlem KESKİN Prof. Dr. Atıf KOCA Prof. Dr. Ayla ÖZER Prof.Dr. Canan ÖZGEN Prof. Dr. Halil KALIPÇILAR Prof.Dr. İnci EROĞLU Prof.Dr. Erol PEHLİVAN Prof. Dr. Gülnare AHMETLİ Prof.Dr. Ömer ŞAHİN Prof. Dr. Menderes LEVENT Prof.Dr. Arif KIVRAK Prof.Dr. Naci GENÇ Prof.Dr. Nahit AKTAŞ Prof.Dr. Şeyda ZORER ÇELEBİ Prof.Dr. Jülide HIZAL YÜCESOY Prof.Dr. Belma KIN ÖZBEK Doç.Dr. Meltem DİLEK Doç.Dr. Ayşe BAYRAKÇEKEN YURTCAN Doç.Dr. Dilek İMREN KOÇ Doç.Dr. Gözde TANSUĞ Hacettepe Üniversitesi Hitit Üniversitesi İnönü Üniversitesi İnönü Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi İstanbul Üniversitesi İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kocaeli Üniversitesi Koç Üniversitesi Marmara Üniversitesi Mersin Üniversitesi Orta Doğu Teknik Üniversitesi Orta Doğu Teknik Üniversitesi Orta Doğu Teknik Üniversitesi Selçuk Üniversitesi Selçuk Üniversitesi Siirt Üniversitesi Uşak Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Yalova Üniversitesi Yıldız Teknik Üniversitesi Afyon Kocatepe Üniversitesi Atatürk Üniversitesi Cumhuriyet Üniversitesi Çukurova Üniversitesi

6 Doç.Dr. Zehra ÖZÇELİK Ege Üniversitesi Doç.Dr. Feza GEYİKÇİ Doç.Dr. Feridun DEMİR Doç.Dr. Nazan KARAPINAR Doç.Dr. Halil DEMİR Doç.Dr. Mehmet GÖNEN Doç.Dr.Tuğba DAVRAN CANDAN Doç.Dr. Hilal DEMİR KIVRAK Doç.Dr. Merve İÇLİ ÖZKUT Doç.Dr. Süha Orçun MERT Doç.Dr. Tarık AYDOGMUS Doç.Dr. Tekin ŞAHAN Doç.Dr. Sedat YAYLA Dr. Öğr. Üyesi İsmail BAYRAM Dr. Öğr. Üyesi Murat MISIR Dr. Öğr. Üyesi Berna TOPUZ Dr. Öğr. Üyesi Emir Hüseyin ŞİMŞEK Ondokuz Mayıs Üniversitesi Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi Pamukkale Üniversitesi Siirt Üniversitesi Süleyman Demirel Üniversitesi Yeditepe Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Ahi Evran Üniversitesi Ahi Evran Üniversitesi Ankara Üniversitesi Ankara Üniversitesi Dr. Öğr. Üyesi Berna SARAÇOĞLU KAYA Dr. Öğr. Üyesi Barış ŞİMŞEK Dr. Öğr. Üyesi Canan URAZ Dr. Öğr. Üyesi Tuğba GÜRMEN ÖZÇELİK Dr. Öğr. Üyesi Selçuk EŞSİZ Dr. Öğr. Üyesi İbrahim BİLİCİ Dr. Öğr. Üyesi Emir TOSUN Dr. Öğr. Üyesi Mustafa KARAMAN Dr. Öğr. Üyesi Vedat ADIGÜZEL Dr. Öğr. Üyesi Nagihan M. KARAASLAN Dr. Öğr. Üyesi Özlem ŞAHİN Dr. Öğr. Üyesi Adem ZENGİN Cumhuriyet Üniversitesi Çankırı Karatekin Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Hakkari Üniversitesi Hitit Üniversitesi İnönü Üniversitesi İstanbul Teknik Üniversitesi Kafkas Üniversitesi Munzur Üniversitesi Selçuk Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi

7 Dr. Öğr. Üyesi Adnan ALDEMİR Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Dr. Öğr. Üyesi Barış ERDİL Dr. Öğr. Üyesi Çetin YEŞİLOVA Dr. Öğr. Üyesi Duygu ALPASLAN Dr. Öğr. Üyesi Gökhan BORAN Dr. Öğr. Üyesi Hilal ÇELİK KAZICI Dr. Öğr. Üyesi Mustafa BİLİCİ Dr. Banu YENER Dr. Berrin İKİZLER Dr. Göksenin KURT ÇÖMLEKÇİ Dr. Derya DÜZENLİ Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi Ege Üniversitesi MTA Genel Müdürlüğü DÜZENLEME KURULU Prof.Dr. Nahit AKTAŞ Prof.Dr. Yusuf UZUN Doç.Dr. Tekin ŞAHAN Doç.Dr. Hilal DEMİR KIVRAK (Kongre Başkanı) Doç.Dr. Süha Orçun MERT (Kongre Başkanı) Dr.Öğr.Üyesi Adnan ALDEMİR (Kongre Sekreteri) Dr.Öğr.Üyesi Hilal ÇELİK KAZICI Dr.Öğr.Üyesi Adem ZENGİN Dr.Öğr.Üyesi Duygu ALPASLAN Arş.Gör. Tuba ERŞEN DUDU Arş.Gör. Şakir YILMAZ Arş.Gör. Berdan ULAŞ Arş.Gör. Mehmet Utku BADAK

8 KONGRE SEKRETERYASI Dr.Öğr.Üyesi Adnan ALDEMİR (Kongre Sekreteri) Arş.Gör. Tuba ERŞEN DUDU Arş.Gör. Şakir YILMAZ Arş.Gör. Berdan ULAŞ Arş.Gör. Mehmet Utku BADAK

9

10 5673 S60 PHİ29 DNA POLİMERAZ TÜREVLERİNİN KLONLANMASI, HETEROLOG EKSPRESYONU VE SAFLAŞTIRILMASI Fatma Aras a, *, Nuran Deveci Aksoy b, Christof Niemeyer c a, * Yazışma yapılacak yazar: Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul Teknik Üniversitesi, Ayazağa, 34469, İstanbul-Türkiye, b Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul Teknik Üniversitesi, Ayazağa, 34469, İstanbul-Türkiye,, c Institute for Biological Interfaces, Karlsruhe Institute for Technology, Eggenstein- Leopoldshafen, Almanya ÖZET Bacillus subtilis faj φ(phi)29 Viral gen2 ürünü olan φ29 DNA polimeraz enzimi şaşırtıcı işlevselliği ve düzelticilik aktivitesi sayesinde son yıllarda DNA analiz çalışmalarında büyük ilgi görmektedir. φ29 DNA polimeraz ın biyokimyasal özellikleri farklı analiz çalışmalarıyla gün yüzüne çıkartılmıştır, fakat sadece sınırlı sayıda füzyon proteinleri tanımlanmıştır. Bu çalışmada, Streptavidin bağlayıcı peptit (SBP) ile etiketlenmiş φ29 DNA polimeraz türevlerinin üretimi ve saflaştırılması rekombinant DNA teknolojisi sayesinde gerçekleştirilmiştir. Rekombinant protein üretimine ait deneysel süreç, proteinin karakteristik özellikleriyle uyumlu bir bakteriyel ekspresyon sisteminin tasarımı ile başlamaktadır. Sentetik φ29 DNA polimeraz genine sahip rekombinant ekspresyon vektörünün konak bakteri hücrelerine transferi sonrası, hücreler uygun besi ortamında geliştirilir ve bakteri kültürlerinden protein özütlenir, afinite kolonu kullanılarak proteinin saflaştırılması ve karakterizasyon çalışmalarının yapılmasıyla süreç tamamlanmaktadır. İkinci olarak, farklı fonksiyonel protein bölgelerinin aynı rekombinant protein yapısında bir araya getirilmesiyle SBP etiketli RFP (kırmızı floresans protein)-φ29 DNA polimeraz enzimi de sentezlenmiştir. Saflaştırma sonrası yapılan SDS-PAGE analizleri ile literatürde belirtilen moleküler ağırlığına sahip φ29 DNA polimeraz türevlerinin başarıyla üretildiği kanıtlanmıştır. Ayrıca, UVabsorbsiyon ölçümü ile sentezlenen proteinlerin konsantrasyon değerleri belirlenmiştir. Son olarak, elde edilen aktivite testi sonuçları, hem ticari hem de in vitro sentezlenmiş her üç φ29 DNA polimeraz enziminin yaklaşık aynı performansa sahip olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: φ29 DNA polimeraz, kırmızı floresans proteini (RFP), rekombinant DNA, protein aktivite testi, füzyon protein. GİRİŞ Rekombinant proteinlerin üretimi akademik çalışmaların yanısıra ticari çalışmalar için de büyük önem arz etmektedir. Uygun ekspresyon sisteminin tasarımı ve saflaştırma işlemleri proteinlerin karakteristik özellikleriyle alakalıdır, fakat birçok protein sentezi için sürecin ana hatları aşağıdaki gibi oluşturulabilir; - İlgili genin elde edilmesi ve bir ekspresyon vektöründe klonlanması, DNA diziliminin incelenmesi, - İzole edilen rekombinant vektörün konak hücreye transferi ve protein üretiminin başlatılması, - Proteinin saflaştırılması ve karakterizasyonu.

11 Blanco ve arkadaşları, φ29 DNA polimeraz enziminin sentezini E.coli NF2690 konak hücresini, pjlw2 plazmid vektörünü ve E.coli BL21DE3 hücrelerini kullanarak Lysogeny- Broth (LB) besi ortamında başarıyla gerçekleştirmişlerdir. Saflaştırma işlemi öncesinde, polietilenimin (PEI) çöktürmesiyle konak bakteri hücresine veya plazmid vektöre ait DNA kalıntıları protein çözeltisinden ayrılmıştır. Fosfoselüloz, Mavi-dekstran agaroz ve Heparinsefaroz kolonlarıyla 99% saflık ve 33% verimle protein elde edilmiştir. [1] Takahashi ve arkadaşları, üretim süreci boyunca DNA kirliliğine maruz kalan φ29 DNA polimeraz enzimini daha saf elde edebilmek için yeni bir ön işlem ve saflaştırma metodu geliştirmiştir. E.coli hücrelerinde sentezi gerçekleştirilen GST (Glutatiyon S transferaz)- etiketli φ29 DNA polimeraz enzimi PEI çöktürmesinin ardından glutatyon sefaroz 4B reçine (GS4B) kullanılarak afinite kromatografisinden geçirilmiştir. İşlemi takiben, GST- φ29 DNA polimeraz tarafından tutulan tek ve çift iplikli DNA parçaçıklarından kurtulmak amacıyla füzyon protein etidyum monoazid (EMA) ve görülebilir ışık (VL) ile muamele görmüştür. EMA nın proteinden arındırılmasının ardından 3-5 ekzonükleaz aktivitesi sayesinde kalan oligonükleotid miktarı en aza indirilmiştir. [2] Bu çalışmanın amacı, streptavidin bağlayıcı peptit ile etiketlenmiş rekombinant φ29 DNA polimeraz türevlerinin üretimi ve saflaştırılmasıdır. Dahası, φ29 DNA polimeraz ın yapısına esnek bağlayıcılar ile RFP floresans proteinin ilave edilmesi proteinin floresans algılayan sistemlerde izlenmesini mümkün kılmaktadır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Malzemeler Rekombinant vektörün oluşturulması ve ilgili genlerin izolasyonu aşamalarında Phusion High-Fidelity DNA Polimeraz ile PCR (polimerizasyon zincir reaksiyonu) gerçekleştirildi. PCR için gerekli primerler, ayrıca protein aktivite testinde kullanılan DNA şablonu ve ona ait primer Sigma Aldrich firması tarafından sentezlendi. Rekombinant DNA vektörü NEW ENGLAND BioLabs Inc. den temin edilen NEBuilder HiFi DNA Assembly Master Mix/ NEBuilder HiFi DNA Assembly Cloning Kit ile meydana getirildi. Zymo Research Corporation a ait ZR Plasmid Miniprep -Classic ticari kit kullanılarak DNA sekanslama işlemi için gerekli rekombinant vektör konak bakteri hücrelerinden izole edildi. IBA GmbH Solutions for Life Science a ait Strep-Tactin süper akış kartuşu, D-Desthiobiotin (C10H18N2O3) ve 10X R tampon çözeltisi afinite kromatografisi işlemlerinde kullanıldı. Deney Sistemi ve Yöntem pet-22b(+)-φ29-sbp etiketi vektörünü oluşturmak için, ilk olarak uygun PCR primerleri ile dairesel pet-22b(+) vektörünün linearizasyonu yapılır. φ29-sbp etiketi kodlu sentetik gen ile lineer pet-22b(+) aynı rekombinant DNA yapısında NEBuilder HiFi DNA Assembly Master Mix kullanılarak bir araya getirilir. pet-22b(+)-φ29-rfp-sbp etiketi vektörü ise ilk aşamada elde edilen pet-22b(+)-φ29-sbp etiketi vektörünün uygun PCR primerleri ile linearizasyonu sonrası RFP geninin HiFi DNA Assembly kullanılarak yapıya eklemesiyle elde edilir. Isıl şok metodu, HiFi Assembly Cloning kit ile sağlanan NEB 5-alfa E.coli hücrelerine rekombinant vektörlerin aktarılması olanağını sağlamıştır. Bakteri hücrelerinin ampisilin içeren LB agar plaka üzerine ekimleri yapılır ve 37 0 C de inkübe edilirler, seçilen bakteri kolonilerinden 1:1000 oranında hazırlanmış LB ortamında mini-kültürler elde edilir. ZR Plasmid Miniprep -Classic ticari kit ile vektörler bakteri hücrelerinden izole edilir ve

12 DNA sekanslama için gönderilir. Gen dizilimlerinin doğrulanmasıyla birlikte E.coli BL21DE3 hücrelerine yine ısıl şok metoduyla yerleştirilen vektörler ile protein üretimine başlanılır. LB ortamında inkübe edilip, IPTG ile indüklenen bakteri kültürleri φ29 DNA polimeraz türevlerini üretmiş olur. Üretilen proteinin özütlenmesi için ön işlem olarak DNase I ve Lizozim ile muamele edilir. Protein çözeltisi; sonikasyon, santrifüj ve vakum filtrasyon işlemleri sonrası AEKTA sistemine alınır. Strep-Tactin afinite kolonu ve uygun tampon çözeltileri kullanılarak proteinin saflaştırılması tamamlanır. Elde edilen proteinlerin enzim aktivite testi, SDS-PAGE ve UV ölçümü ile karakterizasyonu yapılır. [3] SONUÇLAR VE TARTIŞMA UV spektroskopisinde ölçülen 1,42 µm, 4,86 µm, ve 2,82 µm sırasıyla φ29 DNA polimeraz, φ29-rfp DNA polimeraz örnek 1 ve 2 proteinlerine ait konsantrasyon değerleridir, fakat 7,53 µm ticari φ29 DNA polimeraz ile kıyaslandıklarında düşük değerlerde oldukları görülmektedir. Yetersiz besi ortamı bakterilerin istenilen miktarda protein üretmesini engelleyebilir, bu şartlarda ortamın karbonhidrat ve mineraller ile zenginleştirilmesi protein konsantrasyon değerlerinin artışını sağlayacaktır. Ayrıca indüksiyon sıcaklığı veya süresindeki değişiklikler de inkübasyon esnasında verimi artırabilir. Şekil 1 de ki Koomassie ile boyanmış SDS jel görüntüleri φ29 DNA polimeraz ın literatürde verildiği gibi 70 kda olarak üretildiğini göstermektedir. [1] Şekil 1: φ29 DNA polimeraz a ait Koomassie ile boyanmış %16 SDS jel görüntüsü. M: belirteç-page Ruler Plus Prestained Protein Ladder. 1, 2, 3 kolonları SBP etiketli-φ29 DNA polimeraz ın farklı derişimlerde hazırlanmış örneklerini göstermektedir. 4, 5, 6 kolonları: AEKTA atığı. Şekil 2: φ29-rfp DNA polimeraz a ait Koomassie ile boyanmış %16 SDS jel görüntüsü- RGB görüntüleme. M1: belirteç 1, M2: belirteç 2-Page Ruler Plus Prestained Protein Ladder.

13 RFU/dakika 1, 2, 3 kolonları: φ29-rfp DNA polimeraz 1.örnek. 4, 5, 6 kolonları: AEKTA atığı. 10, 11, 12 kolonları: φ29-rfp DNA polimeraz 2.örnek. Şekil 2 de ise 25 kda RFP ve 70 kda φ29 DNA polimeraz proteinlerinden oluşan φ29-rfp DNA polimeraz ın beklenildiği gibi 100 kda bandında konumlandığı görülmektedir. [1, 4] SDS jelin çok renkli RGB de görüntülemesi ile elde edilen bu görüntü, 25 kda bandında da bir floresans özellikte protein olduğunu göstermektedir. RFP ve φ29 DNA polimeraz ın birleştirildiği bölgede meydana geldiği tahmin edilen ayrılma bu çoklu band oluşumunun sebebi olabilir. Kayda değer miktarda proteinin istenilen yapıda olmadığı açıktır. Farklı bir transkripsiyon başlatıcısı içeren vektörde yeniden protein sentezi gerçekleştirilmesiyle bu sorun ortadan kaldırılabilir. Öte yandan, C ve N uçlarının her ikisininde birer afinite etiketi içerdiği yeni bir rekombinant vektör ile üretilmiş proteinin daha yüksek verimde saflaştırılabileceğine literatür araştırmaları sonucunda ulaşılmıştır. Son olarak, RFP ve φ29 DNA polimeraz proteinlerini birleştiren esnek bağlayıcının biçim bozunmazlığı yeterince yüksek olmadığından düşük konsantrasyona diğer bir sebep olarak gösterilebilir Ticari phi29 DNA polimeraz Ticari phi29 DNA polimeraz-negatif kontrol phi29-rfp DNA polimeraz 1.örnek in vitro phi29-rfp DNA polimeraz 1.örnek in vitro-negatif kontrol 0 0,2 mm dntps-substrat Şekil 3: Sabit substrat derişiminde, ticari ve in vitro sentezlenmiş φ29-rfp DNA polimeraz örneklerine ait RFU (Relatif floresans birimi) /dakika değerleri. Konsantrasyon değerleri ticari polimeraz ın altında olmasına rağmen aktivite testlerinde in vitro sentezlenmiş φ29 DNA polimeraz türevlerinin ticari enzim ile yaklaşık aynı performans değerlerine sahip oldukları Şekil 3 te görülmektedir. Teorik olarak negatif kontrol denemelerinde herhangi bir polimerizasyon reaksiyonunun meydana gelmemesi beklenmekteydi, fakat deneysel veriler bunun tam tersi olduğunu göstermiştir. Bunun en büyük nedeni ise bakteriyel kökenli DNA kirliliğidir. φ29 DNA polimeraz enzimi, tek ve çift zincirli DNA yapılarına karşı yüksek bir afiniteye sahiptir, deneysel süreçte protein ön arındırma işlemleri ve AEKTA saflaştırmasının yeterli olmadığı, ilave işlemlerin gerektiği sonucu çıkartılmıştır.

14 TEŞEKKÜR Tez çalışmam boyunca danışmanlık görevini üstlenen sayın Prof.Dr.Nuran DEVECİ AKSOY ve Prof.Dr.Christof NIEMEYER a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. KAYNAKLAR [1] Lazaro, J. M., Blanco, L., and Salas, M. (1995). [5] Purification of Bacteriophage ø29 DNA Polymerase, Methods in Enzymology, 262, [2] Takahashi, H., Yamazaki, H., Akanuma, S., Kanahara, H., Saito, T., Chimuro, T.,, Kobori, T. (2014). Preparation of Phi29 DNA Polymerase Free of Amplifiable DNA Using Ethidium Monoazide, an Ultraviolet-Free Light-Emitting Diode Lamp and Trehalose. PLoS ONE, 9(2), e doi: /journal.pone [3] Summerer, D., Marx, A. (2002). A molecular beacon for quantitative monitoring of the DNA polymerase reaction in real-time, Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 41(19), ,3516. [4] Url-1 < >, data retrieved

15 5779 P18 BİR BOR AÇIK OCAK MADEN SAHASI TABAN SUYUNDAN KİMYASAL KOAGÜLASYON İLE BOR GİDERİMİNİN BOX- BEHNKEN YÖNTEMİ İLE İSTATİKSEL ANALİZİ Çağlar Ateş a,*, Bilal Bayraktar a, Yasin Kara a a Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Ankara, * Yazışma yapılacak yazar : Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, Ankara, 06010, ÖZET Bu çalışmada, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü bünyesinde bulunan bir bor açık ocak madeni taban suyundan Al2(SO4)3 kullanılarak kimyasal koagülasyon ile bor giderimi Box-Behnken yöntemi aracılığıyla incelenmiştir. ph ve Al2(SO4)3 miktarı bağımsız değişken olarak seçilmiş ve son bor derişimi bağımlı değişkeni üzerine etkileri incelenmştir. Box-Behnken yöntemince önerilen modelin regresyon katsayısı (R 2 ) 0,9498 ve F değeri 11,34 olarak bulunmuş, ANOVA sonuçlarına göre tasarım alanı için kullanılabilir deneysel verilere iyi uyum göstermiştir. Elde edilen bu veriler ışığında laboratuvar koşullarında bor derişimi ortalama 59,00 mg/l den 16,72 mg/l e başarılı bir şekilde indirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Bor giderimi, Box-Behnken yöntemi, koagülasyon, ph, Al2(SO4)3 GİRİŞ Bor, doğada Ca, Na ve Mg nin tuzları şeklinde bulunur, ABD nin batı bölgeleri ve Akdeniz den Kazakistan a kadar uzanan bölgede yüksek konsantrasyonda bor bulunmaktadır. Borun kullanım alanları arasında cam, seramik, temizlik, yarıiletken, ilaç ve kozmetik sektörleri sayılabilir [1]. Bunlara ek olarak bor, bitkiler ve hayvanlar için temel bir mikro besleyici olup gelişimlerinde önemli bir rol oynar. Öte yandan gerekli miktarlardan fazla kullanılan her kimyasal gibi borun fazlasının da kullanılması durumunda bitkilere ve insanlara toksik etki gösterebilir. Dünya Sağlık Örgütü (WHO) uzun yıllar boyunca içme suyundaki bor limitini 2,4 mg/l olarak belirlemiştir [2]. Sudaki fazla bor miktarının doğaya verebileceği muhtemel olumsuz etkilerin önüne geçebilmek için çeşitli su kaynaklarındaki bor miktarı kontrol altında tutulmalıdır ve bu nedenle günümüzde sulardan bor giderimi önemli bir araştırma konusu olmuştur. Bor bileşiklerinin antiseptik özelliğe sahip olmasından ötürü konvansiyonel biyolojik arıtma yöntemleri atık sudan bor gideriminde kullanılamamaktadır [3]. Ancak borun çeşitli sulardan giderilmesi konusunda literatürde; adsorpsiyon [4], iyon değiştirme [5], ters osmoz [6], koagülasyon [7], ve Ca(OH)2 ile MgO kullanılarak yapılan çöktürme yöntemleriyle giderimine dair birçok çalışma yer almaktadır [8]. RSM, kontrollü deneysel bağımsız faktörler (bağımsız değişkenler) ve bir ya da birden çok seçilmiş kıstasa göre ölçülmüş yanıtlar (bağımlı değişkenler) arasındaki ilişkiyi bulmak için bir grup deneysel tekniği içermektedir [9]. Sürecin optimize edilmesi için etkili bir yöntem olan RSM, merkezi bileşik yöntemi ve Box-Behnken yöntemi gibi deneysel tasarımları kullanır. Eğer varyans analizi (ANOVA) ile test edilmiş önerilen model uygun ise, çalışılan

16 bağımsız değişken aralıklarında bağımlı değişkenleri incelemek ve optimizasyon çalışmaları yapmak için kullanılabilmektedir. Bu çalışmada Box-Behnken yöntemi kullanılarak bir bor açık ocak maden sahası taban suyundan kimyasal koagülasyon ile bor giderimi çalışılmıştır. Bu amaca ulaşmak için kimyasal koagülasyon deneysel verileri kullanarak Box-Behnken yöntemi ile ph ve Al2(SO4)3 miktarının bor derişimi üzerine etkileri incelenmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Malzemeler Çalışmalarda kullanılan su numunesi Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü nden temin edilmiştir. Çizelge 1 de özellikleri verilen su numunesi, çalışma süresince 20 L lik tankta muhafaza edilmiş ve çözeltinin homojen yapısını korunması amacıyla koagülasyon deneyleri öncesi oda sıcaklığında (25±1 ºC), 30 min süreyle, 250 rpm dönme hızında sürekli karıştırma gerçekleştirilmiştir. Koagülasyon deneylerinde koagülant olarak alüminyum sülfat (Al2(SO4)3*18H2O, %99, Merck) ve ph ayarlamak için sodyum hidroksit (NaOH, %99, Merck) kullanılmıştır. Çizelge 1: Suyun özellikleri Özellik Birim 9 Numunenin Ortalama Değeri ph - 8,42 İletkenlik μs/cm 980,40 B Derişimi B mg/l 59 Deneysel Yöntem Deneylerde öncelikle ph ve B içerikleri belirlenen homojen su numunelerinden 400 ml alınıp 600 ml lik beherlere aktarılmıştır. 450 rpm karıştırma hızında su numunelerine, belirlenen miktarda alüminyum sülfat eklemesi yapılmıştır. Sonrasında çözeltilere Na(OH) ilavesi yapılarak ph deneyin yapılacağı değere getirilerek iki saat boyunca tepkime gerçekleştirilmiştir. Bu sürenin sonunda dinlenmeye bırakılan çözelti süzülmüş, katı sıvı ayrımı gerçekleştirilmiş ve elde edilen sıvı numunelerin bor derişimlerine bakılmıştır. Yanıt Yüzey Yöntemi ve Deney Tasarımı ph ın (A) ve Al2(SO4)3 miktarının (B) bor giderimi üzerinde önemli etkilere sahip olacağı öngörülerek bağımsız değişkenler olarak seçilmiştir. Laboratuvar koşullarında yapılmış olan ön çalışmalarda yine bu parametrelerin en önemli parametreler olduklarını göstermiştir. Seçilen bağımsız değişkenlerin -1 ve +1 kodlanmış değerler aralığında tanımlanmıştır, bu çalışmada incelenen kodlamış ve gerçek değerler çizelge 2 'de gösterilmiştir. Çizelge 2: Bağımsız değişkenlerin kodlanmış ve gerçek değerleri Bağımsız değişkenler Kodlanmış ve Gerçek Değerler Faktör İsim Birim A ph B Al2(SO4)3 miktarı g/l 8,87 26,60 44,33

17 Sistemde bağımsız değişkenlerin yanıtı doğrusal ise yanıt fonksiyonu birinci dereceden verilmektedir. Eğer sistemde doğrusallıktan uzaklaşma varsa yüksek dereceli polinomlar kullanılmaktadır (Eş. 1). Y = B 0 + n 2 t=1 B t x t + tj B tj x t x j + B jj x j n j=1 (1) Burada Y, tahmini yanıt olup iki değişken içermektedir ve dolayısıyla bu çalışmada n 2 değerini almaktadır. Modelinin uygunluğu R 2 katsayısı ile ifade edilmektedir [10] ve modelin istatistiksel anlamlılığı ve yeterliliği ise F değeri (F-Value- Fisher variation ratio), olasılık değeri (Prob>F- probability value ) ve uygun kesinlik (Adequate Precision) terimlerini içermektedir [11]. BULGULAR VE TARTIŞMA Box-Behnken yöntemi deney tasarımıyla 9 adet deney yapılmış ve her deneyin çalışma koşulları ve yanıtları çizelge 3 te verilmiştir. % Bor giderimi 1,89 ile 94,7 arasında bulunmuştur. Çizelge 3: Farklı deney koşulları için yanıtlar Çalışma ph - (A) Al2(SO4)3 miktarı (g/l) (B) Son Bor Derişimi (mg/l) 1 7 8,87 49, ,87 35, ,33 31, ,33 16, ,60 45, ,60 27, ,87 37, ,33 22, ,60 24,24 ANOVA Varyans Analizi Şekil 1: ph ve Al2(SO4)3 miktarına göre cevap yüzey Çizelge 4 de bor giderimi için önerilen kuadratik modelin varyans analizi (ANOVA) tablosu yer almaktadır. ANOVA tablosunda da görüldüğü üzere modelin 11,34 lük F değeri (F- Value- Fisher variation ratio) ve 0,0365 lik olasılık değeri (Prob>F- probability value) bor giderimi için modelin anlamlı olduğunu ifade etmektedir. 0,0500 den küçük olasılık değeri (Prob>F- probability value <0,0500 ) modelin anlamlı olduğunu gösterirken, 0,1000 den büyük olması anlamsız olduğunu göstermektedir. Sapmaya karşı verilen cevabın oranını gösteren uygun kesinlik (Adequate Precision) değeri de 10,179 olarak bulunmuştur ve 4 den büyük olması gerekmektedir [12] ve bulunan değer modelin uygun olduğunu göstermektedir. Yapılan çalışmada korelasyon katsayısı değeri ise (R 2 =0,9498) 0,80 den yüksek olarak elde edilmiştir ve toplam farklılığın yalnızca %5,02 lik kısmının model ile açıklanamayabileceği anlamına gelmektedir. Joglekar ve May e göre uyumlu bir model için R 2 değeri en az 0,80 olmalıdır [13]. Yüksek R 2 değeri tasarım alanında, elde edilen ve hesaplanan sonuçlar arasında iyi bir uyum olduğunu sergilemektedir.

18 Çizelge 4. Bor giderimi için önerilen kuadratik modelin varyans analizi (ANOVA) tablosu Kaynak Kareler Serbestlik Ortalama Prob > F F Değeri Ortalaması Derecesi Kareler Değeri Model 903, , , ,0365 Anlamlı A 378, , , ,0165 B 447, , , ,0131 A2 76, ,88 4, ,1154 B2 0, ,1568 0, ,9272 AB 0, , , ,9623 Artık 47, , Toplam 950, Standart Sapma= 3,99, R 2 = 0,9498, Radj 2 = 0,.8661, Uygun Kesinlik= 10,179 Bu çalışmada A ve B model terimleri anlamlı bulunmuştur. Elde edilmiş olan kuadratik modelin gerçek değerlerle ifade edilmiş olduğu eşitlik aşağıda verilmiştir (Eş. 2). Son Bor Derişimi = 499, ,98958 ph 0,39348 Al 2 (SO 4 ) 3 + 6,20000 ph 2 8,90669E 4 Al 2 (SO 4 ) 3 2 5,78100E 3 ph Al 2 (SO 4 ) 3 (2) SONUÇ Bu çalışmada, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü bünyesinde bulunan bir bor açık ocak madeni taban suyundan Al2(SO4)3 kullanılarak kimyasal koagülasyon ile bor giderimi Box- Behnken yöntemi aracılığıyla incelenmiştir. ph ve Al2(SO4)3 miktarı bağımsız değişken olarak seçilmiş ve son bor derişimi bağımlı değişkeni üzerine etkileri incelenmştir. Modelin 11,34 lük F değeri (F-Value- Fisher variation ratio) ve 0,0365 lik olasılık değeri (Prob>Fprobability value) bor giderimi için modelin anlamlı olduğunu ve 0,9498 olarak bulunan regresyon katsayısı (R 2 ) tahmin edilen giderim ile gerçek giderimin birbirleriyle iyi bir uyum içinde olduğunu göstermiştir. Elde edilen bu veriler ışığında laboratuvar koşullarında bor derişimi ortalama 59,00 mg/l den 16,72 mg/l e başarılı bir şekilde indirilmiştir TEŞEKKÜR Çalışmaya desteklerinden dolayı Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü ne derin teşekkürlerimizi sunarız. KAYNAKLAR 1. Adair, R., Boron, Rosen Publishing Group, New York, WHO, Guidelines for Drinking-water Quality, 4th ed., World Health Organization, Yilmaz, A., E., Boncukcuoğlu, R., Bayar, S., Fil, B., A., Kocakerim, M., M., Boron removal by means of chemical precipitation with calcium hydroxide and calcium borate formation, Korean J. Chem. Eng, 29, , Guan, Z., Lv, J., Bai, P., Guo, X., Boron removal from aqueous solutions by adsorption A review, Desalination, 383, 29-37, Darwish, N. B., Kochkodan, V., Hilal, N., Boron removal from water with fractionized Amberlite IRA743 resin, Desalination, 370, 1-6, 2015.

19 6. Boubakri, A., Bouguecha, S., A., T., Dhaouadi, I., Hafiane, A., Effect of operating parameters on boron removal from seawater using membrane distillation process, Desalination, 373, 86-93, Isa, M. H., Ezechi, E., H., Ahmed, Z., Magram, S., F., Kutty, S., R., M., Boron removal by electrocoagulation and recovery, Water Research, 51, , Itakura, T., Sasai, R., Itoh, H., Precipitation recovery of boron from wastewater by hydrothermalmineralization, Water Research, 39, , Ghafari, S., Aziz, H., A., Isa, M., H., Zinatizadeh, A., A., Application of response surface methodology (RSM) to optimize coagulation flocculation treatment of leachate using poly-aluminum chloride (PAC) and alum, J. Hazard. Mater., 163, , Box, G. E. P., Hunter, W. G., Hunter, J. S., Statistics for Experimenters, John Wiley and Sons, New York, , Montgomery, D. C., Design and Analysis of Experiments, 8th ed., John Wiley and Sons, New York, , Yıldız, N., Ateş, Ç., Yılmaz, M., Demir, D., Yıldız, A., Çalımlı, A., Investigation of lichen based green synthesis of silver nanoparticles with response surface methodology, Green Processing and Synthesis, 3 (4), , Joglekar, A., M., May, A., T., Product excellence through experimental design, Food Product and Development: From Concept to the Marketplace, , 1987.

20 5813 P80 ANTİ BAKTERİYEL İŞLEVSEL HAFİF BETON TUĞLA ÜRETİMİ Nihan Ercioğlu a, *, Seyit Kaplan b, Bekir Akın b, Elif Ubay b, Hamdi Altunalan b a Hacettepe Üniversitesi, Ankara, b Seranit Serra Seramik Fabrikası, Eskişehir, *Seranit-Serra Seramik Fabrikası, Eskişehir, ÖZET-Çalışılan proje kapsamında, bor mineralleri/bileşikleri grubundan seçilen üleksit, kolemanit ve tinkal kombinasyonlarının yanı sıra çimento, su ve köpük ajanı içeren, hafif beton tuğla geliştirilmesi planlanmıştır. Anti bakteriyel ve radyasyon tutma özelliklerine haiz olmaları dolayısıyla alçı ve kireç içeren bağlayıcı malzemeler, dolgu malzemesi olarak kalsit, çimento, köpük ajanı ve su reçete formülasyonuna dahil olmuştur. Kullanılması planlanan kombinasyonlar dâhilinde reçeteler oluşturulmuştur. Hazırlanan çamur, laboratuvar şartlarında kalıplara dökülerek ön prototipler hazırlanmıştır. Farklı oran ve hammaddelerle elde edilen nihai ürünlerin elek bakiyesi, sıcaklığa bağlı yoğunluk değerleri, gözenek dağılımları/homojenlik ve yoğunluğun boyut üzerindeki etkisi, su emme değerlerinin geliştirilmesi için mühendislik çalışmaları yapılmıştır. İşlevsel hafif beton tuğla, günümüzde kullanılan beton ve diğer geleneksel yapı malzemelerine oranla hacimsel olarak yüksek gözenek yapılı, daha hafif ve yüksek yalıtım özelliğine sahiptir. Geliştirilen reçetenin bor katkılı olması sebebiyle ürünlerin mukavemeti, aleve karşı direnci ve aynı zamanla radyasyona karşı direnci de artmıştır. En önemlisi de yüksek difüzyon özelliği ile nemi doğal yollardan dışarı atmayı başaran yapısı sayesinde nefes alıp, çevre için sağlıklı bir yaşam alanı oluşturması da projenin yenilikçi yönlerinden biridir. Ürünün patenti alınmıştır [1]. Anahtar Kelimeler: Yapı malzemesi, Hafif beton tuğla, Antibakteriyel malzemeler GİRİŞ Tuğla kullanımı altı bin yıl öncesine kadar uzanmakta olup, on dokuzuncu yüzyılın ortalarına kadar geliştirilmiştir. Batıda yaygın olarak kullanılan, büyük ebatlı ve içi boşluklu olarak pişirilmiş tuğlalar, delikli veya boşluklu tuğla olarak isimlendirilir [2] [3]. Günümüzde tuğla üretimi kilin çıkarılmasıyla başlar. İnce taneli hale gelene kadar değirmende ezilip öğütülen kil, koyu bir hamur elde edilecek şekilde su ile karıştırılır. Daha sonra bu hamur kalıplar preslenerek veya kesintisiz bir dikdörtgenler prizması bloklar şeklinde kalıplanıp pişirilerek yapı malzemesi elde edilir. Ucuz ve kullanışlıdır. Önce havada kurutulan tuğlalar, daha sonra ocakta uygun sıcaklıkta yaklaşık 12 saatlik bir süreyle fırınlanır. Delikli tuğla aynı zamanda ses ve ısı izolasyonu da sağlar. Delikli tuğlalar fabrikalarda yaklaşık o C sıcaklıkta pişirilerek üretilmektedir. Boyutları çeşitli ülke standartlarında belirtilmiştir. Ülkemizde delikli tuğlalar 19x19x13,5cm, 19x19x8,5 cm veya 29x19x13 cm gibi ebatlarda üretilmektedir. İçi dolu olan tuğlaların uzunluğu ise, yaklaşık cm, genişliği 9-11 cm ve yüksekliği 5-7,5 cm arasında olmaktadır [2]. İnşaat işlerinde kullanılanların dışında fırınlarda kullanılan yüksek sıcaklığa dayanıklı alüminyum ve silis esaslı ateş tuğlaları da vardır. Bu tuğlalar yaklaşık 1800 o C sıcaklıkta pişirilerek elde edilir. Kil bulunmayan ve yüksek sıcaklığa dayanıklı diğer bir tuğla türü ise; manyezi ve krom tuğlalarıdır. Bu tuğlalar; çelik fırınlarında, cam fırınlarında ve diğer endüstriyel fırınlarda kullanılır. Bunlardan başka silis, boksit, alemin, zirkon, silisyum karbür ve dolomit tuğlaları da ateşe dayanıklıdır [3].

21 Mevcut teknikte kullanılan bir diğer tuğla türü ise; köpük jeneratörüyle elde edilen kararlı köpüğün, beton içerisine homojen şekilde yerleştirilmesi ile üretilen gözenekli hafif bir beton cinsidir. Üretim süreci içinde çimento hidratasyonu dışında hiçbir kimyasal reaksiyon gözlenmez. Bünyesinde kum ve çimento dışında malzeme bulunmamaktadır [4]. Literatürde yapılan araştırmalar incelendiğinde, Ali Özdemir ve arkadaşlarının [5] Duvar sistemi ve yalıtım malzemesi başlıklı patent çalışmasında perlit, çimento, elyaf, kendir, su itici, poliüretan köpük ve ponza taşı ndan meydana gelen yalıtım malzemesi geliştirildiği görülmüştür. Bu çalışmada hem yüksek ısı yalıtımı özelliğine sahip hemde ses ve rutubete karşı dayanıklı, doğal taştan meydana gelen duvar yalıtım malzemesi elde edilmektedir [5]. Dilaver Ekinci ve arkadaşlarının [6] yapmış olduğu diğer bir çalışma, binaların inşasında kullanılan taş, tuğla, bims briket v.b duvar bloklar ile çatıdan itibaren tüm kat aralarında kullanılan tesviye betonunun yerine ısı ve ses izolasyonu sağlayarak ilave bir yalıtım gerektirmeyen, çimento, su ve özel agregaların karışımından oluşan hafif köpük betondan üretilmiş yapı malzemelerinin üretimi ile ilgilidir [6]. Bu çalışmalar literatüre çeşitli özellikler katmaktadır ancak antibakteriyel ve radyasyon tutma özelliklerini sağlayacak hammaddeler içermemektedir. Literatürde ki mevcut çözümlerin konu hakkında yetersiz kalması nedeniyle, hafif beton tuğlalar ile ilgili teknik alanda geliştirme yapılması gerekli kılınmıştır. Yapılan çalışmanın özgün yanı üleksit, kolemanit ve tinkal olan bor mineralleri/bileşikleri grubundan şeçilen birey veya kombinasyonlar içermesidir. Bu sayede; antibakteriyel özelliğe sahip ve yanmaz olması amaçlanmıştır. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Yapılan literatür araştırmaları dahilinde yapısında üleksit, kolemanit, ve tinkal olan bor mineralleri/bileşikleri içeren hammadde gruplarının birey ve kombinasyonları incelenmiştir. Bu kapsamda, deneyler ağırlıkça %1-70 oranında bor mineralleri/bileşikleri, %30-70 oranında su, %0,01-10 oranında köpük ajanı içermektedir. Bunların yanı sıra %1-20 oranında bor alçı, %1-20 oranında alçı ve %0,1-10 oranında kireç içeren gruptan seçilen birey veya kombinasyonlardan oluşan toz formunda bağlayıcı malzeme ihtiva etmektedir. Aynı zamanda, %1-30 oranında kalsit dolgu maddesi içermektedir. Hafif beton tuğlanın reçetesi içeriğindeki ağırlıkça yüzde oranları Çizelge 1 de verilmiştir. Hafif beton tuğlanın ağırlıkça kullanılabilir miktarlarına karşılık, tercih edilecek içerik yüzdeleri dikkate alınarak, nihai reçeteler oluşturulmuştur. Çizelge 1: Hafif Beton Tuğlanın Reçetedeki Ağırlıkça İçerik Oranları İçerik Ağırlıkça Tercih Edilen Miktar (%) Üleksit 5,77 Kolemanit 5,77 Tinkal 5,77 Ağırlıkça Kullanılabilir Miktar (%) 1-70 Bor Alçı 15, Alçı 3, Çimento 12, Kalsit 2, Kireç 1 0,1-10 Köpük Ajanı 1,11 0,01-10 Su 48, Çalışma üç basamakta meydana gelmektedir. Çimento, su, köpük ajanının karıştırılması, bahsedilen karışımın kalıplara dökülmesi ve son işlem olarak kurutulması işlemleridir. İlk

22 olarak çimento, su, köpük ajanının karışımından elde edilen karışıma üleksit, kolemanit ve tinkal olan bor mineralleri/bileşikleri birey veya kombinasyonlarını içeren reçete grupları seçilerek ilave edilmiştir. Sonrasında karışıma köpük jenarötöründen gelen köpük ajanı ilave edilmiştir. Köpük jeneratörü Şekil.1 de verilmektedir. Şekil.1 Köpük jeneratörü Bahsedilen köpük jenarötöründen gelen köpük ajanı; karışımın şişmesini sağlamaktadır. Karışım yaklaşık 30 dakika ve +5 o C sıcaklığın üstündeki ortam sıcaklığında karıştırılmıştır. Karıştırma işleminin homojen bir şekilde yapılması için, tercihen mikser olan bir karıştırıcı kullanılmaktadır. Elde edilen karışım kalıplara dökülüp kurutulmuştur. Kurutma işlemi, o C de yapılmakta olup, yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulmamaktadır. Kurutma işleminin ardından numuneler kesilmiştir. Böylece Şekil.2 de verilen işlevsel hafif beton tuğla eldesi sağlanmıştır. Şekil.2 Elde edilen işlevsel hafif beton tuğla numuneleri Nihai ürünler için gözenek dağılımları/homojenlik ve yoğunluğun boyut üzerindeki etkisinin mühendislik çalışmaları yapılmıştır. Şekil.3 de Elde edilen işlevsel hafif beton tuğla numunelerinin gözenek dağılımı verilmiştir. Gözenek boyut dağılımı ürünün mukavemetini de etkilemektedir. Şekil.3 Elde edilen işlevsel hafif beton tuğla numunelerinin gözenek dağılımı

23 Elek bakiyesi nihai ürünün gözenek boyut dağılımına etki etmektedir. Massenin yeteri kadar öğütülüp öğütülmediğini anlamak için 63µ luk elek kullanılarak elek bakiyesi tayini yapılmıştır. Elde edilen yoğunluk ve elek bakiyesi sonuçları Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2: Hafif beton tuğla test sonuçları Deneme No R-176 R-177 R-178 R-179 R-180 Yoğunluk 0,227 0,202 0,212 0,170 0,180 Elek Bakiye 1,09 1,13 1,07 1,27 1,34 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Nihai ürünlerin gözenek dağılımları/homojenlik ve yoğunluğun boyut üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalarda porların boyutlarında farklılık olduğu görülmüştür. Gözenek homojenliği ve boyut dağılımı malzemenin mukavemetinde, antibakteriyel ve radyasyon tutma özelliklerinde değişikliklere neden olmaktadır. Elek bakiyesinde meydana gelen değişikliklerle gözenek boyut dağılımı değiştirilebilmektedir. Test sonuçları incelendiğinde elek bakiyesinin artmasıyla gözenek boyutları artmakta betonun hacimce büyümesi (kabarması) azalmaktadır. Bunun yanı sıra hammaddelerin birbiri ile etkileşimleri de çok önemlidir. Hammaddeler kompozisyon halinde kullanıldıklarında birbirlerinin özelliklerini olumlu yönde arttırabildiği gibi, sönümleyici-azaltıcı etki de gösterebilmektedirler. Bu sebeple deneyler esnasında elde edilen ürünlerin gözenek boyut dağılımı ve şişme yüzdesinde farklılık görülmüştür. Kullanım şartlarına göre proses tasarımı ile istenilen özelliklere sahip uygun ürün elde etmek mümkündür. Bu kapsam dâhilinde küresel ölçekte oluşan talepler doğrultusunda alternatif çalışmalar yapılması hedeflenmiştir. Geliştirilen malzemenin sahip olduğu avantajlar ve diğer malzemelerden [5] [6] üstün özellikleri göz önüne alınarak ön görülen kullanım alanları şöyle sıralanabilir. Isı yalıtımlı hafif beton üretimi, duvar panel üretimi, fiber takviyeli beton arkası ısı yalıtımı amaçlı dolgu betonu üretiminde, ısı yalıtım amaçlı toprak altı dolgu betonu üretiminde, yapı etrafındaki çökmeleri önlemek için hafif dolgu betonu üretiminde, toprak altı su drenaj amaçlı gözenekli dolgu betonu üretiminde, köprü ve yolunda buzlanmayı önlemek için yol altı dolgu betonu üretiminde, tünel ve kuyu dolgu amaçlı hafif beton üretiminde, hava limanlarda saha altı dolgu betonu üretiminde, binalarda kat bahçelerinde toprak altı hafif beton uygulamasında, prefabrik bina üretiminde kullanılabilmeleri öngörülmektedir. Geliştirilmiş olan ürün, hafif tuğla, piyasa için yeni bir bakış açısı olmuştur. Bu ürün sayesinde Seranit-Serra ürün gamı genişledi. Ürünlerin özellikleri ve yapısı göz önüne alınarak yeni bir pazara giriş yapıldı. Ürünün patenti alınmıştır. TEŞEKKÜR Proje çalışması kapsamında Öz Kaynak sağlayarak, çalışmanın ortaya çıkmasına destek olan Seranit-Serra Seramik Fabrikası na teşekkür ve saygılarımı sunarım. SEMBOLLER µ, Mikron R- ; Reçete kodlarının ön eki KAYNAKLAR 1. H. Altunalan, «Antibakteriyel ve radyasyon tutma özelliklerine sahip hafif beton tuğla.,» Türk Patent, İstanbul, F. Ekmekçioğlu, «Tuğla nedir,» 2013.

24 3. K. Tosun, «Seramikler ve Pişmiş Toprak Ürünleri,» Malzeme Bilgisi- Yapı Malzemesi- I, İzmir, Dokuz Eylül Üniversitesi. 4. D. Ekinci, «Yapı Teknolojisi ve Malzeme, Türkiye'de Köpük Beton,» Mimarlık, no. 376, A. Özdemir, «Duvar sistemi ve yalıtım malzemesi,» Türk Patent Kurumu, İstanbul, D. Ekinci, «Köpükbeton yapı malzemeleri ve elemanları,» Türk Patent Kurumu, Ankara, 2012.

25 5816 S116 GERİ KAZANILMIŞ SERAMİK ARITMA ATIĞI KULLANILARAK DIŞ MEKAN ZEMİN UYGULAMALARINA YÖNELİK DÜŞÜK YOĞUNLUKLU (HAFİF) RENKLİ GAZ SERAMİK YER KAROSUNUN GELİŞTİRİLMESİ Nihan Ercioğlu a *, Elif Ubay b, Bekir Akın b a Hacettepe Üniversitesi, Ankara, b Seranit-Serra Seramik Fabrikası, Eskişehir, *Seranit-Serra Seramik Fabrikası, Eskişehir, ÖZET- Günümüzde dış ortam, zemin uygulamalarında daha hafif ve dayanıklı ürünlerin kullanılması ve kullanım ömürlerinin uzun olması ticari potansiyellerini oldukça yüksek hale getirmiştir. Bu amaçla, düşük yoğunluklu, yüksek mukavemetli, hafif ve istenilen farklı renklerde elde edilebilmesi avantajına sahip, dış mekan zemin uygulamalarında kullanılabilecek gaz seramik yer karosu geliştirilmesi planlanmıştır. Bunun yanı sıra, hazırlanacak çamur reçetesinin içerisine %55-60 oranlarında arıtma atığının katılmasıyla piyasaya hem yenilikçi hemde atık geri dönüşümünün sağandığı bir ürün sunulması hedeflenmiştir. Proje kapsamında, ürünün yapısal ve mekanik özelliklerinin korunulup, fırın proses optimizasyonu sağlanarak reçetelerde kullanılacak malzemelerin seçimi gerçekleştirilmiştir. Üretimi planlanan gaz seramik uygulamasında kullanılacak hammaddeler, farklı mevki/ocaklardan temin edilen kil, kalsit, pegmatit ve silisyum karbür hammaddelerinden elde edilen harmanlar seçilerek reçeteler oluşturulmuştur. Renkli olarak üretilmesi planlandığından kullanılacak renk pigmentleri tedarikçi frimalardan temin edilmiştir. Ön işlem olarak seramik çamuru hazırlanarak, viskozite ve yoğunluk kontrolleri yapılmıştır. Gözenek dağılımları/homojenlik, elek bakiyesi tayini ve fırınlama prosesleri için mühendislik çalışmaları yapılmıştır. Proses tasarımı istenilen özelliklere göre optimize edilmiştir. Ürünümüz seramik/porselen yer karoları sektöründe ilk olarak atık hammadde kullanımıyla küresel ölçekte geliştirilen ilk örnektir. Bunun yanı sıra, elde edilen gaz seramik üründe, hammadde ve üretim yöntemlerinde yapılan geliştirmeler doğrultusunda renkli olarak üretilmesi sağlanarak piyasaya yenilikçi bir ürün sunulmuştur. Anahtar Kelimeler: Atık Yönetimi, Gaz seramik, Yapı Malzemeleri GİRİŞ Seramik malzemelerin kırılgan olmaları, çekme gerilimlerinin ve çarpma yüklerinin düşük olması, metaller gibi plastik deformasyon göstermemeleri, ani mekanik ve ısıl değişimlere karşı dirençlerinin düşük olması yekpare seramiklerin yapısal uygulamalarda kullanılmalarına engel oluşturmaktadır. Seramiklerin en önemli dezavantajlarıysa kırılma tokluğunun düşük olmasıdır [1]. Seramik malzemelerin kırılma tokluğunun arttırılması için çeşitli yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlerin tamamı ikinci bir fazın kırılgan seramik matris içerisinde homojen olarak dağıtılarak kırılma sırasında enerji soğurulmasını sağlayan mekanizmaların oluşturulması esasına dayanır. Kullanılan ikincil fazlar şunlardır:sünek malzemeler, Faz dönüşümünü sağlayan malzemeler, In situ yöntemler kullanılarak bu yapılarda çubuksu

26 tanelerin gelişiminin sağlanması, farklı formlardaki (sürekli fiber vb.) kuvvetlendirici malzemelerdir [2] [3]. Süleyman Akpınar ve arkadaşlarının [4] yaptığı çalışmada, kordiyerit esaslı silisyum karbür katkılı seramik köpük malzemelerin üretimi, karakterizasyonu çalışılmıştır. Bu çalışmada ölçülen basma değerleri 0,27-0,52 değer aralığında değişmektedir. Bu basma değeri hedeflenen değerin çok altında kalmıştır. Aynı zamanda yoğunluk değerleri karşılaştırıldığında 0,41-0,48 g/cm 3 değer aralığında veriler elde edildiği görülmüştür. Bu sonuçlarda düşük yoğunluklu olması planlanan ürünümüzün 0,21-0,41 g/cm 3 değer aralığındaki verileri ile mukayese edildiğinde yüksek olduğu görülmektedir. F.A. Costa Oliveira ve arkadaşları ilgili literatürde [5] benzer çalışmalardan elde ettikleri değerlerde malzeme bulk yoğunluğunu 0.29 g/cm3 ve basma mukavemetini 0.24 MPa olarak hesaplamışlardır. Bu veriler makalede yapılan çalışmalarda ki elde edilen verilerle mukayese edildiğinde, literatürde ki yüzde basma mukavemeti ve yoğunluk değerleri elde ettiğimiz verilerden sırasıyla yaklaşık 4,5 katı ve 2 katı düşüktür. Literatürde seramik köpük filtre üretimiyle ilgili yapılmış çalışmalarda seramik çamur içerisindeki katı madde miktarının büyük önem arz ettiği deney yapılan araştırmalardan anlaşılmıştır. Bu durum reçete maliyetinde ve enerji sarfiyatında artışa sebep olmaktadır. Bu dezavantajlar göz önüne alınarak, gaz seramik teknolojileri üzerinde edindiğimiz deneyimler doğrultusunda projemizde, %55-60 oranlarında üretim atığı kullanımı ile homojen yapılı, mevcut alternatiflerine oranla basma mukavemeti yüksek ve çok daha ekonomik bir ürün geliştirilmesi üzerine çalışılmıştır. Projede geliştirilen renkli gaz seramik teknolojisi, hafifliği, ve istenilen renklerde elde edilebilmesi avantajıyla dış mekan zemin uygulamalarında kullanılmasına yönelik olarak küresel ölçekte geliştirilen ilk örnektir. Kullanılan diğer ticari yalıtım malzemelerine göre yanmazlık özelliğine sahip olması da önemli parametrelerindendir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Proje kapsamında köpük yapıdaki refrakter malzemelerin elde edilmesi için, albit, pegmatit, kil, kalsit, SiC hammaddeleri ile renklendirici pigmentler kullanılarak gerekli formülasyon ve reçeteler Çizelge 1 verildiği şekilde oluşturulmuştur. Geliştirilen çamur reçeteleri için kullanılan akışkanlaştırıcılar; Na-Silikat ve STPP dir. Renkli olarak tedarik edilmesi planlandığından tedarikçi firmalardan renk pigmentleri seçilerek reçetelere katılmıştır. Çizelge 1: Renkli Köpük Masse Reçetelerindeki Hammadde Yüzdeleri DENEME NO Standart R-4 R-6 R-9 Üretim Atığı %55-60 %55-60 %55-60 %55-60 Kil harman Pegmatit Kalsit Albit SiC(Silisyum Karbür) 0,3 0,3 0,3 0,3 Yeşil Masse Boyası Saks Mavisi Masse Boyası Toz Pembe Masse Boyası Deneysel süreçler boyunca optimize edilen fiziksel şartlar; elek bakiye, viskozite ve litre ağırlığı dır. Hazırlanan reçetelerin 500 g üzerinden tartımları yapılarak, %45-46 oranında su ve %1 oranında NaSiO3 ilave edilerek 20 dakika süreyle yaş öğütmesi gerçekleştirilmiştir. Her bir reçeten 2 değirmen olacak şekilde dolum yapılmıştır. Hazırlanan reçeteler 800 ml litre kapasiteli bilyalı değirmenlerde (Şekil.1) kullanılarak öğütme işlemi sağlanmıştır.

27 Şekil 1. Kullanılan bilyalı değirmen Öğütme süresinin optimizasyonu için, nihai ürünlerin gözenek dağılımları/homojenlik ve yoğunluğun boyut üzerindeki etkisinin mühendislik çalışmaları yapılmıştır. Bu sebeple massenin yeteri kadar öğütülüp öğütülmediğini anlamak için 63µ luk elek kullanılarak elek bakiyesi tayini yapılmıştır. Elek bakiyeleri hesaplanan çamur etüvde kurutulmaya alınmıştır. Etüvde kurutulduktan sonra ezilerek granül haline getirilmiştir. Elde edilen köpük masse Şekil.2 de gösterilen alçı kaset olarak adlandırılan kalıplara 700 g olacak şekilde konulmuştur. Şekil.2 Alçı Kaset Kalıplar Kalıplanan numuneler elektrikli fırın kullanılarak 1200 o C sıcaklıkta 4 saat süreyle pişirme işlemine tabi tutulmuşlardır. Sinterlemesi tamamlanan numunelerin yoğunluğu hesaplanmıştır. Elde edilen yoğunluk ve elek bakiyesi değerleri Çizelge 2 de verilmiştir. Çizelge 2: Elek bakiyesi analiz sonuçları Deneme No R-169 R-170 R-171 R-172 R-173 Yoğunluk(g/cm 3 ) 0,209 0,269 0,177 0,172 0,143 Elek Bakiye 1,09 1,11 1,07 1,17 1,17 Viskozite (sn) Litre Ağırlığı (g/lt) 1650 ±30 R-173 reçete kodlu numunenin yoğunluk değerinin istenilen düşük yoğunluğa ulaştığı görülmüştür. Bu reçete üzerinden maliyet optimizasyonu için fırın sıcaklık değeri üzerine denemeler yapılmıştır. Fırın rejiminin düşürülerek tekrar sinterlenmesi öngörülmüştür. Yapılan çalışmalarda fırın rejim sıcaklığı 14 o C düşürülerek 1186 o C olarak belirlenmiş 4 saat sinterlenmesi sağlanmıştır. Numune kodu R-174 olarak kaydedilmiştir. R-174 numunesinin yoğunluk değeri g/cm3 ve elek bakiyesi 1,1 olarak hesaplanmıştır. Nihai ürün olan köpük yapıdaki gaz seramik karonun görüntüsü Şekil.4 de gösterilmiştir.

28 Şekil.4 Köpük yapıdaki standart (renksiz) gaz seramik karo Üretimde kullanılacak renklerde meydana gelebilecek renk tonlarında ki farklılıkları minimize etmek için uygun kalıplama parametreleri ve fırın rejimi hesaplamaları ile denemeler yapıldı. Renksiz olarak optimizasyonu gerçekleştikten sonra numuneler çeşitli renk alternatifleri ile aynı prosedürlerle 1186 o C de 4 saat sinterlenmiştir. Elde edilen ürünlerin görsel karşılaştırılması Şekil 5 te verilmiştir. Şekil.5 Köpük yapıdaki renkli gaz seramik karo a) saks mavisi b) toz pembe c) yeşil Projemizde elde edilen ürünler kapsamında renk ve gözenek homojenliği, mukavemet, gibi özelliklerde ticari potansiyelin oluşturulması adına özgün fırın prosesi tasarımı, formülasyon ve kaset tasarımları gerçekleştirilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Gaz seramik teknolojileri üzerinde edindiğimiz deneyimler doğrultusunda projemizde, %60-75 oranlarında üretim atığı kullanılması ile homojen yapılı (bileşim ve gözenek), basma mukavemeti yüksek ve mevcut alternatiflerine [4] [5] oranla çok daha ekonomik bir ürün geliştirilmiştir. Elde edilen deneysel verilere bakıldığında referans olarak üretilen gaz seramik karosundan yoğunluğu daha düşük bir gaz seramik karosu elde edilmiştir. Özellikle atık kullanımıyla mevcut reçeteden daha hafif bir karo üretilmesi hem çevreye hem de ekonomik olarak oldukça kazanç sağlayacağı düşünülmektedir. Ürünümüzün hammadde içeriği bakımından %97-99 oranında yerli olarak küresel pazarda sunulması hedeflenmektedir. Geliştirilen ürünlerin sağladığı hafiflik özelliği ve istenilen renk tonuna uygulanabilme potansiyeli sayesinde rekabet avantajı sağlanmaktadır. Bu kapsam dâhilinde küresel ölçekte oluşan talepler doğrultusunda alternatif çalışmalar yapılması hedeflenmiştir. TEŞEKKÜR Proje çalışması kapsamında Öz Kaynak sağlayarak, çalışmanın ortaya çıkmasına destek olan Seranit-Serra Seramik Fabrikası na teşekkür ve saygılarımı sunarım.

29 SEMBOLLER µ, Mikron C-Atık, Seranit-Serra Fabrikasının Arıtma Atığı R- ; Reçete kodlarının ön eki STPP ; Sodyum Tri-polifosfat KAYNAKLAR 1. A. Kalemtaş, Seramik Matrisli Kompozit Malzemeler, pp.20-26, S. J. V. v. S. M. Dhandapani, Growth and microstructure of Al2O3-SiC-Si(Al) composites prepared by reactive infiltration of silicon carbide preforms, Acta Metallurgica et Materialia, no. 42, pp , L. H. K. C. J. v. N. K. Peng, Fabrication and mechanical properties of high volume fraction Si3N4-Al based composites by squeeze infiltration casting, Journal of Material Science, no. 22, pp , A. A. K. Ö. Süleyman Akpınar, Kordiyerit esaslı silisyum karbür katkılı köpük filtrelerin karakterizasyonu ve bazı mekanik özelliklerşn belirlenmesi, Bilim Teknoloji, no. 29, pp , S. D. M. F. V. J. C. F. F.A. Costa Oliveira, Behaviour of Open-cell Cordierite Foams Under Compression, Journal of the European Ceramic Society, no. 26, p , 2006.

30 5834 S65 SENTEZLENEN POLİPROPİLEN-CANDİDA UTİLİS VE POLİSTİREN- CANDİDA UTİLİS BİYOKOMPOZİTLER İLE CU(II) GİDERİMİNİN İNCELENMESİ Feray Kip a,*, Ünsal Açıkel a Cumhuriyet Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, Sivas, Turkey Feray Kip: Tel : Mail ÖZET- Bu çalışmada Candida utilis in polipropilen (PP) ve polistiren e (PS) tutuklanması ile hazırlanan biyokompozitlerle Cu(II) adsorpsiyonu incelenmiştir. Kullanılan parametre aralıklarında, sıcaklık C, ph 2-7, derişim mg/l, optimum ph değeri 4.0, sıcaklık 25 0 C, maksimum kapasite PP-Candida utilis biyokompoziti için 8.45 mg/g, PS- Candida utilis biyokompoziti için 8.01 mg/g olarak belirlenmiştir. Deneysel denge verilerinin biyokompozitler Langmuir izoterm modeline uyum göstermiştir. Entalpi, entropi ve Gibss serbest enerji değişimi termodinamik paremetrelere göre çalışan adsorpsiyon prosesinin ekzotermik ve istemli olduğu belirlenmiştir. PP-Candida utilis biyokompozitinin adsorpsiyon öncesi ve sonrası FTIR, SEM analizleri ile karakterizasyon çalışmaları gerçekleşmiştir. Yapılan bu çalışma ile yeni PP-Candida utilis ve PS-Candida utilis biyokompozitlerinin ağır metal giderimi için alternatif olacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: polipropilen, polistiren, Candida utilis, Cu(II), adsorpsiyon 1.GİRİŞ Atıksulardaki ağır metallerin varlığı insan sağlığını, yaşayan dokularda birikmesi ile besin zincirinde sağlık problemlerine sebep olduğu için son yıllarda önemli bir konu haline gelmiştir[1]. Mikroorganizmaların çevreye uyumlu sorbentler olması nedeniyle sulu çözeltilerden ağır metallerin biyosorpsiyon için kullanılan Bacillus cereus Escherichia coli vb. bakteriler ve Aspergillus niger, Rhizopus arrhizus vb. mantar adsorbentler kolay üreyebilen biyokütlelerdir ve aynı zamanda destek üzerine modifiye edilebilir [2]. Bu yöntemlerden en yaygın olarak kullanılanı yaşayan hücrelerin immobilizasyonu ve adsorpsiyonudur. Sulu ortamlardan veya atık sulardan ağır metallerin uzaklaştırılmasında alternatif bir yöntem olan immobilize edilmiş biyokompozit malzemelerde kullanılmaktadır. Genel olarak bir organizma sistemin serbest enerjisini minimize etmek için katı bir yüzeye tutunur ve belirli bir süreden sonra van der waals kuvvetleri elektrostatik itici kuvvetleri yenerek hücreler arasında tersinirliği zayıf olan birleşmeye yol açar. Daha sonra hücreler katı yüzeye hidrofobik etkileşim, polar etkileşim, hidrojen bağları ve çeşitli spesifik moleküllerin etkileşimi ile bağlanır. Godjevargova ve ark., (2001) gözenekli poliakrilonitril kürelerinin sulu çözeltiden Cu(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) adsorpsiyonu incelenmiştir. PAN ın hidrosilamin ve sodyum hidroksitle modifiye edilmesiyle elde edilen kürelerin sulu çözeltiden Cu(II) adsorpsiyon kapasitesi ph 4 de en yüksek 1.07 mg/g iken yaptığımız çalışmada PP-Candida utilis biyokompozitinin adsorpsiyon kapasitesi ph 4 de 8.45 mg/g olarak bulunmuştur [3]. Bu çalışmada polipropilen, polistiren ve Candida utilis ile hazırlanan biyokompozit malzemeler ile Cu(II) iyonlarının adsorpsiyonu incelenmiştir. Literatürde atıksu giderimi için yapılmış çalışmalara alternatif olacak bu çalışmanın, ağır metal kirliliğinin yüksek olduğu suların arıtımı için kullanılacak biyokompozit malzeme çeşitliliğini artıracağı düşünülmektedir.

31 2. MATERYAL VE METOD İmmobilizasyon Deneyleri; 3 g yaş Candida utlis üzerine 1 g polipropilen ve polistrien eklenerek oda koşullarında karıştırılmıştır. Örnekler 12 saat oda sıcaklığında bekletildikten sonra kesikli sistem deneylerine geçilmiştir. Kesikli Reaktör Deneyleri; Candida utlis in optimum üreme koşulları 25 0C ve ph 4 olarak belirlendi ve 4 gün süre ile 95 rpm karıştırma hızında üremeye bırakıldı. Deneyde kullanılan adsorbanlar PS, PP ve Candida utilis in tutuklanması ile oluşan biyokompozit malzemelerdir. Deneysel çalışmalar kesikli sistemde incelendi. Daha sonra örneklerin absorpsiyon değerleri 460 nm de UV spektrometresi kullanılarak ölçüldü mg/l derişiminde hazırlanan Cu(II) çözeltilerinin adsorpsiyonu dakika süre ile incelenmiştir. Termodinamik parametrelerin belirlenmesi için 100 mg/l derişimindeki Cu(II) çözeltilerinin C arasındaki maksimum adsorpsiyon etkisi ölçülmüştür ve adsorpsiyon miktarı hesaplanmıştır. 3.SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1 Adsorpsiyon İzotermleri Adsorpsiyon proseslerinde sıvı-katı faz arasındaki metal iyonlarının dağılımını ise Langmuir izoterm modeli (Eşitlik 1) ve Freundlich izoterm modelleri (Eşitlik 2) ile açıklanabilir [4, 5]. 𝑞𝑒 = 𝑄𝑚𝑎𝑥 𝑏 𝐶𝑒 (1) 1+𝑏𝐶𝑒 1 𝑞𝑒 = 𝐾𝐹 𝐶𝑒𝑛 (2) Lnqe 1/qe Burada, Ce : Adsorpsiyon sonrası çözeltide kalan maddenin konsantrasyonu (mg/dm3), Qe : Birim adsorban üzerine adsorplanan madde miktarı (mg/g), KF : Deneysel olarak hesaplanan adsorpsiyon kapasitesi, n: Adsorpsiyon derecesi, b: Adsorpsiyon enerjisine bağlı olan sabit (dm3/mg) PP PS PP-C.utilis PS-C.utilis /Ce PP PS PP-C.utilis PS-C.utilis 4 LnCe (a) (b) Şekil 1-(a) Langmuir izortermi (1/Qe- 1/Ce) grafiği (b) Freundlich izotermi izotermi InQeInCe) grafiği

32 G(kj/mol) Tablo 1. Cu(II) PP, PS ve biyokompozitler için Langmuir ve Freundlich izoterm modeli Deneysel veriler Langmuir Freundlich Ce (mg(l) qe(mg/g) Q e(mg/g) b R 2 K f n f R 2 PP PS PP-Candida utilis PS-Candida utilis Bu çalışmada Cu(II) iyonunun şekil 1. de adsorpsiyon sonuçları, PP, PS, PP-Candida utilis ve PS-Candida utilis biyokompozitlerinin Langmuir adsorpsiyon izoterminin (şekil 1-a) ve Tablo 1 de uyduğu görülmektedir. 3.2 Termodinamik Parametreler Adsorpsiyon prosesi için entalpi, entropi, ve serbest enerji değişimleri termodinamik paremetreleri Eşitlik 3 de verilmiştir [6]. G 0 = H 0 T S 0 (3) Burada, ΔG 0 : Serbest enerji değişimi (kj/mol), ΔH 0 : Entalpi değişimi (kj/mol), ΔS 0 : Entropi değişimi (J/mol K), T : Mutlak sıcaklık (Kelvin), R : Gaz sabiti (8.314 J/mol K) ,4-10,6-10, ,2-11,4-11,6-11,8 PP PS PP-C.utilis PS-C.utilis T(K) Şekil 2. Gibbs serbest enerjisinin sıcaklıkla değişimi Gibbs serbest enerjisi, entalpi ve entropi denge sabitinin sıcaklıkla değişimi şekil 2. de görüldüğü gibi G ye karşı T grafiğe geçirilerek hesaplanmıştır. G<0 olması biyokompozit çevresindeki derişimin biyokompozit içindeki derişime göre daha büyük olmasından kaynaklanır. Negatif G değerleri Cu(II) nin spontane olarak adsorplandığını, pozitif S değeri adsorpsiyon süresince katı-sıvı ara yüzeyinde rastlantısallığın ve afinitenin artmasından kaynaklanmıştır. Denge durumu gereği kendiliğinden gerçekleşen bu olayda H değerinin negatif olması (Tablo 2) yüzeydeki etkileşimin ekzotermik olduğunu göstermiştir.

33 Tablo 2. Cu(II) için termodinamik parametreler G(kj/mol) T S(kj/mol) H(kj/mol) T (K) PP PS PP PS PP PS T (K) PP-C.utilis PS-C.utilis PP-C.utilis PS-C.utilis PP-C.utilis PS-C.utilis FTIR ve SEM Analizi FTIR PP-Candida utilis biyokompoziti için adsorpsiyon sonrası görülen pik aralığının adsorpsiyon öncesi görülen pik aralığına göre arttığı ve daha yüksek pikler verdiği görülmektedir. Adsorpsiyon öncesi (şekil 3) PP-Candida utilis biyokompoziti için 3012 cm -1 pikinin hidroksil (-OH) bağı, 1600 cm -1 pikinin karboksil gruplarındaki C-O bağı, 1398 cm -1 ve 1096 cm -1 piklerinin ise amino gruplarından kaynaklandığı düşünülmektedir. Şekil 3. Adsorpsiyon öncesi ve sonrası PP-Candida utilis biyokompoziti SEM Candida utilis-pan biyokompoziti adsorpsiyon sonrasında gözeneklerinin tamamen dolduğu ve bu da Cu(II) adsorpsiyonun olduğunu göstermektedir. Adsorpisyon öncesi Candida utilis- PAN biyokompoziti için candida utilis ile PAN arasındaki bağların koparak bu bölgelere Cu(II) adsorpsiyonun olduğu düşünülmektedir.

34 Şekil 4. PP-Candida utilis biyokompoziti için a) Adsorpsiyon öncesi b)adsorpsiyon sonrası 4. DEĞERLENDİRME Bu çalışmada PP, PS ve Candida utilis ile hazırlanan biyokompozit malzemeler ile Cu(II) adsorpsiyonu incelenmiştir. PP ve PS in sadece kendi başlarına olan adsorpsiyon yetenekleri yeni oluşturulmuş biyokompozit malzeme ile adsorpsiyon kapasitesini artırmıştır. KAYNAKLAR [1]. Suhong, C., Qinyan, Y., Baoyu, G., Qian, L., Xing, X., Removal of Cr(VI) from aqueous solution using modified corn stalks: Characteristic, equilibrium, kinetic and thermodynamic study, Chemical Engineering Journal, 168, , [2]. Chatterjee, S.K., Bhattacharjee, I., Chandra, G. Biosorption of heavy metals from industrial waste water by Geobacillus thermodenitrificans, Journal of Hazardous Materials, Cilt 175, , [3]. Godjevargova, T., Simeonova, A., Dimov, A., Adsorption of heavy metal ions from aqueous solutions by porous polyacrylonitrile beads, Journal of Applied Polymer Science, Cilt 83, , [4]. Langmuir,I., The Adsorption of Gases on Plane Surface of Glass,mica and Platinum, Journal of Amercan Chemical Society, Cilt 40, ,1918. [5]. Freundlich, H.M.F., Über Die Adsorption in Lösungen, Z.Phys. Chem. 57,385,1906. [6]. Fenglian, F., Qi, W., Removal of heavy metal ions wastewaters, Journal of Environmental Management, Cilt 92, , 2011.

35 5841 S8 CO2 VARLIĞINDA LİTYUM TETRABORAT (Li2B4O7) ÜRETİMİ Ali Yalçın, Mehmet GÖNEN * Süleyman Demirel Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 32260, Batı Yerleşkesi, Isparta, Türkiye Süleyman Demirel Üniversitesi, Isparta, ÖZET Lityum tetraborat; yüzey akustik dalga aparatları, sensör uygulamaları, lazer teknolojisi, radyasyon dozimetresi ve kimyasal madde üretimi gibi alanlarda bilimsel bir odak noktası olmuştur. Lityum tetraborat, katı-hal reaksiyonu veya endüstride borik asit ve uygun lityum kaynağı kullanılarak yaş kimyasal yöntemle üretilen ticari bir üründür. Bu çalışmada, lityum tetraboratın CO2 varlığında sentezi iki aşamalı üretim tekniği kullanılarak araştırılmıştır. İlk aşamada, CO2 varlığında, lityum karbonat ve borik asidin sulu faz reaksiyonu ile ara-ürün (Li2B4O7.3H2O) elde edilmiş; daha sonra bu ürün 400 C deki termal işlem ile nihai ürüne (Li2B4O7) dönüştürülmüştür. Hammaddelerin sulu ortamda çözünürlükleri CO2 nin sulu çözeltide asidik ortam oluşturması ile arttırılmıştır. Numunelerin karakterizasyonu, Fourier Transform Kızılötesi Spektroskopi (FTIR), X-Işını Kırınımı (XRD), Termogravimetrik Analiz (TGA) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile gerçekleştirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Lityum tetraborat, borik asit, lityum karbonat, CO2 GİRİŞ Bor elementi doğada oksijen ile oluşturduğu B2O3 olarak veya bu bileşiğin Ca ve Na elementleri ile reaksiyonu sonucunda oluşan kolemanit, üleksit, tinkal gibi minarellerin yapısında bulunmaktadır. Katma değeri düşük olan bu minareller Li, Ba, Mg ve Zn elementleri ile ticari öneme sahip hidratlı metal tuzlarına dönüştürülmektedir [1]. En önemli metal tuzlarından birisi de lityum boratlardır. Lityum metaborat (LiBO2.8H2O), lityum triborat (LiB3O5), lityum tetraborat trihidrat (Li2B4O7.3H2O), di-lityum tetraborat (Li2B4O7) ve lityum pentaborat pentahidrat (LiB5O8.5H2O) ticari olarak değerli lityum borat türleridir [2]. Bu bileşiklerin her biri, hammaddelerin farklı stokiyometrik oranlarla karıştırılması ve uygun reaksiyon koşullarında sentezlenmektedir. Susuz lityum tetraborat; bor kaynağı olarak borik asit, diboron trioksit (B2O3) ve lityum kaynağı olarak LiOH ve Li2CO3 kullanılarak üretilmektedir. Lityum tetraborat; sensör, lazer teknolojisinde, yüzey akustik dalga araçlarında, radyasyon dozimetresinde ve klinik uygulamalarda yumuşak biyolojik dokununkine çok yakın (Zetkin=7,4) olan 7,3 atom numarasına eşdeğer bir dokuya karşılık geldiğinden tıp alanında yaygın olarak kullanılmaktadır [3, 4]. Li2B4O7.3H2O ın kristal yapısının Li(H2O)B2O3(OH) olduğu XRD verileri aracılığı ile belirlenmiştir. Bu hidratlı bileşik 180 C ye kadar kararlı olup 320 C de suyunu bırakmaktadır [2]. Lityum tetraboratın termolüminesans (TL) özelliğine sahip olmasından dolayı, katı hal reaksiyonu ve sıvı hal reaksiyonu ile hazırlanan numunelerin TL özelliği araştırılmıştır. Ayrıca, sentezlenen numunelere Cu, Ag ve In katkılanması yapılarak katkılama prosedürünün etkisi de incelenmiştir. Karakterizasyon sonuçlarına göre, hazırlanan numunelerin lityum tetraboratın yapısıyla uyum içerisinde olduğu, sentezleme ve katkılama prosedürünün, katkılanmış

36 numunelerin TL özelliğini önemli derecede etkilediği rapor edilmiştir [6]. Tek adımlı termal işlem metodu kullanılarak, Li2CO3 ve H3BO3 ın reaksiyonu sonucu nano boyutta lityum tetraborat sentezi yapılmıştır. Aglomerasyon ve parçacık boyutunu kontrol etmek için yüzey aktifleştirici ajan olarak polivinil pirolidon (PVP) kullanılmış olup 460 ile 750 C arasındaki sıcaklıklarda nano kristalli lityum tetraborat üretimi gerçekleştirilmiştir. 750 C deki kalsinasyon sıcaklığında ve 0,027 mol PVP varlığında, ortalama tanecik boyutu 3,3 nm olarak belirlenmiştir [5]. Lityum tetraborat üretimi için katı hal sentezindeki sıcaklık C arasında değişmektedir [6]. Sıcaklığın yüksek olması lityum karbonatın termal özelliği ile ilgilidir [7]. Borik asit ısıtıldığında ise, metaborik asit (HBO2) haline, sıcaklık 160 C nin üzerine çıktığında ise, diboron trioksit haline dönüşmektedir [2]. Dolayısıyla, 750 C de lityum oksit ve diboron trioksit arasında gerçekleşen reaksiyon, Denklem 1 de gösterilmektedir. Li2O(s) + 2B2O3(s) Li2B4O7(s) (1) Reaksiyon sıcaklığının yüksek ve reaksiyon süresinin uzun olması, katı hal reaksiyonunda karşılaşılan dezavantajlardan bazılarıdır. Hammaddelerin sudaki çözünürlüklerinin düşük olması ise, sıvı faz reaksiyonunda karşılaşılan bir diğer önemli dezavantajdır. Bu problemlerden kurtulmak için, sulu fazda CO2 aracılığı ile karbonik asit oluşturarak ve basınca bağlı olarak tepkenlerin çözünürlüğü arttırılmaktadır. Dolayısıyla, katı hal reaksiyonunda gerekli olan Li2CO3 ın bozunma işlemine bu hammadde çözeltiye alındığından dolayı ihtiyaç yoktur. Sonuç olarak, Denklem 1 de verilen reaksiyonun düşük sıcaklıkta, daha az sürede ve basınç ortamında gerçekleşmesi beklenmektedir. Bu çalışmanın amacı, CO2 varlığında, sulu fazda lityum karbonat ve borik asit kullanarak lityum tetraborat üretmek için iki aşamalı (CO2 varlığında sıvı faz reaksiyonu ve düşük sıcaklıklarda termal muamele) yeni bir yöntem geliştirmektir. Sıvı faz reaksiyonu sonucu elde edilen ara-ürününün ve termal muamele sonucu elde edilen son-ürünün karakterizasyon deneyleri; XRD, FTIR, TGA ve SEM kullanılarak gerçekleştirilmiştir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR 5 g lityum tetraborat üretmek için Li2CO3 ve H3BO3 stokiyometrik oranda karıştırılmış üzerine distile su ve basınç miktarına sağlayacak kadar katı CO2 konulmuştur. Hızlı bir şekilde kapağı kapatılan otoklav, sıcaklık ve karıştırma kontrollü su banyosuna yerleştirilmiştir. Karıştırma hızı ve sıcaklık kontrolü, ısıtmalı manyetik karıştırıcı ile sağlanmıştır. Reaksiyon sonunda, çözelti buharlaştırılarak suda tamamen çözünebilen sulu ürün elde edilmiştir. Elde edile bu sulu ürün, 400 C de 1 saat boyunca kül fırını içerisinde termal işleme maruz bırakılmıştır. Prosesin akım şeması Şekil 1 de gösterilmiştir. Sulu ürünün ve son ürünün karakterizasyonları XRD, FTIR, TGA ve SEM analizleri ile belirlenmiştir. Sulu ortamda lityum karbonat ile borik asit arasında beklenen reaksiyon Denklem 2 de verilmiştir. Li2CO3(aq) + 4H3BO3(aq) Li2B4O7(aq) + CO2(aq) + 6H2O(g) (2) Bu çalışmada kullanılan Li2CO3 (lityum karbonat) ve H3BO3 (borik asit) sırasıyla Sigma- Aldrich (%99) ve Merck (%99) firmalarından temin edilmiştir. Deneysel çalışmalardan elde edilen ürünle karşılaştırmada referans olarak kullanılan lityum tetraborat (%98) Merck firmasından alınmıştır. Tüm deneylerde distile su kullanılmış ve CO2 gazı (hacimce, %99,8)

37 HABAŞ firmasından temin edilmiştir. Çalışmada yürütülen deneylere ait şartlar Tablo 1 de gösterilmiştir. Tüm deneylerde karıştırma hızı (200 dev/dak.) ve su miktarı sabit tutulmuştur. Tablo 1. Lityum tetraborat sentezindeki deneysel şartlar Deney No. Sıcaklık ( C) Basınç (bar) , Reaksiyon süresi (saat) Şekil 1. Deneysel akış diyagramı SONUÇLAR VE TARTIŞMA Lityum tetraborat, borik asit ve lityum karbonatın Denklem 2 deki sulu ortamdaki reaksiyonu sonucunda farklı sıcaklıklarda, reaksiyon sürelerinde ve CO2 basıncı altında üretilmiştir. Oluşan çözelti, 100 C de buharlaştırılarak elde edilen sulu-ürün 1 saat boyunca 400 C de termal işleme maruz bırakılmıştır. Borik asit ile lityum karbonatın hammadde olarak kullanıldığı katı hal reaksiyonunda lityum tetraborat üretmek için hammaddelerin 700 C nin üzerindeki sıcaklıklara ısıtılması gerekmektedir. Bu işlem lityum karbonatın termal bozunması ile alakalıdır. Lityum karbonat 700 nin üzerindeki sıcaklıklarda yapısındaki 1 mol CO2 yi bırakarak bozunmakta ve reaktif Li2O e dönüşmektedir [7]. Katı hal reaksiyonundaki bir diğer kısıtlama ise kütle aktarım dirençleridir. Reaksiyon sırasında homojen bir karışım sağlanamadığından katı hal reaksiyonlarında hammaddelerin işlem sırasında karıştırılması zorunludur [6, 8]. FTIR analizi: Lityum karbonat ile borik asitten 10, 25 ve 40 bar CO2 basıncı altında otoklavda üretilen ürünün 100 C de suyu buharlaştırılmış ve ara ürünler elde edilmiştir. Elde edilen ara ürünlerin 400 C de termal işleme maruz bırakılmasından sonra elde edilen ürünler nihai üründür. Ara ürünler ile nihai ürünlerin FTIR spektrumları sırasıyla Şekil 2a ve Şekil 2b de verilmiştir. Lityum tetraboratın kimyasal bağ yapısındaki cm -1 deki pikin trihedral BO3 yapısındaki B-O bağının asimetrik gerilme titreşimine; 1136 cm -1 deki pikin tetrahedral BO4 yapısındaki B-O bağının asimetrik gerilmesine; cm -1 deki geniş pikin BO4 ve BO3 yapılarındaki B-O bağının simetrik gerilmesine; cm -1 deki pikler BO4 yapısındaki O-B-O deformasyonuna ait olduğu belirlenmiştir [5, 9, 10].

38 Tablo 2. Lityum tetraboratın FTIR spektrumlarındaki temel pikler [5, 9, 10] Dalga Sayısı cm -1 Belirlenen Yapı Yapıdaki su moleküllerine ait O-H bağı 1650 Yapıdaki su moleküllerine ait H-O-H yapısı BO3 yapısındaki B-O bağının asimetrik gerilmesi 1136 BO4 yapısındaki B-O bağının asimetrik gerilmesi Geniş pik BO4 ve BO3 yapılarındaki B-O bağının simetrik gerilmesi BO4 yapısındaki O-B-O deformasyonu Şekil 2. Elde edilen örneklerin FTIR spektrumları a)-sulu ürün b)- son ürünün Şekil 2a ve 2b de görüldüğü gibi, lityum tetraboratın yapısında bulunan 1136 ve 891 cm - 1 deki pik tetrahedral BO4 bağına ait piklerdir ve evaporasyondan sonra elde edilen araürünün yapısında bulunmamaktadır. Evaporasyon işleminde çözelti konsantre hale getirilmekte ve oluşan katı içindeki serbest su uzaklaştırılmaktadır. Elde edile ara ürün içinde O-H grupları halinde suyun varlığı cm -1 deki (Şekil 2a) pikten anlaşılmaktadır. Diğer taraftan 1650 cm -1 bandındaki boyun pikinden ise yapı içinde su molekülü olduğu anlaşılmaktadır [11]. İkinci aşamada uygulanan termal işlem ile lityum tetraborat yapısındaki

39 O-H ile kristal haldeki H2O nun uzaklaştırılması gerçekleştirilmektedir. Termal muameleden sonra hazırlanan son- ürünün kimyasal bağ yapısı referans lityum tetraboratın bağ yapısı ile uyum içerisinde olduğu, 1136 ve 891 cm -1 deki tetrahedral BO4 bağına ait piklerin oluştuğu ve 1650 cm -1 bandındaki su molekülünden kaynaklı boyun pikinin yok olduğu görülmektedir (Şekil 2b) [5, 9, 11]. Otoklavdaki CO2 basıncının bu kimyasal bağların oluşumu üzerine bir etkisi yoktur. Ancak, gaz basıncı sulu ortamda karbondioksitin su içinde çözünürlüğünü arttırmış ve asidik ortam oluşturmuştur. Bu ortamda Li2CO3 ın parçalanması ve reaktanların sudaki çözünürlüğünü arttırmak için son derece önemlidir. Dolayısıyla, sonraki deneylerde 10 bar CO2 basıncı uygulanmıştır. XRD analizi: XRD sonuçları, lityum tetraboratın iki aşamalı olarak (sulu ortamda reaksiyon ve ısıl işlem) başarıyla üretildiğini ortaya koymuştur. Elde edilen ürünün lityum tetraborat olup olmadığı yapısında bulunan ana piklerin, JCPDS kartı no ile kıyaslanması sonucunda belirlenmiştir [6]. 25 bar CO2 basıncında hazırlanan yarı ürünün XRD paterni Şekil 3 de gösterilmektedir. 25 bar basınçta hazırlanan numunede, tamamlanmamış kristalleşme meydana geldiği düşünülmektedir [5, 12]. Yani ara-ürün amorf bir yapıya sahip olduğu söylenebilir. Susuz lityum tetraborat kristal yapısının oluşması için ara-ürünün termal ısıtmaya tabi tutulması gerekmektedir. Son-ürünün XRD diyagramındaki (Şekil 2b) ana pikler 21,80 ve 34,59 olup referans lityum tetraboratın tüm ana pikleriyle ve literatür ile uyum içinde olduğu saptanmıştır [6, 8, 12]. Şekil 3. Elde edilen örneklerin XRD diyagramları a)- ara-ürün b)- son-ürünün (b) XRD Katı hal reaksiyonu ile sentezlenen lityum tetraborat için kalsinasyon sıcaklığı 750 C olarak rapor edilmiştir. 460 C kalsinasyon sıcaklığında elde edilen ürünün yapısında tamamlanmamış kristalleşme olduğu belirtilmiştir [6]. Tek adımda gerçekleştirilen katı hal reaksiyonuyla, iki adımda sentezlenen numunenin termal işlem sıcaklıkları karşılaştırıldığında, iki adımlı sentez reaksiyonunun önemli bir üretim yöntemi olduğu görülmektedir. Bu yöntemde kalsinasyon sıcaklığı 750 C den 400 C ye düşürülmektedir. SEM analizi: Sulu çözeltide CO2 varlığında elde edilen lityum tetraborat ile bu ürünün termal işlem sonrasında elde edilen ürünün elektron mikroskop fotoğrafları Şekil 4 te gösterilmiştir. Her iki ürünün morfolojik yapısı birbirinden farklıdır. Sulu çözeltide elde edilen ürünün kristalize edilmesi sonucunda düz yüzeylere sahip parçacıklar elde edilmiştir (Şekil 4a) [6]. Bu numune, 400 C de 1 saat boyunca termal işleme maruz bırakıldığında ürün yapısında bulunan hidroksil grupları ve/veya kristal yapı içerisinde su molekülleri yapıdan uzaklaşırken ürün morfolojisinde değişikliklere neden olmaktadır. Susuz lityum tetraborata ait parçacıklar, 2-5 mikron arası boyutlarda ve uniform bir dağılım sergilemiştir (Şekil 4b).

40 Şekil 4. Ara-ürün (a) ve son-ürünün (b) SEM görüntüleri TGA analizi: Sulu ortamda reaksiyon ve termal işlem ile üretilen lityum tetraborat örneklerinin TGA analiz eğrileri Şekil 5 de gösterilmektedir. Sıvı fazda 50 C ve 25 bar CO2 basıncında sentezlenen ara ürün (Şekil 5a) üç adımda termal olarak parçalanmıştır. Numunenin yüzeyindeki serbest suyun uzaklaşması yaklaşık 90 C de başlamakta ve 200 C de sonlanmaktadır. İkinci adımda ise kristal yapıda sıkışan su moleküllerinin 200 C ile 305 C arasında yapıdan uzaklaştığı görülmektedir. Son adımda da, yapıda bağlı hidroksil gruplarının kondenzasyonu işleminin 305 C ile 650 C arasında gerçekleştiği tespit edilmiştir [13]. Ara-üründe meydana gelen toplam kütle kaybı (%23), lityum tetraboratın (Li2B4O7.3H2O) yapısındaki teorik su miktarına (%24) çok yakındır. 3 mol su ile lityum tetraboratın yapısı, tetrahedral (BO4) ve trihedral (BO3) koordinasyonunun sonsuz zincirler oluşturduğu Li(H2O)B2O3(OH) olarak tanımlanmaktadır [6]. Lityum tetraborat havadaki rutubeti adsorplayabilen hidroskobik özelliğe sahiptir. Şekil 5b de görüldüğü gibi, havadaki rutubetten kaynaklı, yaklaşık 200 C ye kadar az miktarda kütle kaybı meydana gelmiştir. Erime sıcaklığı C olan lityum tetraborat bu sıcaklığa kadar kütle kaybı yaşamamış olup bu sonuç literatür ile uyum içerisindedir [14]. Şekil 5. Elde edilen örneklerin TG analizler a)- ara-ürün b)- son-ürünün Sonuç Lityum tetraborat iki aşamalı bir yöntemle üretilmiştir. İlk aşamada sulu fazda lityum karbonat ve borik asidin reaksiyonundan ara-ürün (Li2B4O7.3H2O) elde edilmiştir. Kristal yapıya sahip lityum tetraborat (Li2B4O7) bu ara-ürünün termal işlem sonucunda suyunun uzaklaştırılması ve kristalizasyonu ile üretilmiştir. Sulu ortamda CO2 suda çözünerek karbonik asidi oluşturmuştur. Oluşan asidik ortamda lityum karbonatın çözünürlüğü artmış ve reaktif hale gelmiştir. İkinci adımda da, ara-ürünün termal işlemi, katı hal reaksiyon sıcaklığının altındaki bir sıcaklıkta (400 C) gerçekleştirilmiştir. Katı hal reaksiyonunda

41 reaktanlar arasındaki kütle transferi sınırlamaları ve borik asidin süblimleşmesi problemlemleri bu yöntemde ortadan kaldırılmıştır. TEŞEKKÜR Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Bölümü öğretim üyesi Prof. Dr. Bülent DEDE ye, Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü öğretim Üyesi Yrd. Doç. Dr. F. Burcu ALP e ve Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü bitirme projesi öğrencileri Yalçın ÇAKAN, Batuhan ALKAYA, Buse SARI ve Gülşen SAR a katkılarından dolayı teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. İzgi, M.S., Potasyum Pentaborat Tetrahidrat ve Lityum Tetraborat Trihidratın Üretimi Ve Üretim Şartlarının Belirlenmesi, 35-49, Smith, R.A., Boric Oxide, Boric Acid, and Borates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Pekpak, E., Synthesis and Characterization of Lithium Tetraborate Doped with Metals. The graduate school of natural and applıed scıences of mıddle east technıcal unıversıty, Ankara, Keser, B., Çeşitli Termolüminesans Dozimetre Malzemelerinin Işıma Eğrilerinin incelenmesi, Celal Bayar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Fizik Anabilim Dalı, Katı Hal Fizik Programı, Yüksek Lisans Tezi, Manisa, Khalilzadeh, N., Saion, E.B., Mirabolghasemi, H., Shaari, A.H.B., Hashim, M.B., Ahmad, M.B.H.J., Ali, N. M., and Dehzangi, A., "Single step thermal treatment synthesis and characterization of lithium tetraborate nanophosphor." Journal of Materials Research and Technology, 5 (1): 37-44, Pekpak, E., Yılmaz, A., and Özbayoğlu, G., "The effect of synthesis and doping procedures on thermoluminescent response of lithium tetraborate." Journal of Alloys and Compounds, 509(5): , Beyer, H., Meini, S., Tsiouvaras, N., Piana, M., and Gasteiger H., "Thermal and electrochemical decomposition of lithium peroxide in non-catalyzed carbon cathodes for Li air batteries." Physical chemistry chemical physics, 15(26): , Kayhan, M., and Yilmaz A., "Effects of synthesis, doping methods and metal content on thermoluminescence glow curves of lithium tetraborate." Journal of Alloys and Compounds, 509(30): , Çelik, M.G., "Synthesis and characterization of lithium tetraborate and lithium triborate phosphors doped with metals and their thermoluminescence properties." The graduate school of natural and applied sciences of middle east technical university, Ankara, Ge, W., Zhang, H., Lin, Y., Hao, X., Xu, X., Wang, J., Li, H., Xu, H., Jiang, M., "Preparation of Li2B4O7 thin films by chemical soliton decomposition method. "Materials Letters 61 (2007) , Colthup, N.B., Daly, L.H. and Wiberley, S.E., 1990, Introduction to infrared and raman spectroscopy, third edition, Academic Press, New York, A.B.D., 1990.

42 12. Khalilzadeh, N., Saion, E.B., Mirabolghasemi, H., Crouse, K.A., Shaari, A.H.B., Hashim, M.B., "Preparation and characterization of ultrafine nanoparticles of Cu doped lithium tetraborate." Results in Physics 5: , Touboul, M., Bétourné E., "Dehydration process of lithium borates." Solid State Ionics, 84(3): , Loubser, M., Strydom, C., Potgieter, H., "A thermogravimetric analysis study of volatilization of flux mixtures used in XRF sample preparation." X-Ray Spectrometry, 33(3): , 2004.

43 5845 S86 NİKEL-KOBALT CEVHERİ LİÇ ÇÖZELTİLERİNDEN FARKLI TİPTE REÇİNELER İLE NİKEL YÜKLEME VERİMLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Hilal Seda Demirel* a, Duygu Uysal Zıraman a, Özkan Murat Doğan a, Bekir Zühtü Uysal a a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara ve Temiz Enerji Araştırma ve Uygulama Merkezi (TEMENAR), Maltepe, Ankara * Gazi Üniversitesi, Ankara, ÖZET Günümüzde oldukça popüler bir yere sahip ve hızla gelişmekte olan batarya teknolojisi için alternatif çalışmalar yoğun şekilde devam etmektedir. Bataryaların en önemli hammaddelerinden biri olan ve sahip olduğu fiziksel ve kimyasal özellikleri sayesinde kullanım alanları giderek genişleyen nikel, yaygın olarak çeşitli metaller ile alaşım üretiminde, türbin üretiminde, pil, boya katkısı ve katalizör üretiminde kullanılmaktadır. Farklı oranlarda kobalt, mangan, lityum gibi diğer önemli metaller ile bileşimleri kullanılarak farklı kapasite ve özelliklerde piller elde etmek mümkündür. Geçtiğimiz günlerde yerli elektrikli otomobil üretimi projesinin gündeme gelişi ile yerli otomobilin bataryasının imalinde kullanılacak önemli metallerin ülke kaynaklarımızca karşılanabilmesi için gözler nikel ve kobalt cevherlerimize çevrilmiştir. Ülkemizin sahip olduğu kaynakların değerlendirilmesine katkıda bulunabilmek ve yüksek saflıkta nikel sülfat-kobalt sülfat bileşiklerinin eldesine yönelik yöntemlerin incelenmesi amacıyla bu çalışma başlatılmıştır. Çalışmalar sırasında ülkemizdeki tek nikel işletmesi, yüksek basınçlı asit liçi teknolojisine sahip olan Meta Nikel Kobalt A.Ş. ye ait tesisin atık barajına giden ortalama 63 ppm nikel içeren çözeltisi besleme çözeltisi olarak kullanılmış ve kaybedilen nikelin geri kazanımı için yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştır. Çalışmalarda Lewatit VPOC1026 ve TP260 adlı iki adet reçine kullanılmıştır. Farklı yatak hacimlerinde ve farklı işlem sürelerinde nikelin reçineye yüklenme verimleri farklı asit konsantrasyonlarında ise nikelin reçineden geri kazanım verimleri deneysel olarak incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: nikel, lateritik cevher, reçine, iyon değişimi 1. GİRİŞ Sahip olduğu fiziksel ve kimyasal özellikleri sayesinde kullanım alanları hızla genişleyen nikel yaygın olarak çeşitli metaller ile alaşım üretiminde, jet türbinleri ve türbin jeneratörleri üretiminde, pil, boya katkısı ve katalizör üretiminde kullanılmakta olup ilgili araştırmalar yoğunlaşmış, teknolojik gelişmelerin de katkısıyla üretim ve tüketimi zaman içinde artış göstermiştir. Dünyadaki tenörü %1 ve üzeri yaklaşık 130 milyon ton Nikel rezervinin %60 ı lateritik, %40 ı ise sülfürlü yataklardır. Sıcaklığın yüksek, yağışın bol olduğu bölgelerde kuvvetli bir kimyasal çözünme sonucu oluşmuş yapılara Laterit Cevherler denir. Demir içermesi dolayısıyla rengi kırmızımsıdır[1]. En büyük lateritik nikel rezervi ise %23 ile Yeni Kaledonya da bulunurken, bu ülkeyi sırasıyla; Filipinler, Endonezya, Avustralya izlemektedir. Ülkemizde ise Manisa-Gördes-Çaldağ, Uşak-Banaz, Bolu-Mudurnu, Eskişehir- Mihalıççık başta olmak üzere yaklaşık 46 milyon tonluk Nikel rezervi vardır [2].

44 Lateritik Nikel cevherlerinin zenginleştirilmesi için endüstride uygulaması olan prosesleri hidrometalurjik ve pirometalurjik olmak üzere ikiye ayrılabiliriz. Cevherin kurutma, kalsinasyon, ergitme gibi aşamalardan geçirildiği pirometalurjik yöntemler genelde saprolit içeren cevherler için uygun yöntemlerdir. Fakat bizim cevherlerimiz gibi limonit ve nontronit özellikteki cevherler için hidrometalurjik yöntemler daha uygundur. Atmosferik liç ve yüksek basınçlı asit liçi bu yöntemlerin başlıcalarıdır. Atmosferik liç için tank liçi ve yığın liçi uygulamaları vardır. Yüksek basınçlı asit liçi ise yılda 10 bin ton üretim kapsitesine sahip olan Türkiye nin tek nikel üretim tesisi olan Meta Nikel A.Ş. de kullanılmakta olup çeşitli fiziksel işlemlerden geçirilip uygun tane boyutunda pulp haline getirilmiş cevherin asit ve buhar beslemesi ile çalışma koşulları 46 bar 250 C olan otoklavda liç edilerek metallerin cevherden çözeltiye alınması prensibine dayanır. Sonrasında ph a dayalı çöktürme işlemleri ile demir, alüminyum, krom, magnezyum gibi safsızlıklar uzaklaştırılarak %36-39 nikel, %1,5-1,8 kobalt içeren nihai Nikel-Kobalt Hidroksit ürünü elde edilir[3, 4]. Bu tesiste liç çözeltilerinden değerli metallerin kazanımı için çöktürme işlemi kullanılmaktadır. Çöktürme yöntemine alternatif olarak solvent ekstraksiyonu, iyon değişimi ve elektroliz gibi yöntemler de mümkündür [5]. Bu çalışmada solvent ekstraksiyonuna göre daha çevre dostu, elektrolize göre de maliyeti daha düşük olan iyon değişimi yöntemi seçilmiştir. İyon değiştirici olarak sıklıkla boncuk tipte katı reçineler kullanılır. Ayrıca selüloz, zeolit, aktif karbon hatta bakteri ve algler bile iyon değiştirici vazifesi görürler. Reçineler taşıdıkları iyon grubuna göre anyonik ve katyonik olarak ikiye ayrılırlar. Reçineye seçici olarak yüklenmek istenen metalin değerliğine göre reçine tipine karar verilir. İyon değişimi olayı ise metalin reçineye yüklenmesi, reçineden elüsyonu, yüklü çözeltiden metalin kazanımı ve reçinenin rejenerasyonu olmak üzere dört temel aşamadan oluşur. İyon değişimi işlemini sabit yatak kolon yöntemi ile veya pulp içinde reçine yöntemi ile yapmak mümkündür. İki yöntem kıyaslandığında pulp içinde reçine yöntemi, reçinenin ve askıda katı maddelerin boyut ayarlamaları yapıldığında daha avantajlı bir yöntemdir. Çünkü pulp içinde reçine yönteminde liç sonrası çözeltisi katı sıvı ayrımı gerekmeksizin iyon değişimi işlemine tabi tutulabilir. Sabit kolon yatak yönteminde ise liç çözeltisinin katı-sıvı ayrımı yapılarak berraklaştırılmış bir çözelti elde edilmesi gerekmektedir. Ayrıca kolonda meydana gelebilecek basınç düşüşleri ve kanallaşma gibi durumlar da dezavantaj olabilir. Nicol ve ark.(2003) pulp içinde reçine yöntemiyle Amberlite IRC 748 reçinesi ile %20 katı oranına sahip 0,2 g/l Nikel içeren çözeltiden 5 kademede Nikelin %99.8 ini kazanabilmiştir [6]. Littlejohn ve ark.(2013) pulp içinde reçine yöntemiyle TP220 reçinesini kullanarak 0,5-1 g/l Ni içeren çözeltiden amonyak elüsyonu ile Nikelin %94 ünü kazanabilmiştir[7]. Vaughan ve ark.(2016) solvent emdirilmiş TP272 reçinesi ile 59 ppm Kobalt içeren çözeltiden %90 verimle Kobaltın geri kazanımını sağlamıştır [8]. Çalışmadaki reçineler seçilirken, Ni +2 iyonu dolayısıyla katyonik tipte reçineler taranmıştır. Organik emdirilmiş bir reçinenin Nikel seçiciliği üzerinde etkisini gözlemlemek adına fonskiyonel grubu Di-2-etilheksilfosforikasit içeren VPOC1026 reçinesi ve Nikele seçiciliği Mg, Co, Mn gibi metallerden daha yüksek olan ve fonsiyonel grubu aminometilfosfonik asit olan TP260 reçinesi reçilmiştir. Reçineler çapları 25 nm den büyük olduğundan makrogözenekli sınıfına girer. Yüksek basınçlı asit liçi sonrası çözeltilerden iyon değişimi yöntemi ile metal kazanımı sonucunda hem endüstriye hem de literatüre katkı sağlayacak bir proses geliştirilmesi amaçlanmıştır. Çalışmada iki farklı reçine türü ile denemeler yapılmış, farklı yatak hacimlerinde reçinenin metal yakalama verimleri, farklı asit konsantrasyonlarında ise reçineden metalin elüsyon edilme verimleri kıyaslanmıştır.

45 %Ni yükleme 2. DENEYSEL Deneylerde kullanılan Meta Nikel Kobalt A.Ş. tesisinden temin edilmiş olan besleme çözeltisinin metal içeriği Tablo.1 de verilmiştir. Tablo.1 Besleme Çözeltisi İçeriği Besleme Çözeltisi Al, Ca, Fe, Co, Mg, Mn, Ni, ppm ppm ppm ppm ppm ppm ppm Çalkalama testleri Şekil.1 deki çalkalamalı su banyosunda gerçekleştirilmiştir. 250 ml balon joje içerisinde farklı hacimlerde (ml çözelti/ml reçine) çalışılmıştır ve farklı hacimlerde metal yükleme verimi yorumlanmıştır. Elüsyon çözeltisi olarak 1 M ve 3 M H2SO4 çözeltisi kullanılmış, elüsyon verimleri kıyaslanmıştır. Her deney için su banyosu 30 C de sabitlenmiş, çalkalama hızı ise 300 rpmde tutulmuştur. İşlem süresi olarak 24 saat seçilmiştir. Çözelti içerikleri ICP-OES cihazı ile analiz edilmiştir Metal Yükleme İşlemi Birim reçine hacmi başına kullanılan çözelti miktarı olarak 10, 15 ve 20 değerleri seçilmiştir. Her bir deney seti için çözelti ve reçinenin 24 saat boyunca birbiri ile etkileşmesi beklenmiştir Elüsyon İşlemi Çözelti hacimleri yükleme işlemindeki değerler ile aynı tutularak 1 M ve 3 M H2SO4 çözeltilerinin reçineye yüklenen Nikelin alınması üzerindeki etkisi kıyaslanmıştır. İşlem süreleri ise her deney setinin yükleme süresi ile aynı tutulmuştur. Şekil.1 Deney Düzeneği Çalkalamalı Su Banyosu 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Metal Yükleme İşlemi TP260 Ni Yükleme Verimi, % saat 24 saat 10 ml çözelti/ml 15 reçine 20

46 %Ni elüsyon %Ni elüsyon %Ni yükleme VPOC1026 Ni Yükleme Verimi, % ml çözelti/ml reçine 3 saat 24 saat Şekil.2 TP260 ve VPOC1026 reçineleri için farklı yatak hacimlerinde Ni yükleme verimleri Şekil.2 de görüldüğü gibi çözelti hacminin artışı ile reçinenin metal yükleme verimi düşmüştür. Bu aslında beklenen bir durumdur çünkü çözelti ile beslenen reçine miktarı azaldıkça metal yakalama kapasitesi de düşecektir. Her iki reçine için de 3 saat ve 24 saat muamele süreleri arasında çarpıcı farklılıklar yoktur. Ancak TP260 reçinesinde 24 saat süren işlem verimlerinin daha düşük çıkmasının sebebi, işlem süresi uzadıkça çözeltideki diğer metallerin de başlangıçta absorbe olan nikel ile yer değiştirerek reçineye yüklenmeleri olarak yorumlanabilir. VPOC1026 kullanıldığında diğer bileşenlerin nikel yerine geçmeleri söz konusu olmamıştır. Bu reçinede işlem süresi 3 saatten 24 saate artırıldığında nikel yükleme verimi %30-60 oranında artmıştır. Fakat TP260 ile mukayese edildiğinde toplam asorpsiyon kapasitesi 5-8 kat daha düşüktür Elüsyon İşlemi 150 TP260 Ni Elüsyon Verimi, % BV, ml çözelti/ml reçine 3 saat, 1M H2SO4 24 saat, 1 M H2SO4 3 saat, 3M H2SO4 100 VPOC1026 Ni Elüsyon Verimi, % BV, ml çözelti/ml reçine 3 saat, 1M H2SO4 24 saat, 1 M H2SO4 3 saat, 3M H2SO4 24 saat, 3M H2SO4 Şekil.3 TP260 ve VPOC1026 reçineleri için farklı asit konsantrasyonlarında Ni elüsyon verimleri

47 Şekil.3 te görüldüğü gibi her iki reçine tipi için de elüsyon sırasında asit konsantrasyonunun artışı reçineye yüklenmiş olan metalin çözeltiye alınma verimini artırmıştır. Asit konsantrasyonunu artışı ile çözeltideki H + iyonlarının da miktarı arttığından daha fazla Ni +2 ile yer değiştirerek elüsyon veriminin artması sağlanmıştır. TP260 tipi reçine için işlem sürelerinin değiştirilmesi metal yükleme ve elüsyon işlemleri üzerinde büyük farklılıklar sağlamamıştır. Bu reçinede 24 saat süren işlemlerde verimlerde biraz düşüş gözlenmiştir. Buna sebep olarak 3 saatte hedef metaller ile yüklü olan reçinede, işlem süresi arttıkça ortamdaki ph değerinin değişmesine bağlı olarak bir miktar desorpsiyon gerçekleşip ortamdaki diğer iyonlarla yer değiştirmiş olabileceği gösterilebilir. 3 saatlik enerji maliyetinin 24 saate nazaran daha düşük olması da bir avantaj olduğundan 3 saatin yükleme ve elüsyon için uygun olduğu sonucuna varılmıştır. DEHPA emdirilmiş olan VPOC1026 reçinesinin nikele seçiciliği düşük görülmüştür. Ayrıca bu reçinede 3 saatte elde edilen nikel yükleme verimlerinin 24 saatte elde edilenlere göre düşük olması, bünyesindeki adsorbantın besleme çözeltisindeki Ca, Mn gibi maddelere nikelden daha fazla seçicilik ve öncelik gösterdiği şekilde açıklanabilir. Dolayısıyla ancak işlem süresi uzatıldığında nikel yükleme veriminde artış görülebilmiştir. Asit molaritesinin artırılması her koşulda elüsyon verimini artırmıştır. Yükleme işleminde olduğu gibi desorpsiyon işleminde de 24 saatteki verim değerleri 3 saatin altında kalmıştır. Bu ön çalışmada elde edilen veriler doğrultusunda, bundan sonraki çalışmalara TP260 tipi reçine ile devam edilmesine, reçinenin farklı koşullarda rejenerasyon veriminin incelenmesine ve adsorpsiyon veriminin azalmadan kaç döngü ile korunabileceğinin araştırılmasına karar verilmiştir. 4. TEŞEKKÜR Çalışmaların gerçekleşmesinde desteklerini esirgemeyen Zorlu Holding Maden Grup Başkanı Dr. Orhan YILMAZ a, Meta Nikel Kobalt A.Ş. Ar-Ge Müdürü Nuray DEMİREL e, Analiz Müdürü Ruhi ÇİÇEK e, Maden Mühendisi Yiğit ALTINSEL e, Maden Mühendisi Onur Berk KUTLUATA ya, ODTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü değerli öğretim üyelerinden Prof. Dr. Yavuz Ali TOPKAYA ya ve çözelti temini ile ICP-OES analizlerinin yapıldığı Meta Nikel Kobalt A.Ş. ye teşekkürlerimi sunarım. SEMBOLLER ppm: parts per million g: gram C: santigrat derece DEHPA: Di-2-etilheksilfosforikasit KAYNAKLAR 1.TMMOB Maden Mühendisleri Odası Nikel Raporu, Kasım Baştürkçü, H., Acarkan, N., Lateritik Nikel Cevherleri, Madencilik Türkiye Dergisi, No 48, 76-82, Büyükakinci, E., Topkaya, Y.A., Extraction of nickel from lateritic ores at atmospheric pressure with agitation leaching, Hydrometallurgy, Cilt 97, No1-2, 33 38, Kaya, Ş., Topkaya, Y.A., High pressure acid leaching of a refractory lateritic nickel ore, Minerals Engineering, No 24, , D. S. Flett, Cobalt-Nickel Separation in Hydrometallurgy: A Review, Chemistry for Sustainable Development, Cilt 12, 81-91, 2004.

48 6.Nicol, M.J., Zaniol, Z., The development of a resin-in-pulp process for the recovery of nickel and cobalt from laterite leach slurries, Int. J. Miner. Process, No 72, , Littlejohn, P., Vaghan, J., Recovery of nickel and cobalt from laterite leach tailings through resin-in-pulp scavenging and selective ammoniacal elution, Minerals Engineering, No 54, 14-20, Vaughan,J., Dieters, C., Fu, W., Byrene, K., Properties of Lewatit_ TP272, a commercial solvent impregnated cation exchange resin for cobalt recovery, Minerals Engineering, No 88, 2-8, 2016.

49 5850 S96 GİRİŞ -KAPROLAKTONUN ENZİMATİK POLİMERLEŞMESİ VE PKL/PİRİNÇ KABUĞU KÜLÜ NANOHİBRİT SİSTEMLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ Meltem Akkulak a*,yasemin Kaptan a, Yaşar Andelib Aydın b, Yüksel Güvenilir a a İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, b Marmara Üniversitesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar: İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, 34469, Lipaz enzimi (EC ) başta trigliseritlerin gliserol ve yağ asitlerine hidrolize edilmesi olmak üzere ester sentezi gibi reaksiyonları katalizlemektedir [1]. Enzimler kimyasal katalizörlere göre daha düşük sıcaklık ve basınçta çalışabilmeleri gibi birçok avantaja sahiptirler [2]. Bu nedenle lipazlar ilaç, gıda gibi endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Hücre dışı lipazlar bakteri, mantar ve maya gibi mikroorganizmalardan elde edilebilmektedir [1]. Enzim immobilizasyonu enzimlerin aktivite ve stabilitesini arttırmak amacıyla uygulanmaktadır. Fiziksel adsorpsiyon en sık kullanılan immobilizasyon metotlarından biridir. Bu yöntemde enzimler katı bir destek materyalinde hidrofobik etkileşimlerle immobilize edilmektedir [3, 4]. Biyobozunur polimerler, toksik olmamaları ve çevre dostu olmaları sebebiyle başta medikal alan olmak üzere birçok uygulamada kullanılabilmeleri açısından oldukça önemlidir. Kontrollü ilaç salınımı veya doku mühendisliği uygulamalarında kullanılabilmektedirler [2]. Nanohibritler, biyopolimerlerden daha iyi termal ve mekanik özellikler elde etmek amacıyla biyopolimer matriksinin inorganik doldurucu maddeler ile doldurulması sonucu oluşurlar [3]. Bu çalışmanın amacı, pirinç kabuğu külünde immobilize olmuş Candida antarctica lipaz B (CALB) kullanarak polikaprolakton (PKL) nanohibrit sistemleri geliştirmektir. MATERYAL VE YÖNTEM Bu çalışmada, CALB enzimi fiziksel adsorpsiyon yöntemi ile immobilize edilmiştir. Destek materyali olarak pirinç kabuğu külü ve pirinç kabuğunun yüzey modifikasyonu için 3- aminopropil trimetoksisilan (3-APTMS) kullanılmıştır. İmmobilize CALB enzimi, ε- kaprolakton monomerinin polimerleşmesi ve PKL/Pirinç Kabuğu Külü nanohibrit sisteminin elde edilmesinde kullanılmıştır. Öncelikle, pirinç kabukları kül elde etmek amacıyla o C lik fırında yaklaşık altı saat yakılmıştır. Yüzey aktifleştirilmesi için pirinç kabuğu külleri aseton ve 3-APTMS ile karıştırılıp süzülmüştür. Yüzeyi aktifleşen pirinç kabuğu külleri 60 o C de kurutulmuştur. Enzim immobilizasyonu için, aktifleşen pirinç kabuğu külleri lipaz enzimi ve tampon çözelti ile karıştırılıp süzülerek 30 o C de kurutulması sağlanmıştır. İmmobilize enzime monomer ( - Kaprolakton) ve toluen eklenerek 40 o C de 48 saat koşullarında reaksiyonun gerçekleşmesi sağlanmıştır. Reaksiyondan sonra, yüzeydeki polimer aşılama etkinliğini belirlemek için karışım pirinç kabuğu külünce zengin ve polimerce zengin şeklinde iki kısma ayrılmıştır. Daha sonra, nanohibrit sistemleri elde etmek içim deneyler pirinç kabuğu külünce zengin kısmı polimerce zengin kısım içinde bırakarak tekrarlanmıştır.

50 Bu çalışmada, Termal Gravimetrik Analiz katı pirinç kabuğu külünce zengin kısmı analiz ederek aşılama etkinliğini belirlemek amacıyla uygulanmıştır. Nanohibrit karakterizasyonu için ise Hidrojen Nükleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi, Diferansiyel Taramalı Kalorimetre, X-Işını Kırınımı Analizi ve Taramalı Elektron Mikroskobu analizleri yapılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Bu çalışmada, polimer aşılama etkinliği pirinç kabuğu külünce zengin kısım için yapılan TGA analizi sonuçları ile belirlenmiştir. Elde edilen TGA analizi sonucu Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1: Pirinç Kabuğu Külü-zengin kısım için TGA analizi Şekil 1 den elde edilen değerlere göre polimerin aşılama etkinliği %8.2 olarak hesaplanmıştır. Nanohibrit sistemlerinin karakterizasyonu HNMR, DSC, XRD ve SEM analizleri ile gerçekleştirilmiştir. HNMR analizi verilerine göre nanohibrit molekül ağırlığı 4317 g/mol olarak hesaplanmıştır. PKL/Pirinç Kabuğu Külü nanohibit sistemi için erime noktası (Tm) DSC analizi ile o C olarak bulunmuştur ve nanohibrit kristallinitesi aşağıda verilen formüle göre hesaplanmıştır. H f, sample X c 100 H f DSC analizinden elde edilen veriler kullanılarak yukarıda verilmiş olan formüle göre hesaplanan kristallinite değeri %31.87 olarak bulunmuştur. Nanohibrit için 5000X büyütme ile gerçekleştirilen SEM analizi sonucu Şekil 2 de verilmiştir.

51 Şekil 2: PKL/Pirinç Kabuğu Külü nanohibriti için SEM analizi Bu sonuçlar PKL/Pirinç Kabuğu Külü nanohibrit sistemlerinin geliştirilmesinin biyomedikal uygulamalarda kullanılabilmesi için önemli olduğunu göstermektedir. KAYNAKLAR [1] Thakur, S., Lipases, its sources, Properties and Applications: A Review, International Journal of Scientific & Engineering Research, Cilt 3, No 7, [2] Ulker, C., Gokalp, N., Avcibasi-Guvenilir, Y., Poly (ε-caprolactone) synthesis by a novel enzymatic catalyst: Candida antarctica lipase B (CALB) immobilized on a modified silica-based material by physical adsorption, Adv. Mater. Lett., Cilt 7, No 1, 54-59, [3] Öztürk-Düşkünkorur, H., Pollet, E., Phalip, V., Güvenilir, Y., Avérous, L., Lipase catalyzed synthesis of polycaprolactone and clay-based nanohybrids, Polymer, Cilt 55, , [4] Sheldon, R. A., Enzyme Immobilization: The Quest for Optimum Performance, Adv. Synth. Catal., Cilt 349, , 2007.

52 5860 S120 ÇOK TESİRLİ EVAPORASYON SİSTEMLERİNİN SİMULASYONU Yavuz Özçelik a, Orhun Uzdiyem a,* a Ege Üniversitesi, İzmir, *Ege Üniversitesi, İzmir, 35100, ÖZET-Evaporasyon işlemi, sulu bir çözeltinin buharlaştırılarak konsantre hale getirilmesidir. Kostik ve asit gibi kimyasal maddeler içeren fabrika atık suları, uygun filtrasyon ve evaporasyon işlemleriyle konsantre edilerek yeniden kullanıma uygun hale getirilebilir. Ancak evaporasyon işlemi yüksek buhar tüketimi nedeniyle çoğu işletme tarafından yüksek maliyetli bulunmaktadır. Bu nedenle evaporasyon sistemleri, çok tesirli tasarlanarak her tesirden çıkan buhar, bir sonraki tesirde ısıtma ortamı olarak kullanılmakta ve bu sayede buhar tüketimleri ciddi oranda azaltılmaktadır. Bu çalışmada, çok tesirli evaporasyon sistemlerinin simülasyonunu gerçekleştirebilecek bir bilgisayar programı geliştirilmiştir. Geliştirilen programda C# programlama dili kullanılmıştır. Simülasyonda, matematik modelin çözümünde kullanılmak Levenberg Marquardt tabanlı bir yöntem ve bu yöntemin gerçekleştirdiği her iterasyonda, tesirler arasındaki akımların değişen sıcaklık ve konsantrasyon değerlerine bağlı olarak entalpi, termal kondaktivite ve ısı kapasitesi gibi fiziksel özelliklerin değerlerini hesaplayabilecek bir modül geliştirilmiştir. Programın arayüzü, evaporasyon sisteminin giriş ve çıkış akım değerlerinin yanında tesir sayısı ve tesirlerin çalışma basınçları gibi değerler de kullanıcı tarafından girilecek şekilde tasarlanmıştır. Örnek olarak merserize atık suyunda bulunan sodyum hidroksit veya potasyum hidroksitin konsantre edilmesi farklı tesir sayısı ve çalışma basınçlarında simule edilmiş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: Evaporasyon, Simulasyon, Modelleme, Çok Tesirli, Atık Geri Kazanımı GİRİŞ Merserize işlemi sonucu yüksek miktarlarda sodyum hidroksit içeren atık su doğaya karışmaktadır. Bu işlemde kullanılan sodyum hidroksit çözeltisinin kütlece %4 ila %20 konsatrasyonda olması gerekmektedir.[1] Atık su ise bunun seyrelmiş hali olacaktır. Yani çok tesirli evaporasyonla fazla suyu ayrıştırarak atık suyu merserize için gereken konsantrasyona getirmek mümkündür. Sodyum hidroksitin konsantrasyonu için en uygun evaporasyon yöntemi, zorlamalı dolaşımlı dikey film evaporatörlerdir. Zorlamalı dolaşım, ısı transfer katsayısını arttırıp ısı transfer alanını azaltmakta, dikey film olması ise basınç kayıplarını ve kaynama noktası yükselmesini düşürmektedir.[2] Çok tesirli evaporasyon sistemlerinin simulasyonunda, ilk tesirden sonraki tesirlerin evaporasyon kapasitesi, kendinden önceki tesirdeki buharlaşmaya ve çözelti giriş debisine bağlıdır. Özellikle tersten beslemeli sistemlerde buhar bir önceki tesirden, çözelti ise bir sonraki tesirden geldiği için sıralı modüler bir yaklaşım yerine denklem odaklı bir model

53 kullanmak daha uygun olacaktır. Ancak kaskad algoritması kullanılarak ta sistem modellenebilir.[3] Bu çalışmada çok tesirli evaporasyon sistemlerinin modellemesi ve simulasyonunu yapan bir bilgisayar programı C# dilinde geliştirilmiş ve 4 tesirli bir evaporasyon sistemi üzerinde çalıştırılmıştır. Sistem ileri beslemeli ve geri beslemeli çalıştırılarak sonuçlar karşılaştırılmıştır. KURAMSAL ÇALIŞMALAR Oluşturulacak olan modelde tesir sayısına bağlı olan ve olmayan değişkenler Tablo1 de belirtilmiştir. Bu tabloya göre n tesirli bir evaporasyon sisteminin değişken sayısı 5n+4 şeklinde gösterilebilir. Tablo 1 Tesir Sayısına Bağlı Olan ve Olmayan Değişkenler Tesir Sayısına Bağlı Tesir Sayısından Bağımsız Çözelti Çıkış Debisi L i Besleme Debisi F Çözelti Çıkış Konsantrasyonu c i Besleme Konsantrasyonu c f Buharlaşma V i Taze Buhar Debisi V 0 Çalışma Basıncı P i Taze Buhar Basıncı P 0 Çalışma Sıcaklığı Isı Transfer Katsayısı Isı Transfer Alanı T i U i A i Hazırlanan bilgisayar programının arayüzünde kullanıcı tarafından besleme debisi ve konsatrasyonu, taze buhar basıncı ve her bir tesir için çalışma basıncı ve ısı transfer alanı bilgilerinin girilmesi istenmiştir. Her bir tesirdeki konsantrasyon, buharlaşma ve ısı trasnfer katsayısı diğer değişkenlere bağlı açık(explicit) denklemler şeklinde tanımlanabileceğinden bunlar her iterasyonda bağımsız olarak hesaplanacak şekilde programlanmış ve ana deklem setinin dışında bırakılmıştır. Bu durumda tesir sayısına bağlı bilinmeyenler Li ve Ti, tesir sayısında bağımsız bilinmeyen ise V0 dır.yani n tesirli bir evaporasyon sisteminin bilinmeyen sayısı 2n+1 dir. Buna göre her bir tesir için 2 denklem bir adet te tesir sayısından bağımsız denklem gerekmektedir. Denklem 1, tesir sayısından bağımsız olan denklemi göstermektedir. U1A1(T0-T1)-V0λ0=0 (1) Bu denklemde T0, taze buhar basıncına bağlıdır ve aradaki ilişki aşağıdaki korelasyonla gösterilmiştir. Tsat=277.38P (2)

54 Tesir sayısına bağlı olan denklemlerden birisi her bir tesirin çalışma sıcaklığının o tesirin çalışma basıncına bağlı olan doygunluk sıcaklığıyla, konsantrasyona bağlı olan kaynama noktası yükselmesinin (bpe) toplamıdır. Ti=Tsat,i+bpei (3) bpe=200c 2-21c+3 (4) Tesir sayısına bağlı olan ikinci deklem ise enerji dekliğidir ve ileri beslemeli ve geri beslemeli sistemler için değişkenlik gösteren halleri sırasıyla Denklem 5 ve 6 da gösterilmiştir. Li-1hi-1+Qi-ViHi+Lihi=0 (5) Li+1hi+1+Qi-ViHi+Lihi=0 (6) Qi, her bir tesire ısıtma ortamı olarak beslenen buharın yoğunlaşmasıyla verilen ısıyı ifade etmektedir ve buharın debisiyle yoğunlaşma entalpisisinin çarpımına eşittir. Ancak kullanıcı tarafından girilen ısı transfer alanı yetersiz ise o tesire gelen buharın tamamı yoğunlaşamayacak ve Qi, UA Tlm denkleminin sonucuyla sınırlı kalacaktır. Bu durumda Qi, Denklem 7 de gösterildiği şekilde hesaplanmıştır. Qi=min(UiAi Tlm,i,Vi-1λi-1) (7) Her bir tesir için tanımlanan değişkenlere bağlı açık denklemler ve akımların fiziksel özellikleri, her bir iterasyonda ana denklem seti çözülmeden önce hesaplanmştır. Isı transfer katsayısının hesaplanmasında ise aşağıdaki korelasyon kullanılmıştır.[4] U = 1254, ,67 X , X 2 +6, T 4,30974 XT (8) Newton-Raphson yönteminde Jacobien matriksinin köşegen değerlerinin sıfır çıkma veya ıraksama ihtimalleri nedeniyle denklem setinin çözümü için modifiye edilmiş Levenberg- Marquardt tabanlı bir yöntem kullanılmıştır.[5] Kullanıcı tarafından girilen bilgilere göre denklemleri oluşturan ve çözücüye gönderen bilgisayar programı, Visual Studio Ultimate 2012 kullanılarak.net Framework 4.5 kullanılarak C# dilinde kodlanmıştır. Kodlanan yazılımın ağırlıklı olarak nesne tabanlı olma özelliği sayesinde sadece fiziksel özellikler değil tesir sayısı ve besleme yönü gibi temel seçenekler değiştirilse bile program, yeniden kod yazmaya gerek kalmayacak şekilde çalışmaktadır.visual Basic dilinde kodlanmış olan çözücü ise bir geçiş yazılımı yazılarak.net Framework 4.5 e uyumlu hale getirilmiştir. SONUÇLAR Hazırlanan bilgisayar programı, %10 NaOH içeren 300 K sıcaklıktaki çözeltinin 4 tesirli bir sistemde ileri beslemeli ve geri beslemeli olarak evaporasyona sokulmasını simule edecek

55 şekilde çalıştırılmıştır. Birinci efektte kullanılacak olan taze buhar basıncı 700 kpa.a olarak belirlenmiştir. Tesirlerin çalışma değerleri ve ısı transfer alanları Tablo 2 de gösterilmiştir. Tablo 2. Sistem Bilgileri Tesir Çalışma Basıncı [kpa.a] Sirkülasyon [kg/s] Isı Transfer Alanı [m 2 ] Sistemin yukarıdaki şekilde çalıştırılması sonrası ortaya çıkan sonuçlar Tablo 3 ve Tablo 4 te gösterilmiştir. Tablo 3. İleri Beslemeli Sonuçlar Tesir Çıkış Debisi [kg/s] Çıkış Konsantrasyonu Çalışma Sıcaklığı [K] Buharlaşma [kg/s] Isı Transfer Katsayısı [W/mK] Transfer Edilen Isı [kw] ,3 0, , , , , ,5 2202, , , ,5 0, ,4 5029, ,18 Tablo 4. Geri Beslemeli Sonuçlar Tesir Çıkış Debisi [kg/s] Çıkış Konsantrasyonu Çalışma Sıcaklığı [K] Buharlaşma [kg/s] Isı Transfer Katsayısı [W/mK] Transfer Edilen Isı [kw] ,5 0, , ,8 0, ,8 3339, ,6 0, , ,7 0, ,4 2634,3 4347,5 2116,5

56 Tablo 5 te görüldüğü gibi aynı sistemi ileri beslemeli çalıştırmak daha yüksek konsantrasyonda ürün elde edilmesini sağlar, ancak geri beslemeli çalıştırıldığında ise daha yüksek buhar ekonomisi elde edilmektedir. Sistemi ileri beslemeli çalıştırmanın getirdiği bir diğer avantaj ise, yüksek konsantrasyondaki çözeltinin düşük sıcaklıkta buharlaşmasını sağlamak ve olası korozyonun önüne geçmektir. Tablo 5. Genel Sonuçlar Taze Buhar Ürün Toplam Buhar Ekonomisi Tüketimi [kg/s] Konsantrasyonu Buharlaşma [kg/s] [Toplam Buharlaşma / Buhar Tüketimi] İleri Besleme , ,5 2,25 Geri Besleme 6456,62 0, ,5 2,43 KAYNAKLAR 1. Rahman, A., Khan, N.E., Study of an Evaporation System for Sodium Hydroxide Solution, Journal of Chemical Engineering, Cilt ChE. 24, No 1, 35-36, Shah, D.J., Bhagchandani, C.G., Design, Modelling and Simulation of Multiple Effect Evaporators, International Journal of Scientific Engineering and Technology, Cilt 1, No 3, 1-5, Bhargava, R., Khanam, S., Mohanty, B., Ray, A.K., Mathematical Model for a Multiple Effect Evaporator System with Condensate-, Feed-, and Product- Flash and Steam Splitting, Indian Journal of Chemical Technology, Cilt 15, , Irahola, J.A., Optimal Synthesis of Multi-Effect Evaporation System of Solutions wih a High Boiling Point Rise, Advances in Chemical Engineering, Editör: Nawaz, Z., , (ISBN: ) 5. Özçelik, Y., Kimya Mühendisliği Sistemlerinin Nonlineer Analizi, Ege Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, 1990.

57 5862 S71 SERBEST VE İMMOBİLİZE LİPAZ ENZİMİNİN KİNETİK PARAMETRELERİNİN BELİRLENMESİ Gizem Karip a,*, Nazlı Kezban Kapusuz a, Cansu Ülker a, Yüksel Güvenilir a a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul,34469 Gizem Karip; İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul,34469, ÖZET - Bu çalışmada, serbest ve immobilize Candida antarctica lipaz B (CALB) enzimlerinin aktivitelerinin tayininde zeytinyağı substrat olarak kullanılmış ve titrimetrik yöntem ile ölçüm yapılmıştır. Enzim ve substrat arasında daha iyi temas yüzeyi sağlamak amacıyla, akasya ağaçlarından elde edilen bir hidrokarbon olan arap zamkının (Gam Arabik) emülgatör olarak kullanılması önerilmiştir [1]. Çalışmada kullanılan immobilize enzim, daha önceki çalışmalarda serbest CALB enziminin fiziksel adsorpsiyon yoluyla pirinç üretiminin yan ürünü olan, ucuz ve kolay bulunabilen pirinç kabuğu külüne immobilize edilmesi ile elde edilmiştir [2]. Kinetik parametrelerin belirlenmesi için, serbest ve immobilize CALB reaksiyon hızları, değişen substrat konsantrasyonlarında, tarif edilen enzim aktivitesi belirleme yöntemi ile ölçülmüştür. Michaelis-Menten sabiti (KM) ve maksimum reaksiyon hızı (ʋmax) değerleri, Michaelis-Menten denkleminin doğrusallaştırılması ile hesaplanmıştır [3]. Serbest ve immobilize CALB için ʋmax değerleri sırasıyla 1.6 mmol.l -l.min -l ve 1.3 mmol.l -l.min -l olarak; KM değerleri, serbest enzim için 11.7 mm ve immobilize enzim için 13.1 mm olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Lipaz Enzimi, İmmobilize Enzim, Enzim Kinetiği, Enzim Aktivite Tayini GİRİŞ Lipaz enzimi, substrat olarak bitkisel ve hayvansal yağlar üzerine etki ettiğinden, enzim ve substrat çözeltisi arasında homojenlik sağlanamamaktadır. Bu sebepten, homojenliği sağlamak amaçlı birçok kimyasal denenmektedir. Arap Zamkı da bunlardan bir tanesidir [4]. Candida antarctica lipase B (CALB), en etkili ve seçici enzimlerden biridir. Esterifikasyon ve transesterifikasyon reaksiyonlarında kullanılmaktadır [2]. Enzim reaksiyonları aşağıdaki gibi oluşmaktadır. Enzim (E) + Substrat (S) Enzim Substrat (E S) Enzim (E) + Ürün (P) Bu enzimatik reaksiyon modeli için enzim tepkime hızını tanımlayan Michaelis-Menten kinetik denklemi, Denklem 1'deki gibidir. Denklemde, reaksiyon ilk hızı (υ0) substrat ([S]) konsantrasyonuna bağlı olarak ifade edilir: ʋ 0 = ʋ max [S] K M +[S] Burada ʋmax, enzimin doyurucu substrat konsantrasyonunda ulaştığı en yüksek reaksiyon hızıdır. KM ise enzimin maksimum reaksiyon hızının yarısına ulaştığı substrat konsantrasyonudur. Enzimin substrata bağlanma afinitesi hakkında bilgi veren bu sabitin değerinin göreceli olarak daha düşük olması, afinitesinin daha yüksek olduğunu (1)

58 ʋ 0 (mmol/l.dk) ʋ 0 (mmol/l.dk) göstermektedir. Kinetik parametrelerin hesaplanabilmesi için, Michaelis-Menten denklemi doğrusallaştırılmaktadır (Denklem 2). Bu denkleme göre, 1/ʋ0 a karşılık 1/[S] grafiğe aktarıldığında, eğim değeri KM/ʋmax, kayım değeri ise 1/ʋmax olmaktadır [3]. 1 ʋ 0 = K M v max 1 [S] + 1 v max (2) DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Serbest formdaki CALB enzimi Sigma-Aldrich firmasından satın alınmıştır. Tampon çözeltilerin hazırlanmasında kullanılan monobazik sodyum fosfat (NaH2PO4.H2O) ve dibazik sodyum fosfat (Na2HPO4,4H2O) sırasıyla Carlo Erba ve Merck firmalarından temin edilmiştir. Aktivite tayininde kullanılan etanol (%99, C2H5OH), aseton (%99, C3H6O), dietileter (%99, C4H10O), sodyum hidroksit (%99, NaOH) ve fenolftalein indikatörü Merck firmasından, arap zamkı (Gam Arabik) Alfasol den satın alınmıştır. Enzimin substratı olarak zeytinyağı (Komili) kullanılmıştır. Pirinç kabuğu külüne immobilize edilmiş olan CALB enzimi daha önceki bir çalışmada üretilmiş olup, aynı prosedüre göre elde edilmiştir [2]. Öncelikle zeytinyağında bulunan serbest yağ asitlerinin nötralizasyon için; 5 ml zeytinyağı, 40 ml 1:1 (v:v) etanol-dietileter karışımı içinde, fenolftalein indikatörlüğünde 0.1 M NaOH ile titre edilerek sarfiyat belirlenmiştir. Belirlenen bu sarfiyata göre nötralize edilen 20 ml zeytinyağı, ağırlıkça %10 luk 165 ml Gam Arabik çözeltisi ve 15 g kırılmış buz parçaları ile 15 dakika boyunca karıştırılmıştır. Hazırlanan substrat emülsiyonu farklı konsantrasyonlara ph 7.2, 0.1 M sodyum fosfat tampon çözeltisi ile seyreltilerek serbest ve immobilize CALB enzimlerinin aktivite değişimleri gözlemlenmiştir. Enzim ve substrat çözeltileri 37 o C sıcaklık ve 120 rpm karıştırma hızında 30 dakika süre ile su banyosunda karıştırılmıştır. Reaksiyonun sonlandırılması amacıyla, 1,25 ml aseton ve 1,25 ml etanol kullanılmıştır. Ardından fenolftalein indikatörü varlığında 0,1 M NaOH ile titrasyon yapılarak sarfiyat miktarları kaydedilmiştir. Farklı substrat konsantrasyonlarındaki enzim aktiviteleri (reaksiyon hızları), NaOH sarfiyat miktarlarından hesaplanmış ve kinetik parametreler Michaelis-Menten eşitliğinden yararlanılarak tespit edilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Titrimetrik yöntem ile aktivite ölçüm sonuçlarına göre, farklı substrat konsantrasyonları için serbest ve immobilize CALB enziminin reaksiyon hızları Şekil 1 deki grafiklerde verilmiştir. (a) (b) 2 2 1,5 1, ,5 0, [S] (Mm) [S] (Mm) Şekil 1: Serbest (a) ve immobilize (b) enzim için Michaelis-Menten grafikleri Şekil 1 deki Michaelis-Menten grafikleri, KM ve ʋmax kinetik parametrelerinin hesaplanabilmesi amacıyla Şekil 2 deki gibi doğrusallaştırılmıştır.

59 1/ʋ 0 (L.dk/mmol) 1/ʋ 0 (L.dk/mmol) (a) (b) 1 0,9 0,8 y = 7,3793x + 0,6413 R² = 0, ,9 0,8 y = 9,6475x + 0,7504 R² = 1 0,7 0,7 0,6 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 1/[S] (Mm -1 ) 0,6 0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 1/[S] (Mm -1 ) Şekil 2: Serbest (a) ve immobilize (b) enzim için lineerleştirilmiş Michaelis-Menten grafikleri Yapılan hesaplamalar sonucunda, KM değeri serbest enzim için 11,7 mm iken immobilize enzim için 13,1 mm olarak bulunmuştur. ʋmax değerleri ise serbest enzim için 1,6 mmol/l.dk iken immobilize enzim için 1,3 mmol/l.dk olarak hesaplanmıştır. Bulunan sonuçlar neticesinde serbest enzim için KM sabiti daha düşük olduğundan substrata karşı afinitesinin daha yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Öte yandan, serbest CALB için ʋmax değerleri daha yüksek elde edilmiştir. Bu durum, immobilizasyon işlemi sırasında enzimin aktif bölgelerinin kapatılmış olduğu şeklinde yorumlanabilmektedir [2]. Yapılan önceki çalışmada, enzim aktivitesi tayininde emülgatör madde kullanılmamış ve 50 mm ortam için bulunan aktiviteler; immobilize için 2400 U/g, serbest enzim için ise 2600 U/g olarak verilmiştir [2]. Emülgatör maddenin kullanıldığı bu çalışmada ise aynı substrat konsantrasyonu için aktivite değerleri immobilize ve serbest enzim için sırasıyla 2667 U/g ve 3167 U/g olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlara göre, emülgatör olarak gam arabik çözeltisinin kullanılmış olduğu mevcut çalışmada aktivite değerlerinin daha yüksek olarak kaydedildiği görülmektedir. Gam arabik çözeltisinin enzim-substrat temasını kolaylaştırdığı ve buna bağlı olarak daha yüksek aktivite değerlerinin ölçüldüğü sonucuna ulaşılmıştır. SEMBOLLER CALB: Candida antarctica Lipase B, U: Ünite (μmol/dk), KM: Michaelis-Menten sabiti (mm), υmax: Maksimum reaskiyon hızı (mmol/l.dk), υ0: Reaksiyon ilk hızı (mmol/l.dk), [S]: Substrat konsantrasyonu (mm) KAYNAKLAR 1. M. A. Montenegro, M. L. Boiero, L. Valle & C. D. Borsarelli, (2012). Gum Arabic: More Than an Edible Emulsifier, Products and Applications of Biopolymers, Dr. Johan Verbeek (Ed.), InTech, p.7-8. DOI: / Ülker, C., (2015). Immobilization of Lipase On An Inorganic Support Material and Polycaprolactone Synthesis, M.Sc. Thesis, Istanbul Technical University, Department of Chemical Engieering, Istanbul. 3. H. S. Fogler, (2006). Elements of Chemical Reaction Engineering, 4 th ed., Prentice Hall, Chapter Şenses, F., (2006). El Kremi Üretiminde Kullanılan Yüzey Aktif Maddelerin Kremin Fizikokimyasal Özellikleri Üzerine Etkileri, Yüksek Lisans Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul

60 5866 P58 ÇÖZÜCÜ EKSTRAKSİYONU YÖNTEMİ İLE KÖMÜRDEN ORGANİK KÜKÜRT UZAKLAŞTIRILMASI İzzettin Deniz a,*, Nida Kala a, Mihriban Çelik a, Özlem Yeşilyurt a, Hüseyin Karaca a a İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, *Yazışma yapılacak yazar : İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, ÖZET- Ülkemizin kömür rezervleri önemli ölçüde düşük kaliteli (düşük ısıl değer, yüksek kül, kükürt, nem ve uçucu madde miktarları) linyitlerden oluşmaktadır. Bu linyitlerin yakılarak enerji kaynağı olarak değerlendirilebilmesi için kalitelerinin iyileştirilmesi gerekmektedir. Bunun için bir çok yöntem vardır. Ancak, bu yöntemler kullanılarak kükürt uzaklaştırılması işleminin yüksek maliyetli olması ve aynı zamanda etkin bir kükürt uzaklaştırmanın sağlanamaması sonucunda halen Ar-Ge çalışmaları devam etmektedir. Bu yöntemlerden birisi, organik çözücüler kullanılarak kükürdün uzaklaştırılmasıdır.bu çalışmada ilk olarak kömür numunesinin kısa ve elementel analizi yapıldı. Ayrıca, numunenin kükürt türleri (pritik, sülfatik) ve toplam kükürt eschka metodu ile tayin edildi. Elde edilen sonuçlara göre, inorganik kükürt uzaklaştırılmasında önemli ölçüde bir değişiklik olmazken, organik kükürt içeriğinde ise çözücü türüne bağlı olarak organik kükürt içeriğinde önemli değişiklikler gerçekleşmiştir. Çözücü türü olarak hekzan, benzen ve piridin kullanıldığında organik kükürt uzaklaştırılması sırasıyla % 59,5, % 80 ve % 88,1 oranında gerçekleşmiştir. Bu yöntemle yüksek organik kükürt içerikli kömürlerin özelliklerinin iyileştirilerek çevreye ve ülke ekonomisine katkı sağlayacağı düşünülmektedir. Anahtar Kelimeler: Linyit, kükürt, çözücü ekstraksiyonu, kükürt uzaklaştırma 1. GİRİŞ Fosil enerji kaynaklarının son yıllarda endüstrinin gelişmesine paralel olarak azalması ile kömür, bir çok alanda yalnız enerji kaynağı olarak değil aynı zamanda temel kimyasal hammadde olarak da kullanılmaktadır. Bununla birlikte kömürün yanması ile oluşan baca gazları önemli ölçüde çevre sorunlarına yol açmaktadır. Kömür enerji bakımından Türkiye nin önemli doğal kaynaklarından birisidir. Ancak, Türkiye de bulunan linyitlerin yüksek kül ve kükürt içeriğine sahip olması, nüfus artışına ve endüstrileşmeye ve artan enerji tüketimine paralel olarak hava kirliliği probleminde artışa yol açmaktadır. Kükürtlü bileşikler yandığında açığa çıkan gazlar önemli ölçüde hava kirliliğine neden olurlar. Bununla birlikte yağmur ve yüzey sularında çözünerek ph değerinin değişmesine yol açarlar. Bu durum önemli ölçüde çevre sorunlarına neden olmakla beraber insan ve hayvan sağlığını, tarım ürünlerini, tarihi yapıları ve toprağı olumsuz yönde etkilemektedir. Ayrıca, kükürdün yanarak uzaklaşması hammadde kaybına da neden olmaktadır. Kömür içeriğinde kükürt, organik ve inorganik olarak iki temel grupta toplanabilir. Organik kükürt kömür yapısının içerisinde bulunmaktadır. Organik kükürdü uzaklaştırmak, kükürdün bağlı olduğu organik kömür yapısına zarar vermektedir. Bu bağlamda organik kükürdü uzaklaştırmak kömürün ısıl değerini azaltacağından dolayı inorganik kükürdün kömür içerisinden uzaklaştırılması daha verimli ve nispeten daha kolay olmaktadır [1, 2]. İnorganik kükürt, elementel, sülfatik ve piritik kükürt şeklinde kömürün yapısında bulunur.

61 Sülfatik kükürt uygun çözücülerle ortamdan rahatlıkla uzaklaştırılabilirken, piritik kükürt kolay bir şekilde uzaklaştırılamamaktadır. Bunun için fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler kullanılmaktadır. 2.DENEYSEL YÖNTEM Kömür yapısını aydınlatmak için uygulanan çözücü eksraksiyonu işlemi aynı zamanda kömürden kükürt uzaklaştırılmasında da kullanılmaktadır. Kömürleri çözünürleştirebilmek için genellikle benzen, pridin, hekzan gibi çözücüler kullanılmaktadır. Çözücü ekstraksiyonu yöntemi ile kömürlerden kükürt uzaklaştırılmasında en önemli parametrelerden birisi çözücü türüdür. Her çözücünün etkili olduğu desülfürizasyon sıcaklıkları farklıdır. Bazı çözücüler için belirtilen sıcaklıklarda kükürt çözebilme değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Bazı organik çözücülerin kükürt çözebilme değerleri Çözücü Çözünürlük, g/100 g çözücü Sıcaklık, o C Benzen 0, ,50 80 Karbon disülfür 29, ,00 40 Hekzan 0, ,70 80 Toluen 1, , Bu çalışmada, Elbistan linyitinden kükürt uzaklaştırılması için çözücü ekstraksiyonu yöntemi kullanılmıştır. Çözücü olarak benzen, pridin ve hekzan kullanılmıştır. Ekstraksiyon deneyleri çözücü kaynama noktası sıcaklığı ve atmosferik basınç koşularında yapılmıştır. Toplam kükürt ve kükürt türlerinin tayinleri analitik olarak Türk Standardlarına (TS) göre yapılmıştır [3, 4]. Çözücü ekstraksiyonu deney sistemi Şekil 1 de gösterilmiştir. Elbistan linyitinin kısa ve elementel analizleri Tablo 2 ve 3 de verilmiştir. Tablo 2. Elbistan linyitinin kısa analizleri % Nem 13 % Uçucu madde 38 % Kül 39 % Sabit karbon * 10 *: Farktan hesaplanmıştır Tablo 3. Elbistan linyitinin elementel analizleri %C % H % N % S %O * 31,5 3,5 1,2 5,4 58,4 *: Farktan hesaplanmıştır

62 Şekil.1. Deney düzeneği 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çözücü ekstraksiyonu yöntemi ile Elbistan linyitinin kükürt uzaklaştırılması işlemi sonucunda elde edilen sonuçlar Tablo 4 de verilmiştir. Tablo 4 den görüleceği üzere, çözücü türü olarak Hekzan, Benzen ve Piridin kullanılarak yapılan kükürt uzaklaştırma işlemleri sonucunda, inorganik kükürt içeriklerinde önemli değişiklikler olmazken, organik kükürt içeriklerinde önemli değişimler olmuştur. Çözücü olarak Hekzan, Benzen ve Piridin kullanılarak yapılan kükürt uzaklaştırma işlemleri sonucunda organik kükürt sırasıyla % 59,5, % 80 ve %88,1 oranında uzaklaştırılmıştır. Sonuç olarak, çözücü ekstraksiyonu yöntemi ile organik kükürt içerikleri yüksek olan linyitlerin kükürt içerikleri etkin bir şekilde uzaklaştırılabilir. Bu çalışmada kullanılan Elbistan linyitinin organik kükürt içeriği diğer kükürt türlerine göre çok düşük olduğu için, örneğin organik kükürt içeriği yaklaşık olarak %80 düzeyinde uzaklaştırılırken, toplam kükürt içeriğinde önemli bir değişim olmamıştır. Dolayısıyla, inorganik kükürt içeriği yüksek olan kömürlerin kükürt uzaklaştırılmasında, hem çözücü ekstraksiyonu yöntemi hem de kimyasal ya da fiziksel yöntemlerin birlikte kullanılması gerekmektedir. Tablo 4. Ham ve Soxhlet ekstraksiyonu sonucunda elde edilen örneklerin kükürt içerikleri ve kükürt uzaklaştırma oranları Soxhlet ekstraksiyonundan sonraki kükürt içerikleri ve uzaklaştırma oranları Çözücü türü Ham örnek Hekzan Benzen Piridin Toplam Kükürt, % 5,2 5,1 5,1 5,0 Sülfatik Kükürt, % 3,2 3,3 3,2 3,2

63 Piritik Kükürt, % 1,7 1,7 1,7 1,7 Organik Kükürt*, % 0,2 0,1 0,05 0,03 Uzaklaştırılan Organik Kükürt, % 59,5 80,0 88,1 4.TEŞEKKÜR Öncelikle, bu çalışmada engin bilgileriyle bizlere ışık tutan ve her zaman yanımızda olan saygı değer hocamız sayın Prof. Dr. Hüseyin KARACA ya ayrıca tüm eğitim hayatımız boyunca bizden maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen her zaman yanımızda olan sevgili ailelerimize teşekkürlerimizi bir borç biliriz. 5.KAYNAKLAR 1.Asmatülü, R., İpekoğlu, B., Desulphurization of coal at coal by using sequebtial process, İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Yerbilimleri Dergisi, Cilt: 9, Sayı: 2, 85-87, Karaca, H. Bazı Türk Linyitlerinden Kül ve Kükürdün Birlikte Giderilmesinde Optimum Şartların Belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı, Malatya, Türk Standartları Enstitüsü, Eschka Metodu İle Maden Kömüründe Toplam Kükürt Tayini, 2. Baskı Ankara, Türk Standartları Enstitüsü, Maden Kömüründeki Kükürt Şekillerinin Tayini, 1. Baskı Ankara, 1966.

64 5869 S107 KARBON AEROJEL VE KSEROJEL YAPILARINA POLİPİROL EKLENMESİ İLE HAZIRLANAN KOMPOZİTLERİN KAPASİTİF ÖZELLİKLERİNİN DEĞİŞİMİ Meryem Samancı a, Elif Daş b, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a,* a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum b Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Nanobilim ve Nanomüh. Anabilim Dalı, Erzurum * Yazışma yapılacak yazar : Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü, Erzurum ÖZET Süperkapasitörlerde karbon bazlı malzemelerin iletken polimerlerle olan kompozitleri elektrot malzemesi olarak kullanılabilmektedir. Bu kompozit yapılarla daha iyi elektriksel iletkenlik ve buna bağlı olarakta spesifik kapasitansın geliştirilmesine yönelik çalışmalar çok yaygındır. Elektriksel iletken polimerler arasında ise en umut veren polipiroldür. Bu çalışmada süperkapasitörler için farklı yüzey alanları ve por çaplarına sahip karbon aerojeller ve karbon kserojeller sentezlendikten sonra polipirol ile kompozitleri kimyasal oksidatif polimerizasyon ile hazırlanmıştır. Hazırlanan malzemelerin fizikokimyasal ve elektrokimyasal karakterizasyonu yapılarak en iyi kapasitif özelliğe sahip malzemeye ulaşılmaya çalışılmıştır. Anahtar Kelimeler: Karbon aerojel-karbon kserojel/polipirol kompozit, EDLC, iletken polimer GİRİŞ Süperkapasitörler, yüksek güç ile orta derecede enerji depolama kabiliyetiyle elektrokimyasal çift-katman kapasitörlerdir. Uygulama alanları, elektrikli araçlar için tepe güç kaynaklarından yedek güç depolama aygıtlarına kadar uzamaktadır. Çeşitli yüksek yüzey alanlı karbonlar arasında, karbon aerojeller umut verici elektrot malzemeleri olmuştur. Enerji depolamanın elektriksel olarak yapıldığı süperkapasitörlerde enerji depolama ile ilgili en önemli faktörlerden biri depolama kapasitesidir. Enerji depolayıcı olarak kullanılan malzemelerden biri olan oldukça yüksek yüzey alanına sahip karbon aerojellerin yapısal özellikleri değiştirilerek enerji depolama kapasiteleri artırılmaya çalışılmıştır. Elektrokimyasal kapasitörlerde (EC), elektronik iletken polimer (ECP) tabanlı elektrotlarının performanslarını artırmak amacıyla, çoğu zaman ECP'ler karbon, CNT ya da metal oksitlerle kompozit olarak hazırlanır. Karbon ile yapılan kompozitler özellikle elektrotun spesifik kapasitans ve güç kapasitesini geliştirmede etkilidir [1,2]. Kompozitteki karbonun varlığı, özellikle, polimerin daha az iletken nötr (katkısız) haline göre elektrotların elektriksel iletkenliklerini artırır [3]. İletken polimerler içerisinde ise polipirol en umut verici elektrot malzemelerden biri olarak kabul edilir. Bu çalışmada, farklı yüzey alanları ve por çaplarına sahip karbon aerojel ve karbon kserojellerle polipirol kompozitleri elde edilmiştir. Bu yapıların fiziksel ve elektrokimyasal karakterizasyonları yapılarak en uygun yapıya ulaşılmaya çalışılmıştır.

65 DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Karbon aerojel ve karbon kserojel yapıları sol-jel yöntemi ile sentezlenmiştir. Karbon aerojele ve karbon kserojele polipirol (PPy) ekleme işleminde yani kimyasal oksidatif polimerizasyonda dopant olarak sodyum dodesilsülfat (SDS) ve oksidant olarak amonyum persülfat (APS) kullanılmıştır. Oksidant olarak APS nin kullanımı, daha yaygın olan FeCl3 [1] ile kıyaslandığında polimerizasyon süresi daha kısa olmaktadır. Monomer olarak da pirol kullanılmıştır. PPy ile karbon aerojel (CA) ve karbon kserojel (CK) kompozitleri hazırlanmıştır. Kompozitler iki aşamada hazırlanmıştır [1]. Birinci aşamada; CA veya CK/pirol=1/2 oranında, APS/pirol=1/1 oranında, CA veya CK içerisinde SDS bulunan 200 ml lik distile suyun bulunduğu çözelti içinde dağıtılmıştır. 10 dk ultrasonik banyoda karıştırılmış daha sonra 2 saat kuvvetlice manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Sonra çözelti 5 dk buzdolabında tutulmuştur. İkinci aşamada ise, pirol buzdolabından çıkan çözeltiye eklenmiştir. 20 ml saf su üzerine APS (oksidant olarak) katılarak polimerizasyon reaksiyonu başlatılmıştır. Bu çözelti diğer karışıma eklenir ve ultrasonik banyoda 10 dk karıştırılmıştır. Daha sonra 20 C de 2 saat karıştırılmıştır. Kompozit çözeltisi filtrelenmiştir. Su ve etanolle birkaç dakika yıkanmıştır. Son olarak vakum altında 50 C de 12 saat kurutma yapılmıştır. Şekil 1. Polipirol/CA kompoziti sentez mekanizması [1] Sentezlenen karbon kserojellerin yapısal özellikleri (yüzey alanı, por çapları, por boyut dağılımı gibi) tayinleri Brunauer, Emmett ve Teller (BET) metodu ile azot adsorpsiyon/desorpsiyon izoterm analizleri ile elde edilmiştir. Yüzey alanı analizlerinde Quantachrome Autosorb-1-C/MS cihazı kullanılmıştır. Hazırlanan karbon kserojellere ait SEM görüntüleri alınarak malzemelerin yapıları hakkında bilgi edinilmeye çalışılmıştır. Sentezlenen karbon aerojel, kserojel ve PPy kompozitlerine ait kristal yapılarının belirlenmesi için XRD analizi yapılmıştır. Hazırlanan malzemelerin spesifik kapasitansları standart üç elektrot konfigürasyonunda çevrimsel voltametri tekniği ile H2SO4 ortamında belirlenmiştir. Sentezlenen karbon aerojel, kserojel ve kompozitlerin kısaltmaları Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Sentezlenen karbon aerojel, kserojel ve kompozitlerinin kısaltmaları Kısaltma Malzeme CA1/PPy Karbon aerojel 1 (süperkritik kurutma) ve polipirol kompoziti CK1A/PPy Karbon kserojel 1 (asetonda bekletildikten sonra kurutma) ve poliporol kompoziti

66 CK1/PPy Karbon kserojel 1 (asetonda bekletilmeden kurutma) ve poliporol kompoziti CA2/PPy Karbon aerojel 2 (süperkritik kurutma) ve polipirol kompoziti CK2A/PPy Karbon kserojel 2 (asetonda bekletildikten sonra kurutma) ve poliporol kompoziti CK2/PPy Karbon kserojel 2 (asetonda bekletilmeden kurutma) ve poliporol kompoziti SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sentezlenen karbon aerojel ve karbon kserojelin polipirol kompozitlerinin yüzey alanları azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri kullanılarak BET yöntemi ile tayin edilmiştir. Çizelge 2. Sentezlenen malzemelerin yapısal özellikleri Malzeme BET yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama por çapı (nm) BJHpor hacmi (cm 3 /g) DR mikropor hacmi (cm 3 /g) CA1/PPy 216,5 4,3 0,2884 0,0795 CK1A/PPy 100,7 4,2 0,1416 0,0354 CK1/PPy 14,5 4,2 0,0326 0,0032 CA2/PPy 152,4 9,5 0,3514 0,0562 CK2A/PPy 98,7 4,7 0,1584 0,0347 CK2/PPy ,6 0,2621 0,0458 CA1 ve CA2 aynı sentez yöntemi ve farklı kurutma prosedürleri ile hazırlanan kserojellerin polipirol kompozitlerinin SEM görüntüleri Şekil 2 de verilmiştir. SEM görüntülerinden görülebileceği gibi polipirol eklendikten sonra daha küresel yapılar ortaya çıkmıştır. CA1/PPy CK1A/PPy

67 CK1/PPy CA2/PPy CK2A/PPy CK2/PPy Şekil 2. Malzemelere ait SEM görüntüleri XRD sonuçları karbon aerojel, kserojel ve polipirol ile olan kompozitlerinin her iki yöntem için de amorf yapıda olduklarını göstermektedir. Çevrimsel voltamogramlar kullanılarak sentezlenen malzemelerin spesifik kapasitansları CV sonuçlarından hesaplanmıştır. Çizelge 3 dende görülebileceği gibi malzemelerin kapasitansları; CK2A/PPy<CA2/PPy<CK1/PPy <CK1A/PPy<CK2PPy<CA1/PPy sıralamasında değişmiştir. Çizelge 3. Sentezlenen malzemelerin spesifik kapasitans değerleri MALZEME Spesifik kapasitans (F/g) CA1/PPy 247 CK1A/PPy 206 CK1/PPy 199 CA2/PPy 149 CK2A/PPy 109 CK2/PPy 238

68 TEŞEKKÜR TÜBİTAK, 112M602 nolu proje ile araştırmayı desteklemiştir. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim. KAYNAKLAR 1. An, H. Wang, Y. Wang, X. Zheng, L. Wang, X. Yi, L. Bai, L. and Zhang, X., Polypyrrole/carbon aerogel composite materials for supercapacitor. Journal of Power Sources, 195, , Kim, P.H. Jeong, D.K. Jeong, S.K., The impregnated synthesis of polypyrrole into carbon aerogel and its applications to photovoltaic materials. Synthetic Metals , Zhang, X. Liu, J. Xu, B. Su, Y. Luo, Y., Ultralight Conducting Polymer/Carbon Nanotube Composite Aerogels, Carbon , 2011.

69 5870 S106 FARKLI POR ÇAPLARINDAKİ KARBON AEROJELLERİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE KAPASİTİF ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Meryem Samancı a, Elif Daş b, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a,* a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum b Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Nanobilim ve Nanomüh. Anabilim Dalı, Erzurum * Yazışma yapılacak yazar : Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü, Erzurum ÖZET Karbon aerojeller, sentezi genellikle sol-jel kimyasına dayalı olarak moleküler öncülerin yüksek çapraz bağlı organik jellere dönüşmesiyle elde edilen monolitik malzemelerdir. Karbon aerojeller süperkritik karbondioksit kurutması ile elde edilen resorsinol-formaldehit (RF) gibi organik aerojellerin pirolizi ile elde edilir. Bu araştırmada farklı yüzey alanları ve por çaplarına sahip karbon aerojeller elde edilmiştir. Hazırlanan malzemelerin fizikokimyasal ve elektrokimyasal karakterizasyonu yapılmış ve kapasitif özellikleri incelenmiştir. Bu aerojellerin spesifik kapasitansları çevrimsel voltametri ile incelenmiştir. Bu çalışmada süperkapasitörler için organik aerojellerin önemli bir sınıfını oluşturan karbon aerojellerin en önemli parametrelerinden biri olan yüzey alanı ve por çapı gibi özelliklerinin değiştirilerek kapasitansın artırılması amaçlanmıştır. Anahtar kelimeler: karbon aerojel, süperkritik karbondioksit, süperkapasitör GİRİŞ Geleceğin enerji teknolojilerinde enerji depolama sistemlerinin önemi gün geçtikçe artmaktadır. Enerjinin, taşınabilir ve hareketli uygulamalar için depolanmasında yaygın olarak kapasitörler kullanılmaktadır. Süperkapasitörler ise yüksek enerji yoğunluğuna sahip elektrokimyasal kapasitörlerdir. Süperkapasitörler, elektrokimyasal çift tabaka kapasitörler (EDLC), pseudokapasitörler ve hibrit kapasitörler olmak üzere üç grupta incelenmektedir ve bu sınıflandırma kullanılan elektrot malzemesine ve enerji depolama şekline (Faradaik veya Faradaik olmayan) göre yapılabilir. Elektrokimyasal kapasitörler (EDLC ler), kapasitörlerin çok özel bir türüdür. EDLC kapasitörlerde elektrot olarak karbon veya karbon bazlı malzemeler kullanılarak Faradaik olmayan şekilde enerji depolanmaktadır. Bazı metal oksitlerin veya gözenekli karbon gibi yüksek yüzey alanlı malzemelerin ara yüzeyinde, elektrot-elektrolit arasında şarj ve deşarj temelli çalışan cihazlardır [1]. Birçok farklı karbon formları EDLC lerde elektrot aktif malzemesi olarak kullanılabilir. EDLC lerde, karbon malzemelerin, çok iyi kimyasal kararlılık, iyi elektriksel iletkenlik, kullanılabilirlik ve düşükorta maliyet gibi özelliklerinden sıklıkla yararlanırlar [2]. Karbon malzemeler, temel enerji depolama cihazlarındaki elektrotlar içine, elektro iletken katkılar, etkin malzemeler için destekler ve elektron transfer katalizörleri olarak dahil edilmişlerdir. Düzenli ve birbirine bağlı gözenek yapısı sayesinde karbon aerojel bazlı elektrotların güç yetenekleri genellikle yüksektir. Karbon aerojeller, resorsinol ve formaldehitin poli-yoğunlaştırma reaksiyonu ile sol-jel metoduyla hazırlanır. İnert atmosfer altında bir piroliz işlemi yapılarak, kontrollü ve

70 düzgün bir mezo-gözenekli yapıya (2 ve 50 nm arasında gözenek boyutu) ve yüksek elektriksel iletkenliğine (birkaç S cm -1 ) sahip gözenekli bir karbon aerojel elde edilir. Bu çalışmada süperkapasitörler için farklı yüzey alanları ve por çaplarına sahip karbon aerojeller sentezlenmiştir. Hazırlanan malzemelerin fizikokimyasal ve elektrokimyasal karakterizasyonu yapılarak en iyi kapasitif özelliğe sahip malzemeye ulaşılmaya çalışılmıştır. Sentez için Pekala nın [3] önerdiği sol-jel prosesi kullanılmıştır. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Deneylerde resorsinol-formaldehit (RF) aerojel eldesi için saf su, %99 luk resorsinol (R), %37 lik formaldehit (F), %99 luk sodyum karbonat (Na2CO3) kullanılmıştır. Elde edilen numune önce çözücü değişimi için asetonda bekletilerek daha sonra da süperkritik olarak kurutularak karbon aerojel (CA) yapıları elde edilmiştir. Numunelere süperkritik kurutma yapmak için süperkritik akışkan olarak CO2 kullanılmıştır. Karbon aerojel elde etmek için numuneler piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemde inert atmosfer ortamı için N2 gazı kullanılmıştır. Çizelge 1. de deneylerde kullanılan resorsinol, formaldehit, su ve katalizör oranları verilmiştir. Çizelge 1. RF aerojel üretiminde reaktan konsantrasyonları Karbon aerojel Resorsinol/ formaldehit (R/F) Resorsinol/su (R/W) Resorsinol/ katalizör (R/C) CA1 0,5 0, CA2 0,5 0, RF aerojel sentezi için istenilen miktarlarda resorsinol, formaldehit ve su karıştırılmıştır. Sodyum karbonat (Na2CO3) katalizör olarak eklenmiştir. Çözeltinin çevre ile teması kesilmiş ve tüpte saklanmıştır. Bir gün oda sıcaklığında, bir gün 50 C de, 3 gün de 90 C de etüvde tutulmuştur. Üçüncü günün sonunda aerojel tüpten alınarak asetonun içine konmuştur. Bu aşamada aseton su ile yer değiştirmiştir. RF aerojel elde etmek için aseton süperkritik karbondioksit ile sıcaklığı 50 C de ve basıncı 2000 psi de olan reaktör içerisinde ekstrakte edilmiştir. RF aerojellerin azot ortamında 1000 C de piroliz edilmesiyle karbon aerojeller elde edilmiştir. Şekil 1 de karbon aerojele ait sentez prosedürü verilmiştir. Şekil 1. Sol-jel metodu ile karbon aerojel sentez prosedürü

71 Sentezlenen karbon aerojellerin yapısal özellikleri (yüzey alanı, por çapları, por boyut dağılımı gibi) azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ile analiz edilmiştir. Yüzey alanı analizlerinde Quantachrome Autosorb-1-C/MS cihazı kullanılmıştır. Hazırlanan karbon aerojellere ait SEM görüntüleri alınarak malzemelerin yapıları hakkında bilgi edinilmeye çalışılmıştır. Sentezlenen karbon aerojellere ait kristal yapılarının belirlenmesi için XRD analizi yapılmıştır. Hazırlanan malzemelerin spesifik kapasitansları standart üç elektrot konfigürasyonunda çevrimsel voltametri tekniği ile belirlenmiştir. CV ölçümlerinde elektrolit olarak H2SO4 kullanılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sentezlenen karbon aerojellerin yüzey alanları BET yöntemi ile tayin edilmiştir. Sonuçlar Çizelge 2 de verilmiştir. En yüksek yüzey alanı 664 m 2 /g ile CA2 ye aittir. Çizelge 2. Sentezlenen malzemelerin yapısal özellikleri Malzeme BET yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama por çapı (nm) BJHpor hacmi (cm 3 /g) DR mikropor hacmi (cm 3 /g) CA1 500,2 4,4 0,4059 0,2135 CA ,6 1,1005 0,2926 Aynı sentez yöntemi ile hazırlanan farklı por çapına sahip karbon aerojellerin SEM görüntüleri Şekil 2 de verilmiştir. SEM görüntülerine bakıldığında por çapı daha küçük olan CA1 in daha düzenli bir yapıya sahip olduğu gözlemlenmiştir. CA1 CA2

72 Şekil 2. Karbon aerojellerin SEM görüntüleri Sentezlenen karbon aerojellere ait kristal yapılarının belirlenmesi için XRD analizi yapılmıştır. XRD sonuçları karbon aerojellerin her iki yöntem için de amorf yapıda olduklarını göstermektedir. Çevrimsel voltamogramlar kullanılarak sentezlenen malzemelerin spesifik kapasitansları CV sonuçlarından hesaplanmıştır. Sonuçlar Çizelge 3 de verilmiştir. Por boyut dağılımının spesifik kapasitans değerlerinde önemli olduğu gözlemlenmiştir. Çizelge 3. Sentezlenen malzemelerin spesifik kapasitans değerleri MALZEME TEŞEKKÜR Spesifik kapasitans (F/g) CA1 156 CA2 151 TÜBİTAK, 112M602 nolu proje ile araştırmayı desteklemiştir. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim. KAYNAKLAR 1. Vladimir, S. B. Alexander, M. S. Yurij, M. V., Electrochemical Power Sources_ Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors-Wiley (The ECS Series of Texts and Monographs), Pandolfo, A.G. and Hollenkamp, A.F., J. Power Sources, 157, 11 27, R. W. Pekala, Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels, Patent No: US A, (1989).

73 5873 P68 FARKLI KSEROJEL YAPILARININ ÖZELLİKLERİNE FARKLI KURUTMA KOŞULLARININ ETKİLERİ Meryem Samancı a, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a,* a Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Erzurum * Yazışma yapılacak yazar : Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Müh. Bölümü, Erzurum ÖZET Elektriksel çift katman kapasitör (EDLC) lerde elektrot olarak karbon veya karbon bazlı malzemeler kullanılarak faradaik olmayan şekilde enerji depolanmaktadır. Kullanılan karbon malzemelerin yapısal özellikleri malzemenin spesifik kapasitansını önemli ölçüde etkilemektedir. Bu araştırmada farklı yüzey alanları ve por çaplarına sahip karbon kserojellerin farklı iki koşul altında kurutmaları yapılarak, malzemelerin karakterizasyonu yapılmıştır. Anahtar kelimeler: Karbon kserojel, EDLC, süperkapasitör GİRİŞ Kimyasal kararlılıkları, olağanüstü elektriksel iletkenliği, yüksek spesifik yüzey alanı, düşük üretim ve işleme maliyeti, çevre dostu olması, yüksek sıcaklık toleransına sahip olmasıyla karbonlu malzemeler, EDLC tipi süperkapasitörlerin üretimi için elektrot malzemesi olarak yapılan çalışmalarda önem kazanmıştır [1,2]. Bu elektrot malzemelerinden biri de karbon kserojellerdir. Yük depolama, sadece yüklü malzemeden ziyade elektrot malzemesinin elektrot/elektrolit ara yüzeyindeki yüklü iyonların fiziksel birikimi ile gerçekleşir. Bu nedenle kapasitans performansı, elektrot malzemelerinin spesifik yüzey alanına ve yüzey morfolojisine güçlü bir şekilde bağlıdır. Bu çalışmada farklı kurutma koşullarının karbon kserojellerin yapılarına olan etkileri araştırılmıştır. Bu kurutma farklılıklarının malzemelerin yapısal özelliklerinde yaptığı değişiklikler incelenmiştir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Deneylerde resorsinol-formaldehit (RF) aerojel eldesi için saf su, %99 luk resorsinol (R), %37 lik formaldehit (F), %99 luk sodyum karbonat (Na2CO3) kullanılmıştır. Elde edilen numunelerin bir kısmının oda şartlarında (CK), bir kısmının da asetondan sonra oda şartlarında kurutulması ile (CKA) kserojeller elde edilmiştir. Karbon kserojel elde etmek için RF aerojeller piroliz işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemde inert atmosfer ortamı için N2 gazı kullanılmıştır. Çizelge 1 de deneylerde kullanılan resorsinol, formaldehit, su ve katalizör oranları verilmiştir. Çizelge 1. RF aerojel üretiminde kullanılan reaktan konsantrasyonları Karbon aerojel Resorsinol/ formaldehit (R/F) Resorsinol/su (R/W) Resorsinol/ katalizör (R/C)

74 CK1 0,5 0, CK2 0,5 0, RF aerojel sentezi için istenilen miktarlarda resorsinol, formaldehit ve su karıştırılmıştır. Sodyum karbonat (Na2CO3) katalizör olarak eklenmiştir. Çözeltinin çevre ile teması kesilmiş ve tüpte saklanmıştır. Bir gün oda sıcaklığında, bir gün 50 C de, 3 gün de 90 C de etüvde tutulmuştur. Üçüncü günün sonunda aerojellerden biri tüpten alınarak asetonun içine konmuştur. Aseton içinde bir gün bekletilmiştir. Daha sonra ortam şartlarında kurutmaya bırakılmıştır. Diğer numune ise asetona atılmadan ortam şartlarında kurutmaya bırakılmıştır. RF aerojellerin azot ortamında 1000 C de piroliz fırınında piroliz edilmesiyle karbon kserojeller elde edilmiştir. Karbon kserojellere ait sentez aşamaları Şekil 1 de verilmiştir. Karbon kserojellere ait hazırlanan numunelerin kısaltmaları Çizelge 2 de verilmiştir. Şekil 1. Karbon kserojel sentez aşamaları Çizelge 2. Sentezlenen karbon kserojellerin kısaltmaları Kısaltma Malzeme CK1A Karbon kserojel 1 (asetonda bekletildikten sonra kurutma) CK1 Karbon kserojel 1 (asetonda bekletilmeden kurutma) CK2A Karbon kserojel 2 (asetonda bekletildikten sonra kurutma) CK2 Karbon kserojel 2 (asetonda bekletilmeden kurutma) Sentezlenen karbon kserojellerin yapısal özelliklerinin (yüzey alanı, por çapları, por boyut dağılımı gibi) tayinleri Brunauer, Emmett ve Teller (BET) metodu ile azot adsorpsiyon/desorpsiyon izoterm analizleri ile elde edilmiştir. Yüzey alanı analizlerinde Quantachrome Autosorb-1-C/MS cihazı kullanılmıştır. Hazırlanan karbon kserojellere ait SEM görüntüleri alınarak malzemelerin yapıları hakkında bilgi edinilmeye çalışılmıştır.

75 Sentezlenen karbon kserojellere ait kristal yapılarının belirlenmesi için XRD analizi yapılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çizelge 3 de verilen büzülme ve kütle kaybı oranlarına bakıldığında, asetondan sonra ortam şartlarında kurutulan kserojellerin, buharlaşma hızının daha fazla olması nedeniyle büzülme ve kütle kaybı oranının daha fazla olduğu görülmüştür. Çizelge 3. Karbon kserojel sentezi sırasındaki büzülme oranları MALZEMELER Kurutmadan sonra büzülme oranı (%) Piroliz sonrası büzülme oranı (%) Piroliz sırasındaki kütle kaybı (%) CK ,5 CK1A 25 26,5 47 CK ,5 CK2A Sentezlenen karbon kserojellerin yüzey alanları azot adsorpsiyon/desorpsiyon izeotermleri ile tayin edilmiştir. Çizelge 4 te sonuçlar verilmiştir. En yüksek yüzey alanı 393,4 m 2 /g ile CK2A ye aittir. Çizelge 4. Sentezlenen malzemelerin yapısal özellikleri Malzeme BET yüzey alanı (m 2 /g) Ortalama por çapı (nm) BJHpor hacmi (cm 3 /g) DR mikropor hacmi (cm 3 /g) CK1A 12,1 4,1 0,0156 0,0061 CK1 6,8 4,2 0,0112 0,0021 CK2A 393,4 5,7 0,2583 0,1726 CK2 55,3 7,9 0,0580 0,0238 Aynı sentez yöntemi ve farklı kurutma prosedürleri ile hazırlanan kserojellerin SEM görüntüleri Şekil 2 de verilmiştir. SEM görüntülerine bakıldığında asetondan sonra ortam şartlarında kurutma işlemine tabi tutulan malzemenin, asetonsuz ortam şartlarında kurutma işlemine tabi tutulan malzemeye göre daha homojen bir yapıya sahip olduğu gözlenmiştir. CK1A CK1

76 CK2A CK2 Şekil 2. Karbon kserojellere ait SEM görüntüleri Sentezlenen karbon kserojellere ait kristal yapılarının belirlenmesi için XRD analizi yapılmıştır. XRD sonuçları karbon kserojellerin amorf yapıda olduklarını göstermiştir. TEŞEKKÜR TÜBİTAK, 112M602 nolu proje ile araştırmayı desteklemiştir. Desteklerinden dolayı TÜBİTAK a teşekkür ederim. KAYNAKLAR 1. Eikerling, M., Kornyshev, A.A., Lust, E., Optimized structure of nanoporous carbon-based double-layer capacitors, J Electrochem Soc 152:E24 E33, Zhang, Y., Feng, H., Wu, X., Progress of electrochemical capacitor electrode materials: A review. Int J Hydrogen Energy 34: , 2009.

77 5876 P110 ELBİSTAN LİNYİTİ İLE BİYOKÜTLENİN BİRLİKTE SIVILAŞTIRILMASINDA ELDE EDİLEN ÇARLARIN KARAKTERİZASYONU Yusuf Duman a,*, İlayda Küçük a, Kevser Yeşilyurt a, Hüseyin Karaca a a İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, *Yazışma yapılacak yazar : İnönü Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, ÖZET- Bu çalışmada, Elbistan linyiti ile biyokütle olarak mavi-yeşil alglerin birlikte sabit başlangıç basıncı, partikül büyüklüğü ve katı/çözücü oranı ile değişken sıcaklık, piroliz süresi ve kömür/mavi-yeşil alg oranlarında sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarın; elementel analizi, ısıl değeri ve kısa analizleri yapılacaktır. Çarların analizleri sonucunda elde edilen verilerin ham Elbistan linyiti ile kıyaslaması yapılacaktır. Ayrıca, çarların yeniden yakıt olarak kullanılabilmesi, çar ve biyokütlenin birlikte gazlaştırılması ya da yakılması işlemlerinde kullanılmasının uygun olup olmadığı araştırılacaktır. Anahtar Kelimeler: Linyit, Mavi-yeşil alg, Sıvılaştırma, Çar, Karakterizasyon 1. GİRİŞ Ülkelerin gelişmişlik düzeyleri enerji tüketimi ile doğru orantılıdır. Teknolojinin gelişmesi ve artan nüfusun enerji tüketimindeki artış, dünyada olduğu gibi ülkemizde de önemli bir problem olarak karşımıza çıkmaktadır. Geçmişten bugüne kadar dünya enerji ihtiyacının karşılanmasında yoğun bir kullanım alanına sahip olan petrol, kömür ve doğal gaz gibi fosil enerji kaynaklarının yakın bir gelecekte insanoğlunun ihtiyaçlarını karşılayamaz duruma geleceği aşikârdır. Buna bağlı olarak da bir enerji sıkıntısının yaşanacağı konusunda dünyada ortak bir düşünce söz konusudur. Fosil yakıtların hızla tükeniyor olması ve tükenirken de doğal yaşam ve çevreye onarılmaz hasarlar vermesi (sera etkisi vb.), gelecek nesillerin yaşamlarını tehlikeye sokmaktadır [1]. Dünyanın toplam asgari enerji talebi, 2003 yılında milyon ton petrol eşdeğeri olmuştur. Söz konusu talebin kaynaklara dağılımında %34,4 ile petrol ilk sırada yer almaktadır. Daha sonra, %24,4 ile kömür ve %21,2 ile doğalgaz yer almaktadır. Kömür, 50 nin üzerinde ülkede çıkarılır 70 in üzerinde ülkede tüketilmektedir. Dünyada kömür 2003 yılında milyon ton olarak çıkarılmıştır milyon ton taşkömürü ve 893 milyon ton linyit çıkarılmıştır. Ülkemizde, 2002 yılı itibariyle toplam birincil enerji talebi, 75,42 milyon ton petrole eşdeğerdir. Söz konusu talebin kaynaklara dağılımında %40,5 ile petrol birinci sıradadır. Petrolü, %26,2 ile kömür (%15,3 ü yerli kömür ve %10,9 u ithal kömür), %19,5 ile doğalgaz, %8 ile odun, hayvan ve bitki artıkları, %3,8 ile hidrolik ve %2 ile diğer kaynaklar takip etmektedir [2]. Piroliz; organik maddenin, vakum ya da inert atmosfer ortamında ısı etkisiyle bozundurulmasıdır. Sıcaklık, basınç, ısıtma hızı, gaz türü, katı/sıvı oranı, karıştırma hızı gibi parametreler piroliz ya da sıvılaşma verimini etkilemektedir.[3-5].. Kömürün içerdiği mineral maddeler de pirolizde önemli rol oynar. Kömürün mineral madde içeriği değiştirilerek ya da kömüre katalizör eklenerek bazı araştırmalar yapılmıştır. Genelde katalizör kullanımının, ürünlerin verimini ve reaktifliğini etkilediği gözlenmiştir [5, 6]. Sulu ortamlarda yaşayan tek hücreli algler, fotosentez veya fagositoz yaparak beslenen canlılardır. Mikroalgler ekolojik döngüde biyokütle enerji üretimi bakımından en değerli

78 gruplar olarak anılırlar. Algler gıda, kozmetik, yem ve ilaç sektörlerinde kullanılmaktadır. Son yıllarda ise biyoyakıt üretiminde de kullanılmaya başlanmıştır. Algler aşırı hızlı büyürler ve bazıları yağ bileşimi bakımından fazlasıyla zengindir. Algler en hızlı çoğalan fotosentetik mikroorganizmalardır. Alglerin biyokütle ağırlığının %80 ni yağdır. Bazı araştırmalara göre, alglerden elde edilen yağlar, bitkisel kaynaklı yağların getirisinin 200 katı kadar fazladır [7]. Bazı mikroalgler de sıvı yakıtlar için gerekli olan hidrokarbonların kaynağı olarak kullanılmaktadır [8]. Bugüne kadar yapılan sıvılaştırma çalışmalarında linyitler tercih edilmiştir. Linyitlerin tercih ediliyor olmasının nedeni ise (H/C)atomik oranı, yüksek ranklı kömürlere kıyasla daha yüksek olduğundan sıvılaştırma sırasında ihtiyaç duyulan H2 gazı ve parçalanma sıcaklığı daha da düşük olacaktır [9]. Anaerobik koşullarda fotosentetik ve nonfotosentetik bakteri ve algler hidrojen gazı oluşturmaktadır. Alglerden biyodizel üretimi dışında; biyokütlesinin anaerobik parçalanması sonucu üretilen metan ve fotobiyolojik olarak biyohidrojen üretilebilmektedir [10]. Tablo 1 de bu çalışmada kullanılan Elbistan linyiti ve alglerin elementel analizi verilmiştir. Tablo 1. Elbistan linyiti ve mavi-yeşil alglerin elementel analizi Elementler Linyit, (% kkt) Mavi-Yeşil Algler, (% kkt) C 50,60 55,25 H 3,63 5,24 N 1,79 7,10 S 6,20 1,34 O a 37,78 31,07 (H/C)atomik oranı 0,86 1,14 a : Farktan hesaplanmıştır, kkt: Kuru külsüz temel 2.DENEYSEL YÖNTEM Bu projede, sabit başlangıç basıncı, partikül büyüklüğü ve katı/çözücü oranı ile değişken reaksiyon sıcaklığı, süre ve kömür/biyokütle oranlarında Elbistan linyiti ile alglerin birlikte sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarların karakterizasyonu için elementel analiz, kısa analiz ve ısıl değer analizleri analitik ve instrümental yöntemlerle yapılacaktır. Çarların elementel analizleri, Leco CHNS 932 cihazı ve ısıl değer analizleri ise hem deneysel (IKA Marka) hem de nümerik yöntemler kullanılarak hesaplanacaktır. Çarların kısa analizleri ise Türk Standardlarına göre yapılacaktır[11-13]. Tablo 2 de sıvılaştırma koşullarına bağlı olarak elde edilen çarların optimum reaksiyon sıcaklığı, süresi ve kömür/biyokütle oranları verilmiştir.

79 Tablo 2. Kömür ve mavi-yeşil alglerin birlikte sıvılaştırma koşulları Deney No Süre (dk) Sıcaklık ( o C) (Kömür/Alg) oranı (w/w) Kısa Analizler: Kül tayini : Kül tayini BS 1016' da verilen yönteme göre yapılacaktır [11]. Çar numunesinde duyarlı olarak tartılan yaklaşık 1 gr numune 800 o C ' de yakılarak sabit tartıma getirilmesiyle tayin edilir. Gerekli hesaplamalar aşağıda verilen eşitlik yardımıyla hesaplanır. a % Kül b Burada; Nem tayini: *100 a: Kül miktarı, (g) b: Örnek miktarı, (g) Nem tayini TS standardında belirtilen yönteme göre yapılacaktır [12]. Elde edilen sonuçlar kullanılarak aşağıdaki eşitlik yardımıyla örneğin nem içeriği hesaplanır. a % Nem m *100

80 Burada; a : Cihazda okunan su seviyesi değeri (ml su), m: Örnek miktarı (g) Uçucu madde tayini: Uçucu madde tayini TS standardında belirtilen yönteme göre yapılacaktır [13]. Elde edilen sonuçlar kullanılarak aşağıdaki eşitlik yardımıyla örneğin uçucu madde içeriği hesaplanır. ( m2 m3) Uçucu madde içeriği (%) *100 M1 m2 m1 Burada; m1: Kapaklı boş krozenin darası, (g) m2: Isıtma işleminden önce içerisindeki numune ile birlikte kapaklı krozenin ağırlığı, (g) m3: Isıtma işleminde sonra içerisindeki kalıntı ile birlikte kapaklı krozenin ağırlığı, (g) M1: Örneğin nem içeriği, (%) Sabit karbon: Sabit karbon aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanır. Sabit karbon (%)= (%Nem + %Kül + %Uçucu madde) 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Elbistan linyiti ve mavi-yeşil alglerin inert atmosfer ve katalitik koşullar altında sıvılaştırılması sonucunda elde edilen çarların, değerlendirilebilme yöntemlerinin belirlenmesi için, çarların elementel analizleri, ısıl değer tayini ve kısa analizleri yapılacaktır. Analiz sonuçlarına göre, sıvılaştırma sonucu elde edilen çarların yakıt olarak değerlendirilebilme imkanları belirlenecektir. Ayrıca, elde edilen çarın mavi-yeşil algler ile birlikte gazlaştırılması ya da yakılması işlemlerinde kullanılmasının uygun olup olmadığı değerlendirilecektir. 4.TEŞEKKÜR Öncelikle, bu çalışmada engin bilgileriyle bizlere ışık tutan ve her zaman yanımızda olan saygı değer hocamız sayın Prof. Dr. Hüseyin KARACA ya ayrıca tüm eğitim hayatımız boyunca bizden maddi ve manevi desteklerini esirgemeyen her zaman yanımızda olan sevgili ailelerimize teşekkürlerimizi bir borç biliriz. 5.KAYNAKLAR [1] Karayılmazlar, S., Saraçoğlu N., Çabuk Y., Kurt F., Biyokütlenin Türkiye de Enerji Üretiminde Değerlendirilmesi, Bartın Orman Fakültesi Dergisi, Cilt: 13, Sayı: 19, 63-75, 2011.

81 [2] Tamzok, N., Torun, M., Türkiye Enerji Politikaları İçerisinde Kömürün Önemi, TMMOB V. Enerji Sempozyumu, TMMOB, Ankara, Aralık [3] Karaca, H., Ceylan, K. and Olcay, A. "Catalytic dissolution of two Turkish lignites in tetralin under nitrogen atmosphere: effects of the extraction parameters on the conversion", Fuel, 80, , (2001). [4] Karaca, H. and Koyunoğlu, C. Co-liquefaction of Elbistan lignite and biomass. Part I: The effect of the process parameters on the conversion of liquefaction products, Energy Sources Part A, 32 (6), , [5] Koyunoglu, C., Karaca, H., Co-Liquefaction of Elbistan Lignite with Manure Biomass; Part 1. Effect of Catalyst Concentration, IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 95 (2017) IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 95 (2017) doi : / /95/4/ [6] Avcıoğlu, A., Tarımsal kökenli Yenilenebilir Enerjiler Biyoyakıtlar, 1. Baskı, Nobel Yayınevi, Sayfa: , ANKARA, [7] Kural, O., Kömür Özellikleri Teknolojilisi Ve Çevre İlişkileri, Özgün Ofset Matbaacılık, İSTANBUL, [8] Elçin, A., Mikroalglerden Biyodizel Üretimi, 25. Ulusal Tarımsal Mekanizasyon Kongresi, s: , ISPARTA, [9] Koyunoğlu, C., Elbistan Linyiti ve Biyokütlenin Katalitik Koşullarda Birlikte Sıvılaştırılması, İnönü Üniversitesi, Malatya, [10] Yeter, H., Biyokütle Bileşenlerinin Biyokütlenin Termal Davranımına Etkileri, İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul, [11] British Standard Methods for Analysis and Testing of Coal and Coke, BS 1016: Part 3, [12] TSE, Türk Standardları. TS 1051: Turb ve Linyitlerde volumetrik metodla rutubet tayini, [13] TSE, Türk Standardları. TS 711: Taş kömürü ve kokta uçucu madde tayini, 1969.

82 5887 S118 KURŞUN VE KADMİYUM İYONLARININ ZEYTİN KÜSPESİ ÜZERİNE ADSORPSİYONU İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN UZAKLAŞTIRILMASI Onur Uzunkavak*, Günseli Özdemir Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, ÖZET- Bu çalışmada kurşun ve kadmiyum iyonlarının sulu çözeltilerden uzaklaştırılmasında zeytin küspesinin adsorptiv özellikleri ele alınmıştır. Tane büyüklüğü, ph, temas süresi ve başlangıç konsantrasyonu etkileri kesikli deneyler aracılığıyla incelenmiştir. Kinetik çalışması ile kurşun ve kadmiyum iyonlarının sahte ikinci mertebe kinetik modelini takip ettiği bilgisine ulaşılmıştır. Maksimum adsorpsiyon kapasitesi kurşun ve kadmiyum iyonları için sırasıyla ph 5,5 ve 6,0 da 1,0 g/l adsorbent yüklemesinde 33 ve 8 mg/g olarak gözlenmiştir. Sonuçların kurşun iyonları için Redlich-Peterson ve kadmiyum iyonları için Langmuir-Freundlich izoterm modelleri ile örtüştüğü belirlenmiştir. Adsorbent sıfır yüzey yükü (phpzc) ölçümleri ile tanımlanmıştır. Anahtar kelimeler: biyosorpsiyon, zeytin küspesi, kurşun, kadmiyum GİRİŞ Artan kentleşme ve sanayileşme nedeniyle çevre kirliliği sorunu giderek büyümektedir. Suda çok iyi çözünen ve vücutta birikme özelliği olan bakır, çinko, kurşun, kadmiyum, civa, nikel gibi ağır metaller çok ciddi kirleticiler olup su ve gıda üretimi için de risk oluştururlar [1,2]. Metal kaplama, madencilik, otomotiv, havacılık, pil, boya, mühimmat, gübre, seramik ve cam endüstri atıklarıyla çevreye taşınan ağır metal iyonları kontrol altına alınmalıdır [3]. Kurşun, çocuklarda sinirgelişimsel sorunlara yol açmakta, hemoglobin sentezini etkilemekte, enzim yavaşlatıcı oluşuyla kansere neden olmaktadır [4]. Vücuttaki kadmiyum varlığı, kemik erimesi ve böbrek hasarına yol açmaktadır [5]. Biyolojik sorbentlerin kullanıldığı adsorpsiyon işlemi, biyosorpsiyon, düşük maliyetli ve çevre dostu bir yöntemdir [6]. Bu çalışmanın amacı, özellikle Akdeniz ülkelerinde bol bulunan, zeytinyağı üretiminin tarımsal atığı olan ve başka bir kullanım alanı bulunmayan zeytin küspesinin kurşun ve kadmiyum adsorpsiyonundaki verimliliğini araştırmak ve parametrelerin giderim üzerindeki etkisini incelemektir. MATERYAL VE YÖNTEM Kurşun ve kadmiyum çözeltileri analitik saflıktaki Pb(NO)3 ve Cd(NO)3.4H2O ile hazırlanmıştır. Biyosorbent olarak zeytin küspesi, ph ayarlamada HCl ve NaOH çözeltileri kullanılmıştır. Tane büyüklüğü, ph, temas süresi ve başlangıç konsantrasyonu etkileri incelenmiş, 6 kinetik model ve 6 izoterm modeli uygulanmıştır. Adsorbent sıfır yüzey yükü

83 q (mg/g) q denge (mg/g) (phpzc) ölçümleri ile tanımlanmıştır. Kesikli adsorpsiyon deneyleri, PP tüplerde, 25 ml kurşun veya kadmiyum çözeltisi üzerine 0,025 g zeytin küspesi ilavesi, ph ayarının yapılması ve tüplerin çalkalayıcıda çalkalanmasıyla gerçekleştirilmiştir. Deney sonrası çözeltiler filtre edilmiş, alınan numuneler atomik absorpsiyon spektrofotometre (AAS) ile analiz edilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ppm başlangıç kurşun iyonu konsantrasyonu ile µm ve µm olmak üzere iki tane büyüklüğünün adsorpsiyon üzerindeki etkisi incelenmiş, maksimum adsorpsiyon kapasitelerinin yaklaşık aynı olması sebebiyle, µm tane büyüklüğüne sahip biyosorbent kullanım kolaylığı nedeniyle tercih edilmiştir büyük tane küçük tane C denge (mg/l) Şekil 1. Tane büyüklüğü etkisi ph 2-10 aralığında 100 ppm kurşun ve kadmiyum başlangıç konsantrasyonlarıyla yapılan ph etkisi deneyleri sonucu optimum ph değeri kurşun için 5,5 kadmiyum için 6,0 olarak belirlenmiştir Pb Cd ph Şekil 2. ph etkisi

84 q denge (mg/g) ppm başlangıç iyon konsantrasyonları ile 24 saat çalkalama yapılarak yürütülen maksimum adsorpsiyon kapasitesi kurşun ve kadmiyum iyonları için sırasıyla ph 5,5 ve 6,0 da 1,0 g/l adsorbent yüklemesinde 33 ve 8 mg/g olarak elde edilmiştir. Zeytin küspesinin kurşun iyonlarını daha seçimli adsorpladığı bulunmuştur. İki parametreli 3 model (Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich) ve üç parametreli 3 izoterm ( Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich ve Radke-Prausnitz) modellemesi sonucu en yüksek uyumu kurşun iyonları için Redlich-Peterson ve kadmiyum iyonları için Langmuir-Freundlich modelleri göstermiştir Pb (Redlich-Peterson) Cd (Langmuir-Freundlich) C denge (mg/l) Şekil 3. İzoterm modellemesi 100 ppm başlangıç iyon konsantrasyonları ile 0,5-24 saat çalkalama yapılarak yürütülen temas süresi ve başlangıç konsantrasyonu deneyleri sonucunda hem kurşun hem kadmiyum iyonları için adsorpsiyonun ilk 4 saat hızlı gerçekleştiği ve 4 saatin sonunda dengeye ulaşıldığı gözlenmiştir. Yapılan kinetik modelleme sonucu mekanizmanın sahte ikinci mertebe modeline uyduğu anlaşılmıştır t/q t t (dakika) Pb Cd Şekil 4. Sahte ikinci mertebe kinetik modeli

85 son ph Sıfır yüzey yükü ölçümleri ile biyosorbent yüzeyinin ph 6,2 de pozitif yüzey yüküne sahip olduğu, dolayısıyla ph 5,5 ve 6,0 da adsorpsiyonun iyon değişimi ile (H + iyonları ile) gerçekleştiği sonucuna varılmıştır başlangıç ph zeytin küspesi Şekil 5. Sıfır yüzey yükü ölçümleri TEŞEKKÜR Bu çalışmalar 14 MÜH 052 nolu BAP projesinin maddi desteğiyle gerçekleştirilmiştir. KAYNAKLAR 1. Albert, Q., Leleyter, L., Lemoine, M., Heutte, N., Rioult, J., Baraud, F., Garon, D., Comparison of tolerance and biosorption of three tracemetals (Cd, Cu, Pb) by the soil fungus Absidia cylindrospora, Chemosphere, Cilt 196, , Ertaş, R., Öztürk. N., Removal of lead from aqueous solutions by using chestnut shell as an adsorbent, Desalination and Water Treatment, Cilt 51, , Liu, X., Chen, Z., Han, B., Su, C., Han, Q., Chen, W., Biosorption of copper ions from aqueous solution using rape straw powders: Optimization, equilibrium and kinetic studies, Ecotoxicology and Environmental Safety, Cilt 150, , Morosanu, I., Teodosiu, C., Paduraru, C., Ibanescu, D., Tofan, L., Biosorption of lead ions from aqueous effluents by rapeseed biomass, New Biotechnology, Cilt: 39, , Nishikawa, E., da Silva, M. G. C., Vieira, M. G. A., Cadmium biosorption by alginate extraction waste and processoverview in Life Cycle Assessment context, Journal of Cleaner Production, Cilt 178, , Taşar, Ş., Kaya, F., Özer, A., Biosorption of lead(ii) ions from aqueous solution by peanut shells: Equilibrium, thermodynamic and kinetic studies, Journal of Environmental Chemical Engineering, Cilt 2, , 2014.

86 5905 S38 BİPOLAR MEMBRAN ELEKTRODİYALİZ (BMED) YÖNTEMİYLE SULU ÇÖZELTİLERDEN LİTYUM VE BOR AYRILMASI VE GERİ KAZANIMI-ELEKTRİKSEL POTANSİYEL VE AKIŞ HIZININ SİSTEM PERFORMANSINA ETKİSİ Deniz İpekçi a,c, Samuel Bunani a,b,d, Müşerref Arda b, Nalan Kabay a* a Ege Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, b Ege Üniversitesi Kimya Bölümü, İzmir, c Süleyman Demirel Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Isparta, d Burundi Üniversitesi Kimya Bölümü, Bujumbura, Burundi *Nalan Kabay: ÖZET Bu çalışmada bipolar membran elektrodiyaliz (BMED) yöntemiyle sulu çözeltilerden lityum ve borun ayrılması ve geri kazanılması araştırılmıştır. Lityum, LiOH; bor ise H3BO3 olarak geri kazanılmıştır. Çalışmalarda bor ve lityum içeriği sırasıyla 1000 mg B/L ve 340 mg Li/L olan model çözeltiler kullanılmış, örnek çözeltisi akış hızının ve uygulanan elektriksel potansiyelin sistem performansına olan etkisi araştırılmıştır. En uygun çalışma koşulları, 50 L/sa lik akış hızı ve 25 V olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda elde edilen lityum ve bor geri kazanımları sırasıyla %73 ve %59 dur. Anahtar Kelimeler: Bor, lityum, bipolar membran elektrodiyaliz (BMED), elektromembran süreçler GİRİŞ Bipolar membranlar katyon değiştirici membran ile anyon değiştirici membranın biraraya getirilmesiyle elde edilirler [1,2]. Bu iki membran arasında hidrofilik bir ara yüzey bulunur ve burada suyun H + ve OH - iyonlarına ayrılması gerçekleşir. İdeal bir bipolar membran iyi bir seçici geçirgenliğe, düşük elektriksel dirence, iyi bir mekanik ve kimyasal dayanıma sahip olmalı ve suyu yüksek hızda iyonlarına ayırmalıdır [3]. Bipolar membran elektrodiyaliz (BMED) sistemi bipolar membranlar ile geleneksel elektrodiyaliz (ED) sisteminin biraraya getirilmesinden oluşur. BMED yönteminde, elektriksel potansiyel uygulandığında bipolar membranın ara fazındaki su molekülleri H + ve OH - iyonlarına ayrışır ve hidrojen iyonları çözeltiden gelen anyonlarla birleşerek asit bölmesinde asit, OH - iyonları da çözeltiden gelen katyonlarla birleşerek baz bölmesinde baz oluşturur. BMED yönteminin en önemli avantajı herhangi bir çevresel kirlilik oluşturmadan asit ve baz üretimine olanak sağlamasıdır. Bu sistemin başlıca dezavantajları ise; iyon transferinde karşılaşılan membran dirençleri, membran kirlenmesi, çözeltideki diğer bazı istenmeyen iyonların membranlardan geçerek, üretilen asit ve bazın saflığını etkilemesidir [1,3,4]. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada BMED yöntemiyle sulu çözeltiden bor ve lityum giderimi ve geri kazanımı MEGA BMED sistemi kullanılarak incelenmiştir. Bu amaçla 1000 mg B/L ve 340 mg Li/L içeren model çözelti (2 L) kullanılmıştır. Başlangıçta asit ve baz bölmelerinde L hacminde M HCl ve M NaOH çözeltileri kullanılmıştır. Şekil 1 de görüldüğü

87 gibi; örnek çözelti sisteme beslendiğinde çözeltideki lityum iyonları katyon değiştirici membranlardan geçerek, bipolar membranların ürettiği hidroksit iyonları ile baz bölmesinde biraraya gelir ve böylece LiOH üretilmiş olur. Öte yandan çözeltideki borat iyonları ise anyon değiştirici membranlardan geçerek bipolar membranların ürettiği hidrojen iyonları ile asit bölmesinde birleşir ve bu bölmede borik asit elde edilir. Çalışmalarda BMED işlemini önemli ölçüde etkileyeceği düşünülen besleme çözeltisinin akış hızı ve uygulanan elektriksel potansiyelin etkileri araştırılmıştır. Akış hızının sisteme olan etkisini araştırmak amacıyla iki farklı akış hızı (30 L/sa ve 50 L/sa) 15 V da test edilmiştir. Elektriksel potansiyelin sisteme olan etkisini incelemek için ise akış hızı (50 L/sa) ve diğer tüm parametreler sabit tutularak gerçekleştirilen deneylerde farklı elektriksel potansiyeller (15, 20, 25, 30 V) uygulanmıştır. Lityum analizleri atomik absorbsiyon spektrofotometresi (Shimadzu AA-7000) ile bor analizleri ise Azomethine H yöntemiyle Jasco V-530 model spektrofotometresi kullanılarak yapılmıştır. Şekil 1. BMED yöntemiyle sulu çözeltilerden bor ve lityum ayrılması ve geri kazanımı SONUÇ VE TARTIŞMA Şekil 3 ve 4 de görüldüğü gibi, 30 L/sa akış hızında çalışıldığında baz ve asit bölmelerinde elde edilen lityum ve bor geri kazanımları düşüktür. Akış hızı 50 L/sa olduğunda ise bor ve lityum geri kazanımları artmıştır. 30 L/sa akış hızında çalışıldığında, çözeltinin iyon değiştirici membranlar ile olan temas süresi 50 L/saat akış hızındaki süreye göre daha uzundur. Temas süresinin artmasıyla membranlar üzerinde tutulan lityum ve bor miktarının arttığı düşünülmüştür. Bu iki akış hızı kıyaslandığında bor ve lityum geri kazanımları 50 L/sa akış hızında daha fazla olduğundan, optimum akış hızı 50 L/sa olarak belirlenmiştir. Bu akış hızında elde edilen maksimum lityum ve bor geri kazanımları ise sırasıyla %57.0 ve %40.5 düzeyindedir. Bu aşamada 15 V luk elektriksel potansiyel uygulanmıştır.

88 Lityum geri kazanımı (%) Bor geri kazanımı (%) L/sa 50 L/sa Zaman (dak) 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00,00 30 L/sa 50 L/sa Zaman (dak) Şekil 3. Akış hızının lityum geri kazanımına etkisi Şekil 4. Akış hızının bor geri kazanımına etkisi BMED yönteminde itici güç elektriksel potansiyeldir. Bu bağlamda, elektriksel potansiyelin sisteme olan etkisi de araştırılmıştır. Bu aşamada uygulanan besleme çözeltisi akış hızı 50 L/sa dir. Elektriksel potansiyel arttıkça geri kazanımın artması da beklenen bir sonuçtur. Fakat 30 V potansiyel uygulandığında geri kazanım bir süre artmış, daha sonra ise sabit kalmıştır. Bu potansiyelde bor geri kazanımı konusunda etkin olan bir başka faktör olan örnek çözeltisi ph ının etkisi de görülmüştür. Elektriksel potansiyel 30 V olduğunda bor ve lityum giderimleri hızlı bir şekilde gerçekleşmiş, örnek çözeltinin ph değeri diğer üç potansiyelden farklı olarak daha hızlı bir düşüş göstermiştir. Bunun sonucunda örnek bölmesindeki borat iyonları borik aside dönüşmüştür. Borik asit yüksüz olduğundan dolayı asit bölmesine bor transferi zorlaşmıştır (Tablo 1). Geri Kazanım (%) Potansiyel (V) Akış hızı (L/sa) Bor Lityum Tablo 1. Elektriksel potansiyelin sulu çözeltiden bor ve lityum geri kazanımına etkisi TEŞEKKÜR Bu çalışma TÜBITAK JSPS-214M 360 projesi kapsamında desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Badruzzaman, M., Oppenheimer, J.,Adham,S., Kumar,M, Innovative beneficial reuse of reverse osmosis concentrate using bipolar membrane electrodialysis and electrochlorination processes, Journal of Membrane Science, 326, , Wilhelm, G,F., Bipolar Membrane Electrodialysis, Membrane Development and Transport Characteristics, Twente University Press, PhD Thesis, Huang, C., Xu,T., Electrodialysis with Bipolar Membranes for Sustainable Development, Environmental Science and Technology, doi: DOI: /es060039p, Xu, T., Development of bipolar membrane-based processes, Desalination, 140, , 2001.

89 6158 S171 FONKSİYONELLEŞTİRİLMİŞ PVA KOPOLİMERİ İLE KROM(VI) ADSORPSİYONU Zehra Özbaş a, * a Çankırı Karatekin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Çankırı, * ÖZET Sunulan çalışmada, çapraz bağlı poli(vinil alkol) üzerine glisidil metakrilat monomerinin aşı polimerizasyonu gerçekleştirildikten sonra etilen diamin ile fonksiyonelleştirilerek elde edilen ürünün, sulu çözeltilerden Cr(VI) iyonunun uzaklaştırılmasındaki etkinliği incelenmiştir. Başlangıç ph ı, adsorpsiyon süresi ve başlangıç konsantrasyonunun Cr(VI) adsorpsiyonu üzerine olan etkisi belirlenmiştir. Sonuç olarak, elde edilen fonksiyonelleştirilmiş ürünün adsorpsiyon kapasitesinin, fonksiyonelleştirilmemiş ürüne göre daha yüksek olduğu ve Cr(VI) adsorpsiyonu için etkili bir adsorban olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Poli(vinil alkol), Cr(VI), Adsorpsiyon GİRİŞ Suyun düşük konsantrasyonlarda bile oldukça zehirli olan ve biyobozunur karakterde olmayan ağır metal iyonları ile kirletilmesinin, çevre ve sağlık açısından önemli bir sorun oluşturduğu bilinmektedir. Krom; deri, elektro kaplama, metal, paslanmaz çelik ve tekstil endüstrisinde çok kullanılan bir ağır metal olduğu için endüstriyel atıklarda beklenenden fazla miktarda bulunmaktadır. Krom suda üç veya altı değerlikli olarak bulunabilir; Cr(VI) genel olarak Cr(III) ten daha zehirli ve çözünebilir formda olduğu için insan sağlığı açısından büyük bir risk oluşturmaktadır. Bu sebeple Cr(VI) iyonunun uzaklaştırılması gerekli bir işlemdir. İnsan ve endüstriyel atıklar için izin verilen en yüksek Cr(VI) miktarı Environmental Protection Agency (EPA) tarafından, sırasıyla, 50 ve 200 μg/l olarak belirlenmiştir. Cr(VI) sulu çözeltilerden; kimyasal çöktürme, iyon değişimi, çözücü ektraksiyonu, ters osmoz ve adsorpsiyon gibi farklı ayırma yöntemleri ile ayrılabilir. Evsel ve endüstriyel atıklardan ağır metallerin uzaklaştırılmasında adsorpsiyon yöntemi en fazla tercih edilenlerdendir [1-4]. Sunulan çalışmada; çapraz bağlı poli(vinil alkol), PVA üzerine kolaylıkla modifiye edilebilen epoksi grubu içeren glisidil metakrilat monomeri aşılanmıştır. Elde edilen aşı kopolimer ve bu kopolimerin etilen diamin varlığında fonksiyonelleştirildiği ürün ile atık sulardan Cr(VI) iyonunun uzaklaştırılma etkinliği adsorpsiyon yöntemi kullanılarak incelenmiştir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR İlk adımda, PVA asidik ortamda glutaraldehit ile çapraz bağlanarak asetonda çöktürüldükten sonra kurutulmuştur. İkinci adımda, çapraz bağlı PVA nın aşı reaksiyonu glisidil metakrilat

90 Qe ve başlatıcı çifti (seryum amonyum(iv) nitrat/hno3) ile 40 o C de azot akımı altında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen aşı kopolimer PG olarak sembolize edilmiştir. Üçüncü adımda ise saflandırılmış aşı kopolimer, dimetil formamid varlığında etilen diamin ile aminasyona tabi tutulmuştur [5], ürün A-PG olarak sembolize edilmiştir. Adsorpsiyon çalışmalarda kesikli (batch) sistem kullanılmıştır. Öncelikle, aminasyon yapılmış ve yapılmamış ürünün farklı ph değerlerinde adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi incelenmiştir. Fonksiyonelleştirilmiş ürünün en yüksek kapasiteye sahip olduğu ph değerinde zamana bağlı ölçümler alınarak adsorpsiyon kinetiği incelenmiştir. Adsorpsiyon izotermlerinin değerlendirilmesi için 5-50 mg aralığındaki başlangıç konsantrasyonları seçilmiştir. Cr(VI) konsantrasyonu kolorimetrik yöntemle 1,5-difenil karbazid (kompleksleyici ajan) kullanılarak UV-görünür spektrofotometre yardımı ile 540 nm de belirlenmiştir [1]. Adsorplanan Cr(VI) miktarı (Qe, mg Cr(VI)/g adsorban) aşağıda verilen formül (1) ile hesaplanmıştır: Q e = (C 0 C e ). V /m (1) C0 ve Ce : Cr(VI) çözeltisinin başlangıç ve denge konsantrasyonu (mg/l) V : Çözelti hacmi (L) m : Adsorban miktarı (g) SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çözelti ph ı adsorpsiyon çalışmalarında önemli bir parametredir. Farklı ph larda gerçekleştirilen adsorpsiyon denemeleri sonucunda; PG kopolimeri için adsorpsiyon kapasitesinin ph a bağlı olmadığı, fakat A-PG ürününün düşük ph ta daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu görülmüştür. A-PG ürününün çalışılan farklı ph değerleri için PG kopolimerinden daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olduğu da gözlenmiştir (Şekil 1). Metal adsorpsiyonu yüzeydeki fonksiyonel grupların protonasyonuna bağlıdır. A-PG ürünü düşük ph larda protone halde olduğundan yüksek proton konsantrasyonu sonucu Cr(VI) iyonunun ilgisi artmıştır [4]. Bu sebeple sonraki adsorpsiyon çalışmalarında A-PG ürünü kullanılmıştır PG A-PG ph Şekil 1 : ph ın adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi (Deney koşulları: sıcaklık 25 C; adsorpsiyon süresi 4 h; başlangıç konsantrasyonu 5 ppm)

91 Qe A-PG adsorbanı için en yüksek adsorpsiyon konsantrasyonu (9,036 mg/g) ph 4 te elde edildiği için bu ph değerinde çalışılmış ve adsorbanın dengeye ulaşma süresi yaklaşık 2 saat olarak belirlenmiştir (Şekil 2). 0,2 0,16 0,12 0,08 0, süre (h) Şekil 2 : Adsorpsiyon süresinin Cr(VI) adsorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi (Deney koşulları: sıcaklık 25 C; adsorpsiyon süresi 4 h; başlangıç konsantrasyonu 5 ppm; ph 4) Adsorpsiyon kinetiğinin analiz edilmesi için yalancı birinci dereceden kinetik model (eşitlik 2) ve yalancı ikinci dereceden kinetik model (eşitlik 3) kullanılmıştır. Elde edilen veriler Tablo 1 de sunulmuştur. ln(q e Q t ) = In Q e k 1. t (2) t Qt = 1 k 2. Q2 + t e Q (3) e k1 : yalancı birinci dereceden kinetik modele ait hız sabiti (dak -1 ) k2 : yalancı ikinci dereceden kinetik modele ait hız sabiti (g/mg.dak) Qt : t anındaki adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) Tablo 1 : Yalancı birinci dereceden ve yalancı ikinci dereceden kinetik parametreleri. Deneysel Q (mg/g) Yalancı birinci dereceden model Yalancı ikinci dereceden model k1(dak -1 ) Qe (mg/g) R 2 k2 Qe (mg/g) R 2 8,39 (g/mg.dak) 0,0182 0,982 0,9335 0,0166 8,63 0,9999 Yalancı ikinci dereceden kinetik model ile elde edilen teorik Q değeri deneysel olarak elde edilen değere oldukça yakın iken yalancı birinci dereceden kinetik model için farklıdır ve korelasyon katsayısı bu model için daha düşüktür. Bu durumda adsorpsiyon kinetiğini açıklayan en uygun model yalancı ikinci dereceden kinetik model olmuştur; diğer bir deyişle hızın adsorbat konsantrasyonundan bağımsız, katı fazdaki adsorpsiyon kapasitesi ve zamana bağlı olduğu gözlenmiştir. Adsorpsiyon prosesinin anlaşılması için, bilinen miktardaki bir adsorban ile farklı konsantrasyonlardaki Cr(VI) çözeltileri arasındaki ilişki Langmuir (eşitlik 4) ve Freundlich (eşitlik 5) adsorpsiyon izotermleri ile değerlendirilmiştir. Elde edilen veriler Tablo 2 de sunulmuştur. 1 Qe = 1 Q + ( 1 m C ) 1 e K L Q (4) m

92 In Q e = InK f + 1 n InC e (5) KL : Langmuir sabiti (L/mg) Qm : En yüksek adsorpsiyon kapasitesi (mg/g) Kf : Freundlich sabiti (L/mg) n : Adsorpsiyon şiddetini gösteren boyutsuz bir sabit Tablo 2 : Langmuir ve Freundlich izoterm parametreleri. Langmuir sabitleri Freundlich sabitleri Qm (mg/g) KL (L/mg) R 2 Kf (L/mg) n R 2 58,48 0,32 0,897 17,15 1,023 0,947 Tablo 2 de görüldüğü gibi adsorpsiyon denge verileri Langmuir ve Freundlich izotermleri ile analiz edildiğinde A-PG ürünü kullanılarak gerçekleştirilen Cr(VI) adsorpsiyonu Freundlich izotermine daha iyi uyum göstermiştir (R 2 =0,947). Bu durum, adsorpsiyonun yüzeyde çok tabakalı olarak gerçekleştiğini anlatmaktadır. Tüm bu sonuçlar değerlendirildiğinde A-PG nin atık sulardan Cr(VI) uzaklaştırılmasında alternatif bir ürün olabileceği görülmektedir. TEŞEKKÜR Bu çalışmanın bir bölümü Çankırı Karatekin Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeler Koordinatörlüğü (BAPK) tarafından desteklenmiştir (Proje No: MF090316B06). SEMBOLLER PVA: Poli(vinil alkol) PG: Aşı kopolimer A-PG: Aminasyona uğramış PG kopolimeri KAYNAKLAR 1. Bayazit, S.S., Kerkez, Ö., Hexavalent Chromium Adsorption on Superparamagnetic Multi-wall Carbon Nanotubes and Activated Carbon Composites, Chemical Engineering Research and Design, Cilt 92, No 11, , Bhaumik, M., Maity, A., Srinivasu, V.V., Onyango, M.S., Enhanced Removal of Cr(VI) from Aqueous Solution Using Polypyrrole/Fe3O4 Magnetic Nanocomposite, Journal of Hazardous Materials, Cilt 190, , Zhao, Y.G., Shen, H.Y., Pan, S.D., Hu, M.Q., Synthesis, characterization and properties of ethylenediamine-functionalized Fe3O4 magnetic polymers for removal of Cr(VI) in wastewater, Journal of Hazardous Materials, Cilt 182, No 1-3, , Bayramoğlu, G., Arıca, M.Y., Ethylenediamine grafted poly(glycidylmethacrylate-comethylmethacrylate) adsorbent for removal of chromate anions, Separation and Purification Technology, Cilt 45, No 3, , Özbaş, Z., Amin grupları ile fonksiyonelleştirilmiş poli(vinil alkol) aşı kopolimerinin ilaç salım sistemlerinde kullanımının incelenmesi, Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, DOI: /sdufbed

93 6172 S87 MUĞLA YATAĞAN ESKİHİSAR LİNYİTİNİN ULTRASONİK DALGALAR İLE DESÜLFÜRİZASYONU İlkay Ünal Sansar* * Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü, Maden Analizleri ve Teknolojisi Dairesi Başkanlığı, Ankara, ÖZET Bu çalışmada; Muğla Yatağan Eskihisar linyitinin ultrasonik dalgalar kullanılarak geliştirilen desülfürizasyon prosesinin, kül ve kükürt uzaklaştırma potansiyellerine etki eden parametrelerin, Cevap Yüzey Yöntemi ile optimum koşulları belirlenmiş ve modeli oluşturulmuştur. Optimum desülfürizasyon ve kül giderimini elde etmek için proses parametreleri olarak ultrasonik işlem zamanı, katı içeriği, kimyasal reaktif konsantrasyonu (H2O2) ve reaktif hacmi seçilerek parametrelerin optimum değerleri belirlenmiştir. Bu veriler kullanılarak Design Export 7.0 Paket programı yardımıyla, regresyon modeli ikinci dereceden bir polinom denklemi şeklinde bulunmuştur. Desülfürizasyon ve kül giderimi için determinasyon katsayısı (R 2 ) sırasıyla, 0,95 ve 0,97 olarak belirlenen modelin, incelenen parametre aralığında desülfürizasyon ve kül giderimi için, model tahmini değerleri ile deneysel sonuçlar karşılaştırılarak uyumluluk saptanmıştır. Optimum desülfürizasyon ile kükürt tiplerinin deneysel olarak gideriminde piritik %14,82, sülfat %2,67 ve organik %29,07 bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Linyit, Ultrasonik, Desülfürizasyon, Kül, Optimizasyon. GİRİŞ Kömürden kül ve kükürt uzaklaştırılması yöntemlerinin etkin bir hale getirilmesi için, yeni nesil teknolojilerinden olan ultrasonik dalgaların (ses üstü), kimyasal demineralizasyon ve desülfürizasyon proseslerinde kullanıldığında da proses verimliliğini artırdığı belirtilmiştir [1-4]. Bu çalışmada, Yatağan Termik Santral girişi yığılı örneklerinden harmanlama yoluyla alınan, Muğla Yatağan (MY) Eskihisar linyiti kullanılmıştır. MY Eskihisar linyitinin önceki çalışmalarda etkili gravite yöntemleriyle yıkanamadığı [5-6] belirtilmiştir. Bu bağlamda; MY Eskihisar linyitinin ultrasonik dalgalar kullanılarak geliştirilen desülfürizasyon prosesinin, kül ve kükürt uzaklaştırma potansiyellerine etki eden parametrelerin, Cevap Yüzey Yöntemi ile optimum koşulları belirlenmiş ve modeli oluşturulmuştur. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Çalışmalarda kullanılan MY Eskihisar linyit örnekleri kırma, öğütme ve eleme işlemleri sonunda -250 µm parçacık boyutuna indirilmiş ve kimyasal analiz sonuçları ASTM standartlarına (D7582, D4239, D5865), kükürt analiz tipleri de TS 329 ISO 157 ye göre belirlenmiştir (Çizelge 1).

94 Çizelge 1: Muğla Yatağan Eskihisar linyitinin kimyasal analizi Havada kuru temel (hkt) Kuru temel (kt) Kuru külsüz temel (kkt) Nem (%) Kül (%) Uçucu madde (%) Sabit karbon (%) Toplam kükürt (%) Piritik kükürt (%) Sülfat kükürt (%) Organik kükürt (%) Alt ısıl değer (kcal/kg) 5,51 16,39 47,82 30,27 1,77 0,25 0,71 0, ,35 50,61 32,04 1,88 0,27 0,75 0, ,23 38, Bu çalışmada sistemdeki bağımsız değişkenlerin hem birbirleri ile olan etkileşimleri, hem de ürün eldesine olan etkileri, istatistiksel olarak analiz edilmiş, Cevap yüzey yöntemi (CYY) ile modellenmiş ve deney tasarımı Merkezi Kompozit Dizayn (MKD) ile yapılmıştır. Optimum desülfürizasyon (Y1) ve kül giderimi (Y2) koşullarını belirlemek için, CYY için MKD yöntemine göre 4 parametre için (4) + 6 = 30 deney yapılması planlanmıştır. Bu deneylerin 24 tanesi normal deney iken 6 tanesi değişkenleri merkezi noktalardaki tekrar deneyleridir. Deney tasarımında kullanılan bu parametreler ultrasonik işlem zamanı (X1; 5, 10, 20, 30, 35 dk), katı içeriği (X2; %5, 10, 20, 30, 35), kimyasal reaktif (%30 luk H2O2) konsantrasyonu (X3; 0, 0,5, 1,5, 2,5, 3 M) ve reaktif (H2O2) hacmi (X4; 20, 40, 80, 120, 140 ml) olarak belirlenmiştir. Çizelge 2 de verilen değişkenlerin minimum, maksimum, eksen ve merkezi nokta değerlerine göre deney tasarım matrisi oluşturulmuştur. Bu veriler kullanılarak Design Export 7.0 Paket programı yardımıyla, istatistiksel analiz yapılarak regresyon modeli elde edilmiştir. Çizelge 2: Bağımsız proses parametreleri ve kodlanmış seviyeleri Parametre Kod Birimi Zaman Katı içeriği Reaktif konsantrasyonu Reaktif hacmi X 1 X 2 X 3 X 4 dk % M ml Kodlanan Parametrelerin Seviyeleri -α α ,5 1,5 2, Çizelge 2 de verilen tasarım matrisine göre, bütün deneyler toplam hacmi 200 ml olacak şekilde, linyit (-250 µm), damıtık su ve hidrojen peroksitin homojen karışımı, 500 ml lik erlene konularak, gücü 500 W ve frekansı 28 khz olan ultrasonik banyoda istenen sürede işleme tabi tutulmuştur. Deney sonucunda elde edilen linyit karışımı kaba süzgeç kağıdıyla süzülmüş ve sıcak damıtık su ile yıkanmıştır. Süzgeç kağıdında kalan yıkanmış linyit, etüvde 80 ± 5 ºC da bir gece kurutulmuştur. Elde edilen linyit numunelerinin kül ve toplam kükürt içerikleri tespit edilmiştir. Desülfürizasyon (kükürt giderimi, DE), Kül Giderimi (AR) ve Geri kazanım (R) sırasıyla, (1), (2) ve (3) nolu eşitlik yardımıyla belirlenmiştir. Bu eşitliklerde; CF ve CP orijinal beslenen ve ultrasonik işlem sonunda elde edilen linyitin toplam % kükürt içeriği; AF ve AP orijinal beslenen ve ultrasonik işlem sonunda elde edilen linyitin % kül içeriği; Ca ve Cf ultrasonik işlem sonunda elde edilen ve orijinal beslenen linyitin kuru külsüz (g) miktarıdır.

95 C F CP / CF 100 A A / A 100 DE (%) x (1) AR (%) F P F x (2) R (%) C / C x (3) 100 SONUÇLAR VE TARTIŞMA a f Çizelge 2 de verilen tasarım matrisine göre yapılan 30 deneyden elde edilen ve MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyon (DE) ve kül giderimini (AR) gösteren deneysel (gözlenen) veriler Çizelge 3 te gösterilmiştir. Bu deneysel veriler kullanılarak Design Export 7.0 Paket programı yardımıyla istatistiksel analiz yapılarak regresyon modeli elde edilmiştir. Desülfürizasyon (Y1) ve kül giderimi (Y2) nin regresyon modeli, Eşitlik (4) ve (5) de verilen ikinci dereceden bir polinom denklemi olarak bulunmuştur. Desülfürizasyon ve kül gideriminin gözlenen değerleri ile Eşitlik (4) ve (5) in kullanılmasıyla elde edilen model (tahmini) değerleri Çizelge 3 de birlikte verilmiştir. Desülfürizasyon ve kül giderimi için determinasyon katsayısı (R 2 ) sırasıyla, 0,95 ve 0,97 olarak belirlenmiştir. Modelin önemini ve modelde önemli olan terimleri belirlemek açısından Analysis Of Variance (ANOVA) sonuçları Çizelge 4 te verilmiştir. Desülfürizasyon Y1= X X2 0.44X3 0.65X4 0.53X1X2 0.80X1X X1X4 0.40X2X X2X X3X X X X X4 2 (4) Kül giderimi Y2= X1 0.84X X X4 0.20X1X X1X X1X X2X X2X X3X X X X X4 2 (5) Çizelge 3: MY Eskihisar linyitinin deney tasarım matrisi, desülfürizasyon ve kül gideriminin sonuçları No Parametrelerin Deney parametreleri kodlanmış seviyeleri X 1 X 2 X 3 X 4 X 1, X 2, X 3, X 4, min % M ml , , , α , , , , , , , α , , , , , , , α ,5 80 Desülfürizasyon, % Kül giderimi, % Gözlenen Tahmini Gözlenen Tahmini 4,26 11,70 7,98 2,66 3,72 14,89 16,49 7,45 12,77 6,91 9,04 9,04 4,26 3,72 4,26 4,26 11,70 6,38 3,07 11,09 8,49 5,46 3,07 13,11 14,10 9,13 13,71 5,91 7,02 10,84 3,07 3,07 5,98 3,07 10,23 10,63 0,63 1,15 2,71 2,19 0,86 1,96 3,98 3,00 2,82 2,77 4,21 2,88 0,75 0,92 0,81 0,69 4,50 0,58 0,61 0,39 3,61 2,12 0,61 1,87 3,37 3,22 2,86 2,64 3,87 3,11 0,61 0,61 0,97 0,61 3,89 1,34

96 α α α -α α ,5 2,5 0,5 2,5 3,0 0,0 1,5 0,5 0,5 1,5 0,5 1, ,91 17,55 16,49 15,43 8,51 9,57 7,45 16,49 10,64 5,85 17,55 7,98 6,75 15,65 16,80 15,91 9,49 10,81 5,89 15,46 11,88 8,87 15,91 7,41 0,86 1,50 0,75 3,80 1,15 0,92 0,75 3,23 3,29 1,38 1,33 0,46 0,62 1,41 0,99 3,22 1,70 0,80 1,12 3,33 3,52 1,36 1,54 0,95 Çizelge 4: MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyon ve kül gideriminde Regresyon modeli ve ilgili model için varyans analizi (ANOVA) Desülfürizasyon Kül giderimi Kaynak Karelerin Kare F p Karelerinin Kare F df df toplamı ortalaması değeri değeri toplamı ortalaması değeri p değeri Model 554, ,63 7,31 0, , ,98 10,02 <0,0001 Artık 81, ,42 4, ,3 Uyumsuzluk 80, ,36 84,13 0,0003 4,4 11 0,4 28,02 0,0028 Saf hata 0,35 4 0,087 0, ,014 Toplam 636, ,18 29 MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyon ve kül gideriminde, sayısal optimizasyon yöntemiyle bulunan optimum koşuldaki desülfürizasyon (ODE), kül giderimi (OAR) ve geri kazanım sonuçları Çizelge 5 de verilmiştir. MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyonunda, sayısal optimizasyon yöntemiyle optimum proses parametreleri, zaman 10 dk, katı içeriği %30, kimyasal reaktif konsantrasyonu 0,5 M ve reaktif hacmi 40 ml değerlerinde; %98,61 geri kazanımla, optimum desülfürizasyon %16,49 bulunmuştur. Bu optimum desülfürizasyonda, kül giderimini değeri de %0,75 olmuştur. MY Eskihisar linyitinin kül gideriminde, sayısal optimizasyon yöntemiyle optimum proses parametreleri, zaman 30 dk, katı içeriği %10, kimyasal reaktif konsantrasyonu 2,5 M ve reaktif hacmi 120 ml değerlerinde; %95,97 geri kazanımla, optimum kül giderimi %4,50 bulunmuştur. Bu optimum kül gideriminde, desülfürizasyon değeri de %11,70 olmuştur. MY Eskihisar linyitinin optimum desülfürizasyon ve kül gideriminde, tahmini sonuçlar sırasıyla, %16,80 ve %3,89 olarak, optimizasyon sonuçlarına göre işlemin doğruluğunu kanıtlamak için tekrar edilen gözlenen sonuçlar ise sırasıyla, %17,55 ve %4,22 olarak bulunmuştur. Elde edilen sonuçlardan, ikinci dereceden bir polinom denklemi şeklindeki modelin, desülfürizasyon ve kül giderimi için, doğruluğunu ve geçerliliğini kanıtladığı söylenebilir. Çizelge 5: MY Eskihisar linyitinin sayısal optimizasyon yöntemiyle bulunan optimum koşuldaki desülfürizasyon, kül giderimi ve geri kazanım sonuçları (gözlenen) Deney parametreleri Linyit (kkt), g Ürün (kt), % Giderim, % R, % X 1 X 2 X 3 X 4 Giren Ürün Kükürt Kül Kükürt Kül ODE OAR ,5 2, ,86 15,62 46,21 14,99 1,57 1,66 17,22 16,57 16,49 11,70 0,75 4,50 98,61 95,97 ODE: Linyitin desülfürizasyon koşullarındaki optimum değerleri, OAR: Linyitin kül giderimi koşullarındaki optimum değerleri, R: Geri kazanım, X 1: Zaman, X 2: Katı içeriği, X 3: Reaktif konsantrasyonu (H 2O 2), X 4: Reaktif hacmi (H 2O 2), kt: kuru temel, kkt: kuru külsüz temel.

97 Ayrıca MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyonunda, orijinal ve optimum koşuldaki linyitin gözlenen, kükürt analiz tipleri, kül ve kükürt analiz tiplerinin giderimi, kuru temel olarak Çizelge 6 da verilmiştir. Çizelge 6 da orijinal linyitin organik kükürt miktarının piritik ve sülfat kükürdüne göre yüksek olduğu görülmektedir. MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyonunda toplam, piritik, sülfat ve organik kükürt miktarı azalmıştır. Optimum desülfürizasyon ile kükürt tiplerinin deneysel olarak giderimi piritik %14,82, sülfat %2,67 ve organik %29,07 bulunmuştur. Hidrojen peroksit ortamında ultrasonik dalgaların (28 khz) linyitin kükürt tiplerinin giderimine olumlu etki yaptığı görülmüştür. Çizelge 6: MY Eskihisar linyitinin desülfürizasyonunda orijinal ve optimum koşuldaki linyitin kükürt analiz tipleri ve kükürt analiz tiplerinin (gözlenen) giderimi (kuru temel). MY Eskihisar Kükürt, % Kükürt giderimi, % Kül giderimi, Linyiti Piritik Sülfat Organik Toplam Piritik Sülfat Organik Toplam % Orijinal 0,27 0,75 0,86 1, Optimum koşul 0,23 0,73 0,61 1,57 14,82 2,67 29,07 16,49 0,75 TEŞEKKÜR Bu çalışma, Maden Tetkik ve Arama (MTA) Genel Müdürlüğü tarafından desteklenmiştir (Proje Özel Kod No: ; ). KAYNAKLAR 1. Ambedkar, B., Chintala, T.N., Nagarajan, R., Jayanti, S., Feasibility of using ultrasoundassisted process for sulfur and ash removal from coal, Chem. Eng. And Processing:Process Intensification, 50, , 2011a. 2. Ambedkar, B., Nagarajan, R., Jayanti, S., Ultrasonic coal-wash for de-sulfurization, Ultrasonics Sonochemistry, 18, , 2011b. 3. Saikia, B. K., Dutta, A. M., Baruah, B. P., Feasibility Studies Of De-Sulfurization And De-Ashing Of Low Grade Medium To High Sulfur Coals By Low Energy Ultrasonication, Fuel, 123, 12-18, Saikia, B. K., Dalmora, A. C., Choudhury, R., Das, T., Taffarel, S. R., Silva, L. F. O., Effective removal of sulfur components from Brazilian power-coals by ultrasonication (40 khz) in presence of H2O2, Ultrasonics Sonochemistry, 32, , Arslan, V., Kemal, M., Farklı Kül Oranlarındaki Kömürlerin Yıkanabilme Özelliğinin Tesbitinde M-Cm Yönteminin Kullanımı, Madencilik, Cilt 45, Sayı 2, Sayfa 17-25, Haziran, Erdem, A., Gülmez, A., Altun, O., Linyitlerimizin Sarsıntılı Masa, MGS ve Flotasyonla Zenginleştirilmesi, Temiz Yakıt Üretimi, Maden Analizleri Ve Teknolojisi Dairesi Başkanlığı Proje Raporu, Mayıs, Ankara, 2010.

98 6699 S139 ÜLEKSİT- KARBONDİOKSİT REAKSİYONUNDAKİ ŞARTLARIN OPTİMİZASYONU Sercan İpeksever a, Ali Yalçın a, Mehmet Gönen a, * a Süleyman Demirel Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 32260, Batı Yerleşkesi, E-13 Blok, Isparta, Türkiye (* ÖZET Türkiye dünya bor rezervlerinin %72 sine sahip bir ülkedir. Ülkemizde bor cevherleri genellikle borik asit (H3BO3) üretiminde kullanılmaktadır. Borik asit üretimi kolemanit mineralinden sülfürik asit reaksiyonu sonucunda gerçekleştirilmektedir. Bor minerallerinden yola çıkarak borik asit üretimi üzerine birçok deneysel çalışma mevcuttur. Bu çalışmada üleksit mineralinin yüksek basınçlı CO2 ile çözündürülmesi reaksiyonunda reaksiyon süresi, sıcaklık ve basınç parametrelerinin borik asit verimi üzerindeki etkisi ve parametrelerin birbiri üzerindeki karşılıklı etkileri Box-Behnken Deneysel Tasarım yöntemi ile incelenmiştir. Deneylerde çalışma parametreleri sıcaklık ºC, basınç bar ve reaksiyon süresi 1-3 saat olarak belirlenmiştir. Borik asit verimi 70 ºC sıcaklık, 90 bar basınç ve 2 saatlik reaksiyon süresinde %88,7 olarak hesaplanmıştır. Deneyler sonucu elde edilen veriler Design-Expert programına aktarılmıştır ve ANOVA analizleri yapılarak sonuçlar 3 boyutlu grafiklere aktarılmıştır. Deneysel tasarım ile elde edilen sonuçlar optimize edilmiş ve 69,52 ºC sıcaklık, 89,98 bar basınç ve 173,72 dakika reaksiyon süresinde en yüksek borik asit verimi %91,84 olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Borik asit, Box-Behnken Deneysel Tasarım, Karbondioksit, Üleksit GİRİŞ Borun ilk kullanımı binlerce yıl öncesine dayanmaktadır ve dünyadaki en büyük bor rezervi Türkiye de bulunmaktadır. Dünyada bilinen 200 den fazla bor bileşiği olmasına rağmen, sadece kalsiyum boratlar ve sodyum boratlar ticari açıdan önemlidir ve mevcut rezervlerin yaklaşık %90 ını oluşturmaktadır [1]. Bor bileşiklerinden kolemanit ve üleksit deneysel çalışmalarda sıkça kullanılmakta olup, borik asit üretimi için hammadde olarak kullanılmaktadır. Borik asit önemli bor ara ürünlerinden biridir ve ticari öneme sahip diğer bor ürünlerinin üretiminde hammadde olarak kullanılmaktadır. Borik asit, ticari olarak bor minerallerinin inorganik asitler ile reaksiyonundan üretilmektedir. Bu reaksiyonda inorganik asit olarak sülfürik asit, nitrik asit veya hidroklorik asit kullanılmaktadır [2]. Literatürde borik asit üretimi üzerine birçok çalışma mevcuttur. Yapılan çalışmalarda istatistiksel tasarım programından yararlanılmıştır. Deneysel tasarım aracı, zaman kaybını azaltılarak, daha az işçilik ve maliyetle, asgari sayıda deneysel çalışmaların yürütülmesine imkân sağlamaktadır [3]. Cevap yüzey metodolojisi; deneylerin tasarlanması, modellerin oluşturulması ve cevap fonksiyonu için optimum çalışma koşullarının belirlenmesinde matematiksel ve istatistiksel olarak kullanılan bir tekniktir [4]. Kolemanit mineralinden maksimum borik asit ekstraksiyon verimi belirlenmesi üzerine yürütülen bir çalışmada, sıcaklık, ph, ekstraksiyon zamanı, çözücü/katı oranı gibi parametrelerin ekstraksiyon verimine etkisi ve parametrelerin birbirleriyle karşılıklı etkileşimleri incelenmiştir. Sonuçlar, cevap yüzey metodolojilerinden

99 biri olan merkezi kompozit tasarım yöntemi ile optimize edilerek, borik asit ekstraksiyon verimi %99,73 bulunmuştur [5]. Bir diğer çalışmada, üleksit ve HCl asit reaksiyonu sonucu borik asit üretimi araştırılmış olup, çalışmada tam faktöriyel tasarım yöntemi kullanılmıştır. Deneylerdeki karıştırma hızı, parçacık boyutu, reaksiyon süresi sabit tutularak; sıcaklık, HCl konsantrasyonu ve katı/sıvı oranın matematiksel modelin oluşumunda değişken faktörler olarak kabul edilmiştir [6]. Deneylerde güçlü asit kullanımının ekipman ömrünü kısalttığı ve maliyeti arttırdığı belirlenmiştir. Bu nedenden dolayı, bu çalışmada üleksit minerali, kuvvetli asit yerine sulu ortamdaki karbonik asit ile reaksiyona sokulmuştur. Bu çalışmada önemli parametrelerin (sıcaklık, basınç, reaksiyon süresi) borik asit verimi üzerindeki etkisi Box- Behnken Tasarım yöntemi ile incelenmiştir. Çalışmada katı/sıvı oranı, karıştırma hızı, üleksitin tane boyutu gibi parametreler sabit tutulmuştur. Borik asit verimi, sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresinin bir fonksiyonu olarak hesaplanmıştır. MATERYAL VE YÖNTEM Tüm deneylerde Eti Maden A.Ş. den temin edilen üleksit minerali kullanılmıştır. Bu mineralin %B2O3 ve nem içeriği % (ağırlıkça) analitik ve gravimetrik olarak belirlenmiştir. Öğütme ve eleme işlemiyle yaklaşık 10 kg mineral hammadde olarak hazırlanmıştır. HABAŞ tan temin edilen CO2 (%99,9 hacimce) üleksitten borik asit ekstraksiyonunda kullanılmıştır. Üleksitin CO2 ile reaksiyonu manyetik karıştırıcılı bir ısıtıcı üzerindeki su banyosuna yerleştirilen 0,2 dm 3 hacmindeki basınçlı reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda ürünlerin ayrılması için vakum pompalı bir filtrasyon sistemi kullanılmıştır. Reaksiyon sonunda oluşan borik asit miktarı volümetrik olarak belirlenmiştir. Bu işlemde, NaOH (ağırlıkça %99), gliserin (C3H8O3, ağırlıkça %99,9) ve fenolftalein (C20H14O4) kullanılmıştır. İlk olarak, 10 g üleksit minerali, 100 ml saf su ve belirlenen miktarda katı CO2 basınçlı reaktöre eklenmiş, reaktörün kapağı hızlı bir şekilde kapatıldıktan sonra, reaktör su banyosuna konulmuştur. Tüm deneylerde K/S oranı (0,1), üleksitin partikül boyutu (-45 µm) ve karıştırma hızı (250 dev/dk.) sabit tutularak, basınç, sıcaklık ve reaksiyon süresinin etkisi incelenmiştir. Reaksiyon tamamlandıktan sonra elde edilen çözelti, filtrasyon ile katı ve sıvı fazlara ayrılmıştır. Daha sonra filtre üstünde kalan katı numune, borik asidi tamamen uzaklaştırmak için 2 defa saf su ile yıkanmıştır. Filtre keki 105 C deki etüvde sabit tartıma gelinceye kadar kurutulmuştur. Ana çözelti ise, çözelti içindeki borik asit miktarını belirlemek için 0,5 M NaOH çözeltisi ile titre edilmiştir. Daha sonra, çözelti kristalize edilip etüvde 50 C de kurutulmaya bırakılmıştır. Elde edilen, filtre keki ve kristalize edilen tozun karakterizasyonu FTIR, XRD, TGA ve SEM kullanılarak yapılmıştır. Üleksitten borik asit üretiminin akış şeması Şekil 1 de gösterilmiştir. Şekil 1. Üleksitten borik asit üretiminin akış şeması

100 Çalışmada, cevap yüzey metodolojilerinden biri olan Box-Behnken Deneysel Tasarım yöntemi kullanılmıştır. Bu deneysel tasarım metodunda sıcaklık (X1), basınç (X2) ve reaksiyon süresi (X3) parametre değişkenleri olarak belirlenmiştir (Çizelge 1). Çizelge 1: Üleksit-CO2 deneylerindeki değişkenler Değişkenler Sıcaklık, ºC (X1) Basınç, bar (X2) Reaksiyon Süresi, dk. (X3) Bu değişkenler alt, orta ve üst olmak üzere üç seviyede deneylerde kullanılmıştır. Bu üç parametre değişkeni ile tasarım metodunda 15 deneylik bir tasarım planı oluşturulmuştur (Çizelge 2). Deneyler sonucunda tasarım parametrelerinin borik asit verimi üzerindeki etkisi incelenmiştir. Çizelge 2: Deneysel tasarım planı Deney Sırası Deney No X1: Sıcaklık (ºC) X2: Basınç (bar) X3: Reaksiyon Süresi (dakika) Borik asit verimleri bu üç bağımsız değişkene (sıcaklık, basınç, reaksiyon süresi) bağlı olarak elde edilmiştir. Daha sonra istatistiksel analizler yapılarak model eşitliği ve model grafikleri elde edilmiştir. Her bir deney setinde borik asit verimi hesaplanmıştır.

101 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Üleksit-CO2 reaksiyonu sonucu elde edilen verimlerle birlikte her bir deneye ait deneysel şartlar Design-Expert yazılım programına aktarılmıştır. Sıcaklık, basınç ve reaksiyon süresi gibi parametreler Box-Behnken tasarımında 15 deneylik bir sette test değişkenleri olarak alınmıştır. 15 deney sonucunda borik asit verimleri hesaplanıp Çizelge 3. te sunulmuştur. Basınç, sıcaklık ve reaksiyon süresinin arttırılmasıyla, reaksiyon verimi genel olarak artmıştır. En yüksek ekstraksiyon verimi, 70 C sıcaklıkta, 90 bar basınçta, 2 saat reaksiyon süresinde %88,7 olarak hesaplanmıştır. Çizelge 3. Üleksit CO2 çözünme sonuçları Faktör 1 Faktör 2 Faktör 3 Cevap Deneme Deney A:Sıcaklık B:Basınç C:Reksiyon Süresi Borik asit Sırası No (ºC) (bar) (dk.) Verimi (%) , , , , , , , , , , , , , , ,3 Deneysel olarak elde edilen sonuçlar, Design-Expert programına aktarılmış ve analiz edilmiştir. Öncelikle tasarıma uyan bir model seçilmiştir. Tasarıma en uygun modelin ikinci dereceden (kuadratik) model olduğu yüksek R 2 (0,99) değerinden anlaşılmaktadır (Çizelge

102 4.). Kuadratik model, ANOVA analizlerinde katsayılar arasındaki ilişkiyi belirlemek için kullanılmıştır. R 2 değerlerinin 1 e yakınlığı modelin başarılı olduğunu göstermektedir [7]. Çizelge 4 te model özetinin istatistikleri verilmiştir. Çizelge 4: Modelde elde edilen istatistiki verilerin özeti Varyasyon Std. R 2 Düzeltilmiş Tahmini Tahmini artık hata Kaynağı Sapma R 2 R 2 (PRESS) Linear 3,87 0,95 0,93 0,89 343,48 2FI 2,56 0,98 0,97 0,92 237,72 Quadratic 1,63 0,99 0,98 0,93 201,46 Önerilen Cubic 0,65 0,99 0, ANOVA testine ait sonuçlar ise Çizelge 5 te sunulmuştur. Bu çizelgede 128,41 F değeri ile p<0,0001 değeri model anlamının yüksek olduğunu gösterir. p-değerinin 0,05 den düşük olması model katsayılarının anlamlı olduğunu belirtirken, 0,1000 den yüksek olan değerler ise anlamlı değildir [8]. Bu sebepten, A, B, C, AB, AC, BC, A 2 katsayıları model için önemlidir. A, B ve C parametrelerinin p değeri çok düşüktür ve model için önemli görülmektedir (Çizelge 5). Ayrıca, AB, AC ve BC katsayıları birbiri arasında önemli karşılıklı etkileşimlere sahiptir. Çizelge 5: ANOVA testinin sonuçları Varyasyon Kareler Kaynağı Toplamı df Ort. F p değeri Karesi değeri Prob > F Model 3078, ,06 128,41 < 0,0001 Önemli A-Sicaklik 1618, ,80 607,70 < 0,0001 B-Basinc 758, ,55 284,76 < 0,0001 C-Reaksiyon Süresi 549, ,46 206,27 < 0,0001 AB 19, ,80 7,43 0,0415 AC 25, ,50 9,57 0,0270 BC 67, ,24 25,24 0,0040 A 2 23, ,23 8,72 0,0318 B 2 3,82 1 3,82 1,43 0,2850 C 2 11, ,74 4,41 0,0898 Artık 13,32 5 2,66 Uyum eksikliği 12,47 3 4,16 9,82 0,0938 Önemli değil Saf hata 0,85 2 0,42 Toplam 3091,84 14 Regresyon analizlerinden sonra, borik asit verimi ve üç parametre arasında bir polinom model denklemi üretilmiştir. Bu denklem aşağıda verilmiştir. Denklemde Y, borik asit verimi; A sıcaklık, B basınç ve C süredir. Y = A B C AB AC BC A B C 2 (1)

103 Elde edilen sonuçlar cevap yüzey grafikleri ile de ele alınmıştır. Bu grafikler optimum bölgeyi tespit etmek ve parametreler arasındaki ilişkiyi gözlemlemek için incelenmiştir. Şekil 2A da borik asit veriminin basınç ve sıcaklık ile değişiminin, Şekil 2B de borik asit veriminin sıcaklık ve süre ile değişiminin, Şekil 2C de ise borik asit veriminin basınç ve süre ile değişiminin grafiği verilmiştir. Şekil 2A daki grafikte, basıncın 50 bar dan 90 bar a ve sıcaklığın 30ºC den 70ºC ye arttırılmasıyla borik asit verimi optimum bölgeye ulaşmıştır. Şekil 2B de sıcaklığın 30ºC den 70 ºC ye ve sürenin 60 dk. dan 180 dk. ya arttırılmasıyla borik asit verimi optimum bölgeye ulaşmıştır. Şekil 2C de basıncın 50 bar dan 90 bar a ve sürenin 60 dk dan 180 dk ya arttırılmasıyla borik asit verimi optimum bölgeye ulaşmıştır. Borik asit verimi üzerindeki en iyi karşılıklı etkiyi Şekil 2A daki basınç ve sıcaklık parametreleri göstermiş olup maksimum bölgeye ulaşılmıştır. Bu maksimum bölge yüzeyi kırmızı olan bölgedir. Şekil 2B deki grafikte sıcaklık ve sürenin karşılıklı etkisi, basınç ve sıcaklık grafiğine göre daha az etkiye sahiptir. Şekil 2C deki basınç ve süre grafiğinin ise diğer grafiklere kıyasla en düşük karşılıklı etkiye sahip olduğu görülmektedir. Bu bölge ise yüzeyi sarı-turuncu olan bölgedir. Borik asit verimi üzerindeki en iyi bireysel etkiyi sıcaklık parametresi göstermiştir. Sıcaklık artışı ile katı-sıvı fazı reaksiyonlarında çözünme veriminin önemli derecede arttığı belirtilmiştir [9]. Şekil 2. Borik asit veriminin A) basınç ve sıcaklık ile değişimi B) sıcaklık ve süre ile değişimi C) basınç ve süre ile değişimlerinin cevap yüzey grafiği

104 Elde edilen sonuçların optimizasyonu, Design-Expert programı ile yapılmıştır. Reaksiyondaki şartlar optimize edilerek, belirlenen şartlarda programın önerdiği çözüm noktalarında deneyler yapılmıştır. Dizayn Expert programının önerdiği optimum deney şartları, teorik ve deneysel olarak hesaplanan borik asit verim sonuçları Çizelge 6 da verilmiştir. Önerilen şartlarda teorik olarak belirlenen borik asit verim değerleri, deneysel olarak hesaplanan verim değerleri ile uyumlu bulunmuştur. Yazılımın önerdiği optimum şartlar, sırasıyla sıcaklık 69,52ºC, basınç 89,98 bar ve süre 173,72 dk dır. Bu şartlara göre, borik asit verimi % bulunmuştur. Çizelge 6: Optimum deney şartları, teorik ve deneysel olarak hesaplanan borik asit verim sonuçları Çözüm No Sıcaklık ( C) Basınç, (bar) Reaksiyon Süresi (dk.) Teorik Borik asit verimi % ,10 88, ,52 89,98 173,72 88,65 91, ,11 87,50 136,64 87,68 87,20 Deneysel Borik asit verimi % Reaktördeki CO2 basıncının, sıcaklığın ve reaksiyon süresinin, reaksiyon ortamındaki moleküllerin daha yüksek etkileşimleri nedeniyle ekstraksiyon verimliliğini önemli ölçüde arttırmıştır. Üleksitten borik asit başarılı bir şekilde elde edilmiştir. XRD, FTIR, TGA analizlerine göre, filtre kekinde bulunan ürün kalsiyum karbonat, ana çözeltiden kristalize edilen toz ürünlerin borik asit ve sodyum borat olduğu tespit edilmiştir. SONUÇLAR Çalışmada parametrelerin borik asit verimine etkisi Box-Behnken Deneysel Tasarım yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Toplam 15 deney yapılarak bu deneylerde maksimum elde edilen borik asit verimi %88,7 olarak hesaplanıp bu verim 70ºC sıcaklık, 90 bar basınç ve 120 dk. reaksiyon süresi şartlarında elde edilmiştir. Parametrelerin birbiriyle etkileşimi ve borik asit verimi üzerindeki etkisi cevap yüzey grafikleriyle incelenmiştir. Parametrelerin etkinlik sırası; sıcaklık, basınç, reaksiyon süresi şeklinde olmuştur. Buna ek olarak deneylerden elde edilen sonuçların optimizasyonu yapılmıştır. Yazılım programının önerdiği çözüm noktalarında deneyler yapılmış ve optimum borik asit verimi %91,84 olarak bulunmuştur. Ayrıca üleksitin CO2 ile reaksiyonundan elde edilen ürünlerin karakterizasyonu yapılarak, bu ürünlerin sodyum borat, kalsiyum karbonat ve borik asit olduğu tespit edilmiştir. TEŞEKKÜR Süleyman Demirel Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi ne YL1-17 numaralı projemize verdikleri destekten dolayı teşekkür ederiz.

105 SEMBOLLER FTIR : Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi K/S : Katı/Sıvı oranı µm : Mikrometre TGA : Termal gravimetrik analiz XRD : X-ışını kırınımı KAYNAKLAR 1. Roskill, I. S. Boron: Global Industry Markets and Outlook, Twelfth ed.; Roskill Information Services Limited: London, Smith, R.A., Boric oxide, boric acid, and borates. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6, pp , Tekin, K., Akalin, M.K., Karagöz,S., Experimental design for extraction of bio-oils from flax seedsunder supercritical ethanol conditions. Clean Techn Environ Policy 18: , Box, G.E.P., Draper, N.R., Wiley series in probability and mathematical statistics. Empirical model-building and response surfaces. Oxford, England:John Wiley&Sons, Gezer,B., Optimization and Investigation of the Design Parameters for Boric Acid Production from Colemanite Using the Ultrasound Assisted Extraction Process Journal of Multi disciplinary Developments. Journal of Multidisciplinary Developments. 2(2), 28-38, Durak H., Genel Y., Beşirov N., Kerimli G., "Mathematical model formation of the process of deriving boric acid from ulexite mineral by full factorial design method", Gazi University Journal Science, vol.26, pp , Erşan, M., Açıkel, Ü.R., Delemar ın Asit Fosfataz Üretimi ve Zn(Iı) Biyo birikiminin Cevap Yüzey Yöntemi Kullanarak Optimize Edilmesi. Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der., Cilt. 29, No.2, s , Zhang, Z.M., Zheng, H.L., Optimization for decolorization of azo dye acid green 20 by ultrasound and H2O2 using response surface methodology. Journal of Hazardous Materials.172, 2 3, , Künkül, A., Aslan, N.E., Ekmekyapar, A., Demirkıran, N., Boric acid extraction from calcined colemanite with ammonium carbonate solutions, Ind Eng Chem Res, 51: , 2012.

106 6701 S168 KURUTULMUŞ ÇAM YAPRAKLARINDAN GRAFEN KUANTUM NOKTACIK ELDESİ VE KARAKTERİZASYONU Yunus Önal a *, Şifa Kir b, İlyas Dehri b, Ramazan Esen b a İnönü Üniversitesi,Malatya,44280 b Çukurova Üniversitesi,Adana, *Yunus ÖNAL :İnönü Üniversitesi,Malatya, 44280, ÖZET Bu çalışmamızda karbon nanomalzeme olan grafen kuantum noktacık (GKN) eldesi için kurutulmuş çam yaprağı (fıstık çamı, (Cedrus libani, Pinus nigra)) (KÇY) kullanılmıştır. Azot ortamında DTA-TGA analizi sonuçlarına göre kurutulmuş çam yaprağının bozunma sıcaklıkları belirlenmiştir. KÇY; 250, 300, C sıcaklıklarda 6 saat süre ile hava ortamında kül fırınında karbonizasyon işlemine tabi tutuldu. İşlem sonucunda elde edilen materyallerin FT-IR; XRD; SEM-EDAX; UV-VIS; Floresans Spektrometre analizleri sonuçları ile UV-A ve UV-C lamba altındaki verdiği ışımalar bu materyallerin karakterizasyonunu aydınlatmıştır. Analiz sonuçları incelendiğinde; C sıcaklıkta 6 saat süre ile karbonizasyon işlemi sonucunda elde edilen maddenin literatürdeki GKN ile uyumlu olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Grafen Kuantum Noktacık, Çam Yaprağı, Karbonizasyon, Floresans GİRİŞ Asırlar boyunca karbon üzerinde yapılan çalışmalar bu maddenin sanayi alanında kullanım alanını arttırmıştır. Nanoteknolojinin ilerlemesiyle floresans bağlı karbon nano malzemelerin (karbon nanonoktacık, grafen kuantum noktacık, floresans karbon nanotüp, grafen oksit, polimer noktacık, nanoelmas) eşsiz elektronik ve optik özellikleri araştırmacıların dikkatini çekmektedir[1]. Karbon nano malzeme eldesi için karbon kaynağı olarak kitin, zerdaçal, ticari aktif karbon, mango vb. bir çok malzeme kullanılmıştır. Bitkiler karbon nano materyal üretimi ve biyosentezi için mükemmel karbon kaynağıdır[2]. GKN'lar çevre dostu, nispeten toksik olmayan, temizlenebilir; tek, çift ve çoklu katmanlı yapılarında 100 nm'den daha küçük katmanlar halinde yanal ebatlı grafen tabakalarına sahip; çapları 3-20 nm arasında değişen karbon nanomateryallerdir.yaygın olarak ilaç teslimi, biyogörüntüleme, güneş pilleri, kapasitör, nanoprob, biyomedikal uygulamalar, biyosensiyon alanlarında kullanılmaktadır[3]. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Malatya İli, İnönü Üniversitesi bahçesinden fıstık çamının yaprakları toplanmıştır.yaprağın ağaç gövdesine bağlantı kısmı temizlenerek alınmış ve yapraklar laboratuvar ortamında oda sıcaklığında kurutulmuştur.

107 KÇY'nın azot ortamında DTA-TGA analiz sonuçlarına göre C civarında bozunduğu belirlenmiştir. (Şekil-1) Kurutulmuş çam yapraklarından 100 gr alınarak hava ortamında kül fırınında C (Ç1); C (Ç2); C (ç-gkn) sıcaklıklarda 6 saat süre ile yakılması sonucunda maddelerin % kütle kaybı-sıcaklık grafiği Şekil 2'de verilmiştir C sıcaklıkta karbonizasyon işlemi sonucunda %43,68 ; C sıcaklıkta %60,11 ; C sıcaklıkta %89,55 kütle kaybı vardır.(şekil-2) KÇY; Ç1; Ç2 ve ç-gkn maddelerinin kül tayini işlemi sonucunda KÇY'nin % 2,93 ; Ç1'in % 6,08 ; Ç2'nin % 7,84 ; ç-gkn'nin % 26,67 oranında kül miktarı hesaplanmıştır. Maddelerin külsüz kuru temelli yöntemle hesaplanan elemental analiz sonuçları incelendiğinde; ısıl işlemin etkisiyle Ç1 ve Ç2 'nin yapısındaki % N ve % S oranı çok az oranda artarken ç-gkn'nin yapısındaki %N ve % S oranında daha fazla artış görülmektedir. (Tablo-1) 90 TGA mg 12 DTA uv % KÜTLE KAYBI SICAKLIK ( 0 C) SICAKLIK ( 0 C) Şekil 2. % Kütle Kaybı-Sıcaklık Grafiğ Tablo 1. Elemental Analiz Sonuçları % C % H % N % S % O KÇY 52,24 6,89 1,63 0,10 39,14 Ç1 63,86 4,64 2,37 0,11 29,01 Ç2 66,88 3,75 2,97 0,13 26,26 ç-gkn 53,01 2,48 6,93 0,74 36,85 (a) 872, , , , , , , ,44 554, , , ,94 (b) 2925, , , ,23 758,25 519,72 872,72 %T (c) 3282, , , ,76 780,99 513,16 (d) 3221, , , , ,68 872, , , , , ,37 780,13 617,31 873, , , , , , ,0 cm-1 Şekil 3. KÇY (a), Ç1(b), Ç2(c), ç-gkn'nin (d) FT-IR spektrumları FT-IR grafikleri incelendiğinde ısıl işlem sonucunda KÇY'deki alifatik C-H, C-O-C, -OH gruplarının büyük oranda yapıdan ayrıldığı görülmüştür.ç-gkn materyalinin FT-IR grafiği incelendiğinde (Şekil 3)

108 XRD sonuçları incelendiğinde; KÇY, Ç1 ve Ç2 materyallerinin büyük oranda amorf yapıda olduğu; ç-gkn materyalinin ise kristal tanecikler içerdiği görülmektedir ç-gkn'nin 2θ=24,53 derecedeki keskin piki 3,63 0 A çapında grafen tanecik varlığını göstermektedir. (Şekil 4) Sıcaklık arttıkça amorf yapıdan poli kristal yapıya geçiş gözlenmekte, C sıcaklıkta yapı düzenlenmesi sonucu pikler daha keskin ve simetrik biçime dönüşmektedir C de karbonizasyona tabi tutulan örnekte daha önce gürültü düzeyinde olan kırınım değerleri 2θ=36.13 ; 38,28 ; 39,65 ; 43,38 ; 47,66 ; 48,66 ; 57,51 ; farkedilmektedir. Kristalizasyon daha uzun süreli devam ettililirse bu pikler de atanacak hale gelebilecektir. Şekil 4.KÇY (a), Ç1 (b), Ç2(c), ç-gkn'nin (d) XRD spektrumu ç-gkn materyalinden ; ; ve 1 gr alınarak üzerine 100 ml saf su eklenerek hazırlanan çözeltiler 1 gün sonra süzülmüştür. Süzülen çözeltilerin UV-VIS (Şekil 5) ve floresans spektrometresi ile analizleri yapılarak çözeltilerin UV-A ve UV-C lamba altındaki ışımaları incelenmiştir. Şekil 5 incelendiğinde 10-3 gr/100 ml numunesinde 0,00998 absorbans gibi çok düşük değer okunmuştur.10-2 gr/100 ml konsantrasyon için 333,69 nm max. dalga boyunda 3,6 absorbans değeri elde edilmiş olup pik dar ve keskindir. Bu konsantrasyonda ışıma yapan bileşenlerin saf olduğunu göstermektedir gr/100 ml konsantrasyonda da bir öncekine benzer sonuç elde edilmiştir. 1 gr/100 ml konsantrasyonda ise pik maksimumu 340,62 nm değerine ulaşırken pik genişlemiştir. Bu durum artan miktar ile beraber suda çözünen,diğer bileşenlerin sayısının artması ve farklı dalga boylarında absorbans göstermesi ile açıklanabilir. Bunun sonucu olarak ışıma önemli ölçüde düşmüştür. Artan konsantrasyon ile beraber diğer bileşenlerin konsantrasyonunun artması ışıma yapan bileşenin ışımasını perdelemiştir. 4 (c) 3 (b) A (d) (a) Dalga Boyu (nm) Şekil 5. a) gr/100 ml, b) gr/100 ml, c) gr/100 ml, d)1 gr/100 ml çözeltilerin UV- VIS grafiği

109 ç-gkn'nin EDAX analiz sonucu incelendiğinde yapıda büyük oranda C ve O elementlerinin olduğu; ayrıca yapıda Mg, P, S, K, Ca elementlerinin olduğu da görülmüştür. Bu sonuç FT-IR sonucu ile beraber değerlendirildiğinde ana yapının organik olduğu; Mg, P, S, K, Ca elementlerinin ise organik yapıya bağlı olduğu değerlendirilebilir.(şekil 6) ç-gkn'nin SEM grafiği incelendiğinde yapıdaki katmanlı yapılar ve grafen tabakaları dikkat çekmektedir.(şekil 7.a) Şekil 6. ç-gkn'nin EDAX grafiği ç-gkn materyalinden ; ; ve 1 gr alınarak üzerine 100 ml saf su eklenerek hazırlanan çözeltiler 1 gün sonra süzülmüş, çözeltilerin UV-A ve UV-C lamba altındaki ışımaları fotoğraflandığında içerisinde gr ç-gkn maddesi bulunan çözeltinin hiç ışıma vermediği; diğer çözeltilerde ise mavi renkli ışıma verdikleri; çözeltinin derişimi arttıkça ışıma şiddetinin arttığı gözlenmiştir. (Şekil 7) Şekil 7.a. ç-gkn'ın SEM görüntüsü (b) soldan sağa doğru saf su; gr, gr, gr, 1 gr ç-gkn maddesi eklenerek hazırlanan çözeltilerin görünür bölgedeki renkleri (c) UV-C ve (d) UV-A lamba altındaki ışımaları Kurutulmuş çam yapraklarının karbonizasyonu sonucunda elde edilen ç-gkn içerisindeki optik absorpsiyon özelliklerinin GKN'ların örneğin toplam matrisinden çok farklı özelliklere sahip olduğu görülmektedir. (Şekil 5-8)Tablo 2 incelendiğinde içerisinde ; ve 1 gr ç-gkn olan çözeltilerin max ex ve em değerlerinin benzer olduğu; gr ç-gkn olan çözeltinin ise farklı olduğu görülmüştür. Emisyon ve absorpsiyon piklerinin çok keskin olduğu göz önüne alındığında ölçüm hataları içinde ±1 nm aynı soğurmaya benzer ışıma gözlendiği söylenebilir. Tablo 2. Hazırlanan çözeltilerin max ex ve max em değerleri Max ex Max em gr /100 ml 220,1 297, gr /100 ml 537,9 536, gr /100 ml 536,3 534,7 1 gr /100 ml 541,9 541,0

110 Floresans analiz sonuçları incelendiğinde, gr/100 ml konsantrasyon olan çözeltinin ışıma vermediği görülmüştür. İçerisinde gr; gr; 1 gr ç-gkn maddeleri bulunan çözeltilerin ise derişime bağlı olarak ışıma şiddetlerinin arttığı (536,5 ; 534,5 ; 541 nm max em değerlerinde 5,11 ; 27,91 ; 97,51 ) ; görülmektedir. Kurutulmuş çam yapraklarından elde edilen grafen quantum noktacıkların benzer diğer GKN'larla kıyaslandığında daha keskin floresans pikleri verdiği görülmektedir. Bu durum suda çözünen partiküllerin boyutlarının keskin dağılıma sahip olduğunu ( ; ; ; 1 g/100 ml saf su içerisinde 0,6 ; 1,3 ; 1,3 ; 1,3 nm) göstermektedir. Bu durum karbon nano yapılarının saf su içerisinde aynı boyutta (homojen) dağılıma sahip olduğunu göstermektedir. Şekil 8. 1 gr/100 ml ç-gkn çözeltisinin em ve ex grafiği SONUÇLAR VE TARTIŞMA Ham çam yaprağının SEM-EDAX sonucuna göre büyük oranda karbon, hidrojen ve oksijen içerdiği belirlenmiştir. Isıl işlem sonucu sıcaklık arttıkça kütle kaybının arttığı görülmektedir. Ancak ortamda büyük oranda organik yapının kaldığı elemental analiz sonuçlarından belirlenmiştir. Isıl işlem sonucunda yapıda büyük oranda organik yapının olması; sıcaklık artmasına rağmen yapısal düzenlenmenin olduğu sonucuna varılabilir. FT-IR verileri inorganik bileşenlerin organik bağlı olarak yapıda yer aldığı bu nedenle ısıl işlem sonucu organik yapının kalmasının diğer bir nedeni olarak ifade edilebilir. Isıl işlem sonucu ç-gkn örneği UV-A bölgede ışıma vermiş olup; yapıdaki GKN'lerin nano yapıda olduğu kristal yapı olarak iyi kristallendiğini göstermektedir. Sonuç olarak çam yaprağından nano boyutta iyi kristallenmiş grafen kuantum noktacıklar elde edilmiştir. TEŞEKKÜR FDK nolu proje kapsamında verdiği destekten dolayı Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimine teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. Zhu, S., Song, Y., Zhao, X., Shao, J., Yang, B., The photoluminescence mechanism in carbon dots (graphene quantum dots, carbon nanodots, and polymer dots): Current state and future perspective", Nano Research, 8(2): , Kumawat, M., K., Thakur, M., Gurung, R. B., Srivastava, R., Grafen Quantum Dots from Mangifera indica: Application in Near-Infrared Bioimaging and Intracellular Nanothermometry", ACS Sustainable Chemistry&Engineering, 5, , Benitez-Martinez, S., Valcarcel, M., Graphene quantum dots as sensor for phenols in olive oil", Sensor and Actuators B: Chemical, 197, , 2014.

111 6703 S83 DEMİR VE HİDROKLORİK ASİTTEN YARARLANARAK PEM YAKIT PİLİNİN FARKLI BİR ŞEKİLDE ÇALIŞTIRILMASI Hasan Elik 1,*, Ali Rıza Kul 1, Adnan Aldemir 2 1 Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Van 2 Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Van 1. Giriş 1. Yakıt Pilinin Tanımı Yakıt pilleri hidrojende potansiyel olarak mevcut kimyasal enerjiyi PEM (Proton Değişim Membranlı) vasıtasıyla elektrik enerjisine çeviren aygıtlardır.[1] Bu kimyasal reaksiyon sonunda atık olarak saf su buharı ve elektron geçişleri sonucunda da elektrik oluşumu gerçekleşmektedir. Yeşil kimyaya (Green Chemistry) iyi bir örnek teşkil etmektedir.[1] 1950 li yıllarda General Electric tarafından bulunan PEM teknolojisi, o yıllarda ilk defa NASA tarafından uzay aracında güç ünitesi için kaynak olarak kullanılmıştır. Günümüzde PEM (Proton Exchange membrane) yakıt pilleri otomotiv sektöründe içten yanmalı motorlara alternatif olarak geliştirilmekteve kullanılmaktadır.[2] 2. PEM (Proton Değişim Membranlı) Yakıt Pili Çalışma Prensibi Hidrojen yakıt pilinin anot kısmına oksijen ise katot kısmına giriş yapmaktadır. Katalizörün etkisiyle hidrojen atomları proton ve elektronlarına ayrılmaktadır. H2 2H + +2e - Ayrılan elektronlar bir elektrik devresinin içerisinden geçerek elektrik akımı oluşturmaktadır. Protonlar ise, elektrolit arasından katoda doğru hareket etmektedirler. Devresini tamamlayan elektronlar tekrar hidrojenin protonuna bağlanır ve oksijenle birleşerek saf su buharı ve ısı meydana getirirler.[3] 2H + + 2e - + 1/2O2 H2O +ısı Bizim çalışmamızın daha önce yapılan yakıt pillerinden farkları şunlardır. 1-Yakıt piline verilen Hidrojen ve Oksijen gazlarının farklı kaynaklardan elde edilmesi 2- Yakıt pili için gerekli hidrojen ve oksijen gazları için suyun elektrolizinde kullanılan kuru pil yerine güneş enerjisinden elde edilen elektriğin kullanılmasıdır.

112 Elektrolizör Membran Şekil 1.Üzerinde çalıştığımız prototipalternatif madde kaynaklı PEM yakıt pili. 3. Materyal ve Yöntem Deneylerimizde kullandığımız PEM süper yakıt pili iki kısımdan oluşmaktadır. 3.1.Elektrolizör modülü teknik parametreleri: a. Giriş gerilimi: VDC (DC güç bağlayabilirsiniz, pil, veya güneş paneli, vb) giriş akımı: Amper b. U-I Eğrisi: 1.8 V, 0.25A; 2 V, 0.42A; 2.2 V, 0.66A; 2.4 V, 0.8A c. Anahtar hücre alanı: 6.25c m& utangaç; 2 d. Hidrojen üretim hızı: 6 ml/dakika e. Oksijen üretim hızı: 3 ml/dakika f. Boyut: 77mm (L) x 65mm (W) x 32mm (H) ağırlık: 70g 3.2. PEM (Proton exchangemembrane) Yakıt Hücresi modülü teknik parametreleri: a. Giriş gerilimi: VDC (DC güç bağlayabilirsiniz, pil, veya güneş paneli, vb) b. Giriş akımı: Amper c. U-I Eğrisi: 1.8 V, 0.25A; 2 V, 0.42A; 2.2 V, 0.66A; 2.4 V, 0.8A d. Anahtar hücre alanı: 6.25c m & utangaç; 2 e. Boyut: 77mm (L) x 65mm (W) x 32mm (H) ağırlık: 70g Bizim deneylerimizde kullandığımız PEM (Proton exchangemembrane) yakıt pilinde yaptığımız değişiklik şöyledir elektrolizör modülünde kullanılan enerji kaynağında ve yakıt piline verilen oksijen ve hidrojen gazlarında farklı kaynaklar kullanılarak yakıt pilinden elektrik enerjisi elde edilmesidir.[4] 3.3. Alternatif enerji kaynağı: PEM (Proton exchangemembrane) yakıt pilimiz normalde 2 adet 1,5 voltluk kalem pil ile

113 saf su elektroliz edilerek çalışmaktadır.kalem pil yerine güneş enerjisi paneli ve solar powerbox kullanarak saf suyu elektroliz ettik. 4. Bulgular H2O(s) elektroliz H2(g) + O2(g) Katot Anot Elektrolizden elde edilen hidrojen ve oksijen gazları PEM (Proton Exchange membrane) yakıt piline gönderilerek elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Bunun yerine maksimum 5 volt 0,5 amper elektrik enerjisi üreten güneş enerjisi paneli kullandık. Buradan ürettiğimiz elektrik ile saf suyun elektrolizi ile hidrojen ve oksijen gazları ürettik ve yakıt piline oksijen ve hidrojen gazlarını verdik ve yakıt pilini çalıştırdık. Elektrik enerjisini uzun süreli ve daha fazla elde ettik. Enerji Kaynağı Üretilen O2 ml/dk Üretilen H2 ml/dk 2 Adet Kalem pil 3 6 Güneş Enerjisi paneli ve güç kaynağı 6 12 Tablo 1. Güneş enerjisi paneli ve kalem pillerden elde edilen enerji ile Hidrojen ve Oksijen Üretimlerinin karşılaştırılması: Alternatif kaynaklardan elde edilen Hidrojen ve oksijen miktarları ve hesaplamaları şöyledir: 4.1.Hidrojen eldesi hesaplamaları: 250 ml 2 molar HCI çözeltisi alınır bir erlenekonulur.sonra içerisine 5 gram mağnezyum atılır ve aşağıdaki reaksiyon gerçekleşir.(zn:65,4 H:1 CI:35,5) Fe(k) + 2HCI(suda) FeCI2(suda) + H2(g) 55,84 gr 73gr 126,84 gr 2 gr Eğer demir 5 gram ve 2 molar 1000 ml HCI alınırsa ; M= mhci/ma / VLt 2 M= mhci/ 36,5 / 1 litre mhci= 36,5 gr çıkar. 55,84 gr Fe den 2 gr H2 elde edilirse 5 gr Fe den X gr H2 elde edilir. XH2= 0,179 gram Hidrojen gazı çıkar. nhidrojen = 0,179 / 2 = 0,0895 mol dür C ve 1 Atmosfer basınçta yani oda şartlarında 1mol gaz 24,5 Litre ise: VHidrojen= 0,0895 X 24,5= 2,192 Lt Hidrojen gazı elde edilir. PEM yakıt pilimiz dakikada 6 ml hidrojen gazı harcar. Yakıt pilinde, tzaman = 2192 / 6 = 365 dakika ve 365/60= 6,08 saat boyunca elektrik enerjisi verebilir. Başka bir deyişle 2192 ml hidrojen gazı ile PEM (Proton Exchange membrane)yakıt pilimiz 6,08 saat boyunca aralıksız 2 volt 0,25 amper elektrik akımı verebilir Oksijen gazının eldesi hesaplamaları: Piyasada satılan hacimce %50 lik ve

114 yoğunluğu 1,13 gr/ml olan H2O2 (Hidrojen peroksit) den dikkatlice ölçülerek 6,14 ml mezüre konuldu. 250 ml lik bir erlen içerisine alındı ve bunun üzerine 1 gram kadar MnO2 konularak aşağıda denklemi verilen reaksiyon başlatıldı. ( H=1 O=16 ) Burada MnO2katalizör olarak kullanılmıştır. H2O2= 2x1+16x2=34 g/mol 2MnO2(k) + 2H2O2(suda) O2= 32 g/mol 2H2O(s) + 2MnO2(suda) + O2(g) 68 gram 36 gram 32 gram d= m/v ise 1,13= m(hidrojen peroksit) / 6,14 m(hidrojen peroksit)= 6,93 gram. 68 gr H2O2 den 32 gr O2 elde edilirse 6,93 gr H2O2 den 3,261 gram O2 elde edilir. noksijen= 3,261 /32 = 0,102mol gelir C ve 1 Atmosfer basınçta yani oda şartlarında 1mol gaz 24,5 Litre ise: VOksijen= 0,102 x 24,5 = 2,499Lt oksijen gazı elde edilir. PEM yakıt pilimiz dakikada 3 ml oksijen gazı harcar. Bu durumda : VOksijen= 2,499 x1000 =2499 ml oksijen gazı, yakıt pilinde, tzaman = 2499 / 3 = 833 dakika ve 833/60= 13,88 saat boyunca kullanıldı. Başka bir deyişle 2499 ml oksijen gazı ile PEM yakıt pilimiz 13,88 saat boyunca aralıksız 2 volt 0,25 amper elektrik akımı verdi. 1 Kw-Saat Elektrik 0,4612 TL ye satılıyor Materyal Maliyet Üretilen elektrik Kwh Üretilen Elektriğin Fiyatı TL Güneş Enerjisi Panel 5 gr Demir ve %33 lük d= 1,16 g/ml HCI 0,03 0,013 0,24 TL 1,8 0,83 Tablo 2. Güneş enerjisi paneli, demir ve HCI kullanımında elektrik maliyeti [7-8] 5. Sonuç ve Tartışma PEM (Proton Exchange membrane) Yakıt Piline farklı alternatif olarak sunduğumuz ham madde ve kaynak çalışmamızın orijinalliğini oluşturur. Elde ettiğimiz elektrik enerjisi mevcut yöntemlere göre hem ucuz hem de çevre dostu ve üretimi fazladır. Bu metotla elektrik enerjisi üretiminde: a) Güneş enerjisi paneli kullanarak 5 voltluk potansiyel ve 0,25 amperlik akımla suyun elektrolizi ile oksijen ve hidrojen gazları elde si ile daha fazla elektrik enerjisi elde ettik.

115 b) Demir metali ile Hidroklorik asit çözeltisi kullanarak hidrojen gazı elde ettik. Bu gazları kullanarak uzun süreli ve daha çok elektrik enerjisi elde ettik. PEM Yakıt Piline alternatif çalışmamız büyük çaplı kimya tesisleri kurularak şehirlerin elektrik enerjisi ihtiyaçlarının karşılanmasında, otomobillerde,[6] tarımsal sulama araçlarında, çiftliklerde, evlerde, tekstil, gıda işletmelerinde, boya fabrikalarında, Metal kaplamacılıkta, elektroliz ile saf altın üreten tesislerde rahatlıkla kullanılabilir. Kaynakça 1. Acar, M. Şenol,R. Üçgül, İ. Yakıt Pili Teknolojisindeki Gelişmeler ve Taşıtlara Uygulanabilirliğinin İncelenmesi, Mühendis ve Makina Dergisi, cilt 47 No 563, 39-49, Alkaya L, Rasim B, İlkkılıç C Yakıt Pilleri ve Uygulama alanları Doğu Anadolu bölgesi araştırmaları, Becerikli, F. Yüksek Basınçlı PEM (Proton Exchange Membran) Elektrolizör Geliştirilmesi ve Çalışma Parametrelerinin Performansa Etkisi (Yüksek Lisans Tezi), Niğde Üniversitesi,Fen Bilimleri Enstitüsü, Niğde, Haraldsson, K. Alvfors, P.Effectsof Ambient Conditions On Fuel Cell Vehicle Performance, Journal Of PowerSources145 (298), , Erişim tarihi : PETKİM (Pektim Petrokimya Holding A.Ş.) Hava Azot Oksijen ÜretimTesislerinin Tanıtılması, Aliağa Şenol, R. Üçgül, İ. Acar, M. Yakıt Pili Teknolojilerindeki Gelişmeler ve Taşıtlara Uygulanabilirliğinin İncelenmesi, Mühendis ve Makine Dergisi, Dergi sayısı 47 No: 563, Erişim Tarihi: Erişim Tarihi:

116 6704 S167 ANTEP FISTIĞI KABUĞUNDAN KARBONİZASYON VE CO2 AKTİVASYONUYLA AKTİF KARBON ÜRETİMİ VE KARAKTERİZASYONU Yunus Önal a,*, İlhan Küçük b, Canan Akmil-Başar a a İnönü Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, b İnönü Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, ÖZET-Bu çalışmada Antep fıstığı kabuğunun 300, 400, 500, 600, 7000, 800, 900 ve 1000 o C sıcaklıkta ve 100 ile 500 ml/dk azot inert gaz akış hızlarında karbonizasyonu yapılmıştır. Karbonizasyon işleminde char (katı), sıvı gaz verimleri incelenmiştir. Karbonize örnekler 800 o C ve 900 o C sıcaklıklarda 100 ml/dk akış hızında karbon dioksit ile fiziksel aktivasyona tabi tutulmuştur. Karbonizasyonda genel olarak sıcaklık arttıkça katı verimi düşerken buna karşılık gaz verimi artmaktadır. Sıvı verimindeki artış gaz veriminden düşük kalmıştır. Karbon dioksit aktivasyonu sonucu BET yüzey alanı değerleri 16,66-857,13 m 2 /gram aralığında elde edilmiştir. En yüksek yüzey alanı 600 o C karbonizayon 100 ml/dk azot akuş hızı ile 800 o C sıcaklık 100 ml/dk karbon dioksit akış hızında elde edilmiştir. Aktif karbon örneklerinin ortalama gözenek çapı değerleri 2, nm aralığında elde edilmiştir. Örneklerden bazılarının ortalama gözenek boyut dağılımı oldukça dar aralıkta olup moleküler elek özelliğindedir. XRD sonuçlarına göre tüm örneklerinin amorf yapıda olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyokütle, Karbonizasyon, Fiziksel aktivasyon, Aktif karbon GİRİŞ Aktif karbon en yaygın kullanılan güçlü bir adsorbans olması dolayısıyla önemi gün geçtikçe artmakta ve sentezlenen hammaddeler farklılıklar göstermektedir [1]. Hammadde olarak genellikle karbon içeriği yüksek malzemelerden seçilmekle birlikte son yıllarda biyokütle kullanılmaktadır. Fakat son yıllarda çevresel sorunların baş göstermesi ve her geçen gün artan atıklar yüzünden aktif karbon üretiminde biyokütle yanında karbon içeren atıklardan da üretilmektedir. Özellikle ülkemizde çokça bulunan tarımsal atıklar aktif karbon sentezi için oldukça uygundur. Bunun sebebi hammadde olarak kullanılan tarımsal atığın bolca bulunması ve hammaddenin karbon içeriğinin kısmen yüksek olmasıdır [2, 3]. Aktif karbon üretiminde genel olarak kimyasal ve fiziksel aktivasyon yöntemleri kullanılmaktadır. Fiziksel aktivasyonda hammadde önce o C sıcaklık aralığında karbonize edilir. İşlem sırasında açığa çıkan sıvı ve gaz doğrudan yakılarak enerji üretiminde kullanılmaktadır. Katı (char) su buharı ve/veya karbon dioksit kullanılarak genellikle 1000 o C sıcaklıkta aktivasyona tabi tutulur. Kullanılan aktivasyon yöntemine bağlı olarak yüzey alanında değişmeler görülebilmektedir [4, 5].

117 DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Antep fıstığı kabuğu 100 kg miktarda alınarak hiçbir işlem yapılmadan (orijinal nem ağırlıkça %4,97) deneylerde kullanılmıştır. Karbonizasyon üç ısıtma bölgeli otomatik ayarlanabilen silindirik fırında çelik reaktör kullanılarak yapılmıştır. Reaktörün iç çapı 8,2 cm olup gaz girişi ve çıkış sistemleri mevcuttur. Reaktör çıkışına çift soğutucu takılarak kondense edilebilen sıvı fraksiyon toplanmıştır. Aktivasyon ayrı bir üç ısıtma bölgeli silindirik fırında quartz cam boru (iç çap:4 cm) içerisinde yapılmıştır. Aktif karbon örneklerinin yüzey alanı ölçümleri Micromeritics TriStar 3000 sisteminde yapılmıştır. Kül tayinleri 650 o C sıcaklıkta ASTM D standardına göre yapılmıştır. XRD ölçümleri Japon Rigaku RadB-DMAX II (Cu K-alfa) sisteminde yapılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çizelge 1: Numunelerin Katı, Sıvı ve Gaz verimleri sonuçları Sıcaklık / Gaz Akışı Katı Verim % Sıvı Verim % Gaz Verim % 300 C/ 100ml/dk 40,89 37,85 21, C/ 100ml/dk 29,63 43,94 26, C/ 100ml/dk 25,69 43,11 31,2 600 C/ 100ml/dk 24,05 48,04 27, C/ 100ml/dk 23,1 39,85 37, C/ 100ml/dk 23,3 36,9 39,8 900 C/ 100 ml/dk 23,67 40,67 35, C/ 100 ml/dk 23,36 37,89 38, C/ 500 ml/dk 22,77 36,83 40,4 Çizelge 1 deki sonuçlar incelendiğinde sıcaklığın artmasıyla katı verimlerin düştüğü gaz verimlerinin arttığı sıvı verimlerinde ise kısmen bir artışın olduğu görülmüştür. 300 C ile 400 C arasında katı veriminde yüksek bir düşüş olmasına rağmen diğer sıcaklıklarda bu düşüş oldukça azalmıştır. Bunun sebebi yapı içerisindeki selülozun tamamen bozunması için gereken sıcaklığın 350 C 400 C olmasından kaynaklanmaktadır.

118 Çizelge 2: Numunelerin BET analiz sonuçları. Karbonizasyon Fiziksel Aktivasyon Sıcaklık C Gaz Akış Sıcaklık ( C/100 ml S BET m 2 /g S micro m 2 /g S mezo m 2 /g V T cm 3 /g V micro cm 3 /g V mezo cm 3 /g dp a nm Hızı CO 2) ,64 343,44 51,20 0,21 0,18 0,03 2, ,57 439,81 90,76 0,28 0,23 0,05 2, , ,71 0,21 0,19 0,02 2, ,98-746,98 0,75 0,04 0,71 4, ,13 788,98 68,14 0,41 0,09 0,32 2, ,93 413,38 60,55 0,24 0,21 0,03 2, ,7 448,55 70,15 0,27 0,23 0,04 2, ,62 179, , ,66 16, , ,40 295, , Çizelge 2 deki sonuçlar incelendiğinde düşük karbonizasyon sıcaklığında toplam gözenek hacmi düşük kalırken mikro yüzey alanı maksimum çıkmıştır. En yüksek yüzey alanı 600 o C sıcaklıkta yapılan karbonize örneğin 800 o C sıcaklıkta aktivasyonunda elde edilmiştir. Söz konusu numunenin mikro yüzey alanı toplam alanın %92,04 ünü kaplamaktadır. Ortalama gözenek çapı 2,04 nm olup gözenek boyut dağılımı oldukça dar dağılım göstermektedir. Sonuç olarak karbonizasyon ve ardından karbondioksit aktivasyonu ile nano boyutta moleküler elek aktif karbon elde edilmiştir.

119 A C B D Şekil 1. A. Ham antep fıstığı kabuğu SEM görüntüsü B. 600 C 100 ml/dk N2, 800 C 100ml/dk CO2 sonucu sentezlenen aktif karbon C. 500 C 100 ml/dk N2, 800 C 100ml/dk CO2 sonucu sentezlenen aktif karbon D. 300 C 100 ml/dk N2, 800 C 100ml/dk CO2 sonucu sentezlenen aktif karbon Şekil 2. A. Ham Antep fıstığı kabuğunun XRD grafiği B. 400 C 100 ml/dk N2, 800 C 100 ml/dk CO2 ile aktif karbon sentezi C. 500 C 100 ml/dk N2, 800 C 100 ml/dk CO2 ile aktif karbon

120 sentezi D. 600 C 100 ml/dk N2, 800 C 100 ml/dk CO2 ile aktif karbon sentezi E. 900 C 100 ml/dk N2, 800 C 100 ml/dk CO2 ile aktif karbon sentezi F C 500 ml/dk N2, 900 C 100 ml/dk CO2 ile aktif karbon sentezi Şekil 1 de görülen SEM görüntülerinde hammadde olarak kullanılan antep fıstığı kabuğunda hiçbir gözenek görülmemektedir. Fakat karbonizasyon ve fiziksel aktivasyon sonucunda yapıda gözenekler oluşmuştur. Oluşan bu gözenekler aktif karbon oluşumunun bir göstergesidir. Ayrıca Şekil 2 de hammadde ve sentezlerin XRD grafikleri verilmiştir. Ham antep fıstığının XRD grafiğinden anlaşılacağı gibi yapı amorftur. Ayrıca yaklaşık 22 teta da bulunan zayıf pik yapıda bulunan selüloz pikidir. Diğer oluşan aktif karbon numunelerinde ise hiçbir kristal yapıya rastlanmazken yapı tamamen amorftur. Çizelge 3: Numunelerin kül değerleri Karbonizasyon Fiziksel Aktivasyon Sıcaklık Gaz Akış Sıcaklık C Hızı ( C/100 ml CO2) Kül Miktarı % Ham Antep Fıstığı kabuğu 0, , , , , , , , , , ,025 Numunelerin kül değerleri incelendiğinde hammaddenin kül değerinin yüksek fakat sentezlenen malzemelerin kül değerlerinin hammaddeye göre düşük olduğunu görmekteyiz. Bu yapının karbonca zenginleştiğini göstermektedir. TEŞEKKÜR Bu çalışma İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Biriminin FDK nolu projesi ile desteklenmiştir.

121 KAYNAKLAR 1. Dias, J.M., Alvim-Ferraz C.M., Almeida F.M., Ultrilla R.J., Sanchez-Polo M., Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment: a review Journal of environmental management, Cilt 85, No: 4, , Kadirvelu, K., Kavipriya M., Karthika C., Radhika M., Vennilamani N., Pattabhi S., Utilization of various agricultural wastes for activated carbon preparation and application for the removal of dyes and metal ions from aqueous solutions Bioresource technology, Cilt 87 No : 1, , Ioannidou, O., Zabaniotou A., Agricultural residues as precursors for activated carbon production a review Renewable and sustainable energy reviews,cilt 11, No: 9, , Marsh, H. and Reinoso F.R., Activated carbon. Editör : Elsevier, Chapter 5, Ahmadpour A., Do D.D., The Preparation Of Activated Carbon From Macadamia Nutshell By chemical activation Carbon, Cilt 35 No.12, , 1997

122 6709 S101 ULAŞIM ARAÇLARINDA KULLANIM İÇİN GELİŞTİRİLEN DOĞRUDAN SODYUM BORHİDRÜR/ PEROKSİT YAKIT HÜCRESİ PERFORMANS ÇALIŞMALARI Merve Gördesel a*, Bekir Zühtü Uysal a a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara ve Temiz Enerji Araştırma ve Uygulama Merkezi (TEMENAR), Maltepe, Ankara *Gazi Üniversitesi, Ankara, ÖZET Dünyada her geçen gün fosil yakıt rezervlerinin tükeniyor olması, ulaşım araçlarında kullanılan alternatif yakıtların ve yakıt teknolojilerinin geliştirilmesi gerekliliğini ortaya çıkarmaktadır. Bu çalışmada taşınabilir uygulamalar ve ulaşımda kullanılabilecek olan alterantif enerji kaynaklarından bor elementi temelli yakıt hücresi teknolojisi ele alınmıştır. Doğrudan sodyum borhidrür peroksit yakıt hücresi (DBPYH) sisteminde yakıt olarak bazik borhidrür çözeltisi, oksidan olarak asidik peroksit çözeltisi kullanılmıştır. Çalışma sırasıyla 12 cm 2, 36 cm 2 ve 72 cm 2 aktif alanlara sahip 1 hücre ve 3, 6 hücreli staklarda gerçekleşmiştir. Anotta Pd/C (Paladyum/Karbon) katalizör- Nafion 115 membran- katotta Pt/C (Platin/Karbon) katalizöründen oluşan membran elektrot takımı kullanılmıştır. Gerçekleşen deneylerde 3 sistem için polarizasyon ve güç eğrileri oluşturulmuş, sabit güç yoğunluğu değerleri elde edilmiştir. Maksimum güç çıktısı değerleri 1, 3, 6 hücreli sistemler için sırasıyla 1,1 W, 3 W ve 5,9 W olarak kaydedilmiş ve hücre sayısıyla doğru orantılı olarak arttığı görülmüştür. Sistemde sabit voltaj yüklemeleri altında akım değerleri zamana karşı kaydedilerek performans testleri gerçekleştirilmiştir. Sırasıyla tek hücreli sistem 80 dakika boyunca 0,45 W, 3 hücreli DBPYH stakı 140 dakika boyunca 2 W ve 6 hücreli DBPYH stakı 50 dakika boyunca 5,8 W güç çıktısı vererek performans testleri başarıyla sonuçlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Sodyum borhidrür, Peroksit, Yakıt hücresi, Performans GİRİŞ Fosil yakıtların gün geçtikçe tükeniyor olması, alternatif ve yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelme ihtiyacı oluşturmaktadır. Ayrıca yenilenebilir enerjinin süreklilğinin sağlanması için enerjinin depolanması konusu da son dönemde oldukça önemli hal almıştır. Bu kapsamda en yaygın kullanım potansiyeline sahip enerji taşıyıcısı olarak hidrojen göze çarpmaktadır. Bir hidrojen depolama yöntemi olan kimyasal hidrojen depolama işleminde diğer hidrürlerle karşılatırıldığında NaBH4 (sodyum borhidrür) birim hacimde daha fazla hidrojen atomu içermesi, depolama kapasitesi, verim ve kararlılık gibi özellikleri nedeniyle öne çıkmaktadır [1]. NaBH4, güçlü indirgeyici kapasiteye ve yüksek hidrojen içeriğine (kütlece %10,6) sahiptir. NaBH4 iyi bir kimyasal depolama bileşeni olma özelliğiyle elektrokimyada farklı uygulama alanları bulmuştur. Bu uygulamaların başında yakıt hücresi ile yapılan çalışmalar gelmektedir. Yakıt hücreleri,

123 yakıtın kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine çeviren sistemlerdir. Yakıt hücresi uygulamaları ele alındığında hem NaBH4 ün hidroliziyle hidrojen elde edilip, elde edilen hidrojenin yakıt hücrelerinde kullanımı ile dolaylı, hem de NaBH4 ü doğrudan uygun yakıt hücre tiplerinde kullanarak elektro-oksidasyon mekanizmasıyla elektrik üretimi söz konusudur [2]. Çalışmada doğrudan sodyum borhidrür yakıt hücresi (DBYH) sistem olarak seçilmiştir. DBHY nin teorik hücre voltajı 1,64 V dur [3]. NaBH4 ün doğrudan oksidasyonu ile anotta 8e - oluşmaktadır. Oluşan elektronlar sistemin dış devresinden katota ulaşır, burada proton değişim mebran üzerinden geçen H + iyonlarıyla birleşerek hidrojen oluşturur [4]. DBYH leri kullanılan oksidan türüne göre doğrudan sodyum borhidrür/ hava yakıt hücresi ve doğrudan sodyum borhidrür/ peroksit yakıt hücresi olarak sınıflandırılır [5], [6] Havanın yerine peroksit kullanılması hücre performansını yükseltmektedir. Doğrudan sodyum borhidrür/ peroksit yakıt hücresinin teorik hücre voltajı 3,01 V dur [7]. DBPYH nde gerçekleşen reaksiyonlar Tablo 1. de belirtilmiştir. Tablo 1: Doğrudan sodyum borhidrür/ peroksit yakıt hücresinde gerçekleşen reaksiyonlar Anot reaksiyonları Katot reaksiyonları NaBH4 Na + + BH4 4H2O2 4H2O + 2O2 BH4 + 2H2O BO2 + 4H2 2O2 + 4H2O + 8e 8OH 4H2 8H + + 8e 8OH + 8H + 8H2O Toplam anot reaksiyonu Toplam katot reaksiyonu NaBH4 + 2H2O Na + + BO2 + 8H + + 8e 4H2O2 + 8H + + 8e 8H2O Toplam reaksiyon NaBH4 + 4H2O2 Na + + BO2 + 6H2O DBPYH leri yüksek enerji içeriği ve düşük çalışma sıcaklığı gibi avatajları nedeniyle öne çıkmaktadır. Bu çalışmada ulaşım araçlarında kullanım için geliştirilen DBPYH nin performans testleri gerçekleştirilmiş ve borhidrürün oksidasyon etkinliği incelenmiştir. Yaklaşık olarak açık devre voltaj değerinin yarısında sabit tutulan farklı sayıda hücre içeren sistemlerde akımın zamanla değişimi incelenmiştir. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Deney sisteminde 12 cm 2 aktif alana sahip pleksiglas hücreler kullanılmıştır. (Şekil 1.b) Bu hücrelerin seri bağlanmasıyla 3 ve 6 hücreli staklar elde edilmiştir. (Şekil 1.a) Deneyler tek, 3 ve 6 hücreli sistemlerde gerçekleştirilmiştir. Sistemde Pd/C anot katalizörü (2 mg/cm 2 ), proton geçirgen özellikli Nafion 115 membran, Pt/C katot katalizörü (1,5 mg/cm 2 ) kullanılmıştır. Deney sisteminde hücrenin anot tarafında yakıt olarak 3,6 M KOH (potasyum hidroksit), 1,3 M NaBH4 (sodium borhidrür) çözeltisi (%20 KOH+ %5 NaBH4) kullanılmıştır. Hücrenin katot tarafında 0,8 M H2SO4 (sülfürik asit) ve 0,05 M H3PO4 (fosforik asit) den oluşan asidik ortama oksidan olarak 6 M H2O2 (hidrojen peroksit) çözeltisi beslenmiştir.

124 Şekil 1. a) Deney düzeneği b) Montaj öncesi tek hücre Deneyler esnasında yakıt ve oksidan besleme hızları 27 ml/s ve sıcaklık 40 o C dir. Deneylerde tek beslemeli sistem kullanılmıştır. Bu sistemde yakıt çözeltisi 1 numaralı hücrenin anoduna, oksidan çözeltisi de aynı hücrenin katoduna beslenmiştir. İlk hücrede kullanılan çözeltiler seri bağlı sistemlerde (3 ve 6 hücreli stakta) diğer hücrelere gönderilir. Bu sistem birinci hücrenin çıkışı ikinci hücrenin beslemesi olacak şekilde dizayn edilmiştir. Son hücreden çıkan çözeltilerin depoya dönmesi ve bu işlemin devamlı takrarlanmasıyla sürekli akış sağlanmıştır. Sistemden ilk olarak saf su geçirilerek olası sızıntılar kontrol edilmiştir. Deney süresi boyunca, kullanılan 150 ml yakıt çözeltisinin sisteme sürekli olarak geri beslemesi gerçekleştirilmiştir. Test başlangıcında 100 ml olan oksidan çözeltisine test başlangıcından 15 dakika sonra her 4 dakikada bir 5 ml yeni oksidan çözeltisi ilave edilerek konsantrasyon sabit tutulmaya çalışılarak H2O2 tükenmesi ve bu nedenle yaşanacak olan performans kayıplarının önüne geçilmeye çalışılmış, kararlı güç çıktısı elde edilmiştir. Sistemin genel akış şeması Şekil 2. de verilmiştir. Şekil 2. Deney düzeneği akış şeması SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çalışmada 1, 3 ve 6 hücreli sistemlerin performansları karşılaştırılmış, polarizasyon ve güç eğrileri oluşturulmuştur. Sırasıyla hücrelerin açık devre voltaj değerleri yaklaşık olarak 1,7, 4 ve 7 V olarak kaydedilmiştir. Tek hücre için 1,1 W olan maksimum güç değeri 3 hücreli stak için 3 W, 6 hücreli stak 5,9 W olarak bulunmuştur. Potansiyel değerinin ve maksimum güç çıktısının yığın numarasıyla doğrusal olarak arttığı Şekil 3. de görülmektedir.

125 GÜÇ W POTANSİYEL V ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 AKIM A TEK HÜCRE 3'LÜ STAK 6'LI STAK ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 AKIM A TEK HÜCRE 3'LÜ STAK 6'LI STAK Şekil 3.Tek hücrenin, 3 lü stakın ve 6 lı stakın a) polarizasyon ve b) güç eğrileri Sırasıyla 1, 3, 6 hücreli sistemlere 1 V, 2 V 3,5 V sabit voltaj uygulanarak akım değerleri zamana karşı kaydedilmiştir. Tek hücreli DBPYH ilk 20 dakika içinde 1,1 W dan 0,45 W a düşerek 80 dakika boyunca sabit çıkış gücü sergilemiştir. 3 hücreli DBPYH stakı yaklaşık 140 dakika boyunca sabit performans göstererek 2 W güç çıktısı vermiştir. 6 hücreli sistem ise ilk 50 dakikada 2,8 W dan 5,8 W a yükselerek yaklaşık 90 dakika boyunca sabit olarak kalmıştır. (Şekil 4.) Şekil 4. Tek hücre (1V da), 3 hücreli stak (2V da) ve 6 hücreli stak (3.5 V da) için sabit potansiyellerde elde edilen akım-zaman eğrileri

126 Bu sonuçlar doğrultusunda hücre başına tek hücre için 0,45 W/hücre, 3 hücreli stak için 0,67 W/hücre, 6 hücreli stak için 0,97 W/hücre sabit güç çıktısı elde edilmiştir. Bu durum seri bağlı sistemlerde hücre sayısının artmasıyla yakıt hücresine etki eden kayıpların azaldığını göstermektedir. Seri bağlı sistemlerde tek hücreden çok hücreli staka geçiş durumunda hücre ısısı etkisiyle hücre başına düşen ohmik kayıpların azaldığı anlaşılmaktadır. Bu nedenle akım ve güç değerinin artmasıyla hücreye etki eden toplam kayıpların etksinin azaldığı görülmüştür. 1,600 AKIM A 1,500 1,400 0, ,0 s 400,0 s 600,0 s 800,0 s 1,000 ks t (s) Şekil 5. 6 hücreli stak için 3,5 V sabit yükleme altında a) oksidan çözeltisi ilavesiz b) oksidan çözeltisi ilaveli Şekil 5. de 6 hücreden oluşan aynı sistem için oksidan tankına periyodik oksidan çözeltisi ilavesi olmadığı durumda elde edilen performans eğrisinde kısa süre içinde düşüş kaydedilmiş ve performans kaybı görülmüştür. Peroksit konsantrasyonunun hücre performansı ve yakıt verimliliği üzerine önemli etkisinin olduğu anlaşılmıştır. Çalışmada düşük yakıt ve oksidan konsantrasyonu, düşük çalışma sıcaklığı gibi uygun çalışma koşulları altında DBPYH ve stak sistemleri için performans testleri başarıyla gerçekleştirilmiştir. SEMBOLLER DBYH: Doğrudan Sodyum Borhidrür Yakıt Hücresi DBPYH: Doğrudan Sodyum Borhidrür Peroksit Yakıt Hücresi NaBH4: Sodyum Borhidrür H2O2: Hidrojen Peroksit KOH: Potasyum Hidroksit H2SO4: Sülfürik Asit H3PO4: Fosforik Asit

127 KAYNAKLAR 1. Ying Wu, Hydrogen Storage via Sodium Borohydride Current Status, Barriers, and R&D Roadmap, GCEP Stanford University, April 14-15, I. Merino-Jimenez, C. Ponce de Leon, A.A. Shan, F.C. Walsh Developments İn Direct Borohydride Fuel Cells And Remaining Challenges Journal of Power Sources 219 (2012) Elif Sanli A, Levent Aksu M, Uysal BZ. Advanced mathematical model for the passive direct borohydride/ peroxide fuel cell. Int J Hydrogen Energy 2011;36(4): Gördesel, Merve. Doğrudan Sodyum Borhidrürlü Yakıt Hücre Bileşenlerinin Modifikasyonu İle Hücre Performansının Artırılması Yüksek lisans tezi, Gazi Üniversitesi, Li Liu, Araisuda A. Fuel Cell Development For Using Borohydrides As The Fuel. J Electrochem Soc 2003;150(7):A Gu Lifeng, Luo Nie, Miley George H. Cathode Electrocatalyst Selection And Deposition For A Direct Borohydride/Hydrogen Peroxide Fuel Cell. J Power Sources 2007;173: Demirci Umit. Direct borohydride fuel cell: main issues met by the membrane-electrodesassembly and potential solutions. J Power Sources 2007;172:

128 6721 S170 β-karoten/siklodextrin İNKLÜZYON KOMPLEKSLERİNİN MODELLENMESİ VE ELEKTROSPİN YÖNTEMİ İLE NANOLİF ÜRETİLMESİ Zehra İrem Yıldız a, Fuat Topuz a, Bhushan Patil a, Mehmet Emin Kilic a, Engin Durgun a, Tamer Uyar a, * a Bilkent Üniversitesi, Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Enstitüsü, UNAM-Ulusal Nanoteknoloji Araştırma Merkezi, Ankara, * Yazışma yapılacak yazar: ÖZET Meyve ve sebzelerde bulunan karotenoidlerin başlıcalarından olan β-karoten, A vitamini öncül maddesi olması ve antioksidan özelliği ile bilinmektedir. Sağlık açısından oldukça faydalı olan bu maddenin, suda az çözünmesi, ışık, ısı, hava gibi dış faktörlere karşı dayanımının düşük olması gibi nedenlerden dolayı kullanımı oldukça kısıtlanmıştır. Bu çalışmadaki temel amaç, β-karoteni siklodextrin adı verilen kesik koni biçimindeki molekül yapısının kavitesine hapsederek mevcut kısıtlamaları ortadan kaldırmaktır. Siklodextrin olarak suda çözünürlüğü oldukça yüksek olan hidroksipropil- -CD (HPβCD) ve hidroksipropil- -CD (HP CD) kullanılacaktır. Kuantum mekaniğine dayalı ilk-prensip hassas hesaplama teknikleri kullanılarak, β-karoten molekülü ile siklodextrin molekülünün kompleks yapma mekanizmaları, birleşme enerjileri, yapısal özellikleri, sudaki cözünürlükleri modellenecektir. Bunlara ek olarak, elde edilen β-karoten/siklodextrin inklüzyon komplekslerinden (β-karoten/cd-ic) elektrospin tekniği ile nanolifler elde edilecektir. Bu sayede, nanoliflerin ve β-karotenin eşsiz özelliklerinin bir araya getirildiği yeni bir yapı geliştirilmiş olacaktır. Elde edilen bu yapılar çeşitli karakterizasyon yöntemleriyle incelenecektir. Bunların dışında, oluşan yeni yapının β-karotenin çözünürlüğü ve dış faktörlere karşı dayanımı üzerindeki etkisini görmek adına analizler yapılacaktır. Anahtar Kelimeler: β-karoten, siklodextrin inklüzyon kompleksi, moleküler modelleme, nanolif, suda çözünürlük, antioksidan GİRİŞ Karotenoidler, genel olarak sebze ve meyvelerde bulunan ve bulundukları sebze ve meyvelere renk veren maddelerdir. Renklendirici olarak kullanılan karotenoidler, ayrıca antioksidan özellikleri ve bir çok dejeneratif ve kronik hastalıklara sağladıkları faydalardan ötürü gıda takviyesi olarak da sıklıkla kullanılmaktadırlar [1]. Güçlü antioksidan özelliği ve A vitamini öncül maddesi olması ile bilinen β-karoten (Şekil 1a) başlıca karotenoidler arasında yer almaktadır ve geniş uygulama potansiyeli bulunan bir maddedir. Ancak, β-karotenin ışık, ısı, hava gibi dış etkenlere karşı düşük dayanımı ve suda çözünür olmaması kullanım alanını oldukça daraltmaktadır. Siklodekstrinler (CD`ler) nişastanın enzimatik parçalanması ile elde edilen, α-(1,4)-glikozidik bağlarıyla birbirine bağlanmış glukopiranoz yapılarından oluşan, doğal ve toksik olmayan

129 moleküllerdir [2]. Molekül olarak kaviteli yapıya sahip olan CD ler birçok değişik molekül ile kovalent olmayan ev sahibi-misafir tipi (host-guest) inklüzyon kompleks (IC) yapıları oluşturabilmektedirler (Şekil 1a) [3]. En çok kullanılan türleri, 6,7 ve 8 glukopiranoz ünitesine sahip olup, sırasıyla α-cd, β-cd ve γ-cd olarak adlandırılmaktadırlar. Bu CD lere hidroksipropil gibi çeşitli gruplar eklenerek sudaki çözünürlüklerinde artış sağlanabilmektedir. Elektrospin tekniği, uygulama kolaylığı ve düşük maliyeti sayesinde özellikle son yıllarda önem kazanan ve kullanımı yaygınlaşan nanolif/nanoağ üretim yöntemidir (Şekil 1b). Bu teknik ile üretilen nanolif/nanoağ yapılı malzemeler, yüksek yüzey alanları ve nano boyuttaki gözenekli (boşluklu) yapıları sayesinde sıra dışı fiziksel özellikler göstermektedirler. Ayrıca bu nanolifler, fiziksel/kimyasal yollarla yüzeylerinin modifiye edilebilmesi ve çeşitli aktif maddeler ile fonksiyonlaştırılabilmeleri sayesinde çok daha işlevli bir hale getirilebilmektedirler [4]. Bu teknik ile nanolif elde etmek için genellikle yüksek molekül ağırlığına sahip polimer ve polimer karışımları kullanılmaktadır. Küçük moleküllerden elektrospin ile nanolif elde edilmesi oldukça zorken, grubumuzca yapılmış olan güncel çalışmalar, CD-IC leri ile de nanolif eldesinin mümkün olduğunu göstermektedir [5-7]. Şekil 3: (a) CD ve β-karotenin kimyasal yapısı ve β-karoten/cd-ic oluşumunun şematik gösterimi, (b) β-karoten/cd-ic solusyonundan elektrospin yöntemi ile nanolif elde edilmesinin şematik gösterimi. Bu çalışmada β-karotenin iki modifiye CD ile, hidroksipropil-β-siklodekstrin (HPβCD) and hidroksipropil-γ-siklodekstrin (HPγCD), IC lerini oluşturarak, elde edilen β-karoten/cd- IC lerinden elektrospin tekniği ile nanolif elde edilmesi amaçlanmaktadır. Bu çalışma ile, IC oluşumunun ve nanolif yapısının faydaları göz önünde bulundurulduğunda β-karotenin sudaki çözünürlüğünün artması, dış etkenlere karşı duyarlılığının azalması beklenmektedir. MATERYAL VE YÖNTEM IC solüsyonlarının hazırlanması ve elektrospin edilmesi β-karoten/cd-ic solüsyonlarının hazırlanması için öncelikle β-karoten çözücü içerisinde dispers edilir ve üzerine CD ler eklenir. Bu karışımlar bir gece boyunca oda sıcaklığında karıştırılır.

130 Daha sonra elde edilen β-karoten/cd-ic solüsyonları optimize edilmiş şartlar altında elektrospin edilerek nanolif elde edilir. Nanoliflerin karakterizasyonları 5 nm Au/Pd ile kaplanmış CD-IC nanoliflerinin morfolojik karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu (SEM) (FEI Quanta 200 FEG) yardımıyla yapılır. CD-IC nanoliflerinin kimyasal yapısı Fourier dönüşümlü infrared (FTIR) (Bruker-VERTEX 70) ve proton nükleer manyetik rezonans ( 1 H NMR)( Bruker D PX-400) spektrometreleri; kristal yapısı X-ışını difraksiyonu (XRD) (PANalytical X'Pert powder diffractometer); ısıl karakterizasyonu ise diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) (TA Q2000) ve ısıl gravimetrik analiz (TGA)( TA Q500) cihazları ile yapılır. Nanolifler, petri kabında suya maruz bırakılarak sudaki çözünürlükleri incelenir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Elektrospin yöntemi kullanılarak β-karoten/cd-ic solüsyonlarından elle tutulabilir ve homojen yapıda nanolifler elde edilmiştir. Elde edilen nanolifler ve morfolojik yapısını gösteren SEM görüntüleri Şekil 2 de verilmiştir. β-karotenin nanoliflerdeki varlığı 1 H-NMR and FTIR ile gösterilmiştir. IC oluşumu XRD ve DSC analizleriyle doğrulanmıştır. TGA sonuçları, CD-IC oluşumu ile β-karotenin ısıl dayanımında gerçekleşen değişimleri göstermiştir. Normalde suda çözünmeyen β-karotenin CD-IC nanoliflerinin sudaki hızlı çözünümü gösterilmiştir. Bunlara ek olarak, β-karoten ve CD moleküllerinin birbirleriyle kompleks yapma mekanizmaları, molar oranları, birleşme enerjileri, yapısal özellikleri ve çözünürlükleri, kuantum mekaniğine dayalı ilk-prensip hassas hesaplama teknikleri ile modellenmiştir. Bunlara ek olarak, CD-IC nanoliflerinin oluşmasıyla β-karotenin antioksidan özelliğindeki ve ışığa karşı dayanımındaki değişimlerin de incelenmesi planlanmaktadır. (a) (b) Şekil 2: (a) β-karoten/hpγcd-ic nanoliflerinin fotoğrafı ve (b) SEM görüntüsü TEŞEKKÜR Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu na (Project # 117Z535) bu çalışmayı desteklemesinden dolayı teşekkür ederiz. Ayrıca Z. İ. Yıldız, doktora bursu için TUBİTAK- BİDEB e teşekkür eder. KAYNAKLAR 1. Peinado I., Mason M., Romano A., Biasioli F., Scampicchio M., Stability of β-carotene in polyethylene oxide electrospun nanofibers, Applied Surface Science, 370, , Szejtli J., Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry, Chemical Reviews, 98 (5), 1743e1753, 1998.

131 3. Del Valle E.M.M., Cyclodextrins and their uses: a review, Process Biochemistry. 39 (9), 1033e1046, Sahay, R., Kumar, P. S., Sridhar, R., Sundaramurthy, J., Venugopal, J., Mhaisalkar, S. G., Ramakrishna, S., Electrospun composite nanofibers and their multifaceted applications, Journal of Materials Chemistry, 22(26), , Celebioglu A., Uyar T., Electrospinning of polymer-free nanofibers from cyclodextrin inclusion complexes, Langmuir, 27(10): , Celebioglu, A., Yildiz, Z. I., Uyar, T., Thymol/cyclodextrin inclusion complex nanofibrous webs: Enhanced water solubility, high thermal stability and antioxidant property of thymol, Food Research International, 106, , Yildiz, Z. I., Celebioglu, A., Kilic, M. E., Durgun, E., Uyar, T. (2017), Menthol/cyclodextrin inclusion complex nanofibers: Enhanced water-solubility and hightemperature stability of menthol, Journal of Food Engineering, 224, 27-36, 2018.

132 6724 S34 MANYETİK α-fe2o3/aktif KARBON KOMPOZİTİNİN HAZIRLANMASI VE CO2 ADSORPSİYONUNDA KULLANILMASI Çisem Kırbıyık a, * a Selçuk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Konya, * ÖZET Manyetik ve manyetik olmayan aktif karbonlar (AC), evsel atık olan kahve artıklarından (SCG) kimyasal aktivasyon ve takiben birlikte çöktürme yöntemiyle elde edilmiştir. AC ve manyetik α-fe2o3/ac kompoziti XRD, FT-IR, SEM ve EDX teknikleriyle karakterize edilmiştir. Örneklerin yüzey özellikleri azot adsorpsiyon-desorpsiyonu ile BET ve BJH metotlarının kullanılmasıyla belirlenmiştir. Sonuçlar göstermiştir ki AC gözenekliliği α-fe2o3 parçacıkları tarafından bloke edilmemiştir. Farklı sıcaklıklarda ve basınçlarda gerçekleştirilen CO2 adsorpsiyon-desorpsiyon verilerine göre, en iyi sonuçlar 0ºC sıcaklığında ve 120 kpa basıncında 1.68 mmol g -1 olarak manyetik α-fe2o3/ac kompoziti ile elde edilmiştir. AC ve manyetik α-fe2o3/ac örneklerinin CO2 adsorpsiyon performansları Langmuir ve Freundlich isotermleri ile modellenmiştir. Yapılan izosterik adsorpsiyon ısısı hesaplamalarına göre her iki adsorban için elde edilen 80 kj mol -1 den düşük değerler CO2 adsorpsiyonunun fiziksel adsorpsiyonu temel aldığı belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar, manyetik α-fe2o3/ac kompozitinin gaz adsorpsiyonu alanında geliştirilmeye açık gelecek vadeden bir adsorban olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Manyetik kompozit, aktif karbon, CO2 adsorpsiyon GİRİŞ Endüstrileşmenin ve enerji ihtiyacının artması küresel ısınmaya ve su kaynaklarının asitliğinin artmasına sebep olan sera gazlarının açığa çıkmasına sebep olmaktadır [1]. Karbon dioksit (CO2) fosil yakıtların yakılması gibi insan kaynaklı eylemlerden açığa çıkan temel sera gazlarından biridir [2]. Günümüze kadar, gaz ayrılması ve saflaştırılmasında pek çok yöntem denenmiş olmasına rağmen adsorpsiyon düşük maliyetli, kolay ve yüksek enerji verimliliği sebebiyle büyüyen bir ilgiye sahiptir [3]. Manyetik aktif karbonlar (MAC), adsorpsiyonda en çok kullanılan adsorban olan aktif karbonun yüksek yüzey alanını manyetik özelliklerle birleştiren malzemelerdir. MAC lar pek çok farklı kirleticilerin adsorpsiyonunda kullanılmış olsa da gaz adsorpsiyonu üzerine kısıtlı sayıda çalışma bulunmaktadır. MAC lar farklı başlangıç maddelerinden üretilebilmektedir, ancak ucuz ve yenilenebilir başlangıç maddesi ihtiyacı büyük ölçekli üretimler için oldukça önemlidir. Bu nedenle, yapısındaki kafeinin barındırdığı azottan dolayı evsel kahve atıkları (SCG) uygun bir başlangıç maddesi olarak değerlendirilmektedir. Yapılan çalışmada aktif karbon (AC) bu başlangıç maddesinden potasyum hidroksit kullanılarak kimyasal aktivasyon yöntemiyle elde edilmiş ve manyetik aktif karbon (α-fe2o3/ac) kompoziti birlikte çöktürme yöntemiyle üretilmiştir. AC ve α-fe2o3/ac kompositi 0ºC, 25ºC ve 35ºC sıcaklıklarında 120 kpa basınca kadar CO2 adsorpsiyonunda değerlendirilmiştir. CO2 adsorpsiyon performansları Langmuir ve Freundlich isotermleri ile modellenmiş ve çalışmanın tamamlanması

133 için Clausius-Clapeyron eşitliğine göre izosterik ısıları (Qst) hesaplanmıştır. Daha yüksek adsorpsiyon verimi elde edilen α-fe2o3/ac kompozitinin tekrar kullanılabilirliğinin değerlendirilebilmesi için oda sıcaklığında CO2 adsorpsiyonu çoklu çevrimde gerçekleştirilmiştir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Aktif karbon ve manyetik α-fe2o3/ac kompozitinin hazırlanması Evsel kahve artıkları yıkanıp 85 C ta kurutulduktan sonra KOH ile kütlece 1:1 oranında kimyasal olarak aktifleştirilip 600 C son sıcaklığında karbonize edilmiştir. α-fe2o3/ac kompozitinin ilk basamakta üretilen aktif karbondan eldesi için birlikte çöktürme yöntemi tercih edilmiştir. İlk olarak AC yüzeyinin karboksil grupları ile fonksiyonelleştirilmesi için hacimsel olarak 1:3 oranında HNO3:H2SO4 karışımı ile muamele edilmiş ve ardından ph değeri 7 olana yıkanmıştır. 10 fonksiyonelleştirilmiş AC 0,6 mol/l FeCl3.6H2O çözeltisi ile 2 saat 60 C da karıştırılmıştır. Ardından, 30 ml %6 lık amonyum hidroksit ile 2 saat 60 C da birlikte çöktürülmüştür. Çökelek ph değeri 7 olana yıkanmış ve 85 C ta kurutulmuştur. Son olarak α-fe2o3/ac kompozitinin oluşabilmesi için argon atmosferi altında 1 saat boyunca 600 C son sıcaklığında karbonize edilmiştir. α-fe2o3 kimyasal oluşum reaksiyonu aşağıdaki gibidir. FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3NH4Cl (1) 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O (2) CO2 Adsorpsiyon-Desorpsiyon Deneyleri CO2 adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri 0ºC, 25ºC ve 35ºC sıcaklıklarında 120 kpa basınca kadar 0,2 g adsorban kullanılarak Micromeritics TriStar II ile gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon mekanizmasının belirlenebilmesi için elde edilen veriler Langmuir (Eş. 3) ve Freundlich (Eş. 4) izoterm modelleri ile analiz edilmiştir [4]. Son olarak adsorban-adsorbat arasındaki kuvvetlerin türü ve gücü Clausius-Clapeyron eşitliği (Eş.5) kullanılarak izosterik adsorpsiyon ısılarından hesaplanmıştır [5]. q e = q mk L P 1+ K L P q e = K F P 1/n (4) (3) ln P Q st = R [ ] ( 1 T ) q (5) SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1.a başlangıç maddesi, AC ve α-fe2o3/ac kompozitinin FT-IR spektrumlarını göstermektedir. 547 cm -1 ve 441 cm -1 de görülen pikler α-fe2o3 teki karakteristik Fe-O titreşimleridir [6]. Şekil 1.b de AC ve α-fe2o3/ac kompozitinin XRD desenleri görülmektedir. AC nun α-fe2o3 ile yüklenmesinin ardından (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214)

134 ve (300) düzlemlerinde 9 pik oluşmuştur ki bu pikler rombohedral yapılı hematit (JCPDS dosya No ) parçacıklarının oluştuğunu kanıtlamaktadır. Şekil 1: (a) FT-IR spektrumları ve (b) XRD desenleri. AC ve α-fe2o3/ac kompozitinin morfolojileri ve yüzey elementleri SEM ve EDX teknikleri ile belirlenmiştir. Şekil 2 de görüldüğü gibi her iki örnekte küçük kanallı gözenekli yüzeye sahiptir. EDX sonuçları ise FT-IR ve XRD sonuçları ile uyumlu olarak AC yapısında α-fe2o3 parçacıklarının olduğunu göstermektedir. Şekil 2: (a) AC ve (b) α-fe2o3/ac kompozitinin SEM görüntüleri (Ölçek çubuğu=5μm); (c) AC ve (d) α-fe2o3/ac kompozitinin EDX spektrumları. Adsorpsiyon-desorpsiyon deneyleri sonucu elde edilen CO2 adsorpsiyon kapasiteleri ve izoterm model sabitleri Çizelge 1 de listelenmiştir. Görüldüğü gibi, sıcaklığın artmasıyla birlikte

135 adsorplanan molekül miktarı artış göstermektedir. Bu durum, adsorplanan gaz moleküllerinin van der Waals kuvvetlerinin üstesinden gelerek gaz fazına geri dönmek için yeterli enerjiyi elde ettiğini göstermektedir [7]. Çalışma kapsamında CO2 adsorplanma verileri oda koşullarında (25ºC ve 101,3 kpa ) α-fe2o3/ac (1,47 mmol g -1 ) > AC (1,07 mmol g -1 ) sırasını takip etmektedir. Çizelge 1: 0 C, 25 C ve 35 C sıcaklıkta 120 kpa basınçta CO2 adsorpsiyon kapasiteleri ve izoterm model sabitleri. Adsorban AC α-fe2o3/ac Sıcaklık ( C) qe (Deneysel) Langmuir Freundlich qm KL R 2 KF n R 2 0 1,21 1,013 0,114 0,975 0,136 2,149 0, ,15 1,016 0,066 0,989 0,161 1,989 0, ,69 0,584 0,054 0,992 0,085 1,792 0, ,68 1,443 0,091 0,984 0,161 1,989 0, ,58 1,447 0,062 0,993 0,085 1,792 0, ,97 0,925 0,036 0,996 0,118 1,514 0,993 Deneysel adsorpsiyon verileri iki standart izoterm modeline uygulanmıştır. Şekil 3 te deneysel adsorpsiyon verileri ile Langmuir ve Freundlich modellerinden hesaplanan değerlerin karşılaştırılması gösterilmektedir. Regresyon katsayısına göre her iki modelin de deneysel verilere uyduğu görülmektedir. Ancak, 0,99 civarındaki R 2 değerleriyle Freundlich modelinin daha uygun olduğu belirlenmiştir. Bu durum her iki örnek yüzeyinin de heterojen olduğunu ve çok tabakalı CO2 adsorpsiyonu gerçekleştiğini göstermektedir [8]. Şekil 4 CO2 adsorplanma miktarlarına karşılık hesaplanan Qst değerlerini göstermektedir. Yüzey yüklenmesinin artışıyla Qst değerlerinin değiştiği, genel eğilimde yüzey yüklenmesinin artmasıyla hesaplanan değerlerin düştüğü ve 28 kj mol -1 den 23 kj mo l-1 e değiştiği görülmektedir. 80 kj mol-1 den daha düşük Qst değerleri adsorpsiyonun fiziksel adsorpsiyon ile gerçekleştiğini göstermiştir ki bu durum izoterm modellemesinde elde edilen sonuçlarla uyumludur. Şekil 3: (a) 0ºC, (b) 25ºCve (c) 35ºC ta elde edilen adsorpsiyon-desorpsiyon verileri ve izoterm modellerinden hesaplanan veriler. KAYNAKLAR

136 1. Saha, D., Bao, Z., Jia, F., Deng, S., Adsorption of CO2, CH4, N2O, and N2 on MOF-5, MOF-177, and Zeolite 5A, Environmental Science & Technology, 44, , Heidari, A., Younesi, H., Rashidi, A., Ghoreyshi, A.A., Evaluation of CO2 adsorption with eucalyptus wood based activated carbon modified by ammonia solution through heat treatment, Chemical Engineering Journal, 254, , Peng, X., Wang, W., Xue, R., Shen, Z., Adsorption separation of CH4/CO2 on mesocarbon microbeads: Experiment and modeling, AIChE Journal, 52, , Chiang, Y.C., Hsu, W.L., Lin, S.Y., Juang, R.S., Enhanced CO2 Adsorption on Activated Carbon Fibers Grafted with Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes, Materials, 10, 511, Choma, J., Stachurska, K., Marszewski, M., Jaroniec, M., Equilibrium isotherms and isosteric heat for CO2 adsorption on nanoporous carbons from polymers, Adsorption, 22, , Dong, Y.L., Zhang, X.F., Cheng, X.L., Xu, Y.M., Gao, S., Zhao, H., Huo, L.H., Highly selective NO2 sensor at room temperature based on nanocomposites of hierarchical nanosphere-like [small alpha]-fe2o3 and reduced graphene oxide, RSC Advances, 4, , Kato, M., Yoshikawa, S., Nakagawa, K., Carbon dioxide absorption by lithium orthosilicate in a wide range of temperature and carbon dioxide concentrations, Journal of Materials Science Letters, 21, , Rashidi N.A., Yusup, S., Borhan, A., Isotherm and Thermodynamic Analysis of Carbon Dioxide on Activated Carbon, Procedia Engineering, 148, , 2016.

137 6727 S66 SAMANDAN BEYAZ KAĞIT ÜRETİMİ Ayhan Kaplan a, Serkan Kubat a, Sinan Savaşman a, Muhammed Hamo a, Osman Cem Altıncı a, Feridun Demir a, * a Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ÖZET Yapılan çalışmamız, ülkemizde hasat sonrası yaygın olarak bulunan samandan oduna alternatif olarak beyaz kağıt üretmenin uygunluğunu test etmeyi amaçlamıştır. Kereste olmayan bu samanın kağıt üretimi için kullanımı, ülkelerin saman kaynaklarına sahip olmasına bağlıdır. Büyük ve küçükbaş hayvanlara yem maddesi dışında başka önemli bir geri kullanımı olmayan bu maddenin, kağıt hamuru olarak kullanımı oduna göre daha az çevresel bozulma riski içermektedir. Hasat sonrası tarlalarda kalan samanın kağıt hamuru olarak kullanımı ise, anız yakma gibi doğal dengeyi bozucu, toprak verimliliğini azaltıcı, toprak canlılarının beslenme ortamını yok edici, toprak yorgunluğunu artırıcı, hava kirliliğini ve küresel ısınmayı artırıcı, tehlikeli yangınlarının çıkmasına sebep olması gibi olumsuz etkilerini ortadan kaldırmaktadır. Çalışmada kullanılan buğday samanı, hasattı yapılmış ve hayvan yemi olarak depolanan yerden alınmıştır. Uygun miktarda alınan saman, içerisindeki selülozu bir arada tutan ligninin çözülmesi ve hamur haline gelmesi için fiziksel, kimyasal ve mekanik işlemlere tabi tutulmuştur. Selülozun tamamen ayrışması ile elde edilen kağıt hamuru birkaç defa yıkanıp, uygun şekilde süzülmüştür. Beyaz kağıt üretimi için farklı kağıt hamuru numuneleri alınmış ve bu numuneler beyazlatma ve dolgu işlemleri için farklı kombinasyonlardaki beyazlatıcı ve dolgu malzemeleri ile işleme tabi tutulmuştur. Yapılan çalışma, beyaz kağıt üretimi için saman kullanımının uygunluğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Saman, Beyaz kağıt üretimi, Kağıt hamuru, Selülozik bitkiler, Çevre sorunları GİRİŞ Kağıt, esas olarak selülozik liflerden üretilir ve eğitim, paketleme, sağlık, iletişim ve temizlik amacıyla yaygın olarak kullanılır. Ülkelerin refah seviyesindeki yükseliş, kağıt tüketimini arttırmaktadır. Gelişen teknoloji ile birlikte endüstride üretilen malların birbirinin yerini alması da kağıt tüketimini etkilemektedir. Binlerce yıldır hayatımızla bütünleşmiş olan kâğıdın talebi artıkça, çevresel etkisi de geçen zaman içerisinde devamlı olarak artmıştır. Küresel kağıt hamuru ve kâğıt üretiminde ana hammadde olarak ağaç kullanımı, orman kaynaklarının tükenmesine büyük ölçüde etki etmekte ve dolayısıyla yeşil alanların kaybı, toprak erozyonu ve sera gazı emisyonu gibi çevreye olumsuz etkilere neden olmaktadır. Şu anda, endüstriyel kereste üretiminin yaklaşık % 45'i kağıt hamuru üretim sektöründe kullanılmakta ve Avrupa'da bu oran

138 % 50'ye ulaşmaktadır [1]. Küresel kağıt üretim endüstrisinin sadece % 10'u odun dışı lignoselülozik malzemeleri kendi süreçlerinde kullanmaktadır. Artan çevre sorunlarından dolayı, dünyada ormanlarının ve çevrenin korunması için toplumlarda artan bir farkındalık oluşmuş ve kâğıt endüstrisi ihtiyacını karşılayabilmek için odun dışı alternatif kâğıt kaynakları talep edilmekte ve bu yönde bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Kanada dahil birçok ülkede çevre korumasına bağlı gelişen bir ormancılık sektörüne vardır ve Gayrisafi yurt içi hasıla (GSYİH) ya büyük oranda katkıda bulunmaktadır. British Columbia'daki ormancılık ve kâğıt hamuru endüstrisi binlerce insanı istihdam etmekte olup, bu gibi yerlerde odun hamuru kâğıtlarından uzaklaşmak, ormancılık ve odun hamuru sektöründe durgunluğa yol açabilecektir. Bu gibi nedenlerden dolayı kâğıt kaynağındaki geçiş dikkatli bir şekilde değerlendirilmelidir. Kuzey Amerika'da her yıl 200 milyon tondan fazla saman, buğday, pirinç, çavdar, mısır ve çim tohumu tarım ürünlerinin bir yan ürünü olarak kalmaktadır. Bu saman genellikle tarlalarda kompost haline getirilmekte veya yakılmaktadır. Tarım samanlarının yakılması hava kirliliğinin önemli bir nedenidir ve küresel ısınmaya katkıda bulunmaktadır. Kullanılabilir saman miktarı ve çekme nitelikleri nedeniyle, birçok türde tarım samanı kağıt, inşaat malzemeleri, tekstil ürünleri ve diğer elyaf bazlı ürünler de dahil olmak üzere geniş bir ürün yelpazesi için idealdir. Tarımsal samanın depolanması lifin hazır ve temin edilebilir bir şekilde tedarik edilmesini kolaylaştırır. Her ne kadar günümüzde tarımsal liflerin hamur haline getirilmesi işlemi odun esaslı elyaflara göre daha pahalı olsa da, hammadde fiyatları önemli ölçüde daha ucuz olduğundan genel maliyet daha düşüktür. Tarımsal samanın hamur haline getirilmesi ile ilgili kimyasal işlemler genellikle odun elyafının hamur haline getirilmesinden çok daha kolaydır. Kağıt yapımında saman kullanmanın avantajları şunlardır: Yıllık olarak büyük miktarda lif mevcuttur. Samanın ön işlemden geçirilmesi kolaydır ve ahşaba göre daha büyük bir bütünlüğe sahiptir. Kimyasal hamurlar, samandan nispeten yumuşak işlemlerle üretilebilir. Saman liflerine ağartma kimyasalları kolayca erişilebilir. Saman, elyaf üretmek için düşük enerjili mekanik işlem gerektirir. Samanın ince çeperli, düşük kalınlıktaki lifleri kağıt yapımı için çok uygundur. Saman lifleri iyi yazılabilirliğe ve mürekkep emme özelliğine sahiptir. Saman yüksek hemiselüloz ve düşük lignin içeriğine sahiptir. Saman bu özelliklerinden dolayı gazete ve ofis kağıtlarında, yalıtım ve tezgahı dahil olmak üzere diğer inşaat malzemelerimde ve döşemelerde kullanım potansiyeline sahiptir. Buğday samanı kağıdı, geleneksel odun hamuru kağıdına kıyasla daha çevre dostudur [2, 3]. Tahıl üretiminin bir yan ürünü olan buğday samanı kağıt üretimi için mükemmel bir kaynaktır. Şu anda Kanada'da üretilen buğday samanlarının sadece% 10'u ısı ve elektrik üretiminde kullanılmaktadır ve bunların% 90'ı atılmaktadır. Kanada, kâğıt üretimi bakımından 100 milyon ağacın eşdeğeri buğday samanlarından yaklaşık 8 milyon ton kağıt hamuru üretmektedir. Üretilen

139 buğday samanı miktarı, Kuzey Amerika'daki tüm gazete tüketimini sağlamak için yeterlidir. Ancak, samanın kağıt üretimi için kullanımı birçok sosyal etkiyi de ortaya çıkmaktadır. Bunlar; Hammaddenin bölgesel olarak sınırlandırılması, İnsanların sürdürülebilirlik konusundaki farkındalığı Buğday samanı kağıdının üretimiyle ilgili teknolojik kısıtlamalar. Saman hammaddelerin bölgesel sınırlandırılmalarına bakılacak olursa Bunlar yakıt, alkol ve hayvan yemi olarak kullanılmak istenebilir. Buğday hasadı mevsimi boyunca, şaşırtıcı miktarda buğday samanı üretilir ancak çoğu buğday samanı düzenli modern depolama yapılmadığından atılır. Farklı bölgelerden temin edilen samanın uygunluğunun belirlenmesi. Çayırların istikrarlı miktarlarda samanı tedarik edebilirliği Diğer bir deyişle, samanı ürünleri sadece bazı bölgelerinde mevcuttur, bu nedenle, kağıt hamuru ve kâğıt endüstrisinin bulunacağı bölgelerin saman kağıdını ne kadar verimli bir şekilde kullanacağını belirlemek için ekonomik ve çevresel bir değerlendirme yapılması gerekmektedir. Bu çalışmanın amacı, ülkemizde hasat sonrası yaygın olarak bulunan samandan beyaz kağıt üretmek ve samandan üretilen beyaz kağıdın odundan üretilene göre alternatif olup olmadığını test etmektir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Kağıt üretimi için öncelikle samanın yapısındaki selüloz ayrıştırılması gerekmektedir. Kağıt üretim için belli bir miktar plastik kaba alınan buğday samanı ilk önce yumuşaması ve içinde ki atıklardan arındırılması için yıkanmıştır. Yıkama işlemi bittikten sonar temizlenen samanlar tencere içerisine yerleştirilmiş ve daha sonra tencereye belli miktar su eklenip karışım oluşturulmuştur. Isıtma işlemi başladıktan sonra belli miktar sulu NaOH çözeltisi hazırlanmış ve saman-su karışımının bulunduğu tencereye eklenmiştir. Tencerede bulunan saman ve sulu sodyum hidroksit çözeltisi karışımı kaynamaya bırakılmıştır. Daha sonra mekanik işlem kullanılarak saman selülozunun ayrışması sağlanmıştır. Yaklaşık 30 dakika karıştırma işleminden sonra işlem sonlandırılmış ve karışım plastik kaba dökülüp yıkama işlemi yapılmıştır. Yıkama işleminin temel sebebi kimyasalların temizlenmesi ve samanın yoğun rengini azaltmaktır. Yıkama işleminden sonra kalan kimyasalların ve atıkların giderilmesi için süzme işlemi yapılmıştır. Süzme işlemi yapıldıktan sonra tepsiye konulan selüloza daha iyi hamur hale gelmesi için çekiç ile öğütme işlemi uygulanmıştır. Öğütme işleminden sonra iyice hamur hale gelen selüloz plastik kaba tekrar alınmış ve gerekli dolgu maddeleri eklenip, beyazlatıcı kimyasallarla beyazlatma işlemi gerçekleştirilmiştir (Schrock, 2010). Bu işlemlerden sonra plastik kap içine süzgeç daldırılarak yüzdürme yöntemi ile selüloz süzgeç yüzeyine çekilmiştir. Selülozun yüzeye çekilmesinden sonra tıpkı diğer işlemler gibi süzgeç bir yüzey üstünde ters çevrilerek su uzaklaştırma işlemi yapılmıştır. Su uzaklaştırmadan sonra daha çabuk kuruması ve daha düz ve pürüzsüz bir yüzeye sahip olması için selüloz tabakası bir bez arasına yerleştirilip ütü ile kurutma

140 işlemi yapılmıştır. Kurutma işleminden sonra oluşan kâğıdın uçlarından tutularak kaldırma işlemi yapılmış ve işlem tamamlanıştır. Samandan beyaz kağıt üretimi Şekil 1 de verilmiştir. (a) (b) (c) (d)

141 (e) (f) Şekil 1. Kağıt üretim aşamaları SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çalışmada kullanılan buğday samanı, hasattı yapılmış ve hayvan yemi olarak depolanan yerden alınmıştır. Uygun miktarda alınan saman, içerisindeki selülozu bir arada tutan ligninin çözülmesi ve hamur haline gelmesi için fiziksel, kimyasal ve mekanik işlemlere tabi tutulmuştur. Selülozun tamamen ayrışması ile elde edilen kağıt hamuru birkaç defa yıkanıp, uygun şekilde süzülmüştür. Beyaz kağıt üretimi için farklı kağıt hamuru numuneleri alınmış ve bu numuneler beyazlatma ve dolgu işlemleri için farklı kombinasyonlardaki beyazlatıcı ve dolgu malzemeleri ile işleme tabi tutulmuştur. Yapılan çalışma, beyaz kağıt üretimi için saman kullanımının uygunluğunu göstermiştir. KAYNAKLAR 1. Sibaly, S., Jeetah, P., Production of paper from pineapple leaves, Journal of Environmental Chemical Engineering, Cilt. 5, González-García, S., Moreira, M.T., Artal, G., Maldonado, L., & Feijoo, G., Environmental Assessment of Non-wood Based Pulp Production by Soda-anthraquinone Pulping Process. Journal of Cleaner Production, Cilt 18, , Bicho, P., & Stumborg, M. (Dec 1998). Wheat straw: A Viable Fibre Source for Canada? Pulp & Paper Canada, , 1998.

142 6729 S67 KARBON NANOTÜP/POLİANİLİN KOMPOZİT MALZEMESİNİN KİMYASAL POLİMERİZASYON YÖNTEMİ İLE ÜRETİMİ Oğuzhan Gençoğlan a, Mine Karabatak a, Muhammet Şeker a, Selfinaz Turgut a, Osman Cem Altıncı a, Feridun Demir a, * Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ÖZET Bu çalışmanın amacı, ikili boyutlu CNT/PANI kompozit malzemesinin kimyasal oksidasyon yöntemi ile sentezlenmesi ve karakterizasyonunun yapılmasıdır. Anilinin polimerleşmesi için oksidant olarak amonyum persülfat kullanılmış ve polimerleşme HCl içeren asidik bir ortamda gerçekleştirilmiştir. CNT/PANI nanokompozit malzemenin üretilmesi için belirlenen miktarda CNT ler kullanılmıştır. HCl asit çözeltisi içerisine eklenen CNT ler ultrasonik banyoda 30 dakika bekletilmiş ve tam bir dispersiyon sağlanmıştır. Daha sonra üzerine belirlenen miktarda anilin eklenip, karıştırıcıda çözülmüş ve dispersiyon ortamı 0-4 C ye soğutulmuştur. HCl asit çözeltisi içerisinde çözülmüş olan amonyum persülfat çözeltisi yavaş yavaş CNT/anilin dispersiyonu üzerine sürekli karıştırmalı olarak eklenip polimerleşme gerçekleştirilmiştir. Elde edilen çimen yeşili doplu PANI iletken polimeri ve CNT/PANI kompozit malzemesi filtrelenmiş, kurutulmuş ve analiz için toz haline getirilmişlerdir. Sonuçlar kimyasal oksidasyon yöntemi ile PANI polimeri sentezi, CNT/PANI kompozit malzeme üretimi ve CNT/PANI etkileşimi açısından incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Polianilin, İletken polimer, Karbon nanotüpleri, Kompozit malzeme GİRİŞ Polianilin (PANI) yüksek elektrik iletkenliği, iyi çevresel kararlılığı, kolay sentezi, düşük maliyeti, hammaddelerinin kolay temin edilmesi ve basit doping/dedoping kimyası nedeniyle ideal bir iletken polimer malzemesi olarak kabul edilir. Teorik kapasıdansın son derece yüksek olup, 2000 Fg -1 lere kadar çıkabilmektedir. Ancak, saf PANI elektrotları düşük yüzey alanlarından, büyük hacim değişikliklerinden ve düşük iletkenliklerinden dolayı uzun süreli kararlılık ve yüksek güç yoğunluğuna sahip değildirler. PANI nin özellikle iletken ve yüksek yüzey alanlı karbon malzemelerle bileşimi, bu problemleri çözmek için etkili bir yaklaşım sağlar. Karbon nanotüpler (CNT), dünya üzerindeki grafit, elmas ve fullerenlerle en iyi bilinen dört organize karbon hallerinden biridir. CNT ler sp 2 bağlı karbon atomlarının grafen tabakalarını kesintisiz bir silindire çevrilmesi ile yapılırlar. Eşsiz yapısal, kimyasal, mekanik, termal, optik ve elektronik özelliklerinden dolayı, CNT lerin temel özelliklerine olan ilgi ve geniş uygulama alanları artmaya devam etmektedir. Polimer matriksli CNT içeren kompozitler, CNT lerin en çekici uygulamalarından birisidir. Ana fikir, iletken kompozitlerin elde edilmesi amacıyla karbon nanotüplerin elektriksel özelliklerinin polimer matrislere aktarılmasıdır.

143 Polianilin [(-B-NH-B-NH-)n(-B-N=Q=N-)1-n]m genel formülüne sahiptir ve bu formülde B ve Q sırasıyla benzenoid ve kinonoid formlar içerisindeki halkaları gösterir. PANI, idealize edilmiş üç oksidatif durumda bulunur: (i) tamamen indirgenmiş biçim, leucoemeraldine (n = 1) ve tamamen oksitlenmiş biçim olan pernigraniline (n = 0) zayıf iletkendir. Aksine, kısmen oksitlenmiş polimere (n = 0.5) karşılık gelen emeraldine biçim, ayarlanabilir durumlar nedeniyle en çekici durumdur. PANI'nın iletken tuz formu (Emeraldine tuzu, yeşil renkli) çözünmez, ancak tuz formunu amonyum hidroksit ile çözmek mümkündür ve bu durum mavi renkli çözünebilir Emeraldine bazı oluşturur.[1]. Kimyasal ve elektrokimyasal yöntemlerle PANI sentezi gözden geçirilmiştir [2]. Anilinin tipik kimyasal oksidatif polimerizasyon yöntemleri arasında, çözelti harmanlama [3, 4], emülsiyon [5], dispersiyon [6, 7], in situ polimerizasyon [8, 9] ve enzimatik polimerizasyon [10, 11] yer alır. PANI'nın hazırlanması sırasında üretilen nanoyapıların (granül, nanofiberler, nanotüpler, nanoküreler vb.) oluşumu son zamanlarda incelenmeye başlanmıştır [12, 13]. Bu çalışmada, PANI polimeri ve ikili boyutlu CNT/PANI kompozit malzemesinin kimyasal oksidasyon yöntemi ile sentezlenmesi ve karakterizasyonunun yapılması amaçlanmıştır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Anilinin polimerleşmesi için oksidant olarak amonyum persülfat kullanılmış ve polimerleşme HCl içeren asidik bir ortamda 0-4 C de gerçekleştirilmiştir. CNT/PANI nanokompozit malzemenin üretilmesi için öncelikle belirlenen miktarda çapı 9,5 nm, ortalama uzunluğu 1,5 µm, saflığı %90, metal saflığı 10% ve yüzey alanı m 2 /g olan CNT ler 300 ml 1 M HCl asit çözeltisi içerisine eklenmiş ve karışım ultrasonik banyoda 30 dakika bekletilmiştir. Bunun üzerine belirlenen miktarda anilin eklenip, karıştırıcıda çözülmüş ve dispersiyon ortamı 0-4 C ye soğutulmuştur. 200 ml 1 M HCl asit çözeltisi içerisinde çözülmüş olan amonyum persülfat çözeltisi yavaş yavaş CNT/anilin dispersiyonu üzerine sürekli karıştırmalı olarak eklenip polimerleşme gerçekleştirilmiştir. Elde edilen çimen yeşili doplu PANI iletken polimeri ve CNT/PANI kompozit malzemesi filtrelenmiş, kurutulmuş ve analiz için toz haline getirilmişlerdir. Sonuçlar kimyasal oksidasyon yöntemi ile polimeri sentezi, kompozit malzeme üretimi ve CNT/PANI etkileşimi açısından incelenmiştir. Kimyasal polimerizasyon yöntemi Şekil 1 de verilmiştir. (a)

144 SONUÇLAR VE TARTIŞMA (b) Şekil 1. Kimyasal yöntemle PANI ve CNT/PANI üretimi Bu çalışmada, PANI polimeri ve ikili boyutlu CNT/PANI kompozit malzemesinin kimyasal oksidasyon yöntemi ile sentezlenmesi ve karakterizasyonu incelenmiştir. Polianilin ve CNT/PANI kompozit malzemesinin FTIR sonuçlarına bakılıp sentezin ne kadar başarılı olduğu incelenmiştir. Doplu toz halindeki PANI örneği KBr ile karıştırılmış ve hazırlanan pelletlerin FTIR spektrumları alınılmıştır. Sekil 2 de PANI ın FTIR spektrumu görülmektedir. Şekil 2. Polianilinin FTIR spektrumu (Doplu)

145 Doplu PAn spektrumunda 1494 cm -1 deki band kinoid halkasının C-C bağının bir düzlemindeki deformasyonunu göstermektedir. PANI spektrumlarındaki 1494 ve 1295 cm -1 bantları sırasıyla kinoid ve benzeoid halkalardaki CN-ve C-N-gerilmesinden kaynaklanmaktadır. PAn spektrumunda küçük 1156 cm -1 band kinoid halkasının C-C bağının bir düzlemdeki deformasyonunu göstermektedir ve 1494 cm -1 deki bandlar sırası ile aittir cm -1 de görülen band ise aromatik C-N gerilme titreşiminden ileri gelmektedir. 824 cm -1 de görülen band 1,4 sübstitüe benzen halkasının düzlem içi gerilme titreşimlerinden kaynaklanmaktadır. İletken potonlanmış formun karekteristik bandı olan 1248 cm -1 deki band polaron yapıdaki C N_+ gerilme titreşimi olarak yorumlanmıştır [14]. HCl doplu PAn örneğinde 1155 cm -1 de görülen iletkenlik bandı, protonlanma sırasında oluşan NH_+ titreşimine aittir ve bu durum polimerin yapısındaki elektron delokalizasyonu varlığını göstermektedir [15]. Elde edilen FTIR sonuçlarına göre PANI sentezi başarıyla gerçekleştirilmiştir. KAYNAKLAR 1. Zengin, H., Zhou, W., Jin, J., Czerw, R., Smith, D.W., Echegoyen, L, Carroll, D.L., Foulger, S.H. ve Ballato, J., Carbon nanotube doped polyaniline, Advanced Materials, Cilt. 14, , Syed, A.A. ve Dinesan, M.K., Review: polyaniline a novel polymeric material, Talanta, Cilt. 38, , Thangarathinavelu, M., Tripathi, A.K., Goel, T.C. ve Varma, I.K., Preparationand characterization of polyaniline PVC polymer composite film, Journal of Applied Polymer Science, Cilt. 51, , Angelopoulos, M., Patel, N. ve Saraf, R., Amic acid doping of polyani-line: characterization and resulting blends, Synthetic Metals, Cilt. 55, , Yang, S. ve Ruckenstein, E., Processable conductive composites of polyaniline/poly(alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method, Synthetic Metals, Cilt. 59, 1 12, Gill, M., Mykytiuk, J., Armes, S.P, Edwards, J.L, Yeates, T., Moreland, P.J, ve Mollett. C., Novel colloidal PANI silica composites, Chemical Communications, 108 9, Gill, M., Armes, S.P., Fairhurst, D., Emmett, S.N., Idzorek, G. ve Pigott, T., Particle size distributions of polyaniline silica colloidal composites, Langmuir, Cilt. 8, , Bhat N.V. ve Joshi N.V. Investigation of the properties ofpolyacrylamide polyaniline composite and its application as a battery electrode, Journal of Applied Polymer Science, Cilt. 50, , Chen, S.A., Fang, W.G., Electrically conductive polyaniline poly(vinylalcohol) composite films: physical properties and morphologicalstructures, Macromolecules, Cilt. 24, , Kobayashi, S., Shoda, S.I., Uyama, H., Enzymatic polymerization andoligomerization, Advances in Polymer Science, Cilt. 121, 1 30, Liu, W., Kumar, J., Tripathy, S., Senecal, K.J., Samuelson L., Enzy-matically synthesized conducting polyaniline, Journal of the American Chemical Society, Cilt. 121, 71 8, 1998.

146 12. Stejskal, J., Sapurina, I., Trchová, M., Polyaniline nanostructures andthe role of aniline oligomers in their formation, Progress in Polymer Science, Cilt. 35, , Liu, P., Zhang, L., Hollow nanostructured polyaniline: preparation properties and applications, Critical Reviews in Solid State and Material Sciences, Cilt. 34, 75 87, Ümit, D. Sodyumhipoklorit ile iletken polianilinin sentezi ve karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Ana Bilim Dalı, Nabid, M.R., Entezami, A.A. Enzymatic synthesis and characterization of a watersoluble, conducting poly(o-toludine), European Polymer Journal, Cilt. 39, , 2003.

147 6733 S130 PÜSKÜRTME YÖNTEMI İLE ÜRETILEN BAKIROKSIT İNCE FILMLERIN KARAKTERISTIKLERINE ISIL TAVLAMANIN ETKISI Reşit Özmenteş a Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van, 65100, * Reşit Özmenteş : Van Yüzüncü Yıl Üniversitesi Van, ÖZET Bu çalışmada, cam alttaş üzerinde püskürtme yöntemi ile büyütülen bakıroksit ince filmlerde ısıl tavlamanın etkisi araştırıldı. 0.1 M bakır-ii-asetat monohidrat [(CH 3 COO) 2 CuH 2 O] başlangıç çözeltisi kullanılarak 250 o C de üretilen bakıroksit ince filmin X-Işınları kırınımı (XRD) ölçümlerinden tenorit fazda CuO olduğu belirlendi. Bu filmin UV- Vis ölçümü alındıktan sonra 450 o C de yarım saat aralıklarla tavlanarak UV ölçümleri tekrar alındı ve optiksel olarak karakterize edildi. 250 o C de üretilen film 450 o C de tavlandığında; ilk tavlama işlemiyle filmin geçirgenliğinin azaldığı, UV ölçümleri sonucunda hesaplanan yasak enerji aralığının azaldığı, daha uzun süre tavlamanın CuO filminin optiksel geçirgenliğini ve bant aralığını önemli oranda değiştirmediği görüldü. Geçirgenlik ölçümlerinden filmlerin optik bant aralığı değerleri; tavlanmamış ve 0.5 saat, 1 saat, 1.5 saat, 2 saat ve 2.5 saat tavlanmış film için sırasıyla; 1.71eV, 1.60eV, 1.59eV, 1.61 ev, 1.58 ev, 1.58eV olarak bulundu. Anahtar Kelimeler: Bakıroksit ince film, püskürtme yöntemi, ısıl tavlama 1. GİRİŞ İnce-film uygulamaları; düşük materyal kullanımı, ucuz üretim potansiyeli ve yaygın kullanımı nedeniyle yenilenebilir enerji uygulamaları için umut vaat etmektedir. Bakıroksit (CuO/ Cu2O), topraktaki elementel bolluğu, [3] zehirli olmaması ve iyi elektriksel ve optiksel özelliklerinden dolayı ince film fotovoltaik (PV) uygulamalarnda yaygın olarak kullanılan bir materyaldir. Bakıroksit, soğurucu tabaka olarak fiziksel özellikleri fabrikasyon koşullarına ve büyütme tekniğine sıkıca bağlıdır. Ayrıca, ince film olarak fiziksel özellikleri tavlama işlemi ile epey değişebilmektedir. Bakıroksit ince film fabrikasyon sürecinde, tavlama sıcaklığı ve süre filmin faz ve kalitesi üzerinde önemli etkisi olan parametrelerdir. Bakır oksitler CuO (kuprik osit tenorit) ve (kuprous oksit) olmak üzere iki önemli fazda bulunmaktadır. CuO; kafes sabitleri a=4.689 A o, b=3.426 A o ve c=5.132 A o olan, monoklinik yapıda kristalleşen ve bant aralığı ev aralığında değişen bir yapıdır. Cu2O ise; kübik yapıda kristalleşen, bant aralığı ev aralığında değişen bir yarıiletken bileşiktir [8]

148 Çeşitli tekniklerle bakıroksit ince filmler üretilmektedir. Çözelti bazlı sol-jel tekniği (spin kaplama, daldırma, püskürtme), radio frekans(rf), spatter tekniği, termal buharlaştırma, kimyasal buhar ve banyo tekniği bunlardan bazılarıdır. Bu çalışma CuO ince film cam alttaş üzerine püskürtme yönteni ile üretilmiştir. Üretilen bu filmlerde optiksel ve yapısal olarak incelenip ısıl tavlama işleminin filme etkisini araştırıldı. Deneysel olarak; filmi tavlamadan ve sabit sıcaklıkta değişen sürelerde tavlayarak işlemler icra edildi. 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. İnce Film Üretme İşlemi Bakıroksit ince filmler, sabit sıcaklıkta (250 O C ) cam alttaş üzerinde püskürtme tekniği kullanılarak airbrash püskürtme cihazı ile üretildi. Başlangıç çözeltisi olarak bakır asetat çözeltisi kullanıldı. 0.1 molaritede(m) çözelti hazırlamak için; 0.98 gram bakır asetat monohidrat tozu [( CH 3COO) 2Cu. H2O] 50ml de-iyonize suyun içerisine konularak manyetik karıştırıcı ile 1 saat süreyle karıştırıldı. karıştırma işlemi sonunda mavi renkte homojen bir çözelti elde edildi. Sonraki aşamada, hazırlanan çözeltiden yaklaşık olarak 10ml alınarak püskürtme cihazının haznesine döküldü. Önceden 250 O C ye ayarlanan ısıtıcıdaki cam altlıklara cihaza bağlı kompresör çalıştırılarak püskürtüldü. Bu işlem sonunda elde edildilen koyu kahve renkli filmler bir saat süreyle oda sıcaklığında kurumaya bırakıldı. Tavlamanın filmlere etkisini çalışmak için,bu filmler 450 O C de değişik sürelerde (0.5 saat, 1 saat, 1.5 saat, 2 saat ve 2.5 saat) tavlandı Karakterizasyon Bakıroksit filmin fabrikasyon işlemi tamamlandıktan sonra, tavlanmamış halde olan filmin UV ölçümleri alındı. Bakıroksit ince filmlerin optic geçirgenlik ölçümleri UV-Vis spektro fotometre cihazı kullanılarak araştırıldı. Şekil 1 de görülen optiksel geçirgenlik ölçümleriden bakıroksit filmin maksimum geçirgenliğinin yaklaşık olarak % 75 civarında iken ilk tavlamayla beraber geçirgenlikte azalma olduğu görülmektedir. Şekil 1. CuO filmin optiksel geçirgenlik-dalgaboyu [T (%) - λ (nm)] grafiği.

149 2 Soğurma katsayısı (α), ( h ) A( h E ) eşitliği ile optik bant aralığına(eg) doğrudan bağlıdır. Burada; A is a constant, h g gelen foton enerjisi, E g materyalin band aralığı enerjisi ve h Planck sabitidir. Bakıroksit ince filmin Şekil 2 te görülen [α(hυ)] 1/2 - hυ grafiğinden hesaplanan optic bant aralıkları (Eg), eğrinin doğrusal kısmının eksrapole edilmesi sonucunda enerji eksenini kesme noktasından Taue eşitliği yardımıyla hesaplanır. Filmlere ait optiksel parametreler tablo 1 de verilmiştir. 250 O C de püskürtmeyöntemi ile üretilen bakıroksit filmin optik bant aralığı 1.71 ev iken, 450 O C de 30 dakika tavlandığında bant aralığı 1.60 ev olarak bulunmuştur. Sonraki aşamalarda yarım saat aralıklarla tavlamaya devam edildi ve her sure sonunda UV olçümü alındı. Bu işlem iki buçuk saate kadar devam edildi. Optiksel karakterizasyon sonucunda endirek bant aralığı değerleri ev arasında hesaplanmıştır. Şekil 2. CuO thin filmlerin [α (hυ)] 1/2 -hυ gafikleri. Table 1. CuO ince filmin 450 O C de tavlanmasına bağlı olarak elde edilen karakteristikler. CuO Filmin Tavlanma Durumu Başlangıç Çözetisinin Molaritesi (M) Tavlama sicakliği ( O C) Tavlama süresi (saat) Bant aralığı tavlanmamış (ev) tavlanmış tavlanmış tavlanmış tavlanmış tavlanmış Şekil-3 te, 250 O C de püskürtme yöntemi ile cam altlık üzerine üretilen CuO ince filmin tavlanmadan önceki XRD spektrumu görülmektedir. Grafikteki piklerden atomların düzlem yönelimleri elde edilmektedir. XRD ölçümlerine ait grafiğin belirgin iki piki; sırasıyla 2θ = ve 2θ = açılarında (11-1) ve (111) düzlemlerinde tenorit faz-cuo bakıroksite karşılık

150 gelmektedir. Bu pikler ve karşılık gelen açılar tenorit fazda bakıroksit olan CuO kristal yapısıyla karakterize edilmektedir. Şekil 3. Oda sıcaklığında 250 O C de üretilen CuO filmin X-ışınları kırınımı (XRD) ölçümleri. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Püskürtme yöntemi ile 0.1 M bakır asetat başlangıç çözeltisi ile 250 O C alttaş sıcaklığında tenorit fazda üretilen bakıroksit(cuo) filmler 450 O C de yarım saat aralıklarla ısıl tavlama işlemine maruz bırakılarak optimum parametreler bulundu. UV spektroskobik ölçümler sunucunda ilk tavlama işleminden sonra, filmlerdeki optiksel geçirgenlikte %10 kadar azalma ve buna bağlı olarak hesaplanan yasak enerji aralığında da gözle görülür düşme olduğu, daha uzun sureli tavlamalarda optik parametrelerin nispeten az değiştiği görüldü. Yani, ilk tavlama işleminin etkisiyle filmin optiksel bant aralığındaki değişim pik yaparken, sonraki tavlama işlemlerinde filmin bant aralığındaki değişimin az olduğu görüldü. SEMBOLLER Kuprous oksit (Cu2O), Tenorit-Kuprik (CuO), X-Işını Kırınımı (XRD), KAYNAKLAR [1] S. C. Ray, Preparation of copper oxide thin film by the Sol-gel-like dip technique and study of their structural and optical properties Solar Energy Materials & Solar Cells, 68: [2] Saravanan, V., Shankar, P., Mani, G. K., Rayapyan, J. B. B., Growth and characterization of spray pyrolysis deposited copper oxide thin films: Influence of substrate and annealing temperatures, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 111:

151 [3] D. S. C. Halin, I. A. Talib, A. R. Daud, M. A. A. Hamid. Characterizations cuoprous oxide thin films prepared by Sol-Gel Spin Coating technique with different additives for the photoelectrochemical solar cell. International Journal of Photoenergy. 2014, (6) [4]. A.O. Musa, T. Akomolafe, M.J. Carter. Production of cuprous oxide, a solar cell material,by thermal oxidation and a study of its physical and electrical properties. Solar Energy Materials and Solar Cells. 51 (1998) [5] Sahin, B., Kaya, T., Enhanced hydration detection properties of nanostructured CuO films by annealing. Microelectronic Engineering. 464, [6] Ozmentes, R., Temirci, C., Copper oxide thin films prepared by spray coating technique as a solar cell material: influence of substrate temperature on growth and characterization, International Journal on Technical and Physical Problems of Engineering (IJTPE), Issue 33, Vol. 9, No. 4, pp , December [7] Kayani, Z. N., Ali, Y., Kiran, F., Batool, I., Butt, M. Z., Umer, M., Riaz, S., Naseem, S., Fabrication of copper oxide nanoparticles by sol-gel route, Internationalate Physics (ICSSP) 13. Materials Today Proceedinds 2, [8] Hashim, H., Shariffudin, S. S., Sarah, M. S. P., Nasir, N. I., Characterization of Copper oxide with Different Molar Concentration Using Sol-Gel Spin Coating, IEEE- ICSE2016 Proc. [9] Izaki, M., Effect of annealing on optical and electrical characteristics of p-type semiconductor copper (II) oxide electrodeposits, Thin Film Solids, 520: [10] Nadarajah, K., Chee, C. Y., Tan, C. Y., Influence of Annealing Properties of Spray Deposited ZnO Thin Films, Jornal of Nanomaterials, Volume 2013, Article ID , 8 paces. [11] Serin, N., Serin, T., Horzum, Ş., Çelik, Y., Annealing Effect on the properties of copper oxide thin films prepared by chemical deposition, Semiconductor Science and Technology, 20: [12] Aparna, Y., Ra. O, K.V., Subbarao, P.S., Preparation and characterization of CuO nanoparticles by novel sol-gel technique. Journal of Nano and Electronic Physics, 3: [13] Oral, A. Y., Menşur. E, Aslan, M. H., Başaran, E., The preparation of copper(ii) oxide thin films and the study of their microstructures and optical properties Material Chemistryand Physics, 83: [14] Chand, P., Gaur, A., Kumar, A., Gaur, U. K., Effect of NaOH concentration on morphology, optical and ferroelectric properties of hydrothermally grown CuO nanoplates, Material Science in Semiconductor Peoceeding. 38: [15] Korkmaz, Ş., Geçici. B, Korkmaz, S. D., Mohammedigharehbagh, R., Pat, S., Özen, S., Şenay, V., Yudar, H. H., Morphology, composition, structure and optical properties of CuO/Cu2O thin films prepared by RF sputtering method Vacuum, 131:

152 6736 P34 POLİSTİREN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Emre Öfkeli a, Erkut Yağan a, Mehmet Benli a, Mehmet Enes Şirin a, Osman Cem Altıncı a, Feridun Demir a, * Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ÖZET Polistiren, gıda ve tıbbi ürün ve cihazlar endüstrisinde kullanımını kolaylaştıran, ancak, biyolojik olarak zor parçalanabilir bir polimerdir. Biyo uyumluluğu nedeniyle, laboratuvar ekipmanları için yaygın olarak kullanılmaktadır. Polistiren serbest radikal polimerizasyon yöntemi ile sentezlenir ve berrak, kırılgan bir plastik olarak bilinir. Bu çalışmada, polistiren serbest radikal polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenmiş ve başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanılmıştır. Radikal başlatıcı benzoil peroksit, stirenin polimerizasyonunu başlattığında, polimer zincirini "güçlendiren" yayılma meydana getirmiştir. Sentez için öncelikle belirlenen miktarda stiren pipetle alınmış ve çift boyunlu balon içerisine konulmuştur. Bunun içerisine belirlenen miktarda benzoil peroksit ve kaynama çubuğu eklenmiş ve balon ısıtıcıya yerleştirilip ısıtılmıştır. Belirli bir sıcaklığa ulaştığında (kabaca 135 C), çözeltinin kalınlaşmasına ve viskozitenin artmasına neden olacak şekilde polimerizasyonun gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Oluşan polistiren izole edilmiş ve balondan alınıp uygun kaplarda soğumaya bırakılmıştır. Polimer karakterize edilmiş ve polistirenin serbest radikal polimerizasyonu yöntemiyle sentezlendiği gözlemlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Polistiren, Polimer, Serbest radikal polimerizasyonu, Sentez GİRİŞ En yaygın kullanılan plastik tiplerinden biri olan polistiren, stiren monomerlerinin polimerizasyonuyla elde edilen bir aromatik termoplastik polimerdir. Polistirenin endüstriyel seri üretimi için stiren monomerleri, petrokimya endüstrisi tarafından sentezlenen etilbenzenin katalitik dehidrojenerasyonu ile üretilir. Polistiren, gıda ile temas eden ambalajlardan binalarda ısı yalıtıcısına kadar geniş bir uygulama alanına sahiptir. Kullanımından sonraki imhası, akademik ve endüstriyel araştırmacılar tarafından sürekli olarak ele alınan çevresel ve sosyal bir sorundur. En çok kullanılan geri dönüşüm süreçleri arasında, öğütme, yıkama, kurutma ve kalıplama yoluyla doğrudan yeniden üretimdir. Ancak bu yalnızca kirlenmemiş atık polistirenler için mümkündür. Atık polistirenin enerji ve malzeme içeriğinin korunması, petrol stoklarını ve kirlenmiş polistirenin korunması zorunlu bir durumdur. Bu durum, polistiren içerisindeki fenil parçasının korunması ve değerlenmesi yoluyla bertaraf edilmesini sağlayabilir. Piroliz işlemi bu bertaraf gereklilikleri karşılar. Örneğin, uygun piroliz koşulları kullanılırsa, atık polistireni düşük miktarda kömür ve gaz ile birlikte tekli halka aromatik bileşiklere dönüştürebilir [1].

153 Polistiren, Şekil l'de gösterildiği gibi, monomer - stirenin polimerizasyonu ile üretilir. Polistiren yanal olarak bağlı fenil gruplarına sahip olan bir doğrusal polietilen zinciri olarak düşünülebilir. Tüm fenil gruplarının aynı tarafta olduğu izotaktik polistiren ticari olarak üretilmeyen polistiren izomeridir. Yani, izotaktik polistiren yaklaşık 240 C'lik bir erime noktasına sahip bir yarı kristalli polimer olmasına rağmen, kristalizasyon hızı enjeksiyonlu kalıplamada kullanılmak üzere çok yavaştır. Hidrokarbon omurgasının her iki tarafında rastgele dağılmış fenil gruplarına sahip olan ve sonuç olarak kristalik olmayan ataktik polistiren, polistirenin en önemli ticari izomeridir. C-C çift bağlı stiren, elektron veren veya elektron çekme merkezi olarak hareket edebileceğinden, polistirenin sentezi, stiren in serbest radikal, anyonik ve katyonik polimerizasyonu ve metal katalizli koşullar kullanılarak gerçekleştirilebilir. C-C çift bağlı stiren, geçiş durumunda büyüyen polistiril türlerinin rezonans stabilizasyonu ve stirenin düşük polaritesi nedeniyle elektron veren veya elektron çekme merkezi olarak hareket edebilir. Sentez için uygulanan yönteme bağlı olarak, polistirenin moleküler yapısı doğrusal, dallı, yıldız ve tarak benzeri veya dendritik olabilir [2]. Şekil 1. Monomer-stiren'den polistiren sentezi için reaksiyon şeması. Örneğin, başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanarak stirenin serbest radikal polimerizasyonu gerçekleştirilebilir. Peroksitlerin yanı sıra redoks sistemleri, azo bileşenleri, vb. Gibi diğer başlatıcılar, stirenin polimerizasyonunu başlatmak için kullanılabilir. Ayrıca, reaksiyon kimyasal başlatıcı uygulanmadan termal olarak başlatılabilir [3-4]. Daha önce de belirtildiği gibi, polistiren ambalajlarda, ev aletlerinde, mobilya endüstrisinde, buzdolaplarında ve oyuncakların üretimi için kullanılır. Akrilonitril-butadien-stiren ve stirenakrilonitril kopolimerleri çoğunlukla farklı sektörlerde kullanılmaktadır. Bunlar otomotiv ve ulaşım, cihaz, ilaç, mobilya üretimi, eğlence araçları, tekneler ve bunlar gibi diğerleridir. Genişletilebilir polistiren tüketimi toplam polistirenin % kadardır. Polistiren köpük genellikle ısıya duyarlı ürünler, ambalajlama ve yastıklama maddesi olarak yalıtım malzemesi olarak kullanılır. Polistiren ayrıca polimer esaslı nano kompozitlerin hazırlanması için polimer matrisi olarak da sıklıkla kullanılmaktadır [5]. Bu çalışmada, polistirenin serbest radikal polimerizasyonu yöntemi ile sentezi ve başlatıcı olarak benzoil peroksit ve mineral oil kullanımı amaçlanmıştır. Üretilen polimer karakterize edilmiştir.

154 DENEYSEL ÇALIŞMALAR Polistirenin serbest radikalik polimerizasyonu için, öncelikle 100 ml stiren monomeri mezür yardımı ile alınır ve çeker ocak içerisinde bulunan çift boyunlu balon jöje içerisine konur. Hassas terazi ile belirlenen miktarda benzoil peroksit tartılır ve stiren monomeri üzerine eklenir. Balon jöje içerisinde bulunan stiren-benzoil peroksit karışımı çeker ocak içerisinde bulunan balon ısıtıcı içerisine yerleştirilir. Sıcaklık 130 C ye ulaşıncaya kadar artırılır. Polimerizasyonun gerçekleşmesi sağlanır ve oluşan polimerdeki viskozite artışı devamlı gözlemlenir. Viskozitedeki artış polistiren oluşumunu göstermektedir. Oluşan polistiren metal bir düzlem üzerine dökülür ve oda sıcaklığına soğuması sağlanır. Yeniden şekillendirmek için tekrar ısıtılır ve istenen kalıplara dökülür. Bu işlemler mineral oil kullanılarak ta polimer elde edilmiştir. Farklı renkte polimerler elde etmek için ise polimerizasyondan önce stiren monomeri içerisine bir miktar istenilen renkte boya eklenmiştir. Polistirenin stiren monomerinden oluşumu Şekil 1 de gösterilmiştir. Üretilen polisitiren polimerlerinin karakterizasyonları aşağıdaki yöntemlerle yapılmıştır. Erime akış tayini (Melt flow index) Gerilme (Tensile) özelliklerinin belirlenmesi ve Flexural tayini Enjeksiyon makinesi ile kalıp basma Hunter Lab ile kalıplanmış polistirende renk tayini İğne işlemi ile batırma (Vicat Testi) Bükme (Head testi) Bend tayini Polimer tayini

155 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Şekil 2. Stiren monomerinden radikalik polimerizasyon yöntemi ile polistiren üretimi. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Yapılan çalışma sonucunda polistiren radikalik polimerizasyon yöntemi ile başarılı bir şekilde üretilmiştir. Üretilen polimer termoplastik özelliği göstermiş olup, camlaşma sıcaklığının (Tg) üzerine ısıtıldığında yeniden farklı şekillerde şekillendirilebilinmiştir. KAYNAKLAR 1. Lynwood, C., Polystyrene: Synthesis, Characteristics and Applications, Nova Science Publishers, Inc., Vodnik, V.V., Džunuzović, E.S., ve Džunuzović, J.V., Synthesis and characterization of polystyrene based nanocomposites, In: Polystyrene: Synthesis, Characteristics and Applications, Editor: Lynwood, C., Nova Science Publishers, Inc., , Derakhshanfard, F., Vaziri, A., Fazeli, N. ve Heydarinasab, A., Optimization of Synthesis of Expandable Polystyrene by Multi-Stage Initiator Dosing, Iranian Journal of Chemical Engineering, Cilt. 13, No. 1, 20-31, Lin, Y., Guo, X., Zhong, W., Yang, Y. ve Du, Q., Synthesis and Characterization of Polystyrene Initiated Using Polymeric Peroxide, Journal of Applied Polymer Science, Cilt. 101, , Wagner, P. A.; Sugden, J. In The Wiley Encyclopedia of packaging technology; Yam, K. L.; Ed.; Third edition; A John Wiley and Sons, Inc., Publication: USA, , 2009.

156 6745 P33 NİŞASTA BAZLI BİYOPOLİMER SENTEZİ Atike Darendeoğlu a, Büşra Bayram a, Osman Cem Altıncı a, Feridun Demir a, * Osmaniye Korkut Ata Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ÖZET Polimerler ahşap ve metal gibi malzemelere göre daha hafif, ucuz, korozyona dayanıklı ve kolay şekillenebilir özelliklere sahip olmasından dolayı oldukça geniş uygulama alanlarına sahiptirler. Ancak, yaygın olarak kullanılmaları ve biyolojik parçalanmaya karşı oldukça dirençli olmaları nedeniyle önemli çevre sorunlarına neden olmaktadırlar. Oluşan atık kirliliğinin yarattığı çevresel sorunlar ve üretimlerinde kullanılan ham petrol kaynaklı hammaddelerin fiyatlarındaki dalgalanmalar, mısır, patates ve şeker gibi yenilenebilir kaynaklardan üretilebilen ve biyolojik parçalanmaya yatkın biyopolimerlerin üretimini cazip hale getirmiştir. Bu çalışmada, patates, hazır nişasta, sorbitol, aljinat, gliserin, HCl asit gibi biyopolimer malzemesi, plastikleştirici ve jelleştiriçi malzemeler kullanılarak farklı kombinasyonda biyopolimerler üretilmiştir. Çalışmada kullanılan nişastanın bir kısmı patateslerden elde edilmiş ve bir kısmı da hazır olarak üretici firmadan temin edilmiştir. Farklı renklerde gıda boyaları kullanılarak biyopolimerlere görsellik kazandırılmıştır. Üretilen biyopolimerlerin farklı kalınlıklarda olmaları sağlanıp, elastikiyet ve dayanım özellikleri incelenmiştir. Aljinat ve sorbitol gibi jelleştiriçi ve plastikleştirici faktörlerinin elde edilen biyopolimerler üzerindeki etkileri incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyopolimer, Polimer, Sentez, Nişasta, Patates nişastası GİRİŞ Günümüzde üretilen biyopolimerlerin uygulama alanları genellikle ambalaj malzemesi olarak gıda endüstrisinde, çatal, kaşık ve tabak vb. tek kullanımlık ürünlerde, diş protezi gibi medikal alanlarda görülmektedir. Gelecekte ise, biyopolimerlerin diğer teknoloji alanları ile uyum sağlaması ve fosil kaynaklı polimerlerin yerini alıp, atık kaynaklı çevresel sorunların azalmasında da önemli katkılar sağlaması beklenmektedir. Petrol esaslı sentetik polimerlerin biyolojik olarak parçalanamayan ve yenilenebilir olmayan doğalarından dolayı bunların yerlerine biyo esaslı bazlı polimerlerin geliştirilmesi bilim adamları için ilgi çekici birincil araştırma alanlarından biri olmuştur. Ambalaj, polimerik malzemelerin en büyük tüketim uygulamasıdır. Nispeten kısa süreli depolama ambalaj malzemeleri olarak sentetik polimerlerin gıda malzemelerinin ambalajlanmasında kullanımları ciddi bir küresel çevre sorununu oluşturmaktadır ve bu durum biyo bazlı polimerlerin kullanımlarını oldukça önemli kılmaktadır (Sorrentino ve diğerleri, 2007). Yenilenebilir kaynaklardan yenilebilir veya biyolojik olarak parçalanabilir ambalajlar üretimi ve bunların biyo bazlı polimerler olarak gıda

157 maddelerinin ambalajlarında kullanımları sentetik polimer atıklarından kaynaklı çevre sorunlarını bir dereceye kadar azaltabilirler. "Bio" öneki, "insan hayatı" anlamına gelen Yunanca "bios" kelimesinden gelmektedir. Biyo esaslı polimerler normal olarak yenilenebilir kaynaklardan üretilen polimerler olarak tanımlanır ve üç farklı kategoriyi içerir: (i) nişasta, selüloz, protein gibi doğa veya tarımsal kaynaklı biyokütleden oluşan biyo polimerler, (ii) mikroorganizmalar tarafından üretilen polimerler, örneğin, polihidroksialkanoatlar ve (iii) tarımsal kaynaklardan elde edilen monomerler kullanılarak kimyasal olarak sentezlenen sentetik biyopolimerler, örneğin., biyolojik olarak parçalanabilen poli (laktik asit) [1-5]. Biyo esaslı polietilen ve polietilen tereftalat gibi başka bir sentetik biyopolimer grubu, son zamanlarda biyopolimer sektöründe büyük ilgi görmüştür. Bu biyopolimerler biyo malzemelerden türetilmişlerdir. Ancak, bunlar biyolojik olarak bozulmazlar ve kimyasal olarak petrolden türetilen geleneksel polimerlerle aynıdır ve dolayısıyla aynı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahiptirler. Nova-Institute GmbH tarafından Mayıs 2015'te yayımlanan dünyada biyo bazlı polimerlerin piyasa raporuna göre, dünyadaki biyo bazlı polimerlerin üretim kapasitesi 2013 yılında 5,1 milyon tondan 2020 yılında 17 milyon tona yükselecektir. Ambalaj sektöründeki pazar payının 2013 yılında % 23'ten 2020'de % 46'ya yükselmesi beklenmektedir. Bu da, 2020 yılına kadar ambalaj için biyo bazlı polimerlerin üretiminin 7,8 milyon tona ulaşacağı anlamına gelmektedir. Yeni polimerler poli (laktik asit) ve polihidroksialkanoatlar piyasadaki en hızlı büyüme oranlarını göstermektedir yılına kadar 7 milyon ton biyo bazlı polietilen tereftalatın üretim kapasitesine ulaşacağı tahmin edilmektedir. Polihidroksialkanoatlar daha fazla biyolojik olarak parçalanabilmeleri nedeniyle biyo bazlı ambalaj malzemeleri olarak en fazla potansiyeli göstermektedirler ve bunların bariyer özellikleri de oldukça iyidir [6]. Poli (laktik asit) ve polihidroksialkanoatların yanı sıra nişasta türevli biyo bazlı polimerler de doğadaki en bol biyopolimerlerden biri olduğu ve piyasada en ucuz olduğu için büyük bir potansiyele sahiptir. Her ne kadar biyo bazlı polimerlere olan talep sürekli olarak artsa da, gıda ambalajlama uygulamaları için sentetik plastiklere karşı tamamen rekabetçi olmak, özel araştırmalar gerektirmektedir. Bazı biyo esaslı polimerlerin geleneksel plastiklere kıyasla üretim ve işlemlerinin yüksek maliyeti ve rekabet edemeyecek durumdaki performansları, biyo esaslı polimerlerin günümüzde karşılaştığı iki temel zorluktur. Gıda ambalajlama uygulamaları için biyo esaslı polimerin özelliklerini geliştirmek amacıyla nano killer kullanarak nano kompozitlerin üretilmesi, en önemli araştırma konularından biri olmaya devam etmektedir. Çünkü bu yolla biyo polimerlere gerekli olan mekanik, bariyer ve ısıl özellikler kazandırılabilmektedir [6]. Genel olarak, gıda ambalaj malzemeleri olarak biyo esaslı polimerler hala emekleme aşamasındadır; ancak, sürekli büyümektedirler. Araştırma çabaları, biyo-esaslı polimerlerin üretim ve işleme maliyetlerini düşürmek, bariyer ve mekanik özellikleri geliştirmek veya aktif ve akıllı ambalajlama gibi ek işlevler eklemek de dahil olmak üzere, biyo-esaslı polimerlerin kullanımını engelleyen zorlukların ele alınmasına yöneliktir.

158 Biyopolimer yapımında en fazla kullanılan biyo esaslı malzeme nişastadır. Nişasta tüm yeşil bitkiler tarafından üretilen beyaz, yumuşak, tatsız granül şekilli organik bir kimyasal olup, soğuk su, alkol veya diğer çözücüler içinde çözünmezler. Nişasta molekülünün temel kimyasal formülü (C6H10O5)n'dir ve α 1,4 bağları ile birleştirilen glikoz monomerlerini içeren bir polisakkarittir. Buğday, tapyoka ve patates nişastaları kullanılmasına rağmen, ticari nişastanın çoğu mısırdan yapılır. Nişasta, nişasta içeren yumruların veya tohumların ezilmesi veya öğütülmesi ve ardından hamurun su ile karıştırılmasıyla elde edilir. Elde edilen karışım safsızlıklardan arındırılmak için su ile yıkanır ve süzülür. Bu işlem yıkama suyu tamamen berraklaşana kadar tekrarlanır ve son süzme işleminden kalan beyaz tortu kurutulup saf beyaz nişasta elde edilir. Bu çalışmada amaç, çeşitli uygulamalar için çeşitli alternatif kaynaklardan elde edilen biyolojik olarak ayrışabilen nişasta esaslı biyopolimerlerin geliştirilmesidir. Nişastanın, biyolojik olarak parçalanabilen plastiklerin üretimi için uygun bir malzeme olarak kullanılmasının amacı, düşük maliyeti ve doğada bol miktarda bulunmasından kaynaklanmaktadır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR a) Patatesten elde edilen nişasta ve plastikleştrici gliserinden biyopolimer üretimi Öncelikle patatesten biyopolimer üretmek için üç adet patates alınır ve bunlar rendede iyice rendelenir. Rendelenen patateslerin üzerine 300 ml su eklenip filtre sisteminde vakumla süzülür. Süzüntü üzerindeki su alınıp nişasta beherin dibinde bekletilir. Bu yıkama işi 2-3 defa tekrarlanmalıdır. Nişasta etüvde kurutulursa beyaz toz halinde kuru nişasta elde edilir. Biyopolimer üretimi için 2,5 gram beyaz toz nişastadan alınır ve 25 ml su eklenerek beherde karıştırılır. Üzerine 3 ml 0,1 M HCl çözeltisi eklenip karıştırılır. 2 ml plastikleştirici olarak gliserin eklenip karıştırma devam ettirilir. Karışım jel kıvamına gelene kadar manyetik karıştırıcı üzerinde sürekli karıştırılarak ısıtılır. Krem haline geldiğinde ısıtıcıdan uzaklaştırılır. Karışımın asit içerdiğinden emin olmak için kontrol edilir. Doğal ph durumuna getirmek için üzerine birkaç damla 0,1 M NaOH eklenir ve karıştırılmaya devam ettirilir. Çözelti petri tabağına dökülür ve spatül yardımıyla yayılır. Patatesten elde edilen nişastadan üretilen biyopolimer Şekil 1a-g de sırasıyla gösterilmiştir. (a) (b) (c)

159 (d) (e) (f) (g) Şekil 1. Patatesten elde edilen nişastadan ve plastikleştirici Gliserinden üretilen biyopolimer. b) Nişasta ve plastikleştirici Sorbitolden biyopolimer üretimi 100 ml beherin içerisine 5 gr nişasta katılarak 20 dakika ısıtıcı yardımıyla karıştırılır. Burada amaç ilk olarak nişastanın iyice çözünmesini sağlamaktır. Ayrı bir beher içerisine konulan 1 gr sorbitol ve 50 ml destile su iyice karıştırılır ve sorbitolün tamamen çözünmesi sağlanır. 20 dakika sonunda sorbitol ile destile su karışımı, karışan nişasta çözeltisinin içerisine ilave edilir. Gerçekleşen bu işlemlerin C sıcaklıkta olması sağlanmıştır. Sıcaklık zamana bağlı olarak dakika boyunca arttırılmıştır. Deneyin devamında yoğunluğunun artmasıyla birlikte nişasta ve sorbitolden elde ettiğimiz biyopolimer saat camlarına eşit miktarda alınmış ve etüvde C de kuruması için 24 saat bırakılmıştır. Üretilen biyopolimer Şekil 2a-b de gösterilmiştir.

160 (a) (b) Şekil 2. Nişastası ve plastikleştirici Sorbitolden biyopolimer üretimi c) Nişasta, jelleştiriji Agar ve plastikleştirici Sorbitolden biyopolimer üretimi 100 ml beherin içerisine 4,5 gr nişasta eklenip, yaklaşık 20 dakika ısıtıcı yardımıyla karıştırılır. Bunun işlemin amacı öncelikle nişastanın iyice çözünmesini sağlamaktır. Daha sonra 0,5 gr agar eklenir ve iyice karışması beklenir. Nişasta ve agarın iyice çözünmesi gerekmektedir. Bu işlemden sonra, 1 gr sorbitolün beher içerisinde 50 ml destile su yardımıyla iyice çözünmesi için beklenir. 20 dakikanın sonunda sorbitol karıştırıcı karışmakta olan nişasta ve agar karışımının içerisine eklenir. Burada ağarın kullanılmasının amacı jelleşmeyi sağlamak ve üretilen

161 biyopolimere esneklik sağlamaktır. Agarın C aralığında çözülmesinden dolayı, sıcaklık zamana bağlı olarak devamlı artırılmıştır. Yapılan deneyde, yoğunluğun artmasıyla birlikte nişasta, sorbitol ve agardan elde ettiğimiz biyopolimer ısıtıcıdan uzaklaştırılmış ve saat camları üzerine eşit miktarda konup, oda koşullarında kurumaya bırakılmıştır. Üretilen biyopolimer Şekil 3a-b de görülmektedir. (a) (b) Şekil 3. Nişasta, jelleştiriçi Agar ve plastikleştirici Sorbitolden biyopolimer üretimi

162 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Yapılan çalışmaların sonucunda başarılı bir şekilde patatesten nişasta elde edilmiş ve bu nişasta kullanılarak biyopolimerler üretilmiştir. Kullanılan gliserin ve sorbitol gibi farklı plastikleştiriciler biyopolimerlere farklı mekanik özellikler kazandırmışlardır. Jelleştirici ağarın kullanılması ise yine biyopolimerin mekanik özelliğinde iyileşme sağlamıştır. KAYNAKLAR 1. Stevens, E.S., Green Plastics: An Introduction to the New Science of Biodegradable Plastics. Princeton University Press, Princeton, NJ, Averous, L., Biodegradable multiphase systems based on plasticized starch: a review, Journal of Macromolecular Science Part C Polymer Reviews, Cilt. 44, , Bordes, P., Pollet, E. ve Averous, L., Nano-biocomposites: biodegradable polyester/nanoclay systems, Progress in Polymer Science, Cilt. 34, , Morris, G. ve Harding, S.E., Polysaccharides, microbia, Applied Microbiology: Industrial, , Lagaron, J.M., Lopez-Rubio, A. ve Jose Fabra, M., Bio-based packaging, Journal of Applied Polymer Science, 133, Sorrentino, A., Gorrasi, G. ve Vittoria, V., Potential perspectives of bio-nanocomposites for food packaging applications, Trends in Food Science & Technology, Cilt. 18, 84 95, 2007.

163 6750 S70 KARBON DİOKSİTİN ETİL ASETAT VE n-bütanol İÇERİSİNDEKİ DİFÜZYON KATSAYILARININ DENEYSEL BELİRLENMESİ Gizem Genç Çelikçi a*, Duygu Uysal Zıraman a, Bekir Zühtü Uysal a, Özkan Murat Doğan a, Gülay Özkan b a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, b Ankara Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, *Yazışma yapılacak yazar :Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06570, ÖZET Günümüzün önemli emisyonlarından olan karbondioksit (CO2) gazının tutulması ile ilgili, ticari absorpsiyon çözeltilerine alternatif olabilecek ekonomik, çevre dostu özelliklere sahip etil asetat ve n-bütanol çözeltileri içinde CO2 gazının difüzyon katsayılarının belirlenmesi ile ilgili çalışmalar yapılmıştır. Bu amaç için deneylerde diyafram hücre yöntemi kullanılmıştır. Deneyler 293K sıcaklık ve 90,8 kpa atmosferik basınç şartlarında yapılmıştır. Gaz hücresinde basınç değişimi elektronik basınç algılayıcı ile sürekli izlenmiştir. Gaz hücresinde meydana gelen basınç düşüşü değerlerinden yararlanılarak difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. İlk olarak N2O - su sistemi ile deneyler yapılarak diyafram hücre sabiti hesaplanmıştır (ξ=7836 m -1 ). Daha sonra CO2 - su, CO2 - etil asetat ve N2O - etil asetat deneyleri yapılarak difüzyon katsayıları sırasıyla ortalama, 1, , 1, ve 1, [m 2 s -1 ] olarak elde edilmiştir. N2O ve CO2 gazlarının, su ve etil asetat çözeltileri içindeki analojik orantı sabitinin yakın olması ve deneysel sonuçların literatür ile uyumlu olması, kullanılan deney düzeneğinin güvenilir sonuçlar verdiğini göstermiştir. Daha sonra, n-bütanol ile deneyler yapılarak CO2 için difüzyon katsayısı 1, [m 2 s -1 ] olarak belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Difüzyon katsayısı, karbon dioksit, absorpsiyon, n-bütanol, etil asetat. 1. GİRİŞ Yapılan çalışmada CO2 gazının tutulması amacıyla, ticari absorpsiyon çözeltilerine kıyasla daha ekonomik, çevre dostu, geri kazanımı kolay ve yüksek enerji gereksinmelerini düşüren fiziksel çözeltiler seçilmiştir. Bu çözeltilerden n-bütanol, (KN=118 o C) endüstride çok kullanılan amin çözeltilerine (monoetanolamin (KN=170 o C) ve dietanolamin (KN=271 o C)) alternatif olurken, etil asetat (KN=77 o C) ise ticari olarak endüstride kullanılan metanolün (KN=65 o C) alternatifi olarak değerlendirilmiştir. Seçilen çözeltilerin diğerlerine göre daha yüksek kaynama noktasına sahip olması, işletmelerde buharlaşma ile meydana gelen çözelti kayıplarının düşük olmasını sağlayacaktır. CO2 gazının absorpsiyonu işlemlerinde öncelikle gerekli parametrelerden birisi olan, seçilen çözücüler içindeki difüzyon katsayılarının belirlenmesi bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. 2. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR

164 2.1.Materyal ve Yöntem CO2:N2O analojisi yöntemi, CO2'in çözeltiler içerisindeki absorpsiyonu esnasında difüzyon katsayısının hesaplanması için uygulanan yöntemlerden biridir [1]. Bu yöntemde N2O; moleküler konfigürasyon, elektronik yapı, molekül ağırlığı ve molar hacim açısından CO2'e benzer olması sebebiyle, reaksiyona girmeyen gaz olarak kullanılır [1,2]. N2O:CO2 analojisi metodolojik olarak değerlendirildiğinde, N2O ve CO2 in su içerisindeki difüzyon katsayıları oranının, bu gazların başka bir çözelti içerisindeki difüzyon katsayıları oranı ile olan eşitliğine dayanır ve Denklem 1 deki gibi gösterilebilir [1,3]. N2O ve CO2 gazlarının su içerisindeki difüzyon katsayıları, Versteeg ve van Swaaj ın (1988) elde ettiği korelasyonlar ile [m 2 s 1 ] biriminden Denklem 2 ve 3 teki gibi hesaplanabilir [1]. H2O D CO 2 = D Çözelti CO2 D H2O Çözelti (1) N D 2O N 2O H D 2 O N2 O = 5, e 2371/T (2) H D 2 O CO2 = 2, e 2119/T (3) Difüzyon katsayısının belirlenmesi amacıyla, literatürde kullanılmakta olan yöntemlerden biri, diyafram hücre sistemidir [4-8]. Yapılan çalışmada da difüzyon katsayılarını hesaplamak amacıyla diyafram hücre sistemi kullanılmıştır. Diyafram hücre sisteminde, hücrenin gaz ve sıvı haznesi arasında gözenekli yapıya sahip bir diyafram kullanılmaktadır. Gözenekli diyafram sayesinde gaz- sıvı temas yüzey alanı artırılmaktadır. Bu çalışmada, diyafram olarak poröz cam kullanılmıştır. Diyafram hücre sisteminde meydana gelen absorpsiyon hızı aşağıdaki gibi ifade edilebilir [4]. j = D ε δτ (C L,i C L )A d = D ε δ d τ (mc g C L )A d = k D (mc g C L )A d (4) Burada Ad, m ve k D, sırasıyla diyafram yüzey alanı [m 2 ], boyutsuz çözünürlük ve diyafram kütle transfer katsayısıdır [m s -1 ]. Denklem 4, gazdan sıvıya transfer olan gaz miktarı dikkate alınarak k D için düzenlendiğinde Denklem 5 elde edilir [4]. Denklem 5 te yer alan V L ve V g, sırasıyla [m 3 ] biriminden hücreye konulan sıvı ve gaz hacmi; P g,0 ve P g, [Pa] biriminden sırasıyla başlangıç ve t anındaki gaz basıncıdır. ln[ 1 ( P g(vg+mv L ) V mv g )] L Pg,0 A d ( m Vg + 1 ) V L = k D t (5) Denklem 5 in sol tarafı zamana karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğrunun eğimi, diyafram kütle transfer katsayısını (k D ) verecektir. (N2O su) sistemi kullanılarak yapılan deneylerle ve Denklem 6 yardımıyla diyafram sabiti (ξ) hesaplanabilir. Bu, kullanılan diyaframın özelliklerinin bir arada toplandığı bir sayıdır [4].

165 Ordinat değeri Eğim = k D = D Çözelti N2 O ξ (6) 2.2.Deney Düzeneği Yapılan çalışmada deneyler esnasında kullanılan diyafram hücre sistemi Şekil 1 de yer almaktadır. Diyaframın üst kısmında yer alan hazneye gaz hapsedilirken, alt kısmında yer alan hazneye sıvı çözelti doldurulur. Sistemin toplam hacmi 0,9 L dir. Her deneyde, sistemin sıvı haznesine 0,4 L sıvı konulmuş ve gaz hacmi 0,5 L olarak ölçülmüştür. Düzenekte kullanılan diyaframın çapı 0,065 m ve diyafram yüzey alanı (A d ), 0, m 2 dir. Deneyler 293K sıcaklık, 90,8 kpa atmosferik basınç şartlarında yapılmıştır. Diyafram hücrenin sıvı tarafı deneyler esnasında sürekli olarak manyetik karıştırıcı ile vorteks oluşmayacak şekilde karıştırılmış, böylece homojen sıvı elde edilmiştir. Gaz hücresindeki basınç değişimi elektronik basınç algılayıcı ile sürekli izlenmiştir. Gaz hücresinde meydana gelen basınç düşüşü değerlerinden yararlanılarak difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. Ayrıca deneye başlamadan önce, karıştırma ve ısıtma sağlanarak, yaklaşık yarım saatlik süreç boyunca bir vakum pompası yardımı ile 0,0014 0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0, Zaman, s kullanılacak absorpsiyon çözeltisi içerisindeki çözünmüş halde bulunan gazların giderimi sağlanmıştır. Yapılan tüm deneylerde, diyafram hücrenin gaz ve sıvı Şekil 1: Diyafram hücre sistemine ait şematik bşekil 2: Diyafram kütle transfer katsayısının hesabı gösterim [4] için zamana karşı grafiğe geçirilen ordinat değeri Deneyler esnasında meydana gelen basınç düşüşü verilerinden, Denklem 5 ile verilen denklemin sol tarafının (ordinat değeri), Şekil 2 de görüldüğü gibi zamana karşı grafiğe geçirilmesi ile elde edilen doğrunun eğimi kütle transfer katsayısını (k D ) vermektedir. 3. SONUÇLAR İlk olarak N2O gazı ve su ile deneyler yapılarak sistemde kullanılan diyafram sabiti hesaplanmıştır. N2O - su deneylerinden elde edilen kütle transfer katsayısı değerleri Çizelge 1 de yer almakta olup, bu değer ortalama 1, [m s 1 ] dir. Denklem 2 ile verilen korelasyondan yararlanarak N2O nun su içerisindeki difüzyon katsayısı 1, [m 2 s 1 ] olarak hesaplanmıştır. Deneysel verilerle elde edilen kütle transfer katsayısı ve korelasyondan yararlanarak hesaplanan difüzyon katsayısının, Denklem 6 da yerine konulmasıyla diyafram sabiti ortalama (ξ) 7836 [m -1 ] olarak hesaplanmıştır (Çizelge 1). Daha sonra CO2-su ve CO2-etil asetat ile yapılan deneyler sonucunda, k D değerleri sırasıyla ortalama 1, ve 1,555

166 10 5 [m s 1 ] olarak elde edilmiştir. Kütle transfer katsayıları ve N2O-su deneyleri ile elde edilen diyafram sabiti (ξ=7836 m -1 ) Denklem 6 ya göre düzenlenerek CO2 gazının su ve etil H asetat içerisindeki difüzyon katsayıları (D 2 O CO2 ) sırasıyla ortalama 1, ve 1, [m 2 s 1 ] olarak belirlenmiştir (Çizelge 2). Çizelge 1: N2O gazının su içerisindeki kütle kütle transfer katsayısı ve difüzyon katsayıları Deney No Kütle transfer katsayısı, k D Diyafram sabiti, ξ 1 1, , , , , Ort. 1, Çizelge 2: CO2 gazının su ve etil asetat içerisindeki transfer katsayısı ve diyafram sabiti Gazçözelti türü CO 2-Su CO 2-Etil asetat Deney No Kütle transfer katsayısı, k D Difüzyon katsayısı, çözelti D CO2 1 1, , , , , , , , N2O:CO2 analojisi yöntemine göre, Denklem 2 ve Denklem 3 ile verilen korelasyonlarla, CO2 ve N2O gazlarının su içerisindeki difüzyon katsayılarının oranı (CO2 ve N2O nun su içerisindeki difüzyon katsayıları sırasıyla 1, ve 1, [m 2 s 1 ]), 1,095 olarak hesaplanmıştır (Denklem 7). H2O D CO 2 H2O = 1, D 1, N 2O 9 = 1,095 (7) Çizelge 3:N2O gazının etil asetat içerisindeki kütle transfer katsayıları ve difüzyon katsayıları EtAc Deney No Kütle transfer katsayısı, k D Difüzyon katsayısı, D N2 O 1 1, , , , Benzer şekilde N2O-etil asetat ile yapılan deneyler sonucunda, kütle transfer katsayısı ve difüzyon katsayısı değerleri sırasıyla ortalama 1, [m s 1 ] ve 1, [m 2 s 1 ] olarak hesaplanmıştır (Çizelge 3). Bu ortalama değerler kullanılarak etilasetat çözeltisi için,

167 EtAc D CO 2 EtAc = 1,063 (8) D N 2O elde edilir. Bu oran su için elde edilen değere (1,095) çok yakındı; aradaki fark %2,9 mertebesindedir. Bu sonuç ve ayrıca CO2-su deneyleri ile elde edilen difüzyon katsayısı değerlerinin, Denklem 3 ile hesaplanan literatür korelasyonu değerleri ile uyumlu olması, kullanılan deney düzeneğinin güvenilir sonuçlar verdiğini göstermiştir. Etil asetat deneylerinin ardından, CO2-(n-bütanol) deneyleri yapılarak kütle transfer katsayısı ve difüzyon katsayısı sırasıyla ortalama 1, [m s 1 ] ve 1, [m 2 s 1 ] olarak hesaplanmıştır (Çizelge 4). Çizelge 4. CO2 gazının n-bütanol içerisindeki kütle transfer katsayısı ve difüzyon katsayıları Deney No Kütle transfer katsayısı, k D n bütanol Difüzyon katsayısı, D CO2 1 1, , , , Yapılan deneylerden elde edilen sonuçlarla N2O:CO2 analojisi yöntemine göre, bu gazların su ve etil asetat içerisindeki difüzyon katsayısı oranları çok yakın çıkmıştır, bu sonuç deney verilerinin güvenilirliğinin bir göstergesidir. Yapılan deneysel sonuçların güvenilirliği çerçevesinde, CO2 gazının etil asetat ve n-bütanol çözeltileri içerisindeki difüzyon katsayıları 293K de sırasıyla 1, ve 1, [m 2 s 1 ] olarak belirlenmiştir. KAYNAKLAR [1] Versteeg, G.F., van Swaaj, W.P.M., Solubility and Diffusivity of Acid Gases (CO2, N2O) in Aqueous Alkanolamine Solutions, J. Chem. Eng. Data, 33, 29-34, [2] Jamal, A., Absorption and Desorption of CO2 and CO in Alkanolamine Systems, Doctor of Philosophy Thesis, The University of British Columbia, July, [3] Derks, P. W. J., Versteeg, G.F., Kinetics of Absorption of Carbon Dioxide in Aqueous Ammonia Solutions, Energy Procedia, 1, , [4] Uysal, D., Kalsiyum Asetat Çözeltisi ile Karbon Dioksitin Absorpsiyonu, Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Doktora Tezi, Haziran [5] Wu, Y., Liu, Y., Li, S., Diffusion Coefficients of l-proline, l-threonine and l-arginine in Aqueous Solutions at 25 C, Fluid Phase Equilibria, 186, 27 38, [6] Littel, L. J., Versteeg, G. F., van Swaaj, W. P. M., Diffusivity Measurement in Some Organic Solvents by a Gas Liquid Diaphragm Cell, J. Chem. Eng. Data, 37, 42-45, [7] Brilman, D.W.F., Mass Transfer and Chemical Reaction In Gas-Liquid-Liquid Systems PhD Thesis, Universiteit Twente, [8] Dullien, F.A.L., Reconsideration of The Diaphragm Cell Method of Measuring Diffusion Coefficients, The University of British Columbia, Chemical Engineering Department, Master of Science Thesis, September, 1958.

168 6768 S117 FİLTRASYON SİSTEMİ TASARIMI İLE ÜRETİMDE KULLANILAN PARAFİN MALZEMENİN GERİ DÖNÜŞÜMÜ Nuriye Doğan*, Murat Gürek, Ömür Bozkurt Hasçelik Kablo San.Tic.A.Ş.,Kayseri, ÖZET-Parafin, petrolden elde edilen renksiz, kokusuz bir mum çeşididir. Petrolün bir yan ürünüdür. Ham petrolün işlenmesinde yan ürün olarak elde edilen yağlı parafin önce sıcakta eritilir, sonra da soğutularak yalnız parafinin donması sağlanır ve donan posa şeklindeki parafin yağlı kısımlarından süzülerek ayrılır. Bugün modern olarak çalışan parafin imalathaneleri, yukarıdaki esasa dayanarak parafin mumunu üretirler. Parafin % 20 kadar yağ ihtiva eder [1]. Bu çalışmada, Alüminyum tellerin büküm aşamasında tellerin kaymasını önlemek ve tutuculuğunu artırmak için kullanılan parafinin geri dönüşümünü sağlamaktır. Parafin tellerin birbiri yüzeyinde pürüz oluşturması engellemekte birbirini tutma özelliği artırılmaktadır. Projede tasarlanan geri kazanım sistemine ilişkin teknik çizimler Solidworks programı ile gerçekleştirilmiştir. Geri kazanım sistemi; Filtrasyon Tasarımı, Hidrolik Tasarım ve Enerji Besleme Hattı Tasarımı olmak üzere üç aşamadan meydana gelmektedir. Filtreler seçilirken ayrıştırma işleminden sonra kalan Alüminyum tanecik miktarı ve birim zamandaki ayrıştırma miktarı temel alınmıştır[2]. Projenin hidrolik tasarım kısmında ısı aktarımını sağlayacak olan ısı transfer yağı, parafini eritmek için gerekli olan sıcaklığa dayanabilecek yapıda seçilmiştir [3]. Projenin uygulanabilmesi için gerekli olan ısının baca etrafından kazanılıp sisteme verilmesi için boru hattı, sisteme verilecek yağın devir daim yapabilmesi için pompa sistemi tasarlanmıştır. Anahtar Kelimeler: Parafin, Filtrasyon, Geri Kazanım. GİRİŞ Katı atık halde olan parafin, içerisinde farklı boyutlarda Al tanecikleri barındırdığı için, sisteme tekrar verilmek istendiğinde içerisindeki Al parçacıkları parafin püskürten başlıkları tıkayarak akışı engeller. Böylece büküm prosesini aksatmaktadır ve atık parafinin yeniden kullanımını engellemektedir. Stoklanan atık parafin tehlikeli atık sınıfına girmekte ve geri dönüşümü gerekmektedir. Firmamız bünyesinde atık parafin üzerinde laboratuvar ortamında bir takım deneyler yapılmıştır. Deneylerde parafinin erime sıcaklığı ve tam akışkanlığa geldiği sıcaklık tespit edilmiştir. Otuza yakın fitre numunesi ile deneyler yapılmıştır. Bu deneylerde Alüminyum taneciklerinin ayrıştırılabilirliği, eriyen parafinin akış hızı tespit edilmiştir. Bu deneyimler göz önüne alınarak iki kademeli filtre sistemi ile ayrıştırma gerçekleştirilmiştir. Projede, Al tellerin büküm işleminde kullanılan parafinin geri kazanımı sağlanarak, içerisindeki Al parçacıklardan kurtarılıp, yeniden büküm aşamasında kullanılmasını sağlayacak bir yöntem geliştirilmiştir. Böylece tedarik edilen parafinin maliyeti % oranında düşürülecek ve atık parafin miktarı azaltılmıştır. Proje ile birlikte firmamıza özgü olan atık geri kazanım yöntemi bünyemize dahil edilmiştir. Bu yöntem ile yeni parafin alma, atık parafini depolama, geri

169 kazanım merkezlerine taşıma gibi ekstra masraftan ve işçilikten kazanç sağlanmıştır. En önemlisi açığa çıkan atık miktarı azaltılmıştır. Ayrıca parafini eritmek için gerekli olan ısı enerjisinin de atık enerjiden elde edilmesiyle enerji tasarrufu da hedeflenmiştir. Şekil 1: İş akış şeması. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR (DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM) Parafin malzeme(baykim Kimya), belli bir sıcaklıkta eritilerek (100 0C) Al tellerin üzerine kapalı bölmede püskürtülmektedir. Püskürtülen parafinin bir kısmı Al tellerin yüzeyine yapışırken bir kısmı da teller üzerinden akarak kapalı bölümde birikmekte ve atık haline gelmektedir. Üst filtre, metalden ve alt filtreye göre daha büyük gözeneklerden oluşmaktadır. Üst kısımdaki atık parafin, eritme kazanına yüklenerek eritilmesi sağlanmıştır. Katı olduğu için erimesini kolaylaştırmak amacıyla daha büyük gözeneklerden geçirilmiştir. Alt kısımdaki filtre bez filtreden ve daha küçük gözeneklerden oluşmaktadır[4]. Sıvı halde elde edilen parafin kalıplara dökülerek katı hale dönüştürülmüştür. Şekil 2. Geri kazanılmış Parafin.

170 Üreticiden alınan parafin ile geri kazanımı sağlanmış parafinin kimyasal yapıları laboratuvar ortamında incelenmiştir. Bu kapsamda kullanılmamış ham parafin ile geri kazanımı gerçekleştirilmiş parafin numunelerinin SEM ve FT-IR analizleri yapılmıştır. Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) Analizleri Şekil 3. Süzülmemiş parafin. Şekil 4. Süzülmüş parafin. Zeiss Gemini 500 markalı cihazla kat büyütme yapılarak malzemelerin tanecik boyutu, şekli ve sınırları, malzemedeki farklı fazların belirlenmesi yapılmıştır. Kırılma yüzeyleri veya mikro yapısı tespit edilmiştir. SEM Analizi sonucunda farklı çaplarda (138.3 nm, nm.) Al tanecikler gözlenmiştir. Seçili bölgelerde belirtilen açılarda belirtilen uzunluklarda değerlerle karşılaşılmıştır. Süzülmemiş parafinde ortalama tanecik büyüklüğü : nm Süzülmüş parafin için ortalama tanecik büyüklüğü : nm dir. FT-IR (Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrometre) Analizleri FT-IR ölçümleri için Shimadzu 8400 marka cihaz kullanıldı. Katı halde kullanılmamış haldeki parafin süzülmüş ve süzülmemiş parafinlerin FT-IR ölçümleri alındı. Spektrum pikleri birbiri ile uyumludur. Yapıdaki bağların yeri ve durumu, alifatik olduğuna dair bilgiler elde edildi.

171 Şekil 5. (a) Süzülmemiş, (b) Kullanılmamış, (c) Süzülmüş parafinlerin FT-IR spektrumları. Şekil 6. Parafin montojı. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Yapılan sistem tasarımı ile atık parafin Al parçacıklarından arındırılarak, yeniden kullanılabilecek ve böylece firma içi geri kazanım yöntemi de sağlanmıştır. Projede filtrasyon ve enerji besleme hattı tasarımı yapıldı. Atık parafinin geri kazanılmasına yönelik geliştirilmesi planlanan yöntem firma Al tel büküm prosesine özgü olup, sektörel anlamda bir ilk teşkil edecektir. Ayrıca parafini eritmek için ihtiyaç duyulan ısı da Al eritme kazanından çıkan atık enerjiden sağlanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre FT-IR analizi sonucunda süzülmemiş, kullanılmamış, süzülmüş parafin numunelerinin piklerinin uyumlu olması numunelerin ısı ile herhangi bir değişime uğramadığını göstermiştir. SEM cihazında yapılan analizler sonucunda uygun açılarda alınan

172 görüntüler baz alınarak, parafin numunelerindeki alüminyum taneciklerinin büyüklüğü tespit edilmiştir. Geri dönüşüm sonunda süzülmüş parafin İçerisinde kalan alüminyum parçacıklarının büyüklüğü 0,25 mm den küçük olması başarı kriteri sayılmıştır. Üretim kapasitesine bağlı olarak aylık kg atık parafin çıkmaktadır. Süzülmüş Parafin: 0,0065 g Al tanecik / 16,124 g Süzülmemiş Parafin : 0,0095 g Al tanecik / 16, 2747 g Süzülmemiş parafinde 1000 kg da ( 1 ton) 0,583 kg Al tanecik vardır. Süzülmüş parafinde 1000 kg da (1 ton) 0,403 kg süzülmeden geçen Al tanecik vardır. Süzülmemiş Parafin Süzülmüş Parafin= Ton başına Al tanecik miktarı 0,583-0,403= 0,18 kg / ton Al tanecik filtre üzerinde kalır. TEŞEKKÜR Çalışmamızda bize destek olan Hasçelik Kablo San.Tic. A.Ş. ye, proje danışmanımız Prof. Dr. Emin Faruk Keçeci ye çok teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. Çınar,S., Seramik Yüzeylerde Parafin Kullanımı. Uşak Üniversitesi, Sosyal Bilimler Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi,Uşak, 231 s. 2. Li,Y., Yu,S., Chen,P., Rojas,R., Hajian,A., Berglund,L.,2017. Cellulose nanofibers enable paraffin encapsulation and the formation of stable thermal regulation nanocomposites. Nano Energy, 34: Sobolcˇiak,P., Abdelrazeq,H., Özerkan,N., Ouederni,M., Nógellová,Z., AlMaadeed,M., Karkri,M., Krupa,I.,2016. Heat transfer performance of paraffin wax based phase change materials applicable in building industry. Applied Thermal Engineering,107: Khodagholı, M., Hemmati,M., Pour, A.,2013. Effıcıent fıltratıon system for paraffın-catalyst slurry separatıon. Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly, 19(2):

173 6779 S13 İPEK FiBROİN/POLİVİNİL ALKOL TEMELLİ MEMBRAN YARA ÖRTÜLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ ve IN VITRO ETKİNLİKLERİNİN İNCELENMESİ Ayça Bal Öztürk a,b, * a İstinye Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi, Temel Bilimler Bölümü, Analitik Kimya Anabilim Dalı, Zeytinburnu, İstanbul, b İstinye Üniversitesi, Sağlık Bilimleri Enstitüsü, Kök Hücre ve Doku Mühendisliği Araştırma ve Uygulama Merkezi, Zeytinburnu, İstanbul, * ÖZET İpek fibroin, üstün mekanik özellikleri, biyouyumluluğu ve biyobozunurluğu ile özellikle doku mühendisliği uygulamalarında son yıllarda öne çıkan bir malzemedir. Bu çalışmada; yara iyileşme sürecini hızlandıran mekanik dayanımı yüksek ipek fibroin/poli(vinil alkol) (IF/PVA) temelli kuersetin içeren membran yara örtüleri geliştirilmiş, karakterize edilmiş (FTIR ve SEM analizleri ile) ve in vitro yara iyileştirme etkinlikleri incelenmiştir. İlk olarak, ipek böceği kozalarından literatürde belirtildiği şekilde ipek fibroin izole edilmiştir. Takiben PVA süksinik anhidrit ile modifiye edilmiştir (PVA-COOH). Çözücü döküm yöntemi ile EDC/NHS varlığında bir seri IF/PVA temelli kuersetin içeren membran yara örtüleri üretilmiştir. Elde edilen sonuçlar, geliştirilen hidrojel membranların ümit verici bir yara örtü malzemesi olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: İpek fibroin, polivinil alkol, kuersetin, yara örtüsü, polimerik membran. GİRİŞ Ülser, yanık, operatif veya diğer travmatik olaylardan kaynaklanan epidermal hasar günlük yaşamımızda çok sık görülmektedir. Yara iyileşmesi karmaşık bir prosestir; hücreler, hücre dışı matris bileşenleri ve büyüme faktörleri arasındaki etkileşimleri içermektedir. Deriyi koruyarak kısa sürede iyileşme sağlamak için yara örtüleri kullanılmaktadır. İdeal bir yara örtüsünün iyi biyolojik uyumluluğa sahip olması, hemostazı korumak için iyi bir su tutma ve uygun nemli ortam sağlaması, enfeksiyona karşı koruyucu bir bariyer oluşturması, su ve hava geçirgenliğine izin vermesi, 3D gözenekli yapıda olması ve içeriğindeki biyolojik ajanları yaralara bırakarak epitelleşmeyi teşvik etmesi gerekmektedir. Hidrojeller, ideal yara örtüleri için gerekli özelliklere sahip olmaları nedeniyle diğer malzeme formlarına kıyasla en iyi seçimdir [1]. İpekböceği kozasından türetilen ipek fibroin (IF), iyi derecede biyouyumluluk, biyobozunabilirlik, nemlilik ve hava geçirgenliği nedeniyle büyük ilgi görmektedir [2]. Ayrıca epidermal hücrelerin ve fibroblastların yapışmasını, yayılmasını ve çoğalmasını artırabilir, böylece yara iyileşmesini hızlandırmaktadır. Bununla birlikte, kuru halde bulunan saf ipek fibroin filmlerinin mekanik gücü zayıftır ve yara örtüleri olarak kullanılamazlar. Bu dezavantajı ortadan kaldırmak için diğer polimerlerle birlikte kullanılması gerekmektedir. Bu çalışmada; yara iyileşme sürecini hızlandıran mekanik dayanımı yüksek IF/PVA temelli kuersetin içeren hidrojel membran yara örtüleri geliştirilmiştir.

174 DENEYSEL ÇALIŞMALAR İpek kozalarından ipek fibroin izolasyonu: İpek kozalarından IF izolasyonu literatürde açıklandığı şekilde gerçekleştirilmiştir [2]. İlk olarak ipek böceği kozaları bir makas yardımıyla küçük parçalara kesilmiş, takiben 0,02 M NaCO3 çözeltisinde yarım saat kaynatılmış, yıkandıktan sonra fazla suyu sıkılarak uzaklaştırılmış ve oda sıcaklığında kurumaya bırakılmıştır. Kurumuş ürünün üzerine 9,3 M LiBr çözeltisi ilave edilerek 60⁰C de belirli bir süre inkübe edilmiş, takiben diyaliz membranına (MWCO=3500) alınarak destile suya karşı diyaliz edilmiştir. Elde edilen ürün santrifüj edilmiş ve 4⁰C de saklanmıştır. PVA modifikasyonu: Belirli bir konsantrasyonda PVA sulu çözeltisi hazırlanmış, sürekli karıştırma altında 65⁰C ye ısıtılan çözeltiye 4-dimetilaminopiridin (DMAP) ve süksinik anhidrit (SA) ilave edilmiştir. 24 saatlik reaksiyon süresi sonrasında elde edilen ürün asetonda çöktürülmüş ve oda sıcaklığında vakum etüvünde kurutulmuştur. Yara örtü malzemesinin üretimi: Yara örtüleri, hidrojel film formunda çözücü döküm yöntemi ile hazırlanmıştır. Farklı oranlarda IF, PVA-COOH ve kitosan içeren bir seri çözelti hazırlanmış, takiben belirli miktarlarda 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) karbodiimid (EDC) ve N- hidroksisüksinimid (NHS) ilave edilmiş, bir süre karıştırıldıktan sonra teflon kalıplara alınmıştır. 37 C etüvde kurutulmuştur. Kuersetin yüklü yara örtüleri benzer prosedür kullanılarak (polimer çözeltisine kuersetin ilavesi yapılmış) elde edilmiştir. Doku iskelelerinin karakterizasyon: Hidrojel filmlerin FTIR analizi ile yapıları karakterize edilmiştir. Doku iskelelerinin şişme davranışlarını belirlemek için gravimetrik yöntem kullanılmıştır. Mekaniksel davranışları, çekme-uzama testi ile belirli ebatlarda kesilmiş filmlere uygulanarak araştırılmış, çekme-uzama eğrileri ve elastic modülleri belirlenmiştir. Kuersetin salım çalışması: Belirli miktardaki yara örtüleri PBS çözeltisine koyularak in vitro şartlarda salım davranışları UV spektroskopik analiz [3] ile belirlenmiştir. Biyouyumluluk testi: %10 FBS ve %1 penisilin/streptomisin takviye edilmiş LG-DMEM içinde kültüre edilen mezenkimal kök hücreler, PBS ile yıkanmış, 1X tripsin-edta ile tripsinize edilerek hemositometre kullanılarak sayılmıştır. 96 adet kuyucuk içeren plakalara herbirinde 10 4 hücre olacak şekilde hücreler ekilmiş ve 24 saat boyunca 37 C de %5 CO2 li ortamda inkübe edilmiştir. Takiben steril film numuneleri kuyucuklara aktarılmıştır. Boş kuyucuklar (örneksiz hücreler içerir) negatif kontrol olarak düşünülmüştür. 24 saat inkübasyondan sonra, her kuyucuğa 100 µl MTT (5 mg/ml) ilave edilmiş, 37 C'de %5 CO2 li ortamda 4 saat inkübasyonun ardından reaktif sıvısı çıkarılmış ve her kuyuya 100 µl DMSO eklenmiştir. Absorpsiyon yoğunluğu, bir mikro plaka okuyucu kullanılarak 570 nm'de okunmuştur. Yara iyileştirme etkinliği testi: Örneklerin yara iyileştirme etkinlikleri in vitro çizik testi ile belirlenmiştir [4,5]. Yaklaşık 12x10 3 hücre bulunan 24 kuyucuklu plakalar konfluent duruma geldiğinde steril bir mikropipet ucu ile hafifçe çizilmiş (yarayı simüle etmek için) ve tüm hücresel artıklar uzaklaştırılmıştır. Takiben steril film içeren hücre kültürü besiyerleri ilave edilmiş, 24 saat 37 C de %5 CO2 li ortamda inkübe edilmiştir. Yarayı simüle eden bölgede hücrelerin çoğalma oranı invert mikroskop altında fotoğrafları çekilerek değerlendirilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Elde edilen tüm sonuçlar, geliştirilen hidrojel membranların yara örtü malzemesi olarak etkin bir şekilde kullanılabileceğini göstermiştir.

175 KAYNAKLAR 1. Kamoun, E. A., Kenawy, E. R. S., Chen, X., A review on polymeric hydrogel membranes for wound dressing applications: PVA-based hydrogel dressings, Journal of advanced research, Cilt 8, No 3, , Rockwood, D. N., Preda, R. C., Yücel, T., Wang, X., Lovett, M. L., Kaplan, D. L., Materials fabrication from Bombyx mori silk fibroin, Nature protocols, Cilt 6, No 10, Vedakumari, W. S., Ayaz, N., Karthick, A. S., Senthil, R., Sastry, T. P., Quercetin impregnated chitosan fibrin composite scaffolds as potential wound dressing materials Fabrication, characterization and in vivo analysis, European Journal of Pharmaceutical Sciences, Cilt 97, , Ghayempour, S., Montazer, M., Rad, M. M., Simultaneous encapsulation and stabilization of Aloe vera extract on cotton fabric for wound dressing application, RSC Advances, Cilt 6, No 113, , Thangavel, P., Ramachandran, B., Kannan, R., Muthuvijayan, V., Biomimetic hydrogel loaded with silk and l-proline for tissue engineering and wound healing applications, Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, Cilt 105, No 6, , 2017.

176 6809 S157 BAKTERİLERİN SPESİFİK TANIMI İÇİN FLORESANS PROBLAR TAŞIYAN POLİMERİK NANOPARTİKÜLLERİN HAZIRLANMASI Araz Norouz Dizaji a, Tülin Kutsal a*, Erhan Bişkin b a Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü ve Biyomühendislik Anabilim Dalı, Ankara, b NanoBMT, Cyberpark, Bilkent Üniv.,06800, KOSGEB-Tekmer-Başkent Üniv.,Ankara * Hacettepe Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, ÖZET Bu çalışmanın amacı, gram pozitif olan Staphylococcus aureus bakterisine karşı özel hedeflendirilmiş nanopartiküllerin hazırlanmasıdır. Bu amaç için maleimid fonksiyonel grubuna sahip olan DSPE-PEG2000 kullanılmış, mikro uçlu prob sonikatör ile sonike edilmiş, gece boyunca oda sıcaklığında karıştırılmıştır. Böylece konjüge polimerlerin paketlenmesi yapılmış, CPDP-Mal nanopartiküllerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen nanopartiküller Uv-vis spektrofotometre ile karakterize edilmiş, PFBT probların DSPE-PEG2000-Mal tarafından başarıyla paketlendiği görülmüştür. Zeta-sizer ve TEM ile analiz sonucunda, bu nanopartiküllerin 80 nm çapında dar bir boy dağılımına sahip oldukları bulunmuştur. Hazırlanan nanopartiküllere spesifik hedeflendirilme özelliği kazandırılması vankomisin ligandının immobilizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Bu amaç için vankomisin molekülleri SH grubu ile fonksiyonelleştirilmiştir. Reaksiyon sonunda iki vankomisin molekülünün arasında ortaya çıkan di-tiyol bağı sonucunda bis-vankomisin elde edilmiş, HPLC ile saflaştırılarak kuru döndürücüde kurutulmuştur. LC-MS ve MOLDI-TOF ile karakterizasyon sonuçları, bis-vankomisinin sentezlendiğini kanıtlamıştır. TCEP kullanarak di-tiyol bağları koparılmış, elde edilen HS-Van molekülleri sulu bir ortamda CPDP-Mal NP lerine immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. FTIR analizi ile alınan sonuçlar, vankomisin moleküllerin başarılıyla NP lere bağlandığını göstermiştir. Sentezlenen HS-Van ve CPDP-S-Van NP lerin antibakteriyal özellikleri MİK ve MBK ile araştırılmıştır. Hazırlanmış olan CPDP-S-Van NP lerin spesifik hedeflendirilme özellikleri in-vitro koşullarında S. aureus ve E. coli üzerinde araştırılmış, NP lerin başarılıyla sadece gram pozitif olan S. aureus a bağlandığı görüntülenerek belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Staphylococcus aureus, Konjüge polimerler, DSPE-PEG2000-Mal NP, Vankomisin, spesifik hedeflendirilme. GİRİŞ İnsanoğlu yaşam boyunca çeşitli hastalıklarla karşılaşmış ve büyük bir çabayla bu hastalıklarla mücadele etmiştir. Enfeksiyon hastalıkları günümüzde karşılaşılan en önemli sorunlardandır. Enfeksiyon tedavisinin en önemli basamağı ise enfeksiyona neden olan bakterinin tanısıdır.

177 Günümüzde ileri teknoloji (moleküler biyoloji ve nanoteknoloji) yöntemlerini kullanarak daha güvenilir bir tanı yapılabilmektedir [1, 2]. Son yıllarda kanser hücrelerini görüntülemede özellikle uzak-kırmızı ve yakın-infrared (FR/NIR) spektrum bölgesinde (>650 nm) çalışan floresan probların kullanımı önem kazanmıştır. Bu bölgede düşük biyolojik otoflorasan seviyeleri ve çok daha yüksek görüntüleme derinliği bu ilgiye neden olmaktadır [3]. Özellikle FR/NIR görüntüleme ile kanser tanısında organik floroforlar, florasan proteinler [4] ve inorganik kuantum tanecikleri yoğun olarak araştırılmıştır [5]. Bunlardan ilk iki grupta düşük molar uyarılma katsayıları ve fotostabilite söz konusudur. Kuantum taneciklerinin sitotoksisitesi yüksektir ve biyolojik ortamlarda yığılma eğilimi gösterirler [6]. Bu çalışmada S. aureus a spesifik bir şekilde bağlanabilen benzer nanopartiküller hazırlanmiş, hedefleme ajanı olarak ise vankomisin antibiyotiği kullanılmıştır. Bu antibiyotik takılı nanopartiküllerin hem hedefleme hem de antibakteriyal etkileri araştırılmıştır. Vankomisinin konjüge polimeri taşıyan nanopartiküllere immobilizasyonu sağlamak amacıyla, bu molekül tiyollendirilmiştir. MATERYAL VE YÖNTEM Yapılan bu çalışmanın ilk aşaması, floresans özelliği gösteren PFBT adı verilen konjüge polimerlerin organik nanopartiküllerin içinde paketlenmesidir. Bu amaç için 1mg PFBT ve 1/1, 1/2 ve 1/4 ağırlık oranını sağlıyarak DSPE-PEG2000-malimid 500er μl THF te çözülmüştür. Elde edilen çözeltiler birbirine eklenmiş, 60 saniye boyunca 12W gücüne ayarlanmış mikro uçlu prob sonikatör ile karıştırılarak malimid fonksiyonel gruplu PFBT floresan probunu paketlemiş olan nanopartiküllerin oluşumu gerçekleştirilmiştir. Sentezlenmiş olan NP lerin karakterizasyonu için Uv-vis spektrofotometre, DLS ve TEM cihazlarından yararlanılmıştır. Elde edilen nanopartiküllere S. aureus u spesifik olarak tanıyabilme özelliği kazandırmak için, bu çalışmada özel olarak hazırlanmış tiyol uçlu vankomisin ligandına immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Satın alma yoluyla temin edilmiş saf vankomisin özel bir protokol [7] uygulaması sonucunda Van-S-S-Van (bis-vankomisin) olarak bir di-tiyol bağı oluşarak elde edilmiştir. HPLC ile ayırımı gerçekleştirilmiş olan bu madde TCEP kullanarak, HS-Van şeklinde elde edilmesi gerçekleştirilmiştir. Sentezlenmiş olan tiyol uçlu vankomisin molekülünün karakterizasyonu LC-MS cihazı ile yapılmıştır. Hazırlanmış CPDP-Mal NK lere spesifik hedeflendirilme özelliği kazandırabilmek için, bu NP lerin HS-Van ligandı ile immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu NP lerde olan maleimid fonksiyonel grubunun vankomisinde kazandırılmış tiyol grubu arasında sulu bir ortamda geri dönüşülmez bir tiyoeter bağı oluşturularak, immobilizasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. İmmobilizasyonu gerçekleştirilmeyen vankomisinlerin uzaklaştırılması diyaliz membranı ile yapılmıştır. Elde edilen kojügasyon FTIR ile karakterize edilmiştir.

178 Sentezlenmiş HS-Van ve CPDP-S-Van NP lerin antibakteriyal özellikleri MİK, MBK (mikro plaka yöntemi ile yapılmıştır) ve DDM yöntemleri ile S. aureus (ATCC 25923), biyofilm pozitif S. epidermidis (ATCC 35984) ve biyofilm negatif S. epidermidis (ATCC 12228) üzerinde araştırılmıştır. CPDP-S-Van NP lerin S. aureus üzerinde spesifik hedeflenme özelliği konfokal mikroskopu ile belirlenmiştir. Çoğaltılan S. aureus ve E. coli (negatif kontrol) ve bunların karışımına CPDP-S- Van NP ler eklenmiş, 1 saat muamele edildikten sonra spesifik olmayan bağlanmalarını kaldırmak amacıyla 3 kez yıkanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Bu çalışmanın ilk aşamasında sentezlenmiş olan NK lerin karakterizasyonu için Uv-vis spektrofotometre cihazından yararlanılmıştır. PFBT ve DSPE-PEG2000-Mal ile paketlenmiş olan bu malzemede nanakapsüllenme sonucunda 470nm den 480nm ye bir uv-vis spektrum kayması gözlenmiştir (Şekil 1A). Bunun nedeni PFBT konjüge polimerlerin başarıyla DSPE-PEG2000-Mal tarafından paketlenmesidir. Elde edilen CPDP-Mal NP lerin zeta potansiyel özellikleri DLS cihazını kullanarak incelenmiş ve sonuçlara göre bu NP lerin 80nm lik bir çapa ve mv potansiyel yüküne sahip olduğu bulunmuştur. Bu çalışmada sentezlenen nanopartiküllerin TEM görüntüsü Şekil 1B de verilmiştir. Alınan TEM görüntülerine göre ise CPDP-Mal NP lerin çapı 80nm elde edilerek, DLS ile alınmış sonuçları desteklemektedir. Şekil 1. A) PFBT ve CPDP NK lerin UV-Vis, B) CPDP-Mal NP lerin TEM cihazı ile alınan görüntüleri. Bu çalışmada hazırlanmış nanopartüküllerin özel olarak S. aureus a bağlanmasını sağlamak için vankomisin molekülü ile immobilize edilmiştir. Bu amaç için özel protokol kullanarak ilk aşamada tiyol grubuna sahip olan vankomisin molekülü sentezlenmiştir. Sentezlenmiş olan tiyol uçlu vankomisin molekülünün karakterizasyonu LC-MS cihazı ile yapılmış, bu moleküle ait olan 1508 [M+H] + molekül ağırlığını gösteren karakteristik pik elde edilmiştir. Bu sonuca göre gram pozitif bakteriler için hedeflendirme ajanı olarak kullanılması amaçlanan bu antibiyotik başarılı şekilde tiyol grubu ile fonksiyonelleştirilmiştir.

179 Tiyol uçlu vankomisinin nanopartiküllere bağlanması FTIR cihazı ile izlenmiştir. Alınan FTIR spektrumuna göre 1115 cm -1 de olan pik DSPE-PEG2000-Mal den kaynaklanan eterik C-O gerilme titreşimine aittir cm -1 de gözlemlenen pik ise DSPE-PEG2000-Mal den kaynaklanan güçlü ester grubundaki karbonil gerilme titreşimini göstermektedir. 2849, 2918 ve 2954 cm -1 deki pikler ise PFBT ve DSPE-PEG2000-Mal den kaynaklanan sırayla -CH3, -CH2 ve - CH gerilme titreşimlerine aittir. Vankomisin molekülünden kaynaklanan OH piki 3333 cm -1 dalga sayısında gözlenmiştir (Şekil 2A). Elde edilen sonuçlara göre, vankomisin molekülü başarılı bir şekilde sentezlenmiş ve CPDP-Mal NP lerin üzerine immobilizasyonu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma sırasında hazırlanan vankomisin etiketli nanopartiküllerin antibakteriyal özellikleri araştırılmıştır. Elde edilen MİK ve MBK değerleri Şekil 2 de verilmiştir. Elde edilen değerlere göre, CPDP-S-Van NP lerde ise S. aureus için 3.5 ve >3.5μg, biyofilm pozitif S. epidermidis için >3.5 ve >3.5μg ve biyofilm negatif S. epidermidis için ise 3.5 ve >3.5μg olarak elde edilmiştir. Hazırlanmış olan CPDP-S-Van nanopartiküllerin özel hedeflendirilmiş özellikleri konfokal mikroskopu ile belirlenmiştir. Elde edilen konfokal görüntülerine göre sentezlenmiş NP ler yüksek hassasiyetle sadece gram pozitif olan S. aureusa bağlanmış ve E. coli ye bağlanan her hangi bir NP gözlenmemiştir (Şekil 2B). Şekil 2. A) a; PFBT, b; DSPE-PEG2000-Mal, c; HS-vankomisin ve d; CPDP-S-Van NK lerin FTIR spektrumları, B) CPDP-S-Van NP lerin spesifik bir olarak S. aureus a bağlanmasının konfokal mikroskopu görüntülenmesi. Bu sonuçlara göre elde edilen NP lerin başarılıyla sadece gram pozitif olan S. aureus a bağlandığı görüntülenerek belirlenmiştir. TEŞEKKÜR Bu çalışmanın yürütülmesine 113O864 no lu proje ile maddi destek sağlayan Tübitak a teşekkür ederiz.

180 SEMBOLLER PFBT: [Poli(9,9-dioktilfluoren- 2,7-diil-ko-benzotiadiazol)], TCEP: Tris (2-karboksietil) fosfin hidroklorür, FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy, HPLC: High-Performance Liquid Chromatography, DSPE: [1,2-Distearoil-sn-gliserol-3-fosfatidiletanolamin-Poli(etilen glikol) maleimid], CPDP-Mal: Konj]ge pol merler yüklü DSPE-PEG- maleimid nanopartiküsller, ATCC: American Type Culture Collection. KAYNAKLAR 1. Yao, Z., Carballido-López, R., Fluorescence imaging for bacterial cell biology: from localization to dynamics, from ensembles to single molsecules, Annual review of microbiology, Cilt 68, No , White, A. G., Gray, B. D., Pak, K. Y., Smith, B. D., Deep-red fluorescent imaging probe for bacteria, Bioorganic & medicinal chemistry letters, Cilt 22, No , Ding, D., Liu, J., Feng, G., Li, K.; Hu, Y., Liu, B., Bright Far-Red/Near-Infrared Conjugated Polymer Nanoparticles for In Vivo Bioimaging, Small. Cilt 9(18), No , Shu, X., Royant, A., Lin, M. Z., Aguilera, T. A., Lev-Ram, V., Steinbach, P. A., Tsien, R. Y., Mammalian expression of infrared fluorescent proteins engineered from a bacterial phytochrome, Science, Cilt 324(5928), No , Michalet, X., Pinaud, F. F., Bentolila, L. A., Tsay, J. M., Doose, S. J. J. L., Li, J. J., Weiss, S., Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics, Science, Cilt 307(5709), No , Derfus, A. M., Chan, W. C., & Bhatia, S. N., Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots, Nano letters, Cilt 4(1), No 11-18, Sundram, U. N., Griffin, J. H., General and efficient method for the solution-and solid-phase synthesis of vancomycin carboxamide derivatives, The Journal of Organic Chemistry, Cilt 60, No , 1995.

181 6811 P107 Zenginleştirilmiş Floresan Görüntüleme İçin Floresan Boyalar ile Etiketlenmiş İnorganik Nanopartikül Üretimi Ehsan Sanattalab a, Adil Denizli a, Tülin Kutsal a*, Erhan Bişkin b a Hacettepe Üniversitesi, Ankara, b NanoBMT, Cyberpark-Bilkent Üniversitesi, Ankara, * Hacettepe Üniversitesi, Ankara, 06800, ÖZET- Floresan görüntüleme, performansda sürekli iyileştirmelerle biyolojik ve preklinik çalışmalar için çok yönlü bir araç haline gelmiştir. Bu çalışmada, çekirdek olarak kullanılan silika nanopartiküller stöber yöntemi ile sentezlenmiştir. İnorganik kaplama yapılmadan önce Rodamin kullanılarak floresan etiketleme yapılmıştır. Silika nanopartiküller su veya etanolde dağıtılmış ve üzerine belli miktarda floresan boya konularak 24 saat karıştırılmıştır. SiO2/NPler sol-jel yöntemiyle inorganik tabakalar ile kaplanmıştır. Titanyum dioksit ile kaplama, sol-jel tekniği ile silika nanopartiküller üzerine uygulanmıştır. Etanolde hazırlanan Titanyum tetra isopropoksit çözeltisi (öncül) kullanılmıştır. Üretilen TiO2-SiO2/NPler karanlıkta saklanmıştır. İnorganik çok katmanlı nanopartiküller sentezlendikten sonra karakterizasyon ve çeşitli görüntüler alınmıştır. ZetaSizer ile nanopartiküllerin boyut dağılımı incelenmiştir. Nanopartiküllerin TEM fotoğrafları kaplama işlemi yapılmadan önce ve yapıldıktan sonra alınmıştır. Floresan mikroskop ile nanopartiküllere boyaların etiketlenmesi incelenmiştir. Bu nanopartiküllerin hem bakteriler hem de insan hücre hatları ile etkileşimleri hücre kültür ortamlarında araştırılmıştır. Anahtar kelimeler: inorganik nanopartiküller, floresan görüntüleme, biyo görüntüleme, hücre canlılığı GİRİŞ Nanoyapılı malzemelerin sentezi ve karakterizasyonundaki ilerleme, sürekli gelişmekte olan nanoteknoloji ile beraber biyomedikal alanda uygulanabilirliğinde önemli ölçüde değişiklikler getirmiştir. Modern malzeme biliminde yüzey kaplamaları ve modifikasyonları, materyalin güçlü oksidant, asit ve bazlar tarafından dış erozyona maruz kalmalarını engellemekte ve yüzeyi korumaktadır. Ayrıca, yüzey modifikasyonları yüzey özelliklerini kontrol etmeyi sağlarken, yüzeylere yeni fonksiyonlar kazandırmaktadır. Genelde günümüzde materyal yüzeylerinin modifikasyonu için kullanılan kimyasal birleşme, hidroliz, kendiliğinden oluşma ve plazmaya maruz kalma gibi modifikasyonlar, özellikle zaman alıcı ve karışık işlemlerdir ve her türlü yüzeye uygulanamazlar. Bundan dolayı bu alandaki araştırma ilgisi, verimli, kararlı ve herhangi bir yüzeye uygulanabilir basit kaplama yaklaşımlarının oluşturulması üzerine odaklanmıştır. Polimerik ve seramik nanopartiküllerin boyutları ve özellikle nanoboyutta olmalarından kaynaklanan olağan dışı optik ve manyetik özellikleri nedeniyle medikal alanda taşıyıcı (ilaç ve benzeri aktif ajanlar) ve görüntüleme ajanı olarak kullanılabilirlikleri kapsamlı bir şekilde çalışılmış/çalışılmaktadır [1-3]. SiO2, Al2O3, TiO2 veya ZrO2 gibi seramik nanopartiküller, dolgu maddeleri, kaplama maddeleri, boyalar, biyolojik sensörler, kromatografik analiz sistemleri, filtrasyon ortamları, kozmetikler, ilaç taşıyıcılar, katalizörler, fotonik kristaller ve diş macunu

182 gibi çok farklı çok sayıda ürünlerde yer almaktadır. Özellikle görüntülemede görüntü kalitesini/çözünürlülüğünü artırmak (zenginleştirmek) için yoğun araştırmalar yapılmaktadır. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada Floresan boya olarak Rodamin 6G (Sigma Aldrich), silika kaynağı için % 98 lik Tetraetil ortosilikat (TEOS) (Acros organics), titanium dioksit kaynağı olarak % 98 lik Titanyum tetraisopropoksid (TiP), 2- propanol, %97 (Sigma Aldrich), % 28 Amonyum hidroksit (NH4OH) (Sigma Aldrich), MDA-MB-231 meme kanseri hücreleri kullanılmıştır. Besiyeri olarak % 10 FBS (fötal sığır serumu), 100 U/ml penisilin, 100 μg/ml streptomisin, 2 mm L-glutamin ve 4500 mg/l glukoz içeren DMEM kullanılmıştır. Çalışmanın bütün aşamalarında hücreler %5 CO2 li inkübatörde 37ºC de tutulmuştur. Hücre sayımları tripan mavisi ve hemositometre kullanılarak yapılmıştır. Nanopartiküllerin floresan etiketleme işlemi kaplamadan önce uygulanmıştır. Sol-jel işlemi, R6G içeren süspansiyona uygun öncül bileşiğin eklenmesiyle başlatılmıştır. R6G ile etiketlenmiş tüm süspansiyonlar ve tozlar, floresan boyanın foto-ağartma işlemini en aza indirgemek için alüminyum folyo kullanılarak ışığa karşı korunmuştur. Rodamin 6G ile boyanmış Silika nanopartiküllerin inverted görüntüleri ve aynı alanların floresan mikroskop görüntüleri alınmıştır. CSN'lerdeki amorf titanyanın, yumuşak hidrotermal muamele (T = 105 C) kullanılarak iyi kristallik (~% 95) ve küçük partikül boyutu ile saf anatazda seçici olarak kristalleştirildiği gösterilmiştir. CSN'lerin yüzeyi daha pürüzlü ve küçük TiO2 NP'leri ile süslenmesi TEM görüntülerinde belirlenmiştir Titanyum-silika kompozit nanopartiküllerdeki bağların oluşumunu incelemek için FTIR cihazından yararlanmıştır. MDA-MB-231 meme kanseri hücreleri kullanılmıştır. Deney süresince hücrelerin normal çoğalma sayısının ve inhibitör etkisi bilinen bir maddenin varlığında hücre sayılarının nasıl etkilendiğini test etmek üzere, en az 3 kuyuya sadece besiyeri uygulanmış ve yine en az 3 kuyuya da hidrojen peroksit içeren besiyeri eklenmiştir. Tüm uygulamalar en az 3 kez tekrarlanmıştır. 24. ve 48. saatlerde, her kuyuya 5 mg/ml MTT çözeltisinden 25 μl eklenmiş, 4 saatlik inkübasyonun sonunda da kuyulara 0.01 N HCl içeren % 10 SDS çözeltisi eklenerek 16 saat daha bekletilmiştir. Örneklerin absorbansları 570 nm dalga boyunda mikroplaka okuyucu (SpectraMax M2, Molecular Devices) yardımıyla belirlenmiştir. kuyulara 1 mg/ml konsantrasyonda NP örnekleri eklenerek, 24 saat inkübasyonun ardından örnekler floresan mikroskop yardımıyla incelenmiştir. Disk difüzyon yöntemi Escherichia coli bakterilerine karşı antimikrobiyal aktivitenin değerlendirilmesi amacıyla yapılmıştır. SONUÇ Bu çalışma kapsamında altın ve gümüş esaslı nanopartiküllere alternatif olarak silika çekirdekli, floresan boyalar ile etiketlenmiş, floresan zenginleştirmesi ile yüksek çözünürlülükte görüntüleme sağlayacak titanyum kaplı çok katmanlı tek boyalı nanopartiküllerin üretimi yapılmıştır. Bu nanopartiküllerin hem bakteriler hem de insan hücre hatları ile etkileşimleri hücre kültür ortamlarında gösterilmiştir.

183 Stöber yöntemi ile elde edilen silika nanopartiküllerin ortalama boyu Zeta Sizer ile 240 nm olarak bulunmuştur. Titanyum dioksit kaplı rodamin 6G ile boyanmış silika nanopartiküllerin boyutunun da 330 nm ye yükseldiği gözlenmiştir. Daha küçük partiküller elde edebilmek için sonra santrifüjleme ile büyük nanopartiküller çöktürülmüş ve sadece 50 nm boyutunda olan nanopartiküller elde edilmiştir. Titanyum-silika kompozit nanopartiküllerdeki Ti-O-Si bağlarının oluşumu FTIR ile gösterilmiştir. Tüm spektrumlarda 1620 cm -1 civarında absorpsiyon pikleri, bükülme hidroksil modeli ile ilişkilendirilmiştir. Genel olarak titanyumun koordineli olarak doymamış Ti +4 yüzey alanlarının güçlü Lewis asitliği nedeniyle adsorbe edilmiş çözünmemiş suyunu kuvvetli bir şekilde koruduğu kabul edilmektedir. Yoğunlaşma reaksiyonunun sonucu olarak Ti-O-Ti titreşimi cm -1 aralığında ortaya çıkmıştır. Titanyum-silika kompozit nanopartiküller için, 800 cm -1 'deki pik, Si-O-Si'nin simetrik gerilme titreşimine, 1087 veya 1110 cm -1 'deki pikler ise Si-O-Si'nin asimetrik gerilme titreşimine karşılık gelmektedir. Teorik olarak, TiO2 ve SiO2 arasındaki iki tür etkileşimi ayırt etmek mümkündür: fiziksel olarak karışık (zayıf Van der Waals kuvvetleri) ve kimyasal olarak bağlanmış (Ti-O-Si bağlarının oluşumu). Ti-O-Si bağlarının oluşumunu incelemek için en basit yol, IR spektroskopisi kullanmaktır cm -1 'de gözlemlenen IR bandı, Ti-O-Si bağlarının gerilme titreşim bandına bağlı olabilir. Dolayısıyla, her iki yoldan hazırlanan titanyum silika kompozit nanopartiküllerin spektrumundaki cm -1 dalga boyu, Ti-O-Si bağlarının oluşma olasılığını göstermektedir. Kompozit nanopartiküllerdeki SiO2 içeriği ne kadar yüksek olursa, bu pik o kadar yoğun olur. Özet olarak, FT-IR spektrumları, hazırlanan kompozit nanoparçacıkların kimyasal olarak bağlanmış malzemeler olabileceği doğrulanmıştır Elde edilen partiküllerin TEM görüntüleri alınmıştır. Şekil 1 A ve B de silika nanopartiküllerinin çevresinin titanyum dioksit nanopartikülleri ile kaplandığı gözlenmektedir. Bu durumda boyut 100 nm nin üzerine çıkmaktadır. Şekil 1. A ve B Titanyum dioksit kaplı silika nanopartiküllerin TEM görüntüsü NP lerin 48 saat inkübasyonu sonunda da MDA-MB-231 hücrelerinin canlılığında belirgin bir azalma olduğu gösterilmiştir. Titanyum dioksit kaplı rodamin 6G ile boyanmış silika nanopartiküllerin, MDA-MB-231 hücrelerine uygulanması sonucunda inverted mikroskop görüntüleri ve aynı alanın floresan mikroskop görüntüleri alınarak hücre canlılığının azalması gösterilmiştir (Şekil 2).

184 Şekil. 2 NP lerin 48 saat inkübasyon sonunda MDA-MB-231 hücrelerinin canlılığına etkisi. Antibakteriyel aktivitenin incelenmesi disk difüzyon yöntemi ile yapılmıştır. NP lerin disklere uygulanması sonrasında 24 saatlik inkübasyonun ardından oluşan zon çapları ölçülmüştür. NP lerin E. coli hücrelerindeki antimikrobiyal etkisi Şekil 3 de görülmektedir. Şekil 3. NP lerin E. coli hücrelerindeki antimikrobiyal etkisi. Amp: Ampisilin, (1) Silika, (2) 6G (3) (4) (7) Titanya Şekil 3 den örneklerin zon çapları sırasıyla 20, 25, 20, 15, 15, 12 ve 10 mm olarak ölçülmüş, kontrol olarak kullanılan ampisilin zon çapı da 45 mm dir. Sonuç olarak, bu tez kapsamında altın ve gümüş esaslı nanopartiküllere alternatif olarak silika çekirdekli, floresan boyalar ile etiketlenmiş, floresan zenginleştirmesi ile yüksek çözünürlülükte görüntüleme sağlayacak titanyum kaplı çok katmanlı tek boyalı nanopartiküllerin üretimi yapılmıştır. Bu nanopartiküllerin hem bakteriler hem de insan hücre hatları ile etkileşimleri hücre kültür ortamlarında gösterilmiştir.

185 TEŞEKKÜR Bu çalışmanın yürütülmesinde maddi destek sağlayan Tübitak (113O864) a teşekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Moreno-Vega, A.-I., Gómez-Quintero, T., Nuñez-Anita, R.-E., Acosta-Torres, L.-S., Castaño, V., Polymeric and ceramic nanoparticles in biomedical applications, Journal of Nanotechnology, [2] Bouccara, S., Sitbon, G., Fragola, A., Loriette, V., Lequeux, N., Pons, T., Enhancing fluorescence in vivo imaging using inorganic nanoprobes, Current opinion in biotechnology, 34, 65-72, [3] Erathodiyil, N., Ying, J.Y., Functionalization of inorganic nanoparticles for bioimaging applications, Accounts of chemical research, 44, , 2011.

186 6849 S76 ÖĞRETİM ELEMANLARININ ÜNİVERSİTE SANAYİ İŞBİRLİĞİNE BAKIŞI (Hitit Üniversitesi Örneğinde) Gülden Asan Hitit Üniversitesi Teknik Bilimler MYO, 19030, ÖZET Teknolojik gelişmelere paralel olarak sanayi hızla gelişmiştir. Bunun sonucu olarak da Ar-Ge çalışmaları önem kazanmıştır. Üniversiteler de sadece bilginin üretildiği ve öğretildiği yerler olmaktan çıkıp ihtiyaçlara göre araştırmaların yapılabileceği, sorunların giderilmesi için danışmanlık verilebilecek kurumlar haline gelmiştir. Dünyada, sanayi üniversite yakınlaşması 1800 lü yıllarda Avrupa da 1900 lerin sonuna doğruda ABD de başlamıştır. Türkiye de ise resmi olarak ilk çalışmalar 1963 yılında Birinci Beş Yıllık Kalkınma Planında yer almıştır. Bu planda konu ile ilgili başlıklar; araştırma için gerekli ortam oluşturulması, araştırmanın planlanması, araştırma için eleman yetiştirilmesi, araştırma çalışmaları için gerekli donanımın hazırlanması ve Ar-Ge kayıtlarının ve göstergelerinin oluşturulması gibi temel konuları içermektedir [1]. Bu başlıklar zaman içinde diğer kalkınma planlarında da genişleyerek kendilerine yer bulmuşlardır. Gebze de ülkenin en büyük sanayi araştırmaları merkezinin TÜBİTAK tarafından kurulmasıyla bu süreç hız kazanmıştır. Günümüzde öneminden dolayı çok çeşitli platformlarda tartışılan, üzerine çalışmaların yapıldığı bir konu haline gelmiştir. Çeşitli düzenlemeler yapılmasına rağmen bu işbirliği yeterli düzeye çekilememiştir. Bunun çeşitli sebepleri vardır. Bazıları; sanayinin ve üniversitenin ortak zeminde bir araya gelebilecek şartların sağlanamaması, üniversitelerin yeterli alt yapılarının olmaması, araştırmaların sanayicinin ihtiyaçlarını karşılamaması, öğretim elemanlarına yeterli teşviklerin verilmemesi gibi maddeler karşımıza çıkmaktadır. Çözüm için konuya hem sanayici tarafından hem de üniversite öğretim elemanları açısından bakmak gereklidir. Bu çalışmada sanayiye nitelikli eleman yetiştiren mühendislik fakültesi, fen fakültesi ve meslek yüksekokulu öğretim elemanlarının konuya bakışı Hitit Üniversitesi örneğinde incelenmiştir. Amaç üniversite sanayi işbirliğini artırmak için yapılması gerekenleri öğretim elemanlarının bakış açısından görerek öneriler oluşturmaktır. Bu amaç için Hitit Üniversitesi örneğinde konuyla ilgili birimlerdeki öğretim elemanlarına bireysel anket yöntemi uygulanarak çözüm önerileri oluşturulmuştur. Anahtar Kelimeler: Sanayi Üniversite İşbirliği, Ar-Ge, Hitit Üniversitesi. GİRİŞ Üniversite bilimin üretildiği, sanayide üretilen bilginin uygulamaya konduğu yerler olarak düşünülürse bu ikilinin ayrı olması düşünülemez. Son yıllarda bu işbirliği çalışmaları devletinde dâhil olmasıyla üçlü bir koordinasyonla sağlanmaya çalışılmaktadır. Türkiye Kamu-Üniversite- Sanayi İşbirliği (KÜSİ) strateji eylem planı Bilim, Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı koordinasyonunda ( ) yıllarını kapsayacak şekilde hazırlanmıştır. Bu plan tarihinde yapılan KÜSİ Sonuç Çalıştayından elde edilen veriler kullanılarak oluşturulmuştur.

187 KÜSİ eylem planında öncelikli 6 hedef seçilmiştir. Bunlar; iletişimde kurumsal yapılanma, hukuki düzenlemelerin yapılması, finansal kaynakların temini, idari ve teknik altyapının geliştirilmesi, nitelikli işgücü oluşturmak ve fikri mülkiyet haklarının korunması sayılabilir [2]. İşbirliği çalışmaları ne kadar geliştirilirse ülkenin gelişimine de o oranda katkı sağlayacaktır. Hedef Türkiye yi yüksek teknoloji üssü haline getirmektir. Ülkemizin 2023 e gelindiğinde dünyanın en güçlü on ekonomisi arasında yer alması istenmektedir. Bunun gerçekleşebilmesi için de Ar-Ge ve inovasyon çalışmaları artırılmalı, üniversitelerde sanayinin sıkıntılarının çözülebildiği araştırma merkezleri oluşturulabilmelidir. Üniversitelerde yetiştirilen nitelikli elemanlar sanayi için lokomotif güç olmalıdır. KÜSİ çalışmaları kapsamında Hitit Üniversitesinde öğretim elemanlarına bireysel anket yöntemi uygulanmıştır. Bu çalışma da uygulanan anket formu Şenol Okay [3] ve Nurcan Yücel, Yavuz Atlı [4] nın anket çalışmalarından derlenerek oluşturulmuştur. Çalışmanın amacı Hitit Üniversitesindeki öğretim elemanlarının üniversite sanayi işbirliğine bakışını ortaya koyarak bu işbirliğinin geliştirilmesi için neler yapılabileceğini incelemektir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada sanayiye nitelikli eleman yetiştiren mühendislik fakültesi, fen fakültesi ve meslek yüksekokulu öğretim elemanlarının konuya bakışlarının Hitit Üniversitesi örneğinde incelenmesi için ilgili birimlerdeki öğretim elemanlarına bireysel anket yöntemi uygulanarak çözüm önerileri oluşturulmuştur. Ankete toplamda 102 kişi katılmıştır. Çizelge 1 de katılımcıların unvanları, görev yerleri ve çalışma süreleri verilmiştir. Çizelge 1: Ankete katılan öğretim elemanlarının bilgileri Görev Yeri Unvan Çalışma Süresi Mühendislik Fakültesi 47 Profesör 5 (yıl) Fen Edebiyat Fakültesi 8 Doçent Teknik Bilimler MYO 27 Dr. Öğretim Üyesi Alaca Avni Çelik MYO 10 Araştırma Görevlisi İskilip MYO 10 Öğretim Görevlisi ve üzeri 23 Toplam 102 Belirtilmeyen 5 Belirtilmeyen 4 Anket çalışmasına katılanların % 46 sı mühendislik fakültesi, % 46 sı da MYO da görev yapan akademisyenlerden oluşmaktadır. Ankete katılanların yarıya yakını MYO lardan olduğu için öğretim görevlileri unvan olarak çoğunluktadır. Çalışma sürelerine bakıldığında ise % 63 lük bir oranla 10 yıldan az olan bir çalışma süresi gözlenmiştir. Bu katılımcılarında çoğunluğu 5 yıldan az çalışma süresine sahiptir. Ankette yer alan sorular ve katılımcıların cevapları Çizelge 2 de verilmiştir.

188 Çizelge 2: Ankette yer alan sorular ve ankete katılan öğretim elemanlarının cevapları Soru 1. Sanayi ile işbirliği yapma düzeyleri ile ilgili yargılara ne ölçüde katıldığınızı uygun şıkları işaretleyerek belirtiniz. (1) Kesinlikle Katılmıyorum (2) Katılmıyorum (3) Fikrim Yok (4) Katılıyorum (5) Kesinlikle Katılıyorum Sanayi ile işbirliği Kişisel düzeyde işbirliği yapılmaktadır Bölüm düzeyinde işbirliği yapılmaktadır Fakülte düzeyinde işbirliği yapılmaktadır Araştırma ve uygulama merkezi düzeyinde işbirliği yapılmaktadır Üniversite düzeyinde işbirliği yapılmaktadır Soru 2. Üniversite-sanayi işbirliği çerçevesinde aşağıdaki hangi birim ya da birimlerde görev almaktasınız? (Birden fazla şık işaretleyebilirsiniz) Üniversite-sanayi işbirliği geliştirme merkezi 5 Teknopark geliştirme merkezi 3 Sürekli eğitim geliştirme merkezi 2 Döner sermaye işletme merkezi 1 Ar-Ge çalışmaları 16 Sun-Tez Proje çalışmaları 8 Tübitak (Teydep) Projeleri 17 Hiçbiri 73 Soru 3. Son beş yıl içinde yaptığınız ve/veya yapmakta olduğunuz üniversite-sanayi işbirliği uygulama alanları nelerdir? (Birden fazla şık işaretleyebilirsiniz) Yeni teknoloji geliştirme 8 Mevcut teknoloji geliştire 12 Problem çözme (yapısal/teknik) 18 Proje yapımı 14 Danışmanlık 10 Eğitim kurs veya seminer 11 Hiçbiri 58 Soru 4. Üniversite-Sanayi işbirliğinde karşılaştığınız zorluk ya da zorluklar aşağıdakilerden hangileridir. (Birden fazla şık işaretleyebilirsiniz) Fiziksel ortam yetersizliği. 20 Sanayicilerin ilgisizliği. 39 Bürokratik engeller. 23 Bürokrasinin fazla olması. 29 Üniversitenin ilgisizliği. 10 İşbirliği kültürünün gelişmemiş olması. 40 Ücretsiz/düşük ücretle iş yaptırma isteği. 26 Ders yükünün fazla olması. 25 Tarafları buluşturacak ortam yokluğu. 33 Hiçbir zorlukla karşılaşmadım. 14 Soru 5. Üniversite-sanayi işbirliğinde üniversitenin görevleri ile ilgili yargılara ne ölçüde katıldığınızı uygun şıkları işaretleyerek belirtiniz. (1) Kesinlikle Katılmıyorum (2) Katılmıyorum (3) Fikrim Yok (4) Katılıyorum (5) Kesinlikle Katılıyorum Yargılar Ülkenin Ar-Ge potansiyelini artırmak Ar-Ge çalışması yapmak Verimliliği artırmak Danışmanlık yapmak Öğrencilere staj imkânı sağlamak Sanayi için kalifiye eleman yetiştirmek Bilgi üretme-yaymaya çalışmak

189 Üniversiteye gelir sağlamak Soru 6. Üniversite-Sanayi işbirliği çalışmalar ile ilgili olarak aşağıda sıralanan her yargının karşısındaki seçeneklerden sizce en uygun olanını işaretleyiniz. (1) Kesinlikle Katılmıyorum (2) Katılmıyorum (3) Fikrim Yok (4) Katılıyorum (5) Kesinlikle Katılıyorum Yargılar Üniversite sadece teorik değil, pratik çalışmalar da yapmaktadır Üniversitede sanayinin sorunlarına çözüm üretecek uzmanlar vardır Öğretim elemanları sanayinin sorunlarına cevap verecek uygulama tecrübesine sahiptir Üniversitedeki eğitim hızla değişen teknolojiye ayak uydurmaktadır Üniversitede sanayinin sorunlarını çözecek kadar araç-gereç vardır Üniversite sanayinin ihtiyacını karşılayacak nitelikli eleman yetiştirmektedir Üniversite şartları oluşturarak sorunların çözümünde etkili olur Üniversite, yaptığı araştırmaları sanayinin istifadesine sunarak bilgi akışı sağlamaktadır Üniversite araştırma imkânlarını sanayiye duyurmaktadır Üniversitede yapılan araştırmalar sanayinin sorunlarını çözmeye yöneliktir Üniversite sanayiyi müşteri gibi görmektedir Üniversite ile sanayi arasında karşılıklı güven ve saygı vardır Yüksek lisans ve Doktora tezleri sanayinin sorunlarını çözmeye yöneliktir Üniversitenin yol gösterici olarak ildeki ekonomik hayata oldukça katkısı vardır Üniversite-sanayi işbirliği konusunda önemli bir organizasyon eksikliği vardır Sanayicilerin üniversitelerde kısa süreli seminerler vermesi yararlı olur Üniversitenin eğitim programları hazırlanırken sanayicilerin görüşleri de alınmalıdır Üniversite-sanayi işbirliğinde en önemli ihtiyaç yönetici yetiştirilmesidir Öğretim elemanlarının işbirliğine teşvik etmek için finansman desteği artırılmalıdır Genel bütçeden Ar-Ge çalışmalarına ayrılan ödenek artırılmalıdır Üniversite işgücü geliştirmeye yönelik eğitimlerde işbirliği yapmaktadır SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çalışmada elde edilen sonuçlara göre katılımcıların %54 ü sanayi ile işbirliği çalışmalarının kişisel düzeyde ve üniversite düzeyinde yapıldığını belirtmişlerdir. Üniversite-sanayi işbirliği çerçevesinde almış oldukları görev sorulduğunda katılımcıların % 72 lik kısmı hiçbir alanda görev almadığını belirtmiştir. Görev alınan alanlarda en yüksek oranlar ise % 17 lik kısımla Tübitak (Teydep) projeleri ve % 16 lık kesimde Ar-Ge çalışmalarında görev aldığını belirtmiştir. Son 5 yıl içerisinde üniversite-sanayi işbirliği uygulama alanlarında almış oldukları görev sorulduğunda % 57 lik kesim görev almadığını belirtirken % 18 problem çözme (yapısal/teknik), % 14 proje yapımı ve sırasıyla mevcut teknoloji geliştirme, eğitim (kurs veya seminer), danışmanlık, yeni teknoloji geliştirme gibi alanlarda görev aldıklarını belirtmişlerdir. Üniversitesanayi işbirliğinde karşılaştıkları zorluklar sorulduğunda işbirliği kültürünün oluşmamış olması ve sanayicilerin ilgisizliği en önemli parametre olarak belirtilmiştir. Tarafları buluşturacak ortam yokluğu, bürokrasinin fazla olması, ücretsiz/düşük ücretle iş yaptırma isteği, ders yükünün fazla olması, bürokratik engeller gibi farklı parametreler sıralanmıştır. En etkisiz parametre olarak üniversitenin ilgisizliği söylenmiştir. Olaya üniversite tarafından bakıldığında böyle bir sonuç beklenen bir durumdur. Olaya sanayici açısından bakan yayınlar incelendiğinde ise üniversitelerden kendilerine ulaşan olmadığını belirterek karşılıklı iletişim eksikliğinin sıkıntılı olduğunu belirtmişlerdir [5]. Türkiye Odalar ve Borsalar Birliği (TOBB) nin sanayi kesiminin

190 beklentileri raporunda ise iletişim ve koordinasyon eksikliği sebebiyle taraflar arasında güvensiz ve ön yargılı bir ortam olduğu vurgulanmıştır [6]. Buda maalesef iletişim eksikliği ve yanlış algılar gibi parametrelerden dolayı sanayicilerin üniversitelerden kopuk olarak iş yapıyor olması sonucunu doğurmuştur. Anket katılımcılarına üniversite-sanayi işbirliğinde üniversitenin görevleri sorulduğunda % 85 lik bir çoğunluk Ar-Ge potansiyelini artırarak Ar-Ge çalışmaları yapmak daha sonra sırasıyla bilgi üretmek/yaymak, verimliği artırmak, danışmanlık yapmak gibi parametreleri saymışlardır. TOBB un sanayi kesiminin beklentileri raporunda ise üniversite öğretim üyelerinin sanayiyi yeteri kadar tanımaması, problemi sadece akademik açıdan ele alması ve işbirliği yapmalarının akademik kariyerlerine bir getirisi olmamasını belirtmişlerdir. Duruma bakılırsa üniversitenin Ar-Ge çalışmalarından kastının ne olduğu ve sanayinin Ar-Ge çalışmalarından beklentilerinin neler olduğu ortak zeminlerde konuşularak bir karara varılması yerinde olacaktır. Bunu sağlayacak olanda da iletişim çalışmalarının artırılmasıdır. 6. Kısımda yer alan yargılara verilen cevaplar incelendiğinde öğretim elemanlarının çoğunluğu üniversitelerde teorik bilginin yanında pratik çalışmaların da yapıldığını, sanayinin sorunlarına çözüm üretecek uzmanlar olduğunu ve şartlar oluşturulduğunda üniversitenin sanayinin sorunlarını çözmede etkili olacağını düşünmektedirler. Bununla beraber yapılan yüksek lisans ve doktora tezlerinin sanayinin sorunlarını çözmeye yönelik olmadığı özeleştirisini de yapmaktadırlar. TOBB un sanayi kesiminin beklentileri raporunda çözüm önerileri olarak üniversite sanayi işbirliği için etkin bir yönetim yapısının oluşturularak üniversite altyapısının sanayi ihtiyaçlarına göre şekillendirilmesi, destek programlarının güncellenmesi ve teknokent gibi arayüz yapıların çalışır hale getirilmesini önermişlerdir. Ankete katılan katılımcılarında çoğunluğu işbirliğine teşvik etmek için finansman desteğinin sağlanması ve Ar-Ge için ayrılan ödeneklerin artırılması görüşünü belirtmişlerdir. Ayrıca ankete katılan öğretim elemanlarımızın çoğunluğu sanayicinin taleplerini destekler mahiyette eğitim programları hazırlanırken sanayicilerin görüşlerinin alınması, üniversitelerde sanayicilerin kısa süreli seminerler vermesinin ve işgücü yetiştirmeye yönelik eğitimlerde işbirliği yapılması görüşlerini belirtmişlerdir. TEŞEKKÜR KÜSİ Çorum İl Temsilcisi ve Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi öğretim üyesi Prof. Dr. İrfan Kurtbaş a çalışmanın her aşamasında vermiş olduğu katkılardan dolayı çok teşekkür ederim. KAYNAKLAR 1. T.C. Başbakanlık Devlet Planlama Teşkilatı (DPT), Kalkınma Planı (Birinci Beş Yıl), Ocak, Türkiye Cumhuriyeti Bilim, Sanayi ve Teknoloji Bakanlığı, Türkiye Kamu-Üniversite- Sanayi İşbirliği (KÜSİ) Stratejisi ve Eylem Planı ( ), Mayıs, Okay, Ş., Pamukkale Üniversitesi Öğretim Elemanlarının Üniversite-Sanayi İşbirliği Çalışmalarına Bakışı Üzerine Bir Alan Araştırması, Selçuk Üniversitesi Teknik Bilimler Meslek Yüksekokulu Teknik-Online Dergi, Cilt 8, Sayı 2, , 2009.

191 4. Yücel, N., Atlı, Y., Üniversite Eğitiminde Üniversite-Sanayi İşbirliğinin Önemi: Fırat Üniversitesi Öğretim Elemanları Üzerine Bir Alan Araştırması, Süleyman Demirel Üniversitesi İktisadi ve İdari Bilimler Fakültesi Dergisi, Cilt 19, S. 3, , Zalluhoğlu, A.E., Candemir, A., Baybars, M., Karslı, C., Üniversite-Sanayi İşbirliğinde Karşılaşılan Zorluklar: İzmir Merkezli Bir Sanayi İşletmesi Örneği, Ege Stratejik Araştırmalar Dergisi, Cilt 7, Özel Sayı, Türkiye Odalar ve Borsalar Birliği (TOBB), Üniversite Sanayi İşbirliğinde Sanayi Kesiminin Beklentileri ve Sorunları, 2014.

192 6851 S77 YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONUNA MoS2 KATKILI İLETKEN POLİMERLERİN ETKİSİ Gülden Asan a, Abdurrahman Asan b,* a Hitit Üniversitesi Teknik Bilimler MYO, Çorum,19030 b Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çorum,19030 * Abdurrahman Asan, Hitit Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çorum,19030, ÖZET Metalleri korozyondan korumanın en yaygın yollarından biri, metal yüzeyleri üzerinde bir film tabakası oluşturmak veya uygun malzemelerle kaplamaktır. Böylelikle metaller bulundukları ortamdaki korozif bileşenlerden korunurlar. Ancak, kaplama oluşumunda oluşabilen mikro seviyedeki açıklıklar veya kaplama sonrasında oluşabilecek çizik ve benzeri açıklıklar olması durumunda, su ve hava metal yüzeyine ulaşarak korozyonu başlatacaktır. Bu çalışmada polipirol (PPy), polianilin (PANI) ve MoS2 katkılı PPy ile PANI kaplamaların çeliğin korozyon hızına etkisi incelenmiştir. Bu kaplamaların korozyona karşı direnci 0,1 M NaCl ortamında Tafel Polarizasyon yöntemi ile korozyon hızları ölçülerek belirlenmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, bu homojen ve yapışan kaplamaların korozyona karşı etkili olduğu saptanmıştır. Korozyona karşı en iyi koruma etkinliği sırasıyla PPy + MoS2, PPy, PANI + MoS2 ve PANI kaplamaları için %45,2, %69,5, %89,0 ve %96,7 olarak bulunmuştur. MoS2 katkılama her iki kaplama için olumlu sonuç vermiştir. PPy'nin PANI'a göre daha iyi koruma sağlaması, pirolün yükseltgenme potansiyelinin (0,6 V) anilin yükseltgenme potansiyelinden daha düşük olması ile açıklanabilir. Anahtar Kelimeler: Korozyon, İletken Polimerler, MoS2, Tafel Polarizasyon, Yumuşak Çelik. GİRİŞ Korozyon yaşamımızı birçok açıdan oldukça etkilemektedir. Metalden yapılmış her şey korozyondan etkilenmektedir ve bunun sonucunda da korozyon ülke ekonomimize doğrudan veya dolaylı yoldan etki etmektedir. Üretilen çeliğin büyük bir kısmı her yıl korozyon sebebiyle kaybedilmekte ya da kullanılamaz hale gelmektedir. Korozyon sonucu kaybedilen metal kendi maliyetinin çok üzerinde ekonomik kayıplara neden olmaktadır. Çünkü hammadde yanında, üretim maliyetleri de kayıp olarak düşünülmelidir. Ayrıca çevreye salınan maddenin durumuna göre de canlıların yaşamını olumsuz yönde etkilemektedir. Metallerin korozyondan korunması için çeşitli önlemler alınmaktadır. Korozyonu önlemede etkin yöntemlerden biri metalin bulunduğu ortam ile etkileşmesini engellemektir. Bunun en genel yolu, metal üzerinde bir film oluşturmak veya metali kaplamaktır. Korunacak metalin türü yanında ortamın durumu da göz önüne alınarak metalik veya organik kaplamalardan biri yapılabilir. Organik kaplamalar

193 korozyondan uzun süre koruma sağlamaktadır. Ancak zamanla kaplamada meydana gelen çizik ve kusurlar nedeniyle metal yüzeyi açığa çıkar ve koruma bozulur. İlk defa 1985 de De Berry nin çeliği polianilin ile kaplayarak sülfürik asit ortamında korozyondan koruduğunu gösteren çalışma iletken polimerlerin korozyondan koruma çalışmalarına hız kazandırmıştır[1]. İletken polimerlerin kaplamada oluşan bozuklukları kendiliğinden onaran özelliklerinin keşfi ile bu konudaki çalışmalar yoğunlaşmıştır [2-8]. İletken polimerler redoks özellikleri nedeniyle bu açıklıkları kapatarak kaplamayı onarmakta ve mükemmel bir koruma sağlamaktadır [3-4]. Bu çalışmada polipirol ve polianilin kaplamaların yanısıra MoS2 katkılı bu kaplamaların yumuşak çeliğin korozyondan korunmasına etkisinin araştırılması amaçlanmıştır. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Çalışmada korozyon hücresi olarak 3 ağızlı 500 ml lik rodajlı balon kullanılmıştır. Ortadaki ağızdan çalışma elektrodu daldırılmıştır. Boyunlarından birine referans elektrot diğerine ise karşı elektrot yerleştirilmiştir. Çeliğin, kaplamadan önce ve polipirol ile polianilin kaplamalardan sonra 0,1 M lık NaCl çözeltileri içerisindeki korozyon testleri için Tafel Polarizasyon eğrileri İvium Technologies De Regent HW Eindhoven model cihazı ile yapılmıştır. Karşı elektrot olarak platin levha, referans elektrot olarak da Doygun Kalomel Elektrot (DKE) kullanılmıştır. Her deney işleminden önce çalışma elektodunun yüzeyi 2000 lik zımpara kağıdı ile zımparalanmış ardından saf sudan geçirilerek temizlenmiş ve kurumayı çabuklaştırmak için etil alkole daldırılmıştır. Yüzde kaplama etkinliği aşağıdaki eşitliğe göre hesaplanmıştır. % Kaplama Etkinliği = KH (kaplamasız) KH (kaplamalı) KH (kaplamasız) x100 Kaplamalar 0,1 M H2C2O4 ortamında Dönüşümlü Voltametri yöntemiyle çelik yüzeyinde elde edilmiştir. Tafel Polarizasyon eğrileri ise 0,1 M NaCl çözeltisinde 2mV/s tarama hızı ile alınmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çelik yüzeyinde polipirol ve MoS2 katkılı polipirol kaplama 0,1 M H2C2O4 ortamında 0,0 V ile 1,0 V arasında 10 döngü 100 mv/s tarama hızı ile oluşturuldu. Buna ait elde edilen dönüşümlü voltamogram eğrileri Şekil 1 de verilmiştir. Polipirol oluşumu 0,6 V da meydana gelen akım artışlarından anlaşılmaktadır.

194 Şekil 1: Çelik yüzeyinde elde edilen polipirol kaplama eğrileri Polianilinli kaplama eğrileri 0,0 V ile 1,2 V aralığında 100 mv/s tarama hızında elde edilen eğriler Şekil 2 de görülmektedir. Polianilin yükseltgenme basamağının pirole göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Yaklaşık 1,0 Vdan sonra yükselgenme oluşmaktadır. Şekil 2: Çelik yüzeyinde elde edilen polianilin kaplama eğrileri

195 Şekil 3 de kaplamanın etkisini görmek için yumuşak çelik ve tüm kaplamalar için elde edilen Tafel polarizasyon eğrileri toplu olarak verilmektedir. Çelik yüzeyinde yapılan kaplamaların tümü çeliğin korozyon potansiyelini daha pozitif potansiyellere taşımış ve korozyon akım yoğunluğunu düşürmüştür. Şekil 3: Çelik yüzeyinde elde edilen tüm kaplamalar için Tafel Polarizasyon eğrileri Polipirollü kaplama korozyon potansiyelini yaklaşık 100 mv, polianilinli kaplama yaklaşık 200 mv daha pozitif değerelere kaydırmıştır. MoS2 katkısı her iki kaplama için korozyon potansiyelini olumlu etkilemiştir. MoS2 ün bu katkısı kaplamada oluşabilen mikro seviyedeki boşlukları kapatma ve daha kararlı geçirimsiz bir tabaka oluşturmasıyla açıklanabilir. Polianilinli kaplamalar polipirollü kaplamalara göre katodik reaksiyonu daha çok kontrol ederek yavaşlattığı anlaşılmaktadır. Korozyon akımının polipirollü kaplamada polianilinli kaplamaya göre daha düşük olması ise polipirol kaplamanın anodik akım üzerinde daha etkili olduğunu göstermektedir. MoS2katkısı yine her iki kaplamada da anodik akımın düşmesinde olumlu katkı sağlamıştır. Çizelge 1: Korozyon Parametreleri Ecor (mv) Rp (ohm) Korozyon Hızı (mm/yıl) % Kaplama Etkinliği Yumuşak Çelik (YÇ) ,210 - YÇ+PANI ,115 45,2 YÇ+PANI+MoS ,064 69,5 YÇ+PPy ,023 89,0 YÇ+PPy+MoS ,

196 Elde edilen korozyon potansiyeli, polarizasyon direnci, korozyon akım yoğunluğundan hesaplanan korozyon hızları ve kaplama etkinlikleri Çizelge 1 de verilmiştir. Yumuşak çelik ve MoS2 katkılı polipirol/polianilinli kaplamalar için elde edilen polarizasyon direnci sonuçları korozyon hızları ile uyumludur. Yumuşak çelik, PANI, PANI+MoS2, PPy, ve PPy+MoS2 için belirlenen polarizasyon direnci sırasıyla 9289, 11525, 12047, ve ohm olarak belirlenmiştir. SEMBOLLER PPy : Polipirol PANI : Polianilin YÇ : Yumuşak Çelik KH : Korozyon Hızı Rp : Polarizasyon Direnci KAYNAKLAR 1. DeBerry, DW, Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating. J. Electrochem. Soc., 132 (5), , Rohwerder, M, Conducting Polymers for Corrosion Protection: A Review. Int. J. Mater. Res., 100 (10) , Biallozor, S, Kupniewska, A, Conducting Polymers Electrodeposited on Active Metals. Synth. Met., 155 (3) (2005) 4. Reut, J, Öpik, A, Idla, K, Corrosion Behavior of Polypyrrole Coated Mild Steel. Synth. Met., 102 (1 3) , Bernard, MC, Goff, AHL, Joiret, S, Dinh, NN, Toan, NN, Polyaniline Layer for Iron Protection in Sulfate Medium. J. Electrochem. Soc., 146 (3) , Kai Q., Yubing Q., Zhenyu C., Xingpeng G. Corrosion of conductive polypyrrole: Galvanic interactions between polypyrrole and metal substrates Corrosion Science, 91, , Zhihao C., Wenzhong Y., Bin X., Yangyang G., Ying L., Corrosion behaviors and physical properties of polypyrrole-molybdate coating electropolymerized on carbon steel Progress in Organic Coatings 122, , Lingling Z., Sijin L., Studies on the formation process and anti-corrosion performance of polypyrrole film deposited on the surface of Q235 steel by an electrochemical method, Surface and Coatings Technology, 341, , 2018.

197 6855 S73 KIZILCIK MEYVESİ ÇEKİRDEĞİNDEN AKTİF KARBON ÜRETİMİ: OPTİMİZASYON VE KARAKTERİZASYON Gökhan Sercan, Meltem Kizilca Çoruh, Zafer Ekinci, Ayşe Vildan Beşe* Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü * Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü ÖZET-Bu çalışmada, fosforik asit ile kimyasal olarak aktifleştirilen kızılcık meyvesi çekirdeğinden aktif karbon üretiminin optimum koşulları araştırılmıştır. Aktif karbon üretiminin optimum koşullarını belirlemek için Taguchi yöntemi kullanılmıştır. Asit konsantrasyonu (%w 45-85), emdirme oranı(1-3), karbonizasyon sıcaklığı ( o C) ve fırında kalma süresi (1-2 saat) parametre olarak seçilmiştir. Sulu çözeltiden Cu + adsorpsiyonu ile üretilen aktif karbonların adsorpsiyon kapasitesiteleri belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitesinin maksimum olduğu optimum koşullar: asit konsantrasyonu; 85 (%w), emdirme oranı;1/1, karbonizasyon sıcaklığı; 650 o C ve fırında kalma süresi; 1saat olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda üretilen aktif karbonun BET yüzey alanı m 2 /g, mikro gözenek alanı m 2 /g ve mezo-makro gözenek alanı m 2 /g olarak belirlenmiştir. Aktif karbonun karakterizasyonu taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve Fourier-transform infrared spektroskopisi (FT-IR) ile incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Aktif karbon, Kızılcık çekirdeği, Optimizasyon,Taguchi GİRİŞ Kızılcık, orta ve güney Avrupa, güneybatı Asya, Çin, Kafkasya ve Türkiye de doğal olarak yetişmektedir. Kızılcık meyvesi pek çok biyoaktif bileşen ve C vitamini içerdiğinden dolayı, geleneksel tıpta bronşit, mide hastalıkları, diyare, diyabet, romatizma, hemoroit, soğuk algınlığı ve grip gibi bazı hastalıkların tedavisinde kullanılmaktadır. Ayrıca meyve marmelat, reçel, tarhana, komposto ve içecek üretiminde kullanılmaktadır [1]. Aktif karbon büyük yüzey alanı, yüksek adsorpsiyon kapasitesi ve spesifik yüzey reaktivitesinden dolayı tat, renk, boya, ağır metal ve organik bileşiklerin atık sulardan giderilmesinde kullanılır. Ticari olarak aktif karbon üretimi pahalı bir yöntem olduğundan dolayı, tarımsal atıklardan aktif karbon üretimi düşük maliyeti ve çevre dostu olma özelliği ile dikkat çekicidir. Aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi, üretildiği malzemenin doğasına, üretim yöntemine ve koşullarına bağlıdır [2]. Toksik ağır metaller toprak ve su açısından önemli bir tehdit kaynağıdır. Bakır birçok endüstriyel uygulamada yaygın olarak kullanılmaktadır (metal temizleme, kimyasal üretim, madencilik, kaplama vb). Dünya Sağlık Örgütü (WHO) içme suyunda maksimum kabul edilebilir Cu (II) konsantrasyonunu 1 mg / L olarak belirlemiştir. Bakırın, karaciğer ve beyin hasarı, merkezi sinir sistemi problemleri ve akciğer kanseri gibi çeşitli hastalıklara neden olduğu bilinmektedir. Çevre güvenliğini ve insan

198 sağlığını için, atık sudaki Cu (II) 'nin, doğal su kaynaklarına boşaltılmadan önce etkin bir şekilde temizlenmesi esastır. Atık sulardan bakır iyonları, kimyasal çöktürme, membran filtrasyonu, ters ozmos, iyon değişimi, elektrokimyasal işlem, buharlaştırma ve adsorpsiyon gibi birçok yöntemle uzaklaştırılabilir. Bakır iyonlarının atık sudan uzaklaştırılmasında aktif karbon ile adsorpsiyon etkili, güvenli ve ekonomik bir yöntemdir[3]. Bu çalışmanın amacı; kızılcık meyvesi çekirdeğinden aktif karbon üretiminin optimum koşullarını Taguchi yöntemi kullanarak belirlemek ve optimum koşullarda üretilen aktif karbonun karekterizasyonunu aydınlatmaktır. MATERYAL VE YÖNTEM Deneylerde kullanılan kızılcık meyvesi bir marketten temin edilmiştir. Etli kısımları bir bıçak yardımıyla uzaklaştırılan çekirdekler, saf su ile yıkandıktan sonra 105 o C etüvde kurutulmuş, havanda kırılarak 1-2 mm boyutunda eleklerden geçirilmiştir. Kimyasal aktivasyon işlemi H3PO4 (Merck) ile yapılmıştır. Belirlenen asit konsantrasyonu ve emdirme oranlarında hazırlanan örnekler, 80 o C sıcaklıkta, sallamalı su banyosunda 3 saat bekletilerek emdirme işlemi gerçekleştirilmiştir. Emdirme işleminden sonra 105 o C de kurutulan örnekler, N2 (100 ml/dk) atmosferinde, 10 o C/dak. ısıtma hızında bir kül fırınında aktivasyon işlemine tabi tutulmuştur. Her biri 3 seviyeli olan 4 parametre incelenmesi öngörüldüğünden dolayı (Çizelge 1), L9(3 4 ) ortagonal dizini (Çizelge 2) deney planı olarak seçilmiştir. Çizelge 1: Deneyde kullanılan parametreler ve seviyeleri Parametreler Seviyeler A Asit Konsantrasyonu(%w) B Emdirme oranı(g asit/g katı) C Aktivasyon sıcaklığı ( o C) D Fırında kalma süresi(saat) Çizelge 2: Ortagonal Dizin L9(3 4 ) Deney A B C D No

199 Çizelge 2 de görülen deney planına göre aktif karbonlar üretilmiştir. Üretilen aktif karbonlar, yıkama suyunun ph sı ye ulaşılıncaya kadar saf su ile yıkanmış ve daha sonra 105 o C de kurutulmuştur. Üretilen aktif karbonların adsorplama kapasiteleri belirlemek için, 50 ppm lik Cu +2 çözeltisinin (ph=6) 50 ml sine 0.1 g aktif karbon ilave edilmiş ve sallamalı bir su banyosunda 25 C de 24 saat bekletilerek dengeye ulaşmaları sağlanmıştır. Çözeltilerde kalan bakır konsantrasyonu AAS (Shimadzu AA-670) cihazı ile belirlenmiş ve yükleme kapasitesi (mg/g) eşitlik 1 ile hesaplanmıştır. C0 Ce q V W (1) Taguchi felsefesinde amaç, hedef değer etrafındaki değişkenliği azaltmaktır. Deneysel çalışma sonucunda belirlenecek optimum çalışma şartları, farklı çalışma ortamları ve farklı zamanlarda aynı veya birbirine çok yakın performans değerini verebilmelidir. Optimizasyon kriteri, performans değeri etrafındaki değişkenliğin minimum düzeyde tutulmasını kontrol edebilmelidir. Taguchi ye göre, böyle bir optimizasyon kriteri performans istatistiğidir (signal to noise ratio) [4]. Performans istatistiğinin bulunmasında aşağıdaki eşitlikler kullanılır: n 1 1 Daha büyük daha iyi SNL= 10 log 10 2 n i 1 Yi (2) Daha küçük daha iyi SNS= 10 log (3) 10 1 n 2 Y i n i 1 SONUÇLAR ve TARTIŞMA Deneyler sonucu elde edilen veriler Minitab programıyla analiz edilmiştir. Deneylerde bozucu faktörlerin etkisini gözleyebilmek için, deneyler farklı zamanlarda ve sırada iki kez tekrarlanmış ve hesaplamalarda ortalama değerler kullanılmıştır. Daha büyük daha iyidir performans istatiğine göre yapılan değerlendirme sonucuna göre her parametrenin performans istatistiği üzerine etkisi Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1: Bakır yükleme kapasitesi üzerine parametrenin performans istatistiği üzerine etkisi

200 Her bir grafikteki maksimum noktanın sayısal değeri, söz konusu parametrenin en iyi değerini temsil etmektedir. Buna göre aktif karbon üretiminin optimum değerleri; asit konsantrasyonu: 85(%w), emdirme oranı:1, karbonizasyon sıcaklık: 650 o C, fırında kalma süresi: 1 saat olarak belirlenmiştir. Bu şartlarda üretilen aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesi olarak bulunmuştur. Doğrulama deneyinin tahmin edilen değerlere yakın çıkması ve güven aralığının içine düşmesi, iç etkileşimlerin önemsiz olduğunu ve kurulan modelin doğruluğunu göstermektedir [5]. Ham çekirdeğin ve optimum koşularda üretilen aktif karbonun SEM görüntüleri Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 2 den görüldüğü gibi ham örnek gözeneksiz bir yapıya sahipken üretilen aktif karbon oldukça gözenekli bir yapıya ulaşmıştır. (a) (b) Şekil 2: Ham çekirdek(a) ve optimum koşullarda üretilen aktif karbonun (b) SEM görüntüleri Üretilen aktif karbonun spesifik yüzey alanı m 2 /g, mikro gözenek alanı m 2 /g ve mezo-makro gözenek alanı m 2 /g ve ortalama gözenek çapı nm olarak belirlenmiştir. Ortalama gözenek çapına bakılarak üretilen aktif karbonun oluşan gözeneklerin önemli oranda mezopor yapıda olduğu söylenebilir [6]. Ham materyal ve optimum koşullarda üretilen aktif karbonun FT-IR spektrumları Şekil 3 te verilmiştir. Ham ve aktif karbonun spektrumunda 2974, 1748, 1469, 1052, 880 ve 808 cm - 1 bantlarında karakteristik bantlar gözlemlenmiştir. Şekil 3: Ham ve optimum koşullarda üretilen aktif karbonun FT-IR spektrumu 2974 cm -1 bandında gözlenen pik, metil gruplarının simetrik ve asimetrik germe titreşimlerini, 1748 cm -1 deki pik karboksil gruplarının (karboksil grupları pektin, hemiselüloz ve lignin) C=O germe titreşimlerini göstermektedir [7] cm -1 bandındaki pik C-O gerilmelerini (alkol, fenol veya ester), 880 ve 808 cm -1 deki pikler ise C-H arasındaki düzlem içi veya dışındaki eğilme ve bükülmeleri temsil etmektedir. Yapılan işlemler sonunda üretilen aktif karbonda 1389 ve 1232

201 cm -1 bandında iki pik gözlemlenmiştir cm -1 deki pik metil/metilen gruplarındaki alifatik ve aromatik yapıların düzlem deformasyonundaki titreşimlerden kaynaklanabilir [8] cm -1 deki pik ise aromatik P-O gerilmeleri temsil edebilir [9]. KAYNAKLAR 1. Cindrić, I.J., Zeiner, M., Krpetić, M., & Stingeder, G., ICP-AES determination of minor and major elements in Cornelian cherry (Cornus mas L.) after microwave assisted digestion, Microchemical Journal, Cilt 105, 72-76, Kunquan, L., Zheng, Z., Ye, L., Characterization and lead adsorption properties of activated carbons prepared from cotton stalk by one-step H 3 PO 4 activation, Journal of Hazardous Materials, No 1 3, , Long, W., Wenjie,W., Zhongsheng, S., Xinyuan, G., Noriyuki, K., Guangqian, Luo., Zhanyong, L., Surface modification of phosphoric acid activated carbon by using nonthermal plasma for enhancement of Cu(II) adsorption from aqueous solutions, Separation and Purification Technology, Cilt 197, , Taguchi, G., Introduction to Quality Engineering, McGraw-Hill, New York, A.B.D., Beşe, A.V., Effect of ultrasound on the dissolution of copper from copper converter slag by acid leaching, Ultrasonics Sonochemistry, Cilt 14, , Erdoğan, S., Başar, C. A., Önal, Y., Particle size effect of raw material on the pore structure of carbon support and its adsorption capability, Particulate Science and Technology, Cilt 35, No3, , Saygılı H., Güzel F., High surface area mesoporous activated carbon from tomato processing solid waste by zinc chloride activation: process optimization, characterization and dyes adsorption Journal of Cleaner Production, Cilt 113, , Hameed, B.H., Daud, F.B.M., Adsorption studies of basic dye on activated carbon derived from agricultural waste: Hevea brasiliensis seed coat, Chemical engineering Journal, Cilt 139, No 1, 48-55, Stuart, B., Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, Wiley, (ISBN: )

202 6860 S47 DESTEKLİ KATALİZÖR SENTEZİNDE SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİT DEPOZİSYON YÖNTEMİNİN KULLANIMI Elif Daş a, Selmiye Alkan Gürsel b, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a a Atatürk Üniversitesi, Erzurum, b Sabancı Üniversitesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar : Atatürk Üniversitesi, Erzurum, 25240, ÖZET Katalizör endüstrisinde destekli katalizörler önemli bir yere sahiptir. Katalizörlerde destek mazleme kullanımının farklı sebepleri vardır. Katalizörün kararlılığının artırılması, küçük metal parçacıklarının kararlılaştırılması, pahalı katalizör bileşeninin miktarının azaltılarak maliyetin düşürülmesi vb. gibi sebepler sayılabilir. Destek malzemesinin rolü aktif katalizör bileşeninin iyi bir şekilde dağılımına olanak sağlayan yüksek yüzey alanına sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Destek malzemesi üzerinde katalizör aktif bileşenlerinin dağılımının homojen ve kontrollü bir şekilde dağılımı süperkritik karbondioksit (scco2) depozisyon yöntemi kullanılarak yapılabilir. Bu yöntemin geleneksel olarak kullanılan katalizör hazırlama yöntemlerine göre en önemli avantajı çözgen olarak scco2 kullanılması ve sistemin basıncı alındığında katalizörde herhangi bir safsızlık bırakmamasıdır. Ayrıca basınç ve sıcaklıkta meydana gelebilecek olan küçük değişikliklerle birlikte scco2 in yoğunluğunda çok fazla değişimler meydana gelmektedir ki bu da çözgen etkisini değiştirmektedir. Bu çalışmada farklı özelliklere sahip karbon (grafen nanolevha (GNPs), indirgenmiş grafen oksit (rgo) ve bunların karbon siyahı (CB) ile hazırlanmış hibrit yapıları) destek malzemeleri üzerine scco2 depozisyon yöntemi kullanılarak katalizör hazırlanması üzerine bir derleme sunulacaktır. Anahtar Kelimeler: Katalizör, Heterojen kataliz, Süperkritik karbondioksit GİRİŞ Katalizörler hayatımızın birçok alanında kullandığımız uç ürünlerin üretiminde büyük öneme sahiptir. Destekli katalizörler de en yaygın olarak kullanılan katalizör çeşitlerindendir. Destek malzemesi olarak oldukça yüksek yüzey alanına sahip farklı yapılardaki malzemeler kullanılmaktadır. Bu destek malzemeleri katalitik etkiye sahip olabileceği gibi sadece destek malzemesi olarak da kullanılabilmektedir. Yaygın olarak kullanılan destek malzemeleri karbon yapılar, metal oksitler, zeolitler vb. gibidir. Karbon yapılara baktığımızda katalizör destek malzemesi olarak çok geniş bir yelpaze bulunmaktadır. Bu yapılar; karbon siyahı, karbon aerojel, mezoporöz karbon, grafen, grafen aerojel gibi yapılardan oluşmaktadır. Bu yapıların en önemli özellikleri yüksek yüzey alanı, uygun por çapları ve por hacimleri ve elektriksel iletkenlikleridir. Destekli katalizörler hazırlanmasında literatürde farklı sentez yöntemleri mevcuttur. Her yöntemde hedeflenen özellikler destek malzeme yüzeyinde küçük metal parçacıklarının homojen dağılımı ve küçük parçacık boyutu dağılımına sahip olmalarıdır. Diğer yöntemlerle kıyaslandığında scco2 depozisyon yöntemi oldukça umut vadetmektedir. Çünkü scco2 akışkanı termal olarak kararsız malzemelerin işlenmesine olanak sağlayan düşük kritik çalışma sıcaklığı ve basıncına (31.1 C ve

203 7.29 MPa) sahiptir. Ayrıca toksit ve korozif değildir. Maliyeti düşük, kolay elde edilebilir, sistemden kolaylıkla uzaklaştırılır ve ardında herhangi bir safsızlık bırakmaz. Bu nedenle destekli katalizörlerin sentezi için uygun görülmektedir. DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM Bu çalışmada, karbon bazlı (grafen nanolevha (GNPs), indirgenmiş grafen oksit (rgo) ve bunların karbon siyahı (CB) ile hazırlanmış hibrit yapıları) destek malzemeleri üzerine Pt katalizörlerinin sentezi scco2 depozisyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Katalizör sentezi için yüksek basınç reaktörü, şırınga pompa, manyetik karıştırıcı içeren bir deney düzeneği kullanılmaktadır ve şematik olarak Şekil 1 de gösterilmiştir. Şekil 4: ScCO2 depozisyon ve adsorpsiyon ölçümleri deney şeması GNPs ve CB destek malzemeleri ticari olarak temin edilirken, rgo sentezlenerek elde edilmişlerdir. Bunun için de grafit, (325 mesh) ön bir oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur [1]. Bu ön oksidasyon işlemindeki amaç, bir sonraki adımda yapılacak olan Hummer yöntemindeki [2] oksidasyon işlemini güçlendirerek grafit tabakaları arasının açılmasına yardımcı olmaktır. Hummer yöntemi sonrasında elde edilen GO ise, DMF indirgen madde içerisinde reflux sistemi yardımıyla indirgenmiştir ve böylelikle rgo sentezi gerçekleştirilmiştir. GNPs ve rgo malzemelerinin CB ile hibrit yapıları ise bir havan içerinde (ağırlıkça %50: %50 oranlarında) mekaniksel olarak karıştırılmasıyla elde edilmiştir. Sentezlenen ve ticari temin edilen bu karbon bazlı destek malzemeleri üzerine Pt nanoparçacıkları scco2 depozisyon yöntemi ile oluşturulmuştur (Şekil 1). Pt öncülü olarak Me2PtCOD kullanılmıştır. Destek malzemesi ve Pt öncülü reaktör içerisine yerleştirilerek scco2 de (35 C, 12 MPa) çözündürülüp destek üzerine adsorplanması sağlanmıştır ve ardından inert ortamda termal olarak indirgenerek metalik forma dönüştürülmüştür. Böylelikle karbon destekli Pt nanoparçacıklarının sentezi gerçekleştirilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Heterojen katalizörlerde, reaksiyonların büyük bir çoğunluğu katalizör yüzeyinde gerçekleşmektedir. Bu nedenle, yüzey alanının doğru bir şekilde belirlenmesi oldukça önemlidir.

204 Yüzey alan ölçümleri ağırlıklı olarak Brunauer, Emmett ve Teller (BET) yöntemi ile gerçekleştirilmektedir. Bu çalışmada da kullanılan destek malzemelerinin gözeneklilik ve yüzey alan ölçümleri BET analizi ile gerçekleştirilmiştir ve elde eldilen sonuçlar Şekil 1 ve Tablo 1 de gösterilmektedir. Elde edilen sonuçlara göre desteklerin yüzey alanları m 2 /g arasında değiştiği görülmektedir. En fazla yüzey alanı GNPs destek malzemesinde gözlenirken en düşük yüzey alanı ise rgo destek malzemesinde gözlemlenmektedir. IUPAC tarafından yapılan sınıflandırmaya göre Tip II ve H3 tipi histerizis eğrisine sahip olan bu yapıların büyük bir yoğunlukla mezoporlardan oluştuğu görülmektedir. Tablo 1. Destek malzemelerinin yüzey alan, por hacmi ve por çapı değerleri Toplam Yüzey Alanı (m 2 /g) Toplam Por Hacmi (cm 3 /g) Ortalama Por Çapı (Å) GNPs rgo GNPs:CB rgo:cb Adsorplanmış hacim (cm 3 STP/g) Adsorplanmış hacim (cm 3 STP/g) Dvlogd por hacmi (cc/g) Por çapı (nm) GNPs GNPs Kısmı basınç (P/Po) Dv (logd) por hacmi / cm3 g-1 Adsorplanmış hacim ( cm 3 STP/g) Dvlogd por hacmi (cc/g) Por çapı (nm) GNPs:CB Kısmı basınç (P/P0) rgo:cb 0.10 rgo Por çapı (nm) Kısmi basınç (P/P ) Adsorplanmış hacim (cm 3 STP/g) Dvlogd por hacmi (cc/g) Por çapı (nm) Kısmi basınç (P/P 0 )

205 Şekil 1. GNPs, rgo, GNPs:CB ve rgo:cb destek malzemelerine ait bet izotermleri ve por boyut dağılımları Şekil 2 de katalizörlere ait TEM görüntüleri görülmektedir. Pt nanoparçacıklarının destek malzemesi üzerindeki dağılımlarının görüntülenmesi, homojenliğinin belirlenmesi ve parçacık boyutu analizlerinin tayini için alınan TEM görüntülerinde, destek malzemeleri üzerinde son derece homojen dağılmış ve hemen hemen küresel olan Pt nanoparçacıklarının scco2 depozisyon yöntemiyle başarılı bir şekilde hazırlandığı ve oluşan bu Pt nanoparçacıkların boyutlarının nm arasında değiştiği tespit edilmiştir. Şekil 2. Katalizörlerin TEM görüntüleri PEM yakıt pillerinde yüksek verim elde edebilmek için, hücre içerisindeki su yönetiminin iyi yapılması gerekmektedir. Hücre içerisindeki su miktarının olması gerekenden düşük veya yüksek olması, yakıt pili performansını olumsuz olarak etkilemektedir. Uygun bir su yönetimi ise, membranın nemlendirilmesi ve katottaki su taşkınlarının önlenmesiyle gerçekleştirilir. Katottaki su taşkınlarının önlenmesi için üretilen suyun uzaklaştırılması gerekmektedir. Aksi halde su molekülleri bipolar tabaka üzerindeki kanalları tıkayarak gönderilen gazların etkin bir şekilde katalizör yüzeyine ulaşmasına engel olurlar. Bu durumu önlemek için de hidrofobik özellik sergileyen malzemelerin kullanımı büyük önem taşımaktadır. Bu çalışmada da destekli katalizörlerle hazırlanan bu elektrot yüzeylerinin hidrofobiklik derecelerinin tayini için temas açısı ve topoğrafya ölçümleri gerçekleştirildi. Tablo 2 de de elektrot yüzeylerine ait farklı sıcaklıklarda (oda sıcaklığı ve pil hücre sıcaklığı olan 70 C de) alınan temas açısı ve yüzey pürüzlülük değerleri verilmektedir. Elde edilen sonuçlara göre yüzey pürüzlülüğü en fazla olan elektrotun (GNPs: CB katalizörü ile hazırlanan elektrot) temas açı değeri en fazla olarak gözlemlenmiştir. Ayrıca oda sıcaklığında hidrofobik özellik sergileyen rgo nun hücre sıcaklığında hidrofilik özellik sergilediği görülmektedir. Bu durumun etkileri ise elde edilen polarizasyon eğrisinde açıkca gözlemlenmektedir (Şekil 3).

206 Tablo 2. Elektrot yüzeylerine ait farklı sıcaklıklarda alınan temas açı değerleri ve yüzey pürüzlülüğü Katalizörler Ortalama Temas sıcaklığı Ortalama Temas C sıcaklığında Pürüzlülük (µm) GNPs GNPs:CB rgo rgo:cb CB Hazırlanmış olan destekli katalizörlerin yakıt pili performansları da değerlendirilmiştir. Elde edilen polarizayon eğrisi Şekil 3 de gösterilmektedir. En iyi pil performansı GNPs:CB hibrit destekli Pt katalizörü ile elde edilirken en düşük pil performansı rgo destekli Pt katalizörü ile elde edilmiştir. Hibrit destekler ile elde edilen pil performanslarında, sade hallerine göre önemli bir ölçüde iyileşmenin olduğu görülmektedir. Bu durum ise GNPs ve rgo tabakaları arasına yerleşen CB lerin, Pt nanoparçacıklarının aktif merkezlerinin daha etkin bir şekilde kullanılmasına yardımcı olması ile açıklanabilinir. Potansiyel, V Pt/(GNPs:CB) Pt/GNPs Pt/CB Pt/(rGO:CB) Pt/rGO Güç yoğunluğu, W/cm Akım yoğunluğu (ma/cm 2 ) Şekil 3. Hazırlanan katalizörlerin PEM yakıt pili polarizasyon eğrisi TEŞEKKÜR TÜBİTAK a 114F506 ve 114F029 numaralı projeler ve Atatürk Üniversitesi BAP a 2014/79 numaralı proje destekleri için teşekkür ederiz. KAYNAKLAR 1. Kovtyukhova, N. I., Oilivier P. J., Martin, B. R., et al., Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron sized graphite oxide sheets and polycations Chem. Mater. 1999, 11, Hummers, W., Offeman, R. E., Preparation of graphitic oxide J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.

207 6887 S157 KURAKLIĞIN BİTKİSEL ÜRETİME ETKİSİ Turgay Kabay Yüzüncü Yıl Üniversitesi Erciş Meslek Yüksekokulu ÖZET- Son yıllarda küresel ısınma sonucunda kuraklığın bitkisel üretime olumsuz etkisi artmıştır. Özellikle bitkilerde belirli bir süre içerisinde terlemeyle (transpirasyon) yitirilen suyun, çevreden alınan su miktarından fazla olması durumunda ortaya çıkar. Su miktarı azalan bitkisel dokular arasında suyun alınması için rekabet başlar. Başka bir ifadeyle bitki dokuları arasındaki su dengesi bozulur. stres durumunda turgor kaybı nedeniyle hücre büyümesi olumsuz olarak etkilendiğinden hücreler küçük kalırlar. Hücre büyümesindeki azalma çeper sentezini de etkiler. Protein ve klorofil olumsuz olarak etkilenirken, tohumların çimlenme yeteneklerini kaybettikleri görülür Fotosentez ve solunum yavaşlar veya durur. Hücre büyümesindeki gerileme yaprakların küçülmesine ve fotosentez üretiminin daha da azalmasına yol açar. Yeterli miktarda suyun olmaması ksilem ve floemdeki madde iletimini olumsuz olarak etkilediğinden meyvelerin küçük kalmasına, tahıllarda ise tohumların (danelerin) dolgunlaşamamasına ve ürün kalitesinin düşmesine neden olur. Su stresi bitkilerde enzim aktivitesi ve enzim miktarı üzerine de önemli bir etki yapar. Ayrıca absisik asit (ABA), stomaların kapanmasını sağlayarak suyun transpirasyonunu (terlemeyle kaybını) önler. Bitkinin tepe organlarında gelişmeyi azaltarak suyun kök sisteminde kullanılmasına, dolayısıyla kökün derinlere doğru inebilmesine ve daha fazla suya ulaşabilmesine imkan sağlar. Kuraklık nedeniyle bitkilerde verim ve kalite kayıpları nedeniyle üreticileri maddi zararlara sokmaktadır. Bunu zararı azalmanın bazıları ise kuraklığa tölerant çeşitlerin tespit edilmesi ve iyi bir gübrelemedir. Ancak uzun süreli kuraklıklarda ise bu zararları tölare etmenin yolları ise neredeyse imkansızdır. Anahtar kelimeler: Kuraklık, bitki, savunma mekanizması GİRİŞ Kuraklık, etkilediği bölgedeki hava, su ve toprak üzerinde çok olumsuz etkiler bırakan, yavaş yavaş gelişen önemli bir doğal afettir. Yarı kurak bir iklim kuşağında bulunan Türkiye de yağışların alansal ve zamansal dağılımı düzensizdir. Mevcut su kaynaklarımız, hızla artan nüfus ve sanayinin ihtiyaçlarını karşılayamamakta, yüzey sulama yöntemleri ile tarımsal üretimde suyun büyük bir kısmı bilinçsizce kullanılmakta; içme, kullanma ve sulama suyumuzun kalitesi artan sanayi ve diğer çevre kirlilikleri sonucunda giderek düşmektedir. Tüm bu olumsuzluklara,

208 küresel iklim değişikliği de eklenirse, ülkemizde kuraklığın şiddetinin gün geçtikçe daha çok hissedileceği açık bir şekilde görülmektedir (Wang et al.2003; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006; Mengü ve ark. 2011). Kuraklığın artması ile çok büyük boyutlarda su kısıtlılığının yaşanması, su kaynaklarının paylaşımı ve yönetimini daha da sorunlu duruma getirecektir. Kuraklık yavaş gelişen kronik bir doğal afettir ve günümüzde yaşanan kurak dönemler, ülkemizin ileride karşı karşıya kalacağı tehlikenin boyutlarını göstermesi açısından büyük önem taşımaktadır (Wang et al.2003; Mengü ve ark. 2011). KURAKLIK Kuraklığın literatürde tanımlanan birçok çeşidi olmakla üç belirgin kuraklık tipi vardır (Mengü ve ark. 2011; Wang et al.2003; Anonim; 2012). Bunlar; Meteorolojik Kuraklık, Hidrolojik Kuraklık Tarımsal Kuraklık, Meteorolojik Kuraklık Belirli bir zaman periyoduna ait normallerden (genellikle en az 30 yıllık) meydana gelen sapma olarak tanımlanır. Bu tanımlamalar genellikle bölgeseldir ve tahminen bölgesel klimatolojinin tam olarak anlaşılması temeline oturur. Normal olarak meteorolojik ölçümler kuraklığı ifade etmede başta gelen göstergelerdir. Devam eden bir meteorolojik kuraklık olayı hızlı bir şekilde kuvvetlenebilir veya aniden sona erebilir. Kuraklık periyotları genellikle, belirlenen eşik değerlerinin altında yağışlı olan günlerin sayısı olarak tanımlanmıştır (Mengü ve ark. 2011; Wang et al.2003; Anonim; 2012). Hidrolojik Kuraklık Hidrolojik kuraklık, uzun süre devam eden yağış eksikliği neticesinde ortaya çıkan yeryüzü ve yer altı sularındaki azalma ve eksiklikleri ifade eder. Nehir akım ölçümleri ve göl, rezervuar, yer altı su seviyesi ölçümleri ile takip edilebilir. Yağmur eksikliği ile akarsu, dere ve rezervuarlardaki su eksikliği arasında bir zaman aralığı olduğundan dolayı hidrolojik ölçümler kuraklığın ilk göstergelerinden değildir. Meteorolojik kuraklık sona erdikten uzun süre sonra dahi hidrolojik kuraklık varlığını sürdürebilir (Mengü ve ark. 2011; Wang et al.2003; Anonim; 2012). Tarımsal kuraklık Bitkinin kök bölgesinde, büyüyüp gelişmesi için yeterli nem bulunmaması durumu olarak ifade edilir. Büyüme periyodu boyunca, belirli bir bitkinin suya ihtiyaç duyduğu belirli bir kritik döneminde yeterli toprak nemi olmadığı zaman tarımsal kuraklık meydana gelir. Tarımsal kuraklık, toprağın derinlikleri doymuş halde olsa bile ürün verimlerini ciddi oranda düşürebilir.

209 Yüksek sıcaklıklar, düşük nispi nem ve kurutucu rüzgarlar yağış azlığının etkilerinin katlanmasına sebep olur (Mengü ve ark. 2011; Wang et al.2003; Anonim; 2012). Bitkilerde üretimi etkileyen en önemli çevre faktörlerinden biride sudur. Bitkiler gereksinim duydukları suyu geliştikleri ortamdan toprak altı organları (kök sistemleri) ve toprak üstü organları (yaprak, gövde ve dallar) ile alır. Suyun tamamına yakınını kökleri ve az bir bölümünü de toprak üstü organlarıyla alınır. Toprakta bulunan suyun tamamından bitkiler yararlanmazlar. Genel olarak suyun toprakta tutulmasını sağlayan fiziksel gücün, bitki tarafından suyun alınmasında uygulanan güçten yüksekliği oranında bikinin toprakta aldığı su miktarı azalır (Özer 1997; Kacar ve ark., 2006; Şahin ve Kurnaz 2014). BİTKİSEL ÜRETİMDE SU STRESİ Bitkinin yaşadığı ortamda bir veya birden fazla etkenin büyüme ve gelişmeyi olumsuz yönde etkileyerek verim düşüklüğü ile sonuçlanan bir dizi gerilemeye neden olmasıdır. Bu etmenler biyotik kökenli (hastalık oluşturanlar ve zararlılar) olabildiği gibi abiyotik kökenli (kuraklık, tuzluluk, düşük ve yüksek sıcaklık, besin elementinin eksikliği veya fazlalıkları) de olabilmektedir (Farooq et al. 2009; Sevengör, Ş., 2009). Yeşil bitkilerin çoğunda yaş ağırlığın %85-90 ı sudur. Eğer belli bir süre içerisinde buhar şeklinde yitirilen suyun miktarının (transpirasyonun) çevreden alınan suyun miktarından fazla olması durumunda kuraklık stresi ile eş anlamlı olan su stresi oluşur (Kacar ve ark., 2006). Su stresi suyun fazlalığı ve eksikliği olarak iki şekilde görülür. Suyun fazlalığı sonucu oluşan stres durumunda kökler yeterince oksijen sağlayamadıkları için oksijen stresine girerler. Oksijen azalması solunum ve besin alınması gibi kök faaliyetlerinin bozulmasına neden olur (Özen ve Onay, 2007). Su eksikliği ise toprakta bitkiye yarayışlı su miktarının azalması, atmosforik koşulların etkisiyle transpirasyon ve evaporasyon sonucu su kaybının sürmesi durumunda ortaya çıkar (Bohnert ve Sheveleva 1998; Kavar ve ark. 2008; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006). Üretimi sınırlandıran olumsuz çevre şartları, üreticilerin kazancını da azaltmaktadır. Olumsuz çevre şartlarından etkilenen bitkilerde verim ve kalite olumsuz etkilenmektedir. Küresel ısınma sonucu bitkisel üretimde biyotik ve abiyotik stres nedeniyle verim düşmektedir. Bitkiler strese girdiklerinde dokuları arasında su dengesi bozulur. Stres günlük ya da uzun süreli olabilir. Stres durumunda turgor kaybı nedeniyle hücre büyümesi olumsuz olarak etkilendiğinden hücreler küçük kalırlar. Hücre büyümesindeki azalma çeper sentezini de etkiler. Protein ve klorofil olumsuz olarak etkilenirken, tohumların çimlenme yeteneğini kaybettikleri görülür. Fotosentez ve solunum yavaşlar veya durur. Hücre büyümesinde gerileme yaprakların küçülmesine ve fotosentez üretiminin daha da azalmasına yol açar. Yeterli miktarda suyun olmaması ksilem ve floemdeki madde iletimini olumsuz olarak etkilediğinden meyvelerin küçük kalmasına, tahıllarda

210 ise danelerin dolgunlaşamamasına ve ürün kalitesinin düşmesine neden olur (Bohnert ve Sheveleva 1998; Özen ve Onay, 2007; Kavar ve ark. 2008). Kuraklık stresi bitkilerde enzim aktivitesi ve enzim miktarı üzerine de önemli bir etki yapar. Ayrıca absisik asit miktarı yapraklarda 40 kat artarken, kök dahil diğer organlarda bu artış daha azdır. Absisik asit stomaların kapanmasını sağlayarak suyun transpirasyonunu önler. Bitkinin tepe organlarında gelişmeyi azaltarak suyun kök sisteminde kullanılmasına, dolayısıyla kökün derinlere doğru inebilmesine ve daha fazla suya ulaşabilmesine imkan sağlar. Yaprak sayısı ve alanında ayrıca bitki gövdesinde küçülmeler görülür (Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006). Kuraklığa bağlı olarak bitkilerde çeşitli adaptasyonlar görülür. 1 - Tüylenme, bitki üzerine gelen ışınları dağıtmak veya topraktan yansıyan ışınları kırmak, sinek, böcek gibi canlıların saldırılarından bitkiyi korumak ve yaprak yüzeyinin serinletilmesine katkı sağlamaktır (Anonim, 2012; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006). 2 - Stomaların kapanmasının transpirasyonun azaltılması üzerine önemli bir etkisi vardır. Ancak, stomaların kısmen kuraklığa dayanıklı bitkilerde daha az dayanıklı bitkilere göre daha hızlı kapandığı bilinmektedir. Stomaların erken kapanmasının, toprak kurumasına ilişkin bir tepki olduğu, yaprağın transpirasyon hızına bağlı olarak ideal su dengesinin kurulmasına yardımcı olabildiği düşünülmektedir. Yaprak yüzeyinde mum tabakasının birikmesi ve bunun daha kalın kütikula oluşumuna yol açması epidermisten su kaybını azaltmaktadır. Bu aynı zamanda karbondioksit alımını da düşürmekte fakat yaprak fotosentezini etkilememektedir. Çünkü kütikula altındaki epidermal hücreler fotosentetik değillerdir (Anonim, Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 200; Mengü ve ark. 2011). 3 - Birçok bitki kuraklık stresine cevap olarak hücrelerinde solut biriktirir. Hücre içi solut miktarının artması hücre suyunun tutulması bakımından oldukça önemlidir. Osmotik ayarda etkili olan solutlar arasında birçok iyon özelliklede K +, şekerler ve amino asitler sayılabilir (Wang et al.2003; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006).

211 Şekil 1: Kuraklık stresindeki domates meyve ve bitkisi (Tarsa tarım, 2012) Şekil 2 : Kuraklıktan zarar görmüş mısır tarlası (Trakya tarım araştırma, 2012)

212 Şekil 3: Kuraklıktan zarar görmüş fasulye bitkisi (orijinal) BİTKİLERİN STRESE KARŞI TEPKİLERİ Bitkiler stres koşullarına iki şekilde cevap verirler; stres koşullarından kaçma ve stres koşullarına direnç gösterme. Stresten kaçmanın mekanizması, stresin etkisini azaltma yönündedir. Bitkiler bu durumu, morfolojik yapılarını (yaprak laminasının yüzeyi ve kalınlığı, stomaların büyüklük ve yoğunluğu, kutikulanın kimyasal kompozisyon ve kalınlığı, kök ve gövdelerinin boyutları ve kimyasal kompozisyonlarını) değiştirerek sağlarlar (Wang et al.2003; Mengü ve ark. 2011). Bazı bitkiler su eksikliğinde buharlaşmayı azaltmak için kalın bir kutikula tabakası veya su depolayan etli yapraklar oluştururlar. Bunların yanında yine stres şartlarında, nesillerini garanti altına almak için, eğer mümkünse, çabucak tohum ve yumru oluşturarak stres koşullarından kaçarlar. Bitkiler stres koşullarına cevap olarak bazı moleküllerin sentezini gerçekleştirirler. Bu moleküller (Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006). Sekonder bileşikler Polisakkaritler Proteinler Sekonder Bileşikler: Bunlar iki sınıfta incelenebilir (Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006):

213 1. Düşük molekül ağırlıklı sekonder bileşikler; fitoaleksinler, fenoller, terpenoidler, kinonlar, poliaminler, fenilamidler, karotenoidler, terpenoidler, alkaloidler, prolin, ve absisik asit 2. Yüksek molekül ağırlıklı sekonder bileşikler; lignin, suberin ve kitin (Wang et al.2003; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006; Mengü ve ark. 2011). Polisakkaritler: Kalloz (β-1,3-glukan) stres koşullarına cevap olarak sentezlenir ve hücre zarı ile hücre duvarı arasında depolanır. Kallozun görevi stres faktörlerine karşı hücre duvarında bir bariyer oluşturmaktır (Wang et al.2003; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006; Mengü ve ark. 2011). Proteinler: Stres proteinleri değişik genler tarafından kodlanan ve farklı molekül ağırlıklarına sahip olan proteinlerdir. Bu proteinler normal hücre proteinleri değildirler ve stres altında olmayan hücrelerde bulunmazlar veya çok az bulunurlar. Stres durumunda stres proteinlerine ait genler aktifleşerek bu proteinleri sentezlerler. Stres koşulları ortadan kalktığında bu proteinlerde ortadan kalkarlar (Wang et al.2003; Özen ve Onay, 2007; Kacar ve ark., 2006; Mengü ve ark. 2011). SONUÇ Kuraklık nedeniyle bitkisel üretimde üreticinin ekonomisini etkileyecek oranda zararlar görülmektedir. Çünkü kuraklık nedeniyle üretici ya ürün alamıyor yada kalitesiz ve varimi düşük ürün aldığı için ekonomik zararla karşı karşıya gelmektedir. Bunu azaltmak amacıyla kuraklığa tolerant veya dayanıklı bitki genotiplerinin tespit edilip ıslah çalışmalarıyla tarıma kazandırılmalıdır. KAYNAKLAR Anonim, (2012). Meteroloji Genel Müdürlüğü. www. Mgm.gov.tr./files/ziraat/kuraklık Bohnert, H. J., Sheveleva, E. (1998). Plant stress adaptations making metabolism move. Current opinion in plant biology, 1(3), Farooq, M., Wahid, A., Kobayashi, N., Fujita, D., Basra, S. M. A. (2009). Plant drought stress: effects, mechanisms and management. In Sustainable agriculture (pp ). Springer, Dordrecht. Kacar, B., Katkat, A.V., Öztürk, Ş., (2006). Bitki Fizyolojisi. Nobel Yayın Dağıtım. Ankara Kavar, T., Maras, M., Kidric, M., Sustar-Vozlic, J., Meglic, V., (2008). Identification of genes involved in the response of leaves of phaseolus vulgaris to drought stres. Mol Breeding. 21: Özen, H.Ç., Onay, A., (2007). Bitki Fizyolojisi. Nobel Yayın Dağıtım. Ankara.

214 276, 282s. Özer, H., Karadoğan, T., Oral, E. (1997). Bitkilerde su stresi ve dayanıklılık mekanizması. Atatürk Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 28(3), Selda, Ö. R. S., Ekinci, M. (2015). Kuraklık stresi ve bitki fizyolojisi. Derim, 32(2), Mengü, G. P., Süer, A., Özçakal, E. (2011). Kuraklık yönetim stratejileri. Ege Üniversitesi Ziraat Fakültesi Dergisi, 48(2). Şahin, Ü., Kurnaz, L. (2014). İklim değişikliği ve kuraklık. İstanbul Politikalar Merkezi, Kuraklık Raporu, İstanbul. Wang, W., Vinocur, B., Altman, A. (2003). Plant responses to drought, salinity and extreme temperatures: towards genetic engineering for stress tolerance. Planta, 218(1), 1-14.

215 6908 S20 CAM KÜRE VE NANOKİL KATKILI YÜKSEK YOĞUNLUKLU POLİETİLEN POLİMER KOMPOZİTLERİNİN MEKANİK ÖZELLİKLERİ Beril Eker Gümüş Yıldız Teknik Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi, İstanbul, ÖZET-Günümüzde, gelişmiş mekanik özelliklere sahip hafif polimer kompozitler elde etmek amacıyla nanokil ve cam kürelerin polimer kompozitlere eklenmesi akademik alanda giderek ilgi çekmektedir. Bu çalışmada, kompozitteki nanokil miktarının yüksek yoğunluklu polietilen / cam küre/nanokil kompozitlerinin mekanik özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Yüksek yoğunluklu polietilen esaslı kompozit numuneler ağırlıkça % 20 oranında cam küre ve % 0, 1, 5, 10, 15 oranlarında nanokil takviye edilerek beş farklı grup halinde hazırlanmıştır. Ekstruderden elde edilen karışım granüle edilmiştir ve daha sonra enjeksiyon kalıplama yöntemiyle test numuneleri basılmış ve testler gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer karışımlarına çekme deneyi uygulanarak elastiklik modülü, kopma mukavemeti ve kopma uzaması değerleri bulunmuş, darbe mukavemeti deneyi, sertlik deneyi, yoğunluk tayini ve SEM cihazı kullanılarak mikro yapı analizi yapılmıştır. YYPE/CK polimer kompozitine nanokil ilavesi, polimer kompozitinin elastiklik modül değerlerini arttırırken diğer taraftan çekme mukavemeti, kopma mukavemeti, kopma uzaması, kompozitlerin yoğunluğu ve sertliği artan nano kil içeriği ile azalmıştır. Anahtar Kelimeler: nanokil, cam küreler, yüksek yoğunluklu polietilen, mekanik özellikler GİRİŞ Gelişen teknoloji ile birlikte polimer kompozitler ile ilgili yapılan çalışmalar son zamanlarda hızlı bir artış göstermektedir. Dünya enerji kaynaklarının korunması adına ve çevresel gereklilikler yüzünden taşıtlarda yakıt tüketiminin azaltılması için hafif malzemeler kullanılmalıdır. Polimer kompozit malzemelerle dayanımdan ödün vermeden sağlanacak kütlece hafifleme taşıtlarda yakıt tüketimini de azaltacaktır. Polimer Kompozitler hafif, daha az enerji tüketen, ekonomik malzemelerdir. Polimer kompozitlerde hafifliği sağlamak üzere düşük yoğunluklu boro silikat esaslı içi boş cam küreler kullanılmaktadır. Mikro cam küreler polimerlerde hafifliğin yanısıra, boyutsal stabilite, ısıl yalıtım, mekanik dayanım gibi avantajlar sunmaktadır [1,2]. Bu çalışmada nanokil olarak Montmorillonite kullanılmıştır. Montmorillonite kil çekme basma dayanımının arttırılması, gaz geçirgenliğini engelleme özelliği, yapının ısıl stabilitesinin korunması amacıyla polimer yapısına katılabilmektedir. Lei ve arkadaşları YYPE/Çam odun unu/ nanokil kompozit numunelere maleik anhidrit polietilen uyumlaştırıcısını katarak ve katmadan mekanik analizler yapmışlar. %1 lik nanokil ilavesinin YYPE/çam odun unu kompozitinin çekme mukavemeti ve elastik modulus değerlerini iyileştirdiğini fakat %3 e çıkarılan nanokil miktarıyla değerlerin düştüğünü bulmuşlar. Darbe mukavemetinin azaldığını ama nanokil miktarı artırıldığında azalma miktarının kayda değer bir

216 şekilde değişmediğini anladılar. Maleik anhidrit polietilenin MAPE, kompozitlerde dispersiyon durumunu ve mekanik özellikleri iyileştirdiğini keşfetmişler [3]. Kaştan ve arkadaşları matris malzeme poliamid 6 (PA 6), katkı malzemeleri olarak yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE), uyumlaştırıcı olarak melaik anhidrit ile aşılanmış polietilen (PE-g- MA) ve nanokil olarak montmorillonit kullanarak yaptıkları çalışmada MAPE (%5 ve %10 eklenerek) ve MMT (%1, %3, %5 eklenerek) nin PA 6 + YYPE nin termal ve mekanik özelliklerine etkisini araştırmışlar. Yapıya ilave edilen nanokilin mekanik özellikleri (çekme mukavemeti, elastik modülü, sertliği) artırdığı, uzama değerlerini ise azalttığını saptamışlar. MAPE nin de elastik modülü ve uzamayı ciddi şekilde arttırdığı sonucuna varmışlar [4]. Han ve arkadaşları YYPE/bambu kompozitlerine değişik miktarlarda nanokil MMT ve MAPE ekleyerek mekanik özelliklerdeki değişimi, YYPE ve kil dağılımını incelemişler. Kil oranı arttıkça darbe mukavemetinin azalmasını kilin kompozit içinde kümeleşmesine ve boşlukların varlığına dayandırmışlar. %1 kil ilavesi ile darbe dayanımı pek az artıyor, %3 ve %5 kil oranlarına çıkıldığında ise azalıyor. Kil miktarının değişmesi çekme mukavemetini pek etkilememiş. Bambu fiber ve YYPE matrisi arasındaki artan bağlayıcılık etkisiyle çekme mukavemeti MAPE içeriğinin artmasıyla artmıştır [5]. Bu çalışmanın amacı, kompozitteki MMT nanokil miktarının YYPE /CK/MMT kompozitlerinin mekanik özellikleri üzerindeki etkisini araştırmaktır. Bu çalışmada, %20 oranında içi boş mikro cam küre ihtiva eden yüksek yoğunluklu polietilen esaslı kompozite % 1, 5, 10, 15 oranlarında nanokil takviye edilerek hazırlanan numunelere mekanik testler yapılarak sonuçlar iredelenmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR MATERYAL VE YÖNTEM: Bu çalışmada matris malzemesi olarak kullanılan yüksek yoğunluklu polietilenin (Petkim) yoğunluğu 0,97 g/cm 3, ergime akış indeksi 5,2 g/10 min (190 0 C-2,16 kg), akma dayanımı 28 MPa ve Izod çentikli Darbe Mukavemeti 12 kj/m 2 ( 23 0 C) dir. Kullanılan nanokil Yüzey modifiyeli Kil (Onium Ion Modifiyeli Montmorillonite Kil) ağırlıkça % 55 ~ 65 Montmorillonite kil ve % 35 ~ 45 Dimethyl dialkyl(c14-18) Ammonium dan ibarettir. İçi boş mikro cam kürelerin yoğunluğu 0.46 g/cm 3, ortalama çapı 20 microndur. Tablo 1. YYPE/CK/Nanokil malzemelere ait karışım tablosu Gruplar YYPE Cam küre MMT Kil İlk olarak Tablo 1 de verilen karışımlar uygun oranlarda hassas terazide tartıldı. Tartılan katkılar karıştırıcıda mikserle 700 dev/dak. hızla 15 dakika karıştırıldı. Numuneler C sıcaklık altında, kafa basıncı bar ve dev/dak. lık vida devri ile dönen çift vidalı Microsan

217 Markalı ekstrüderde granül haline getirildikten sonra 105 o C de 24 saat etuvde (Binder) bekletildi ve daha sonra enjeksiyon makinesinde yapılacak testlere uygun kalıplar kullanılarak basıldı. Çekme testleri 5 numune kullanılarak, ASTM D638 standardına göre, YYPE/CK/MMT ve YYPE/CK numuneleri için 50 kn luk universal çekme test cihazında 50 mm/dak çekme hızında oda sıcaklığında yapılmıştır. Her numune için gerilme-gerinim eğrileri çizilmiştir. YYPE/CK ve YYPE/CK/MMT nanokompozit malzemelerin sertlikleri, ASTM D2240 standardına göre, Zwick marka ibreli ShoreD sertlik cihazı kullanılarak ölçülmüştür. Doğru ve tutarlı bir sertlik ölçüm değeri elde etmek için Shore D sertlik değeri, herbir sertlik numunesinin hep aynı yüzeyinden ve bu yüzeyin ortasından alınmıştır. Sertlik ölçümü sıcaklık ve nem oranı 22 C ±3 C sıcaklık ve %50± 10 nem oranındaki deney şartlarında gerçekleştirilmiştir. Izod Darbe Testi (Çentikli) ASTM D256 ya göre oda sıcaklığında Zwick B5113 (Zwick, Almanya) markalı cihazda malzemenin dinamik yüklere karşı kırılma enerjisini belirlemek için yapılmıştır. Yoğunluk ölçümleri ISO 2781 standardına göre Precisa 205A SCS marka yoğunluk belirleme cihazı ile yapılmıştır. Yoğunluk = ρ = Havadaki Ağırlık (Havadaki Ağırlık Alkoldeki Ağırlık) 0,79 HA HA AA 0,79 SONUÇLAR VE TARTIŞMA 1960 Elastikiyet Modülü (MPa) Grup 1 Grup2 Grup3 Grup4 Grup5 Şekil 1. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Elastikiyet Modülü (MPa) karşılaştırma grafiği Şekil 1 den görüldüğü üzere YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Elastikiyet Modülü (MPa) karşılaştırıldığında Elastik Modüldeki iyileşme fark edilmektedir. Analiz sonuçlarından anaşıldığı kadarıyla yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda, elastisite modülü değerlerinde; % 1 nanokil ilavesi ile % 2,34, %

218 5 nanokil ilavesi ile % 3,09, %10 nanokil ilavesi ile % 3,41 ve %15 nanokil ilavesi ile % 3,62 artış meydana gelmiştir. 20 Max. Çekme Mukavemeti (MPa) Grup 1 Grup 2 Grup 3 Grup 4 Grup 5 Şekil 2. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Max. Çekme Mukavemeti (MPa) karşılaştırma grafiği Şekil 2 de YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Max. Çekme Mukavemeti (MPa) karşılaştırma grafiği görülmektedir.çekme Mukavemeti değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 4, % 5 nanokil ilavesi ile % 14,29, %10 nanokil ilavesi ile % 15,43 ve %15 nanokil ilavesi ile % 24,57 azalma meydana gelmiştir. Kopma Mukavemeti (MPa) Grup 1 Grup 2 Grup 3 Grup 4 Grup 5 Şekil 3. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Kopma Mukavemeti (MPa) karşılaştırma grafiği Şekil 3 de YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Kopma Mukavemeti (MPa) karşılaştırma grafiği verilmiştir.

219 Kopma Mukavemeti değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 7,38 artma, % 5 nanokil ilavesi ile % 0,99 azalma, %10 nanokil ilavesi ile % 9,38 azalma ve %15 nanokil ilavesi ile % 12,22 azalma meydana gelmiştir. Kopma Uzaması (%) Grup 1 Grup 2 Grup 3 Grup 4 Grup 5 Şekil 4. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Kopma Uzaması (%) karşılaştırma grafiği Şekil 4. de YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Kopma Uzaması (%) karşılaştırılmıştır. Kopma Uzaması değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 31,41, % 5 nanokil ilavesi ile % 46,97, %10 nanokil ilavesi ile % 57,92 ve %15 nanokil ilavesi ile % 77,23 azalma meydana gelmiştir. 59 Sertlik (Shore D) 58, , ,5 56 Grup 1 Grup 2 Grup 3 Grup 4 Grup 5 Şekil 5. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Sertlik (Shore D) karşılaştırma grafiği Şekil 5.de YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Sertlik (Shore D) değerleri karşılaştırılmıştırsertlik değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 2,04 azalma, % 5 nanokil ilavesi ile %

220 2,38 azalma, %10 nanokil ilavesi ile % 2,72 azalma ve %15 nanokil ilavesi ile % 3,06 azalma meydana gelmiştir Izod Darbe Mukavemeti (kj/m 2 ) Grup 1 Grup 2 Grup 3 Grup 4 Grup 5 Şekil 6. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Izod Darbe Mukavemeti (kj/m 2 ) karşılaştırma grafiği Darbe Mukavemeti değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 15,11 azalma, % 5 nanokil ilavesi ile % 15,59 azalma, %10 nanokil ilavesi ile % 16,88 azalma ve %15 nanokil ilavesi ile % 17,20 azalma meydana gelmiştir. 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84 0,83 Yoğunluk (g/cm 3 ) Grup 1 Grup2 Grup3 Grup4 Grup5 Şekil 7. YYPE/CK ve farklı oranlarda nanokil içeren kompozitlerin Yoğunluk karşılaştırma grafiği Yoğunluk değerlerini yapısında nanokil olmayan YYPE/CK (80/20) kompoziti ile kıyasladığımızda % 1 nanokil ilavesi ile % 0,89, % 5 nanokil ilavesi ile % 0,96, %10 nanokil ilavesi ile % 2,49 ve %15 nanokil ilavesi ile % 3,58 azalma meydana gelmiştir. Sonuç olarak, polimer kompozitin CK ve MMT ilavesi ile hafiflediğini, mekanik özelliklerinden elastikiyet modülünün arttığını söyleyebiliriz. Nanokil miktarının arttırılması ile darbe direnci azalıyor, sertlik değerleri çok az düşüyor, kopma uzaması önemli ölçüde azalıyor ve malzeme gevrekleşiyor. Kopma dayanımındaki azalma kompozit malzemede maleik anhidrit polietilen

221 (MAPE) gibi bir bağlayıcı kullanılmamasından kaynaklanabilir. Daha sonraki çalışmalarımızda bu deneyler bağlayıcı kullanılarak gerçekleştirilecek ve bağlayıcının etkisi irdelenecektir. Ayrıca, %1 nanokil ilavesi ile kopma dayanımında %7,38 lik bir iyileşme görülmüş, %5 nanokil ilavesinde ise % 0,99 lık çok da kayda değer olmayan bir azalma olmuştur. %10 nanokil eklendiğinde ise %9,38 gibi dikkat çeken bir azalma meydana gelmiştir. Buradan nanokil ilavesinin özellikle belli bir değerden sonra kopma dayanımı üzerinde tersine bir etki yarattığını söyleyebiliriz. Gelecekteki çalışmamızda %1- %5 aralığında nanokil ilavesinin etkisi de araştırılacak. Bunun için %2, %3 ve %4 nanokil ilavelerinde kopma dayanımındaki değişim bulunacaktır. Yapıya ilave edilen nanokil Kaştan ve arkadaşlarının yaptığı çalışmaya [4] benzer şekilde elastic modülü artırmış, uzama değerlerini azaltmıştır. Han ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada [5] da görüldüğü gibi kil oranı arttıkça darbe dayanımı azalmıştır. Şekil 8. YYPE/CK/MMT (65/20/15) kompozitinin SEM görüntüsü Şekil 8 deki 5. Grup SEM görüntülerinden de görüldüğü kadarıyla zayıf arayüzün kanıtı olan mikro cam kürecikler ve matrix polimerinin arasında boşluklar mevcuttur. SEMBOLLER MAPE: Maleik anhidrit polietilen YYPE : Yüksek Yoğunluklu Polietilen MMT : Montmorillonite CK : Cam Küre KAYNAKLAR 1. Altan M., Kahraman Y., Gümüş B., Characterization of hollow glass sphere reinforced epoxy composites: Dynamical mechanical analysis and morphology, Materials Testing, Cilt 59, No 3, , Tasdemir M., Ersoy S., Mechanical,Morphological and thermal Properties of HDPE Polymer Composites Filled with Talc, Calcium Carbonate and Glass Spheres, Romanian Journal of Materials, Cilt 45, No 2, , 2015.

222 3. Kaştan A., Yalçın Y., Ünal H., Talaş Ş., PA6/YYPE/Nanokil Kompozitlerinin Mekanik Özelliklerinin İncelenmesi, Afyon Kocatepe Üniversitesi Fen ve Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 15, 9-20, Lei Y., Wu Q., Clemons M.C., Yao F., Xu Y., Influence of Nanoclay on Properties of HDPE/Wood Composites, Journal of Applied Polymer Science, Cilt 106, , Han G., Lei Y., Wu Q., Kojima Y., Suzuki S., Bamboo-Fiber Filled High Density Polyethylene Composites: Effect of Coupling Treatment and Nanoclay, Journal of Polymers and the Environment, Cilt 16, , 2008

223 6942 S89 KARBON DİOKSİTİN KARBİTOL ASETAT İÇERİSİNDEKİ DİFÜZYON KATSAYISI İrem Koçyiğit a*, Gizem Genç Çelikçi a, Özgü Yörük a, Duygu Uysal Zıraman a, Özkan Murat Doğan a, Bekir Zühtü Uysal a a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara. * Yazışma yapılacak yazar: Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara. ÖZET İçinde bulunduğumuz yüzyılın önemli ve güncel problemlerinden biri küresel ısınmadır. Karbon dioksit (CO2), atmosfer sıcaklığını artırarak küresel ısınmaya sebep olması yönüyle en kritik sera gazı olarak kabul edilmektedir. Günümüzde atmosferdeki CO2 konsantrasyonunu kontrol altına almak amacıyla çalışmalar yapılmaktadır. Bu çalışmada CO2 nin karbitol asetat (2-(2-etoksietoksi) etil asetat) ile absorpsiyonu incelenerek CO2 nin karbitol asetat içerisindeki difüzyon katsayıları deneysel ve teorik olarak hesaplanmıştır. Karbitol asetat, yüksek kaynama noktası, düşük viskozite özelliğine sahip olması ve aynı zamanda literatürde bu çözeltiyle ilgili çok fazla çalışma yapılmamış olmasından dolayı tercih edilmiştir. Ayrıca, kolay bir şekilde rejenere edilebilen karbitol asetat, yapısal olarak karbon dioksitin fiziksel absorpsiyonuna uygundur. Bu çalışma, gaz hacmi 0,5 L ve sıvı hacmi 0,4 L olan toplam 0,9 L hacme sahip diyafram hücrede, 91 kpa çevre basıncında, o C aralığında beş farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Deney boyunca hücre içindeki basınç değişimi basınç algılayıcıyla anlık olarak kaydedilmiş ve hücre içinde meydana gelen basınç düşüşü değerleriyle karbon dioksitin karbitol asetat içerisindeki difüzyon katsayıları deneysel olarak hesaplanmıştır. Bu değerler 20, 30,40, 50, 60 o C için sırasıyla; 0,94x10-9 ; 1,19x10-9 ; 1,05x10-9 ; 2,35x10-9 ve 2,14x10-9 [m 2.s -1 ] olarak elde edilmiştir. Seyreltik çözeltilerde difüzyon katsayısı hesaplamalarında kullanılan Wilke-Chang denklemi ile yapılan hesaplamalar sonunda, CO2 için literatürde yapılan öneriye uygun olarak, Wilke-Chang denkleminde viskozite üssü yaklaşık 1,5 olarak belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Karbon dioksit, difüzyon katsayısı, absorpsiyon, karbitol asetat. 1.GİRİŞ Günümüzde artan enerji ihtiyacıyla birlikte yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelim olsa da halen insanlığın ana enerji kaynağı fosil yakıtlardır. Fosil yakıtların kullanımıyla ortaya çıkan karbon dioksit (CO2), küresel ısınmaya yol açarak iklim değişikliğine sebep olmaktadır. Bu durumun etkisini azaltmak için araştırmalar yapılmakta ve çeşitli sistemler geliştirilmektedir. Atmosferdeki karbon dioksit emisyonunu kontrol altında tutmak için karbon dioksit yakalama ve depolama sistemlerinin en etkili yöntemlerden biri olduğu bilinmektedir [1]. Yanma sonrası, oksi yanma ve yanma öncesi teknolojileri endüstride karbon dioksit giderimi için bilinen yöntemlerdendir. Ticari aşamalarda genellikle yanma sonrası sistemler kullanılmaktadır. Yanma

224 sonrasında çoğunlukla kimyasal absorbent olan alkanolamin çözeltileri (MEA, DGA, DEA, DIPA, MDEA vb.) kullanılmaktadır. Bununla birlikte, bu çözücüler, sınırlı CO2 yükleme kapasiteleri, rejenerasyon için yüksek enerji maliyetleri, zamanla bozulma ve korozyon sorunlarına neden olan çeşitli dezavantajlara sahiptir. Bu çalışmada diğer çözeltilere alternatif olarak karbitol asetat ( 2-(2-etoksietoksi) etil asetat) çözeltisinin karbon dioksit absorpsiyonu incelenmiştir. Karbitol asetat yüksek kaynama noktası, düşük viskozite özelliğine sahip olması, suda çözünebilmesi, kararlı yapıda olması, korozif olmaması ve rejenerasyonunun kolay olması yönüyle seçilmiştir. Ayrıca yapısal olarak karbon dioksitin fiziksel absorpsiyonuna uygundur [2]. Bu özellikleri ile karbitol asetat enerji ihtiyacı tasarrufu sağlaması yönüyle dikkate değer alternatif bir çözeltidir. 2. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR 2.1. Materyal ve Yöntem Sıvılarda difüzyon katsayısı hesaplamalarında, teorik modeller pek başarılı değildir. Bu sebeple literatürde çeşitli ampirik korelasyonlar önerilmiştir. Seyreltik çözeltilerde difüzyon katsayısı hesaplanırken kullanılan en uygun korelasyon Wilke-Chang denklemidir [3]. Karbitol asetatın karbon dioksit içerisindeki difüzyon katsayısı teorik olarak hesaplanırken bu denklemden yararlanılmıştır. Wilke-Chang denklemi aşağıda verilmektedir. D AB = 1.17x10 13 ψ BM B T μv A 0.6 (1) Denklemde, DAB seyreltik çözeltilerdeki difüzyon katsayısını [m 2.s -1 ], MB çözücünün molekül ağırlığını [kg/kmol], T mutlak sıcaklığı [K], VA çözünen maddenin normal kaynama sıcaklığındaki molar hacmini [m 3 /kmol], µ çözeltinin viskozitesini [cp] ve ψb çözücü B için birleşme parametresini göstermektedir. Wilke-Chang denklemi ile ilgili olarak literatürde birçok düzenleme mevcuttur. Özellikle karbon dioksit çözünürlüğü ile ilgili olarak denklemdeki vizkozite (µ) üs değeri 1 den değişiklik gösterebilmektedir [4]. Bu çalışmalar daha sonradan Othmer-Thakar [5] ve Hayduk-Laudie [6] tarafından yapılan çalışmalarla da desteklenmiştir. Buna göre denklemdeki vizkozite üs değerlerinin -0,5 ve +1,4 arasında değişiklik gösterdiği literatürde mevcuttur [7]. Deneysel çalışmada, karbon dioksitin karbitol asetat içerisindeki difüzyon katsayıları hesaplanırken diyafram hücre sistemi kullanılmıştır. Diyafram hücre sistemi, sıvı ve gaz hazne ile birlikte bu iki haznenin arasında bulunan gözenekli bir diyaframdan oluşmaktadır. Diyafram olarak poröz cam kullanılmıştır. Gözenekli diyaframın kullanılmasıyla sistemdeki gaz-sıvı temas yüzey alanı artırılmaktadır. Diyafram hücre sisteminde meydana gelen absorpsiyon hızı aşağıdaki gibi ifade edilebilir [8].

225 j = D ε δτ (C L,i C L )A d = D ε δ d τ (mc g C L )A d = k D (mc g C L )A d (2) Burada Ad, m ve k D, sırasıyla diyafram yüzey alanı [m 2 ], boyutsuz çözünürlük ve diyafram kütle transfer katsayısıdır [m. s -1 ]. Bu denklem, gazdan sıvıya transfer olan gaz miktarı ele alınarak k D için düzenlendiğinde aşağıdaki denklem elde edilir [8]. ln[ 1 ( P g(vg+mv L ) V mv g )] L Pg,0 A d ( m Vg + 1 ) V L = k D t (3) Burada yer alan V L ve V g, sırasıyla [m 3 ] biriminden hücreye konulan sıvı ve gaz hacmi; P g,0 ve P g, [Pa] biriminden sırasıyla başlangıç ve t anındaki gaz basıncıdır. Bu denkleme göre eşitliğin sol tarafı zamana karşı grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğrunun eğimi, diyafram kütle transfer katsayısını (k D ) verecektir. Eğim = k D = D Çözelti CO2 ξ (4) Çözelti Denklemde yer alan D CO2 [m 2 s 1 ] biriminden CO2 gazının çözelti içerisindeki difüzyon katsayısı ξ [m -1 ], diyafram sabiti olup, kullanılan diyaframın özelliklerinin bir arada toplandığı bir sayıdır [8] Deney Düzeneği Deneylerde diyafram hücre sistemi kullanılmıştır (Şekil 1). Diyafram altında bulunan hazneye sıvı çözelti doldurulurken diyaframın üstünde bulunan hazneye de gaz hapsedilir. Diyafram hücre, sıvı hazne 0,4 L ve gaz hazne 0,5 L olmak üzere toplam 0,9 L hacme sahiptir. Düzenekte kullanılan diyaframın çapı m ve diyafram kesit alanı (A d ), m 2 dir. Diyafram her deney öncesinde 1 gün boyunca çözelti içerisinde bırakılmış ve çözeltiye doyurulmuştur. Deneyler 91 kpa çevre basıncında, o C aralığında beş farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Diyafram hücrede bulunan çözelti deneyler esnasında sürekli olarak manyetik karıştırıcı ile vorteks oluşmayacak şekilde karıştırılmıştır. Bu sayede homojen sıvı elde edilmesi sağlanmıştır. Deney süresince hücre içerisindeki basınç değişimi basınç algılayıcı ile anlık olarak kaydedilmiştir. Hücre içerisinde difüzyon sonucu meydana gelen basınç düşüşü değerleri yardımı ile karbon dioksitin karbitol asetat içerisindeki difüzyon katsayıları deneysel olarak hesaplanmıştır. Yapılan deneylerin öncesinde, çözeltiye eş zamanlı karıştırma ve ısıtma yapılarak, vakum pompası yardımıyla çözelti içerisindeki çözünmüş gazların giderimi sağlanmıştır.

226 Şekil 1: Diyafram hücre sistemine ait şematik gösterimi [8] Deneyler süresince sıcaklığın sabit kalması için deney sisteminin tamamı, ısıtma kalibrasyonu önceden yapılmış ve varyak sayesinde kontrolü sağlanan ısı bantları ile sarılmıştır. Bu şekilde deneyler boyunca hem sıvı haznesi hem de gaz haznesi ve borular aynı sıcaklıkta sabit tutulmuştur. Tüm deneylerde sıvı olarak saf karbitol asetat, gaz olarak da saf karbon dioksit gazı kullanılmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Bu çalışmada karbon dioksitin karbitol asetat içerisindeki difüzyon katsayıları, 20-60ᵒC aralığında beş farklı sıcaklıkta diyafram hücre sistemi kullanılarak hesaplanmıştır. Yapılan hesaplamalar sonucunda beş farklı sıcaklık için hesaplanan difüzyon katsayıları Çizelge 1 de gösterilmektedir. Elde edilen deneysel verilerden hesaplanan sonuçların teorik olarak uygunluğunu incelemek için düzenlenen Wilke-Chang denklemi kullanılmıştır. Literatürde yapılan araştırmalar göz önüne alınarak viskozite üs değeri 1,5 olarak belirlenmiştir. Buna göre, CO2 nin karbitol asetat içindeki difüzyon katsayısı için düzenlenen Wilke-Chang denklemi aşağıda verilmiştir. D AB = 1.17x10 13 ψ BM B T μ 1.5 V A 0.6 (5) Bu denklem kullanılarak beş farklı sıcaklık için hesaplanan difüzyon katsayıları da Çizelge 1 de gösterilmektedir. Karbon dioksitin, karbitol asetat (2-(2-etoksietoksi) etil asetat) çözeltisi ile fiziksel absorpsiyonla, başarılı bir şekilde tutulabildiği gözlemlenmiştir. Deneysel olarak elde edilen verilerle, modifiye Wilke-Chang denklemi ile yapılan hesaplamalar sonucunda elde edilen değerler Şekil 2 de karşılaştırılmıştır. Şekil 2 den anlaşılacağı üzere yaklaşık ±%10 standart sapma ile modifiye Wilke-Chang denklemi deneysel sonuçlar ile uyum içerisindedir. Sıcaklığın etkisi bakımından da, teorik hesaplamalarla deneysel sonuçların aynı davranışı göstermesi, diyafram hücrenin difüzyon katsayısını bulabilmek için güvenilir bir deneysel sistem olduğunu göstermektedir.

227 D AB [m 2.s -1 ] Çizelge 1: CO2 gazının karbitol asetat içerisinde deneysel olarak hesaplanan difüzyon katsayısı Sıcaklık [ o C] 4.TEŞEKKÜR Difüzyon katsayısı - Deneysel DAB [m 2. s -1 ] Şekil 2: Beş farklı sıcaklıkta hesaplanan deneysel ve teorik difüzyon katsayıları (standart hata barlı) Çalışmalarımda kullanmış olduğum çözeltinin tedariği konusunda yardımcı olan KANSAI ALTAN Boya Sanayi Ticaret A.Ş. firmasından Teknik Destek Müdürü Sayın Demet TOKUR a teşekkürlerimi sunarım. 5. KAYNAKLAR Difüzyon katsayısı - Modifiye Wilke-Chang DAB [m 2. s -1 ] 20 0,94 x ,79 x ,19 x ,09 x ,05 x ,47 x ,35 x ,97 x ,14 x ,62 x ,00E-09 2,500E-09 2,00E-09 1,500E-09 1,00E-09 5,00E-10 Deneysel 0,00E Sıcaklık [ᵒC] [1] IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage. Prepared by Working Group III of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Metz, B., O. Davidson, H. C. de Coninck, M. Loos, and L. A. Meyer (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, [2] Li, Y., Huang, W., Zheng, D., Mi, Y., Dong, L., Solubilities of CO2 Capture Absorbents 2- Ethoxyethyl Ether, 2-Butoxyethyl Acetate and 2-(2-Ethoxtethoxy) Ethyl Acetate, Fluid Phase Equilibria, 370, 1-7, [3] Uysal, B. Z., Kütle Transferi Esasları ve Uygulamaları, 2.Baskı, Alp Yayınevi, Ankara., [4] Danckwerts, F. R. S., Gas-Liquid Reactions, McGraw-Hill Book Company, New York, [5] Othmer, D. F., Thakar, M. S., Corelating Diffussion Coefficients in Liquids, Ind. Eng. Chem., Vol. 45, No 3, , [6] Hayduk, W., Laudie, H., Prediction of Diffusion Coefficients for Nonelectrolytes in Dilute Aqueous Solutions, AIChE Journal, Vol. 20, No 3, , [7] Schramke, J. A., Murphy, S. F., Doucette, W. J., Prediction of Aqueous Diffussion Coefficients for Organic Compounds at 25 ᵒC, Chemosphere, Vol. 38, , [8] Uysal, D., Kalsiyum Asetat Çözeltisi ile Karbon Dioksitin Absorpsiyonu, Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Doktora Tezi, Haziran 2016.

228 6953 S82 PEM YAKIT PİLLERİ İÇİN YENİ HİDROFOBİK YÜZEYLER Hande Yılmaz a, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a a Atatürk Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, Erzurum, * Yazışma yapılacak yazar: Atatürk Üniversitesi, Kimya Mühendisliği, Erzurum, ÖZET PEM yakıt pilleri gelişmekte olan teknolojiyle paralel olarak büyük başarıların kaydedildiği bir çalışma konusunu oluşturmaktadır. Bu yakıt pillerinin performansını artırmak, son dönemlerde üzerine çalışılan konuların başında yer almaktadır. PEM yakıt pillerinin gelişmesine katkı sağlayacak parametrelerden bir tanesi de etkin su yönetimidir. Yakıt pilinde su seviyesinin optimum düzeyde tutulması açısından, pili oluşturan bileşenler içerisinde hidrofobik malzemeler kullanmak ve yüzeyleri bu hidrofobik malzemelerle muamele etmek genel bir uygulamadır. Genellikle politetrafloroetilen (PTFE), florlanmış etilen propilen (FEP), poliviniliden florür (PVDF) gibi florlanmış polimerler, gereken hidrofobik özelliği sağlamak üzere kullanılmıştır. Bu çalışmada bu polimerlere iyi bir alternatif olarak polidimetilsiloksan (PDMS) polimeri sunulmaktadır. Katalizör tabakasına %5, 10 ve 20 oranlarında PDMS ilave edilerek elde edilen hücrelerin PEM yakıt pili istasyonunda aktivite denemeleri yapılmıştır. Karakterizasyon için SEM görüntüleri, FTIR sonuçları ve temas açısı ölçümleri alınmıştır. Sonuçlar PDMS in geleneksel olarak kullanılan polimerlere iyi bir alternatif olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: PEM yakıt pili, hidrofobiklik, katalizör GİRİŞ Yakıt pilleri, bir yakıtın ve bir oksitleyicinin meydana getirdiği kimyasal reaksiyon enerjisini doğrudan elektrik enerjisine çeviren ve sürekli olarak yakıt ile beslendiğinde elektrik üretimini sağlayan sistemlerdir. Diğer enerji dönüşüm sistemlerine göre daha sessiz ve verimli çalışmaları, düşük emisyonları ve oynar parçalarının olmaması gibi avantajlarıyla büyük gelecek vaad etmektedir. Yakıt pili 3 temel kısımdan meydana gelir. Anot, katot ve bu iki elektrot arasında kalan elektrolit (değişim zarı). Yani elektrotlar geçirgen yapıdadır ve aralarında elektrolit yer alır. Yakıt pilinin anot elektrotuna; gaz yakıt, katot elektrotuna ise; oksitleyici (hava ya da oksijen) gönderilir. Anottaki hidrojenin katalitik oksidasyonu ve katottaki oksijenin indirgenmesi elektrotlar arasında potansiyel fark yaratır. Gönderilen bu yakıt ve havanın elektrokimyasal reaksiyonu sonucunda anot ve katot arasında oluşan bu potansiyel fark bir elektron akışını ve elektriksel gerilimi meydana getirir. Yakıt pilinin iki elektrotu arasına dış devreden bağlanan iletkenle, oluşan elektrik pilden alınır [1]. PEM Yakıt Pillerinin Çalışma prensibi: Anota gelen hidrojen gazının proton ve elektronları, buradaki platin veya başka bir soy metal katalizörün etkisiyle birbirinden ayrılır. Membran sadece protonların geçmesine izin verir. Elektronlar da dış devre vasıtasıyla katota ulaşırlar ve

229 elektrik akımını oluştururlar. Katottaki platin katalizörünün etkisiyle buradaki oksijen, proton ve elektronlardan saf su ve ısı üretilir [2]. Anot reaksiyonu: 2H2 4H + + 4e - Katot reaksiyonu: O2 + 4H + + 4e - 2H2O Toplam pil reaksiyonu: 2H2 + O2 2H2O PEM yakıt pillerinin performansları çeşitli etkenlerle artırılabilir. Yakıt pili için su yönetimi de bu etkenlerden biridir. Yeni hidrofobik yüzeyler geliştirilerek üretilecek elektrotların su yönetimi etkinliğini arttıracağı düşünülmektedir. Bu araştırmada da, amaç PEM yakıt pili performansını arttıracak yeni elektrotların geliştirilmesidir. Nitekim böylelikle hem maliyetin düşürülmesi hem de yakıt pili performansının artırılması hedeflenmektedir [3]. DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM Polidimetilsiloksan (PDMS) polimeri ticari olarak satın alınan Tanaka katalizörüne kütlesel olarak %5, 10, 20 oranlarında katılıp bir katalizör çözeltisi elde edildi. Ticari olarak satın alınan mikro gözenekli tabakayı içeren GDL yüzeyleri hazırlanan çözeltilerle spreylenerek üç ayrı katot yüzeyi hazırlandı. Anot elektrot için polimer kullanılmadan sadece ticari katalizör Tanaka ve Nafion kullanılarak bir çözelti elde edilip yine spreyleme yöntemi kullanıldı. Her iki elektrot hazırlandıktan sonra, sıcak presleme cihazı kullanılarak polimer elektrolit Nafion membranı ile birlikte elektrotların birleştirme işlemi yapılıp, üçlü (elektrot-membran-elektrot) membran elektrot yapısı oluşturuldu. Yakıt pili testleri, hazır yakıt pili test sistemi kullanılarak tayin edildi. Test sistemi içerisine yerleştirilen her MEA yapısı aynı koşullar altında teste tabi tutuldu. Hem sıcaklığın tüm sistem boyunca artmasını desteklemek hem de sistemi olası tıkanmalardan temizlemek için, inert bir gaz olan azotla sistem istenilen sıcaklığa erişinceye kadar süpürüldü. Pil sıcaklığı istenen seviyeye geldiğinde azot gazının sisteme beslenmesi durdurulup yerine PEM yakıt pili için kullandığımız reaktanlar olan hidrojen ve oksijen gazı gönderilmeye başlandı. Sistemin kararlı hale gelmesi ve yarı reaksiyonların gerçekleşmesi için aynı voltaj değerinde sistem sabit tutulduktan ve bu durumda belli bir süre beklenildikten sonra, açık devre voltajından başlanarak 0.1 V a kadar voltaj düşürüldü ve her bir voltaj değerinde pilden elde edilen akım değerleri kaydedildi. Bu işlemden sonra pil performansında artış gözlenmesi beklenen bir durum olduğu için voltaj değerinin açık devre voltajından 0.1V a düşürülerek akım ölçülmesi işlemi sabit değerler elde edilinceye kadar devam edildi. Bu da yaklaşık olarak 10 tekrara denk gelmektedir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA PDMS polimerinin katalizör tabakasında kullanılmasıyla elde edilen hücrelerin yakıt pili test istasyon performansları alındı. Ayrıca karakterizasyon çalışması için FTIR, SEM ve temas açısı ölçümleri yapıldı. Hazırlanan elektrot yüzeyleri için temas açısı ölçüm sonuçları Şekil 1 den de anlaşıldığı gibi artan PDMS yüzdesiyle artan bir hidrofobik yüzey özelliği göstermiştir.

230 Şekil 1. a) PDMS içermeyen yüzey b)%5 PDMS içeren yüzey c)%10 PDMS içeren yüzey d)%20 PDMS içeren yüzey için temas açısı ölçüm sonuçları. PDMS Pilleri 1,0 0,8 %10 PDMS %5 PDMS 1,0 0,8 Pil Potansiyeli (V) 0,6 0,4 0,6 0,4 Güç Yoğunluğu (W/cm 2 ) 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Akım yoğunluğu (A/cm 2 ) Şekil 2. %5 ve %10 PDMS içeren pillere ait grafikler Şekil 2 den de görüldüğü gibi artan PDMS miktarı pil performansında da artışa sebep olmaktadır. Pil performansı için optimum bir değerde hidrofobiklik sağlanması gerekmektedir. Artan PDMS miktarının pil için daha iyi bir hidrofobik yüzey oluşturduğu ve performansını arttırdığı gözlendi.

231 Şekil 3. a) %5 PDMS için b) %5 PDMS için 2500 c) %10 PDMS için d) %10 PDMS için 2500 büyütmedeki SEM görüntüleri. Şekil 3 de ki SEM görüntüleri hem %5 hem de %10 oranında PDMS yüklemesi yapılan yüzeylerde öncelikle polimer dağılımının iyi olduğu görüldü. Polimer miktarının artmasıyla Şekil 3c ve 3d de daha yoğun bir yapı elde edildi. Şekilde görünen tabakalar arasındaki ayrılma sorunu pek istenen bir durum değildir. Çünkü çatlak oluşumu pilin işletimi sırasında yüzeyin dökülmesine neden olabilir. TEŞEKKÜR Bu çalışma için laboratuvar çalışmalarımda yardımını hiç eksik etmeyen sevgili arkadaşım sayın Arş. Gör. Ayşenur ÖZTÜRK e ve her koşulda destekçim olan sevgili eşim sayın Elyas UNGAN a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

232 6968 P39 GÖZENEKLİ/GÖZENEKSİZ SİLİKA ÜRETİM TEKNİKLERİNİN VE KULLANIM ALANLARININ ARAŞTIRILMASI Gizem Tufaner, Oğuzhan Akgöl, Huriye Banu Yener, Şerife Şeref Helvacı Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Bornova İZMİR ÖZET Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan iki farklı silikat hammaddesinden (TEOS,Na2SiO3) silika üretmek için farklı üretim yöntemleri bilimsel yayınlar incelenerek karşılaştırmalı olarak araştırılmıştır. Kullanılan hammaddelerin ürüne etkileri, birbirlerine göre avantajları ve dezavantajları belirlenmiştir. Üretim teknikleri ile birlikte üretim aşamasında kullanıldıklarında üretilen taneciklerin morfolojik yapıları ve şekilleri üzerinde kontrol sağlayan anyonik, katyonik ve iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin etkileri de araştırılmıştır. Yaygın kullanılan yüzey aktif maddelerin hangi amaçla kullanıldıkları ve hangi üretim yöntemlerinde yer aldıkları incelenmiştir. Üretim teknikleri ve üretilen taneciklerin yapıları ile birlikte bu üretilen taneciklerin kullanıldığı sektörler ve kullanıldıkları alanlardaki amaçları bu çalışmada özetlenmiştir. Anahtar kelimeler: SiO2, silika,, gözenek yapısı, yüzey aktif madde, üretim, kullanım alanı 1.GİRİŞ Farklı şekillerde ve yapılardaki silika taneciklerinin birçok sanayi alanında kullanımı mevcuttur. Üretimde yaygın kullanılan hammadde tetraetil ortosilikat (TEOS); yaygın üretim tekniği ise Stöber (sol-jel) metodudur [1-4]. Gao ve He [5], silika kaynağı olarak TEOS; yüzey aktif madde olarak katyonik özelliğe sahip setil trimetil amonyum klorürü (CTAC) kullandıkları çalışmalarında sol-jel yöntemiyle 45 nm tanecik çapına ve 750 m 2 /g yüzey alanına sahip mezo gözenekli silika tanecikleri üretmişlerdir. Ürettikleri yansıma önleyici süper-hidrofobik silika tanecikleri, yüzey kaplayıcı olarak güneş hücrelerinde ve optik sensörlerde kullanım potansiyeline sahiptir. Doğal atıklardan elde edilebilen ve TEOS a göre daha ucuz olan silikat hammaddesi ise sodyum silikattır (Na2SiO3). Na2SiO3 kullanılarak yapılan silika üretimlerinde daha çok çöktürme-nötralizasyon tekniği kullanılmaktadır[6-8]. Hessien ve arkadaşları [6], hammadde olarak Na2SiO3 ve yüzey aktif madde olarak anyonik özellikte olan sodyum dodesil sülfatı (SDS) kullandıkları çalışmalarında çöktürme yöntemiyle, tanecik çapı nm arasında değişen, 413m 2 /g yüzey alanına sahip, mikrogözenekli ve küresel silika tanecikler üretmişlerdir. Diğer üretim yöntemlerinde sol-jel ve çöktürme-nötralizasyon yöntemlerinden elde edilen ürünlere veya üretim sırasında yüksek sıcaklıkta ısıl işlem (kalsinasyon) ve mikro-emülsiyon teknikleri uygulanmaktadır [3-9]. Gelişen teknolojik çalışmalarla birlikte tüm üretim yöntemleri, farklı yüzey aktif maddeler ve değişik (asidik, bazik) katalizörler varlığında denenmiş, tanecik boyut ve yapısının kontrol edilebildiği silika üretim teknikleri geliştirilmiştir[3,5-9]. Hammadde olarak TEOS un kullanıldığı çalışmada iyonik olmayan yüzey aktif madde ile sol-jel yöntemiyle üretilen mikrogözenekli silika tanecikleri 385 m 2 /g yüzey alanına sahipken [10]; TEOS ve farklı bir iyonik olmayan yüzey aktif maddenin kullanıldığı başka bir çalışmada çöktürme ve kalsinasyon yöntemlerinin uygulanmasıyla 700 m 2 /g yüzey alanına sahip silika tanecikleri

233 üretilmiştir[11]. Literatür araştırmaları sonucunda farklı yüzey aktif maddeler ve yöntemler kullanılarak TEOS dan 4.8 nm den 720 nm tanecik çapına ve 140m 2 /g dan ~900 m 2 /g yüzey alanına kadar farklı özelliklerde sahip silika tanecikleri üretilebilmektedir [9,12-14]. Na2SiO3 silika kaynağı kullanılarak üretilen ve çeşitli yüzey aktif maddeler ile daha çok çöktürme yönteminden faydalanılan çalışmalarda ise 20 nm ile 10 µm tanecik çapı aralığında ve 130 ile 1500 m 2 /g yüzey alanı aralığında küresel, içi boş veya dolu silika tanecikleri üretilebilmektedir[8,15-17]. Bu çalışmada tanecik şekline, boyutuna ve dağılımına; gözenek boyut ve dağılımına uygulanan yöntemlerle beraber yüzey aktif madde kullanımının ve yüzey aktif madde özelliklerinin etkileri iki farklı silika kaynağı (TEOS,Na2SiO3) için araştırılmıştır. 2.DENEYSEL ÇALIŞMA, MATERYAL VE METOT Sol-jel tekniğinde silika kaynağı, daha çok TEOS, ve su reaktan, amonyak katalizör ve etil alkol reaksiyon ortamı olarak kullanılmaktadır. Bu teknik, hidroliz ve yoğunlaşma reaksiyonlarından oluşmaktadır. Hidroliz basamağında oluşan birincil tanecikler, yoğunlaşma reaksiyonunda bir araya gelerek tanecikleri oluşturur. Reaksiyonlar sonucunda hem katı tanecikleri hem de sıvı fazı içeren jelimsi yapı içindeki tanecikler çeşitli çöktürme, yıkama ve kurutma işlemlerinden sonra elde edilir [3-8]. Çöktürme tekniğinde silika kaynağı, daha çok Na2SiO3, su ortamında dağıtılır; ortam ph ı etken çöktürme (asidik,bazik) kimyasalları kullanılarak tanecik oluşumunu sağlayacak ph değerlerine getirilir. Bu teknikte silikanın ph 10 ve üzerindeki değerlerdeki çözünürlüğünün yüksek olmasından faydalanılır [18]. Mikro-emülsiyon yönteminde su veya yağdan biri sürekli faz iken diğeri yüzey aktif madde moleküllerinin çevrelediği sürekli fazın içinde dağılmış damlacıklar halinde bulunur. Bu damlacıklar silika üretiminde nano reaktör işlevi görürler [9]. Nano reaktörler içerisinde yoğunlaşma reaksiyonu gerçekleşerek tanecik oluşur. Kalsinasyon tekniğinde silika kaynağına doğrudan yüksek sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanır ve toz silika ürünü elde edilir. Bunun dışında diğer yöntemlerde üretilen silika taneciklerinin tanecik kararlılığını sağlamak ve gözenek oluşumunu desteklemek amacıyla bir sonraki adım olarak da kalsinasyon işlemi tercih edilmektedir [3,4,7,8,19]. 3.SONUÇ VE TARTIŞMA Silika kaynağını sabit tutarak farklı yüzey aktif maddeler kullanarak gerçekleştirilen silika üretimlerinde, yapı ve boyutları farklı silika tanecikleri elde edilmiştir. Le ve arkadaşlarının [3] gerçekleştirdiği çalışmada Na2SiO3 hammadde olarak kullanılırken, katyonik ve iyonik olmayan iki ayrı yüzey aktif madde ile silika üretimi yapılmıştır. Genel olarak iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin kullanıldığı üretim yöntemlerinde katyoniklerin kullanıldığı yöntemlere göre daha homojen tek dağılım gösteren küçük silika tanecikleri üretilmiştir. TEOS ve Na2SiO3 için, kullanılan yöntem ve yüzey aktif maddelere göre elde edilen taneciklerin özellikleri Tablo 1 de verilmiştir: Tablodan görüldüğü gibi bilimsel yayınlar iyonik yüzey madde kullanılarak gerçekleştirilen üretim çalışmalarında 4.8 nm çapında silika taneciklerinin, yüzey aktif madde kullanılmadan gerçekleştirilen başka bir çalışmada ise nm aralığında taneciklerin üretildiğini göstermiştir [4]. Tablo 1 incelendiğinde TEOS hammaddesi kullanıldığında sol-jel yönteminin tercih edildiği görülmektedir ve üretilen tanecikler daha çok tanecik-kabuk şekline sahiptir. Na2SiO3 hammaddesi içinse çoğunlukla çöktürme yöntemiyle beraber kalsinasyon yönteminin uygulandığı görülmektedir ve yüzey aktif madde kullanımıyla belirli şekle sahip

234 silika tanecikleri üretilebilmektedir. Her iki silika kaynağı için de katyonik ve iyonik olmayan yüzey aktif maddelerin anyonik yüzey aktif maddelere göre daha çok kullanıldığı belirlenmiştir. Genel olarak kullanılan yüzey aktif maddeler, gözenek yapısında mezogözenekli bir yapı oluşturmayı sağlayarak, yüzey alanını arttırıp gözenek yapısını düzenlemektedir. Yüzey aktif madde kullanımı, özellikle silisyum kaynağı olarak Na2SiO3 ın kullanıldığı durumlarda tanecik boyutunu kontrol etmede etkili olmaktadır. Yüzey aktif madde kullanılmadan yapılan çalışmalarda topaklaşmış ve mikrometre boyutlarında tanecikler üretilirken [20,21], Tablo 1 den görüldüğü gibi anyonik ve katyonik yüzey aktif maddeler kullanılarak nm [6,12,22] ve nm [5,7,13,24]; iyonik olmayan yüzey aktif madde varlığında da nm [4, 10] tanecik çapına sahip silika tanecikleri üretilebilmektedir. Silika tanecikleri ilaç taşıyıcıların; darbe ve çizilmelere dayanıklı, yansıma, antimikrobiyal ve korozyon önleyici, kendi kendini temizleyen kaplama ve kompozitlerin; kompozit ve kolon dolgu, ve yalıtım malzemelerinin, adsorbentlerin, katalizör desteklerinin üretimi gibi birçok alanda kullanılmaktadır [2,4,7-9,18,19]. Tablo 2 de üretilen taneciklerin kullanım alanlarından bazıları hammadde, yüzey aktif madde ve üretim yöntemlerine göre incelenmiştir.

235 Hammadde Metot a Surfaktant Surfaktant türü Gözenek yapısı Şekil b Tanecik çapı,nm Yüzey alanı, m 2 /g Gözenek hacmi, cm 3 /g Gözenek çapı,å Kay. M Triton X100 c, NP 5 İyonik olmayan - K TEOS Na2SiO3 Ç+K Pluronic h P- 123, Pluronic F- 127 İyonik olmayan Ç+K LSS i Anyonik S CTAB,Brij 56 j Katyonik, İyonik olmayan Mezogözenekli Mezogözenekli Mezogözenekli D - D - K Ç+K - K olmayan a Metot: M:mikroemülsiyon, S:sol-jel, Ç:çöktürme, K:kalsinasyon, b Şekil:K:küresel, D:düzensiz, T:topaklaşmış küreler, c Triton X-100: Oktilfenoksi polietoksietanol, d CTAB: setil trimetil amonyum bromür, e CTAC: setil trimetil amonyum klorür, f Lutensol AO5 :Doymuş, ağırlıklı olarak dallanmamış C 13,C 15 okso alkol ( ~% 67 C 13 ve ~% 33 C 15), g PEG:polietilenglikol, h Pluronic: Etilen oksit ve propilen oksit bazlı blok S CTAB d Katyonik - K S CTAC e Katyonik Mezogözenekli K S Lutensol İyonik Mikro- AO5 f olmayan gözenekli K S+K PEG g İyonik olmayan - D Ç LAS k,sds l, Mezo- Anyonik LSS gözenekli D M+Ç Tween 80 m, İyonik Mezo Span 80 n K olmayan gözenekli M+Ç Triton N57 o İyonik K olmayan 2300 ~ Ç+K PEG İyonik Mezo K - olmayan gözenekli Çift Ç+K CTAB Katyonik modlu , T mezo gözenekli M+Ç AOT p Anyonik - K Ç+K Çift Pluronic İyonik modlu P123, olmayan, mezo- CTAB katyonik gözenekli T Ç PEG, CMC r İyonik olmayan, anyonik Ç SDS Anyonik Triton X- İyonik Mikrogözenekli K

236 kopolimerler, i LSS: N-Lauroylsarcosine sodyum tuzu, j Brij56: polioksietilen(10) setil eter, k LAS: laurik asit sodyum tuzu, l SDS: sodyum dodesil sülfat, m Tween80: polioksietilen (20) sorbitan monooleat, n Span80:sorbitan monooleat, o Triton N57: nonilfenol Etoksilat, p AOT:dioktil sulfosuksinat sodyum tuzu, r CMC:sodyum karboksimetil selüloz, Hammadde Na2SiO3 Tablo 2. Farklı yöntemler ve surfaktantlarla üretilen silikaların kullanım alanları Metot Surfaktant Surfaktant türü Kullanım alanı Kay. S+K CTAB Katyonik Biyomedikal (biyomolekül immobilizasyonu) 25 Ç+K CTAB Katyonik CO2 tutucu 7 Ç+K Triton X-100 İyonik olmayan HPLC Kolon dolgu malzemesi 8 Ç+K Pluronic P-123, Pluronic F-127 İyonik olmayan Biyomedikal (İlaç taşıyıcı) 11 Ç LAS/SDS/LSS Anyonik CO2 tutucu 19 S Triton X-100 İyonik olmayan Ultraviyole yansıma önleyici yüzey kaplama 9 KAYNAKLAR [1] Stöber, W., and Fink, A., Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, Journal Of Colloıd And Interface Scıence, 26, 62-69,1968. [2] Pode, R. Potential applications of rice husk ash waste from rice husk biomass power plant, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 53, , [3] Le, V.H., Ha-Thuc, C.N., Ha-Thuc, H., Synthesis of silica nanoparticles from Vietnamese rice husk by sol gel method, Nanoscale Research Letters, 8(1), 58-68, 2013 [4] Zulkifli, N.S.C., Rahman, I.A., Mohamad, D., Husein, A., A green sol gel route for the synthesis of structurally controlled silica particles from rice husk for dental composite filler, Ceramics International, 39, , [5] Gao, L., He, J., A facile dip-coating approach based on three silica sols to fabrication of broadband antireflective superhydrophobic coatings, Journal of Colloid and Interface Science, 400, 24 30, [6] Hessien, M.M., Rashad, M.M., Zaky, R.R., Abdel-Aal, E.A., El-Baearwy, E.A., Controlling the synthesis conditions for silica nanosphere from semi-burned rice straw, Materials Science and Engineering B, 162, 14-21,2009. [7] Zeng, W., and Bai, H., Swelling-agent-free synthesis of rice husk derived silica materials with large mesopores for efficient CO2 capture, Chemical Engineering Journal, 251,1-9, [8] Tungkananurak, K., Kerdsiri, S., Jadsadapattarakul, D., Burns, D.T., Semi-micro preparation and characterization of mesoporous silica microspheres from rice husk sodium silicate using nonionic surfactant as a template: application in normal phase HPLC columns, Microchimica Acta, 159, , [9] Liu, X., Lu, X., Wen, P., Shu, X., Chi, F., Synthesis of ultrasmall silica nanoparticles for application as deep-ultraviolet antireflection coatings, Applied Surface Science, 420, , [10] Bazula, B.A., Arnal, P.M., Galeano, C., Zibrowius, B., Schmidt, W., Schüth, F., Highly microporous monodisperse silica spheres synthesized by the Stöber process, Microporous and Mesoporous Materials, 200, , [11] Moritz, M.G. ve Moritz, M., APTES-modified mesoporous silicas as the carriers for poorlywater-soluble drug. Modeling of diflunisal adsorption and release, Applied Surface Science 368, , 2016.

237 [12] Deng, S., Shi, C., Xu, X., Zhao, H., Sun, P., Chen, T., Synergy between Polyamine and Anionic Surfactant: A Bioinspired Approach for Ordered Mesoporous Silica, Langmuir, 30, , [13] He, Q., Cui, X., Cui, F., Guo, L., Shi, C., Shi, J., Size-controlled synthesis of monodispersed mesoporous silica nanospheres under a neutral condition, Microporous and Mesoporous Materials, 117, ,2009. [14]Steven, C.R., Buspy, G.A., Mather, C., Tariq, B., Briuglia, M.L., Lamprou, D.A., Urquhart, A.J., Grant, M.H., PatwardhanS.V., Bioinspired silica as drug delivery systems and their biocompatibility, Journal of Materials Chemistry B, , [15] Narayanan, V., Synthesis of Mesoporous Silica Microsphere from Dual Surfactant, Materials Research, 11, , [16] Zhang, T., Wang, Y., Luo, G., Bai, S., Preparation of highly dispersed precipitated nanosilica in a membrane dispersion microreactor, Chemical Engineering Journal, 258, , [17] Rajanna, S.K., Vinjamur, M., Mukhopadhyay, M., Mechanism for formation of Hollow and Granular Silica Aerogel Microspheres from rice husk ash for drug delivery, Journal of Non- Crystalline Solids, 429, , [18] Soltani, N., Bahrami, A., Pech-Canul, I., Gonzalez, L. A., Review on the physicochemical treatments of rice husk for production of advanced materials Chemical Engineering Journal, 264, , [19] Kim, S.N., Son, W.J., Choi, J.S., Ahn, W.S., CO2 adsorption using amine functionalized mesoporous silica prepared via anionic surfactant-mediated synthesis, Microporous and Mesoporous Materials, 115, , [20] Noushad, M., Rahman, I.A., Husein, A., Mohamad, D., Ismail, A.R., A Simple Method of Obtaining Spherical Nanosilica from Rice Husk, International Journal on Advanced Science Engineering Information Technology, 2, 28-30, [21] Zulfiqar, U., Subhani, T., Husain, S.W., Towards tunable size of silica particles from rice husk, Journal of Non-Crystalline Solids, 429, 61 69, [22] Chattopadhyay, P. ve Gupta, R.B., Supercritical CO2-Based Formation of Silica Nanoparticles Using Water-in-Oil Microemulsions, Ind. Eng. Chem. Res., 42, , [23] Jin,Y., Lohstreter, S., Pierce, D.T., Parisien, J., Wu, M., Hall III, C., Zhao, J.X., Silica Nanoparticles with Continuously Tunable Sizes: Synthesis and Size Effects on Cellular Contrast Imaging, Chem. Mater., 20, , [24] Lu, J., Li, Z., Zink, J.I., Tamanoi, F., In vivo tumor suppression efficacy of mesoporous silica nanoparticles-based drug-delivery system: enhanced efficacy by folate modification, Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine, 8, , [25] Bernal, C., Ramirez, F., Jaramillo, J.C.P., Mesa, M., New non-covalent functionalized phenylmethyl-silica for biomolecules immobilization: Experimental and theoretical insights of interactions, Microporous and Mesoporous Materials,242, , [26] Lee, S.G., Jang, Y.S., Park, S.S., Kang, B.S., Moon, B.Y., Park, H.C., Synthesis of fine sodiumfree silica powder from sodium silicate using w/o emulsion, Materials Chemistry and Physics, 100, , [27] Li, D., Chen, D., Zhu, X., Reduction in time required for synthesis of high specific surface area silica from pyrolyzed rice husk by precipitation at low ph, Bioresource Technology, 102, , [28] Jullaphan, O., Witoon, T., Chareonpanich, M., Synthesis of mixed-phase uniformly infiltrated SBA-3-like in SBA-15 bimodal mesoporous silica from rice husk ash, Materials Letters, 63, , 2009.

238 6871 P22 PEM ELEKTROLİZÖRLER İÇİN DÜŞÜK PLATİN YÜKLEMELİ SERYA KOMPOZİT DESTEKLİ ELEKTROKATALİZÖRLERİN İNCELENMESİ Arda Zarrabı a, *, Niyazi Alper Tapan a a Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara * Arda ZARRABI: Gazi Üniversitesi, Ankara, ÖZET-PEM elektrolizörlerindeki hidrojen gaz çıkışı (HER) hidrokarbondan bağımsız enerji dönüşümünde oldukça önemli olan bir elektrokimyasal tepkimedir. Ancak hidrojen gaz çıkışı için kullanılan platin gibi pahalı soy metaller PEM elektrolizörlerin maliyetini yükseltmektedir. Aynı zamanda bu elektrolizörlerde kullanılan elektrokatalizörlerin asidik ortamda kararlılığını da koruması ayrıca önemli bir noktadır. Bu çalışmada PEM elektrolizörlerde hem Pt oranını düşürebilmek hem de asidik ortamda kararlılığı korumak için alternatif kompozit katalizörlerin geliştirilmesi düşünülmektedir. Bu bağlamda, düşük Pt yüklemeli ve yüksek Fe ve Ni içerikli serya kompozit destekli elektrokatalizörler (Pt/FexCeyOz, Pt/NixCeyOz) emdirme-hidrotermal tekniği ile sentezlenerek farklı indirgenme sıcaklıklarında (400 o C ve 800 o C) ısıl işlemden geçirilmiştir. Elde edilen elektrokatalizörlerin HER aktiviteleri, kararlılıkları döngülü voltammetri (CV), kronoamperometri (CA) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri ile analiz edilip kıyaslanmıştır. Döngülü voltammetri çalışmalarında 400 o C indirgenmiş katalizörler 800 o C deki katalizörlere göre daha yüksek aktivite sergilemiştir. Elektrokimyasal analizler sonunda hidrojen gaz çıkışı açısından en yüksek aktivite ve en düşük faradaik direnç 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz üzerinde elde edilmiştir. İndirgenme sıcaklıklarına bağlı değişimlerin kompozit destek içindeki seryum oksit ve metal oksit parçacıklarının farklı sıcaklıklarda oluşturabileceği farklı bileşiklerden ve parçacık büyüklüklerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Anahtar kelimeler : Serya, elektrolizör, PEM, elektrokatalizör, hidrojen GİRİŞ Hidrojen yakıtların katalitik süreçlerinde ve hidrojen içeren kimyasal süreçlerde kullanılabilirler. Aynı zamanda yakıt hücrelerinde elektrik üretiminde kullanılırlar. Hidrojenin ana kullanım alanları fosil yağların üretimi (%50), amonyak sentezi (%34), diğer kimyasalların sentezi ve enerji üretimidir (%16). Günümüzde birçok araba üreticisi yakıt hücresiyle çalışan araçlarını ticarileştirmektedir (Toyota Mirai, Hyundai ix35, Nissan, General Motors, Daimler vs.) [ 1 ]. Dolayısıyla ucuz, verimli ve temiz hidrojen üretimine artan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Bu bağlamda, temiz enerji üretim teknolojileri içinde sudan elektroliz yolu ile düşük enerji tüketimi ile hidrojen üretimi gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Bu metodun daha verimli olması için hidrojen gaz çıkışı (HER) için aşırı gerilimi düşürecek yüksek aktivitede ve kararlılıkta farklı elektrotlar geliştirilmektedir [ 2,3 ]. Ancak bu elektrotların geliştirilmesinde kullanılan pahalı ve az bulunan Pt soy metali kullanımı ve asidik ortamda elektrokatalizörlerin kararlılığını koruyamaması PEM elektrolizörleri ile hidrojen üretiminin ticarileştirilmesini zorlaştırmaktadır. Onun için bu çalışmamızda Pt oranı düşük ve kararlı alternatif katalizörlerin geliştirilmesi amacıyla düşük Pt ve yüksek Fe ve Ni içerikli serya destekli kompozit elektrokatalizörler

239 sentezlenerek ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlemden geçirilerek HER aktiviteleri, kararlılıkları döngülü voltammetri (CV), kronoamperometri (CA) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri ile analiz edilip kıyaslanmıştır. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada katalizörler hidrotermal ve emdirme şeklinde iki aşamada hazırlanmıştır. Birinci aşamada, ağırlıkça %50 serya, % 50 geçiş metali hedeflenerek serya-geçiş metal kompozit destek hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. İkinci aşamada ise ıslak emdirme yöntemi ile destek materyalin üzerine düşük yüzdede (maksimum 10% ağırlık yüzdesinde) platin yüklemesi hedeflenmiştir. İki aşamalı olarak hazırlanan Pt/FexCeyOz, Pt/NixCeyOz iki tip katalizör ardından 400 o C ve 800 o C de indirgenme işleminden geçirilmiştir. (Elektrokatalizörleri ifade ederken gösterilen alt indisler kompozit destek içindeki metal, seryum ve oksijenin stokiyometrisini ifade etmek için kullanılmıştır.) Elde edilen elektro-katalizörlerin elektrokimyasal performanslarının kıyaslanması için döngülü voltammetri, kronoamperometri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi teknikleri uygulanmıştır. Elektrokimyasal analizler için üç elektrotlu hücre ve bilgisayar kontrollü Gamry Reference 600 marka potentiostat/galvanostat kullanılmıştır. 15 ml elektrolit hacmine sahip üç elektrotlu hücre içinde çalışma elektrotu, yüzey alanı 0,196 cm 2 olan cam karbon elektrot üzerine 10µl Nafyon çözelti ile tutturulmuş 10 mg sentezlenmiş elektrokatalizördür. Referans elektrot standart kalomel elektrottur (0,242 V vs. RHE). Karşıt elektrot ise hücreden gözenekli frit ile ayrılmış Platin tel elektrottur. Üç elektrotlu hücrede kullanılmak üzere ph 1,1 (0.071 M H2SO4 ve 0.129M Na2SO4) ve ph 2,2 (0,0133M H2SO4 ve 0,1867M Na2SO4) de tampon elektrolit çözeltileri hazırlanmıştır. Elektrokimyasal analizlere başlamadan önce helyum soygazı ile elektrolit doyurulmuş ve hücre deneyler sırasında soygaz ortamında tutulmuştur. Döngülü voltammetri analizleri, -0,76 ile +1,24 V (vs. SHE) arasında 50 mv/sn tarama hızında 5 döngü ardından elde edilmiştir. Kronoamperometri çalışmalarında ise potansiyel -0,2 V ve -0,76 V da (vs. SHE (standart hidrojen elektrotu)) sabit tutularak 60 saniye boyunca hücre akımı gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal Empedans (EIS) çalışmaları ise 0.1 Hz- 10 MHz frekans aralığında, 10 mv şiddetinde AC voltaj verilerek ve -0,2 V ve -0,76 V da gerçekleştirilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hidrotermal-emdirme tekniği ile hazırlanan katalizörler, belirlenen uygun sıcaklık olan 400 ⁰C ve 800 ⁰C de indirgendikten sonra yığın metal ağırlık yüzdeleri endüktif eşleşmiş plazma (ICP- OES) tekniği ile tespit edilmiştir. Tablo 1 de görüldüğü gibi ICP-OES analizleri sonucunda destek yüzeyine tutturulan metal ağırlık yüzdeleri genel olarak %7 ile %14 arasında değişmektedir. Destekteki metal yüzdeleri ise %29 ile 48 arasında, seryum yüzdesi ise %27 ile 33 arasındadır. Yüzeye yüklenen metal oranları Tablo 1 de kırmızı renk ile gösterilmiştir.

240 Tablo 1: 400⁰C ve 800 ⁰C de İndirgenmiş katalizörlerin ICP-OES tekniği ile belirlenmiş metal ağırlık yüzdeleri Katalizör Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Ni% Pt% Fe% Ce% İndirgenmiş T = 400 ⁰C 29.8 ± ± ± ± ± ±0.2 İndirgenmiş T = 800 ⁰C 48.0 ± ± ± ± ± ± 0.2 Şekil 1 de voltamogramlarda negatif yönde taramalarda belirgin olarak hidrojenin yüzeyden ayrılması/hidrojen gaz çıkışı ve suyun indirgenmesine ait üç bölgeye rastlanmaktadır (-0,12 V, 0,2 V ve -0,76 V vs. SHE). -0,12 V vs. SHE de voltajındaki hidrojen ayrılma piki platin elektrot üzerinde belirgin bir şekilde gözlenirken sentezlenen katalizörler ve cam karbon elektrot üzerinde belirgin değildir. ph ın düşmesi ile hidrojen gaz çıkışına ait (-0,2 V vs. SHE) piklerde büyüme gözlenmiştir. ph 1,1 de hidrojen gaz çıkışı ve suyun indirgenme piklerin büyüklüğü ph 2,2 ye göre neredeyse iki kat artmıştır. ph 1,1 de çok kristalli platin elektrot ile yapılan analizlerde yoğun hidrojen gaz çıkışı dolayısıyla elektrot yüzeyinde engellenemeyen kabarcık oluşumu sebebiyle elektrot-elektrolit arayüzeyinin kesintiye uğraması sebebiyle voltammogramda gürültüler oluşmaktadır. İndirgenme sıcaklıklarına göre voltamogramlar incelendiğinde 400oC de indirgenmiş elektrokatalizörler 800oC derecede indirgenmiş elektrokatalizörlere göre daha yüksek HER aktivitesi sergilemektedir. Bu durum, farklı indirgenme sıcaklıklarında farklı parçacık büyüklüklerinin ve bileşiklerin oluşmasına bağlanabilir. Şekil 1: Döngülü voltametri analiz sonuçları. Tarama hızı 50mV/sn. (a) ph 1,1 (b) ph 2,2 tampon elektrolit. Şekil 2 de Nyquist eğrilerine bakıldığında farklı ph değerlerinde, farklı indirgenme sıcaklıklarında ve potansiyellerde farklı empedans karakterleri görülmektedir. Eğer Nyquist eğrilerini kıyaslayacak olursak tartışmasız olarak çok kristalli platin elektrotun diğer katalizörlere göre empedans yay çapının çok küçük olduğu göze çarpmaktadır. Ayrıca artan indirgenme sıcaklığı ile beraber de empedans yay çapının arttığı görülebilir. Bu durum yük aktarım direncinin indirgenme sıcaklığı ile yükseldiğinin göstergesidir. İndirgenme sıcaklığı ile beraber

241 kapasitif ve rezistif değişimlerin oluşması destek fazdaki morfolojik ve boyutsal değişimlerden kaynaklanmaktadır. Bu parametrelerin yanısıra daha yüksek negative aşırı gerilimlerde ve düşük ph değerinde yay çapları beklendiği gibi düşmektedir. Empedans yaylarının dışında gözlemlenen lineer bölgeler Warburg direncinin varlığına da işaret etmektedir. Farklı şartlarda incelenen empedans eğrilerine bakıldığında 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz en küçük empedans yayına sahiptir. Şekil 2: Nyquist diyagramları (a) ph 1,1-0,2 V (b) ph 2,2-0,2 V (c) ph 1,1-0,76 V (d) ph 2,2-0,76 V Şekil 3 de Sentezlenen elektrokatalizörlerin hidrojen gaz çıkışı kararlılıklarını tespit edebilmek için yine aynı şekilde farklı indirgenme sıcaklıklarında ve ph ortamında kronoamperometrik analizler yapılmıştır. Beklendiği gibi düşük ph değerlerinde, yüksek negatif aşırı gerilimlerde ve düşük indirgenme sıcaklığında yatışkın durum akım değerleri artmıştır.

242 Şekil 3: Kronoamperometri diyagramları (a) ph 2,2-0,76 V (b) ph 1,1-0,76 V (c) ph 2,2-0,2 V (d) ph 1,1-0,2 V Kronoamperometrik analizlerden elde edilen yatışkın durum akım değerleri Tablo 2 de kıyaslanmıştır. Tablo 2 incelendiğinde beklendiği gibi artan negatif aşırı gerilimlerde yatışkın durum akım değerleri artmaktadır. Bunun yanısıra artan indirgenme sıcaklığı ile görünür bir şekilde yatışkın durum akım değerleri düşmektedir. Göze çarpan bir diğer nokta ise 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz in yatışkın durum akımlarının ph ın düşmesiyle belirgin bir şekilde Pt/NixCeyOz in önüne geçtiğidir. Platin elektrota en yakın en yüksek yatışkın durum akım değerleri -0,76V da 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz ye aittir. Tablo 2: Kronoamperometri Analiz Sonuçları Sentezlenen Katalizörler Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Platin Cam Karbon V= - 0,2 vs. SHE V= - 0,76 vs. SHE V= - 0,2 vs. SHE V= - 0,76 vs. SHE Im (µa/cm2) Im(µA/cm2) Im (µa/cm2) Im(µA/cm2) ph=2,2, 400 C ph=2,2, 800 C ph=2,2 ph=1,1, 400 C ph=1,1, 800 C ph=1,

243 TEŞEKKÜR Bu çalışma Gazi Üniversitesi BAP nolu proje ile desteklenmiştir. ICP-OES analizleri ODTÜ-Merkez Laboratuvarında gerçekleştirilmiştir. SEMBOLLER Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler CV CA EIS E PEM HER SHE Im Z Açıklama Döngülü voltametri Kronoamperometri Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi Potansiyel (V) Hidrojen yakıt hücresi Hidrojen gaz çıkışı Standart hidrojen elektrotu Yatışkın durum akım yoğunluğu Empedans KAYNAKLAR 1. Coutanceau, C., Baranton, S., & Audichon, T. Hydrogen Electrochemical Production. Academic Press. (2017). 2. Z.D. Wei, A.Z. Yan, Y.C. Feng, L. Li, C.X. Sun, Z.G. Shao, P.K. Shen, Study of hydrogen evolution reaction on Ni-P amorphous alloy in the light of experimental and quantum chemistry, Electrochem Commun, Cilt 9 No 2709, J. X. Wang, Y. Zhang, C. B. Capuano, K. E. Ayers, Ultralow charge-transfer resistance with ultralow Pt loading for hydrogen evolution and oxidation using core-shell nanocatalysts, Sci. Rep. Cilt 5, No12220, 2015.

244 6972 S143 FARKLI BİYOKÜTLE HİDROKOKLARININ TERMOKİMYASAL KARAKTERLERİNİN İNCELENMESİ Sibel Başakçılardan Kabakcı a, *, Sümeyra Seniha Baran a a Yalova Üniversitesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, Yalova, * Yalova Üniversitesi, Enerji Sistemleri Mühendisliği Bölümü, Yalova, 77200, ÖZET Yenilenebilir enerji kaynaklarının önemli bir parçası olan biyokütle, hem biyoyakıtların hem de değerli kimyasalların üretimi için kullanılan eşsiz bir kaynaktır. Hidrotermal karbonizasyon (HTC), nem içeriği ve uçucu madde içeriği yüksek olan biyokütlelerden karbonca daha zengin hidrokok üretmek için kullanılan bir termokimyasal dönüşüm işlemidir. Hidrokok, katı yakıt olarak kullanılabileceği gibi, özellikli malzemelerin sentezinde ve değerli kimyasalların üretiminde de kullanılabilir. Hidrokokun yakıt özellikleri ve yüzey karakteristikleri, sıcaklık, alıkonma süresi, biyokütle/su oranı ve biyokütle bileşimi gibi parametrelerden etkilenir. Bu çalışmada, farklı bileşime sahip lignoselülozik biyokütlelerden elde edilen hidrokokların yakıt özellikleri incelenmiştir. Farklı lignoselülozik biyokütle kaynakları (odun talaşı, ceviz kabuğu, çay sapı, zeytin küspesi, kayısı çekirdeği, çotanak), sabit biyokütle/su oranı (6g/24ml) kullanılarak sabit sıcaklıkta (220 C) ve sabit alıkonma süresinde (90 dakika) hidrotermal karbonizasyona alınmıştır. HTC sürecinin, biyokütlelerin özelliklerini önemli ölçüde etkilediği; özellikle uçucu madde içeriği, sabit karbon içeriği ve ısıl değeri gibi özelliklerini farklılaştırdığını göstermiştir. HTC prosesi, tüm lignoselülozik biyokütlelerin uçucu madde içeriğini yaklaşık %10 azaltırken; sabit karbon içeriğini (çotanak ve çay sapı hariç) %20-75 arttırmıştır. Ayrıca HTC ile ısıl değerler %14-30 arasında artış göstermiştir. Biyokütle kaynaklarına uygulanan HTC prosesinin bu kaynakların bağ yapılarını da değiştirdiği gözlemlenmiştir. Ayrıca, hidrokokların piroliz ve yanma karakteristiklerinin orijinal biyokütlelerinden farklılaştığı görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Hidrotermal karbonizasyon, Hidrokok, Tarımsal atıklar GİRİŞ Biyorafineri, hammadde olarak biyokütleyi kullanan ve basitten karmaşığa farklı süreçleri kullanarak ayrı ayrı ya da beraber biyoyakıt, güç-ısı ve biyobazlı kimyasal üretilmesine imkan veren süreçlerin bütünüdür [1]. Bu prosesler termokimyasal, biyokimyasal, kimyasal ve mekanik/fiziksel olarak temelde dört grupta toplanabilir. Biyokütleden enerji ve değerli kimyasalların eldesi söz konusu olduğunda piroliz, sıvılaştırma, gazlaştırma ve hidrotermal karbonizasyon gibi termokimyasal yöntemlerin ön plana çıktığı görülmektedir [2]. Bu yöntemlerden hidrotermal karbonizasyon, biyokütlenin sahip olduğu dezavantajları avantaja çevirebilen bir yöntem olarak oldukça fazla biyokütle çeşidi üzerinde incelenmiştir [3-5,7]. HTC, suyu karbonizasyon ortamı olarak kullanan, düşük sıcaklıklarda ( C) ve kendiliğinden oluşan basınç altında gerçekleştirilen bir süreçtir [5]. Bu süreçte çözünmüş yapıları bulunduran bir sıvı faz, oldukça az gaz faz ve karbonca zengin katı faz elde edilir. Elde edilen karbonca

245 zengin katı malzeme hidrokok olarak adlandırılır. Elde edilen hidrokok kullanılan biyokütleden, reaksiyon süresinden, sıcaklıktan ve basınçtan etkilenmektedir [8, 9]. Hidrotermal karbonizasyonun biyokütle çeşidinden oldukça fazla etkilendiği görülmüştür. Farklı biyokütlelere örnek olarak bambu [10,11], çam [12], tütün sapı [13], karpuz kabuğu [14], balık atığı [15], insan biyolojik atıkları [16], dallı darı [17], mısır silajı [18], fıstık kabuğu [19], talaş peletleri [20], hayvan gübresi [21] ve gıda atığı [22] verilebilir. Elde edilen hidrokok farklı amaçlara yönelik kullanılabilir. Toprak ıslahı [23-25], kanalizasyon ıslahı [26], su arıtma [27], patojen [28,29] ve ağır metallerin [30] giderilmesi, CO2 yakalama [31], biyo görüntüleme [32], güneş hücreleri [33], hidrojen depolama [34], katı yakıtlar [35-37], süper kapasitörler [38], yakıt hücreleri [39], aktif karbon [40,41] gibi birçok farklı uygulama örnek olarak verilebilir. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Odun talaşı, ceviz kabuğu, çay sapı, zeytin küspesi, kayısı çekirdeği ve çotanak biyokütle kaynağı olarak kullanılmıştır. Hidrotermal karbonizasyon ile biyokütlelerden hidrokoklar elde edilmiştir. Biyokütle/su oranı, reaktör çalışma şartları göz önünde bulundurularak 1:4 olarak seçilmiştir. Su ile karıştırılan biyokütleler otoklav reaktöre konulmuş ve reaktör 90 dakika boyunca 220 C sıcaklıkta tutulmuştur. Reaksiyon süresi sonunda katı faz sıvı fazdan filtrasyonla ayrılmıştır. Elde edilen hidrokoklar 105 C sıcaklıkta 24 saat boyunca kurutulmuştur. Biyokütlelerin ve biyokütlelerin hidrokoklarının yakıt özellikleri elementel analiz, ısıl değer, yaklaşık analizle incelenmiş, bağ yapısındaki farklılıklar Fourier transform infrared (FT IR) spektroskopisi ile değerlendirilmiştir. Biyokütlelerin ve hidrokoklarının termokimyasal özelliklerinin incelenmesi için termogravimetrik analiz yöntemi uygulanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hidrotermal karbonizasyon koşulları, ısıl değer ve hidrokok verimleri Tablo 1 de gösterilmiştir. Hidrokok verimleri, biyokütle çeşidine göre % ile 71 arasında değişmektedir. Isıl değerler, HTC vasıtasıyla %14 ile 30 arasında artmıştır. Çotanak 4078 cal/g ile en düşük ısıl değere sahipken, kayısı çekirdeği 4715 cal/g ile en yüksek ısıl değere sahiptir. Odun talaşı hidrokoku 4923 cal/g ile en düşük ısıl değere sahipken, zeytin küspesi hidrokoku 6106 cal/g ile en yüksek ısıl değere sahiptir. Tablo 1: Hidrotermal Karbonizasyon Koşulları, Isıl Değerler ve Hidrokok Verimleri Biyokütle Biyokütle/Su Sıcaklık Alıkonma Isıl Değer (cal/g) Hidrokok Oranı ( C) Süresi (dakika) Biyokütle Hidrokok Verimi (%) Odun Talaşı 1: Ceviz Kabuğu 1: Çay Sapı 1: Zeytin 1: Küspesi Kayısı 1: Çekirdeği Çotanak 1:

246 Biyokütlelerin ve hidrokokların FT-IR spektrumları Şekil 1 de gösterilmiştir. Biyokütleler ve hidrokoklar kendi içlerinde benzer spektrumlar göstermiştir cm -1 de bulunan hidroksil (- OH) gruplarına ait pikin şiddeti HTC ile azalmıştır. Pik şiddetindeki azalma HTC ile biyokütle bünyesindeki suyun azaldığını işaret eder [42] cm -1 bandında bulunan metil (-CH) grubuna ait pikin şiddeti HTC ile artmıştır [43] cm -1 de bulunan pik aromatik karbonil/karboksil (C=O) gruplarını işaret eder. HTC ile hemiselüloz degredasyonundan dolayı hidrokoklara ait spektrumlarda bu pik kaybolmuştur cm -1 bandında bulunan aromatik C=C gruplarına ait pikin şiddeti HTC ile artmıştır [44]. Şekil 1: a) Ham biyokütle ve b) Hidrokokların FT IR spektrumları Termogravimetrik analiz (TGA) sonuçları Tablo 2 de verilmiştir. TGA sonuçlarına göre, HTC işlemi ile sabit karbon içeriği (çay sapı ve çotanak hariç) %20-75 artarken; uçucu madde içeriği yaklaşık %10 azalmıştır. Tablo 2: Termogravimetrik Analiz Sonuçları Ham Biyokütle Nem (%) Uçuc u Mad de (%) Sabit Karb on (%) Kül (%) Odu n Tala şı Ceviz Kabu ğu Ça y Sa pı Zeyti n Küsp esi Kayısı Çekird eği Çotan ak Hidrokok Odu n Tala şı Ceviz Kabu ğu Ça y Sa pı Zeyti n Küsp esi Kayısı Çekird eği Çotan ak

247 KAYNAKLAR 1. Kamm, B., Kamm, M., Principles of biorafineries. Appl Microbiol Biotechnol, 64(2), , Ghanim, B.M., Pandey, D.S., Hydrothermal carbonisation of poultry litter: effects of treatment temperature and residence time on yields and chemical properties of hydrochars, Bioresource Technology, 216: , Kang, S., Li, X., Fan, J., Chang, J., Characterization of hydrochars produced by hydrothermal carbonization of lignin, cellulose, d-xylose, and wood meal Ind. Eng. Chem. Res, 51: , Sevilla, M., Fuertes A.B., Sustainable porous carbons with a superior performance for CO2 capture, Energy Environmental Science, 4, , Lu, X., Berge, N.D., Influence of feedstock chemical composition on product formation and characteristics derived from the hydrothermal carbonization of mixed feedstocks, Bioresource Technology, 166: , Berge, N.D., Ro, K.S., Mao, J.D., Flora, J.R.V., Chappell, M.A., Bae, S.Y., Hydrothermal carbonization of municipal waste streams, Environ. Sci. Technol, 45: , Lu, X., Pellechia, P., Flora, J.R.V., Berge, N.D., Influence of reaction time and temperature on product formation associated with the hydrothermal carbonization of cellulose, Bioresource Technology, 138: , Titirici, M.-M., Antonietti, M., Chemistry and Material Options of Sustaınable Carbon Materials Made by Hydrothermal Carbonization, Chem. Soc. Rev. 39, , Hoekman, S.K., Broch, A., Robbins, C., Hydrothermal carbonization (HTC) of lignocellulosic biomass, Energy & Fuels, 25, , Yang, W., et al., Fuel properties and combustion kinetics of hydrochar prepared by hydrothermal carbonization of bamboo, Bioresource Technology, 205: , Li, X., et al., Hydrothermal carbonization of bamboo in an oxalic acid solution: effects of acid concentration and retention time on the characteristics of products, The Royal Society of Chemistry, 5: , Wu, Q., et al., Characterization of products from hydrothermal carbonization of pine, Bioresource Technology, Cai, J., et al., Hydrothermal Carbonization of Tobacco Stalk for Fuel Application, Bioresource Technology, 220, , Chen, X., et al., Hydrochar Production from Watermelon Peel by Hydrothermal Carbonization, Bioresource Technology Kannan, S., et al., Optimization and Characterization of Hydrochar Produced from Microwave Hydrothermal Carbonization of Fish Waste, Waste Management Afolabi, O., et al., Characterization of Solid Fuel Chars Recovered from Microwave Hydrothermal Carbonization of Human Biowaste Energy, Regmi, P., et al., Removal of Copper and Cadmium from Aqueous Solution Using Switchgrass Biochar Produced via Hydrothermal Carbonization Process Journal of Environmental Management, 109, 61-69, Mumme, J., et al., Hydrothermal Carbonization of Anaerobically Digested Maize Silage, Bioresource Technology, 102, , 2011.

248 19. Yang, W., et al., Characterization of the Residue and Liquid Products Produced from Husks of Nuts from Carya cathayensis Sarg by Hydrothermal Carbonization, Sustainable Chemistry & Engineering, 3, , Ren, S., et al., Microwave Torrefaction of Douglas Fir Sawdust Pellets, Energy & Fuels, 26, , Heilmann, S.M., et al., Phosphorus Reclamation through Hydrothermal Carbonization of Animal Manures, Environmental Science & Technology. 48, , Berge, N.D., et al., Assessing the Environmental Impact of Energy Production from Hydrochar Generated via Hydrothermal Carbonization of Food Wastes. Waste Management. 43, , Bargmann, I., Rillig, M., Kruse, A., Greef, J.M., Kücke, M., Effects of hydrochar application on the dynamics of soluble nitrogen in soils and on plant availability, J. Plant Nutr. Soil Sci. 177, 48 58, Eibisch, N., Schroll, R., Fuß, R., Effect of pyrochar and hydrochar amendments on the mineralization of the herbicide isoproturon in an agricultural soil, Chemosphere, George, C., Wagnerr, M., Kücke, M., Rillig, M.C., Divergent consequences of hydrochar in the plant soil system: Arbuscular mycorrhiza, nodulation, plant growth and soil aggregation effects, Applied Soil Ecology, 59, 68 72, He, C., Giannis, A., Wang, J-Y., Conversion of sewage sludge to clean solid fuel using hydrothermal carbonization: hydrochar fuel characteristics and combustion behavior, Appl Energy, 111:257 66, Abel, A., Peters, A., Trinks, S., Schonsky, H., Facklam, M., Wessolek, G., Impact of biochar and hydrochar addition on water retention and water repellency of sandy soil, Geoderma, , , Chung, J.W., Foppen, J.W., Gerner, G., Krebs, R., Lens, P.N.L., Removal of rotavirus and adenovirus from artificial ground water using hydrochar derived from sewage sludge, Journal of Applied Microbiology, 119, , Chung, J.W., Breulmann, A., Clemens, A., Fühner, C., Foppen, J.W., Lens, P.N.L., Simultaneous removal of rotavirus and adenovirus from artificial ground water using hydrochar derived from swine feces, Journal of Water and Health, Sun, K., Tang, J., Gong, Y., Zhang, H., Characterization of potassium hydroxide (KOH) modified hydrochars from different feedstocks for enhanced removal of heavy metals from water, Environ Sci Pollut Res, Sevilla, M., Fuertes, A.B., Sustainable porous carbons with a superior performance for CO2 capture, Energy Environ. Sci., 4, , Ruan, S., Wan, J., Fu, Y., Han, K., PEGylated Fluorescent Carbon Nanoparticles for Noninvasive Heart Imaging, Bioconjugate Chem, 25, , Briscoe, J., Marinovic, A., Sevilla, M., Dunn, S., Titirici, M., Biomass-Derived Carbon Quantum Dot Sensitizers for Solid-State Nanostructured Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 54, 1 7, Sevilla, M., Fuertes, A., Mokaya, R., High density hydrogen storage in superactivated carbons from hydrothermally carbonized renewable organic materials, Energy Environ. Sci., 4, , Heilmann, S.M., Davis, H.T., Jader, L.R., Lefebvre, P.A., Sadowsky, M.J., Schendel, F.J., von Keitz, M.G., Valentas, K.J., Hydrothermal carbonization of microalgae. Biomass, Bioenergy, 34, , 2010.

249 36. He, C., Giannis, A., Wang, J.Y., Conversion of sewage sludge to clean solid fuel using hydrothermal carbonization: hydrochar fuel characteristics and combustion behavior, Appl Energy, 111:257 66, Gao, P., Zhou, Y., Meng, F., Zhang, Y., Liu, Z., Zhang, W., et al., Preparation and characterization of hydrochar from waste eucalyptus bark by hydrothermal carbonization, Energy, 97:238 45, Ding, L., Wang, Z., Li, Y., Du, Y., Liu, H., Guo, Y., A novel hydrochar and nickel composite for the electrochemical supercapacitor electrode material, Materials Letters 74, , Wang, Z.B., Li, C.Z., Gu, D.M., Yin, G.P., Carbon riveted PtRu/C catalyst from glucose in-situ carbonization through hydrothermal method for direct methanol fuel cell,. J Power Sources, 238:283 9, Hu, B., Wang, K., Wu, L., Yu, S.H., Antonietti, M., Titirici, M., Engineering Carbon Materials from the Hydrothermal Carbonization Process of Biomass, Adv. Mater., 22 (7), 813, Titirici, M., Antonietti, M., Chemistry and materials options of sustainable carbon materials made by hydrothermal carbonization, Chem. Soc. Rev., 39, , Kc, R., Babu, I., Alatalo, S., Föhr, F., Ranta, T., Tiihonen, I., "Hydrothermal carbonization of deciduous biomass (alnus incana) and pelletization prospects, Journal of Sustainable Bioenergy Systems, 7: , Regmi, P., Moscoso, J.L.G., Kumar, S., Cao, X., Maob, J., Schafran, G., Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process Journal of Environmental Management, 109: 61 69, Reza, M.T., Andert, J., Wirth, B., Busch, D., Pielert, J., Lynam, J.G., Mumme, J., Hydrothermal carbonization of biomass for energy and crop production, Appl. Bioenergy, 1: 11 29, 2014.

250 6978 S109 AKTİF KARBON/PANI SÜPERKAPASİTÖR KOMPOZİT ELEKTROTLARININ ELEKTROKİMYASAL PERFORMANSININ İNCELENMESİ Müge Özbakış a, Muzaffer Balbaşı a,*, Alpay Şahin b a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06570 b Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06570 * Muzaffer Balbaşı : Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara,06570, ÖZET- Bu çalışmada, jelleştirilmiş 1.0 M H2SO4 elektroliti içinde aktif karbon/polianilin (PANI) kompozit süperkapasitör elektrotlarının elektrokimyasal performansları karşılaştırmalı olarak incelendi. Deneyler çift terminalli konfigürasyonda çevrimsel voltametri ve sabit akım şarj deşarj teknikleri kullanılarak gerçekleştirildi. Kimyasal polimerizasyon yöntemiyle sentezlenen PANI- HCl tuzu sırasıyla 0.1 M triflorometan sülfonik asit (TFA) ve %25 amonyak ile muamele edilerek hazırlanan kompozit elektrotların kapasitans değerleri sırasıyla 101 F/g, 131 F/g ve 171 F/g olarak bulundu. Kompozit elektrotlar referans aktif karbon elektrot için elde edilen 56 F/g değerindeki kapasitenin en az iki katı daha iyi performans sergiledi. Sonuçlar, iletken polimer katkılı kapasitör için elektriksel yük iletiminin, elektrolit içindeki anyon ve katyonların polimer omurga içinde p-katkı ve n-katkı durumları arasında tetiklemeyi başlatmasına bağlı olarak meydana geldiğini ve bu olayın elektrostatik yük ayrımına eşlik ettiğini göstermiştir. Aktif karbondan elde edilen çift tabaka kapasitansı, iletken polimerden (PANI) alınan zahiri katkı ile, spesifik kapasitansın çalışılan 0-0,75 volt potansiyel penceresinde en az 3 kat artırılabileceğini göstermektedir. Enerji ve güç yoğunluğu arasındaki ilişkiyi gösteren Ragon grafikleri bu katkıyı belirgin bir şekilde sergilemektedir. Anahtar Kelimeler: Enerji depolama, süperkapasitör, iletken polimer, kompozit GİRİŞ Küresel ekonomilerdeki gelişmelerle birlikte, fosil yakıtların hızla tükenmesi ve çevre kirliliğinin artması, günümüzün en önemli sorunlarından biri haline gelmiştir. Bunun kaçınılmaz bir sonucu olarak, daha verimli, temiz ve sürdürülebilir enerji kaynaklarının yanı sıra, enerji dönüşümü ve depolanmasıyla ilgili yeni teknolojilere de her an ihtiyaç duyulmaktadır. Enerji dönüşümü ve elektrokimyasal enerji depolamasında pratik uygulama alanları sağlayan piller, yakıt hücreleri ve elektrokimyasal süperkapasitörler (ES), yüksek verimleri nedeniyle giderek artan bir ilgi görmektedir [1]. Bunlar arasında özellikle süperkapasitörler, uzun servis ömürlerinin yanı sıra yüksek güç yoğunluklarıyla spesifik güç-enerji ilişkisi açısından geleneksel kapasitör ve bataryalar arasında kalan boşluğu kolayca doldurabilecek işlevlere sahiptirler. Anılan özellikleri nedeniyle, elektrotlar üzerinde, yüklü iki tabaka arasında geleneksel kapasitörlerden çok daha fazla enerji depolayabilir ve uzun şarj/deşarj çevrim kararlılığına gösterirler [2]. Bu cihazlar,

251 elektrostatik çift katmanlı süperkapasitör (EÇKSK) ve zahiri kapasitör (ZK) olmak üzere iki kategoriye ayrılırlar. EÇKSK, yük depolama işlevini iletken elektrolit içindeki iyonların elektrostatik adsorpsiyonu ve desorpsiyonu ile pozitif ve negatif elektrotlar üzerinde elektrot ve elektrolit arayüzünde çift katmanlar meydana getirerek sağlar. Düşük maliyetli gözenekli karbon malzemeler (karbon ve farklı allotropları) genellikle yüksek yüzey alanları, mükemmel mekanik ve kimyasal kararlılıkları nedeniyle çift katmanlı süper kapasitör elektrot malzemeleri olarak yaygın kullanım alanı bulmaktadır. Zahiri kapasitörler ise enerjiyi elektrot ve elektrolit arasındaki redoks reaksiyonları vasıtasıyla depolayan tür süperkapasitörlerdir [3]. Zahiri kapasitans statik elektron yük transferine ilave olarak, elektrot yüzeyleri üzerinde çok hızlı tersinir faradayik reaksiyonların oluşmasıyla birlikte gelişir. EÇKSK lerle karşılaştırıldıklarında uygulama alanlarını kısıtlayan düşük kararlılık ve iletkenlik değerlerine sahip olduklarından, bu dezavantajlarını bertaraf etmek amacıyla karbonsu iskelet yapı ile birlikte kullanılırlar. Son zamanlarda, geçiş metallerinin oksitleri, iletken polimerler ve bunların kompozit yapıları, yüksek kapasitans değerleri sergileyen elektroaktif materyaller olarak öne çıkmıştır [4,5]. Bu çalışma polianilin/aktif karbon kompozit elektrotlar üzerinde zahiri kapasitif katkı etkisinin incelenmesini amaçlamaktadır. Bu amaçla kimyasal polimerizasyonla sentezlenen polianilin, asit baz ve tuz şeklinde farklı fonksiyonel formlara dönüştürülerek aktif karbon ile kompozit halinde kullanılmıştır. Elektrokimyasal performans deneyleri jelleştirilmiş 1.0 M H2SO4 elektroliti içinde gerçekleştirilmiş ve sonuçlar saf aktif karbon elektrot referans kabul edilerek incelenmiştir. Çalışmada çevrimsel voltametri, galvanik şarj deşarj tekniklerinden faydalanılmıştır. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR (DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM) Anilin-HCl Sigma Aldrich, HCL (%37) Merck, APS (%98) Fluka Amonyak çözeltisi (%25) Merk, TFA (0.1 mol/l) Sigma Aldrich firmasından temin edilmiştir. Granüler aktif karbon (AC) (1050 m 2 /g), Filtracarb CC60 CPL Carbon Link firmasından temin edilmiştir. Genişleyen grafit (GG) Sigma Aldrich firmasından, izo-propil alkol IPA (% 98), Fluka, H2SO4 (%95-97), Merck, PTFE (% 60) ve Aerosil-200 Sigma- Aldrich, firmasından temin edilmiş ve kimyasalllar sonradan bir saflaştırma işlemine tabi tutulmadan kullanılmıştır. Selülozik elektriksel yalıtım kağıdı COPA ISO ( 20 µm) SPO GmbH) firmasından temin edilmiştir. Polianilin, anilin-hcl tuzundan kimyasal polimerizasyon yöntemiyle [6] elde edilmiştir. Ekzotermik tepkime buz granülleri ile soğutulan bir ortamda gerçekleştirilmiştir. Tepkime kabının dibinde oluşan PANI- HCl tuzu 3 kez 100 ml 0.2 M lık HCl ile yıkanıp satrifüj yardımıyla koyu yeşil renkli çökelti ayrılmıştır. PANI-HCl tuzu vakum altında 60 C de kurutulup elektrikli değirmende ince toz haline getirilmiştir. PANI-HCl 0.5 M NH4OH çözeltisi içinde 24 saat süreyle karıştırma altında koyu mavi renkli baz (emeraldine) formuna, aynı prosedürle 0.1 M TFA çözeltisi içinde koyu yeşil renkli asit formuna dönüştürülerek elektrot fabrikasyonunda kullanılmıştır. Çalışmada mm elek altı partikül boyutundaki aktif karbon kullanılmıştır. Genişleyen grafit, grafit partiküllerinin 2 dk süreyle 800 Watt gücünde mikrodalga enerjisine maruz bırakılmasıyla elde edilmiştir. Elektrot hamurunun bileşimi 80:10:10 oranında, sırasıyla aktif karbon, genişleyen grafit ve PTFE den oluşmaktadır. Karışım, IPA içinde Bandelin marka sonik parmak yardımıyla homojen hale getirdikten sonra, petri kabına aktarılarak bünyesindeki alkol ün oda sıcaklığında yavaşca buharlaşması sağlanmıştır. Kritik bir buharlaşma seviyesinde karışım kolayca şekil verilebilen yumuşak bir hamur haline gelmektedir. Hamur çelik bir silindirik boru yardımıyla

252 Decal [7] yöntemine göre geniş bir cam yüzey üzerinde ince bir film haline getirilmiş ve bu filmden 25x25 mm boyutlarında düzgün kare biçimli parçalar kesilmiştir. Karbon filmler 60 o C vakumlu fırında IPA tamamen uzaklaşana kadar bekletildikten sonra, tartılarak gözenek açıklığı 38 µ olan Cr-Ni paslanmaz çelik elek akım toplayıcı bir ağ üzerine 25 MPa basınç altında transfer edilmiştir. Şekil 1. de, karbon yüzeyleri birbirlerine bakacak şekilde konumlandırılmış demonte süperkapasitörün elektrot konfigürasyonu verilmiştir. Şekil 1: Demonte elektrot konfigürasyonu PANI nin farklı formlarını içeren elektrotlar, aynı deneysel protokole göre hazırlanmış ancak bu kez karışımın %80 ini oluşturan aktif karbonun ağırlıkça %30 u olacak şekilde elektrot karışımına eklenmiştir. Elektrokapasitif davranış, ağırlıkça %7.5 oranında fume silika ile jelleştirilmiş 1,0 M H2SO4 içinde incelenmiştir. Deneylerde Solartron Marka 1287 Model Potansiyostat/Galvanostat test cihazı kullanılmış ve çevrimli voltametri ve galvanostatik şarjdeşarj tekniklerinden faydalanılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Bu çalışmada, çift terminalli elektrot konfigürasyonunda PANI nin farklı formlarının elektrokapasitif davranışları aktif karbondan oluşan elekrot performansıyla karşılaştırılmıştır. Temel performans kriteri spesifik kapasitans olmakla birlikte, eşdeğer seri direnç, klombik verim, spesifik enerji ve güç yoğunlukları da süperkapasitör performanslarının değerlendirilmesinde [8] kullanılmıştır. Şekil 2. (a) da V potansiyel penceresinde 5 mv/s tarama hızında gerçekleştirilen çevrimsel voltametri deneylerinin akım-potansiyel eğrilerini göstermektedir. Toplam spesifik kapasite çevrimsel voltametri eğrilerinden [9] hesaplanmıştır. Kompozit elektrotların referans aktif karbon elektrodun sergilediği toplam spesifik kapasite değerine pozitif yöndeki katkısı net bir şekilde gözlenmektedir. PANI-HCl, PANI-TFA ve PANI-NH3 ile katkılandırılarak hazırlanan aktif karbon kompozit elektrotların kapasite değerleri sırasıyla 101 F/g, 131 F/g ve 171 F/g olarak bulunmuştur. Kompozit elektrotlar, refererans aktif karbon elektrot için elde edilen 56 F/g değerin ~3 katı daha iyi bir spesifik kapasite sergilemiştir. Aynı etkinin sonuçları Şekil 2. (b) de verilen potansiyel-zaman grafiklerinde şarj ve deşarj kollarında eğimin belirgin şekilde azalmasıyla kendini göstermektedir.

253 Şekil 2: (a) (5 mvs -1 ) tarama hızında kompozit elektrotların çevrimsel voltametri eğrileri, (b) (0.03 A) sabit akım altında potansiyel zaman-eğrileri Sonuçlar, iletken polimer katkılı elektrotlar üzerindeki elektriksel yük iletiminin, elektrolit içindeki anyon ve katyonların polimer omurga içinde p-katkı ve n-katkı durumları arasında tetiklemeyi [10] başlatmasına bağlı olarak meydana geldiğini ve bu olayın elektrostatik yük ayrımına eşlik ettiğini göstermiştir. Söz konusu potansiyel pikleri anodik yönde (şarj) ~ 450 mv kadodik (deşarj) yönde ise ~250 mv civarında ortaya çıkmaktadır. Polianilin her üç formda da enjekte edilen yükü dengelemek için pozitif veya negatif olarak yüklenebildiğinden, hem çift katmanlı kapasitans hem de zahiri kapasitans aynı anda üretilmektedir. Bu eğrilerde sabit akım altında şarj ve deşarj anında depolanan veya salınan yük, aktif karbon < PANI-HCl < PANI- TFA<PANI-NH3 sırasına göre değişmektedir. Elektrotların spesifik güç ve enerji yoğunlukları arasındaki ilişki ise Şekil 3. (a) da Ragon grafiği ile verilmiştir. Buna göre PANI katkılı kompozit elektrotların, aktif karbon referans elektrot ile karşılaştırıldığında, süperkapasitör spesifik güç açısından ~ 40 kat, spesifik enerji değeri açısından ~ 3 kat daha fazla performans sergilemiştir. Şekil 3: (a) Ragon grafiği (b) Spesifik kapasitansın tarama hızıyla değişimi

254 Farklı tarama hızlarında spesifik kapasitansın değişimi Şekil 3. (b) de gösterilmiştir. Yüksek tarama hızlarında elektrotlar üzerinde her iki mekanizmanın eşlik ettiği toplam yük depolama hızı, tarama hızıyla eş zamanlı olacak kadar hızlı meydana gelemediğinden, elektrotların yük depolama kapasiteleri tarama hızındaki artışla azalmaktadır. Bununla birlikte, kompozit elektrotlar referans aktif karbon elektrotlara göre yüksek tarama hızlarında bile daha iyi performans sergilemektedir. TEŞEKKÜR Bu çalışma Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi BAP-06/ kodlu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Libich J., ve ark., Supercapacitors: Properties and Applications, Journal of Energy Storage, 17, , Subramani C.,ve ark., A Brief Review on Electrode Materials for Supercapacitor, Int. J. Electrochem. Sci., 1, , Zong, C., ve ark, A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors, Chem. Soc. Rev.,, 44, , George Z. Chen ve ark., Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitors, Progress in Natural Science, 18, , Lokhande, A.C. ve ark., Supercapacitive Composite Metal Oxide Electrodes Formed with Carbon, Metal Oxides and Conducting Polymers, Journal of Alloys and Compounds, 682, , Stejskal J., Polyaniline. Preparation of a Conducting Polymer (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 5, pp , Shao, Z-G., Hsing, I-M., Zhang, H., Yi, B., Influence of anode diffusion layer on the performance of a liquid feed direct methanol fuel cell by AC impedance spectroscopy, Int. J. Energy Res., Vol 30, , Balbaşı, M.ve Şahin, A., Symmetrical Supercapacitor Application with low Activated carbon Content, J. of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University, Vol 30, No 4, , Zhang, S., ve Pan, N., Supercapacitors Performance Evaluation, Adv. Energy Mater, 5, , 1-19, Zhou H., Chen H, Luo S., Lu G., Wei W., Kuang Y., The effect of the polyaniline morphology on the performance of polyaniline supercapacitors, J Solid State Electrochem, 9, , 2005.

255 7011 P3 PEM ELEKTROLİZÖRLER İÇİN DÜŞÜK PLATİN YÜKLEMELİ SERYA KOMPOZİT DESTEKLİ ELEKTROKATALİZÖRLERİN İNCELENMESİ Arda Zarrabı a, *, Niyazi Alper Tapan a a Gazi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara * Arda ZARRABI: Gazi Üniversitesi, Ankara, ÖZET- PEM elektrolizörlerindeki hidrojen gaz çıkışı (HER) hidrokarbondan bağımsız enerji dönüşümünde oldukça önemli olan bir elektrokimyasal tepkimedir. Ancak hidrojen gaz çıkışı için kullanılan platin gibi pahalı soy metaller PEM elektrolizörlerin maliyetini yükseltmektedir. Aynı zamanda bu elektrolizörlerde kullanılan elektrokatalizörlerin asidik ortamda kararlılığını da koruması ayrıca önemli bir noktadır. Bu çalışmada PEM elektrolizörlerde hem Pt oranını düşürebilmek hem de asidik ortamda kararlılığı korumak için alternatif kompozit katalizörlerin geliştirilmesi düşünülmektedir. Bu bağlamda, düşük Pt yüklemeli ve yüksek Fe ve Ni içerikli serya kompozit destekli elektrokatalizörler (Pt/FexCeyOz, Pt/NixCeyOz) emdirme-hidrotermal tekniği ile sentezlenerek farklı indirgenme sıcaklıklarında (400 o C ve 800 o C) ısıl işlemden geçirilmiştir. Elde edilen elektrokatalizörlerin HER aktiviteleri, kararlılıkları döngülü voltammetri (CV), kronoamperometri (CA) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri ile analiz edilip kıyaslanmıştır. Döngülü voltammetri çalışmalarında 400 o C indirgenmiş katalizörler 800 o C deki katalizörlere göre daha yüksek aktivite sergilemiştir. Elektrokimyasal analizler sonunda hidrojen gaz çıkışı açısından en yüksek aktivite ve en düşük faradaik direnç 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz üzerinde elde edilmiştir. İndirgenme sıcaklıklarına bağlı değişimlerin kompozit destek içindeki seryum oksit ve metal oksit parçacıklarının farklı sıcaklıklarda oluşturabileceği farklı bileşiklerden ve parçacık büyüklüklerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Anahtar kelimeler : Serya, elektrolizör, PEM, elektrokatalizör, hidrojen GİRİŞ Hidrojen yakıtların katalitik süreçlerinde ve hidrojen içeren kimyasal süreçlerde kullanılabilirler. Aynı zamanda yakıt hücrelerinde elektrik üretiminde kullanılırlar. Hidrojenin ana kullanım alanları fosil yağların üretimi (%50), amonyak sentezi (%34), diğer kimyasalların sentezi ve enerji üretimidir (%16). Günümüzde birçok araba üreticisi yakıt hücresiyle çalışan araçlarını ticarileştirmektedir (Toyota Mirai, Hyundai ix35, Nissan, General Motors, Daimler vs.) [ 1 ]. Dolayısıyla ucuz, verimli ve temiz hidrojen üretimine artan ihtiyaç gün geçtikçe artmaktadır. Bu bağlamda, temiz enerji üretim teknolojileri içinde sudan elektroliz yolu ile düşük enerji tüketimi ile hidrojen üretimi gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Bu metodun daha verimli olması için hidrojen gaz çıkışı (HER) için aşırı gerilimi düşürecek yüksek aktivitede ve kararlılıkta farklı elektrotlar geliştirilmektedir [ 2,3 ]. Ancak bu elektrotların geliştirilmesinde kullanılan pahalı ve az bulunan Pt soy metali kullanımı ve asidik ortamda elektrokatalizörlerin kararlılığını koruyamaması PEM elektrolizörleri ile hidrojen üretiminin ticarileştirilmesini zorlaştırmaktadır. Onun için bu çalışmamızda Pt oranı düşük ve kararlı alternatif katalizörlerin geliştirilmesi amacıyla düşük Pt ve yüksek Fe ve Ni içerikli serya destekli kompozit elektrokatalizörler

256 sentezlenerek ve farklı sıcaklıklarda ısıl işlemden geçirilerek HER aktiviteleri, kararlılıkları döngülü voltammetri (CV), kronoamperometri (CA) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) yöntemleri ile analiz edilip kıyaslanmıştır. DENEYSEL VE KURAMSAL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada katalizörler hidrotermal ve emdirme şeklinde iki aşamada hazırlanmıştır. Birinci aşamada, ağırlıkça %50 serya, % 50 geçiş metali hedeflenerek serya-geçiş metal kompozit destek hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. İkinci aşamada ise ıslak emdirme yöntemi ile destek materyalin üzerine düşük yüzdede (maksimum 10% ağırlık yüzdesinde) platin yüklemesi hedeflenmiştir. İki aşamalı olarak hazırlanan Pt/FexCeyOz, Pt/NixCeyOz iki tip katalizör ardından 400 o C ve 800 o C de indirgenme işleminden geçirilmiştir. (Elektrokatalizörleri ifade ederken gösterilen alt indisler kompozit destek içindeki metal, seryum ve oksijenin stokiyometrisini ifade etmek için kullanılmıştır.) Elde edilen elektro-katalizörlerin elektrokimyasal performanslarının kıyaslanması için döngülü voltammetri, kronoamperometri ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi teknikleri uygulanmıştır. Elektrokimyasal analizler için üç elektrotlu hücre ve bilgisayar kontrollü Gamry Reference 600 marka potentiostat/galvanostat kullanılmıştır. 15 ml elektrolit hacmine sahip üç elektrotlu hücre içinde çalışma elektrotu, yüzey alanı 0,196 cm 2 olan cam karbon elektrot üzerine 10µl Nafyon çözelti ile tutturulmuş 10 mg sentezlenmiş elektrokatalizördür. Referans elektrot standart kalomel elektrottur (0,242 V vs. RHE). Karşıt elektrot ise hücreden gözenekli frit ile ayrılmış Platin tel elektrottur. Üç elektrotlu hücrede kullanılmak üzere ph 1,1 (0.071 M H2SO4 ve 0.129M Na2SO4) ve ph 2,2 (0,0133M H2SO4 ve 0,1867M Na2SO4) de tampon elektrolit çözeltileri hazırlanmıştır. Elektrokimyasal analizlere başlamadan önce helyum soygazı ile elektrolit doyurulmuş ve hücre deneyler sırasında soygaz ortamında tutulmuştur. Döngülü voltammetri analizleri, -0,76 ile +1,24 V (vs. SHE) arasında 50 mv/sn tarama hızında 5 döngü ardından elde edilmiştir. Kronoamperometri çalışmalarında ise potansiyel -0,2 V ve -0,76 V da (vs. SHE (standart hidrojen elektrotu)) sabit tutularak 60 saniye boyunca hücre akımı gözlemlenmiştir. Elektrokimyasal Empedans (EIS) çalışmaları ise 0.1 Hz- 10 MHz frekans aralığında, 10 mv şiddetinde AC voltaj verilerek ve -0,2 V ve -0,76 V da gerçekleştirilmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hidrotermal-emdirme tekniği ile hazırlanan katalizörler, belirlenen uygun sıcaklık olan 400 ⁰C ve 800 ⁰C de indirgendikten sonra yığın metal ağırlık yüzdeleri endüktif eşleşmiş plazma (ICP- OES) tekniği ile tespit edilmiştir. Tablo 1 de görüldüğü gibi ICP-OES analizleri sonucunda destek yüzeyine tutturulan metal ağırlık yüzdeleri genel olarak %7 ile %14 arasında değişmektedir. Destekteki metal yüzdeleri ise %29 ile 48 arasında, seryum yüzdesi ise %27 ile 33 arasındadır. Yüzeye yüklenen metal oranları Tablo 1 de kırmızı renk ile gösterilmiştir.

257 Tablo 1: 400⁰C ve 800 ⁰C de İndirgenmiş katalizörlerin ICP-OES tekniği ile belirlenmiş metal ağırlık yüzdeleri Katalizör Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Ni% Pt% Fe% Ce% İndirgenmiş T = 400 ⁰C 29.8 ± ± ± ± ± ±0.2 İndirgenmiş T = 800 ⁰C 48.0 ± ± ± ± ± ± 0.2 Şekil 1 de voltamogramlarda negatif yönde taramalarda belirgin olarak hidrojenin yüzeyden ayrılması/hidrojen gaz çıkışı ve suyun indirgenmesine ait üç bölgeye rastlanmaktadır (-0,12 V, 0,2 V ve -0,76 V vs. SHE). -0,12 V vs. SHE de voltajındaki hidrojen ayrılma piki platin elektrot üzerinde belirgin bir şekilde gözlenirken sentezlenen katalizörler ve cam karbon elektrot üzerinde belirgin değildir. ph ın düşmesi ile hidrojen gaz çıkışına ait (-0,2 V vs. SHE) piklerde büyüme gözlenmiştir. ph 1,1 de hidrojen gaz çıkışı ve suyun indirgenme piklerin büyüklüğü ph 2,2 ye göre neredeyse iki kat artmıştır. ph 1,1 de çok kristalli platin elektrot ile yapılan analizlerde yoğun hidrojen gaz çıkışı dolayısıyla elektrot yüzeyinde engellenemeyen kabarcık oluşumu sebebiyle elektrot-elektrolit arayüzeyinin kesintiye uğraması sebebiyle voltammogramda gürültüler oluşmaktadır. İndirgenme sıcaklıklarına göre voltamogramlar incelendiğinde 400oC de indirgenmiş elektrokatalizörler 800oC derecede indirgenmiş elektrokatalizörlere göre daha yüksek HER aktivitesi sergilemektedir. Bu durum, farklı indirgenme sıcaklıklarında farklı parçacık büyüklüklerinin ve bileşiklerin oluşmasına bağlanabilir. Şekil 1: Döngülü voltametri analiz sonuçları. Tarama hızı 50mV/sn. (a) ph 1,1 (b) ph 2,2 tampon elektrolit. Şekil 2 de Nyquist eğrilerine bakıldığında farklı ph değerlerinde, farklı indirgenme sıcaklıklarında ve potansiyellerde farklı empedans karakterleri görülmektedir. Eğer Nyquist eğrilerini kıyaslayacak olursak tartışmasız olarak çok kristalli platin elektrotun diğer katalizörlere göre empedans yay çapının çok küçük olduğu göze çarpmaktadır. Ayrıca artan indirgenme sıcaklığı ile beraber de empedans yay çapının arttığı görülebilir. Bu durum yük aktarım direncinin indirgenme sıcaklığı ile yükseldiğinin göstergesidir. İndirgenme sıcaklığı ile beraber

258 kapasitif ve rezistif değişimlerin oluşması destek fazdaki morfolojik ve boyutsal değişimlerden kaynaklanmaktadır. Bu parametrelerin yanısıra daha yüksek negative aşırı gerilimlerde ve düşük ph değerinde yay çapları beklendiği gibi düşmektedir. Empedans yaylarının dışında gözlemlenen lineer bölgeler Warburg direncinin varlığına da işaret etmektedir. Farklı şartlarda incelenen empedans eğrilerine bakıldığında 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz en küçük empedans yayına sahiptir. Şekil 2: Nyquist diyagramları (a) ph 1,1-0,2 V (b) ph 2,2-0,2 V (c) ph 1,1-0,76 V (d) ph 2,2-0,76 V Şekil 3 de Sentezlenen elektrokatalizörlerin hidrojen gaz çıkışı kararlılıklarını tespit edebilmek için yine aynı şekilde farklı indirgenme sıcaklıklarında ve ph ortamında kronoamperometrik analizler yapılmıştır. Beklendiği gibi düşük ph değerlerinde, yüksek negatif aşırı gerilimlerde ve düşük indirgenme sıcaklığında yatışkın durum akım değerleri artmıştır.

259 Şekil 3: Kronoamperometri diyagramları (a) ph 2,2-0,76 V (b) ph 1,1-0,76 V (c) ph 2,2-0,2 V (d) ph 1,1-0,2 V Kronoamperometrik analizlerden elde edilen yatışkın durum akım değerleri Tablo 2 de kıyaslanmıştır. Tablo 2 incelendiğinde beklendiği gibi artan negatif aşırı gerilimlerde yatışkın durum akım değerleri artmaktadır. Bunun yanısıra artan indirgenme sıcaklığı ile görünür bir şekilde yatışkın durum akım değerleri düşmektedir. Göze çarpan bir diğer nokta ise 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz in yatışkın durum akımlarının ph ın düşmesiyle belirgin bir şekilde Pt/NixCeyOz in önüne geçtiğidir. Platin elektrota en yakın en yüksek yatışkın durum akım değerleri -0,76V da 400 o C de indirgenmiş Pt/FexCeyOz ye aittir. Tablo 2: Kronoamperometri Analiz Sonuçları Sentezlenen Katalizörler Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Pt/NixCeyOz Pt/FexCeyOz Platin Cam Karbon V= - 0,2 vs. SHE V= - 0,76 vs. SHE V= - 0,2 vs. SHE V= - 0,76 vs. SHE Im (µa/cm2) Im(µA/cm2) Im (µa/cm2) Im(µA/cm2) ph=2,2, 400 C ph=2,2, 800 C ph=2,2 ph=1,1, 400 C ph=1,1, 800 C ph=1,

260 TEŞEKKÜR Bu çalışma Gazi Üniversitesi BAP nolu proje ile desteklenmiştir. ICP-OES analizleri ODTÜ-Merkez Laboratuvarında gerçekleştirilmiştir. SEMBOLLER Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler CV CA EIS E PEM HER SHE Im Z Açıklama Döngülü voltametri Kronoamperometri Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi Potansiyel (V) Hidrojen yakıt hücresi Hidrojen gaz çıkışı Standart hidrojen elektrotu Yatışkın durum akım yoğunluğu Empedans KAYNAKLAR 1. Coutanceau, C., Baranton, S., & Audichon, T. Hydrogen Electrochemical Production. Academic Press. (2017). 2. Z.D. Wei, A.Z. Yan, Y.C. Feng, L. Li, C.X. Sun, Z.G. Shao, P.K. Shen, Study of hydrogen evolution reaction on Ni-P amorphous alloy in the light of experimental and quantum chemistry, Electrochem Commun, Cilt 9 No 2709, J. X. Wang, Y. Zhang, C. B. Capuano, K. E. Ayers, Ultralow charge-transfer resistance with ultralow Pt loading for hydrogen evolution and oxidation using core-shell nanocatalysts, Sci. Rep. Cilt 5, No12220, 2015.

261 7048 S50 3D GRAFEN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PEM YAKIT PİLLERİNDE KULLANIMI Emine Öner a, Ayşenur Öztürk a, Ayşe Bayrakçeken Yurtcan a, * a Atatürk Üniversitesi, Erzurum, *Ayşe Bayrakçeken Yurtcan : Atatürk Üniversitesi, Erzurum, 25240, ÖZET Giderek artan enerji ihtiyacı, bilim ve teknolojiyi, günümüzde rezervleri azalan, çevreyi kirleten fosil enerji kaynaklarının yerine, doğa ile dost, yenilenebilir kaynakların kullanımına yöneltmiştir. Bu bakımdan yakıt pili sistemlerinin geliştirilmesi daha da önem kazanmıştır. Bu çalışmada, grafenin son zamanlarda bilim dünyasına kattığı yenilikler göz önüne alınarak, polimer elektrolit membran (PEM) yakıt pillerinin performansının arttırılması için grafenin eşsiz özelliklerinden yararlanmak amaçlanmıştır. Hummer metodu kullanılarak grafitten elde edilen grafen oksit, grafen aerojel (GA) yapısına dönüştürülerek, PEM yakıt pilinde katalizör destek malzemesi olarak kullanılmıştır. Ayrıca grafen aerojelin karbonla (C) yapılan kompozitleri de aynı amaç için kullanılmıştır. Grafen aerojelin BET, XRD, SEM ve TEM analizleri ile karakterizasyonu yapılmıştır. Katalizör destek malzemesi olarak pildeki işlevi ise, yakıt pili test istasyonunda pil performansı alınarak incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: 3 Boyutlu Grafen, Grafen Aerojel, Katalizör Destek Malzemesi, PEM Yakıt Pili GİRİŞ Dünyada giderek artan enerji talebi ile birlikte fosil yakıt kaynaklarının giderek azalması ve bu yakıtların kullanımının yarattığı olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Alternatif yakıtlar içinde en verimli ve kullanışlı olanı hidrojendir. Hidrojenin dünyadaki gelişimi ise yakıt pili teknolojisi yönündedir. Yakıt pilleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak çalışılan alternatif teknolojilerden birisidir. Bir yakıt pili temel olarak anot, katot ve bunlarla temas halinde olan elektrolitten oluşur. Grafen, yüksek elektrik ve ısıl iletkenliği, optik ve mekanik özellikleriyle iki boyutlu, tek tabakalı bir atom kalınlığına sahip karbon malzemedir. Elektronik devrelerde, enerji depolamada, sensörler, katalizörler ve kompozit malzemeler gibi birçok alanda kullanılan grafen, sahip olduğu mükemmel özelliklerden dolayı, araştırmacıların yakından takip ettiği bir materyaldir. Fakat grafen bu özelliklerini nano ölçekte göstermektedir. Bu özelliklerin makroskopik düzeyde elde edilebilmesi için, iki boyutlu olan grafen tabakaları bir araya getirilip üç boyutlu grafen yapıları oluşturulmaya başlanmıştır. Bu yapılar grafen köpük, sünger, ağ veya kafes (iskelet) diye tanımlanmış üç boyutlu yapılardır. Şekil 1. de Massachusetts Institute of Technology (MIT) üniversitesinden bir grup araştırmacı [1] tarafından üretilen, hafif ağırlıkta fakat çeliğin 10 katı dayanıma sahip, üç boyutlu grafen yapısı gösterilmektedir.

262 Şekil 1. Üç boyutlu grafen yapısı [1] Bu çalışmanın temelini oluşturan 3 boyutlu grafen yapısına sahip grafen aerojeller, sol-jel kimyası kullanılarak, grafen levhalar arasındaki fiziksel çapraz bağların oluşturulması yoluyla elde edilebilir. Sol jel metoduyla grafen aerojel üretimi; grafen oksidin indirgenerek yüksek ölçüde çapraz bağlanmış hidrojel oluşumunun sağlanması ve daha sonra elde edilen bu hidrojelin dondurularak kurutulması ile grafen aerojelin oluşmasını içerir [2]. Bu şekilde grafene dayalı üç boyutlu yapıların sentezlenip, bunların PEM yakıt pilinde katalizör destek malzemesi olarak kullanılması ve pil performansına olan etkilerinin incelenmesi çalışmanın amacını oluşturmaktadır. Böylelikle grafenin, geniş yüzey alanı, güçlü metal etkileşimi, üstün elektrik ve ısıl iletkenliği, esneklik ve saydamlık gibi kendine has özelliklerinin, yakıt pili teknolojisiyle birleştirilip, performans açısından başarılı sonuçların ortaya çıkması hedeflenmiştir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR (DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM) Grafen Oksit Sentezi Şekil 2. de grafit oksitten (Alfa Aesar) yola çıkarak Hummer Metodu ile grafen oksit sentezini özet halinde gösteren bir şablon verilmektedir. Şekil 2. Grafen Oksit Sentezi

263 Grafen Aerojel Sentezi Grafen aerojel sentezi için başlatıcı olan hidrojel sentezi, 100 ml saf su içerisinde 200 mg grafen oksitin çözülerek, bu karışımın teflon kaplı otoklav içerisinde 180 C de 12 saat bekletilmesiyle gerçekleştirilmiştir. Elde edilen hidrojel, dondurucuda bir gece bekletilmiş ve liyafilizatörde 24 saat -80 C de kurutulmuştur. Bu işlemlerin sonunda ürün olarak grafen aerojel elde edilmiştir. Şekil 3. te kullanılan dondurucu ve liyafilizatör cihazı görülmektedir. Şekil 3. Grafen aerojel sentezi için kullanılan dondurucu ve liyafilizatör cihazı Grafen Aerojel/Karbon Hibritinin Yapılması Sentezlenen grafen aerojel kütlece farklı oranlarda karbon (Vulcan XC72R) ile fiziksel olarak karıştırılıp grafen aerojel (GA) / karbon (C) kompozitleri hazırlanmıştır. Grafen aerojel ile kullanılan farklı karbon miktarları Çizelge 1. de verilmiştir. Çizelge 1. Grafen aerojel ile karbonun kütlece yüzdeleri Bileşen Kompozit içindeki farklı GA ve C yüzdeleri (%) GA C Grafen Aerojel ve Grafen Aerojel-Karbon Hibritlerinin Katalizör Desteği Olarak Kullanılması Grafen aerojelin ve grafen aerojel/karbon hibritlerinin üzerine mikrodalga yöntemi ile platin (Pt) indirgenerek, bu malzemelerin PEM yakıt pili elektrotunda katalizör destek malzemesi olarak kullanılmaları sağlanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sentezlenen grafen aerojelin spesifik yüzey alanı, Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey analizi ile 245 m 2 /g olarak bulunmuştur. Şekil 4. te grafen aerojele ait XRD grafiği gösterilmektedir civarında görülen

264 belirgin pik karakteristik grafit (002) pikine aittir [3]. Şekil 5. te grafen aerojele ait SEM görüntüleri verilmiştir. Görüntülerde, ince levha şeklindeki kıvrımlı tabakaların rastgele yönelimlerinden oluşan üç boyutlu ağ yapısı görülmektedir [2]. Şekil 6.(a) daki TEM görüntüsünde grafen aerojelin oldukça ince olan tabakasal yapısı görülmektedir. Şekil 6.(b) deki TEM görüntüsünde küresel formdaki Pt nanoparçacıkların grafen aerojel üzerine indirgendiği anlaşılmaktadır. Şekil 4. Grafen aerojelin XRD analizi Şekil 5. Grafen aerojelin SEM görüntüleri Şekil 6. TEM görüntüleri (a) Grafen aerojel (b) Pt yüklenmiş grafen aerojel

265 Şekil 7. Farklı katalizör destek malzemeleri ile hazırlanan pillerin performans sonuçları Şekil 7. de GA ve GA/C kompozit katalizör destek malzemelerinin kullanıldığı pillerin performans sonuçları verilmektedir. En iyi pil sonucu, GA nın baskın olduğu % 75 GA - % 25 C kompozitinin kullanıldığı pile aittir. Bu pil ile, 0.1 V ta yaklaşık olarak 0,9 A/cm 2 lik akım yoğunluğu değeri elde edilmiştir. TEŞEKKÜR BET, XRD, SEM ve TEM analizleri için Doğu Anadolu Yüksek Teknoloji Uygulama ve Araştırma Merkezi ne (DAYTAM) teşekkür ederiz. SEMBOLLER PEM: Polimer Elektrolit Membran GA: Grafen Aerojel C: Karbon KAYNAKLAR 1. Qin, Z., Jung, G. S., Kang, M. J., Buehler, M. J., The mechanics and design of a lightweight three-dimensional graphene assembly, Science Advances, Cilt 3, No 1, 1-8, Zhang, X., Sui, Z., Xu, B., Yue, S., Luo, Y., Zhan, W., Liu, B., Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources, Journal of Materials Chemistry, Cilt 21, , Nguyen, S. T., Nguyen, H. T., Rinaldi, A., Nguyen, N. P. V., Fan, Z., Duong, H. M., Morphology control and thermal stability of binderless-graphene aerogels from graphite for energy storage applications, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Cilt 414, , 2012.

266 7079 S75 BRONZUN HAVA KİRLETİCİLERİN VE METEOROLOJİK OLAYLARIN ETKİSİNDEN İNHİBİTÖRLER İLE KORUNMASI Gözde Tansuğ Çukurova Üniversitesi, Adana, 01950, ÖZET Bronz, arkeolojik ve modern yapıtlarda yaygın olarak karşılaşılan bir malzemedir. Çevresel koşulların etkisiyle havada bulunan SOx, NOx, partikül madde gibi kirleticiler ve sıcaklık, nem, rüzgar gibi meteorolojik parametreler bronzun atmosferik korozyonuna neden olmaktadır. Bronzun yüzeyinde estetik bozulma ve kalıcı deformasyon oluşmaktadır. Bronzun atmosferik korozyona karşı korunması için ince organik kaplamalar kullanılmaktadır. Bu çalışmada bronz yüzeyinin atmosferik korozyona uğramasına neden olan parametreler 7 ay boyunca izlenerek korozyon sürecine etkileri araştırılmıştır. Ayrıca uzun süreli koruma sağlamak için organik inhibitör etkinlikleri test edilmiştir. İnhibitör olarak test edilen 2-merkapto-etanol (ME) ve 2-amino-etantiol (AET) inhibitörlerinin kimyasal adsorpsiyonu ile oluşan polimerik filmin, bronz yüzeyinde meydana gelen oksit birikintisi ile uyumlu olduğu ve bu yolla atmosferik korozyona karşı etkin bir koruma sağlanabileceği gösterilmiştir. Anahtar Kelimeler: Atmosferik korozyon, Bronz, İnhibitör, Hava kirleticiler GİRİŞ Bakır ve alaşımlarının atmosferik korozyonunda endüstriyel gazların varlığı ve partikül halinde havada bulunan kirlilikler önemli rol oynamaktadırlar. Atmosferik korozyon, SOx ve NOx gibi kirleticilerin havadaki nem ile tepkiyerek asit yağmurları oluşturması sonucu hızlanmaktadır. Duman, toz gibi atmosferik kirlilikler bakır ve bronzun yüzeyinde oluşan koruyucu ve kalıcı patina tabakasına zarar vererek, yüzeyin tahrip olmasına neden olmaktadırlar [1]. Sanayileşme, nüfus artışı gibi çevresel nedenlerle atmosfere yerleşen partikül madde (PM), yapıtlar üzerinde çatlaklar oluşmasın, kullanılan malzemenin bozulmasına neden olmaktadırlar. Çeşitli maddelerin karışımı olan partikül madenin oluşum mekanizması, kimyasal bileşimi ve boyutu bölgenin yükseklik, sıcaklık, atmosferik kirliliklerinin derişimine bağlı olarak değişmektedir [2]. Atmosferik kirliliklerin yanında meteorolojik parametreler (sıcaklık, nem, rüzgar, güneşlenme süresi vb.) metalin türüne bağlı olarak korozyonun sürecini ve hızını etkilemektedir. Havadaki su buharı, malzemenin yüzeyine fiziksel olarak adsorbe olduğunda meydana gelen nem tabakası atmosferik korozyonu başlatmaktadır. Çevresel faktörlere ve meteorolojik parametrelere bağlı olarak nem tabakasının kimyasal bileşimi ve yüzeyde kalma süresi atmosferik korozyonun hızını ve mekanizmasını belirlemektedir [3]. Literatürde bakır ve alaşımlarının korozyonu üzerinde atmosferik NO2, SO2, O3 ve bağıl nemin etkileri sıklıkla incelenmiştir [4]. SO2 gazının varlığı bakırın korozyonunu hızlandırmakta, metal yüzeyindeki nem tabakası içinde oluşan sülfüröz (H2SO3) ve sülfürik (H2SO4) asit patinanın komposizyonunu etkilemektedir. NO2 gazı suda az da olsa çözünebilen bir gaz olmasına rağmen

267 nitröz ve nitrik asit olarak bakır yüzeyinde indirgenmektedirler. %50 bağıl nem koşullarındaki NO2 nin korozifliğinin SO2 ninkinden yüksek olduğu gösterilmiştir µg/m3 değerinden yüksek SO2 ve NO2 nin, %90 değerinden yüksek bağıl nemin korozyon hızı üzerine sinerjik etki yarattığı tespit edilmiştir. Bu durumda Cu2O filmi zamanla çözünmektedir ve sülfür bileşikleri bakır yüzeyinde oluşmaktadır. Ayrıca ozonun (O3) 1 mg/l değerini aşması bakır alaşımlarının korozyon hızını 5-10 kat artırdığı bildirilmiştir. Bu çalışmada, şehir atmosferinde (Adana-Sarıçam bölgesinde), bronz malzeme korozyonu üzerinde 7 aylık süreçte gözlenen meteorolojik parametrelerdeki değişim ve bunların etkileri incelenmiştir. Bronzun deformasyonunu engellemek amacıyla, doğrudan açık atmosferde organik ince film ile koruma yönteminin uygulanabilirliği çalışılmıştır. Merkapto-etanol (ME) ve aminoetantiol (AET) organik molekülleri, sahip oldukları SH grubu üzerinden bakır metalinin boş d orbitalleri ile koordinasyona girerek, yüzeyde polimer benzeri çok ince bir film oluşturabilirler. Kültürel bir yapıt yüzeyine uygulanacak ince organik filmin mümkün olduğunca homojen olması estetik görünüm açısından tercih edilirken, koruyuculuk açısından da kusurların (çatlaklar, gözenekler vb.) az olması gereklidir. ME, AET ve bu iki bileşiğin karışımı ile hem yüzeyde iyi tutunan hem de moleküller arası etkileşmeler sayesinde kompakt yapıya sahip organik koruyucu film geliştirilmeye çalışılmıştır. MATERYAL VE YÖNTEM İnhibitör olarak kullanılan 2-Amino-etantiol ve 2-merkapto-etanol Sigma Aldrich firmasından temin edilmiştir. 2 mm kalığında 18 mm yarıçapında, kimyasal bileşimi Cu %86.45, Sn %6.27, Zn %5.97, Fe %0.32, Ni %0.48, S % 0.067, Sb %0.002, Al %0.001, Si %0.005, P %0,005 olan bronz örnekler atmosferik korozyon testlerinde kullanılmıştır. 50 mm derişimdeki inhibitor çözeltileri şehir atmosferinde güneye bakan cepheye 45 derecelik açıyla yerleştirilen bronz yüzeylerine 10 cm uzaktan püskürtülmüştür. Meteorolojik ve çevresel veriler Adana Meteoroloji Genel Müdürlüğünden elde edilmiştir. Deneylerin yapıldığı Adana il merkezindeki hava kalitesi değerleri Çizelge 1 de verilen standart değerler ile karşılaştırılarak yorumlanmıştır. Bronz yüzeylerinin morfolojisi bifokal mikroskop ve SEM cihazı 2 ve 7 aylık süreçlerde görüntülenmiştir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Meteorolojik verilerin değerlendirilmesi: Adana enlemleri ile doğu boylamları arasında konuma sahip nüfuslu bir şehirdir. Yazları sıcak ve nemli havası ile diğer illerden ayrılmaktadır. Deneyin yapıldığı nokta N37 o ve E35 o 18 57, yükseklik 90 m dir. Atmosferik korozyona sıcaklığın etkisi iyon hareketliliğini arttırarak reaksiyonları hızlandırmak ve yoğunlaşmayı azaltmak şeklindedir. Sıcaklığın 10 o C artması kimyasal reaksiyon hızını iki katına çıkarmaktadır. Bağıl nem %60 tan daha fazla olduğunda metallerin atmosfere açık yüzeylerinde ince bir film tabakası oluşmaktadır. Nem tabakası korozyon hücresinin oluşması için gerekli elektrolit ortamı yaratmaktadır. Yağışın fazla olduğu durumlarda havadaki partiküller ve SOx-NOx gazları yüzeye daha fazla taşınmaktadır. Rüzgar ve güneşlenme süresi nem tabakasının yüzeyde kalma süresini etkilemektedirler. Hava kalitesi verileri: Adana kent merkezi hava kalitesi, sanayi, evsel ısınma, trafik emisyonlarını da içeren birçok kaynak tipinden olumsuz etkilenmektedir. Ayrıca hava akımları dolayısı ile Mısır, Tunus, Libya gibi ülkelerden gelen tozlara maruz kalmaktadır. Kent

268 merkezinde PM10 değerlerinin yüksekliğinde, iklim ve arazi koşullarının uygunluğundan kaynaklanan yoğun tarım faaliyetleri sonucu oluşan anız yangınlarının katkısı büyüktür. Hava kalitesi olçum istasyonlarından alınan altı yıllık veriler değerlendirildiğinde PM10 değerinin her geçen yıl limit değeri aştığı görülmektedir. Deneyin yapıldığı dönem içinde hava kalitesi PM10 değeri AB ülkelerinin tabi olduğu sınır değerlerinin üstünde kalmaktadır. SO2 ve O3 için yıllık ya da yıllık bazda günlük ortalama limit değer aşım sayısı yönünden negatif bir durum görülmemektedir. NOx değerleri kasım, aralık, ocak ve şubat aylarında limit değerleri aşarak, korozyonun hızlanmasına neden olacaktır. İl merkezi Akdeniz'e yaklaşık 50 km uzaklıkta olduğu için tuz rüzgârları ve klorür iyonlarının korozyona etkisi üzerinde durulmamıştır. Adana Sarıçam meteoroloji istasyonu tarafından ölçülen meteorolojik veriler ve hava kalitesi değerleri Çizelge 2 de gösterilmiştir. Atmosferdeki partikül madde (PM10) değeri çapı 10 mikrometreye eşit ya da 10 mikrometreden küçük olan parçacıkların konsantrasyonunu göstermektedir. Çizelge 1. Hava kalitesi sınır değerleri Yıllık PM10 (μg/m 3 SO2 (μg/m ) 3 ) Ülkemizde uygulanan(2015 yılı) AB üye ülkelerde uygulanan NO2 (μg/m 3 ) NOx (μg/m 3 ) O3 (μg/m 3 ) Çizelge 2. Adana Sarıçam istasyonu meteorolojik ve hava kalitesi verileri Aylar Ekim Kasım Aralık Ocak Şubat Mart Nisan Ortalama sıcaklık ( o C) 23,6 17,7 11,9 8,6 14,0 15,3 19,9 Maksimum sıcaklık ( o C) ,7 12,8 19,7 21,1 31,6 Minimum sıcaklık ( o C) 15,1 5,1 1,3 4,7 9,0 9,9 9,1 Maksimum bağıl nem Minimum bağıl nem ,6 Ortalama toplam yağış (kg/m 2 ) 1,2 0,2 0,0 2,3 1,6 1,2 0,2 PM10 (μg/m 3 ) SO2 (μg/m 3 ) NO (μg/m 3 ) NO2 (μg/m 3 ) NOx (μg/m 3 ) O3 (μg/m 3 ) Optik Mikroskop Verileri: Atmosfere açık ortamda bekleyen bronz ile ME, AET ve AET/ME karışım inhibitör çözeltileri püskürtülen bronz örneklerin yüzeylerinde meydana gelen değişiklikleri gözlemek için optik mikroskop kullanılmıştır. Metallerin yüzeyinden 2 ve 7 ay sonra 264 büyütme ile alınan görüntüler Çizelge 3 te görülmektedir. Herhangi bir işlem uygulanmamış bronz yüzeyindeki patinanın görüntüsü, çeşitli inhibitör çözeltileri püskürtüldükten sonra değişmektedir. Bu da inhibitörün patina üzerinde, ya da patina ile birlikte yüzeyde koruyucu bir örtü oluşturduğunu göstermektedir. İnhibitör uygulamaları ile yüzeydeki birikintinin oksit ağırlıklı olmaktan daha çok, organik moleküllerin yüzeyde kimyasal

269 adsorplanması ile oluşan ince bir organik kaplamaya doğru gittiği görülmektedir. Öte yandan, çalışılan atmosfer koşullarında, yüzeyin genellikle homojen bir görünüme sahip olduğu ve oyuklanma benzeri hasarların meydana gelmediği de görülmektedir. Çizelge 3. İnhibitör çözeltisi püskürtülmemiş bronz ile inhibitör çözeltisi püskürtülmüş bronz örneklerin 2. ve 7. ayda optik mikroskop görüntüleri Örnek Bronz +ME +AET +ME/ AET 2 ay sonra 7 ay sonra SEM Verileri: SEM analiz sonuçları, 7 aylık deney süresi sonunda elde edilen örnekler için Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1a da atmosfere açık alanda 7 ay bekleyen bronz yüzeyinde oluşan patina filmini morfolojisi görülmektedir. Şekil 1b de görüldüğü gibi, 50 mm ME moleküllerinin metal yüzeyinde kimyasal adsorplanması ile oluşturduğu film, alttaki metali oksitlenmesini sürdürerek patinanın gelişmesine izin vermemektedir. Şekil 1c de verilen büyütmede görülen çatlaklar, örtünün koruyuculuğunun sınırlı olduğunu göstermektedir. 50 mm AET ile yine püskürtme yöntemi ile yüzeyde oluşturulan bu koruyucu filmin morfolojisi son derece homojen (uniform) bir kaplamanın varlığına işaret etmektedir. Ayrıca AET/ME karışımı hazırlanmış ve yüzeye uygulanmıştır. Şekil 1d de görüldüğü gibi ME püskürtülmüş yüzeye göre daha homojen ve kusurlardan arındırılmış bir organik film elde edilmiştir. Öte yandan, polimer benzeri yüzeyi pürüzsüz bir film tabakasının oluşması organik moleküllerin birbirleri arasında ve yüzeyle etkileşimini çok kuvvetli olduğunu göstermektedir. Hem ME hem de AET, sahip oldukları SH grubu üzerinden metal atomların (özellikle bakır) boş d orbitalleri ile koordinasyona girerek, yüzeyde polimer benzeri çok ince bir film oluşturabilirler [5]. Ancak, AET sahip olduğu amin grubu elde edilen polimerik ince filmlerin morfolojisi üzerinde önemli fark yaratmaktadır. Bu NH2 grubunun moleküller arası etkileşmeyi güçlendirerek bu olumlu etkiyi yaratmış olduğu anlaşılmaktadır. Tarihi bir eser yüzeyinde uygulanacak ince organik filmin mümkün olduğunca homojen (AET de olduğu gibi) olması estetik görünüm açısından tercih edilir. Homojen olması, daha önce de vurgulandığı gibi estetik kaybı gerçekleşmeksizin koruma sağlanması mümkün görünmektedir. Ancak ME/AET püskürtülerek oluşan örtü AET püskürtülmüş yüzey kadar homojen ve kompakt değildir. Şekil 1. Bronz örnekler için 7 ay atmosferik şartlarda beklemiş yüzeye ait SEM görüntüleri; a: şahit yüzey, b: 50 mm ME püskürtülen yüzey, c: 50 mm AET püskürtülen yüzey, d: 50 mm AET/ME karışımı püskürtülen yüzey.

270 Açık havada tutulan bronz yapıtların, atmosferde bulunan kirleticilerin türüne ve miktarına bağlı olarak, yüzeyde oluşan farklı tip patinalar sınırlı bir koruma sağlayabildiğinden, zaman içerisinde yüzeyde hem estetik kaybı hem de kalıcı tahribat meydana gelebilmektedir. Yüzeye basit bir püskürtme işlemi ile uygulanabilen organik inhibitörlerin oluşturduğu polimerik film ile daha etkin bir koruma sağlanabilmektedir. Bu organik film, kendiliğinden oluşan az miktardaki oksit ile birlikte nem filmi oluşumunu sınırlanmakta ve havadaki kirleticilerin etkisini de azaltmaktadır. Numunelerin yerleştirildiği Sarıçam bölgesi için meteorolojiden sağlanan ayrıntılı bilgiler yardımıyla, atmosferik korozyon yedi ay süre ile incelenmiştir. 2-merkapto-etanol (ME), 2-amino-etanetiol (AET) bileşikleri ve AET/ME (1:1) karışımının inhibitör etkinlikleri karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiş ve 2-amino-etanetiol un (AET) en etkin korumayı sağladığı sonucuna ulaşılmıştır. Karışım ile elde edilen organik filmin homojen ve sıkı olması yanında organik moleküllerin yapısı itibariyle yüzeyde sağlanan hidrofob etkinin önemli olduğu SEM sonuçlarında görülmektedir. Atmosferik korozyonun gerçekleşmesi için havadaki su buharının malzeme yüzeyinde yoğuşması gerekmektedir ve korozyonun yavaşlaması için nem filmi oluşması sınırlanmalıdır. TEŞEKKÜR Yazar çalışmaya sağladığı destekten dolayı ÇÜBAP (Çukurova Üniversitesi Rektörlüğü Bilimsel Araştırma Projeleri Koordinasyon Birimi, FBA ) a teşekkür eder. KAYNAKLAR 1. Tidblad, J., et al, UN/ECE International Co-operative Programme on Effects on Materials, Including Historic and Cultural Monuments, Swedish Corrosion Institue, Sweden Mendoza, A.R., Corvo, F., Outdoor and Indoor Atmospheric Corrosion of Non-ferrous Metals, Corrosion Science Cilt 42, , Watt, J., et al., The Effects of Air Pollution on Cultural Heritage, Springer, New York, USA, Feliu, S., et al., Effect of NO2 and/or SO2 Atmospheric Contaminants and Relative Humidity on Copper Corrosion, Revista Metal Madrid, Cilt 39, , Zerjav G., et al Characterization of SelfAssembled Layers Made with Stearic Acid, Benzotriazole, or 2-Mercaptobenzimidazole on Surface of Copper for Corrosion Protection in Simulated Urban Air, Materials and Corrosion, Cilt 68, 30-41, 2017.

271 708 S129 MATEMATİKSEL MODEL BİR DİZİN DEĞERLERİ AKMA MUKAVEMETİ İNCE BİR KATALİZÖR REFORM ÜZERİNDE DÜZENLİ AKIŞININ MODEL OKSİDASYON REAKSİYONU İLE CO2 YÖNTEMİ İLE YAKLAŞIK HESAPLAMA Refik Eşrefov Devlet Sınır Hizmeti Akademisi, Azerbaycan, Bakü, Makalede incelenmiştir faktörleri, karıştırma bağlıdır parametreleri gibi özellikleri kaynayan kat ajan ve bir katı faz ve bir dalgalanma yoğunluk bu katmanda bağlı fiziksel özellikleri kaynayan kat ajan: özgül ağırlık, viskozite, geometrik benzerlik, yani oranı yüksekliği kat çapı, makinenin, kümülatif etkiler indeksi akma ince bir katalizör sıvıdır tabakası. İlk kez uygulandı «terimi indeksi akma noktası» katman ve yetiştirilen denklemi, gol oldu açıklık getirmek öğrenme yenilenme sürecini bir katalizör reform sıvıdır tabakası. Matematiksel olarak açıklanan endeks değeri akışkanlık katman ince bir katalizör reform üzerinde düzenli akışının model oksidasyon reaksiyonu ile CO2 sisteme gaz-katı parçacık yöntemi ile yaklaşık hesaplama. Anahtar Kelimeler: Kaynayan kat tabakası, katalizör reform, kokslaşmış katalizörler, matematiksel model, kok yanması, dizin akışkanlık. Emtia yakıtlarının içeriğinde benzen olmayan yüksek oktanlı bileşenlerin (alkilatın, izomerikatın, oksigenatların) payının artırılması, ayrıca çeşitli gayri-toksikoloji antidetonatorların kullanımı. Benzinin içinde hafif oleyinlərin azaltılması temel konulardan biridir, çünkü onlar atmosferde yüksek reaksiyon yeteneğine sahiptirler. Yukarıda belirtilen görünüyor ki, yeni nesil otomobil motorları yakıtı işleyip hazırlamak önemlidir. Yeni nesil ekolojik temiz otomobil yakıtlarında kükürt miktarı% 0,05'den fazla olmamalıdır, aromatik hidrokarbonlar% 25, alefin hidrokarbonları yüzde 5, benzol kütləcə% 1. Belirtmek gerekir ki, benzinin bırakılmasının azaltılması ve onun bünyesine oksijen içerikli bileşenlerin ilave edilmesinin gerekliliği öngörülüyor ki, bu da oktan adedini yükseltmeye ve hidrokarbon atıklarını azaltmaya olanak sağlıyor. Yüksek oktanlı benzin sadece petrol rafinerleri olan fabrikalarda üretiliyor. Bu fabrikada araştırma yöntemiyle oktan adedi adet olan benzin almak olanağına sahip, kesintisiz rejimde çalışan, çağdaş reforminq tesisleri vardır. Bu tesisler cumhuriyetimizi, tetra-etyilkurşunsuz yüksek oktanlı benzin üretim ederek, sağlar. Riforminq tesislerinde kullanılan platin katalizörleri çok pahalı olduğundan onların istismar müdətinin uzatılması, ayrıca regenerasiya sürecinin ilerlemesini düzenlemek amacıyla matematiksel modelin kurulmasına ihtiyaç vardır. Bu amaçla platin içerikli katalizörün regenerasiya edilmesi sırasında kokun yanmasının araştırılmasında elde edilmiş kinetik kurallar ile olası tepki mekanizması, ayrıca onun yanmasının mümkün mekanizmasının şeması şekil 1'de gösterilmiştir.

272 C K 2 CO K 1 + O 2 + O 2 K 3 +O 2 CO 23 Şekil.1. Kokun yakılmasının mümkün mekanizmasının şeması. Bu şemaya göre bireysel tepkileri anlatan aşağıdaki stexiometrik bağımlılıklar tertip edilir: C + O 2 K 1 CO 2 C + 1/2O 2 K 2 CO CO + O 2 K 3 CO 2 Bu mekanizma temelinde güzergahlar boyunca aşağıdaki kinetik denklemler kabul edilmiştir: dc 1 dτ = K 1 c 1 c 2 K 2 c 1 c 2 0,5 dc 2 dτ = K 1 c 1 c 2 K 2 c 1 c 2 0,5 K 3 c 3 c 2 0,5 dc 3 dτ = K 2 c 1 c 2 0,5 K 3 c 3 c 2 0,5 dc 4 dτ = K 1 c 1 с 2 + K 3 c 3 c 2 0,5 Matematik modelin tüm bileşenler için deneysel fiyatlarından hesaplandığı konsantre maksimum sapması% 10'den fazla olmamıştır. Kazanılan kinetik denklemler sistemi temelinde konsantrenin ve sıcaklığın radyal derecelerinin olmadığını, ayrıca ısı miktarının çıkarılma hızını dikkate alarak ilk kez aşağıdaki ısı dengesi denklemi tertip edilir: (G B C B + G K C K + G K C K c c ) dt dτ + (G Bθ 1 + G K C K t) dc c dτ G B 12 θ 2 2K 3 c O2 c P2 ω = 0 ω 2 Tetkik edilen sürecin istatistik özelliklerini, sıcaklığını ve konsantresini tayin etmek için elde edilen matematiksel model bilgisayar aracılığıyla araştırılmıştır. Ayrıca regenerasiya sürecinde katılan farklı boyuta sahip katalizörlerin akıcılık endeksinin öyrəniməsi, onların sürecin gidişatında qazodinamik özelliklerini tahmin etmek amacıyla ilk olarak ampirik Eşreov formülü çıkarılmıştır: τ и.т = K sρ 0,34 г μ 1,05 H/D d 0,54 ч (ρ г ρ ч )g 1.08 İlk kez düzenlenen matematiksel model aracılığıyla ekolojik temiz yüksek kalite göstergeleri olan otomobil yakıtları almak mümkündür. Rafinerlerde üretilen otomobil yakıtlarının içinde benzenin miktarı dünya standartları ile karşılaştırıldığında hayli yüksektir. Bu göstergenin olabildiğince azaltılması oktan adedinin yükselmesine, bununlada hem atmosfer

273 havasını otomobil atıkları ile kirləndir'maktan korur, hem de istismar edilen tekniğin uzun süre çalışır durumda olmasına sağlamak olur. KAYNAKLAR 1. Nguyen Van Tu, Akhmetov A.F. The Combination Technology of Petrol Production with High Octane Number and Improved Ecologic Properties // Proceedings of the 20 th scientific conference Hanoi University of Technology. Hanoi: HUT. 2006, p Ashrafov Rafik A. Economic effect from application of ecologically bening automobile gasoline which objective reduction of harmful emissions in an atmosphere / International 8 th knowledge, economy & management congress proceedings, Istanbul University Faculty of Economics, October 28-31, 2010, Istanbul-Turkiye. 3. Prasenjeet Ghosh, Karlton J.H., Stephen B.J. Development of a Detailed Gasoline Composition-Based Octane Model // Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, P

274 7198 S31 ATIKSULARDAKİ AĞIR METALLERİN SU MERCİMEĞİ İLE GİDERİMİ ÜZERİNE GÜNCEL ÇALIŞMALARIN İNCELENMESİ Fetullah Bahtiyar, Cumali Yakan, Esra Dağdaş, Zehra Şapcı Ayaş Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Müh. Fak. Çevre Mühendisliği Bölümü, 65000, Van ÖZET-Son yıllarda nüfus artışının hızlanması, çarpık kentleşme, insanların aşırı tüketimi ve hızla gelişen teknolojik gelişmeler, çevre kirliliği sorunlarının hızlı bir artış göstermesine sebep olmuştur. Çevremizin endüstriyel ve evsel kaynaklı atık sularının kirliliği, ekosistem ve insan sağlığı açısından büyük önem teşkil etmektedir. Çevre ve insan sağlığı açısından metaller çoğunlukla canlı yaşamı için büyük öneme sahip iz element olmasına rağmen yüksek oranlarda bulunduğunda en tehlikeli çevresel kirleticilerdendir. Bunun en önemli nedeni atmosferin ve su kütlelerinin kalitesini düşürmesi ile birlikte besin zincirine geçerek canlı yaşamına zarar verebilmesidir. Canlı ve ekosistem varlığını tehdit eden ağır metallerin giderimi üzerine çeşitli bilimsel araştırmalar ve uygulamalar günümüzde yapılmaktadır. Günümüzde ağır metallerin kirletici ortamından uzaklaştırılmasında kirlenen ortamın yeri ve büyüklüğü, kirleticinin bulunduğu ortamdaki fiziko-kimyasal özellikleri ve miktarı gibi çeşitli veriler göz önüne alınarak artıma teknolojilerin en verimli kullanımı üzerine araştırmalar devam etmektedir. Doğal artıma yöntemleri popüler giderim alternatiflerdendir. Bu çalışmada, ağır metal gideriminde yaygın olarak kullanılan bitki ile ağır metali giderme yöntemi (fitoremedasyon) su mercimeği (duckweed) örneği ile araştırılmıştır. Yapılan araştırmalar göstermiştir ki atık sulardaki ağır metal ve nütrientlerin gideriminde su mercimeği yüksek potansiyele sahiptir. Ağır metal gideriminde su mercimeklerinin kullanımı iyi bir alternatif olduğu bilim adamlarınca tespit edilmiş ve literatüre girmiştir. Bu çalışmada su mercimekleri ile ağır metal giderimi yapılan güncel çalışmalar derlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Atık Su, Ağır Metal, Su Mercimeği. 1. GİRİŞ Son yıllarda nüfus artışının hızlanması, çarpık kentleşme, insanların aşırı tüketimi ve hızla gelişen teknolojik gelişmeler, çevre kirliliği sorunlarının hızlı bir artış göstermesine sebep olmuştur. Kirliğe neden olan atıklar (farklı fiziksel özelliğe sahip olabilirler), girdiği ortamın fiziko-kimyasal, biyokimyasal özelliklerini bozabilen kirleticilerdir. Sınıflandırılmaları farklı olabilen bu atıklar canlı bünyesine çeşitli yollarla (solunum, sindirim veya deri absorpsiyonu gibi) girip ve birikebilmektedir. Bu kirleticiler kronik toksisite ve kanserojen etki gösterebilmektedirler. Bu atıklar tehlikeli ve zararlı atıklar sınıfındadır. Bu sınıfa girenler arasında toksisite nin asıl kaynağının ağır metaller olduğu belirtilmektedir (Filiz, 2007). Özgül

275 ağırlıkları 5 gr/cm³ ve bu değerin üzerinde olan metaller, ağır metal olarak nitelenmektedir (Ag, As, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Zn gibi) (Artan, 2007). Yıllık olarak bakıldığında doğal çevrimler sonucu oluşan ton kurşun ton arsenik, 7600 ton Cd, 3600 ton cıva atmosfere atılmakta iken insan faaliyetleri sonucu deşarj edilen miktarlar dikkate alındığında ise selen (19 kat), kadmiyum (8 kat), cıva, kurşun, kalay (6 kat), arsenik, nikel ve krom (3 kat) ) daha fazla olduğu rapor edilmiştir ( Kahvecioğlu ve ark, 2003). Bu veriler insan etkisiyle yayılımın doğal yayılımdan fazla olduğunu göstermektedir. Ağır metallerin çevreye yayınımında demir çelik sanayi, maden sahaları, atık çamur yakma tesisleri termik santralleri, cam üretim tesisleri gibi endüstriyel faaliyetlerin neden olduğu belirtilmiştir (Şaşmaz 2014). Tarımsal gübreler ve taşıt emisyonları da potansiyel ağır metal kirliliği yapan diğer etkenlerdir. Burada kullanılan metaller fizyolojik ve toksik etkisi açısında hem bulunduğu ortamın kalitesini bozmakta hem de besin zinciri yoluyla insana kadar ulaşıp ciddi sağlık sorunlarına neden olmaktadır. Ağır metaller, asit yağmurları gibi çeşitli etkilerle çözünebilir hale gelebilirler ve çözünen ağır metaller su kaynaklarını kirletebilir. Sularla taşınan ağır metaller aşırı derecede seyrelirler ve kısmen karbonat, sülfat, sülfür olarak katı bileşik oluşturarak su tabanına çöker ve bu bölgede zenginleşirler. Sediment tabakasının adsorpsiyon kapasitesi sınırlı olduğundan, suların ağır metal konsantrasyonu sürekli olarak yükselir [1]. Artan nüfusla birlikte hızla gelişen sanayi gibi etkenlerle çevresel önlemlerin geçmişte yetersiz kalmasıyla su kaynaklarımızın kalitesinin özellikle metal içeriği bakımından bozulduğu ifade edilmektedir (Kahvecioğlu ve ark., 2003). Bu artışla beraber, ağır metal atıklarının çevreye zarar vermeden nasıl bertaraf edilmesi gerektiği sorunu ortaya çıkmıştır. Ağır metallerin giderimi için birçok yöntem söz konusudur. Ancak arıtım yapılırken maliyet, sürdürülebilirlik, verim, kolay bulunabilmesi ekonomi düşünülerek arıtılması büyük önem arz etmektedir. Ağır metallerin giderimin de su mercimekleri; arıtım veriminin yüksek olması, kolay yetiştirilebilmesi, maliyetinin düşük olması açısından doğal arıtım uygulamalarında tercih sebebi olmuştur (Srivastav vd., 1994; Matagi vd., 1998; Rahmani vd., 1999; Soltan ve Rashed, 2003; Malik, 2004). 2. Su Mercimekleri Tatlı su bitkisi olan su mercimekleri hızlı üreme yeteneğine sahip, küçük çiçekli bitkilerdendir (Ak ve ark., 2013). Lemnaceae ailesine ait küçük, sucul makrofitlerdir. Su mercimeklerinden lamnaceae ailesi, taze sularda Lemna, Spirodela, Landolita, Wolffia ve Wolffiella gibi türlerini kapsamaktadır. Su mercimeklerinin yapraklarındaki küçük bir hücre bölünerek yeni bir yaprak oluşur (Topal ve ark., 2011). Atık suda yetişen Lemna sp. 27 C sıcaklıkta yaprak sayısını her dört günde bir iki katına çıkarabilmektedir. Birçok su mercimeği türü, turion adlı özel bir madde oluşturarak bu sayede düşük sıcaklıklarda yaşayabilmektedirler (Ak ve ark., 2013). Bu bitki ekstrem koşullar dışındaki tüm iklimsel koşullarda adapte olabilirler. Çoğunluğu tropikal ılıman iklimlerde ve ılıman bölgelerde bulunur. Birçok tür sıcaklık sınır değerlerinde yaşamını sürdürür ancak sıcak ve güneşli koşullarda daha hızlı büyüme gösterir. Su taşkınları ve akuatik kuşlarla yayılırlar. Su mercimeği uygun şartlar ağlandığında aşırı çoğalabilir. Kısmen tuzluluk

276 içeren ortamlarda yaşayabildikleri rapor edilmiştir (Ak ve ark., 2013). Bitki fizyolojisi, genetik ve çevre kontrolü çalışmalarında tercih edilmektedirler. (Topal ve ark., 2011). Pek çok bitkiyle karşılaştırıldığında su mercimeği yaprağı az life sahiptir, çünkü yaprak ve gövdelerini desteklemek için yapısal dokuya ihtiyaçları yoktur (Ak ve ark., 2013). Hızlı büyümesi, yüksek seviyede nutrient giderimi ve düşük lif ve yüksek protein bulunduğundan dolayı tercih edilirler. Su mercimekli atık su arıtma sistemleri; süt ürünleri atığı göllerinde, seyreltik evsel atık sularda, ikincil çökelmede ve foseptik havuzların arıtılmasında kullanılmaktadır. Böylelikle su mercimekleri stabilizasyon havuzlarının modifikasyonlarıdır. Su mercimekli sisteme dayanan atık stabilizasyon havuzu yüksek nutrient ve organik madde (BOİ) giderimi gösterir. Bu gerçekte hasat edilmiş su mercimeğinin arıtım veriminden dolayıdır. Su mercimekli sisteme dayanan stabilizasyon havuzundan üçüncül arıtma standartlarına uygun çıkış suyu üretilebilir. En yaygın kullanılan türler Lemna sp. dir. Arıtma tesisinde su mercimeği kullanılıyorsa dikkat edilmesi gereken unsurlar vardır. Örneğin, sığ göllerde yüzen su mercimekleri, rüzgarla beraber sürükleneceğinden setler olmadıkça havuzun rüzgar yönüne doğru giderler. Su mercimeklerinin yeniden dağıtılması için el işçiliği gerektirmektedir. Eğer sürüklenen bu bitkiler yeniden dağıtılmazsa, havuz yüzeyinde boşluklar oluşmasından dolayı düşük arıtma verimine yol açabilir. Bunun aksi durumunda yani su yüzeyinde yoğun bir şekilde su mercimeğinin olması, hem havadan suya oksijen girişini engeller hem de az ışık nüfuz etmesine neden olur. Buda oluşan planktonlarla oksijenin fotosentetik üretimini engelleyebilir (Şaşmaz, 2014, Topal ve ark., 2011). Ayrıca su mercimekleri suda bozunmasından dolayı kokuya sebep olabilirler. Arıtma tesisi işletilmesinde uygun koşullar sağlanırsa, bu bitkiler havuzlardaki karışım problemini önler ve partiküllerin çökelmesi için uygun bir ortam oluşturur. Bu bitkiler, suya güneş ışığı girişini azalttığı için göllerde içinde istenmeyen alg büyümesini durdurur. Su mercimeği, temel olarak alg konsantrasyonunu azaltarak arıtma tesislerinin çıkış suyu kalitesini arttırmakta kullanılmaktadır (Topal ve ark., 2011). Örneğin, Lemnaceae ailesi; N, K, K, Na ve Mg vb. ağır metalleri sorplamada oldukça iyidir. Günümüzde artma tesislerinden çıkan suyun kalitesini arttırmak için çalışmalar devam etmektedir. Özellikle nutrient giderimi üzerine çalışmaların yoğunlaştığı görülmektedir (Topal ve ark., 2011). Reed ve De Busk bazı sucul bitkilerin nutrient giderme potansiyeli üzerine yapılan çalışmalarında, fosforun %12-73 oranında giderildiğini bildirmişlerdir. Körner ve diğ., (1998) in çalışmalarında P nin, su mercimeği ile kaplı arıtmada su mercimeksiz kontrollerindekinden belirgin olarak daha hızlı giderilmiştir. Martinez Cruz ve diğ. (2006) tarafından yapılan çalışmada ise yağışlı aylarda yağmurun fosfatı seyrelerek azalttığı ve Lemna gibba L. ile %50lik giderim verimi sağlanabildiğini ifade etmişlerdir (Topal ve ark., 2011). Öbek ve ark.,(2013) in çalışmasında sızıntı suyunun arıtımı için Lemna gibba L., Spirodela polyrrhiza, Lemna minor L., ve Wolffia arrhiza bitkilerinden oluşan su mercimekleri karışım olarak kullanılmış ve bitkili kesikli sistemde nutrientlerin farklılığı araştırılmıştır. Yapılan bu çalışmada, NH +4 -N, NO2-N, NO3-N ve O-PO4-3 konsantrasyonları tespit edilmiştir. Yapılan çalışmalar farklı derinliklerinde ve hidrolik bekletme sürelerinde gerçekleştirilmiştir. En yüksek

277 NH +4 -N giderim verimi (%75,3), 9. gün sonunda 5 cm derinlikteki reaktörde tespit edilmiştir. Diğer N miktarlarında herhangi bir giderimin olmadığı gözlenmiştir. En yüksek O-PO4-3 giderim verimi aynı derinlikteki reaktörde %44,6 olarak bulmuşlardır (Öbek ve ark., 2013). Yılmaz ve ark.,(2005) in evsel nitelik taşıyan ancak kalitesi salınım gösteren kampüs atık suyunun arıtım çalışmasında; su mercimeği (L. minor) başarıyla kullanılabileceğini ifade etmişlerdir. Organik madde, azot ve fosfor gibi nütrientlerin tanklara giriş konsantrasyonları arıtma verimleri üzerinde etkili olduğu deneyler sonucunda görülmüştür. Kirletici miktarın yüksek olduğu zamanlarda giderim verimlerini yüksek bulmuşlardır. Arıtımda parametrelerin önemli bir kısmı ilk üç günde giderilebilmekte ancak nihai arıtma seviyelerine yaklaşık yedinci günde ulaşılmaktadır (Yılmaz ve ark.,2005). Sadece nutrient gideriminde değil ağır metal giderimi içinde yapılan çalışmalarda sıkça kullanılan su mercimeklerinden Lemna gibba, L. Spirodela, polyrrhiza, Lemna minör L., ve W. arrhiza türlerine ait bilgiler aşağıda gösterilmiştir. Su mercimeklerine dayalı olarak bazı tam ölçekli sistemlerde günümüzde mevcuttur. Örneğin, Tayvan, Çin, Bangladeş, Belçika ve ABD de bu prosesler kullanılmaktadır (Topal ve ark., 2011). 2.1 Lemna gibba L. (Şişkin su mercimeği) Lemna gibba L., özellikle nutrientce zengin suların yüzeyinde kolay bulunabilen Lemnaceae ailesine ait yüzen sucul küçük bitkilerdir. Yapraksı gövdeleri su yüzeyinde yüzücü, mm, biraz asimetrik, tek veya kısa şeffaf sapçıklarla birbirine bağlı olarak birden fazla, alt yüzü kuvvetli şekilde şişkin, bazen yassı, genelde beyazımsı, mat kırmızımsı mavi, üst yüzü yeşil veya bazen kırmızımsı çiçekleri 4-7 adettir (Şekil 1, a)(şaşmaz, 2014). L. gibba L. sucul bir bitkidir ve lagünlerde, akarsular gibi pek çok sucul ortamda bulunur. Damarlı çiçekli bir bitkidir. Laboratuvar ortamında, biyokütlenin en uygun besin temini altında, saatte, uygun aydınlatma ve C de iki kat arttığı bilinmektedir (Topal ve ark., 2011). Su içindeki nutrientler bitki yapraklarının alt yüzeyinden tutulurlar (Üçüncü, 2011). L. gibba L. ile alınan besin maddeleri bitki proteinine asimile olur. İdeal büyüme şartları altında kuru ağırlık esas alındığında protein içeriğinin %40 ından fazlasına ulaşılabilir. L. gibba L. Diğer bitkilerle karşılaştırıldığında düşük ipliksi bitkilerdir (yaklaşık %5). L. gibba nın kimyasal içeriğine bakıldığında 5 mg/g Klorofil a+b, %3.84 ) içeriğine ve %24.06 protein içeriğine sahiptir (Topal ve ark., 2011). Atık su arıtımında L. gibba, besin maddelerinin, çözünmüş tuzların, organik maddelerin, ağır metallerin gideriminde ve AKM nin elimine edilmesinde, alg çokluğunda ve toplam ve fekal koliform yoğunluğunda çok etkili olduğu bulunmuştur. Cd ve Pb gibi ağır metalleri iyi absorbe eder. Yüzeye tutunma ve kimyasal maddeleri biriktirme yeteneği, bazı zehirli bileşiklerin gideriminde kullanılabilir. Belirli organik bileşikleri parçalayabilir ve sulu çözeltilerde radyoaktif iyonları alıkoyabilir. lagünlerde(20 ve 30 cm derinlik), evsel atık suyun arıtımında performansını

278 değerlendirmek için yapılan açık havadaki deneyler, meydana gelen ikincil çıkış suyunun kalitesinin yeniden kullanılan sulama suyu kriterlerini karşıladığını göstermektedir (Topal ve ark., 2011). a b c d Şekil 1.Su mercimekleri a)lemna gibba L. b)lemna minor L c) Spirodela polyrrhiza d) Wolffia arrhiza 2.2 Lemna Minor L. Bitkisi (Linneaus 1753) L. minor bitkisi Lemnaceaea ailesine ait, küçük boyutta, hızlı büyüyen vejetatif olarak çoğalan ve damarlı yüzen bir makrofitlerdir (Şekil 1, b). L. minor bitkisi daha çok oksijen seviyesi yüksek olan yerlerde yaşamayı severler. Nisan-Ekim aylarında gelişim gösterirler. Sıcak mevsimler en hızlı gelişme zamanlarıdır. Temmuz ağustos aylarında tüm gölün üzerini yeşil bir tabaka ile kaplayabilirler (Şaşmaz, 2014). L. minor bitkisinin Klorofil a+b içeriği 5,02 mg/g dır. %3,90 oranında azot içeriğine sahip olan L. minor bitkisi %24,40 oranında protein içeriğine sahiptir. L.minor bitkisi uygun ortam şartları olmadığında uyku haline geçer ve su altına çekilir. Uygun şartlar sağlanana kadar tomurcuk veya tohum halinde kalır. (Topal ve ark., 2011).

279 2.3 Spirodela polyrrhiza bitkisi Bu bitki çok hızlı büyüyen, kısa yaşam süreli, geniş dağılımlı ve geniş çevresel değişikliklere dayanıklı bitkilerdir (Şekil 1, c). 2.4 Wolffia arrhiza bitkisi Lemnaceae ailesindendendir, tomurcuklanma ile çoğalan en küçük damarlı bitkidir (Şekil 5a, b). Yaprak olarak ifade edilen W.arrhiza, tipik olmayan yaprağa benzer vücut yalnızca küçük farklılıkla dokuların bir karışımıdır. Bu nedenle W.arrhiza bitkisinin organizması tallofitik alge damarlı bitkilerden daha çok benzer. Soğuk mevsimlerde zor olan çevre şartlarında yaprak turion olarak adlandırılan bekleyen bir forma dönüşebilir. W.arrhiza, ph değişimleri, sıcaklık, ksenobiyotik kirlenme gibi toksik stres faktörlerinde yetişebilmektedir. Bu avantajlı özelliklerinden dolayı W.arrhiza özellikle, şekerler, proteinler, aminoasitler, organik azot ve fosfor bileşiklerince yoğun olan tarımsal, kentsel ve süt ürünlerinden kaynaklanan atık suların arıtma biyoteknolojisinde kullanımı yaygın olarak artmaktadır. W.arrhiza bitkisinin biyokütlesi, vejetatif formdaki proteinlerin yüksek birikimi ve mineral bileşiklerin çeşitleri ile karakterize edilir. Vitamin, hormon protein minarel tuzlarıyla zengin olup sığır yemi olarak kullanılabilir (Topal ve ark., 2011). 3. Arıtma Tesislerinde Kullanımları Su mercimeği türleri tüm su yüzeyine yayılarak serbest olarak yüzerler. Hızlı akışlarda, rüzgâr hareketleriyle su kıyılarına doğru sürüklenebilir ve burada biriken bitkiler zamanla kuruyarak ölebilirler. Bu sebeple, bu tür bitkilerle arıtımın yapıldığı arıtma tesislerinde, özellikle rüzgâr problemlere neden olabilmektedir. Bunların yanı sıra, yüzen su bitkilerinin kullanıldığı arıtma sistemlerinde, arıtımın yüksek verimle sürdürülebilmesi için bitkilerin su yüzeyini tamamen kaplaması gerekmektedir. Bitkilerin havuz yüzeyine düzgün bir şekilde dağılımını sağlamak için birbirine paralel olarak yüzen bariyer ızgaralar yerleştirilebilir ya da düşük kenar yüksekliğinde toprak bentler yapılabilir. Su mercimekleri, tüm organizmalar gibi kontrol edilerek laboratuvar ortamında büyür ve metabolik aktivite ile önemli değişiklikler gösterir (Topal ve ark., 2011). Su mercimeği, atık suların arıtılmasında aerobik ve anaerobik bakteriler ile işbirliği içindedir. Su yüzeyini tamamen kaplayan su mercimeği tabakası, su mercimeğine dayalı atıksu arıtma havuzlarında üç bölge oluşmasına neden olur. Bunlar, aerobik bölge (su mercimeği tabakasının 10 cm aşağısı), anoksik ve anaerobik bölgelerdir. Aerobik bölgede, organik maddeler, aerobik bakteriler tarafından, havadan su mercimeğinin köklerine transfer edilen oksijen kullanılarak oksitlenir. Organik azotun, anoksik bakteriler tarafından su mercimeğinin nutrient olarak kullandığı ara ürünler olan amonyum ve orta- fosfatlara ayrıştırıldığı bölgede nitrifikasyon ve denitrifikasyon meydana gelir. Havuz tabanındaki organik maddeler anaerobik bakteriler tarafından ayrıştırılır ve bu CO2, H2S ve CH4 gibi gazların oluşmasına yol açar. Su mercimeği uygun şartlarda çok fazla yetiştiğinden, atıksu arıtımında kullanılmaktadır(özkoç, 2011). Yaygın atıksu arıtma sistemleri hem ilk yatırım hem de işletme masrafları bakımından oldukça maliyetlidir. Diğer taraftan, atık stabilizasyon havuzları nutrientler için çıkış standartlarını

280 sağlamakta başarısız olabilir. Su mercimeğinin kullanıldığı atıksu arıtma sistemleri, çıkış standartlarının sağlanması ve su mercimeğinin satılmasından elde edilecek gelir bakımından çok önemlidir. Organik bileşik konsantrasyonlarını ve patojenleri kabul edilebilir seviyeye düşürmesine rağmen, su mercimeği atıksu arıtma sistemleri oldukça fazla alan gereksinimine sahiptir (Özkoç, 2011). 4.Ağır Metal Giderimleri ile İlgili Çalışmalar Su mercimeği ile yapılan bir çalışmada sonuçlara bakılırsa L. minor bitkisinin metal uzaklaştırmada Mn > Cu > Pb> Cd > Fe > Cr > Zn olduğu belirtilmiştir (Ustaoğlu ve ark., 2015). Yapılan başka bir çalışma Cr > Pb > Cu şeklinde giderme verimi bulurken, kurşunun, bakır ve kroma göre L. minor bitkisi üzerine daha toksik etkisi olduğunu ifade etmişlerdir (Üçüncü, 2011). Balcıgil (2013) çalışmasında, L. minor bitkisinin atıksulardan besi maddesi, karbon ve ağır metal giderim kapasitesini ve L. minor bitkisinin doğal koşulların ardından kontrollü koşullar altında adaptasyonuda çalışılmıştır. Laboratuvar koşullarında çoğaltılan su mercimeklerinin KOİ, NH3- N, NO3-N, PO4-P, Cu, Pb ve Zn içeriklerini farklı atıksularda giderim verimliliği araştırılmıştır. Sentetik ve evsel atıksu ile gerçekleştirilen çalışmalarda, %54-74 oranında KOİ, %86-90 oranında NH3-N, %78-94 oranında NO3-N, %53-94 oranında PO4-P, %65-79 Cu, %76-84 Pb ve %80-83 Zn giderimi tespit edilmiştir (Tablo 1). Tatar ve Öbek (2014) çalışmasında, L. gibba L. ve L. minor L. ün arıtma sularındaki borun gideriminde oldukça etkili olduğunu belirterek, bu sulardaki düşük konsantrasyonlardaki borun, bu bitkiler tarafından yüksek seviyelerde akümüle edilebildiğini tespit etmişlerdir. Benzer şekilde, yazarlar, L. gibba L. nin L. minor L. den daha fazla boru atık sulardan toplayabildiğini de göstermişlerdir. Ayrıca bu bitkilerin bor için iyi bir bioindikatör bitki olabileceğini de vurgulamışlardır. Tablo 1. Ağır metal giderimi üzerine yapılan çalışmalardaki giderim verimleri Kullanılan su mercimeği türü Atık suyun özelliği L. minor Sentetik atıksu Deneme süresi Ağır metal giderim verimi (%) Mn Cu Zn Fe Pb Cr Cd Br Kaynak 7 gün Ustaoğlu ve ark., 2015 Lemna minor L. Lemna minor L. Lemna minor L. Sentetik atıksu Sentetik ve evsel atıksu Sentetik atıksu 7 gün Üçüncü (2011) - - Balcıgil (2013) 15 gün - 90, Ustaoğlu ve ark., 2015 Lemna minor L. Atıksu 7 gün Artan ve Keskinkan, 2008

281 5. SONUÇ VE ÖNERİ Günümüzde su kirliliği önemli sorun oluşturmaktadır. Endüstriyel atıklardan kaynaklanan ağır metallerin sulara karışması ile önemli derecede kirlilik oluşmaktadır. Ağır metallerle kirlenmiş suların arıtılmasında kullanılan geleneksel yöntemler pahalı olmaktadır. Ağır metallerin atık sulardan uzaklaştırılması için mevcut kimyasal yöntemler yerine su mercimeklerinin kullanımının alternatif ve etkili olduğu görülmüştür. Sonuç olarak su mercimekleri atık su arıtım sistemlerinde nutrient, ağır metal vb. alanların gideriminde kullanılmaktadır. Arıtma verimi üzerinde olumlu yönde etkileri mevcuttur. Yüksek nutrient giderimi, alg gelişiminin engellenmesi, ağır metal giderimi, klorun etkisinin azaltılması, düşük maliyet ve yüksek gelir elde edilmesi ülkemizde kolay bulunabilmesi ve zorlu koşullarda yetiştirilebilir olması gibi özelliklerinden dolayı kullanımı günümüzde artmıştır. Su mercimeğinin bu avantajlarının yanı sıra düşük patojen giderimi rüzgârlı yerde uygulanmasının elverişsiz olması hayvan yemi olarak toplanan su mercimekleri toksik organik bileşikler ve ağır metaller içerebilmekte olabilmesi gibi dezavantajları da bulunmaktadır. Bu dezavantajlarından dolayı su mercimekleri ağır metal nutrient giderimi gibi işlemlerden sonra hasatlanmaktadır. Fitoremediasyon bitkilerinin su ve toprak kirliliği gideriminde bünyelerine hapsettiği ağır metalleri, nutrient vb., kirliliklerinin gideriminde bünyesine aldığı ağır metali doğada tekrar metal kazanımı olarak kullanılabilir. Ayrıca hasat edilen su mercimekleri biyoyakıt olarak kullanılabilir. KAYNAKLAR Filiz E., Doğal Kaynaklardan Elde Edilen Adsorbanlarla Sulardan Ağır Metal Giderimi, (Yüksek Lisans Tezi), İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü. Artan Okşan R., Ağır Metal İçeren Atık Suların İleri Arıtımında Su Mercimeği (Lemna Sp.) Bitkisinin Kullanılması, (Yüksek Lisans Tezi),Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana. Kahvecioğlu Ö. Ve Ark, 2003 Metallerin Çevresel Etkileri I, İTÜ Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Metalurji Dergisi. Ak F. Ve Ark., Doğal Arıtım Yöntemleri Ve Sulak Alanların İrdelenmesi, (Bitirme Tezi), Bartın Üniversitesi, Bartın. Topal M. Ve ark., Bazı Su Mercimeklerinin Nutrient Gideriminde Kullanımı, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü dergisi cilt 4:12-28 Özkoç Bahar Ö., Su Mercimeği (Lemna Minor) Bitkisi İle Ağır Metal İçeren Gala Gölü Sularının İleri Arıtımının Değerlendirilmesi, (Yüksek Lisans Tezi), Namık Kemal Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Tekirdağ. Ustaoğlu D. Ve Ark., Sucul Ortamlardaki Bakırın (Cu), Su Mercimeği (Lemna Minor Linneaus 1753) İle Fitoremediasyonu, Ordu Üniversitesi, Bilim Teknoloji Dergisi Cilt 5, Sayı:2,10-22, Fatsa-Ordu.

282 MERVE ŞAŞMAZ Lemna gibba L. ve Lemna minor L. 'ün galeri suyundaki bazı ağır metalleri alım kapasitelerinin karşılaştırılması / Comparison of uptake of some heavy metals in gallery water of Lemna gibba L. and Lemna minor L. Fırat Üniversitesi / Fen Bilimleri Enstitüsü / Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Srivastav, R.K., Gupta, S.K., Nigam, K.D.P. and Vasudevan, P., Treatment of chromium and nickel in waste-water by using aquatic plants, Water Research, 28 (7), Matagi, S.V., Swaı, D. and Mugabe, R.A., Revıew Of Heavy Metal Removal Mechanısms In Wetlands, Afr. J. Trop. Hydrobiol. Fish., 8, 23-35Rahmani vd., 1999; Soltan, M.E., Rashed, M.N., Laboratory study on the survival of water hyacinth under several conditions of heavy metal concentrations, Adv. Environ. Res., 7, Malik, A., Metal Bioremediation Through Growing Cells. Environment International, 30, Üçüncü, E Su mercimeği kullanarak farklı konsantrasyonlardaki ağır metal karıģımlarının laboratuvar ortamında biyoremediasyonu. A.Ü. Fen Bilimleri Ens. Yüksek Lisans Tezi. Ankara. Balcıgil, M. 2013, Nutrient and heavy metal removal from domestic wastewater by using duckweed, M.Ü Fen Bilimleri Enst. Yüksek Lisans Tezi, İstanbul. Tatar, ġ., Öbek, E Potential of Lemna gibba L. and Lemna minor L. for accumulation of Boron from secondary effluents. Ecological Engineering 70; Şekil.a.Topal M. Ve ark., Bazı Su Mercimeklerinin Nutrient Gideriminde Kullanımı, Mehmet Akif Ersoy Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü dergisi cilt 4:12-28 Artan R., Keskinkan O., Kadmiyum İçeren Atık Suların İleri Arıtımında Su Mercimeği (Lemna Minor) Bitkisinin Kullanılması,(Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Cilt:19-2 Yılmaz Z., Gür K., Tarlan E., S.Ü. Kampüs Atıksularının Karakterizaysonu Ve Su Mercimeği (Lemna Minör L.) İle Arıtılabilirliği, Selçuk Üniversitesi, Konya Topal M., Karagözoğlu B., Öbek E., Sızıntı Suyunun Arıtımı İçin Su Mercimekleri Karışımının Kullanılması: I. Nutrientler, Cumhuriyet Üniversitesi, Science journal (CSJ), Vol.34, No.1, Sivas İNTERNET KAYNAKLARI [1] ili%c4%9fi_genel_bilgiler.pdf [2]Şekil.b. [3]Şekil. c. 4f7a03bad4f46.jpg [4]Şekil.d.

283 7208 S123 ASTRAZON RED FBL BOYARMADDESİNİN SULU ÇÖZELTİLERDEN FE3O4-DHÇP KULLANILARAK GİDERİMİNİN CEVAP YÜZEY YÖNTEMİ İLE MODELLENMESİ Özlem Erdal a, *, Seda Yavaş a, Veyis Selen a a Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü, ELAZIĞ, *Yazışma yapılacak yazar: Fırat Üniversitesi, ELAZIĞ, 23279, ÖZET-Bu çalışmada, Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesinin sulu çözeltilerden manyetik karakter kazandırılan dehidrate çay posası (Fe3O4-DHÇP) ile gideriminde etkin olan parametrelerin modellenmesi istatistiksel yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen modelleme çalışmasında cevap değişkeni olarak seçilen boyarmadde giderim yüzdesi üzerine etkin olan parametreler, adsorbent konsantrasyonu, çözelti başlangıç ph ı, boyarmadde konsantrasyonu ve temas süresi olarak seçilmiştir. Matematiksel model denklemini geliştirmek amacıyla Cevap Yüzey Yöntemlerinden (CYY) olan Merkezi Kompozit Dizayn (MKD) kullanılmıştır. Yapılan varyans analizi (ANOVA) sonucunda yüksek bir regresyon katsayısı değeri (R 2 =0.982) elde edilmiştir. AR boyarmaddesinin Fe3O4-DHÇP ile adsorpsiyonu üzerine, adsorbent konsantrasyonu ve çözelti başlangıç ph ının lineer, boyarmadde konsantrasyonu ve temas süresinin hem lineer hem de kuadratik, adsorbent konsantrasyonu ve çözelti başlangıç ph ı ile adsorbent konsantrasyonu ve boyarmadde konsantrasyonu arasındaki ikili etkileşimin oldukça önemli olduğu (P < 0.05) sonucuna varılmıştır. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Astrazon Red FBL, Cevap Yüzey Yöntemi, Fe3O4-DHÇP, Merkez Kompozit Dizayn. 1. GİRİŞ Dünya da ve ülkemizde nüfus artışına paralel olarak ihtiyaçların artışı beraberinde çevre kirliliğine sebep olan endüstriyel faaliyetlerinde artışına sebep olmuştur. Özellikle tekstil endüstrisinin sebep olduğu en önemli çevresel problemlerden birisi de şüphesiz yüzey ve yeraltı sularına deşarj edilen atık sulardır. Tekstil endüstrisi atık sularında görülen kirliliğin en önemli bileşenini boyarmaddeler oluşturmaktadır. Tekstil atık sularının çevreye deşarj edilmesiyle oluşan kirlilik estetik görüntüyü bozmakla kalmayıp suyun ışık geçirgenliğini azaltmakta ve gazların sudaki çözünürlüğünü olumsuz yönde etkileyerek fotosentetik aktiviteyi düşürmekte ve suda yaşayan canlılar için çeşitli toksik etkileri olmaktadır [1, 2]. Adsorpsiyon, boyarmaddelerin atık sulardan uzaklaştırılmasında uygulanan etkili yöntemlerden birisidir. İşlem sırasında kullanılan adsorbentin üretimi, proses maliyetini doğrudan etkileyen en önemli etkenlerden biridir. Adsorpsiyon proseslerinde kullanılan adsorbentlerin ekonomik değeri olmayan kaynaklardan, endüstriyel proseslerde açığa çıkan atıklardan ve yan ürünlerden elde edilmesi ile proses maliyetinin azaltılması hedeflenmektedir [3]. Cevap yüzey yöntemi (CYY), birkaç bağımsız değişken ve bir veya daha fazla cevap arasındaki ilişkiyi analiz etmek için yararlı olan matematiksel ve istatistiksel tekniklerden oluşmaktadır [4].

284 Ayrıca, deneylerin tasarlanması, çeşitli bağımsız değişkenlerin göreli öneminin değerlendirilmesi ve süreçlerin optimize edilmesi için de kullanılır [5]. CYY, geleneksel yöntemlere kıyasla minimum sayıda deneme, daha düşük işlem maliyeti ve daha az ekstra kimyasal kullanımı gibi birçok avantaja sahiptir [6]. Ek olarak, CYY geleneksel yöntemlerden farklı olarak, tüm bağımsız değişkenlerin cevap değişkenleri üzerindeki birleşik etkilerini de gösterir [7]. Son zamanlarda, CYY modelleme ve optimizasyonda yaygın olarak adsorpsiyon yoluyla atık sulardan boyaların uzaklaştırılmasında kullanılmıştır [8-11]. CYY dört temel strateji içermektedir. Bunlar; yöntemin optimum bölgeye taşınması, optimum bölgede cevabın davranışı, optimum koşulların tahmini ve doğrulama süreçleridir. Bu çalışmada, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesinin sulu çözeltilerden manyetik karakter kazandırılan dehidrate çay posası (Fe3O4- DHÇP) ile giderimi üzerine etkin olan parametrelerin modellenmesi istatistiksel yöntemler kullanılarak gerçekleştirilmiş ve model denklemi elde edilmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Kullanılan çay posası Elazığ daki yerel bir çay ocağından alınarak oda koşulları altında kurutulmuş ve bir blender yardımıyla öğütülerek mesh lik fraksiyonu sülfürik asitle muamele edilerek dehidrate (karbonize) edilmiştir. Çeker ocakta 100 gram öğütülmüş çay posasının üzerine 200 gram %98 lik sülfürik asit yavaş yavaş ilave edilmiş ve teması artırmak için sürekli karıştırma ile 24 saat bekletilmiştir. Dehidrate edilen çay posasına reaksiyona girmemiş sülfürik asidin fazlasını uzaklaştırmak için karışıma saf su eklenerek karıştırılmış ve sonrasında bir su trompu vasıtası ile filtre edilmiştir. Bu yıkama işlemi ph 4.0 olana kadar tekrarlanmıştır. Elde edilen ürün 105 C de bir etüvde kurutulmuş ve boyutu mesh olacak şekilde tekrar blenderda öğütülmüştür. Sülfürik asitle dehidrate edilmiş çay posası (DHÇP) na manyetik karakter kazandırmak için kimyasal çöktürme yöntemine başvurulmuştur. Bunun için Fe3O4 aşağıda verilen reaksiyon denklemine göre; demir (II) klorür (FeCl2.4H2O), demir (III) klorür (FeCl3.6H2O) ve amonyum hidroksit (NH4OH) kullanılarak sentezlenmiş ve daha sonra ortama DHÇP ilavesi ile Fe3O4- DHÇP elde edilmiştir [12]. FeCl2.4H2O + 2 FeCl3.6H2O + 8 NH4OH Fe3O4 (s) + 8 NH4Cl + 20 H2O (1) Fe3O4 + DHÇP + 20 H2O Fe3O4-DHÇP (s) (2) Fe3O4-DHÇP sentezi, 80 o C de 250 ml lik üç boyunlu cam bir balonda gerçekleştirilmiştir. 80 ml saf su içerisinde stokiometrik katsayılara uygun olarak FeCl2.4H2O ve FeCl3.6H2O ilave edilmiş ve bir mekanik karıştırıcı yardımıyla karıştırılarak demir klorürlerin çözünmesi sağlanmıştır. Balon içerisinden inert atmosfer ortamının sağlanması için azot (N2) gazı geçirilmiş ve düzeneğe buharlaşmadan kaynaklanacak kaybı önlemek amacıyla geri soğutucu ilave edilmiştir. Karışıma önce 50 ml %25 lik NH4OH yavaş bir şekilde eklenmiş, ardından da 10 g DHÇP balona ilave edilmiş ve şiddetli karıştırmaya devam edilerek 30 dk bekletilmiştir. Sonrasında oda sıcaklığına kadar soğuması için beklenen karışım, saf su ile yıkanarak reaksiyona girmemiş reaktanlar uzaklaştırılmıştır ve yıkama suyunun ph ı saf suyun ph ına eşit oluncaya kadar yıkama işlemine devam edilmiştir. Elde edilen Fe3O4-DHÇP 105 o C de bir etüvde kurutulmuş ve adsorpsiyon işlemlerinde kullanılmak üzere saklanmıştır.

285 Adsorpsiyon deneyleri, 600 ml çalışma hacmindeki 1000 ml lik silindirik bir balonda gerçekleştirilmiştir. Farklı sabit sıcaklıklarda çalışılabilmesi için termostatlı bir su banyosu (Nükleon NSB-12) kullanılmıştır. Boyarmadde çözeltisi ve adsorbentten oluşan adsorpsiyon ortamı daha iyi bir süspansiyon karakteristiğine sahip olabilmeleri için sabit hızda (400 rpm) bir mekanik karıştırıcı (Daihan HS-120A) yardımıyla karıştırılmıştır. Ortamda adsorplanmadan kalan boyarmadde miktarı spektrofotometrik (Shimadzu UV 1800) olarak belirlenmiştir. AR çözeltilerinin başlangıç ph ları istenilen değerlere HCl ve NaOH çözeltileriyle ayarlanmıştır. Herhangi bir andaki adsorpsiyon verimi (3) nolu eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır. C -C Giderim, %= C0 0 t x100 (3) Bu eşitliklerde; Co, başlangıç boyarmadde konsantrasyonunu (mg/l); Ct, herhangi bir t anındaki boyarmadde konsantrasyonunu (mg/l) göstermektedir. Birçok farklı alanda yaygın bir şekilde kullanılan CYY de sonuç parametresine fazla sayıda bağımsız parametrenin gerçek değerler ile tanımlayan karmaşık matematiksel eşitlikler oluşturmak zor veya imkânsız olmaktadır. Bu durumda bağımsız parametrelerin bazı özel kombinasyonlarından elde edilen cevap değişkenine dayalı performans ölçümlerini tanımlayan bir ifade türetmekle mümkün olabilir. Bu amaçla Xi (bağımsız parametrenin gerçek değeri), Xo (bağımsız parametrenin merkez noktadaki değeri) kullanılarak, xi (bağımsız parametrenin boyutsuz değeri) olarak kodlamakta ve bu durum eşitlik (4) de gösterilmektedir. X -X x i = ΔXi i 0, i= 1, 2, 3,..., n (4) Adsorpsiyon prosesinde etkin olan parametrelerin (Fe3O4-DHÇP konsantrasyonu, çözelti başlangıç ph ı, boyarmadde konsantrasyonu ve temas süresi) AR boyarmaddesinin sulu çözeltilerden Fe3O4-DHÇP ile giderimi üzerine etkileri 600 ml çalışma hacimli 1000 ml lik üç boyunlu bir balonda 20 o C deki termostatlı bir su banyosu içerisinde gerçekleştirilmiştir. Süspansiyonun karıştırılması amacıyla 400 rpm karıştırma hızında çalışan mekanik bir karıştırıcı kullanılmıştır. Boyarmadde çözeltisinin başlangıç ph sını ayarlamak için derişik ve seyreltik HCl ve NaOH kullanılmıştır. Deneysel tasarım, MKD na göre her bir parametrenin 5 farklı seviyesi (Tablo 1) kullanılarak 6 merkez nokta, 8 uç noktalar ve 16 faktöriyel tasarım noktaları olmak üzere toplam 30 deneyden oluşmaktadır (Tablo 2). Belirlenen deneysel tasarıma göre gerçekleştirilen deneylerde cevap değişkeni olan AR boyarmaddesinin yüzde giderim değerleri takip edilmiştir. Bütün deneyler 3 paralel olarak gerçekleştirilmiş ve bulunan sonuçların aritmetik ortalamaları alınmıştır. Modelleme çalışması, verilerin regrasyon ve grafiksel analizini oluşturmak için Design Expert 10 yazılımı kullanılmıştır. Tablo 1. MKD için etkin parametrelerin deneysel aralıkları ve seviyeleri. Değişken Sembol Kodlu değerler ve konsantrasyon aralıkları Fe 3O 4-DHÇP (g/l) A 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Başlangıç Çözelti ph ı B 8,0 8,5 9,0 9,5 10 AR Konsantrasyonu (mg/l) C Temas Süresi, (dk) D SONUÇLAR VE TARTIŞMA

286 Design Expert 10 yazılımını kullanarak gerçekleştirilen varyans analizi (ANOVA) sonucunda, parametrelerin lineer, kuadratik ve ikili etkileşimleri için etki değerleri belirlenmiştir. % 95 güven seviyesinde kuadratik model Prob>F değeri < ile önemli bulunmuş ve Prob>F değerinin 0,05 den küçük olduğu A, B, C, D, C 2, D 2, AB ve AC model terimlerinin AR boyarmaddesinin gideriminde etkin olduğu belirlenmiştir. AR boyarmaddesinin adsorpsiyonu için ANOVA analizi sonucunda önerilen model denklemi (kodlanmış faktörler cinsinde) A= Fe3O4-DHÇP (g/l), B= ph, C= AR Kons. (mg/l) ve D= Süre (dk) olmak üzere aşağıda verilmiştir; AR Giderimi, % = A B 9.37 C D 0.18 A B C D AB 3.95 AC AD 2.84 BC BD 0.69 CD Varyans analizinde amaç çok seviyeli modellerde birçok parametreye bağlı deneysel sonuçların hep beraber yorumlanmasıdır. ANOVA ile elde edilen önem seviyeleri sayesinde verilerin ne oranda güvenilir olduğu hakkında bilgi edinilir [6]. Modelin uyum derecesi çoklu korelasyon katsayısı, R 2 nin değerine bakılarak kararlaştırılır. Önerilen doğrusal modelin cevap değişkenindeki (AR Giderimi, %) değişimleri % 98.2 gibi yüksek bir oranda tanımlayabildiğini göstermektedir. Modelin açıklayıcılığının daha iyi tanımlandığı daha gerçekçi düzeltilmiş R 2 adj terimi % 96.5 olarak belirlenmiş ve Tablo 3 de gösterilmiştir. Sinyal gürültü oranını temsil eden yeterli kesinlik (adequate precision) değerinin 4 ün üstünde olması beklenir. Yaptığımız çalışmada bulunan sinyal gürültü oranı olarak belirlenmiştir. Tanımlayıcı istatistik verilere göre elde edilen modelin anlamlı olduğu anlaşılmaktadır. P-değeri, katsayıların her bir bileşenin sonucu üzerine olan etkisini kontrol etmek için kullanılmaktadır. Bu katsayılar tarafından bağımsız değişkenler arasındaki etkileşim belirlenebilmekte ve düşük olasılık değerlerine sahip değişkenler modele katkıda bulunurken diğerleri modelden çıkarılabilmektedir. Lineer, kuadratik ve etkileşimleri terimlerin P-değerleri Tablo 4 te gösterilmiştir. Tablo 2. Dört bağımsız değişken için tasarlanan deneysel plan ve gözlenen giderim değerleri. Deney sırası A: Fe3O4-DHÇP (g/l) B: ph C: AR Kons. (mg/l) D: Süre (dk) Giderim, % 1 0,75 8, ,69 2 1,25 8, ,34 3 0,75 9, ,21 4 1,25 9, ,19 5 0,75 8, ,59 6 1,25 8, ,47 7 0,75 9, ,73 8 1,25 9, ,20 9 0,75 8, , ,25 8, , ,75 9, , ,25 9, , ,75 8, , ,25 8, , ,75 9, , ,25 9, ,18 Faktöriyel Tasarım Noktaları

287 Uç Noktalar Merkez Noktalar 17 0,50 9, , ,50 9, , ,00 8, , , , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, , ,00 9, ,52 Tablo 3. Kuadratik model için varyans analizi (ANOVA). Std. Dev. 3,010 R 2 0,982 Mean 37,43 Adj R 2 0,965 C.V. % 8,040 Pred R 2 0,898 PRESS 752,2 Adeq Precision 30,29 Tablo 4. Kuadratik model için varyans analizi (ANOVA). Model Katsayılar Standart Hata F-oranı P-değeri Terimleri Model 7261,4 518,67 57,26 < A 2661,4 2661,4 293,8 < B 1165,2 1165,2 128,6 < C 2106,6 2106,6 232,6 < D 523,88 523,88 57,84 < AB 178,16 178,16 19,67 0,0005 AC 249,56 249,56 27,55 < AD 4,760 4,760 0,530 0,4795 BC 32,23 32,23 3,560 0,0787 BD 34,02 34,02 3,760 0,0717 CD 7,580 7,580 0,840 0,3749 A 2 0,920 0,920 0,100 0,7540 B 2 0,440 0,440 0,049 0,8278 C 2 129,05 129,05 14,25 0,0018 D 2 125,28 125,28 13,83 0,0021 Deneysel olarak elde edilen AR giderim (%) değerleri ile Design Expert 10 yazılımı ile elde edilen teorik AR giderim (%) değerleri arasındaki ilişki Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1 den görüldüğü gibi deneysel olarak elde edilen giderim değerlerinin, oluşturulan model tarafından elde edilen teorik giderim değerleri ile uyumlu olduğu ve model tarafından açıklanabileceği net olarak görülmektedir. A, B, C, D, C 2, D 2, AB ve AC model terimlerinin AR boyarmaddesinin Fe3O4-DHÇP ile gideriminde etkin olduğu belirlenmiştir. Dolayısıyla, Fe3O4-DHÇP konsantrasyonu, ph, AR

288 konsantrasyonu ve süre parametrelerinin AR boyarmaddesinin giderimini önemli ölçüde etkilediği görülmektedir. Değişkenlerin birbirinden etkilendiği ortamlarda ortam optimizasyonu incelenirken bileşenlerin birbirleriyle olan etkileşimlerini belirlemek önemlidir. CYY değişkenler arasında bu etkileşim tabakalı grafikler ve 3 boyutlu grafikler kullanılarak kolaylıkla belirlenebilmektedir. Tabakalı grafikler optimum sınırları gösteren yapıdadır. Çalışmada düşünülen sınırların ötesine uzanan gerçek optimum noktalar ulaşabilir. Üç boyutlu cevap-yüzey grafikleri Şekil 2 de gösterilmektedir. Cevap değişkeni olan giderim yüzdesi üzerine etkisi incelenen etkin parametrelerin (Fe3O4- DHÇP konsantrasyonu, çözelti başlangıç ph ı, boyarmadde konsantrasyonu ve temas süresi) tekli etkileri Şekil 3 de verilmiştir. Şekil 3 den Fe3O4-DHÇP konsantrasyonu ve çözelti başlangıç ph ının artışına paralel olarak giderim yüzdesinin arttığı ve bu parametrelerin etkisinin lineer olduğu görülmektedir. Ayrıca, Şekil 3 den boyarmadde konsantrasyonu ve temas süresinin artan düzeylerindeki etkilerinin kuadratik olduğu net bir şekilde görülmektedir. Design-Expert Software Giderim % Color points by value of Giderim %: 79,87 15,18 Teorik olarak elde edilen giderim degerleri, % Deneysel olarak elde edilen giderim degerleri, % Şekil 1. Deneysel olarak elde edilen AR boyarmaddesi giderim (%) değerlerine karşı teorik olarak elde edilen AR boyarmadde giderim (%) değerleri grafiği.

289 Şekil 2. Üç boyutlu cevap yüzey grafikleri.

290 Şekil 3. Cevap değişkeni olan giderim yüzdesi (Giderim, %) üzerine etkisi incelenen etkin parametrelerin tekli etkilerinin gösterimi. KAYNAKLAR [1] V. Dulman, S.M. Cucu-Man, "Sorption of some textile dyes by beech wood sawdust", Journal of Hazardous Materials, Cilt 162, , [2] V. Selen, O. Guler, D. Ozer, E. Evin, "Synthesized multi-walled carbon nanotubes as a potential adsorbent for the removal of methylene blue dye: kinetics, isotherms, and thermodynamics", Desalination and Water Treatment, Cilt 57, , [3] F. Cicek, D. Ozer, A. Ozer, A. Ozer, "Low cost removal of reactive dyes using wheat bran", Journal of Hazardous Materials, Cilt 146, , [4] M.H. Dehghani, M. Faraji, A. Mohammadi, H. Kamani, "Optimization of fluoride adsorption onto natural and modified pumice using response surface methodology: Isotherm, kinetic and thermodynamic studies", Korean Journal of Chemical Engineering, Cilt 34, , [5] F. Ghorbani, S. Kamari, "Application of response surface methodology for optimization of methyl orange adsorption by Fe-grafting sugar beet bagasse", Adsorption Science & Technology, Cilt 35, , 2017.

291 [6] M.S. Tanyildizi, "Modeling of adsorption isotherms and kinetics of reactive dye from aqueous solution by peanut hull", Chemical Engineering Journal, Cilt 168, , [7] D. Tabassi, S. Harbi, I. Louati, B. Hamrouni, "Response surface methodology for optimization of phenol adsorption by activated carbon: Isotherm and kinetics study", Indian Journal of Chemical Technology, Cilt 24, , [8] M.D. Pavlovic, A.V. Buntic, K.R. Mihajlovski, S.S. Siler-Marinkovic, D.G. Antonovic, Z. Radovanovic, S.I. Dimitrijevic-Brankovic, "Rapid cationic dye adsorption on polyphenolextracted coffee grounds-a response surface methodology approach", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Cilt 45, , [9] G.D. Vyavahare, R.G. Gurav, P.P. Jadhav, R.R. Patil, C.B. Aware, J.P. Jadhav, "Response surface methodology optimization for sorption of malachite green dye on sugarcane bagasse biochar and evaluating the residual dye for phyto and cytogenotoxicity", Chemosphere, Cilt 194, , [10] S. Khamparia, D. Jaspal, "Study of decolorisation of binary dye mixture by response surface methodology", Journal of Environmental Management, Cilt 201, , [11] G.B. Hong, J.X. Yang, "Dye removal using the solid residues from Glossogyne tenuifolia based on response surface methodology", Journal of Molecular Liquids, Cilt 242, 82-90, [12] K.A. Tan, N. Morad, T.T. Teng, I. Norli, "Synthesis of magnetic nanocomposites (AMMC- Fe3O4) for cationic dye removal: Optimization, kinetic, isotherm, and thermodynamics analysis", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Cilt 54, , 2015.

292 7209 S135 ASTRAZON RED FBL BOYARMADDESİNİN SULU ÇÖZELTİLERDEN FE3O4-DHÇP İLE UZAKLAŞTIRILMASINDA KİNETİK VE TERMODİNAMİK PARAMETRELERİN ARAŞTIRILMASI Seda Yavaş a,*, Özlem Erdal a, Veyis Selen a a Fırat Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Biyomühendislik Bölümü, ELAZIĞ, *Yazışma yapılacak yazar: Fırat Üniversitesi, ELAZIĞ, 23279, ÖZET- Bu çalışmada, kesikli karıştırmalı bir sistemde manyetik karakter kazandırılan dehidrate çay posası (Fe3O4-DHÇP) ile Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesinin sulu çözeltilerden adsorpsiyon ile uzaklaştırılmasında kinetik, termodinamik ve izoterm çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon verimi üzerine; farklı sabit sıcaklıklarda temas süresine bağlı olarak gerçekleştirilen deneylerden elde edilen veriler adsorpsiyon kinetiğinin ortaya konulması için sözde I. mertebeden ve sözde II. mertebeden kinetik modellere uygulanmıştır. Adsorpsiyon prosesi sözde II. mertebeden kinetik modele daha iyi uyum sağladığı belirlenmiştir. Adsorpsiyon prosesine ait aktivasyon enerjisi (EA) 3.07 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Farklı başlangıç konsantrasyonlarındaki AR çözeltileri ile farklı sabit sıcaklıklarda elde edilen denge verileri Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson adsorpsiyon izotermlerine uygulanmıştır. Çalışılan sıcaklık aralığında adsorpsiyon prosesine ait termodinamik parametreler (ΔH o, ΔG o, ΔS o ) hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon İzotermleri, Astrazon Red FBL, Fe3O4-DHÇP, Kinetik, Termodinamik Parametreler. 1. GİRİŞ Dünyada ve ülkemizde çevre kirliliğinin sürekli arttığı bilinen bir gerçektir. Çevre kirliliği insan yaşamını olumsuz yönde etkilemekte ve genel olarak tüm canlı çevreye zarar vermektedir. Tekstil endüstrisinden kaynaklı atık sularının en önemli iki özelliği Kimyasal Oksijen İhtiyacının (KOİ) yüksek olması ve boyarmaddelerden kaynaklı renkliliğe sahip olmasıdır. Boyarmadde içeren renkli atık sular boyama ve boyama sonrası materyallerin yıkanması proseslerinde açığa çıkmaktadır. Renkliliği oluşturan maddelerin çoğu uzun hidrokarbon zincirine sahip, toksik maddeler olduklarından, alıcı ortamda biyodegredasyona uğrayamamakta ya da biyodegredasyon süreci oldukça uzun sürmekle birlikte alıcı ortamdaki canlı hayat üzerinde birçok zararlı etkiye sahip olmaktadırlar. Ayrıca boyarmadde içeren atık suların herhangi bir arıtım işlemine tabi tutulmaksızın alıcı ortamlara deşarj edilmesi, sadece estetik açıdan görünümü bozmakla kalmayıp anaerobik şartlarda gerçekleşen bozunum süreçlerinde yüksek oranda toksik etkiye sahip olan aromatik gruplar içeren kimyasal yapıların oluşmasına öncülük etmektedir [1]. Bu nedenlerden dolayı günümüzde boyarmadde içeren endüstriyel atık suların arıtılması üzerinde yoğun bir şekilde çalışılmakta ve yeni proses uygulamaları geliştirilerek bu sorunun aşılmasına yönelik çalışmalar yapılmaktadır. Boyarmadde içeren atık suların arıtılmasında kimyasal oksidasyon [2], membran filtrasyonu [3], koagülasyon ve flokülasyon [4], ters ozmos [5] ve adsorpsiyon [6, 7] gibi çeşitli kimyasal ve fizikokimyasal yöntemler kullanılmaktadır. Son yıllarda yaygın bir

293 şekilde kullanılan adsorpsiyon prosesinde çok çeşitli tarımsal atık ve/veya yan ürünlerin (şeker pancarı küspesi [8], buğday kepeği [9], bira fabrikası atığı [10]) ve bunların modifiye ürünlerinin (aktif karbonların [11, 12]) boyarmadde gideriminde kullanıldığı bilinmektedir. Bu adsorbentlerin tekstil atık sularından boyarmadde gideriminde iyi birer adsorplayıcı oldukları yapılan çalışmalarla kanıtlanmıştır. Bu çalışmada, Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesinin manyetik karakter kazandırılan dehidrate çay posası (Fe3O4-DHÇP) ile sulu çözeltilerden uzaklaştırılmasında, kinetik ve termodinamik parametreler ile adsorpsiyon izotermleri incelenmiştir. 2. DENEYSEL YÖNTEM Çalışmada kullanılan çay posası Elazığ daki yerel bir çay ocağından, AR boyarmaddesi (Şekil 1 ve Tablo 1) ise Dystar firmasından temin edilmiştir. Çay posası atmosferik oda koşullarında kurutulmuş ve bir blender yardımıyla öğütülerek mesh lik fraksiyonu sülfürik asitle muamele edilerek dehidrate (karbonize) edilmiştir [13]. Sülfürik asitle dehidrate edilmiş çay posasına (DHÇP) na manyetik karakter kazandırmak için kimyasal çöktürme yöntemi kullanılmıştır. Kimyasal çöktürme yöntemiyle hazırlanan manyetik karakter kazandırılmış adsorbent (Fe3O4-DHÇP) eldesi için Fe3O4 aşağıda verilen reaksiyon denklemine göre; demir (II) klorür (FeCl2.4H2O), demir (III) klorür (FeCl3.6H2O) ve amonyum hidroksit (NH4OH) kullanılarak sentezlenmiş ve daha sonra ortama DHÇP ilavesi ile Fe3O4-DHÇP elde edilmiştir [14]. FeCl2.4H2O + 2 FeCl3.6H2O + 8 NH4OH Fe3O4 (s) + 8 NH4Cl + 20 H2O (1) Fe3O4 + DHÇP + 20 H2O Fe3O4-DHÇP (s) (2) Adsorpsiyon deneyleri, 600 ml çalışma hacmindeki 1000 ml lik silindirik bir balonda gerçekleştirilmiştir. Farklı sabit sıcaklıklarda çalışılabilmesi için termostatlı bir su banyosu (Nükleon NSB-12) kullanılmıştır. Boyarmadde çözeltisi ve adsorbentten oluşan adsorpsiyon ortamı daha iyi bir süspansiyon karakteristiğine sahip olabilmeleri için sabit hızda (400 rpm) bir mekanik karıştırıcı (Daihan HS-120A) yardımıyla karıştırılmıştır. Ortamda adsorplanmadan kalan boyarmadde miktarı spektrofotometrik (Shimadzu UV 1800) olarak belirlenmiştir. AR çözeltilerinin başlangıç ph ları istenilen değerlere HCl ve NaOH çözeltileriyle ayarlanmıştır. Herhangi bir andaki adsorplanan boyarmadde miktarı ve adsorpsiyon verimi sırasıyla aşağıdaki eşitlikler kullanılarak hesaplanmıştır. (C0-C t)v q= t M C -C Giderim, %= C0 0 t x100 (3) (4) Bu eşitliklerde; qt, Fe3O4-DHÇP birim kütlesi başına uzaklaştırılan boyarmadde miktarını (mg/g); Co, başlangıç boyarmadde konsantrasyonunu (mg/l); Ct, herhangi bir t anındaki

294 q, (mg/g adsorbent) boyarmadde konsantrasyonunu (mg/l); V, çözelti hacmini (L) ve M, kullanılan Fe3O4-DHÇP kütlesini (g) göstermektedir. Şekil 1. Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesinin molekül yapısı [15]. Tablo 1. Astrazon Red FBL (AR) boyarmaddesi. Sınıfı Reaktif Kimyasal Sınıfı Monoazo Ticari ve Genel Adı Astrazon Red FBL (AR) C.I. Basic Red 46 Molekül Formülü C 18H 5N 6O 6S Molekül Ağırlığı (g/gmol) λmax ( nm) SONUÇLAR VE TARTIŞMA AR boyarmaddesinin sulu çözeltilerden Fe3O4-DHÇP ile giderimi üzerine sıcaklığın etkisini incelemek amacıyla başlangıç ph ı 10.0 olan 150 mg/l konsantrasyonundaki AR boyarmadde çözeltileri ile 0.5 g/l konsantrasyonundaki Fe3O4-DHÇP farklı sabit sıcaklıklarda (20, 30, 40 ve 50 o C) süreye bağlı olarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 2 de verilmiştir. q, (mg/g Fe3O4) Temas süresi, dk 20 C 30 C 40 C 50 C Sıcaklık, ( o C) Şekil 2. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi (Şartlar: 600 ml 150 mg/l AR boyarmadde çözeltisi, 0.5 g/l Fe 3O 4-DHÇP, ph b=10.0). Şekil 2 den de görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla birlikte adsorplanan boyarmadde miktarı artmaktadır. Sıcaklığın 20 o C den 50 o C ye çıkarılmasıyla adsorplanan AR boyarmaddesinin

295 miktarı mg/g Fe3O4-DHÇP değerinden mg/g Fe3O4-DHÇP değerine yükselmiştir. Bu durum artan sıcaklık ile büyük boyarmadde moleküllerinin hareketliliğinin artmasıyla açıklanabilir [16]. Adsorpsiyon prosesinin mekanizması çeşitli kinetik modeller (sözde I. mertebe ve sözde II. mertebe) kullanılarak tanımlanabilir. Farklı sabit sıcaklıklarda (20, 30, 40, 50 o C) süreye bağlı olarak elde edilen adsorpsiyon verileri sözde I. mertebeden ve sözde II. mertebeden kinetik modellere uygulanmıştır. Sözde I. mertebeden kinetik model [17] (5) nolu eşitlik ile gösterilmiştir; dq t =k 1,ad q e -q t dt (5) Bu eşitlik t=0 da q t =0 için integre edilirse (6) nolu eşitlik elde edilir. 1,ad log qe-q t =log qe k t (6) Sözde II. dereceden kinetik model [18] (7) nolu eşitlik ile gösterilmiştir; dq t =k 2,ad q e -q t dt 2 (7) Bu eşitlikte t=0 da q t =0 için integre edilirse (8) nolu eşitlik elde edilir. t 1 t = + q k q q 2 t 2,ad e e (8) Burada, sözde I. mertebeden hız sabitini (dk -1 ), sözde II. mertebeden hız sabitini (g/mg dk), temas süresini (dk), ve ise dengedeki ve herhangi bir andaki birim kütle başına adsorplanan AR boyarmaddesinin miktarını (mg/g) ifade etmektedir. Doğrusallaştırılmış sözde I. mertebeden kinetik modele göre log(qe-qt), t ye karşı, doğrusallaştırılmış sözde II. mertebeden kinetik modele göre t/qt, t ye karşı grafiğe geçirildiğinde (şekiller sunulmamıştır) elde edilen kinetik model sabitleri sırasıyla Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 den de görüldüğü gibi Fe3O4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyon prosesinin sözde II. mertebeden kinetik modele daha iyi uyduğu hem denklemlere ilişkin regresyon katsayılarından hem de deneysel ve teorik olarak hesaplanan denge verilerinin karşılaştırılmasından görülmektedir. Bu durum, boyarmadde anyonları ile adsorbent arasındaki elektronların değişimi veya paylaşımı ile meydana gelen kimyasal adsorpsiyonun söz konusu olduğu şeklinde ifade edilebilir [16, 19]. Ayrıca sıcaklık artışı ile k2,ad değerlerinde de bir artış gözlenmiştir. t k 1,ad q e q t k 2,ad

296 qe, mg/g Tablo 2. g Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ait sözde I. mertebeden ve sözde II. mertebeden kinetik model sabitleri. Yalancı I. Dereceden Kinetik Model Yalancı II. Dereceden Kinetik Model Sıcaklık q e q e,h k 1,adx10 3 q e,h k 2,adx10 4 ( o C) (mg g -1 ) (mg g -1 ) (dk -1 ) R 2 (mg g -1 ) (g mg -1 dk -1 ) R 2 E A (kj/mol) Adsorpsiyon izotermleri, çözelti ortamındaki çözünmüş bileşen ile adsorbent arasındaki etkileşimin tanımlanmasında ve adsorpsiyon prosesinin dizaynında önemli bir rol oynar [20]. İzoterm çalışmaları, başlangıç konsantrasyonu 125 ile 250 mg/l arasında değişen AR boyarmadde çözeltileri ile 0.5 g/l dozundaki Fe3O4-DHÇP 20, 30, 40 ve 50 o C sabit sıcaklıklarda dengeye ulaşıncaya kadar (120 dk) temas ettirilerek gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın bu bölümünde elde edilen denge verileri, sırasıyla eşitlik (9), (10) ve (11) de gösterilen doğrusal olmayan formdaki Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson izotermlerine uygulanarak adsorpsiyon prosesine ait izoterm sabitleri hesaplanmıştır. qmaxk LCe q= e (9) 1+K C L e e f e 1 n q =K C (10) K C RP e q= e 1+αC β e (11) Bu eşitliklerde yer alan sabitlerden maksimum adsorpsiyon kapasitesini (mg/g), ise adsorpsiyon dengesi ile ilgili Langmuir izoterm sabitini (L/mg) gösterirken, ve n Freundlich izoterm sabitlerini,, ve Redlich-Peterson izoterm sabitlerini göstermektedir. İzoterm eşitliklerinin çözümleri Polymath 6.1 yazılımı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her bir sıcaklık değerinde (20, 30, 40 ve 50 o C) Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson adsorpsiyon izotermlerine ait izoterm grafikleri ve sabitleri sırasıyla Şekil 3, Şekil 4, Şekil 5 ve Tablo 3, Tablo 4, Tablo 5 te verilmiştir. K RP α β q max K f K L C (Exp) 30 C (Exp) 40 C (Exp) 50 C (Exp) 20 C (Pre) 30 C (Pre) 40 C (Pre) 50 C (Pre) C e, mg/l

297 qe, mg/g Şekil 3. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ilişkin Langmuir izotermi. qe, mg/g C (Exp) 30 C (Exp) 40 C (Exp) 50 C (Exp) 20 C (Pre) 30 C (Pre) 40 C (Pre) 50 C (Pre) C e, mg/l Şekil 4. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ilişkin Freundlich izotermi C (Exp) 30 C (Exp) 40 C (Exp) 50 C (Exp) 20 C (Pre) 30 C (Pre) 40 C (Pre) 50 C (Pre) C e, mg/l Şekil 4. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ilişkin Redlich-Peterson izotermi.

298 Tablo 3. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ait Langmuir izoterm denklemi ve sabitleri. İzoterm Langmuir İzoterm Denklemi ve Sabitleri Sıcaklığı ( o İzoterm denklemi R C) 2 q max K L (mg/g) (L/mg) Ceq 20 q = C eq eq eq Ceq q = C eq eq Ceq q = C eq eq Ceq q = C eq Tablo 4. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ait Freundlich izoterm denklemi ve sabitleri. İzoterm Freundlich İzoterm Denklemi ve Sabitleri Sıcaklığı ( o İzoterm denklemi R C) 2 K f n (mg/g) eq q =74.71 C eq eq q =82.23 C eq eq q =91.09 C eq eq q =100.6 C eq Tablo 5. Fe 3O 4-DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyonuna ait Redlich-Peterson izoterm denklemi ve sabitleri. İzoterm Redlich-Peterson İzoterm Denklemi ve Sabitleri Sıcaklığı ( o C) İzoterm denklemi R 2 K RP 20 q 1002 Ceq = C eq eq eq eq C q = C eq eq eq C q = C eq eq eq C q = C eq Tablo 3, Tablo 4 ve Tablo 5 te sunulan regresyon katsayılarından (R 2 ) görüldüğü gibi Fe3O4- DHÇP ile AR boyarmaddesinin adsorpsiyon prosesinin Freundlich izotermine daha iyi uyduğu belirlenmiştir. Çalışmanın gerçekleştirildiği sıcaklık ve konsantrasyon aralığında Freundlich sabiti n in değeri 5 ten büyüktür. n in değerinin 2<n<10 aralığında olması adsorpsiyonun uygun olduğunu göstermektedir. Bu bağlamda elde edilen sonuçlar literatür ile uyum içerisindedir [21-23].

299 Çalışılan sıcaklık aralığında hesaplanan prosesin entalpi (ΔH) değeri 9.52 kj/mol olarak bulunmuştur. Entalpi değişiminin pozitif oluşu adsorpsiyon prosesinin endotermik olduğunu göstermiştir. Çalışılan tüm sıcaklıklarda serbest enerji değişiminin ( G o ) negatif işaretli olması ( , , , ) prosesin söz konusu sıcaklıklarda kendiliğinden gerçekleşeceğini ve G o nin mutlak değerlerinin sıcaklıkla artması (24.36 < < <27.83) ise prosesin yüksek sıcaklıklarda uygulanabilirliğinin artacağını göstermektedir [9]. Çalışılan tüm sıcaklık değerlerinde pozitif olan S o değerleri (0.1157, , , ) ise Fe3O4-DHÇP yüzeyine çözelti ortamındaki AR boyarmaddesi moleküllerinin rastgele adsorplandıklarının bir göstergesi [6] ve adsorbentin boyarmadde moleküllerine olan affinitesinin bir sonucu olarak ifade edilmiştir [24]. KAYNAKLAR [1] M. Arami, N.Y. Limaee, N.M. Mahmoodi, N.S. Tabrizi, "Removal of dyes from colored textile wastewater by orange peel adsorbent: Equilibrium and kinetic studies", Journal of Colloid and Interface Science, Cilt 288, , [2] O. Turgay, G. Ersoz, S. Atalay, J. Forss, U. Welander, "The treatment of azo dyes found in textile industry wastewater by anaerobic biological method and chemical oxidation", Separation and Purification Technology, Cilt 79, 26-33, [3] T.H. Kim, C. Park, S. Kim, "Water recycling from desalination and purification process of reactive dye manufacturing industry by combined membrane filtration", Journal of Cleaner Production, Cilt 13, , [4] S.S. Moghaddam, M.R.A. Moghaddam, M. Arami, "Coagulation/flocculation process for dye removal using sludge from water treatment plant: Optimization through response surface methodology", Journal of Hazardous Materials, Cilt 175, , [5] S.K. Nataraj, K.M. Hosamani, T.M. Aminabhavi, "Nanofiltration and reverse osmosis thin film composite membrane module for the removal of dye and salts from the simulated mixtures", Desalination, Cilt 249, 12-17, [6] N. Dizge, C. Aydiner, E. Demirbas, M. Kobya, S. Kara, "Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by fly ash: Kinetic and equilibrium studies", Journal of Hazardous Materials, Cilt 150, , [7] N.K. Amin, "Removal of reactive dye from aqueous solutions by adsorption onto activated carbons prepared from sugarcane bagasse pith", Desalination, Cilt 223, , [8] Z. Aksu, I.A. Isoglu, "Use of agricultural waste sugar beet pulp for the removal of Gemazol turquoise blue-g reactive dye from aqueous solution", Journal of Hazardous Materials, Cilt 137, , [9] F. Cicek, D. Ozer, A. Ozer, A. Ozer, "Low cost removal of reactive dyes using wheat bran", Journal of Hazardous Materials, Cilt 146, , [10] J.P. Silva, S. Sousa, J. Rodrigues, H. Antunes, J.J. Porter, I. Goncalves, S. Ferreira-Dias, "Adsorption of acid orange 7 dye in aqueous solutions by spent brewery grains", Separation and Purification Technology, Cilt 40, , [11] P.K. Malik, "Use of activated carbons prepared from sawdust and rice-husk for adsorption of acid dyes: a case study of Acid Yellow 36", Dyes and Pigments, Cilt 56, , [12] K. Santhy, P. Selvapathy, "Removal of reactive dyes from wastewater by adsorption on coir pith activated carbon", Bioresource Technology, Cilt 97, , 2006.

300 [13] V. Selen, D. Ozer, A. Ozer, "A Study on the Removal of Cr(VI) Ions by Sesame (Sesamum indicum) Stems Dehydrated with Sulfuric Acid", Arabian Journal for Science and Engineering, Cilt 39, , [14] K.A. Tan, N. Morad, T.T. Teng, I. Norli, "Synthesis of magnetic nanocomposites (AMMC- Fe3O4) for cationic dye removal: Optimization, kinetic, isotherm, and thermodynamics analysis", Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Cilt 54, , [15] B. Gozmen, M. Turabik, A. Hesenov, "Photocatalytic degradation of Basic Red 46 and Basic Yellow 28 in single and binary mixture by UV/TiO2/periodate system", Journal of Hazardous Materials, Cilt 164, , [16] G. Annadurai, L.Y. Ling, J.F. Lee, "Adsorption of reactive dye from an aqueous solution by chitosan: isotherm, kinetic and thermodynamic analysis", Journal of Hazardous Materials, Cilt 152, , [17] S. Lagergren, "About the theory of so-called adsorption of soluble substances", Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, Cilt 24, 1-39, [18] Y.S. Ho, G. McKay, "Pseudo-second order model for sorption processes", Process Biochemistry, Cilt 34, , [19] M. Ozacar, I.A. Sengil, "Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions", Journal of Hazardous Materials, Cilt 98, , [20] A. Ozer, G. Akkaya, M. Turabik, "Biosorption of Acid Blue 290 (AB 290) and Acid Blue 324 (AB 324) dyes on Spirogyra rhizopus", Journal of Hazardous Materials, Cilt 135, , [21] O. Gulnaz, A. Kaya, S. Dincer, "The reuse of dried activated sludge for adsorption of reactive dye", Journal of Hazardous Materials, Cilt 134, , [22] E. Alver, A.U. Metin, "Anionic dye removal from aqueous solutions using modified zeolite: Adsorption kinetics and isotherm studies", Chemical Engineering Journal, Cilt 200, 59-67, [23] M. Cakmak, S. Tasar, V. Selen, D. Ozer, A. Ozer, "Removal of astrazon golden yellow 7GL from colored wastewater using chemically modified clay", Journal of Central South University, Cilt 24, , [24] A. Mittal, "Use of hen feathers as potential adsorbent for the removal of a hazardous dye, Brilliant Blue FCF, from wastewater", Journal of Hazardous Materials, Cilt 128, , 2006.

301 7229 S98 HETEROJEN FENTON-BENZERİ REAKSİYON İLE DIRECT RED 23 AZO BOYARMADDESİNİN [(Fe-Zn NPs)/C] KOMPOZİT MALZEMESİ İLE DEGREDASYONU Memduha Ergüt a, Deniz Uzunoğlu a*, Ayla Özer a a Mersin Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mersin, *: ÖZET Bu çalışmada, demir-çinko nanopartikülleri/karbon kompozit malzemesi [(Fe-Zn NPs)/C] nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiş; sentezlenen [(Fe-Zn NPs)/C], Fentonbenzeri heterojen bir katalizör olarak Direct Red 23 boyar maddesinin degredasyonunda değerlendirilmiştir. Karakterizasyon çalışmaları, sentezlenen malzemenin yüzeyi karbon ile kaplanmış, ortalama partikül boyutu ± 6.35 nm olan, amorf yapıda küresel partiküllerin oluştuğunu göstermiştir. DR23 ün [(Fe-Zn NPs)/C] ile Fenton benzeri reaksiyon ile degredasyonunda optimum koşullar; katalizör derişimi 0.25 g/l, başlangıç ph sı 3.0, H2O2 derişimi 50 mm ve boyarmadde derişimi 50 mg/l olarak belirlenmiş; bu koşullarda 240 dakikalık reaksiyon süresi sonunda yaklaşık % 92 renk giderim verimi elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Direct Red 23, Fenton-benzeri reaksiyon, hidrotermal karbonizasyon, nanopartikül GİRİŞ İleri oksidasyon prosesleri (İOP) özellikle son yıllarda bilim dünyasında oldukça geniş bir çerçeveyle ele alınmış, henüz gelişimini tamamlamamış, araştırmaya açık, aktif bir alandır. İOP arasında, demir iyonu ile katalize edilen hidrojen peroksidin ayrışmasına dayanan Fenton-benzeri reaksiyon, araştırmacılar tarafından sıklıkla tercih edilmektedir [1]. Kimyasal çöktürme, mikroemulsiyon, hidrotermal sentez, termal bozulma, sonokimyasal sentez ve elektrokimyasal biriktirme gibi çeşitli yöntemlerle sentezlenen demir içerikli metalik ve bimetalik nanopartiküller, son yıllarda Fenton benzeri reaksiyonlarda demir iyonu kaynağı olarak kullanılmaktadır [2]. Bu yöntemlerle sentezlenen nanopartiküllerin; mekanik, adsorpsiyon, şişme, reoloji, adezyon ve termal davranış gibi özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla selüloz, glikoz, tarımsal atık, hayvan gübreleri, gıda atıkları gibi çeşitli karbon kaynağı maddelerle birleştirilebilmektedir [3]. Bu amaçla; öncelikle karbon içerikli bir madde varlığında nanopartiküller sentezlenmekte; daha sonra nanopartikül içeren çözelti içeriğindeki karbon kaynağının karbonizasyonu sağlanarak yüksek oranda karbon içerikli malzemeler sentezlenebilmektedir. Karbonizasyon işlemi; yanma, hava gazlaştırma, piroliz ve hidrotermal karbonizasyon gibi çeşitli termokimyasal yöntemlerle yapılabilmektedir. Bu yöntemler arasında; hidrotermal karbonizasyon yöntemi, diğer yöntemlere göre daha ılımlı çalışma koşulları ( o C ve bar) nda gerçekleştirilebildiği ve diğer yöntemlerden farklı olarak ön kurutma işlemine gerek duymadığı için; daha ekonomik ve kolay bir uygulanabilirlik sunmaktadır [4]. Bu çalışma, glikoz varlığında NaOH kullanılarak birlikte çöktürme yöntemi ile demir-çinko nanopartikülleri (Fe-Zn NPs) sentezlenmesi, nanopartikül içeren çözelti içeriğindeki glikozun hidrotermal yöntem ile karbonizasyonu sonucu demir-çinko nanopartikülleri/karbon kompozit malzemesi [(Fe-Zn NPs)/C] sentezlenmesi ve sentezlenen malzemenin Fenton-benzeri reaksiyon ile boyarmadde degredasyonu çalışmalarının bulgularını içermektedir.

302 MATERYAL VE YÖNTEM [(Fe-Zn NPs)/C] nin Sentezi ve Karakterizasyonu: 60 ml saf su içerisinde Fe(NO3)3.9H2O:ZnCl2:D-glikoz maddeleri 2:1:12 mol oranlarında karıştırılarak, çözülmüş; hazırlanan çözelti ph sı, 4.0 M NaOH çözeltisi ile 11 e ayarlanmış ve bir saat süre ile manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Elde edilen süspansiyon, teflon kaplı paslanmaz çelik otoklavda 130 o C de 10 saat süre ile otoklavlanmıştır. Oluşan siyah renkli nanopartiküller santrifüjlenmiş; saf su ile yıkanmış ve 110 o C de çalışan bir etüvde 6 saat süre ile kurutulmuştur. Hazırlanan malzeme deneylerde kullanılıncaya kadar +4 o C de buzdolabında saklanmıştır [5]. Sentezlenen [(Fe-Zn NPs)/C] nin karakterizasyonu SEM ve XRD ile yapılmıştır. Heterojen Fenton-benzeri Reaksiyon ile Direct Red 23 Boyarmaddesinin Degredasyonu: Kesikli sistem Fenton-benzeri reaksiyon ile boyarmadde degredasyon deneyleri, sabit sıcaklık ve çalkalama hızında çalışabilen bir çalkalayıcıda ve 100 ml lik erlenlerde gerçekleştirilmiştir. Belirli miktardaki [(Fe-Zn NPs)/C] malzemesi; istenilen başlangıç ph ve başlangıç boyarmadde derişimindeki çözelti ile karıştırılmış; daha sonra, istenilen derişimde 5.0 ml H2O2 çözeltisi ilave edilerek Fenton-benzeri reaksiyon başlatılmıştır. Boyarmadde ve katalizör içeren erlenler, çalkalayıcıda çalkalanmış; önceden belirlenen zaman aralıklarında örnekler alınmış ve sıvı/katı fazı ayırmak üzere santrifüjlenmiştir. Sıvı kısımda kalan boyar madde derişimi UV vis spektrofotometre ile analizlenmiş; renk giderim yüzdeleri (% RG), 507 nm deki UV-vis absorbans değerindeki azalmaya bağlı olarak hesaplanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Karakterizasyon Çalışmaları Çalışmada sentezlenen [(Fe-Zn NPs)/C] nin kristal yapısı ve faz durumu XRD analizi belirlenmiş; elde edilen XRD spektrumunda, herhangi bir kırınım piki gözlenmediği için malzemenin amorf yapıda olduğu sonucuna varılmıştır (spektrum sunulmadı). [(Fe-Zn NPs)/C] nin Fenton-benzeri reaksiyon öncesi ve sonrası yüzey özellikleri farklı büyütmelerde elde edilen SEM görüntüleri ile analizlenmiş; görüntüler Şekil 1 de sunulmuştur. SEM görüntülerinden; yüzeyi karbon ile kaplanmış (Şekil 1.b), küresel formda ve aglomere olmuş nanoboyutta partiküllerin oluştuğu (Şekil 1.a) görülmektedir. Oluşan küresel partiküllerin ortalama partikül boyutu Image J programı ile 70.22±6.35 nm olarak belirlenmiştir. [(Fe-Zn NPs)/C] nin DR 23 giderimi sonrası SEM görüntülerinden; oluşan küresel (Fe-Zn NPs) nin daha fazla aglomerasyona uğradığı ve daha pürüzsüz bir yüzey elde edildiği görülmektedir (Şekil 1.c,d).

303 Şekil 1. Fe-Zn NPs)/C nin SEM görüntüleri Fenton-benzeri reaksiyon öncesi a) 200 K X, b) K X; sonrası c) 200K X, d) K X [(Fe-Zn NPs)/C] ile DR 23 ün Fenton-benzeri Reaksiyon ile Degredasyonuna Koşulların Etkisi Katalizör Derişiminin Etkisi: DR23 nin [(Fe-Zn NPs)/C] ile degredasyonuna katalizör derişiminin etkisi g/l derişim aralığında; ph=3.0, Co=50 mg/l, 50 mm H2O2, T=25 C deney koşullarında araştırılmış; farklı katalizör derişim değerleri için zamanla değişen renk giderim yüzdeleri Şekil 2.a da; 240 dakika sonunda elde edilen renk giderim yüzdeleri ise Şekil 2.a nın içerisinde sunulmuştur. Şekil 2.a da görüldüğü gibi; 0.25 g/l ve 0.50 g/l katalizör derişimlerinde birbirine oldukça yakın % renk giderimleri elde edilmiş; katalizör derişiminin 0.50 g/l den 1.0 ve 3.0 g/l değerlerine çıkarılmasıyla renk giderim yüzdelerinde belirgin bir azalma gözlenmiştir. Literatürde, aşırı katalizör yüklemesinin açığa çıkan hidroksil radikallerinin ortamdaki fazla demir iyonları tarafından süpürülmesiyle boyarmadde giderimi değerlerinde azalmaya neden olduğu bildirildiğinden (Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH ) [6], bu çalışmada optimum katalizör derişimi 0.25 g/l olarak belirlenmiştir. Başlangıç ph sının Etkisi: Fenton-benzeri proseslerde etkin bir giderim sağlanabilmesi açısından başlangıç ph sı, değerlendirilmesi gereken oldukça önemli bir parametredir. DR23 nin, [(Fe-Zn NPs)/C] ile degredasyonuna başlangıç ph sının etkisi aralığında; Co=50 mg/l, 50 mm H2O2, Xo=0.25 g/l, T=25 C deney koşullarında araştırılmış; farklı başlangıç ph değerleri için zamanla değişen renk giderim yüzdeleri Şekil 2.b de; 240 dakika sonunda elde edilen renk giderim yüzdeleri ise Şekil 2.b nin içerisinde sunulmuştur. Şekil 2.b den; başlangıç ph değeri artışı ile % renk giderim değerlerinde azalma gözlenmiştir. Bu durumda ph ya bağlı olarak boyar madde degredasyon için üç farklı mekanizma düşünülmüş; aşağıda verilmiştir. i. Yüksek ph değerlerinde ortamda bulunan H2O2, O2 ve H2O ya ayrışır dolayısıyla reaksiyon sırasında daha az sayıda OH radikalinin oluşması nedeniyle renk giderim verimliliği azalabilir. ii. ph değeri arttıkça, üretilen OH radikallerinin oksidasyon potansiyellerinin düşmesine bağlı olarak giderim verimliliği azalabilir. iii. Güçlü asidik ortamda daha fazla demirin çözünmesine bağlı olarak daha fazla OH radikali üretilir ve renk giderim verimliliği artabilir.

304 (a) (b) (c) (d) Şekil 2. Çevresel koşulların etkisi

305 H2O2 Derişiminin Etkisi: Fenton-benzeri proseslerde maliyetin büyük bir kısmını kullanılan H2O2 miktarı oluşturduğu için, bu proseslerde H2O2 miktarı değerlendirilmesi gereken önemli parametrelerden biridir. DR23 nin [(Fe-Zn NPs)/C] ile degredasyonuna H2O2 derişiminin etkisi, mm aralığında; ph=3.0, Co=50 mg/l, Xo= 0.25 g/l, T=25 C deney koşullarında araştırılmış; farklı H2O2 derişimleri için zamanla değişen renk giderim yüzdeleri Şekil 2.c de; 240 dakika sonunda elde edilen renk giderim yüzdeleri ise Şekil 2.c nin içerisinde sunulmuştur. Farklı H2O2 derişimlerinde 150. dakikaya kadar renk giderim verimlerinin arttığı daha sonra yaklaşık sabitlendiği ayrıca; H2O2 derişiminin 50 mm a kadar artışı ile renk gideriminin arttığı, daha sonra yaklaşık sabitlendiği gözlenmiştir. Düşük H2O2 derişiminde (25 mm) olduğu durumda; boyarmaddenin tamamen bozunmasını sağlayacak gerekli OH radikali oluşumu gerçekleşememekte, yüksek derişimlerde ise H2O2 in OH radikalinin süpürücü etkisini azaltması (H2O2 + OH HO2 + H2O) ile oksidasyon için gerekli olan radikal derişiminin azalması sonucu giderimler yaklaşık olarak sabitleşmektedir. Ayrıca, ortamda H2O2 olmaksızın sadece katalizör varlığında oldukça düşük (% 1.65) renk giderim verimi elde edilmiştir. Başlangıç Boyarmadde Derişiminin Etkisi: DR23 nin [(Fe-Zn NPs)/C] ile heterojen Fentonbenzeri degredasyonuna başlangıç DR23 derişiminin etkisi mg/l aralığında; ph=3.0, 50 mm H2O2, Xo= 0.25 g/l, T=25 C deney koşullarında araştırılmış; farklı başlangıç DR23 derişimleri için zamanla değişen renk giderim yüzdeleri Şekil 2.d de; 270 dakika sonunda elde edilen renk giderim yüzdeleri ise Şekil 2.d nin içerisinde sunulmuştur. Şekil 2.d den; başlangıç DR23 derişimi arttıkça reaksiyonun tamamlanma süresinin arttığı; 50, 300 ve 500 mg/l başlangıç DR23 derişimleri için renk giderim yüzdelerinin sırasıyla 150, 210 ve 250. dakikaya kadar arttığı, daha sonra yaklaşık sabitlendiği gözlenmiştir. Ayrıca, başlangıç DR23 derişimi artışı ile renk giderim yüzdelerinin 50 mg/l için %92, 300 mg/l için % 88 ve 500 mg/l için % 79 olmak üzere azaldığı gözlenmiştir. Bu durumda, derişim artışı ile boyarmadde moleküllerinin kendi aralarındaki çarpışma sayılarının artması nedeni ile H2O2 ile boyarmadde arasındaki çarpışmaların azalması sonucu yüksek başlangıç boyarmadde derişimlerinde reaksiyonun tamamlanma süresi artacak; sonuçta renk giderim yüzdeleri azalacaktır. Elde edilen sonuçlara göre; optimum deney koşulları 50 mg/l boyarmadde derişimi, 5.0 ml 50 mm H2O2 çözeltisi, 0.25 g/l katalizör derişimi, 25 C sıcaklık ve ph=3.0 olarak belirlenmiştir. Bu koşullarda DR 23 ün heterojen Fenton-benzeri reaksiyon ile renk giderimi sonrası UV-vis spektrum taraması Şekil 3 de verilmiştir. Buna göre; başlangıçta DR 23 ün yapısındaki azo grupları ile bağlanmış konjuge sistemdeki π π* elektronik geçişlerden kaynaklı 507 nm de belirgin bir pik verdiği ve bu pik şiddetinin 5.0 min reaksiyon süresi sonunda hızla azalmaya başladığı ve 240 dakika reaksiyon süresi sonunda neredeyse kaybolduğu görülmektedir [7]. Böylelikle, boyarmaddenin moleküler yapısındaki kromofor grubun (N=N: azo) kırılması sonucu DR 23 ün renk giderimi gerçekleşmiştir. Ayrıca, teorik olarak benzen halkalarının varlığını gösteren nm deki geniş pikin zamanla artmış olması reaksiyon ilerledikçe DR 23 ün degredasyonu sonucu benzen halkaları içeren ara ürünlerin oluştuğunun da göstergesidir [8].

306 Şekil 3. DR 23 boyarmaddesinin degredasyon sonrası UV-vis spektrumu Çalışma sonuçları, sentezlenen [(Fe-Zn NPs)/C] kompozit malzemesinin çeşitli boyarmaddeleri içeren atık sulardan Fenton-benzeri reaksiyonlar ile renk gideriminde etkin ve verimli bir heterojen katalizör olarak kullanılabileceğini göstermiştir. KAYNAKLAR 1. Altıkat A., Fenollerin İleri Oksidasyon Prosesleriyle Giderimi ve Toksisite Üzerine Etkisinin İncelenmesi, Atatürk Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Erzurum, Yavari, S., Mahmodi, N. M., Teymouri, P., Shahmoradi, B., Maleki, A., Cobalt ferrite nanoparticles: preparation, characterization and anionic dye removal capability, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Cilt 59, , Wang, T., Zhai, Y., Zhu, Y., Li, C., Zeng, G., A review of the hydrothermal carbonization of biomass waste for hydrochar formation: Process conditions, fundamentals, and physicochemical properties, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Cilt 90, , Basso, D., Castello, D., Baratieri, M., Fiori, L., Hydrothermal carbonization of waste biomass: Progress report and prospects, In Proceedings of the 21th European Biomass Conference and Exhibition, Copenhagen, 3-7, Liang, C., Liu, Y., Li, K., Wen, J., Xing, S., Ma, Z., Wu, Y., Heterogeneous photo-fenton degradation of organic pollutants with amorphous Fe-Zn-oxide/hydrochar under visible light irradiation, Separation and Purification Technology, Cilt 188, , Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., ve Wang, P., A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment, Journal of Environmental Chemical Engineering, Cilt 4(1), , Sobana, N., Thirumalai, K., & Swaminathan, M., Kinetics of solar light assisted degradation of direct red 23 on activated carbon-loaded zinc oxide and influence of operational parameters, Canadian Chemical Transactions, Cilt 4, 77-89, Rahmani, A., Rahmani, H., & Zonouzi, A. Synthesis of copper sulfides with different morphologies in DMF and water: Catalytic activity for methyl orange reduction, Materials Research Express, Cilt 4(12), , 2017.

307 7231 P69 KARBOKSİMETİL SELÜLOZ İLE İLETKEN POLİMERELERİN OPTİK, MEKANİK VE ELEKTRİKSEL ÖZELLİKLERİNİN GELİŞTİRİLMESİ Metin Ak*, Tuğba Soğancı Pamukkale Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Denizli, ÖZET İletken polimerlerin üstün optik ve elektriksel özellikleri sebebiyle çok sayıda teknolojik uygulamalarda kullanımı mevcuttur. Fakat bu uygulamalar için bu polimerlerin işlenebilir olması, mekanik özelliklerinin ve çevresel kararlılıklarının iyi olması gereklidir. Bu nedenle de son dönemdeki araştırmalar iletken polimerlerin mekanik ve optik özelliklerinin geliştirilmesi yanında uzun süre kararlılıklarının sağlanması yönündedir. Bu çalışmada, literatürde ilk defa, suda çözünür olmayan, elektroaktif 4-amino-N- (2,5-di(tiyofen-2-il)-1Hpirol-1-il)benzamit monomerinin sulu ortamda karboksimetilselüloz (CMC) ile dispersiyonu hazırlanarak elektrokimyasal yolla polimerleştirilmiştir. Ayrıca elektrokimyasal çalışmalarda kullanılan elektrotlar, nanokarbon malzemelerle (NCM) modifiye edilerek elde edilen polimerlerin optik ve elektrokimyasal karakterizasyonları gerçekleştirilmiştir. Polimer filmlerin spektroelektrokimyasal karakterizasyonları, polimerizasyon potansiyelinin CMC varlığında azaldığını, optiksel ve elektriksel özelliklerinin geliştiğini ve kararlı polimerik filmlerin elde edildiğini göstermektedir. Ayrıca SEM görüntüleri yardımıyla CMC varlığında elde edilen iletken polimer filminin yüzey çatlaklarının oluşmadığı dolayısıyla da mekanik olarak daha kararlı filmlerin elde edildiği gözlemlenmiştir. Bu özellik artışının anyonik yapıdaki CMC'nin katyonik yapıdaki polaron ve bipolaronlar ile elektrostatik etkileşimi sayesinde iletken polimer yapısına girerek plastikleştirici bir etki yapması sonucunda oluştuğu düşünülmektedir. Bunun yanı sıra, CMC varlığında iletken polimerlerin tüm teknolojik uygulamaları için önemli olan bant boşluğu enerjisinin azalması ve NCM mevcudiyetinde yük tutma kapasitesi artışı CMC'nin iletken polimerlerin teknolojik uygulamalarda istenilen özelliklere sahip olmasında önemli bir rol alabileceği belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: iletken polimer, spektroelektrokimya, CMC, nanokarbon GİRİŞ İletken polimerler ayarlanabilir optik ve elektriksel özellikleri nedeniyle akademi ve endüstride en çok araştırılan konulardandır [1-3]. Polianilin polipirol, politiyofen ve polikarbazol gibi iletken polimerler, ayarlanabilir elektro-optik özellikleri sebebiyle süperkapasitörler akıllı camlar, yapay kaslar, OLED ve fotovoltaik uygulamalar gibi çok farklı teknolojik uygulamalarda kullanım potansiyeline sahiptirler[4-7]. Diğer taraftan, iletken polimerlerin çoğu sahip oldukları optik ve elektriksel özellikleri uzun süre koruyabilecek mekanik kararlılığa sahip değildir. Bu da iletken polimerlerin teknolojik uygulamalarını önemli ölçüde sınırlandıran en önemli faktörlerden birisidir. Son dönemdeki araştırmaların çoğu iletken polimerlerin optik ve elektriksel özelliklerini geliştirerek bu özellikleri uzun süre koruyabilecek düzenlemeler üzerine yoğunlaşmıştır[8-10].

308 Sentetik polimerlerin, biyolojik olarak parçalanabilen doğal polimerler ile hazırlanan kompozit yapıları üzerinde çok sayıda başarılı çalışma mevcuttur[11-12]. Doğal ve sentetik polimerlerin sinerjik etki ile bileşen özelliklerinin kompozit yapıda oluşturulması yoluyla elde edilen bu yapılar çok farklı alanlarda kullanılmaktadır. Diğer doğal polimerlerle birlikte selüloz çevre ve insan sağlığı bakımından inert bir malzemedir. Selüloz, biyo-bozunabilirlik, biyo-uyumluluk, yenilenebilirlik, yüksek özgül mukavemet gibi özellikleri sebebiyle endüstride çok sayıda kullanım alanına sahiptir. Selülozik gruplar arasında karboksimetil selüloz (CMC), iyi çözünürlüğü, yüksek kimyasal stabilitesi ve toksikolojik olarak zararsız olması nedeniyle selülozun çok önemli bir türevidir. Dolayısıyla iletken polimerlerin optik ve elektriksel özelliklerinden ödün vermeden CMC ile hazırlanacak kompozit yapıların sentezi teknolojik uygulamalar için son derece önemli bir adım olabilecektir. Bu çalışmada, suda çözünmeyen bir monomer olan 4-amino-N-(2,5-di(tiyofen-2-il) -lh-pirol-1- il)benzamid'in (ATP) CMC varlığında sulu dispersiyonu hazırlanarak yine sulu ortamda elektrokimyasal yolla polimerleştirilmiştir. Literatürdeki güncel çalışmalar, genellikle CMC'nin varlığında pirol ve anilin gibi suda çözünür monomerlerin kimyasal polimerizasyonu ya da az sayıda elektrokimyasal polimerizasyona dayanmaktadır. Dolayısıyla, sulu ortamda suda çözünmeyen elektro-aktif monomerlerin CMC-destekli elektropolimerizasyonu üzerine hiçbir çalışma bulunmamaktadır. Elde edilen iletken polimerin elektrokimyasal, spektro-elektrokimyasal incelemesi ve yüzey morfolojisi analizleri sonucunda, anyonik CMC'nin plastikleştirici etki yaparak polimerin elektriksel, optik ve mekanik özelliklerinde iyileşme sağladığı bulunmuştur. Ayrıca, elektrot yüzeyindeki nanokarbon malzemelerin varlığında, polimerizasyon potansiyelinin azaldığı ve teknolojik uygulamalar için çok önemli olan daha kararlı ve uzun ömürlü polimerik filmlerin elde edildiği belirlenmiştir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Elektroaktif monomerin sentezi (ATP), literatürdeki mevcut yöntem kullanılarak 1,4-di(2- tiyenil)-1,4-bütanedion ve p-aminobenzoil hidrazit'in reaksiyonu sonucunda elde edilmiş ve karakterize edilmiştir [13]. Karboksimetil selüloz DENKİM firmasından DENCEL, DK 500 kodu ile temin edilmiştir. CMC ve TPB dispersiyonu CMC'nin ağırlıkça %0.2'lik 20 ml sulu çözeltisine 0.01 M TPB eklenerek ultrasonik banyoda 1 saat boyunca karıştırılması sonucunda elde edilmiştir. Bu süreç sonucunda CMC şeffaf çözeltisi süt kıvamında beyaz renkli bir hal almıştır. ATP monomer sentezi ve CMC ile sulu çözeltide dispersiyonunun hazırlanması şematik olarak Şekil 1 de gösterilmiştir. Şekil 1. ATP monomer sentezi ve CMC ile sulu çözeltide dispersiyonunun hazırlanması

309 CMC/ATP dispersiyonunun elektropolimerizasyonu için öncelikle indiyum-kalay-oksit kaplı cam elektrotlar (ITO) yüzey aktif madde ve suda sonikasyon ile temizlenmiştir. Elektrokimyasal hücre, karşıt elektrot olarak bir platin tel, referans elektrot olarak bir gümüş tel ve çalışma elektrotu olarak ITO içeren üç elektrotlu bir sistem kullanılmıştır. 0.1 M p-toluen sülfonik asit (ptsa) varlığında CMC / TPB dispersiyonunun ITO veya nanokarbon modifiye ITO elektrota elektrokimyasal polimerizasyonu, 60 saniye boyunca 1.3 V sabit potansiyel uygulanarak gerçekleştirilerek kompozit filmler elde edilmiştir. Nanokarbon modifiye ITO elektrotların hazırlanması amacıyla önceden temizlenmiş ITO elektrot yüzeyine indirgenmiş grafen oksit (rgo) ve fonksiyonel çok duvarlı karbon nanotüp (f-mwcnt) drop-casting yöntemi ile kaplanmıştır. Bu amaçla DMF içinde 0.02 M NCM'ler eklenerek ve 30 dakika süreyle ultrasonik banyoda karıştırılmıştır. Hazırlanan ITO camların bir kısmı 2.0 cm 2 çalışma alanı oluşturmak için Teflon bant ile kaplanarak 50 L NCM çalışma alanına bir mikropipet kullanarak damlatılmıştır. Oda sıcaklığında kurumaya bırakılan NCM kaplı ITO elektrotlar elektropolimerizasyon çalışmalarında çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır. 1.3 V sabit potansiyelde NCM modifiye ITO yüzeyine hazırlanan PATP/CMC kompozit filmlerinin spektroelektrokimyasal çalışmaları 0.1 M ptsa/su çözücü-elektrolit çifti içerisinde Agilent 8453 UV-vis spektrofotometre ile kombine edilmiş Iviumstat potentiostat-galvanostat ile gerçekleştirilmiştir. BULGULAR VE TARTIŞMA PATP ve kompozit filmlerin (PATP/CMC, PATP/CMC/rGO ve PATP/CMC/f-MWCNT) SEM ile çekilen yüzey morfoloji görüntüleri Şekil 2'de gösterilmiştir. Tüm kompozit yüzeylerinin farklı özelliklere sahip olması kompozit filmlerin başarıyla gerçekleştirildiğini göstermektedir. Yüzey görüntülerinin en önemli bulgusu ise PATP'nin yüzeyinde gözlenen çatlak ve kırıkların CMC ilavesi ile giderilerek daha düzgün ve uniform hale gelmesidir. CMC ilavesi PTPB zincirleri arasındaki güçlü - * etkileşimini ( -istifleme) azaltarak ve polimerin serbest hacmini arttırmıştır. Dolayısıyla CMC plastikleştirici etki yaparak polimerin camsı geçiş sıcaklığını (Tg) azalttığı düşünülmektedir. Böylece, polimer matrisi daha az yoğun hale gelerek polimer zincirlerinin hareketliliği arttırmıştır. Böylece iletken polimer zincirlerinin hareketliliği, esnekliği ve de bu zincirler arasındaki iyon geçişi arttırılmıştır. Bu sonuçlar, CMC varlığında PTPB filminin mekanik özellikleri yanında optik ve elektriksel özelliklerini de etkileyeceğini doğrulamaktadır.

310 Şekil 2. SEM fotoğrafları a) PATP/CMC b) PATP/CMC/rGO ve c) PATP/CMC/f-MWCNT Kompozit filmlerin elektrokimyasal özelliklerinin belirlenmesi amacıyla dönüşümlü voltametri (CV) kullanılmıştır. ptsa/su elektrolit çözeltisinde kompozit filmlerin 250 mv/s tarama hızında alınan CV grafikleri gösterilmektedir. CV grafikleri karşılaştırıldığında ATP'nin başlangıç potansiyelinin CMC varlığında azaldığı gözlenmiştir. Ayrıca, sonraki döngülerde pik akımlarında dikkate değer bir artış gözlemlenmiştir. Bunun yanı sıra, NCMs modifiye elektrotların elektrokimyasal çalışmaları ATP'nin başlangıç potansiyel değerleri, sırasıyla 0.5 V (rgo/atp/cmc) ve 0.35 V (f-mwcnt/atp /CMC) olarak belirlenmiştir. Daha düşük başlangıç potansiyeli, monomerin, polaron oluşturmak için nispeten düşük potansiyellerde oksitlendiğini ve bu şekilde polimerlerin olağanüstü elektrokimyasal stabilitesini verebildiğini göstermektedir. TPC'nin başlangıç potansiyelinin CMC ve nanokarbon modifiyeli ITO yüzeyi ile azaldığı ve böylece polimerinin elektrokimyasal stabilitesinin arttığı gözlenmiştir. Tüm modifiye edilmiş NCM elektrotlarına kıyasla, f-mwcnt/atp/cmc nin en yüksek elektroaktivite ve en düşük onset pik potansiyeli gösterdiği belirlenmiştir. Şekil 3. CV grafikleri a) ATP/CMC b) ATP/CMC/rGO ve c) ATP/CMC/f-MWCNT

311 Kompozit filmlerin uzun süre elektrokimyasal stabiliteleri CV tekniği ile 500 mv/s tarama hızında değerlendirilmiştir (Şekil 4). PATP/CMC ve PATP/CMC/rGO filmleri için stabilite, 500 döngüden sonra sırasıyla% 45,% 55 olarak hesaplanmıştır. Şekil 4 görüldüğü gibi PATP/CMC/f- MWCNT monomer içermeyen 0.1 M ptsa/su elektrolit sisteminde olağanüstü elektrokimyasal stabilite göstermiştir ve elektrokimyasal aktivitenin% 80'inden fazlasını korumuştur. Bu çalışmasının sonucunda, f-mwcnt ile modifiye edilen elektrotlar üzerinde hazırlanan kompozit filmin uzun süreli elektrokimyasal stabiliteye sahip olduğu belirlenmiştir. Kompozit yapıların elektrokimyasal özellikleri Tablo 1'de gösterilmiştir.. Şekil 4. Stabilite a) PATP/CMC b) PATP/CMC/rGO ve c) PATP/CMC/f-MWCNT Spektroelektrokimyasal çalışmalar Agilent 8453 UV-vis spektrofotometre ve Ivium potentiostatgalvanostat ile yapılmıştır. Su ortamında kompozit filmlere farklı potansiyeller uygulandığında UV spektrumundaki değişiklikleri kaydedilerek gerçekleştirilen spektroelektrokimyasal deneylerin sonuçları Şekil 6'da gösterilmiştir. Spektroelektrokimya grafikleri incelendiğinde, polimerin nötür durumdaki π-π* geçişlerinin maksimum dalga boyunun elektrot modifikasyonu ile değişmediği görülmektedir. Bu maksimum dalga boyu ve polaron bandı absorpsiyon dalgaboyu, PATP/CMC için nm, PATP/CMC /rgo için nm, ve PATP/CMC/f- MWCNT nm olarak belirlenmiştir. Ayrıca, sulu ortamda CMC ile sentezlenen PATP'nin optik kontrast değerlerinde önemli derecede bir artış (yaklaşık% 21) olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç PATP zincirleri arasındaki güçlü π-π* etkileşiminin CMC ile azaldığı ve CMC'nin plastikleştirici etki ile iyon geçişini kolaylaştırarak optik kontrast değerinde atışa sebep olduğu belirlenmiştir. Kompozit filmlerin (% T) optik kontrastı, sırasıyla π-π * geçiş dalga boyunda % 19,% 17,% 18 ve polaron bandı dalga boyu için %67, %41, %39 olarak hesaplanmıştır (Şekil 5). Sonuçlardan görülebileceği gibi, nanokarbon modifiye elektrotlar üzerinde sentezlenen kompozitlerin optik zıtlıkları, modifiye edilmemiş elektrotlar üzerinde sentezlenenlerden daha düşüktür. Absorbans değerlerinde artışa rağmen, optik zıtlık değerleri, bölgesel homojensizlik ve elektrodun modifikasyon sürecinde drop-casting yönteminin neden olduğu saydamlıktaki azalmaya bağlı olarak düştüğü düşünülmektedir.

312 Şekil 5. Spektroelektrokimya a) PATP/CMC b) PATP/CMC/rGO ve c) PATP/CMC/f-MWCNT Modifiye ve modifiye edilmemiş ITO elektrotları üzerindeki PATP/CMC kompozit filmlerin bant boşluğu (Eg) değerleri spektroelektrokimyasal verilerin Eg = hc/ (h: Planck sabiti, c: ışık hızı ve : dalga boyu) denkleminde kullanılmasıyla hesaplanmıştır. Kompozit malzemelerin bant boşluk değerleri PATP/CMC için 2.15 ev, PATP/CMC/rGO için 2.10 ve PATP/CMC/f-MWCNT için 2.13 olarak hesaplanmış ve Tablo 1'de verilmiştir. Tablo 1 Kompozit yapıların elektrokimyasal ve optik özellikleri Kompozit Onset Potansiyeli (V) λmax (nm) Eg (ev) Yük Yoğunluğu (mc/cm 2 ) PATP PATP/CMC PATP/CMC/rGO PATP/CMC/f-MWCNT Stabilite Tablo 1'de görüldüğü gibi, PATP'nin bant boşluğu enerjisi rgo ve f-mwcnt nanokarbon yapıları katkısı ile azalmaktadır. Bu durum literatürde de belirtildiği gibi ITO elektrotlarının f- MWCNT ve rgo ile modifikasyonu, PTPB zincirlerinin konjugasyon uzunluğunu arttırarak yük aktarımı gibi özelliklerin geliştirilmesini sağlamıştır[14]. SONUÇLAR Bu çalışmada, literatürde ilk kez suda çözünmeyen bir monomerin (4-amino-N- (2,5-di (tiyofen- 2-il) -lh-pirol-1-il) benzamid) CMC varlığında sulu ortamda dispersiyonu hazırlanarak elektokimyasal yolla polimerleştirilmiştir. Elde edilen iletken polimerin elektrokimyasal, spektro-elektrokimyasal incelemesi ve yüzey morfolojisi analizleri sonucunda, anyonik CMC'nin plastikleştirici etki yaparak polimerin elektriksel, optik ve mekanik özelliklerinde iyileşme sağladığı bulunmuştur. Ayrıca, elektrot yüzeyindeki nanokarbon malzemelerin varlığında, polimerizasyon potansiyelinin azaldığı ve teknolojik uygulamalar için çok önemli olan daha kararlı ve uzun ömürlü polimerik filmlerin elde edildiği belirlenmiştir. Bu sonuç, iletken polimerlerin CMC varlığında optik / optoelektronik cihazlarda kullanılmak üzere yüksek performanslı elektrokromik kompozit filmler oluşturulmasında umut verici sonuçların elde edilebildiğini göstermektedir.

313 KAYNAKLAR 1. Soganci, T., Gumusay, O., Soyleyici, H.C., Ak, M., Synthesis of Highly Branched Conducting Polymer Architecture for Electrochromic Applications, Polymer, , Guzel, M., Karatas, E., Ak, M., Donor-Acceptor type super-structural triazine cored conducting polymer containing carbazole and quinoline for high contrast electrochromic Device Journal of the Electrochemical Society, 165 (7) H316-H323, T. Soganci, T., Soyleyici, H.C., Demirkol, D.O., Ak, M., Timur, S., Use Of Super- Structural Conducting Polymer as Functional Immobilization Matrix in Biosensor Design, Journal of The Electrochemical Society, 165(2), B22-B26, Hilal, M., Han, J.I., Significant improvement in the photovoltaic stability of bulk heterojunction organic solar cells by the molecular level interaction of graphene oxide with a PEDOT: PSS composite hole transport layer, Solar Energy, 167, pp , Olgac, R., Soganci, Y., Baygu, Y., Gök, Y., Ak, M., Zinc(II) phthalocyanine fused in peripheral positions octa-substituted with alkyl linked carbazole: Synthesis, electropolymerization and its electro-optic and biosensor applications, Biosensors and Bioelectronics, 98, , Ayranci, R., Demirkol, D.O., Timur, S., Ak, M., Rhodamine-Based Conjugate Polymer: Potentiometric, colorimetric and voltammetric sensing of mercury ion in aqueous medium, Analyst, 142, , Ayranci, R., Kirbay, F.O., Demirkol, D. O., Ak, M., Timur, S., Novel Surface Design by Rhodamine Containing Conducting Polymer for Fluorescence Sensing of Glucose, Methods and Applications in Fluorescence, 6 (3) , Soganci, T., Soyleyici, H.C., Ak, M., A soluble and fluorescent new type thienylpyrrole based conjugated polymer: optical, electrical and electrochemical properties, Physical Chemistry and Chemical Physic, 18, 14401, Guzel, M., Soganci, T., Ayranci, R., Ak, M., Smart windows application of carbazole and triazine based star shaped architecture Physical Chemistry and Chemical Physic, 18, , Guzel M., Karatas, E., Ak, M., Multifunctional Surface Design By Carbazole And Fluorescein Functionalized Conductıng Polymer: High-Contrast Electrochromic Devices Application, Journal of the Electrochemical Society, 165 (9) H437-H445, Kiristi, M., Bozduman, F., Gulec, A., Teke, E., Oksuz, L., Oksuz, A.U., Deligöz, H., Complementary all solid state electrochromic devices using carboxymethyl cellulose based electrolytes, Journal of Macromolecular Science, Part A, 51 (6), pp , Sasso, C., Fenoll, M., Stephan, O., Beneventia, D., Use of wood derivatives as doping / dispersing agents in the preparation of polypyrrole aqueous dispersions BioResources, 3 (4), pp , Söyleyici, H.C., Ak, M., Şahin, Y., Demirkol, D.O., Timur, S., New class of 2,5-Di(2- thienyl)pyrrole compounds and novel optical properties of its conducting polymer, Materials Chemistry and Physics, 142(1), , Kline, R.J., McGehee, M.D., Kadnikova E.N., Liu, J., Fre chet, J.M.J., Toney, M.F., Dependence of regioregular Poly(3- hexylthiophene) film morphology and field-effect mobility on molecular weight Macromolecules 38: , 2005.

314 7236 S169 EPOKSİ/BaFe2O4 + EPOKSİ/PANI KAPLI- BAFe2O4 ÇİFT KATMANLI HİBRİD KOMPOZİTLERİN MİKRODALGA ABSORBLAMA ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Yuksel Akınay Karabük Üniversitesi, Demir Çelik Enstitüsü, Malzeme Araştırma ve Geliştirme Merkezi, Karabük, Türkiye ÖZET Bu çalışmada, çift katmanlı hibrid kompozitlerin mikrodalga absorblama özellikleri 1-14 GHz frekans aralıklarında incelenmiştir. Çift katmanlı kompozitler, Baryum-Ferrit (BaFe2O4) ve polyaniline (PANI) ile modifiye edilmiş BaFe2O4 nanopartiküller ile katkılanmış epoksi matrisli kompozitlerden oluşmaktadır. İlk olarak amonyum per sülfat [(NH4)2S2O8 (0.5 M)] oksidandı para tolüen sülfonik asit (p-tsa) (1M) içeren 100 ml H2O çözeltisindeki anilin monomerlerine (0.5 M) damlatılmıştır. Karıştırma devam ederken önceden tartılmış BaFe2O4 nanopartikülleri de bu çözeltiye ilave edilip polimerizasyon işlemi 12 s süreyle gerçekleşmiştir. Böylece PANI-kaplı BaFe2O4 nanopartikülleri elde edilmiştir. Daha sonra BaFe2O4 ve PANI kaplı BaFe2O4 nanopartikülleri ayrı kaplarda aseton çözeltisinde ultrasonik prob homojenizatör ile karıştırılıp ardından epoksi ve sertleştirici ilavesi yapılmıştır. Sonuç olarak soğurucu katmanı (alt katman) Epoksi/BaFe2O4 + eşleşen katmanı (üst katman) Epoksi/PANI-BaFe2O4 kompozitlerinden oluşan çift katmanlı kompozit (COM1) ve eşleşen katmanı Epoksi/BaFe2O4 + soğurucu katmanı Epoksi/PANI-BaFe2O4 kompozitlerinden oluşan COM2 kompozitleri üretilmiştir. Bu kompozitlerin yansıma kaybı (RL) değerleri farklı kalınlıklar için hesaplanmıştır. Sonuçlar göstermiş ki COM2 kompoziti daha yüksek mikrodalga soğurma performansı sergilemiştir. Anahtar Kelimeler: BaFe2O4, nanokompozit, Mikrodalga soğuruma, FT-IR, Yansıma kaybı 1. GİRİŞ Elektromanyetik kirliliklerdeki artış ve askeri alanda gizlilik teknolojisine duyulan ihtiyaç hafif ve geniş band aralığında mikrodalga soğurma özelliklerine sahip elektromanyetik (EM) dalga absorblayıcı malzemeler üzerine yapılan çalışmaları arıtmıştır. Radar gizlilik teknolojisi, şekil gizliliği ve radar absorblama esaslı gizlilik olmak üzere iki kategoride toplanmaktadır. Şekil esaslı gizlilikte istenen özelliklerin kazanılması için şekil üzerinde yapılan değişimler ile mümkündür. Buna karşın radar absorblama teknolojisinde objenin şekli değiştirilmeden malzemeye radar absorblama özelliği kazandırılmaktadır [1-6]. Polimer matrisli kompozitler, sahip oldukları düşük yoğunluk, hafiflik, üretilebilirlik ve korozyona karşı dayanıklılıklarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Mikrodalga soğurucu polimer esaslı kompozitler farklı partikül takviyeleri ile geliştirilmektedir [6-7]. Bu tür kompozitler mikrodalga soğrucu kompozitler olarak bilinirler. Mikrodalga soğurucu kompozitler, elektrik ve manyetik dipollerin, manyetik ve elektrik bileşenleri ile etkileşiminden oluşan yüksek manyetik ve dielektrik kayba sahiptir [8]. Tek katmanlı soğurucu malzemeler, geniş bantta absorblama özelliklerini kolaylıkla sağlayamamaktadırlar. Dolayısıyla, daha geniş bant aralıklarında optimum soğurma özelliklerine erişmek için farklı katman özelliklerinden yararlanarak çok katmanlı soğurucu kompozitler geliştirilmiştir [9-10]. Hegzaferrit, hegzagonal kristal yapılı ferittlerdir. Hegzagonal yapılı ferittler Me I O-Me II O-Fe2O3 genel formülüne sahiptirler. Burada, Me I iki değerlikli ve büyük yarıçaplı iyonlar (Ba +2, Pb +2,

315 Sr +2, Ca +2 ) ve Me II küçük iyonik yarıçaplı (Mn +2, Fe +2, Co +2, Ni +2 ) geçiş elementlerinin iki değerli iyonlarına karşılık gelir. Hegzaferritler, yapıları ve metal iyonların konsantrasyonuna göre M -, W -, Y -, ve Z - tipi olarak sınıflandırılmaktadır. Son zamanlarda, BaFe2O4, sahip oladuları yüksek ferromanyetik özelliklerinden dolayı, mikrodalga soğurucu, sirkülatörler, yalıtkanlar ve faz seçiciler gibi mikrodalga uygulamalarında kullanılmaktadırlar [11-14]. Bu çalışmada, çift katmanlı epoksi/bafe2o4 hibrid nano-kompozitlerin mikrodalga absorblama özellikleri 1-14 GHz frekans aralıklarında incelenmiştir. Baryum-Ferrit (BaFe2O4) ve polyaniline (PANI) ile modifiye edilmiş BaFe2O4 nanopartiküller ile katkılanmış çift katmanlı epoksi matrisli kompozitlerin mikrodalga soğurucu özellikleri farklı kalınlıklarda hesaplanıp frakansa bağlı olarak soğurma özellikleri incelenmiştir. 2. Deneysel Çalışmalar 2.1. Materyal Bu çalışmada polimer ve ticari elde edilmiş tozların homojen dağılması için sağlanması için Ultrasonik Prob Sonikatör kullanılmıştır. Çözelti hazırlamada kullanılan Etanol Sigma Aldrich firmasından tedarik edildi. anilin, p-toluenesulfonic asit, Araldite (LY 5052) epoksi, Aradur (5052) sertleştirici ve nm boyutlarındaki nanopartiküller ticari olarak tedarik edilmiştir. Nanopartiküllerin homojen dağılımının sağlanması için Ultrasonik Prob Sonikatör kullanılmıştır. Elde edilen nihai karışımlar silikon kalıplara dökülüp, karışımlar oda sıcaklığında kurutulmak üzere vakumlu etüv içinde bekletilmiştir Metot Kompozit üretiminden önce nanopartiküller polianilin (PANI) ile modifiye edilmiştir. Polianiline (PANI), literatürlerde anlatılan metoda göre sentezlenmiştir (Kulkarni vd. 2004). PANI sentezi sırasında çözeltiye önceden ağırlıkça tartılmış nanopartiküller ilave edilmiştir. Son olarak, PANI ile kaplı olarak elde edilen nanopartiküller filtrelenip ayıklanmıştır. Epoksi/BaFe2O4 ve Epoksi/PANI-kaplı-BaFe2O4 şeklinde iki farklı tipte kompozitler üretilmiştir. Epoksi/PANIkaplı-BaFe2O4 kompozitleri için, PANI:Epoksi = 1:3 (%wt) ve (PANI+Epoksi):BaFe2O4 = 85:15, 90:10, 95:5 (wt%) dir. Epoksi/BaFe2O4 kompozitleri için ise, Epoksi:BaFe2O4 = 85:15, 90:10, 95:5 (wt%) dir. Tozların ve kompozitlerin yapısal analizleri için Bruker ALPHA dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (Fourier Transform Infrared (FTIR)) analizi, RIGAGU marka XRD cihazı ile X- Ray difraksiyon (XRD) analizi, ZEISS Ultra Plus FESEM marka taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile elemental analiz (EDX) ve partikül yapı analizi ve nanopartiküllerin boyutsal dağılımı için FEI marka geçirimli elektron mikroskop (TEM) ile TEM analizi yapılmıştır. Üretilen kompozitlerin dielektrik (ε -jε ) ve manyetik sabitleri (μ - jμ ) 1-14 GHz frekans aralığında Keysight N9926A network vektörel analiz cihazı ile ölçülmüştür. 3. Deneysel Bulgular 3.1. Yapısal Karakterizasyon BaFe2O4 nanopartiküllerin TEM görüntüleri Şekil 1 de verilmiştir. Nnanopartiküllerin TEM görüntülerinden anlaşıldığı gibi ortalama tane boyutları nm olarak tespit edilmiştir. PANI ile modifiye edilen partikülün etrafında düzensiz PANI hattı görülmektedir. Şekil 2 de ise kompozite ait SEM mikroyapısı ve EDX sonucu verilmiştir. Yapıda BaFe2O4 nanopartiküllerinin kısmi aglomare şeklinde dağıldığı gözükmektedir. Şekil 3 te kompozitin kırık yüzeyinde BaFe2O4 nanopartiküllerin genel dağılımı verilmiştir. Genel olarak partiküller tüm yapıya

316 dağıldığı gibi belli bölgelerde lokal aglomerasyonlarda tespit edilmiştir. Bu aglomerasyonların genel sebebi nanopartiküllerinin manyetik dipol etkileşimlerinden kaynaklanmaktadır [15]. Şekil 1. BaFe2O4 nanopartiküllerinin TEM görüntüsü; a) BaFe2O4, b) PANI-Modified/BaFe2O4 Şekil 2. Epoksi/BaFe2O4 kompozitin kırık yüzeyine ait SEM görüntüsü.

317 Şekil 3. BaFe2O4 partiküllerinin genel dağılımı için EDX mapping analizi BaFe2O4/Epoksi kompozitinin FT-IR sonucu Şekil 4 te verilmiştir. FT-IR analizinde O-H pikleri 3400 cm -1 dalga boylarında tespit edilmiştir. Diğer karakteristik pikler ise cm -1 dalga boylarında C-H bandı için tespit edilmiştir [16] cm -1 dalga boyunda tespit edilen titreşimler ise amino sertleştirici grubuna aittir cm -1 dalga boyunda ise C-N amino sertleştirici titreşimi tespit edilmiştir cm -1 dolaylarında tespit edilen piklerin de aromatik karbon titreşimleridir [16]. Şekil 4. Epoksi/BaFe2O4 kompozitinin FT-IR sonucu

318 3.2 Yansıma Kaybı Sonuçları Elektromanyetik zayıflatma mekanizması çoklu yansıma, gelen dalganın ilk yansıması ve malzeme kalınlığı boyunca dalganın soğurulması gibi üç mekanizma ile açıklanır. Gelen dalga malzeme içerisinde geçerken malzeme içerisinde atomik ölçekte ve malzeme boyunca mikrodalga/malzeme etkileşiminde mikrodalga ısıtmaya yol açar. Nanopartikül boyutu 100 m ve üzeri ise üniform olmayan ısınma oluşur ancak mikron altı boyutlarda ise üniform ısınma söz konusudur [17-19]. Şekil 5 te numune mikrodalga etkileşiminin şematik gösterimi verilmiştir. Şekil 5. Malzeme ve mikrodalga etkileşiminin şematik gösterimi Tek katmanlı bir malzemenin mikrodalga absorblama özellikleri aşağıdaki gibi hesaplanır: Zin1 = Z0(μ r /ε r ) 1/2 tanh [j(2πfd/c)(μ r ε r ) 1/2 ] (1) RL = 20log Z in Z 0 Z in +Z 0 (2) Burada, RL yansıma kaybını sembolize etmektedir. Zo serbest alan empedansı, Zin soğurucu/hava ara yüzey empedansıdır. Çift katmanlı bir mikrodalga soğurucu kompozit için yansıma kaybı aşağıdaki formüller ile hesaplanır [1,14]. Z1 = μ 1 ε 1 tanh (j(2πfd 1 /c) μ 1 ε 1 ) (3) Z2 = μ 2 ε 2 (Z 1 + Z 2 tanh (j 2πfd 2 ) μ c 2 ε 2 μ 2 ε 2 + Z 1 tanh (j 2πfd 2 c ) μ 2 ε 2 (4) RL = 20log Z 2 Z 0 Z 2 +Z 0 (5)

319 Burada, Z1 eşleşen ara yüzey ve soğurucu ara yüzey empedansı; Z2 üst katman ile hava ara yüzey empedansı; d1 ve d2 numune kalınlıklarını ifade etmektedir. Burada, kompleks permitivite, εr = ε -jε ; kompleks permeabilite, μr = μ -jμ ; c, elektromanyetik dalga hızı; f mikrodalga frekansı; d, malzeme kalınlığı. Tablo 1 de tek katmanlı Epoksi/BaFe2O4 ve Epoksi/PANI-BaFe2O4 kompozitlerin minimum yansıma kaybı sonuçları farklı kalınlıklar için verilmiştir. Tabloda görüldüğü üzere Epoksi/BaFe2O4 kompoziti için minimum RL değeri 2.5 mm kalıta db olarak tespit edilmiştir. Benzer kalınlık için Epoksi/PANI-BaFe2O4 kompoziti için minimum yansıma kaybı ise db değerinde görülmüştür. Anilin kaplı kompozitlerin mikrodalga soğurma kabiliyetlerindeki düşüş artan iletkenlikle dalgaların geri yansımasına bağlanmaktadır. Tablo 1. Tek katmanlı kompozitlerin minimum yansıma kaybı sonucu Tek Katmanlı Kompozit Epoksi/BaFe2O4 Epoksi/PANI-BaFe2O4 Numune kalınlığı (mm) Minimum RL (GHz) Eşleşen frekans (GHz) Şekil 6 da çift katmanlı COM1 ve COM2 kompoztilerine ait frekansa bağlı RL değeri verilmiştir. Şekilde görüldüğü üzere aynı kalınlık için tek katmanlı kompozitlere kıyasla çift katmanlı kompozitlerin yansıma kaybı değerinde iyileşmeler gözlemlenmiştir. COM2 kompoziti için soğurucu katman Epoksi/BaFe2O4 ve eşleşen katman ise Epoksi/PANI-BaFe2O4 kompozitinden oluşmaktadır. COM2 için alt (soğurucu) katman 1 mm ve üst (eşleşen) katman 1.4 mm olduğu zaman RL değeri -29 db olarak ölçülmüştür. Ayrıca tüm kalınlık değerlerinde COM2 kompoziti tek katmanlara göre daha geniş bant aralığı göstermiştir. Ancak soğurucu katmanı Epoksi/PANI- BaFe2O4 ve eşleşen katmanı Epoksi/BaFe2O4 olan COM1 kompoziti için RL değerinde herhangi bir iyileşme gözlemlenmemiştir.

320 Şekil 6. Çift katmanlı COM1 ve COM2 kompozitlerinin frekansa bağlı yansıma kaybı (RL) değerleri 4. Sonuçlar Yapılan çalışmada farklı hibrid katmanla tasarlanan kompozitlerin mikrodalga soğurucu özellikleri incelenmiştir. Tek katmanlı kompozitler için, Epoksi/BaFe2O4 kompozitinin RL değeri 2.2 mm ve 2.4 mm kalınlıklarında -10 db in altına inilmiştir. Çift katmanlı kompozitler için, COM2 kompoziti tüm kalınlarda ve X-band (8-12 GHz) frekans aralığında -10 db in altına RL değerlerine ulaşılmıştır. Bununla birlikte COM 1 kompozitinde belirgin bir mikrodalga soğurma performansı gözlemlenememiştir. Bu sonuçlara göre COM 2 kompoziti mikrodalga soğurucu kompozit uygulamalarında kullanılabileceği ispatlanmıştır. KAYNAKLAR [1] Liu, Y., Liu, X. and Wang, X., Double-layer microwave absorber based on CoFe2O4 ferrite and carbonyl iron composites, Journal of Alloys and Compounds, 584; (2014). [2] Tian, C., Du, Y., Xu, P., Qiang, R., Wang, Y., Ding, D., Xue, J., Ma, J., Zhao, H., Han, X., Constructing Uniform Core Shell Composites with Tunable Shell Thickness toward Enhancement in Microwave Absorption, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, [3] Yan, J., Huang, Y., Wei, C., Zhang, N., Liu, P., Covalently bonded polyaniline/graphene composites as high-performance electromagnetic (EM) wave absorption materials. Compos. Part Appl. Sci. Manuf. 2017; 99: [4] Guo, X. L. J., Zhao, C., Wei, Y., Zhang, J., Wu, Z., Gong, C., Investigation on the enhanced electromagnetism of Ni/RGO nanocomposites synthesized by an in-situ process, Materials Letters 201 (2017)

321 [5] Gultom, G., Wirjosentono, B., Ginting, M., Sebayang, K., Effects of natural zeolite and ferric oxide to electromagnetic and reflection loss properties of polyurethane nanocomposite. IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2017; 223: 1-8. [6] Yuchang, Q., Wancheng, Z., Fa, L., Dongmei, Z., Optimization of electromagnetic matching of carbonyl iron/batio3 composites for microwave absorption, J. Magn. Magn. Mater. 323 (2011) [7] Aphesteguy, J. C., Damiani, A., DiGiovanni, D., Jacobo, S. E., Microwave-absorbing characteristics of epoxy resin composites containing nanoparticles of NiZn- and NiCuZn-ferrites, Physica B, 404: (2009). [8] Bora, P. J., Porwal, M., Vinoy, K. J., Ramamurthy, P. C., Madras, G., Influence of MnO2 decorated Fe nano cauliflowers on microwave absorption and impedance matching of polyvinylbutyral (PVB) matrix, Material Research Express, 3:1-9 (2016). [9] Gupta, K., Abbas, S. M., Goswami, T. H., Abhyanka, A. C., Microwave absorption in X and Ku band frequency of cotton fabric coated with Ni Zn ferrite and carbon formulation in polyurethane matrix, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 362; (2014). [10] Idris, F. M., Hashim, M., Abbas, Z., Ismail, I., Nazlan, R., Ibrahim, I. R., Recent developments of smart electromagnetic absorbers based polymer-composites at gigahertz frequencies, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 405; (2016). [11] Liu, Y., Liu, X., Wang, X., Double-layer microwave absorber based on CoFe2O4 ferrite and carbonyl iron composites, Journal of Alloys and Compounds, 584; (2014). [12] Akınay, Y.,Radar Soğurucu Kompozit Malzeme Üretimi Karabuk Universitesi Fen Bilimleri Enstitisü, Doktora Tezi, [13] Verma, S., Dhawan, S., K., Paesano, A., Pandey, O. P., Sharma, P., Structural, magnetic and microwave properties of barium hexaferrite thick films with different Fe/Ba mole ratio, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 396; (2015). [14] Ren, X. and Cheng, Y., Electromagnetic and microwave absorbing properties of carbonyl iron/batio3 composite absorber for matched load of isolator, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1; (2015). [15] Yang, C. C., Gung, Y. J., Hung, W. C., Ting, T. H., Wu, K. H., Infrared and microwave absorbing properties of BaTiO3/polyaniline and BaFe12O19/ polyaniline composites, Composites Science and Technology, 70; (2010). [16] Akinay, Y., Hayat, F., Kanbur, Y., Gokkaya, H., Polat, S., (2017), Comparison of microwave absorption properties between BaTiO3/Epoxy and NiFe2O4/Epoxy composites. Polym. Compos... doi: /pc [17] Akinay, Y., Hayat, F. Synthesis and microwave absorption enhancement of BaTiO3 nanoparticle/polyvinylbutyral composites, Journal of Composite Materials. [18] Idris, F.M., Hashim, M., Abbas, Z., Ismail, I., Nazlan, R., Ibrahim, I.R., Recent developments of smart electromagnetic absorbers based polymer-composites at gigahertz frequencies. J. Magn. Magn. Mater. 2016; 405: [19] Meng, F., Wang, H., Huang, F., Guo, Y., Wang, Z., Hui, D., Zhou, Z., Graphene-based microwave absorbing composites: A review and prospective. Compos. Part B Eng. 2018; 137:

322 7240 S40 KATALIZÖR GELIŞTIRILMESI: FE-ZNNPS/C KOMPOZIT MALZEMESI Deniz Uzunoğlu a, Memduha Ergüt a *, Ayla Özer a a Mersin Üniversitesi,Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mersin, * Mersin Üniversitesi,Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Mersin, ÖZET Bu çalışmada, karbon kaynağı olarak D-glikoz kullanılarak hidrotermal yöntemle ve birlikte çöktürme yöntemi ile Fe-ZnNPs/C kompozit partikülleri sentezlenmiş, SEM, ve XRD analizleri ile karakterizasyon işlemleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen Fe-ZnNPs/C kompozit partiküllerinin katalizör olarak kullanımı ile, sulu ortamda bulunan p-nitrofenolün (p-np) heterojen Fenton-benzeri reaksiyon ile degradasyonu incelenmiştir. Heterojen Fenton-benzeri reaksiyon ile p-nitrofenolün degradasyon sürecinde, 50 mm H2O2 derişimi, ph= 3.0, ve 0.5 g/l katalizör derişimi koşullarında, 100 mg/l p-nitrofenol için %92 degradasyon verimi elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: Heterojen katalizör, Fenton-benzeri reaksiyon, p-nitrofenol, degradasyon, GİRİŞ Son yıllarda, toksik ve kanserojen özellik gösteren organik kirleticilerin doğal su kaynaklarından giderimi konusunda, ileri oksidasyon prosesleri, [Advanced Oxidation Processes (AOPs)] olarak adlandırılan ve degradasyon mekanizması genellikle, yüksek oksidasyon kapasitesi gösteren OH radikalleri oluşumuna dayanan; yöntemlerin kullanımı büyük ilgi uyandırmaktadır. İleri oksidasyon proseslerinden biri olan, heterojen Fenton-benzeri prosesler, Fenton reaktifindeki Fe 2+ iyonunun, katı bir katalizör ile yer değiştirilmesi ile sağlanmaktadır. Bu prosesler, uygun çalışma ph aralığını genişletmeyi ve katalizör liçinginin en aza indirgenmesini amaçlamaktadır [1]. Fenol ve fenol türevleri; petrokimya ve rafineri tesisleri, kömür fırınları, plastik endüstrisi, boya ve tekstil endüstrisi atık sularında sıkça rastlanan yüksek toksisiteye, kanserojen ve mutajenik etkiye sahip biyo-akümülatif organik bileşiklerdir. Nitrofenoller, boya, ilaç, pestisit ve fotoğraf kimyasallarında ara ürün olan aminofenollerin elde edilmesi için indirgenir. Bu bileşikler doğal su ortamında bulunup besin zincirine geçebilmektedir. Fenolik bileşilerin su kirliliği kontrol yönetmeliğine göre kanalizasyon sistemleri ile sonuçlanan atık su alt yapı tesislerinde 20 mg/l, deniz deşarjı ile sonuçlanan sistemlerde, 10 mg/l deşarj limiti bulunmaktadır [2]. Bu çalışmada; hidrotermal sentez yöntemiyle Fe-ZnNPs/C kompozit partikülleri sentezlenmiş, karakterize edilmiş ve bir fenol türevi olan p-nitrofenolün degradasyonunda, heterojen Fenton-benzeri katalizör olarak kullanımı ve süreci etkileyen optimum ortam koşullarının etkisi incelenmiştir. MATERYAL VE YÖNTEM Katalizör (Fe-ZnNPs/C) Sentezi ve Karakterizasyonu: Fe-ZnNPs/C nin sentezi; Wang vd. [3], tarafından belirtilen yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elde edilen kompozit malzeme

323 (Fe-ZnNPs/C), birkaç kez saf su ile yıkanmış ve 60 C de 12 h kurutulduktan sonra SEM, ve XRD analizleri ile karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir [3]. Heterojen Fenton-benzeri Degradasyon Deneyleri: Degradasyon deneyleri, kesikli sistemde 250 ml lik erlenlerde, sabit çalkalama hızı ve sıcaklıkta çalışan bir çalkalayıcıda gerçekleştirilmiştir. Fe-ZnNPs/C nin 0.05 g ı (katalizör derişimi deneyleri hariç), istenilen başlangıç ph değeri ve başlangıç p-np derişiminde hazırlanan p-np çözeltisinin 50 ml si ile karıştırılmıştır. Erlenler, adsorpsiyon-desorpsiyon dengesi kurulana kadar 15 min çalkalandıktan sonra, istenilen derişimde 5 ml H2O2 çözeltisi eklenerek heterojen Fenton-benzeri reaksiyon başlatılmış, önceden belirlenen zaman aralıklarında örnekler alınmıştır. Ortamda degrede olmadan kalan p-nitrofenol derişimleri spektrofotometrik yöntemle 318 nm de absorbans okunarak, zamanla derişimlerindeki azalmaya bağlı olarak aşağıda verilen Eş. (1) kullanılarak hesaplanmıştır. % Degradasyon verimi = ( Co 318 nm Ct 318 nm Co 318 nm ) x 100 (1) SONUÇLAR VE TARTIŞMA Karakterizasyon Çalışmaları Fe-ZnNPs/C kompozit malzemesinin XRD spektrumunda, herhangi bir kırınım piki gözlenmediği için Fe-ZnNPs/C kompozit partiküllerinin amorf yapıda olduğu belirlenmiştir (spektrum sunulmamıştır). Fenton-benzeri reaksiyon öncesinde ve sonrasında Fe-Zn NPs/C kompozit malzemesinin yüzey özellikleri SEM analizi ile incelenmiş, farklı büyütmelerde elde edilen SEM görüntüleri Şekil 1 de sunulmuştur. Buna göre, yüzeyi karbon ile kaplanmış (Şekil 1.(b)); küresel formda ve aglomere olmuş nanoboyutta partiküllerin oluştuğu (Şekil 1.(a)); görülmektedir. Oluşan küresel partiküllerin ortalama partikül boyutu Image J programı ile ± 6.35 nm olarak belirlenmiştir. Fe-ZnNPs/C kompozit malzemesinin p-np degradasyonu sonrası SEM görüntülerine göre oluşan küresel Fe-Zn NPs nanopartiküllerin daha fazla aglomerasyona uğradığı ve daha pürüzsüz bir yüzey elde edildiği görülmüştür (Şekil 1.(c,d)). Şekil 1. Fe-ZnNPs /C kompozit malzemesinin SEM görüntüleri Fenton-benzeri reaksiyon öncesi a) 200 K X, b) K X; sonrası c) 200K X, d) K X

324 Fenton-benzeri Reaksiyon Prosesine Deneysel Koşulların Etkisinin Araştırılması H2O2 Derişiminin Etkisi Farklı H2O2 derişimlerinde elde edilen % degradasyon verimleri Şekil 2.(a) da; 90 dakika sonunda elde edilen degradasyon yüzdeleri ise Şekil 2.(a) nın içerisinde sunulmuştur. Şekil 2.(a) da görüldüğü gibi, 25mM 100 mm H2O2 derişim aralığında %87 - %92 p-np degradasyon verimi elde edilmiş ve üç H2O2 derişiminde de p-np nin bozunmasını sağlayacak gerekli OH radikali oluşumunun sağlandığı görülmüştür. Ayrıca; 50 ve 100 mm H2O2 derişimlerinde birbirine oldukça yakın % degradasyon verimleri elde edilmiş ve optimum H2O2 derişimi 50 mm olarak seçilmiştir. Bu koşullarda 1 h reaksiyon süresi sonunda 100 mg/l p-np için %92 degradasyon verimi elde edilmiştir. Aynı deney koşullarında H2O2 içermeyen kontrol deneylerinde ise sadece %2.24 p-nitrofenol giderimi elde edilmiştir. Katalizör Derişiminin Etkisi p-np nin Fe-ZnNPs/C ile degredasyonuna katalizör derişiminin etkisi g/l derişim aralığında araştırılmış; farklı katalizör derişim değerleri için zamanla değişen yüzde degradasyon verimleri Şekil 2.(b) de 90 dakika sonunda elde edilen yüzde degradasyon verimleri ise Şekil 2.(b) nin içerisinde sunulmuştur. Şekil 2.(b) de görüldüğü gibi 0.25 g/l ve 0.5 g/l katalizör derişimlerinde birbirine oldukça yakın % degradasyon verimleri elde edilmiştir. Ayrıca, katalizör derişiminin 0.5 g/l den 1 g/l ve 2 g/l değerlerine çıkarılmasıyla % degradasyon verimlerinde azalma olduğu görülmektedir.

325 Şekil 2. a) H2O2 derişimi etkisi (ph=3.0, Co=100 mg/l, Xo= 0.5 g/l, T=25 C) b) Katalizör derişiminin etkisi (ph=3.0, Co=50 mg/l, CH₂O₂= 50 mm, T=25 C) Katalizör derişimi artışı ile katalizör yüzeyindeki aktif merkez sayısının artması sonucu H2O2 dekompozisyonunun artması ve buna bağlı olarak, daha fazla OH radikalinin oluşması sonucu yüzde degradasyon veriminin artması beklenmektedir. Ancak, literatürdeki çalışmalarda aşırı katalizör yüklemesinin açığa çıkan hidroksil radikallerinin ortamdaki fazla demir iyonları tarafından süpürülmesiyle degradsyon verimlerinde düşüşe sebep olduğu belirtilmektedir (Fe 2+ + OH Fe 3+ + OH ) [4]. Bu nedenle, optimum katalizör derişimi, proses ekonomisi açısından da değerlendirilerek 0.25 g/l olarak belirlenmiştir. Başlangıç ph sının Etkisi p-np nin Fe-ZnNPs/C ile degredasyonuna başlangıç ph sının etkisi ph: aralığında araştırılmış; farklı başlangıç ph değerleri için zamanla ulaşılan % degradasyon verimleri Şekil 3(a) da ; 90 dakika sonunda elde edilen yüzde degradasyon verimleri ise ise Şekil 3 (a) nın içerisinde sunulmuştur. Şekil 3 (a) dan; başlangıç ph değerinin 3.0 ten ph:4.0 ve 5.0 e artışı ile % degradasyon verimlerinde oldukça belirgin bir azalma olduğu görülmektedir. En yüksek degradasyon veriminin ph:3.0 te elde edilmesi, asidik ortamda daha fazla demirin çözünmesine bağlı olarak, daha fazla OH radikali oluşması ile ilişkilendirilebilir. Yüksek ph değerlerinde ise H2O2 nin O2 ve H2O ya ayrışması veya demir(iii) hidroksit gibi komplekslerin oluşumu ile daha az sayıda OH radikalinin oluşması nedeniyle degradasyon veriminde azalmaya neden olmaktadır. Ayrıca, yüksek ph değerlerinde, reaksiyon ortamındaki hidroksil radikallerini süpürücü etkiye sahip karbonat ve bikarbonat anyonlarındaki artışın degradasyon verimlerinde düşüşe neden olabileceği belirtilmektedir [4]. Başlangıç p-nitrofenol Derişiminin Etkisi p-np nin Fe-ZnNPs/C ile heterojen Fenton-benzeri degredasyonuna, başlangıç p-np derişiminin etkisi mg/l p-np derişim aralığında incelenmiş; farklı başlangıç p-np derişimleri için zamanla değişen yüzde degradasyon verimleri Şekil 3(b) de; 120 dakika sonunda elde edilen yüzde degradsyon verimleri ise Şekil 3(b) nin içerisinde sunulmuştur. Şekil 3.(b) de; görüldüğü gibi, düşük başlangıç p-np derişimlerinde yüksek degradasyon verimleri elde edilirken; 300 ve 500 başlangıç p-np derişimlerinde daha düşük degradasyon verimleri elde edilmiştir. Bu durum, OH radikalinin ve OH radikali süpürücülerinin oluşumunu etkileyen p- NP derişimi ile açıklanabilir. Buna göre, düşük p-np derişimleri olan 50 mg/l, ve 100 mg/l p- NP derişimleri, OH radikali süpürücülerin oluşumunun hızlanmasını önleyecek optimum derişim aralığındadır.

326 Şekil 3. a) Başlangıç ph sının etkisi (Co=50 mg/l, CH₂O₂ = 50 mm, Xo=0.25 g/l, T=25 C); b) Başlangıç p-np derişimi etkisi (ph=3.0, CH₂O₂ = 50 mm, Xo= 0.25 g/l, T=25 C) Ayrıca, p-np nin heterojen Fenton-benzeri reaksiyon ile degrade olduğunun doğrulanması amacıyla, zamanla alınan örneklerin UV-vis spektrum taraması yapılmış ve elde edilen spektrum Şekil 4 te sunulmuştur. Şekil 4 te görüldüğü gibi, p-np asidik ortamda λ=318 nm dalga boyunda güçlü absorpsiyon piki vermektedir. Şekil incelendiğinde, 318 nm deki absorpsiyon bandlarının şiddetinin reksiyon süresi ilerledikçe hızla azalmaya başladığı ve 90 min reaksiyon süresi sonunda neredeyse kaybolduğu görülmektedir. Böylece, 90 min reaksiyon süresi sonunda 50 mg/l p-np nin degrade olduğu görülmektedir. Şekil 4. p-np nin degradasyon sonrası UV-vis spektrumu (ph=3.0, Co=50 mg/l, C H2O2= 50 mm, Xo= 0.25 g/l, T=25 C)

327 Sonuç olarak, sentezlenen Fe-ZnNPs/C kompozit partiküllerinin p-nitrofenol gibi organik kirletici maddeleri içeren atıksuların Fenton-benzeri reaksiyon ile gideriminde etkin bir heterojen katalizör olarak kullanılabileceği görülmüştür. KAYNAKLAR 1. Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., ve Wang, P., A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering, Cilt 4, No 1, , Erişim: Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliğinde Değişiklik Yapılmasına Dair Yönetmelik Çevre ve Orman Bakanlığı, Wang, T., Zhai, Y., Zhu, Y., Li, C., Zeng, G., A review of the hydrothermal carbonization of biomass waste for hydrochar formation: Process conditions, fundamentals, and physicochemical properties, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Cilt 90, , Wang, N., Zheng, T., Zhang, G., ve Wang, P., A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment, Journal of Environmental Chemical Engineering, Cilt 4(1), , 2016.

328 7245 S52 İYON DEĞİŞİM REÇİNESİ KULLANILARAK SULU ÇÖZELTİLERDEN METİLEN MAVİSİ GİDERİMİNDE KONTROL BASAMAĞININ SHRINKING CORE MODELİ İLE BELİRLENMESİ Emir Tosun a,* a İnönü Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Malatya, * Emir Tosun : ÖZET Bu çalışmada, sulu çözeltilerden katyonik (bazik) bir boyarmadde olan metilen mavisinin bir katyon değişim reçinesi olan Lewatit S 108 kullanılarak giderimi incelenmiştir. Giderim sırasında çeşitli dirençler oluşmakta ve reçine ile metilen mavisi arasındaki reaksiyonu kontrol eden mekanizmalar değişmektedir. Shrinking Core Modeli ile hız belirleyici basamak belirlenmiştir. Deneyler; 0,5 g reçine miktarı, 450 rpm karıştırma hızı, doğal ph ve 25 o C sıcaklık şartlarında 25 ile 250 mg/l arasında değişen başlangıç metilen mavisi konsantrasyonuna sahip 50 ml hacimlerdeki sulu çözeltilerle kesikli olarak gerçekleştirilmiştir. Belirlenen süreler sonunda örnekler alınarak ortamda kalan metilen mavisi konsantrasyonları UV-Vis spektrofotometre ile belirlenmiştir. Sonuç olarak, %97 oranında metilen mavisi giderimi gerçekleştirilmiş ve deneysel verilerin Shrinking Core Modeline uyduğu belirlenmiştir. Ortamda bulunan metilen mavisi konsantrasyonunun sonlu bir değer olduğu göz önüne alınarak model eşitliğinin nümerik yöntemle çözümü yapılmıştır. Giderim olayının difüzyon kontrollü yani reçine içerisine giren metilen mavisi miktarına bağlı olarak gerçekleştiği görülmüştür. Çalışılan metilen mavisi başlangıç konsantrasyonlarına göre etkin difüzyon katsayıları sırasıyla 8,08 x10-9, 2,75 x10-9, 1,29 x10-9 ve 5,34 x10-10 m 2 /s olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: İyon değişim reçinesi, boyar madde giderimi, shrinking core modeli. GİRİŞ Boyar maddelerin giderimi için kullanılan geleneksel yöntemler; biyolojik, fiziksel (çökelme veya çöktürme metotları (koagülasyon, flokülasyon, sedimantasyon), adsorpsiyon (aktif karbon, biyolojik çamur, silikajel üzerine), filtrasyon ve ters ozmoz), kimyasal yöntemlerle (indirgenme, yükseltgenme, kompleksometrik metotlar, iyon değişimi ve nötralizasyondan) ve bunların çeşitli kombinasyonlarıyla gerçekleştirilmektedir. Bu yöntemlerden iyon değişim yöntemi, rejenerasyonla adsorban kaybının bulunmaması, çözücünün kullanıldıktan sonra iyileştirilebilmesi ve çözünebilir boyaların etkin şekilde giderilebilmesi gibi avantajlarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır [1-4]. İyon değişimi, elektrostatik kuvvetler yardımı ile katı yüzeye (reçine) bağlı halde bulunan iyonlarla sıvı fazda bulunan farklı özellikteki iyonların yer değiştirmesi işlemidir. Boyaların çoğu kimyasal olarak ya anyonik ya da katyonik olduğu için, teorik olarak iyon değiştirici reçinelerle giderilebilirler [5]. İyon değişim reçineleri özellikle yüksek adsorpsiyon kapasitesi, sağlamlık, seçicilik ve tekrar kullanılabilme gibi özellikleri

329 sebebiyle etkili bir adsorban madde olarak kullanılabilir. En bilinen reçine stiren ve divinil benzenin kopolimerlesmesiyle hazırlanan stirendivinil benzen polimeridir [6]. Shrinking Core Modeli (SCM), katalitik olmayan katı-sıvı reaksiyonları için türetilmiş olmasına rağmen spesifik iyon değişim sistemleri için de başarıyla kullanılmaktadır. Bu model, uygulanılan sistemi tanımlamakta ve reaksiyonun hız belirleyici basamağının bulunmasını sağlayarak boyar madde giderim sürecindeki tasarımları kolaylaştırmaktadır. [3-7]. Katyonik bir boya olan metilen mavisinin (MM) katyon değişim reçineleri kullanılarak giderimine yönelik literatürde çalışma bulunmamaktadır. Bu nedenle çalışmada katyon değiştirici reçinesi olan Lewatit S-108 reçinesinin MM gideriminde kullanılabilirliğinin araştırılması amaçlanmıştır. Kesikli MM sorpsiyon deneylerinde reçine ile iyon değişimine, çözeltinin başlangıç konsantrasyonun etkisi incelenmiştir. Bu süreçte etkin olan kontrol basamağı ise SCM ile belirlenmiştir. MATERYAL VE YÖNTEM Deneysel Çalışma Çalışmada iyon değiştirici reçine olarak, stiren-divinilbenzen kopolimer esaslı kuvvetli bir katyon değişim reçinesi olan Lewatit S-108, katyonik bir boya olan metilen mavisinin sulu çözeltisi kullanılmıştır. Kullanılan reçinenin özellikleri Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge1: Çalışmada kullanılan reçinenin bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri * Özellik Matriks Çapraz bağlı polistiren Fonksiyonel grup Sülfonik asit Yapısı Jel tipi boncuk İyonik formu Na + Toplam değişim kapasitesi 2,0 eq/l Nem tutma kapasitesi %47-53 Ortalama boyut 0,65± 0,05 mm Yoğunluk 790 g/l *Üretici firma kataloğundan alınmıştır. Adsorpsiyon deneyleri 100 ml lik ağzı kapatılmış cam balonlar kullanılarak manyetik karıştırıcılar üzerinde 450 rpm karıştırma hızında, doğal ph da ve 25 o C sıcaklıkta kesikli olarak gerçekleştirilmiştir. Her bir deneyde 25, 50, 100 ve 250 mg/l konsantrasyonlarında 50 ml MM çözeltisi balonlara konulduktan sonra 0,5 g reçine çözeltilerin üzerine eklenmiş ve belirli sürelerde karıştırılarak deneyler gerçekleştirilmiştir. İşlem süresi sonunda çözeltilerden örnekler alınarak sulu ortamda adsorplanmadan kalan MM miktarı Schimadzu marka UV-Vis spektrofotometre ile 664 nm dalga boyunda belirlenmiştir. Adsorplanan MM miktarı (yüzde olarak) aşağıdaki eşitlikten yararlanarak hesaplanmıştır. % Adsorplanan MM = ( C i C t C i ) x100 (1)

330 Bu eşitlikte, Ci ve Ct (mg/l) sırasıyla başlangıçta ve t süresi sonunda çözeltideki MM konsantrasyonudur. Model Eşitlikleri MM nin gideriminde çalışmada önerilen model, katalitik olmayan katı-sıvı reaksiyonları için kullanılan Shrinking Core Modeli (SCM) dir. Bu model, reaksiyon sırasında oluşan çeşitli kütle transfer dirençlerinin bu reaksiyonların sebep olduğu değişimlerden dolayı nasıl etkilendiklerinin görülmesine yardımcı olarak reaksiyon içerisindeki hangi basamağın kontrol edici basamak olduğunu göstermektedir. Çalışmada kullanılan reçinenin boyutu değişmeden üzerinde değişim olmakta ve reçinenin merkezine doğru ilerleyerek belirli bir süre sonra durmaktadır. Çalışmada meydana gelen iyon değişim reaksiyonu aşağıdaki gibi ifade edilebilir. A (akışkan) + bb (reçine) ürünler (2) Burada, A; MM, B, reçinede bulunan Na + iyonlarını, b ise stokiometrik katsayıdır. Toplam hız, MM nin sıvı filmi içerisindeki difüzyon hızı, katı içerisindeki difüzyon hızı ve kimyasal reaksiyon hızının birleşimidir. İşlem süresince reçinenin şekil ve boyutunda değişiklik olmamakta ve zamanla çapı değişmemektedir. Model eşitlikleri aşağıdaki gibidir. X = q t (3) q q t = (C 0 C t ) V L max m (4) 1 X = [ r 3 u ] r 0 (5) 1. Sıvı filminde difüzyon kontrollü ise, 2. Katı içerisinde difüzyon kontrollü ise, 3. Reaksiyon kontrollü ise, X = 3bk t m C ρ B r A dt 0 1 3(1 X) 2/3 + 2(1 X) = 6bD 2 ρ B r C Adt 0 1 (1 X) 1/3 = bk t C ρ B r A dt 0 Tüm bu denklemler aşağıdaki gibi lineer olarak ifade edilebilir. 0 t f(x) = S C A dt t (6) (7) (8) (9) ρ B = q max ρ p (10)

331 % Adsorpsiyon Yukarıdaki eşitliklerde, X; dönüşüm kesri, qmax ; B nin reçine içerisindeki başlangıç konsantrasyonu, b; stokiometrik katsayı (b=1), C; MM nin çözeltideki konsantrasyonu, VL; çözelit hacmi, m; reçine miktarı, ru; reaksiyona girmemiş yarıçap (cm); ro; reçine yarıçapı (cm); km; reçineyi çevreleyen sıvı filmindeki kütle transfer katsayısı (cm/s); CA; MM nin sıvı fazdaki konsantrasyonu (g/cm 3 ), ρb; reçine ierisinde B nin molar yoğunluğu (molb/birim katı hacmi), D; etkin difüzyon katsayısı (cm 2 /s), k; 1. Mertebe reaksiyon hız sabiti (cm/s), ρp; partikül yoğunluğudur [3,7]. Eşitlik 9 daki integral ifadesinin çözeltideki MM konsantrasyonunun sonlu bir değer olması nedeniyle nümerik olarak (Simpson yönetmi) zamana göre hesaplanmıştır. İntegral ifadesine karşı f(xb) grafiğe geçirildikten sonra en iyi gösteren model R 2 değerine göre karar verilmiştir ve lineer denklemin eğim değerlerinden kinetic katsayılar hesaplanmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 25, 50, 100 ve 250 mg/l başlangıç MM konsantrasyonlarında farklı temas sürelerinde (0-180 dakika aralığında) yapılan deneylerde çözelti toplam hacmi, karıştırma hızı, reçine miktarı ve başlangıç ph değeri sırasıyla 50 ml, 450 rpm, 10 g/l ve doğal ph değerleri olarak alınmıştır. Şekil 1 bu deneylerin sonuçlarını göstermekte ve görüldüğü gibi temas süresi arttıkça adsorplanan MM miktarı artmaktadır. Bütün konsantrasyonlar için ilk 60 dakikada adsorpsiyonun hızlı olduğu ve sonraki sürelerde daha yavaş gerçekleştiği, 120 dakikalık işlem süresinde dengeye ulaştığı söylenebilir. 25, 50, 100 ve 250 mg/l başlangıç konsantrasyonları için 60 dakikada çözeltideki bakırın sırasıyla % 86, % 80,8, % 75,7 ve % 67,3 ü adsorplanmışken, 120 dakika işlem sonunda aynı konsantrasyonlar için sırasıyla % 97, % 95,8 % 85 ve % 76 sının adsorplandığı belirlenmiştir. Bu sonuçlar gösteriyor ki, katyon değiştirici reçineler MM gideriminde yüksek verimle kullanılabilir. Eşitlik 6, 7 ve 8 deki integral ifadelerinin nümerik olarak yapılan hesaplamaları Eşitlik 9 a göre lineer olarak grafiğe geçirilmiştir. 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 25 mg/l 50 mg/l 100 mg/l 250 mg/l Zaman (dk) Şekil 1: MM adsorpsiyonu üzerine başlangıç konsantrasyonunun etkisi Çizelge 2 den de görüldüğü gibi bu grafiklerin R 2 değerlerine bakıldığında en uygun modelin yani MM giderim işlemini kontrol eden basamağın katı içi difüzyon (Eşitlik 7) olduğu görülmüştür. Doğrunun elde edilen denkleminin eğiminden her bir başlangıç konsatrasyonu için etkin difüzyon katsayıları hesaplanmıştır. Çalışılan MM başlangıç konsantrasyonlarına göre etkin difüzyon katsayıları sırasıyla 8,08 x10-9, 2,75 x10-9, 1,29 x10-9 ve 5,34 x10-10 m 2 /s olarak bulunmuştur.

332 Başlangıç MM Konsantrasyonu (mg/l) Çizelge 2: Model eşitliklerinin eğim değerleri ve korelasyon (R 2 ) katsayıları Sıvı filminde difüzyon kontrollü Eğim (cm 3 /g*s) R 2 Katı içerisinde difüzyon kontrollü Eğim (cm 3 /g*s) R 2 Reaksiyon kontrollü Eğim (cm 3 /g*s) 25 0,5786 0,637 0,4846 0,995 0, ,2592 0,602 0,1652 0,986 0,1588 0, ,1711 0,579 0,0771 0,950 0,0707 0, ,1260 0,567 0,0320 0,973 0,0256 0,697 KAYNAKLAR 1. Saratale, R.G., Saratale, G.D., Chang, J.S., Govindwar, S.P., Bacterial Decolorization and Degradation of Azo Dyes: A Review, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Cilt 42, , Bayramoğlu, G., Altıntaş, B., Arıca, M.Y., Adsortion Kinetics and Thermodynamic Parameters of Cationic Dyes from Aqueous Solutions by Using a New Strong Cation-Exchange Resin, Chemical Engineering Journal, Cilt 125, , Inglezakis, V. ve Poulopoulos S.G., Ion Exchange and Catalysis Design of Operations and Environmental Applications, Elsevier Science, Namal, O.Ö., Tekstil Endüstrisi Atıksularının Arıtımında Kullanılan Proseslerin Araştırılması, Nevşehir Bilim ve Teknoloji Dergisi, Cilt 6, , Soylu, M., Gökkuş, Ö., Türkiye deki Doğal Zeolitler ve İyon Değişimi Uygulamaları, Ömer Halisdemir Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 6, 11-20, Tosun, E., Tanaydın, M.K., Özdemir, G.D.T., Demirkıran, N., Sulu Çözeltilerden Lewatit S- 108 Katyon Değişim Reçinesiyle Bakır İyonlarının Adsorpsiyonu, Adıyaman Üniversitesi Mühendislik Bilimleri Dergisi, Cilt 5, 77-87, Levenspiel O., Chemical Reaction Engineering, 2 nd ed., Wiley Eastern, New Delhi, R 2

333 7246 S127 Mn +2 İYONLARININ KEROZEN İÇİNDE ÇÖZÜNMÜŞ DİODFA İLE GERİ KAZANIMI Ramazan Donat a,*, Anıl Kunter a, Halil Cetişli a a, * Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Pamukkale//DENİZLİ 20070, ÖZET Bu çalışmada üniversitemizde geliştirilen ve sıvı membran sistemleri sınıfında yer alan çok damlacıklı membran sistemi ile Mn +2 iyonlarının sulu çözeltiden taşınımı ve geri alım verimleri üzerine etkili olan parametreler incelenerek, optimum şartlar belirlenmiştir. Taşıyıcı ligand olarak kerozen içinde çözünmüş diizooktilditiofosfinik asit kullanılmıştır. Membran faza taşınan Mn +2 iyonlarının alıcı faza tekrar taşınım işlemlerinde farklı derişimlerde HCl çözeltileri kullanılarak, geri alım verimi >96 olarak bulunmuştur. Mn +2 iyonlarının taşınımı ardışık birinci mertebeden geri dönüşümsüz bir tepkime ile gerçekleştiği ve Mn +2 iyonlarının fazlar arası taşınımına ait aktivasyon enerjisinin ise 4.45 kkalmol -1 olduğu tespit edilmiştir. Mangan iyonlarının taşınım işlemi sonucu farklı sıcaklıklar için bulunan aktivasyon enerji değeri 10 kkalmol -1 değerinden küçük olduğu için taşınımın difüzyon kontrollü olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Mangan, ÇDSM Sistemi, Ekstraksiyon, DİODFA, Taşınım GİRİŞ Günümüzde ağır metal; yoğunluğuna, atomik ağırlığına, kimyasal özelliklerine ya da toksisitesine bağlı olarak birçok tanımlama yapılmaktadır. Yoğunluğu 5g/cm 3 den daha büyük olan metaller ağır metal olarak ifade edilir. Tıpta ise elementlerin atomik ağırlıklarına bakılmaksızın toksik özelliği taşıyan tüm metaller ağır metal olarak tanımlanır. Periyodik cetvelde ağır metallere atmıştan fazla element örnek olarak verilebilse de en çok rastlanan ve en çok bilinen Civa (Hg), Kurşun (Pb), Mangan (Mn), Kadmiyum (Cd), Arsenik (As), Krom (Cr), Demir (Fe), Kobalt (Co), Nikel (Ni), Bakır (Cu), Çinko (Zn), Kalay (Sn), Gümüş (Ag) ve Selenyum (Se) ağır metal olarak bilinmektedir [1]. Ağır metaller doğada kendiliğinden yok olmadıklarından ağır metal içeren atıkların bertarafında kimyasal çöktürme, elektrodializ, iyon değiştirme, destilasyon, ters osmoz, solvent ekstraksiyon, ultrafiltrasyon ve sıvı membranlar gibi teknikler kullanılmaktadır[2,3]. Bu tekniklerin kullanıldığı ayırma ve saflaştırma proseslerinde, toksik metallerin seçimli olarak ayrılması ve uzaklaştırılması çok önemlidir [4]. Ayırma ve saflaştırma tekniklerinden olan sıvısıvı ekstraksiyon prosesi, sulu çözeltilerden metal iyonlarının geri kazanılması ve ayrılmasında çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Sıvı membran prosesi, tek bir adımda ekstraksiyon ve ekstrakte edilen metal iyonlarının sökülmesi proseslerinden meydana geldiği için, çözücü ihtiyacını azaltmakta ve daha ekonomik olarak gerçekleşmektedir. Bu sebebten sıvı membran prosesleri dünyadaki birçok araştırmacının ilgisini çekmekte ve çeşitli metal iyonlarının ayrılması için oldukça fazla çalışma yapılmaktadır[5-9]. Çalışmamızda kullandığımız çok damlacıklı sıvı membran tekniği(çdsm), tek bir adımda iki prosesten meydana gelmektedir. Bu teknikte ilk olarak; sulu donör çözeltiden, taşıyıcı molekülleri içeren organik faza metal iyonlaruının ekstraksiyonu ve daha sonra da membran fazdaki metal iyonlarının akseptör faza ekstraksiyonu proseslerinden oluşmaktadır. Başlı başına bir ayırma yöntemi olan sıvı membran tekniklerinden biri olan çok damlacıklı membran tekniğini kullanarak, Mn +2 iyonlarının ekstraksiyon ve taşınımında etkili olan parametreler

334 (donör faz ph sı, sıcaklık, taşıyıcı ligand derişimi ve akseptör faz konsantrasyonu) incelenerek, reaksiyon kinetiği mekanizmasının aydınlatılması amaçlanmıştır. MATERYAL ve YÖNTEM Deney Sistemi Çalışmada kullanılan çok damlacıklı membran sistemine ait deney düzeneği Şekil 1 de verilmiştir. Bu membran sisteminin sol tarafta yer alan reaktör sulu donör fazı (D), sağ taraftaki reaktör sulu akseptor fazı (A) ve iki reaktörü birleştiren bölüm ise organik (M) fazı temsil etmektedir. Membran sistemindeki organik faz hareketli fazı, sulu fazlar (donör ve akseptör) ise sabit olacak şekilde ayarlanmıştır. Organik fazın donör ve akseptör faza giriş kısmında gözenek çapı 0 ( m) olan poröz cam kullanılmış ve organik fazın zerrecikler halinde dağılarak ilgili fazlardan yukarı doğru hareketi sağlanarak taşıyıcı reaktif-metal iyonu teması sağlanmıştır. Deneysel çalışmalarda sirkülasyonlu kreostat cihazından alınan akışkan tüm reaktör sisteminin dış ceketinden dolaştırılmak suretiyle istenilen sıcaklıklar ayarlanmıştır. Şekil 1: Deneysel çalışmalarda kullanılan sıvı membran düzeneği (M organik faz, D donör faz, A-akseptör faz, P-peristaltik pompa ve T- termostat). Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar Deneysel çalışmalarda kullanılan kerozen Türk Petrol Rafineleri Şirketinden temin edilmiştir. Çalışmalarımızda kullanılan MnSO4.H2O, trietanol amin, HCl, diizooktilditiofosfinik asit (DİODFA), asetik asit, sitrik asit, pan indikatörü ve naniyonik gibi kimyasal maddeler analitik saflıkta olup, Merck firmasından temin edilmiştir. Her iki fazdaki Mn +2 iyonlarının derişimi spektrofotmetrik olarak, PerkinElmer marka Lambda 25 model spektrofotometre ile analiz edildi (Naniyonik-PAN indikatörü yöntemi-λ= 458 nm). Circu-WCR-P8 model kriyostat cihazı ile sistem sıcaklığını, organik fazın akışını ve basıncını sağlamak için BT30-2J marka peristalltik pompa kullanılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda ph nın etkisi ÇDSM sisteminde donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda farklı ph etkisini (6.0, 7.0 ve 8.0) incelemek için yapılan çalışmada; diğer parametreler (Mn +2 çözelti konsontrasyonu, her üç fazın hacmi, sıcaklık, DİODFA derişimi, organik fazın aktarım hızı, akseptör fazın derişimi) sabit tutulmuştur. Çalışan her bir parametrede donör faza seyreltik trietanol amin çözeltisi ilave edilmiştir. Donör fazın her bir farklı ph derişimleri için elde edilen grafikleri çizilerek(şekil 2), fazlardaki Mn +2 iyonlarının derişimleri hesaplanmıştır.

335 Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) ph=6 ph=7 ph= Zaman (dak.) 250 a) Zaman (dak.) 250 b) Şekil 2: DİODFA ile sürekli ekstraksiyon çalışmalarında, üç farklı ph değerlerinde, üç fazdaki Mn +2 iyonları derişiminin zamanla değişim grafiği a) donor, b) organik, c) akseptor faz Şekil 2 ten görüldüğü üzere çalışılan donör fazdaki üç farklı ph derişimi ( ) için Mn +2 iyonlarının donör fazdan akseptör faza geri alım verimleri sırasıyla %95.13, %97.17 ve %93.63 olarak bulunmuştur. Donör fazin ph değeri artıkça ekstraksiyon veriminin düştüğü ekstraksiyon süresinin ise arttığı gözlenmştir. Organik fazdaki DİODFA derişiminin etkisi Mn +2 iyonlarının taşınmasında farklı DİODFA derişiminin etkisi incelenmesinde; donor, akseptör ve organik faz hacimleri 100 ml, donör faz başlangıç Mn +2 iyonu derişimi 100 mgl -1, donör fazın ph değeri 7.0, akseptör fazdaki HCl derişimi 0.25 M, organik fazdaki kerozen içinde çözünmüş DİODFA derişimleri 3.75x10-3, 7.50x10-3, 1.125x10-2 ve 1.50x10-2 moll -1, ortam sıcaklığı K ve peristaltik pompanın çözelti aktarım hızı 50 mldak -1 olacak şekilde ayarlanarak çalışılmıştır. Farklı DİODFA derişimleri kullanılarak gerçekleştirilen deneylerden elde edilen verilerden Mn +2 iyonlarının derişimlerinin zamana karşı oluşturulan grafikleri Şekil 3 de verilmiştir. ph=6 ph=7 ph= ph=6 ph=7 ph= Zaman (dak.) 250 c) ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml Zaman (dak.) 200 a) Zaman (dak.) 200 b) Şekil 3: Sürekli ekstraksiyon çalışmalarında, DİODFA taşıyıcı ligandı derişiminin ekstraksiyondaki etkisi için üç fazdaki Mn +2 iyonlarının zamanla değişim grafikleri a) donör faz, b) organik faz, c) akseptör faz. Şekil 3 den görüldüğü üzere organik fazdaki dört farklı DİODFA çözeltisi derişimi için Mn +2 iyonlarının donör fazdan akseptör faza geri alım verimleri sırasıyla %98.28, %97.61, %96.28 ve %97.55 şeklinde gerçekleşmiştir. Mn +2 iyonlarının geri alım verim yüzdeliklerinde çok fazla değişim gözlenmezken ekstraksiyon süresinin kısaldığı gözlenmiştir. Ekstraksiyon süreleri ise DİODFA çözeltisi derişimi artıkça azaldığından kinetik veriler için bir sonraki çalışma için 0.10 ml DİODFA nın kullanılmasına karar verilmiştir ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml Zaman (dak.) 200 c)

336 Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Akseptör fazda HCl çözelti derişiminin etkisi ÇDSM sisteminde donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda akseptör fazda kullanılan HCl çözelti derişiminin etkisini ( M HCl) incelemek için yapılan çalışmada diğer parametreler (Donör fazin ph sı, her üç fazın hacmi, sıcaklık, DİODFA derişimi, organik fazın aktarım hızı) sabit tutulmuş ve akseptör fazın farklı HCl derişimleri için elde edilen veriler kullanılarak, üç fazdaki Mn +2 iyonlarının derişimlerinin zamanla değişim grafiği Şekil 4 de verilmiştir M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 a) M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 b) Şekil 4: DİODFA ile sürekli ekstraksiyonda, akseptör faz HCl derişimi etkisi için fazlardaki Mn +2 iyon derişiminin zamanla değişim grafikleri a) donör faz, b) organik faz, c) akseptör faz Şekil 4 den görüldüğü üzere Mn +2 iyonlarının geri alım verimi ve süresi birbirine yakın çıkmıştır. Sürecin daha ekonomik olması açısından akseptor fazın konsantrasyonu optimum M HCl olarak seçilmiştir. SONUÇLAR ÇDSM ile sulu çözeltilerden Mn +2 iyonlarının ayrılmasına ve geri kazanılmasına yönelik tekrarlanabilir, hızlı ve yüksek verimli çalışmaların yapılması endüstride önem taşımaktadır. İncelenen her bir parametrede donör fazda belirlenen zamanla azalan Mn +2 iyonlarının derişimleri kullanılarak, zamana karşı ln(co/ce) değişim grafikleri çizilmiş ve reaksiyon hız sabiti değerleri(k1) değerleri bulunmuştur. Elde edilen verilere göre donör fazdaki Mn +2 iyonlarının eksraksiyonuna ait bulunan k1 değerleri (ph=6.0, 7.0 ve 8.0 için) sırasıyla 2.80x10-2, 4.53x10-2 ve 1.00x10-2 dak 1 olarak hesaplanmıştır. ÇDSM ile Mn +2 iyonlarının eksraksiyonuna ait kinetik verilerden hesaplanan k1 hız sabitlerinin, kullanılan DİODFA çözelti derişimi ile değişimi sırasıyla 1.66x10-2, 4.94x10-2, 7.29x10-2 ve 11.26x10-2 dak 1 olarak bulunmuştur. DİODFA çözeltisinin organik fazdaki derişimi artıkça reaksiyon hız sabiti değerleri de artmıştır. Akseptör fazda HCl çözelti derişiminin (0.125, 0.250, 0.500, ve 1.00 M HCl) etkisinin incelenmesinde ise reaksiyon k1 hız sabitleri sırasıyla 3.61x10-2, 4.94 x10-2, 4.66 x10-2, 4.02 x10-2 ve 4.02 x10-2 dak -1 olarak bulunmuştur. Akseptör fazda HCl deriminin artması ile k1 değerleri M derişime kadar artma sonrasında ise azalmanın olduğu gözlenmiştir. ÇDSM ile Mn +2 iyonlarının eksraksiyonu için aktivasyon enerji (Ea) değerinin hesaplanmasında ilgili denklemler kullanılarak, 1/T değerlerine karşılık maksimum membran çıkış hızları (J a mak ) ile K sıcaklık aralığı için grafiğe geçirilmiş ve elde edilen doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi 4.45 kkalmol -1 olarak bulunmuştur. Mn +2 iyonlarının ÇDSM ile DİODFA eksraksiyon işleminde bulunan aktivasyon enerji değeri 10 kkalmol -1 den küçük olması Mn +2 iyonlarının taşınım mekanizmasının difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir [10] M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 c)

337 Sonuç olarak; DİODFA ligandının Mn +2 iyonlarının taşınım ve geri kazanımında etkili bir taşıyıcı ligand olduğu bulunmuştur. Ayrıca ağır metallerin ayrılması ve saflaştırılması işlemlerinde ÇDSM yönteminin diğer yöntemlere göre daha ekonomik, modüler ve basit sistem olduğu, optimal şartlarda kısa sürede metal iyonlarının geri kazanılmasında kullanılabilecek sistem olduğu belirlenmiştir. TEŞEKKÜR Bu çalışma; Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından PAÜBAP 2017FBE058 nolu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Özbolat, G., Tuli, A., Ağır Metal Toksisitesinin İnsan Sağlığına Etkileri, Arşiv Kaynak Tarama Dergisi, Archives Medical Review Journal, Cilt 25, No 4, , Patterson, J.W., Industrial Wastewater Treatment Technology, Second Ed., Butterworth Publ., London, p , Neplenbroek, A.M., Bargeman, D., Smolders C.A., Nitrate removal using supported liquid membranes: Transport mechanism, Journal of Membrane Science, Cilt 67, No2-3, , Alpoğuz, H.K., Sıvı membranlarda makrosiklik bileşikler kullanılarak bazı katyonların transport özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya, 91s., Hiratani, K., Takahashi, T., Sugihara, H., Kasuga, K., Fujiwara, K., Hayashita, T., Bartsch, R.A., Selective liquid membrane transport of lead (II) by an acylic polyether dicarboxylic acid, Analytical Chemistry, Cilt 69, No 15, , Saito, T., Selective transport of alkali and alkaline earth metallic ions through a supported liquid membrane containing tripentyl phosphate as a carrier, Separation Science and Technology, Cilt 28, No 8, , Jonsson, J.A., Mathiasson, L., Supported liquid membrane techniques for sample preparation and enrichment in environmental and biological analysis, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Cilt 11, No 3, , Safavi, A., Restegarzadeh, S., Selective and efficient uphill transport of Cu(II) through liquid membrane, Talanta, Cilt 42, No 12, , Chaudry, M.A., Amin, S., Malik, M.T., Tri-n-octylamine-xylene-based supported liquid membranes and transport of Ce(IV) ions, Separation Science and Technology, Cilt 31, No 9, , Lazarova, Z., Boyadzhiev, L., Kinetic aspects of copper (II) transport across liquid membrane containing LIX-860 as a carrier, Journal of Membrane Science, Cilt 78, No 3, , 1993.

338 7247 P15 KALSIYUM SILIKAT YAPI SENTEZINDE KURUTMA TEKNIKLERININ YAPISAL ÖZELLIKLERE ETKISI Buse Bozan a*, Fatma Suna Balcı a a Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara. * Yazışma yapılacak yazar: Gazi Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Maltepe, Ankara. ÖZET Kalsiyum silikatlar çeşitliliklerini birbirlerine yakın Ca/Si oranlarından alan hidrat ve anhidrat formda bulunan yapılardır. Ülkemizde ekonomik düzeyde üretimi söz konusu olmayan yüksek gözenekliliğe sahip bu yapılar hafif olmaları ve mekanik dayanımlarından dolayı ısı yalıtımında kullanım alanı bulurken yüksek termal dayanımlarından dolayı da yangından korunma amacıyla şekillendirilmiş mamul madde olarak kullanılmaktadır. Bu çalışmada hammaddelerin besleme oranı (Ca/Si=0,83-1,00) sabit tutularak, farklı su/katı (10 ve 15) oranları ile reaksiyona geçmeden aşamalı olarak farklı sıcaklıklarda ( C) ve farklı sürelerde ön-reaksiyon işlemi gerçekleştirilmiş ve sonrasında vakum filtrasyonu yaparak/yapmayarak otoklava alınarak C-S-H ürününe dönüşüm otojen basınçta sentez gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürünler oda sıcaklığı ortamında, etüvde ve C dondurarak kurutma (freeze-dryer) teknikleri ile kurutulmuştur. X-ışını kırınım desenlerinde tipik C-S-H kristal pikleri tespit edilmiş, ön ısıtma ve bekleme sürelerinin artışıyla xonotlit sentez başarısının arttığı gözlemlenmiştir. FT-IR analiz sonuçlarına göre yüksek ön ısıtma sıcaklığı ve filtrasyon uygulanmayan numunelerde -OH bağları belirginlik göstermiştir. Artan ön ısıtma sıcaklığı, aynı ön ısıtma sıcaklığında artan sürenin ve dondurarak kurutma yöntemiyle Si-O bağlarını şiddetlendirdiği gözlemlenmiştir. Yalıtım malzemesi için önemli özelliklerden olan düşük yoğunluk helyum piknometresiyle tespit edilmiştir. Sentezlenen ürünlerde en iyi sonuç 80 0 C; 4 sa; dondurarak kurutma ve 0,042 g/cm 3 gibi düşük yoğunlukla elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: C-S-H, kurutma, ön ısıtma, dondurarak kurutma GİRİŞ Yakın Ca/Si oranlarına sahip endüstride geniş yer bulan anhidrat yapılı kalsiyum silikat wollastonit (CaSiO3), hidrat yapılı olanlar ise xonotlit (Ca6Si6O17(OH)2) ve tobermorittir (Ca5Si6O16(OH)2.4H2O). Tobermorit termal dayanımları ve bağlı su molekül sayıları birbirinden farklı 9Å, 11 Å ve 14 Å şeklinde 3 formda bulunmaktadır [1]. Xonotlit sentezinde ara ürün olarak 11 Å tobermorit meydana gelirken, xonotlitin C lerde ısıl işleme tabii tutulmasıyla ise wollastonit oluşmaktadır [2]. Yüksek gözeneklilik, geniş yüzey alanları ve düşük yoğunluklarına rağmen yüksek mekanik dayanıma sahiptirler. Yüksek termal dayanımları ile yangına karşı dayanım gerektiren yerlerde katkı malzemesi veya özel şekillendirilmiş mamul madde olarak özellikle Yanmaz-Pasif Yangın Korunum Levhalarında yaygın şekilde kullanılırlar [3]. Dış cephe uygulamalarında yangına dayanıklı malzeme kullanılması her türlü yapı için şarttır. Kimyasal yapılarına göre organik, inorganik ve sentetik kökenli olarak sınıflandırılmaktadırlar [4]. Yangın direnci yüksek olan taş yünü ve benzeri inorganik malzemeler olmaları dolayısıyla avantaj sağlamalarına rağmen, hafif olmaları ve homojen yüzey dağılımı sağlayamadıkları için montaj ve taşıma maliyetleri pahalıdır. Sanayide geniş yer bulan gaz beton ve türevleri ise yüksek

339 maliyetlidir. Kalsiyum silikat mineralleri doğada çok nadir bulunması, minerolojinin değişkenliği, safsızlık içeriği ve heterojen gözenek dağılımı sergilediği için her yerde ısı transferine eşit direnç gösterememeleri sentetik üretime yönelmenin başlıca sebeplerindendir. Tobermorit ve xonotlitin mekanizması karşılaştırmalı olarak Şekil 1 de verilmiştir. Homojen yapı özelliklerinin sağlandığı, safsızlık içermeyen, istenilen Ca/Si oranına sahip, mekanik dayanımı yüksek hafif yapılı kalsiyum silikatların sentetik olarak elde edilmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda en yüksek mekanik dayanıma sahip kalsiyum silikat yapıları olan 11 Å tobermorit (Ca/Si: 0,83) ve xonotlit (Ca/Si: 1,00) için optimum sentez şartlarının belirlenmesine yönelik sentez ve karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Şekil 1: A) Xonotlit B) Tobermorit yapılı kalsiyum silikat hidrat yapıları [5] DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR (DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM) Çalışmada sentetik kalsiyum silikat sentezi hidrotermal olarak gerçekleştirilmiş ve sentez parametrelerinin ürün çeşitliliği ve özelliklerine etkisi karakterizasyon çalışmaları ile incelenmiştir (Şekil 2). Silika kaynağı olarak silis dumanı (Sigma, %99 SiO2, μm), kalsiyum kaynağı olarak ise kalsiyum oksit ( %99 CaO; Sciencelab) kullanılmıştır. Farklı Ca/Si (0,80-1,00) oranlarında hammadde su/katı (s/k) (10-15) oranı hidrotermal oluşum için parametre olarak değiştirilerek sentez süspansiyonları elde edilmiştir. Elde edilen bu karışımlar farklı sıcaklıklarda ( C aralığında) belirli sürede ön reaksiyon işlemine tabi tutulduktan sonra vakum filtrasyonu yaparak/yapmayarak otoklava alınarak sentez tamamlanmıştır. Her iki yöntemde de otoklavda CSH ürünlerine dönüşüm otojen basınç ortamında sağlanmıştır. Sıcaklık C arasında sentezler yürütülerek elde edilen ürünlerin oda sıcaklığı ortamında, etüvde (60 0 C, 72 sa) veya freeze-dryer (2-3 sa) yardımıyla kurutulmuştur. Sentezlenen malzemelerin kristal yapı ve ürün sentez başarısı için XRD (X ışını kırınım desenleri; Cu (40kV-30mA); 2Ө: aralığında GNR APD 2000 PRO ile), FTIR (Fourier dönüşümlü infrared spektrofotometre-70/70v; cm -1 aralığında Bruker Vertex 70/70v ile), kalsinasyon basamağında ürün termal davranışı tayini için TGA/DTA (akış hızı: 70 ml/dk ; C aralığında Setaram Labsys ile) ve katı yoğunluğu tayini için Helyum Piknometresi (20 psi He; ~0,1g numune kullanarak micromeritics, multivolume pycnometer 1305 ile) ile karakterizasyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir.

340 Şekil 2: Deneysel Aşamaların Şematik Gösterimi Çizelge 1: Farklı sentez koşullarında katı yoğunluk sonuçları Ön ısıtma sıcaklığı ve Reaksiyon süresi Kurutma yöntemi ve süresi ve sıcaklığı süresi Süzme Yoğunluk (g/cm 3 ) 60⁰C / 4sa 220⁰C / 18 sa Oda sıc. / 15 gün Var 0, ⁰C / 4sa 220⁰C / 18 sa Oda sıc. / 15 gün Var 0, ⁰C / 4sa 220⁰C / 18 sa Freeze dryer / 2 sa Yok 0, ⁰C / 4sa 220⁰C / 18 sa Freeze dryer / 3 sa Yok 0,042 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Sentezlenen örneklerin XRD sonuçlarına (Şekil 3) göre ürün özelliklerini tanımlayıcı tipik C-S-H kristal pikleri tespit edilmiştir. En şiddetli pik (I/Io=100) 29,2 0 de gözlenirken, literatürdeki xonotlit piki (28,92) ile uyum sağladığı görülmüştür. Scherrer denklemi ile elde edilen sonuçlara göre ön reaksiyon sıcaklığının artışı ile tanecik boyutu arasında ters orantı görülmüştür (7,37 nm 7.57 nm). Literatür I/Io=100 pikleri ile karşılaştırıldığında Ca/Si oranının azalması ile xonolit daha kırılgan bir kalsiyum silikat yapısı olan 11Å tobermorit yapıya geçtiği tespit edilmiştir. Hidratlı bir yapıya sahip olan xonotlit ve tobermorit, aynı ön ısıtma sıcaklığında filtrasyon işlemi ürün başarısında etkin rol oynamıştır. Şekil 3: 200 C 'de 8 saat reaksiyon koşullarında sentezlenen kalsiyum silikat örneklerinin XRD çıktıları TGA sonuçlarına (Şekil 4) göre ise C arasında C-S-H ara tabakasına adsorbe edilen suyun uzaklaşmasına ait pikler, C de daha büyük kalsiyum hidrosilikat kristallerinden

341 a.u a.u % Kütle Kaybı DrTGA (mg/min) gelen su uzaklaşması ve xonotlitin wollastonite dönüştüğü aralık olan C arasında ise egzotermik piklere rastlanmıştır. 0 0, ;Ca/Si :0,83 80;Ca/Si :1,00-2E-17-0,01-0,02-0, Sıcaklık, 0 C Şekil 4: 200 C 'de 8 saat reaksiyon koşullarında sentezlenen kalsiyum silikat örneklerinin termogravimetrik analizi (TGA/DTA) -0,04 a.u Dalga Sayısı, cm -1 60; 2 sa; süzmesiz; fd 40; 2 sa; süzmesiz; fd 80; 4 sa; süzmeli; oda sıc. 60; 4 sa; süzmeli; oda sıc. 40; 4 sa; süzmeli; oda sıc Dalga Sayısı, cm -1 60; 2sa; süzmesiz; fd 40; 2sa; süzmesiz; fd 80; 4sa; süzmeli; oda sıc. 60; 4sa; süzmeli; oda sıc. 40; 4sa; süzmeli; oda sıc Dalga Sayısı, cm -1 60; 2sa; süzmesi z; fd 40; 2sa; süzmesi z; fd 80; 4sa; süzmeli ; oda sıc. 60; 4sa; süzmeli ; oda sıc. 40; 4sa; süzmeli ; oda sıc. Şekil 5: 220 C; 8 sa; Ca/Si:1 reaksiyon koşullarında sentezlenen kalsiyum silikat örnekleri FT- IR çıktıları

342 FT-IR çıktılarında (Şekil 5) süzme uygulanmayan numunelerde daha fazla -OH bağları beklentisini 80 0 C ve 60 0 C de gözlemlenirken 40 0 C de bu durumla karşılaşılmamıştır. Literatürde cm -1 aralığında yer alan Si-O bağları 970 cm -1 de belirmiştir. CaO-H gerilme titreşiminden kaynaklanan 3611 cm -1 'de bir sivri göstermekte ve 870 cm -1 'de bükülme vermektedir. Süzme gerçekleştirilmeyen numunelerde daha fazla hidratlı yapıya sahip olmasından dolayı 3611 cm -1 deki sivri daha belirgindir. Artan ön ısıtma sıcaklığı ile Si-O bağlarının azaldığı gözlemlenirken aynı ön ısıtma sıcaklığın da artan sürenin de Si-O bağlarını arttırdığı gözlemlenmiştir. Isı yalıtımında geniş yer bulan kalsiyum silikatların sentezinde önemli ölçütlerden birisi ürünün düşük yoğunluklu ve hafif olmasıdır. Helyum piknometresi ile yapılan ölçümler (Çizelge 1) doğrultusunda bulunan yoğunluklar sentezlenen ürünün hafif bir ürün olduğunu göstermektedir. Black vd. (2009), sentez koşullarının xonotlit yapısı ve morfolojisi üzerinde rolünü araştırmışlardır. Düşük s/k oranının kullanılması ise otoklavlanmış xonotlitin yapısal kararlılığını arttırdığını fakat yüksek mukavemet için daha uzun sentez süreleri kullanmak gerektiğini öne sürmüşlerdir [6]. Spudulis vd. (2012); s/k=10 ile sentezlenen numunede küçük kristallerle birlikte daha büyük yüzey alanı, s/k=15 ile sentezlenen numunede kristalleri daha büyüktür ve gözenekleri oldukça küçük yüzey alanı oluşturduğu gözlenmiştir [7]. Huang vd. (2015), buhar destekli kristalleştirme işlemi kullanılarak 80 C'de ön reaksiyona sokulan C-S-H jel, 40 C ve 60 C' de ön reaksiyona sokulanlara kıyasla daha yüksek bir ortalama zincir uzunluğu ve daha düşük Ca/Si oranına sahip olması çözünürlüğün azalmasına ve daha düşük bir xonotlit oluşum hızına neden olmuştur [8]. Galvánková vd. (2016), C den düşük sıcaklıklarda reaksiyona girmemiş malzemelere rastlanmış, C den yüksek sıcaklıklarda ise tobermorit haricinde xonotlit oluşumu da gözlemlenmiştir. Reaksiyon süresinin uzamasının, reaksiyon başlangıç karışımının ön işleme tabi tutulmasının tobermorit oluşumunu önemli derecede etkilediği gözlemlenmiştir [9]. TEŞEKKÜR Bu çalışma Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırmalar Projeleri tarafından 06/ kodu ile kısmen desteklemiştir. KAYNAKLAR [1] Wang, S., Peng, X., Tang, L., Zeng, L., Lan C., Influence of inorganic admixtures on the 11 Å-tobermorite formation prepared from steel slags: XRD and FTIR analysis, Construction and Building Materials, 60, 42-47, [2] Wu, H., Yang, J., Ma, H.W., Wang, M.W., Preparation of Acicular Wollastonite Using Hydrothermal and Calcining Methods, Integrated Ferroelectrics, 146, 1, , [3] Wei, G., Zhang, X., Yu, F., Thermal Conductivity of Xonotlite Insulation Material, Int J Thermophys, 28, , [4] Yılmaz, K., Güler, H., Binalarda Dış Duvarlarda Kullanılan Isı Yalıtım Kaplamalarının Enerji Korunum Performansları Açısından İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Dokuz Eylül Üniversitesi, [5] Mostafa, N.Y., Shaltout, A.A., Omarb, H., Abo-El-Enein, S.A., Hydrothermal synthesis and characterization of aluminium and sulfate substituted 1.1 nm tobermorites, Journal of Alloys and Compounds, 467, , [6] Black, L., Garbev, K., Stumm, A., Structure, bonding and morphology of hydrothermally synthesised xonotlite, Advances in Applied Ceramics, 108, 3, , 2009.

343 [7] Spudulis E., Šavareıka V., Špokauskas A., Influence of Hydrothermal Synthesis Condition on Xonotlite Crystal Morphology, Materials Science (Medžıagotyra),19, 2, , [8] Hsiang, H., Chen, W.S., Huang, W.C., Pre-reaction temperature effect on C S H colloidal properties and xonotlite formation via steam assisted crystallization, Materials and Structures, [9] Galvánková, L., Másilko, J., Solný, T., Štepánková, E., Tobermorite synthesis under hydrothermal conditions, Procedia Engineering, 151, , 2016.

344 7261 S90 TOPRAKTAKi KURŞUN VE KADMİNYUM KİRLİLİĞİNİN BİYOLOJİK YOLLARLA GİDERİM ÇALIŞMALARI Kader ZİREK a,* Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Van, Çevre Mühendisliği Bölümü, ÖZET- İnsan faaliyetleri sonucunda ve yer altı suyu ile ulaşan ağır metaller toprağın doğal dengesini bozmak ve insan sağlığı üzerinde zararlı etkilere yol açtığından dolayı uzaklaştırılması gerekir. Metallerin uzaklaştırılması için fiziksel, kimyasal yöntemlere kıyasla biyolojik yöntemlerin kullanılması daha alternatif ve maliyeti düşüktür. Biyolojik yöntemler arasında fitoremediasyon, biyosorpsiyon ve sorpsiyon yer almaktadır. Bu çalışmada ağır metal giderimi için kullanılan fitoremediasyon yöntemi ile birlikte yöntemde ağır metalleri bünyesine alan hiperakümülatör bitkiler ve fitoremediasyondan kullanılabilirliği araştırılmıştır. Çeşitli bitkilerden elde edilen sonuçlara bakılırsa diğer bitkilere oranla daha fazla kirletici adsorbe edebilme yeteneğine sahip olan hiperakümülatör bitkiler metal türüne, ekolojik ortama ve toprağın yapısına bağlı olarak seçildiğinde metal kirliliğinin giderilmesinde kullanılabileceğini göstermiştir. Bu çalışmada yukarıda belirtilen yöntemler ve literatürde uygunluğu tespit edilmiş bitkiler ve koşullar anlatılmıştır. Anahtar Kelimeler: Fitoremediasyon, biyoremediasyon, hiperakümülatör, 1.GİRİŞ Geçmişten bu güne nüfusun artmasıyla beraber sanayileşmenin kentsel alanların yakın çevresinde yoğunlaşması, kırsal alandaki yaşam standartlarının istenilen düzeyde iyileştirilememesi ve insanların daha iyi yaşam koşullarına sahip olma arzusu, nüfusun kırsaldan şehirlere doğru göç etmesinde çok önemli rol oynamaktadır. Hızlı kentleşme, plansız yapılaşma hızla artan trafik, gerekli önlemler alınmadan işletilen madenler ve sanayiler, yanlış arazi kullanımı, tarım arazilerindeki kontrolsüz aşırı kimyasal uygulamaları, toprak erozyonu çevre kirliliğine neden olmaktadır. Çevremizi kirleten ve yaşam kalitemizi düşüren, dahası insanların hastalanmasına neden olan kirleticilerin başında; bünyesinde ağır metal barındıran atık maddeler gelmektedir. Ağır metal; fiziksel özellik açısından yoğunluğu 5 g/cm3 den daha büyük olan ve moleküler ağırlıkları 63,5 ve 200,6 g olan metaller için kullanılır. Bunlara örnek olarak; kurşun, kadmiyum, krom, demir, kobalt, bakır, nikel, cıva ve çinko başta olmak üzere altmıştan fazla metal bulunmaktadır[1]. Ağır metal insanlar tarafından maruz kalınan doz oranı, kişinin bağışıklık ve genel sağlık durumu gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak insanlarda başta kanser olmak üzere birçok hastalığın başlama ve ilerlemesinde etken olmaktadır. Bu nedenle ağır metaller, canlılar için toksik madde olarak değerlendirilir. Başta içme suyu kaynakları olmak üzere, tarım toprakları, besin maddeleri ve hatta atık sularda bile ağır metal seviyelerinde sınırlandırıcı yönetmelikler getirilmiştir. Toprağın kirlenmesine neden olan ağır metal içeren kirleticiler kalıcı olarak doğada toprak üzerinde ya da içerisinde birikir. Bu sebepten dolayı ağır metallerin giderimi için fiziksel, kimyasal ve biyolojik yöntemler araştırılmış ve geliştirilmiştir. Bulunan giderim yöntemlerinin

345 geçerliği veya kullanılabilirliği, TKKY(Toprak Kirliliği Kontrol Yönetmenliği) belirtilen çıkış suyu kalite standartlarına uygunluğu sağlanmalıdır. Toprak, tarım alanında tohumların çimlendiği, yetiştirilen bitki için yaşama ortamı sağlayan, su ve hava ile etkileşim içinde olan, kendi içinde katmanlara ayrılan, üç boyutlu bir ortamdır [2]. Toprağın verebileceği ekin miktarı ortamın şartlarına göre değişiklik göstermektedir. Daha fazla ekin elde etmek için kullanılan gübreler, pestisitler, toprak düzenleyiciler vb. maddeler kullanılması, sulama sularının arıtım yapmadan alınması ve kullanılması, rüzgâr yolu ile atıklar tüm araziye yayılma riski taşımaktadır. Diğer yandan pestisitler toprakta bulunması gereken karbon(c), azot(n) ve fosfor(p) gibi besi maddelerinin belli bir sınır konsantrasyon değerinin aşmasına sebebiyet verir buda çevresel sorunlar oluşturur. Yukarda bahsedildiği gibi toprağın içinde 3 boyutlu ortam vardır. Bu üç boyutlu ortam kirleticilerin fizikokimyasal olarak alımını etkilemektedir. Diğer regülatör koşullarda önemlidir örnek olarak; ph, alkalinite, sıcaklık, gözeneklik, geçirgenlik vb. parametrelerin sıcaklık, gözeneklilik, geçirgenlik vb. verilebilir. Topak kirliliği giderim yöntemleri çeşitlidir örneğin fiziksel, kimyasal, termal ve biyolojik süreçleri içeren birçok yöntem uygulanmaktadır. Bu yöntemler; izolasyon ve immobilizasyon teknolojileri, mekanik ayırma teknolojileri, pirometalurjik teknolojiler, elektrokinetik teknolojiler, biyokimyasal teknolojiler, toprağı su/sıvı ile yerinde temizleme teknolojileri, toprak yıkama (kimyasal sızma) teknolojileri ile fitoremediasyon teknolojileri olarak sıralanabilmektedir [2]. Biyolojik giderim yöntemleri çoğunlukla kullanılmak istenir. Bunun sebebi maliyetinin düşük olması, iş gücünün fazla gerektirmemesi, kolay uygulanabilirliği denilebilir. Biyolojik yöntemlerden biri olarak bitkisel ıslah olarak da adlandırılan Fitoremediasyon tekniğidir. Fitoremediasyon toprak kirliliğine neden olan metalin, bitki kökleri yolu ile alınarak bitkinin yeşil aksamına taşınması ve biriktirilmesidir. Halk sağlığı ve çevre sağlığı için kirleticinin en zararsız halidir. Yöntemde kullanılan bitkiler hiperakümülatör bitkiler kullanılır. Bu bitkilerin diğer bitkilerden farkı ise yaprak dal ve gövdelerinde toprakta bulunan metal oranından 50 ila 500 kat daha fazla metal biriktiren bitkilerdir. Bu bitkiler örnek olarak hardal, karahindiba, labada, sığırkuyruğu, süs bitkisi (decoration plant),tagetes patulataga (kadife çiçeği) vetri çimi, vb. verilebilir. FİTOREMEDİASYON TİPLERİ Fitoremediasyon toprakta bulunan kirleticilerin hiperakümülatör bitkiler tarafından adsorbe edilerek uzaklaştırılması veya etkisiz hale getirilme yöntemidir. Fitoremediasyon kendi içinde 6 gruba ayrılır. 1) Fitoekstraksiyon: Toprakta bulunan metal kirleticinin bitki kökleri yardımıyla alınmasıdır. 2) Rizoflitrasyon: Bu yöntemde kullanılacak bitkide filtre görevi yapan iyi gelişmiş bir kök olması istenir. 3) Fitostabilizasyon: Buradaki amaç erozyon ihtimali yüksek olan sahalarda veya daha önce erozyon afeti gerçekleşmiş sahalarda önlem için olarak kullanılır. Toprak yüzey alanına uygun hiperakümülatör bitki kullanılmalı. 4) Fitodegradasyon: Kirletici olarak bulunan organik maddelerin ayrıştırılarak arıtımıdır. 5) Rizodegradasyon: Bitkilerin toprak mikroorganizmaları ile birlikte çalışarak organik kirleticileri etkisiz hale getirmesidir. 6) Fitovolatilizasyon: Bitkiler tarafından tutulan metal ve organik kirleticilerin daha az uçucu formlara dönüştürülerek transpirasyon yolu ile doğaya verilmesidir [10].

346 Tablo1:Fitoremediasyon tiplerinin kirletici çeşidine göre sınıflandırılması [10] Metal kirleticilerde kullanılan yöntemler Organik Kirleticilerde kullanılan yöntemler Fitoekstraksiyon Rizofiltrasyon Fitostabilizasyon Fitodegradasyon Rizodegradasyon Fitovolatilizasyon TOPRAKTA KİRLİLİK YARATAN AĞIR METALLER Ağır metallerden biri olan kurşun günümüzde akü, petrol-boya sanayi, pil, seramik, porselen, kauçuk sanayi gibi alanlarda kullanılır; bu şekilde üretim yerinden üretilen atıkta bulanan toksik maddeler alıcı ortama(karasal veya sucul ekosistem) kolaylıkla ulaşabilmekte ve alıcı ortama yerleşen toksik maddeler alıcı ortamın doğal özelliklerini bozmakla beraber alıcı ortamın dış ortamla olan ilişkisini de engellemektedir [2]. Kadmiyum karasal ekosistemlerde kirlettiği alanda bulunan bitkilerin gelişimini ve büyümesini azaltan, insan sağlığı açısından 7. sırada yer alır, aynı zamanda besin zincirine katıldığında canlılar için tehlike yaratan toksik bir metaldir. Karasal ekosistemlerde kirlettiği alanda bulunan bitkilerin gelişimini ve büyümesini azaltan, insan sağlığı açısından 7. sırada yer alır, aynı zamanda besin zincirine katıldığında canlılar için tehlike yaratan toksik bir metaldir. Kadmiyum tarımda kullanılan fosforlu gübreler, madencilik faaliyeti, arıtma çamurları ve endüstriyel faaliyetler sonucunda karasal ekosistemlere bulaşır[4]. Daha önce bahsettiğimiz gibi fitoremediasyon kirleticinin toprağa ekilen hiperakümülatör bitkiler tarafından alınarak ortamdan uzaklaştırılmasıdır. Yapılan çalışmalar da birden fazla hiperakümülatör bitkinin kullanılabilirliği adsorpladığı ağır metal türü araştırılmıştır. Bu sebeplerden ötürü ağır metal kirletildiği ortamdan uzaklaştırılmak istenmiştir ve bunun için çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Bu araştırmalarda çeşitli alanlarda yetişebilen çeşitli ağır metal emilimine yatkın olan hiperakümülatör bitkiler kullanılmıştır. Bunlardan bazıları Labada, Tagetes patula L., Trangenik tütünü, Vetri çimi dir. Dağhan ve arkadaşlarının(2012) dünya üzerinde sadece 5 ülkede yetişebilen bunun en önemli yetiştiricileri Çin, Brezilya ve Hindistan olan trangenik tütünü ile yaptığı çalışmada bitkinin Cd emilimi araştırılmıştır. Bitkinin kendi adsorban yüzdesini artırmak amacıyla bitkiye gen aktarımı yapılmıştır. Bu gen aktarımı daha önceki denemelerde de trangenik tütünü elde etmek üzere Liu ve ark(2000) yaptığı çalışmada Agro bakteriler yoluyla aktarılan MT geninde trangenik tütününün 200 µm Cd a tolerans gösterdiği görülürken trans olmayan kontrol bitkisinin 50 µm CdSO4 koşullarında dahi törele edemeyip sararmalar oluştuğu görülmüştür. Bu araştırmalardan yola çıkarak fareden izole edilen MTI, insandan izole edilen MTII geni, mayadan izole edilen CUPI geni ve bezelyeden izole edilen PSMTA geni gibi çeşitli MT genleri, tütüne (Nicotiana sp.) aktarılmıştır. Aktarım sonucunda daha önceki çalışmalarda elde edildiği gibi çok büyük bir fark gözlenmemiştir. Aktarılan genler sonucunda %1,9 daha fazla emilim yapıldığı gözlenirken daha önce ki çalışmalarda bu farkın çok daha fazla olduğu sonucuna varılmıştır. Bu farklı sonuçların etme etme sebebi genlerin farklı canlılardan alınması ve yetiştirilen tütünün ortamı olabilmektedir.

347 Tablo2:Çalışma sonunda elde edilen veriler [5] Bitiki Türü Akümile edilen tutar (Cd) Transgenik tütün 875 µg/bitki Transgenik olmayan tütün 858 µg/bitki Şekil1: Tarlada ekili halde bulanan Trangenik Tütünü [6] Diğer bir hiperakümülatör bitkisiyle yapılan çalışmada Sevinç A. ve arkadaşları (2015) Karabuğdaygiller familyasından olan Anavatanı Akdeniz olan daha çok ormanlık, çayırlık, sulak yerleri seven [3] Labada bitkisi ile yaptığı çalışmada saksı denemesi yapılmıştır. Saksı denemesinde 100 ppm Pb olacak şekilde Pb(NO2)2 uygulanmıştır. Ayrıca kullanılan bitkinin daha fazla emilim sağlanması için EDTA tuzu kullanılmıştır. Farklı dozlarda kullanılan EDTA sonucunda bitkinin çeşitli bölgelerinde farklı sonuçlar elde edilmiştir. Yaprak kısmında önemsiz bir değişiklik gözlenirken, kökte %1 değişim gözlenmiştir.[2] Hiperakümülatör bitkilerden biri olan Labada bitkisinde EDTA dozu olmaksızın toprak üstü ve kök aksamında sırasıyla kurşun miktarının 0,080 mg/kg, mg/kg olduğu görülmüştür. Diğer yandan EDTA nın 15 mmol/kg kullanıldığı koşulda ise toprak üstü ve kök aksamında sırasıyla mg/kg, mg/kg olduğu gözlenmiştir.[2] Şekil 2: Labada bitkisine ait yaprak ve kök[7],[8] Hatice D. Ve arkadaşlarının(2016) yaptığı çalışmada kullanılan Tagetes Patula L. bitkisi ise Güneş ya da yarı gölgeli yerlerde gelişim gösteren bakımı kolay olan ve diğer bir ismiyle kadife çiçeği olan bu bitki ekildiği yerde hoş koku veren aynı zamanda görsel anlamda bulunduğu alana artı katan bir bitkidir [6]. Tagetes sp. ile yapılan çalışmada artan Cd dozlarına karşılık bitkinin diğer ağır metallerin emilimindeki değişiklik gözlenmiş aynı zamanda bitkinin artan Cd dozuna karşılık gelişimi izlenmiştir. Artan doz etkisinin gelişim üzerindeki etsine bakacak olursak Cd olmadığı ortamda 1,803 g bitki -1 elde edilirken Cd 40 kat artırıldığında 0,890 g bitki -1 elde

348 edilerek kadmiyumun toksik dozdaki etkisinin bitki üzerinde olumsuz sonuçlar doğurduğu kanıtlanmıştır.[4] Diğer yandan Cd bulunduğu ortamda bitkinin fizikokimyasal yapısını bozduğundan ortamda bulunan diğer kirletici maddelerin emilim miktarını da etkiler buna karşın doza karşılık Zn üzerinde önemli bir artış gözlenmezken; Cu, Fe, Mn nın köklerdeki emiliminin azaldığı görülmüştür. [5] Toprakta belli miktarda kirletici bulunması halinde Tagetes sp. bitkisinin kullanılabilirliği kanıtlanmıştır. Yasemin C. ve arkadaşlarının(2016) yaptığı çalışmada vetri çiminin fitoremediasyondan uygulanabilirliği araştırılırken diğer yandan topraktaki kirletici giderimi için kullanılan ve maliyeti düşük olan biyoremediasyon la beraber kullanılabilirliğine bakarsak; bildiğimiz üzere biyoremediasyon toprakta bulunan kirleticileri mikroorganizma yardımıyla zararsız hale getirerek veya minimize ederek giderim yapmaktadır. Vetri Çimi ile solucanların beraber kullanılarak giderim yapılması olumlu ve olumsuz sonuçlar doğurmaktadır. Oluşan sonuçlar bitkinin yetiştirildiği ortama, toprağın fiziksel ve kimyasal yapısına, iklim koşullarına, ortamda bulunan kirletici konsantrasyonuna bağlı olarak değişiklik gösterebilmektedir. Bu bağıl koşullardan ötürü giderimde kullanılacak çim türü ve mikroorganizma türü uygun bir şekilde seçilmelidir. Yapılan çalışmalarda vetri çiminin köklerinin bazı ağır metallere çok iyi tolerans gösterebildiği sonucuna varılabilir. Diğer yansan solucanında bünyesine bazı ağır metalleri alabildiği ve kendi sistemiyle yok edebildiği kanısına varılmıştır.[9] Toprakta bulunan ağır metal giderimi için kullanılan ve üzerinde çalışılan diğer bir yöntem ise ekstraksiyondur. Ekstraksiyon çözeltilerden veya katı karışımlardan bir maddeyi ayırmak ve çözücünün ve istenmeyen safsızlıkları karışımlardan uzaklaştırmak için yapılan işlemdir. Ayşegül D. ve arkadaşlarının ( 2017) yaptığı çalışmada yapay kirletici olarak ortama eklenen Cd ağır metalinin toraktan Ekstraksiyon yöntemi ile giderimi araştırılmıştır. Burada FeEDTA VE ZnEDTA çözeltileri ile yıkama yapılmıştır. Yıkama için farklı EDTA tuzları kullanılırken farklı derinlikte alınan toprak örneklerinde denemeler yapılmıştır. Üst kısımdan alınan toprak numunesinde 01:05 toprak-çözelti oranı kullanılırken alt kısımlardan alınan numune için 01:10 oranı kullanılmıştır. Aynı dozlar da ZnEDTA kullanılmasına rağmen üst taraftan alınan numunede Cd giderimi %59 iken daha derinden alınan örnektte giderimin %68 olduğu gözlenmiştir.[11] 3)SONUÇ Toprak bitkilere yaşam ortamı oluşturan aynı zamanda sucul ekosistemle yakından ilişkili olan bulunduğu ortama ve iklim koşullarına bağlı olarak fiziksel ve kimyasal özellikleri değişiklik gösteren canlı kara tabakasıdır. Toprakta bulunan kirletici konsantrasyonuna ve türüne bağlı olarak değişiklik gösteren hiperakümülatör bitkilerin cinsi değişiklik göstermektedir. Uygun bitki türü seçimi uygulanılacak olan fitoremediasyon yönteminden yeterli verim elde etmek için kilit unsurdur. Bir diğer unsur ise kullanılan bitkinin daha iyi verim sağlaması için ek olarak yapılası gerekenleri uygun şekilde belirlemektir. Kullanılan Fitoremediasyon yönteminin maliyetinin az olması kolay uygulanabilir olması terinde veya laboratuvarda uygulanabilecek bir yöntem olmasına karşın uzun süreçli bir zaman gerektirmesi, meydana gelen iyileştirmenin bitki köklerinin ulaşabildiği yerle sınırlı kalması,

349 giderim sonucunda toplanan bitkinin tehlikeli atık sınıfında yer alabilirliği gibi birçok neden savunulabilir. Ele alınan çalışmalarda kullanılan hiperakümülatör bitkileri değerlendirecek olursak kullanılan Labada bitkisinin kök aksamında adsorbe ettiği kurşun miktarı mg/kg iken Tagetes patula L. bitkisinde Cd kuru birim ağırlığının mg bitki -1 olduğu belirlenmiştir. Hiperakümülatör bitkilerinin kullanımı uygun şartlarda ve doğru kullanımında yüksek verim elde edilebilir bir yöntemdir. Yöntem sonucunda tıbbi atık olarak sınıflandırılabilen bitkilerin çevreye zararları önlenmek için uygun olarak toplanıp Piroliz edilebilir KAYNAKLAR [1] [2]: Sevinç, A., Aydın, A., Funda, E., Tuba,A., Yusuf,S., Labada ( Rumexpatientia L.) Bitkisinin Kurşun Kirliliğinin Gideriminde Kullanım kapasitesinin Araştırılması, Cilt:3 Sayı:2 Sayfa [3]: [4]: Hatice, D., Tagetes patula L. Bitkisinin Fitoremediasyon Amaçlı Kullanım Potansiyelinin Su Kültürü Koşullarında Araştırılması, Toprak Su dergisi, Cilt:5 Sayı:2 Sayfa: [5]: H,Dağhan., N, Köleli, V,Uygur, M.Arslan., D,Önder., V,Göksun., N,Ağca., Kadmiyum İle Kirlenmiş Toprakların Fitoektraksiyonla Arıtımında Transgenik Tütün Bitkisinin Kullanımının Araştırılması,Toprak Su Dergisi, Cilt:1 Sayı:1 Sayfa: [6]: YLW96cA4LSkwWi6a2YBg&q=trangenetik+t%C3%BCt%C3%BCn%C3%BC&oq=trangenetik +t%c3%bct%c3%bcn%c3%bc&gs_l=img j0j ac.1.64.img j0i5i10i30k1.0.zhamxi4xrco#imgrc=upjr6ypv7v6-8m: [7]: clw7l9a8xxwqkw- J2ICg&q=labada&oq=labada&gs_l=img ac.1.64.i mg zhz0xypgcp8#imgrc=kaempmekwgqejm: [8]: CCNsXTwQKxoJLABw&q=labada+k%C3%B6k&oq=labada+k%C3%B6k&gs_l=img c.1.64.img j0i67k1.0.Gj3mB8dNpjk#imgrc=Zd22zNxsBFAKLM: [9]: Yasemin,C.A., Turan, Y., Öner,D., Ağır Metaller ile Kirlenmiş Toprağın İyileştirilmesinde Vetiver Grass (Vetiveria zizanioides (Linn.) Nash) ve Solucanların Kullanılması, Süleyman Demirel Üniversitesi Mimarlık Bilimleri ve Uygulamaları Dergisi, Cilt:1 Sayı:1 Sayfa: [10]: Mustafa, A., Ayla, B., Bülent, S., Fitoremediasyon Yöntemi İle Topraktaki Ağır Metallerin Giderimi,Doğal afetler uygulama ve Araştırma M erkezi, Cilt:1 Sayı:1-2 Sayfa:59-65 Temmuz 2015 [11]:

350 7263 S18 KASKAT SOĞUTMA SİSTEMLERİNİN PERFORMANS VE ÇEVRESEL ETKİLERİNİN SAYISAL OLARAK İNCELENMESİ Ebru Mançuhan a, Barış TUNÇ b, Kübra YETKİN c a Marmara Üniversitesi, İstanbul, b Marmara Üniversitesi, İstanbul, c Marmara Üniversitesi, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar : Marmara Üniversitesi, İstanbul, 34722, ÖZET Kaskad soğutma çevrimlerinde kullanılan güncel akışkan çiftlerinin Engineering Equation Solver (EES) yazılımı ile farklı çalışma parametrelerinde (TE, TC, QEvap) sistem performans katsayısını (COP) maksimize eden optimum kaskad buharlaşma sıcaklık (TCAS,E) değerleri hesaplanmıştır. Bu hesaplamalar yapılırken çalışma parametreleri olarak TE (-20, -25, - 30, -35, -40), TC (30, 35, 40, 45) ve QEvap (4275 W, 5275 W, 6275 W, 7275 W, 8275 W, 9275 W) olarak seçilmiştir. Hesaplamalar sonucu geliştirilen korelasyonların kullanıldığı model denklemleriyle farklı çalışma parametrelerinde hangi akışkan çiftinin sistem performansını maksimize ettiği belirlenmiştir. Kaskad soğutma sisteminde üst sıcaklık çevriminde R134a, R152a, NH3, R600a; alt sıcaklık çevriminde ise CO2 ve R404a kullanılmıştır. Sistemde kullanılan akışkan çiftlerinin çevreye olan etkileri GWP (Küresel Isınma Potansiyeli), ODP (Ozon Tüketme Potansiyeli), zehirlilik, yanıcılık, karşılaştırılarak incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Kaskad Soğutma Sistemi, Performans Katsayısı (COP), EES, Küresel Isınma Potansiyeli (GWP), Ozon Tüketme Potansiyeli (ODP) GİRİŞ Kaskad Soğutma Sistemleri Bazı endüstri uygulamalarında düşük sıcaklıklarda soğutma gerekir ve uygulamanın sıcaklık aralığı, basit buhar sıkıştırmalı soğutma çevriminin etkin çalışabilmesi için çok büyük olabilir. Büyük bir sıcaklık aralığı aynı zamanda daha çok basınç kayıplarına yol açacak ve pistonlu kompresörün daha düşük bir verimle çalışmasına neden olacaktır. Isı kaynağı ile soğutucu arasında yüksek sıcaklık aralığı elde etmek adına soğutmayı iki kademede gerçekleştiren sistemler geliştirilmiştir. Bu çevrimlere ksakad soğutma çevrimleri adı verilir. Bu sistemlerin sıcaklık aralığı -70 ile 100 o C arasında değişebilmektedir [1]. Kaskad soğutma sistemi, üst çevrimin evaporatörünün alt çevrimde kondenser işlevi görmesiyle birbirine bağlanan iki adet soğutma çevriminden meydana gelir. Böylece, evaporatör-kondenser orta seviyeli basınç/sıcaklıkta yüksek sıcaklık çevrimi için evaporatör; düşük sıcaklık çevrimi için kondenser olarak çalışır. Kaskad soğutma sistemlerinde farklı soğutucu akışkanların kullanılması ve evaporatör-kondenser ısı değiştirici ile düşük çalışma sıcaklıklarına ve makul kondenser basınçlarına ulaşılabilmektedir.

351 Kaskad soğutma sisteminin şematik diyagramı Şekil 1 de gösterilmiştir. Yüksek sıcaklık devresinde TH sıcaklığında yoğuşmanın gerçekleştiği kondenser Qkond miktarında ısıyı çevreye verir; düşük sıcaklık devresinde ise TE sıcaklığında buharlaşmanın gerçekleştiği evaporatör Qevap miktarında ısıyı soğuk çevreden emmektedir. Düşük sıcaklık devresinin evaporatörü tarafında emilen ısı ile kompresör işinin toplamı yüksek sıcaklık devresinin evaporatörü tarafından emilen ısıya eşittir (Qkas) [2] Yüksek sıcaklık çevriminin kondenseri, geleneksel buhar sıkıştırma ünitelerine benzer şekilde çevre havası ya da su ile soğutulur. Soğutma düşük sıcaklıklarda, düşük sıcaklık devresinin evaporatöründen elde edilir. İki çevrimini dengelemek için daha düşük kademe tarafından atılan ısı daha yüksek kademe tarafından emilmek zorundadır. [3] Şekil 1. İki kademeli kaskad soğutma sistemi.[3] Şekil 2. İki kademeli kaskad soğutma sisteminin T-s diyagramı. [3]

352 Bu çalışmada iki çevrimli bir kaskad sistemi sayısal olarak incelenmiştir. Sayısal hesaplamalar termodinamik analizlerde sıkça kullanılan EES yazılımı ile gerçekleştirilmiştir. Soğutucu akışkanların termofiziksel özellikleri EES'den elde edilmiştir. Her iki sistemin COP sine farklı buharlaşma (TE= -20 o C, -25 o C, -30 o C, -35, -40), farklı yoğunlaşma (TC=30 o C, 35 o C, 40 o C, 45 o C ) farklı ara sıcaklık (TCAS,E) değerlerinin etkileri incelenmiştir. Ayrıca her iki sistemde farklı soğutma kapasiteleri (Qevap) için gerekli soğuk akışkanların kütlesel debileri de hesaplanmıştır. Kaskad sistemi düşük sıcaklık çevriminde (evaporatör tarafında) CO2 ve R404a; yüksek sıcaklık çevriminde (kondenser tarafında) ise NH3, R134a, R152a, R600a gazları kullanılarak yukarıda verilen çalışma parametreleri için hesaplamalar yapılmıştır. Termodinamik analizler aşağıda belirtilen kabuller yapılarak gerçekleştirilmiştir; Boru bağlantıları ve sistem komponentlerinde ısı kayıp/kazançları ve basınç düşümleri ihmal edilmiştir, kinetik ve potansiyel enerji değişimleri ihmal edilmiştir, düşük ve yüksek sıcaklık döngüleri için kompresörlerin izantropik verimleri 0,72 olarak kabul edilmiştiri, genleşme vanalarında soğutucu gazların izantalpik genleştiği kabul edilmiştir, evaporatör çıkışında soğutucu akışkanın doymuş buhar fazında (ΔTsup=7 o C), kondenser çıkışında ise doymuş sıvı fazında (ΔTsub=5 o C) olduğu kabul edilmiştir. Kaskad sisteminin matematiksel modeli, termodinamiğin birinci kanunu kullanılarak geliştirilmiştir. Elde edilen denklemler aşağıda verilmiştir [4]. Düşük sıcaklık çevriminde yer alan evaporatör kapasitesi denklem (1) de verilmiştir. Q evap = m L(h 2 h 1 ) (1) Düşük sıcaklık çevrimde bulunan kompresör gücü: W komp1 = m L(h 3 h 2 ) (2) Yüksek sıcaklık çevrimde bulunan kompresör gücü: W komp2 = m H(h 7 h 6 ) (3) Kaskad ısı değiştiricisindeki düşük ve yüksek sıcaklık çevrimleri arasında gerçekleşen ısı transferi: Q Kas = m H(h 6 h 5 ) = m L(h 4 h 3 ) (4) Yüksek ve düşük sıcaklık çevrimlerinde sirküle eden akışkanların kütlesel debi oranı: m H m L = (h 4 h 3 ) (h 6 h 5 ) (5) Yüksek sıcaklık çevrimi kondenseri tarafından dışarıya atılan ısı denklem (6) da verilmiştir. Q kond = m H(h 7 h 8 ) (6) Kaskad sisteminin performans katsayısı (COP) denklem (7) den hesaplanmıştır. COP = Q kond W komp2+w komp1 = m H (h 7 h 8 ) m H (h 7 h 6 )+m L (h 3 h 2 ) (7)

353 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Buharlaşma Sıcaklıkları (TE) -40 o C den -20 o C ye (233 K den 253 K e) artarken COP değerleride artmaktadır. TE (-20 o C) ve TC (40 o C) iken NH3, diğer soğutucu akışkanlara kıyasla en yüksek COP ye sahip olurken aynı zamanda en iyi çevresel performansa da sahiptir. Soğutu akışkan çifti NH3 /CO2 için COP değeri 2,38 iken NH3/R404a çiftinde COP değeri 2,42 bulunmuştur. NH3/R404a in GWP değerinin yüksek oluşu diğer yandan NH3/CO2 ne göre dezavantajlı olduğu görülmüştür. Yüksek sıcaklık çevrimindeki akışkanlara göre COP sırasıyla NH3 >R152a> R600a >R134a olarak bulunmuştur. En yüksek COP NH3, en düşük COP ise R134a akışkanı için hesaplanmıştır. Yoğunlaşma Sıcaklıkları (TC) sırasıyla 30 o C den 45 o C ye (303 K den, 318 K e) artarken COP değerleri azalmaktadır. TE (-20 o C) ve TC (40 o C) iken NH3 diğer soğutucu akışkanlara kıyasla en yüksek COP ye sahip olurken aynı zamanda en iyi çevresel performansa da sahiptir. Soğutu akışkan çifti NH3 /CO2 için COP değeri 2,12 iken NH3/R404a çiftinde COP değeri 2,15 bulunmuştur.r152a in COP değerinin NH3 ün COP değerine en yakın değer olduğu bulunmuştur. Farklı soğutucu akışkan çiftleri için soğutma kapasitesi (Qevap) 4275 W dan 9275 W a kadar artarken kütlesel debi değerlerinin arttığı bulunmulştur.soğutma kapasitesi Qevap=5275 W için düşük sıcaklık çevriminde CO2 iken ml=0,021 kg/s, R404a iken ise ml=0,038 kg/s olarak hesaplandı. Yüksek sıcaklık çevrimi akışkanları için NH3 de en düşük kütlesel debi, R134a de ise en yüksek kütlesel debi hesaplandı. Soğutucu akışkanların sahip olması istenen tüm özellikleri sağlayan ideal bir soğutucu akışkan yoktur. Bu nedenle her uygulamada o uygulamanın koşullarına ve getirdiği kısıtlara göre çevresel özellikler (GWP ve ODP) ve sistem performans katsayısı (COP) dikkate alınarak en uygun soğutucu akışkan seçilmelidir. SEMBOL LİSTESİ T Sıcaklık ( C) P Basınç (kpa) h Özgül Entalpi (kj/kg) s Özgül Entropi (kj/kg K) Q Isı (kj) W İş (kj) m Kaskad sistemde dolanan akış debisi (kg/s) ΔT Sıcaklık farkı ( C) m H/m Kütle akış oranı (Boyutsuz) L

354 KAYNAKLAR [1] I. Dincer, Refrigeration Systems and Applications, Wiley, England, [2] Antonio Messineo, R744-R717 Cascade Refrigeration System: Performance Evaluation compared with a HFC Two-Stage System, [3] Smith J.M, Van Ness H.C, Abbot M.M,Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,6th Edition s , McGraw-Hill, [4] Llopis, R., Sánchez, D, Sanz-Kockv, C., Cabello R, Torrella, E., Energy and Environmental Comparison of Two-Stage Solutions for Commercial Refrigeration at Low Temperature: Fluids And Systems, 2015.

355 7292 P59 BUHAR TANKLI ARA SOĞUTUCU ENTEGRE EDİLMİŞ BİR KASKAD SOĞUTMA SİSTEMİNİN PERFORMANS VE ÇEVRESEL ETKİSİNİN ANALİZİ Ebru Mançuhan a, Buket Köksoy b, Kübra Hocaoğlu c a Marmara Üniversitesi, İstanbul, b Marmara Üniversitesi, Eskişehir, c Marmara Üniversitesi, İstanbul, Kübra HOCAOĞLU, Marmara Üniversitesi, 34040, ÖZET- Düşük sıcaklıktaki (-50 C, -40 C, -30 C) soğutma uygulamalarını tek kademeli soğutma çevrimleriyle gerçekleştirmek güçtür ve iyileştirilmesi gerektiğinden iki kademeli soğutma sistemleri kullanılması zorunlu hale gelmektedir. Bu sistemler kaskad soğutma çevrimi ve buhar tanklı soğutma çevrimi olabilir. Çalışmamızda kaskad soğutma çevrimi ve buhar tank entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin termodinamik analizi Engineering Equation Solver (EES) programı kullanılarak iki sistem arasında karşılaştırma yapıldı. Bu iki sistemde birbiriyle bağlantılı çalışan iki soğutma çevrimi bulunmaktadır. Bunlar; düşük sıcaklık çevrimi ve yüksek sıcaklık çevrimidir. Buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminde, evaporatör, kondenser, kaskad ısı değiştiricisi, iki adet buhar tankı, üç adet kısılma vanası ve üç adet kompresör bulunmaktadır. Kaskad soğutma sisteminde; evaporatör, kondenser, kaskad ısı değiştirici, iki adet kısılma vanası, iki adet kompresör bulunmaktadır. Çalışmamızda, soğutucu akışkan çifti olarak, NH3/R404A, R134a/R404A ve R152a/R404A kullanıldı. Düşük sıcaklık çevriminde buharlaşma sıcaklığı -45 o C den -25 o C ye; yüksek sıcaklık çevriminde yoğuşma sıcaklığı 25 o C den 45 o C ye sıcaklık değerleri değiştirilerek elde edilen COP ler karşılaştırıldı. Buharlaşma kapasitesinin kütlesel debilere etkisini incelemek için evaporatör ısısını 3000 W den 9000 W a değerleri değiştirerek alternatif soğutkanlar için kütlesel debi hesaplanarak karşılaştırıldı. Bulunan kütlesel debi değerleri kullanılarak sisteme şarj edilen soğutkan miktarı ve bunların atmosfere sızdığı durumlardaki ODP ve GWP değerlerini nasıl etkilediği belirlendi. Anahtar Kelimeler: Performans katsayısı (COP), Küresel Isınma Potansiyeli (GWP), Ozon Tüketme Potansiyeli (ODP) GİRİŞ Hazırlamış olduğumuz çalışmada kaskad soğutma çevrimi ve buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin termodinamik analizi yapılarak iki sistem arasında karşılaştırma yapıldı. Kaskad soğutma sistemi ile buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin sayısal analizi Engineering Equation Solver (EES) programı kullanılarak yapıldı.

356 Buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sistemi ve kaskad soğutma sisteminde, birbiriyle bağlantılı çalışan düşük sıcaklık çevrimi ve yüksek sıcaklık çevrimi olarak iki soğutma çevrimi bulunmaktadır. Buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminde, evaporatör, kondenser, kaskad ısı değiştiricisi, iki adet buhar tankı, üç adet kısılma vanası ve üç adet kompresör bulunmaktadır. Düşük sıcaklık çevriminde iki tane kompresör, yüksek sıcaklık çevriminde ise bir tane kompresör bulunmaktadır. Düşük sıcaklık çevrimi ve yüksek sıcaklık çevrimi arasında bulunan kaskad ısı değiştirici ise yüksek sıcaklık çevriminin evaporatörü, düşük sıcaklık çevriminin kondenseri rolünü oynar. Kaskad soğutma sisteminde ise; evaporatör, kondenser, kaskad ısı değiştiricisi, iki adet kısılma vanası ve iki adet kompresör bulunmaktadır. Düşük sıcaklık çevriminde bir adet kompresör, yüksek sıcaklık çevriminde de bir adet kompresör bulunmaktadır. Düşük sıcaklık çevrimi ve yüksek sıcaklık çevrimi arasında bulunan kaskad ısı değiştirici ise yüksek sıcaklık çevriminin evaporatörü, düşük sıcaklık çevriminin kondenseri rolünü oynar. Evaporatörde soğutma ortamından ısı çekilmesi ile soğutucu akışkanın buharlaşması, kondenserde ise ortama ısı verilerek soğutucu akışkanın yoğuşması gözlenir. Kompresörlerde iş verilerek soğutucu akışkanın basıncı yükseltilirken, kısılma vanalarında soğutucu akışkanın basıncı düşürülmektedir. Düşük sıcaklıktaki (-50 C, -40 C, -30 C) soğutma uygulamalarını tek kademeli soğutma çevrimleriyle gerçekleştirmek güçtür ve iyileştirilmesi gerektiğinden iki kademeli soğutma sistemleri kullanılması zorunlu hale gelmektedir. Bu sistemler kaskad soğutma çevrimi ve buhar tanklı soğutma çevrimi olabilir.çalışmamızda kaskad soğutma sistemi ile buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin sayısal analizi Engineering Equation Solver (EES) kullanılarak gerçekleştirildi. Soğutucu akışkan olarak, yüksek sıcaklık çevriminde alternatif akışkanların (NH3, R134a, R152a), düşük sıcaklık çevriminde ise R404A kullanıldığı bir kaskad soğutma ve buhar tanklı ara soğutucu entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin termodinamik analizi yapıldı. İki sistemin avantaj ve dezavantajları belirlendi. Farklı çalışma parametreleri için düşük sıcaklık çevrimine buhar tanklı ara soğutucu entegre edilerek önerilen sistem ile konvansiyonel kaskad sistemi performans ve çevresel etki değerleri karşılaştırıldı. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR Düşük sıcaklık çevriminde buharlaşma sıcaklığı TE=-45 o C den-25 o C ye; yüksek sıcaklık çevriminde yoğuşma sıcaklığı tc=25 o c den 45 o c ye cop ye etkisi buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sistemi ile iki kademeli kaskad soğutma sistemi için karşılaştırılma yapıldı. Bunun yanında bu iki sistem için farklı buharlaşma kapasitesi (Qevap) 3000 W den 9000 W a değişirken gerekli kütlesel debiler alternatif soğutkanların için hesaplanarak karşılaştırıldı. İki sistemin de kütlesel debi değerleri kullanılarak sisteme şarj edilen soğutkan miktarı ve bunların atmosfere sızdığı durumlardaki ODP ve GWP değerlerini nasıl etkilediği belirlendi. [1] Buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sistemi üç kompresör ve üç kısılma vanasından oluşmaktadır. Buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminin iki çevriminde de buhar odaları bulunurken, düşük sıcaklık çevrimindeki buhar odası bir ara soğutucu işlevi görür. 1. durumda doygun buhar olan akışkan, kompresörde basıncı artar ve bundan dolayı kızgın buhar durumuna geçerek 2 noktasına ulaşmaktadır. Buhar odasına giren akışkan kızgın buhar halinden tekrar doygun buhar haline gelmektedir. Düşük sıcaklık çevrimindeki ikinci kompresöre giren

357 doygun buhar tekrar kızgın buhar haline gelir. Kaskad ısı değiştiricisinde yüksek sıcaklık ve düşük sıcaklık çevrimindeki akışkanlar arasında bir ısı değiştirme olayı olmaktadır. Düşük sıcaklık çevrimindeki akışkanın sıcaklığı azalır ve doygun sıvı durumuna gelir. Kısılma vanasından geçerek basıncı azalır ve buhar odasına gelmektedir. Buhar odasından çıkan akışkan doygun sıvı olup tekrar kısılma vanasından geçerek evaporatöre girmektedir Bu durum yüksek sıcaklık çevriminde de benzer olup bir döngü halinde gerçekleşmektedir. Düşük sıcaklık çevriminde Tca,i dışarıdan ısı absorblamakta ve yüksek sıcaklık çevriminde ise Tenv,i ortama ısı vermektedir. Kaskad soğutma sistemi ve buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sistemi için Engineering Equation Solver (EES) programında sistemin soğutma kapasitesi, buharlaşma ve yoğuşma sıcaklığı parametrelerinin sistem performansına ve kütlesel debisine etkisi farklı akışkanlar kullanılarak (NH3, R134a ve R152a) incelendi. Farklı buharlaşma kapasitesi (Qevap) değerleri ile gerekli kütlesel debiler alternatif soğutkanlar için hesaplandı. Elde edilen sonuçlar karşılaştırılarak istenilen çalışma parametrelerine en uygun olan soğutucu akışkanın çevreye olan etkisi belirlendi. Şekil 5 Buhar Tankı Entegre Edilmiş Bir Kaskad Soğutma Sistemi Şekil 2 İki kademeli kaskad soğutma sistemi

358 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Hesaplamalardan geliştirilen korelasyonların kullanıldığı model denklemleriyle farklı çalışma parametrelerinde hangi akışkan çiftinin sistem performansını maksimize ettiği belirlenmiştir. Kaskad soğutma sisteminde üst sıcaklık çevriminde R134a, R152a, NH3,; düşük sıcaklık çevriminde ise R404a kullanılmıştır. Programdan elde edilen verilere göre; buhar tankı entegre edilmiş bir kaskad soğutma sisteminde buharlaşma sıcaklıkları -25 C den -45 C ye azalırken COP değerlerinde de azalma görülmektedir, aynı zamanda yoğunlaşma sıcaklıkları 25 C den 45 C ye artarken performans katsayısında azalma görülmektedir ve soğutma kapasitesi arttıkça kütlesel debinin de arttığı gözlenmiştir. Akışkan çiftlerinde artan kütlesel debi ile sistemin boyutu artacaktır. İki kademeli kaskad soğutma sisteminde ise NH3/R404a çiftinde COP değeri 2,42 bulunmuştur. GWP değerinin yüksek oluduğu gözlemlenmiştir. İstenen tüm özellikleri sağlayan ideal bir soğutucu akışkan yoktur. Bu nedenle her uygulamada o uygulamanın koşullarına ve getirdiği kısıtlara göre çevresel özellikler (GWP ve ODP) ve sistem performans katsayısı (COP) dikkate alınarak en uygun soğutucu akışkan seçilmelidir. TEŞEKKÜR Çalışmamızın başından itibaren bize yol gösteren, bilgi ve deneyimleriyle yardım ve desteğini hiçbir zaman esirgemeyen, çalışmamızın tamamlanmasını sağlayan, değerli hocamız ve danışmanımız Doç. Dr. Ebru MANÇUHAN a ve bugüne kadar maddi manevi desteklerini esirgemeyen ailemize teşekkür ederiz. SEMBOLLER Qevap = buharlaşma kapasitesi [W], TE = buharlaşma sıcaklığı[ ], TC = yoğuşma sıcaklığı[ ], KAYNAKLAR 1. A.H. Mosaffa, L. Garousi Farshi, C.A. Infante Ferreira, M.A. Rosen, Exergoeconomic and environmental analyses of CO2/NH3 cascade refrigeration systems equipped with different types of flash tank intercoolers Energy Conversion and Management, Cilt 117, No 1, , Yusuf A. Çengel, Michael A. Boles, Termodynamics, The United States of America, 2002.

359 7273 S12 BOR AĞIR METALININ KROM VE KADMIYUM VARLIĞINDA TEKIL VE ÇOĞUL TOKSIK ETKILEŞIMLERININ PHOTOBACTERIUM KISHINATII ILE DEĞERLENDIRILMESI Ayça Ata a, *, Elif Ulağ a, Bikem Övez a a Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, * Ege Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İzmir, 35100, ÖZET Birçok bakteri türünün, belirli genetik faktörler nedeniyle ağır metal varlığına karşı antimikrobiyal dirençleri bulunmaktadır. Özellikle bor gibi, yeraltı sularında doğal olarak, yüzey sularında ise endüstriyel ve tarımsal faaliyetlere bağlı olarak bulunan bir elementin, mikro nutrient olarak önemi bilinmekte iken, toksik etkileşimleri de yadsınamayacak boyuttadır. Bu çalışma da, bor elementinin tekil toksik etkilerinin yanı sıra çoklu ağır metal varlığındaki (Cr(VI) ve Cd(II)) toksik etkileşimlerinin incelenmesi hedeflenmektedir. Model bakteri türü olarak biyolüminans özellik gösteren Photobacterium kishinatii seçilmiştir. Marin brot ortamı ile 22 C de, 16 saat inkübe edilerek yetiştirilen bakteri kültürü 0.5 McFarland standart türbidite değerine getirilerek, mikro brot seyreltme yönteminde değerlendirilmiştir. Brot ve bakteri içeren 96 gözlü plaka kuyucuklarına, çalışma boyunca μmol/l tekil ve ikili ağır metal konsantrasyonları eklenmiştir. VarioScan Spektrofotometre ile 475 ve 540 nm de inkübasyon koşullarında 150 dk boyunca ölçüm alınarak, biyolüminans inhibisyonu incelenmiştir. Photobacterium sp. için tekil toksik etki değişimi sırasıyla B, Cd(II), Cr(VI) olarak azalırken loglojistik model ile uyum göstermiştir. B-Cr ve Cr-Cd ikili karışımlarında antagonistik, B-Cd karışımlarında ise sinerjistik bir etkileşim olduğu konsantrasyon ekleme yöntemine göre belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Photobacterium, mikro brot seyreltme, toksisite, log-lojistik model, antagonistik, sinerjistik GİRİŞ Temel mikronutrientlerden biri olan bor, hücre duvarı oluşumu ve stabilitesi, membran taşınımı, nükleik asit sentezi, şeker, poliol ve hidroksiasit taşınımında önemli bir elementtir [1, 2]. Örneğin, Fort ve arkadaşları (1999) borun embriyo gelişimindeki etkisini ortaya koyarken, eksikliği durumunda ise gelişim bozukluklarına neden olduğunu ortaya koymuştur [3]. Yapılan birçok çalışmada, borun gereksinim değeri ile toksik değerinin birbirine oldukça yakın olduğu ortaya koyulmuştur [4]. Özellikle sulu ortamlarda, bir maddenin toksikolojik riskinin belirlenmesinde en çok kullanılan yöntem inhibisyon analizleridir. Bu amaçla; algler, dafnidler, balıklar ve bitkiler kullanılabilmektedir [5]. Ayrıca, Vibrio fischeri gibi bakteriler ile biyoışıma inhibisyonu ya da

360 büyüme inhibisyonu izlenerek DIN EN ISO standart yöntemi baz alınarak toksik etkileşimler izlenebilmektedir [6-8]. Bu çalışmanın amacı, yer altı sularında doğal olarak yüzey sularında ise endüstriyel faaliyetlere bağlı olarak bulunabilen bor elementinin Photobacterium kishinatii üzerindeki minimum inhibisyon konsantrasyonu değişiminin Cr(VI) ve Cd(II) ağır metalleri varlığında incelenmesidir. DENEYSEL ve KURAMSAL ÇALIŞMALAR (DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM) Photobacterium kishinatii (DSMZ 19954) suşu üzerine Cr(VI), Ni(II) ve B ağır metallerinin tekil ve bileşik akut toksisite etkisinin belirlenmesinin hedeflendiği bu çalışma da mikro brot seyreltme yöntemi kullanılmıştır. Photobacterium kishinatii marin brot ortamında, 22 C de, 120 rpm karıştırma hızında, 16 saat inkübe edilerek yetiştirilmiştir [9] µmol/l aralığında tekil ağır metal varlığında EC50 konsantrasyon değerleri belirlenmiştir. Bakteriyel süspansiyonlar (bakteri+peptonlu su), logaritmik büyüme fazının sağlanması amacıyla 0.5 McFarland turbidite değerinde hazırlanmıştır. 96 gözlü plaka da yürütülen çalışmada, 1:1 oranında bakteri süspansiyonu ve metal çözeltisi karışımı etkileşimi incelenmiştir. Pozitif kontrol olarak bakteri ve büyüme ortamı karışımı negatif kontrol olarak ise büyüme ortamı içermeyen örnekler kullanılmıştır. Biyolüminans değişimi Thermoscientific Varioscan cihazı ile inkübasyon koşullarında 150 dk boyunca 475 ve 540 nm de ölçülmüş ve EC50 değerleri belirlenmiştir. Belirlenen EC50 değerleri ile tekil metal varlığında log-lojistik model parametreleri, konsantrasyon ekleme yöntemi ile ise çoklu ağır metal varlığında sinerjik ya da antagonistik etkileşimler belirlenecektir [7]. SONUÇLAR VE TARTIŞMA B, Cr(VI), ve Cd(II) ağır metallerinin tekil varlığının Photobacterium kishinatii üzerindeki etkileşimleri incelenerek, EC50 değerleri belirlenmiştir. B, Cr(VI), ve Cd(II) ağır metalleri için, EC50 değerleri sırasıyla 200, 40, 200 μmol/l olarak belirlenmiştir. Tekil biyolüminans inhibisyon değerleri, log-lojistik model ile SSE, RMSE ve R 2 parametreleri açısından yüksek uyum değerleri göstermiştir. B-Cr(VI), ve Cr(VI)-Cd(II) ikili karışımları konsantrasyon ekleme yöntemine göre antagonistik etkileşim gösterirken, B-Cd(II) ikili karışımları sinerjik etkileşim göstermiştir. Örneğin, Cd-Cr ikili karışımlarının Chlorella pyrenoidosa ve Selenastrum capricornutum türleri üzerindeki etkileşimleri incelenmiş, konsantrasyon oranlarındaki değişimin ve test organizması türünün toksik etkileşimleri belirlemede en önemli parametreler olduğu belirtilmiştir [10]. TEŞEKKÜR Çalışmanın gerçekleştirilmesindeki katkılarından dolayı İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü Biyoteknoloji ve Biyomühendislik Uygulama ve Araştırma Merkezine teşekkür ederiz. Ayrıca bu çalışma 18-FBE-007 nolu proje ile, Ege Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Kordinatörlüğünce desteklenmiştir.

361 KAYNAKLAR 1. Brown, P.H., Bellaloui, N., Wimmer, M.A., Bassil, E.S., Ruiz, J., Hu, H., Pfeffer, H., Dannel, F., Romheld, V., Boron in plant biology, Plant Biololgy, Cilt 4, , Reid, R., Update on boron toxicity and tolerance in plants, Advances in plant and animal boron nutrition: Proceedings of the 3 rd International symposiumon all aspects of plant and animal boron nutrition, Springer, Dordrecht, Fort, D.J., Stover, E.L., Strong, P.L., Murray, F.J., Keen, C.L., Chronic feeding of a low boron diet adversely affects reproduction and development in Xenopus laevis, Journal of Nutrition, Cilt 129, , Eaton, S.V., Effects of boron deficiency and excess on plants, Plant Physiology. Cilt 15, , Weyers, A., Sokull Klüttgen, B., Baraibar Fentanes, J., Vollmer, G., Acute toxicity data: a comprehensive comparison of results of fish, Daphnia, and algae tests with new substances notified in the European Union, Environmental toxicology and chemistry, Cilt 19, No 7, , Nirmalakhandan, N., Arulgnanendran, V., Mohsin, M., Sun, B., Cadena, F., Toxicity of mixtures of organic chemicals to microorganisms, Water Research, Cilt 28, , Steinberg, S.M., Poziomek, E.J., Engelmann, W.H., Rogers, K.R., A review of environmental applications of bioluminescence measurements, Chemosphere, Cilt 30, , Romero, A., Santos, A., Tojo, J., Rodríguez, A., Toxicity and biodegradability of imidazolium ionic liquids, Journal of Hazardous Materials, Cilt 151, , Prosser, J. I., Killham, K., Glover, L. A., Rattray, E. A. S., Luminescence-based systems for detection of bacteria in the environment, Critical reviews in biotechnology, Cilt 16, No 2, , Mo, L., Zheng, M., Qin, M., Zhang, X., Liu, J., Qin, L., Liang, Y., Quantitative Characterization of the Toxicities of Cd-Ni and Cd-Cr Binary Mixtures Using Combination Index Method. BioMed research international, , 1-6, 2016.

362 7275 P61 ÇARPAN JET İLE NİKEL FİLM ÜRETİMİ Mehmet Emin Arzutuğ*, Uğur Kahraman * Atatürk Üniversitesi, Erzurum, 25100, ÖZET Endüstriyel ve otomotiv uygulamalarında özellikle ısıl işlem uygulanamayan metal yüzeyleri üzerinde mekanik korozyona karşı ihtiyaç duyulan sertleştirme için alternatif yöntem, malzeme yüzeyinde elektrolitik Ni film üretilmesidir. Elektrolitik metal kaplamada önemli bir parametre olan kaplama hızı, konvektif ısı ve kütle transferi artırma tekniklerinden olan çarpan jet sistemi kullanılarak artırılabilmektedir. Bu çalışmada, bakır malzemesi üzerinde çarpan jetlerle üretilen Ni filmlerin morfolojik özellikleri üzerinde daldırılmamış çarpan jet hidrodinamik parametrelerinin etkilerinin belirlenmesine çalışılmıştır. Çarpan jet katotdaki sınırlayıcı akım yoğunluğunu önemli ölçüde artırdığı için Ni kaplanma hızı konvansiyonel elektrolitik kaplamaya göre yaklaşık olarak 15 kat daha hızlı olmaktadır ve bu nedenle araştırmacıların ilgisini çekmektedir [1-6]. Kaplama deneyleri, çarpan jet hidrodinamik parametrelerinin etkilerini belirlemek için sabit voltaj şartları altında gerçekleştirilmiştir. Bu parametreler; elektrolit jet hızı (Vj) ve boyutsuz nozul-katot yüzeyi mesafesi (H/d) olup H nozul ile katot arasındaki mesafe ve d ise nozul iç çapıdır. Vj ve (H/d) nin değiştirilmesinin katot üstünden geçen akımı değiştirdiği belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, katotdaki akım yoğunluğunun değişimi Ni kaplamaların tane boyutu, kalınlığı ve yüzey pürüzlülüğü gibi morfolojik özelliklerini değiştirdiği tespit edilmiştir. Literatür ile uyumlu olarak jet durgunluk noktasında Vj nin artırılması ve (H/d) nin azaltılmasının nikel kaplama kalınlığını artırdığı belirlenmiştir. Vj nin 4m/s ye artırılmasıyla Ni kaplamadaki tane boyutunun arttığı bununla birlikte Vj nin 8m/s ye artırılması ve (H/d) nin azaltılmasıyla da tane boyutunun azaldığı belirlenmiştir. Yine Vj nin 8m/s ye artırılmasıyla ve (H/d) nin 0,5 ten 2,0 ye değiştirilmesinin Ni kaplamanın yüzey pürüzlülüğünün azaldığı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Çarpan jet, Elektrolitik Ni kaplama, Katot reaksiyonu,tane boyutu, Pürüzlülük GİRİŞ Günümüzde ince metalik film kaplama üretimi, gerek akademik amaçlı olarak gerekse sanayi tipi uygulamalar açısından üzerinde ciddi çalışmalar yapılan bir kaplama grubudur. Çarpan jet ile elektrokimyasal Ni film üretimi, lokal kaplama yapabilme, sürekli imalata imkân vermesi, konvansiyonel kaplamaya göre 15 kat hızlı kaplama yapabilmesi avantajlarına sahiptir. Ayrıca, yüksek akım yoğunluğu değerlerinde gözlenen konsantrasyon polarizasyonu, çarpan jet tekniği ile önlenmektedir. Farklı kaplama teknikleri, kaplamanın mikro yapısının değişmesine dolayısı ile pürüzlülük ve sertlik gibi mekanik özelliklerin değişmesine neden olmaktadır. Bu nedenle malzemelerin mekanik özelliklerini geliştirmek, korozyon direncini, aşınma direncini ve sertliğini

363 (gerilme mukavemetini) artırmak ve dış görünümünü iyileştirmek mümkündür [1,2]. Bu çalışmada çarpan jet tekniği kullanıldığı durumda elde edilen Ni kaplamanın mikro yapısı ve pürüzlülük gibi morfolojik özelliklerinin, kaplama kalınlığının Vj ve (H/d) jet hidrodinamik parametreleri ile nasıl değiştiği araştırılmıştır. Jetin hidrodinamik parametrelerinin etkisinin araştırılması için Ni konsantrasyonu normal kaplama şartlarındakine kıyasla oldukça düşük alınarak ve ayrıca anot alanı katodunkinden büyük alınarak sistemin katot kontrollü olması sağlanmıştır. DENEY SİSTEMİ, MATERYAL VE YÖNTEM Elektrolitik kaplama deneyleri analitik saflıkta kimyasallar ve ultra saf su ile hazırlanan Watt banyosu kullanılarak 35±0.2 C de gerçekleştirilmiştir. Elektrolit içinde Ni konsantrasyonu 0,005 M ve anot yüzey alanı katot alanından büyük alınmıştır. Nozul içine yerleştirilen anot borusal geometriye sahiptir. Nozul jet hızının anot korozyonundan etkilenip değişmemesi için nozul çıkış ucu plastikten yapılmıştır. Deneylerde tamponlayıcı olarak H2SO4 kullanılmış ve ph değeri 3 te sabit tutulmuştur. Çözünür anot %99.90 saflıkta nikel olup taban malzemesi 0,5mm kalınlıkta ve 20mm çapında dairesel bakır levhadır. Kaplama işlemi öncesinde numunelere 1200 numara zımpara ile polisaj, yağ giderme, HCl ile dağlama ve saf su ile durulama işlemleri uygulanmıştır. Dikey silindirik geometriye sahip çarpan jet reaktörünün (Şekil 1.) dip kısmından alınan elektrolit, bir pompa kullanılarak tanjantsal giriş vasıtasıyla reaktöre beslenmiş ve böylece oluşturulan swirl akış ile elektrolit konsantrasyonunun uniform konsantrasyonda kalması sağlanmıştır. Ayrıca bu karıştırma tekniği ve reaktöre yerleştirilen serpantin ile elektrolit sıcaklığının çok iyi kontrol edilmesini sağlamıştır. Reaktör dibinden alınan elektrolit, bir diğer pompa ile bir akış ölçer üzerinden geçirilip şekil 2 deki gibi jet akımı halinde katoda çarptırılmıştır [3]. Farklı jet akış hızları (1, 2, 4, 8m/s) akış hattına yerleştirilen bir küresel vana yardımı ile, farklı (H/d) yükseklikleri (0.5, 1.0 ve 2.0) ise nozulun konumu hareketli bir mekanzma ile değiştirilerek ayarlanmıştır. Nikel kaplama reaksiyonu için gerekli doğru akım, Wenking PGS95 model bir potansiyostat ile sağlanmıştır. Şekil 6: Çarpan jet elektrolitik kaplama düzeneği. Şekil 2: Daldırılmamış çarpan jetin şematik gösterimi.

364 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Ni iyonu difüzyon kontrollü şartlarda, sınırlayıcı akım değerinde (il) elektrot yüzeyindeki Nerst difüzyon tabakası içinden difüzlenmekte ve katot yüzeyinde reaksiyon vermektedir. Çarpan jetin bu difüzyon tabakasını etkileyerek kütle transfer direncini azaltmasına bağlı olarak kaplama hızını artırmaktadır. Çarpan jet kaplama sisteminde Vj ve il arasındaki ilişki Vj nin fonksiyonu olarak belirlenmiştir (Şekil 3.). Vj nin sıfır olduğu durumda kaplama sadece Ni iyonlarının difüzyonu ile yürümektedir. Çarpan jet elektrotların kullanımı ile aynı şartlarda konvansiyonel elektrokaplama tekniğine kıyasla kat daha hızlı kaplama yapılabilmiştir. Aynı voltaj değerlerinde kaplama hızında gözlenen bu artış, çarpan jet durumunda çözeltideki direncin azalmasına bağlı olarak daha çok akım geçmesi veya konvektif mekanizma ile katot yüzeyine daha çok Ni iyonu ulaşması sonucu daha fazla reaksiyon meydana gelmesine atfedilmiştir [2]. Faraday kanununa göre kaplama hızı katot akım yoğunluğuna bağlıdır. Dolayısıyla yüksek kaplama hızlarına çıkılabilmesi için yüksek akım değerlerinin uygulanması gereklidir. Fakat konvansiyonel kaplama tekniğinde akımın artması için voltajın artırılması gerekmekte olup belli voltajdan sonra konsantrasyon polarizasyonu oluşmaktadır. Şekil 3: etkisi. Sınırlayıcı akım (il) üzerine Vj nin Şekil 4: H/d=0,5 te jet durgunluk noktasındaki kaplama kalınlığı üzerine Vj nin etkisi. a) 1 m/s a) 2 m/s Nikel kaplama a) 4 m/s Şekil 5: Vj=4 te jet durgunluk noktasında kaplama kalınlığı üzerine (H/d) nin etkisi. Şekil6: Ni kaplama alanının artan Vj ile değişimi. Şekil 6. da farklı Vj şartlarında kaplanan numune fotoğraflarında Ni kaplanan parlak alan Vj nin artması ve (H/d) nin artması ile azalmıştır. Bu durum her iki parametrenin artmasına bağlı olarak numune üzerinde elektrolitin şekil 6. da gösterilen kesikli kırmızı çizgi ile çevrili bölgeye çok temas etmesi diğer bölgelerde daldırılmamış çarpan elektrolit jetinin sıçrayarak uzaklaşmasına

365 bağlı konsantrasyon polarizasyonu oluşumu ile açıklanmıştır. Ayrıca maksimum kütle/ısı transferinin jet durgunluk noktası civarında meydana geldiği için burada da kaplama kalınlığı merkezde maksimum olup radyal yönde azalmaktadır. Şekil 7: Nikel kaplamaların yüzey pürüzlülüğünün Vj ye göre değişimi. Şekil 8: Nikel kaplamaların yüzey pürüzlülüğünün (H/d) ye göre değişimi. (a) (b) (c) Şekil 9: Farklı jet hızlarında üretilen Ni kaplamaların yüzey SEM fotoğrafları ve AFM görüntüleri: a) Vj = 1m/s, b) Vj = 4m/s, c) Vj =8 m/s. Kaplamaların yüzey pürüzlülükleri şekil 7. ve 8. de Vj ve (H/d) ye bağlı olarak grafiksel olarak gösterilmektedir. Elektrolitik olarak kaplanan Ni filmlerin yüzey pürüzlülüğü Vj ve (H/d) nin fonksiyonu olarak AFM ve SEM sonuçlarına göre belirlenmiş olup sonuçlar şekil 9. (a-b-c) de görülmektedir. AFM sonuçlarına göre, nikel kaplamaları yüzey pürüzlülüğü Vj nin 8 m/s ye artması ile azalmıştır. Bununla birlikte (H/d) değerlerinin 0,5 ten 2,0 ye artması ile artmıştır. Şekil 9. daki SEM sonuçları da Vj nin artışı ile yüzey pürüzlülüğünün azaldığını göstermektedir. Bu durum Wei vd. tarafından jet hidrodinamik parametrelerinin katot üzerindeki akım yoğunluğunu artırmasına bağlı olarak elektrokaplama aşırı potansiyelinin artmasının tane boyutu

366 küçük nikel kaplama ve sonuç olarak da yüzey pürüzlülüğü küçük kaplamalar elde edilmektedir şeklinde açıklanmıştır. Literatürde çok az araştırmacı katot yüzeyindeki akım yoğunluğunun yükselmesinin tane boyutunu azalttığını bunun sebebinin ise artan akım yoğunluğunun çekirdeklenme hızını artırdığını ve bunun ise çekirdek büyümesini engellediğini bildirmiştir [4,5]. KAYNAKLAR 1. Osborne, S.J., Sweet, W.S., Vecchio, K.S. and Talbot, J.B., Electroplating of Copper- Alumina Nanocomposite Films with an Impinging Jet Electrode, J. Electrochem. Soc., Cilt 154, D394, Takeuchi, H., Tsunekawa, Y. and Okumiya, M., Formation of Compositionally Graded NiP Deposits Containing SiC Particles by Jet Electroplating, Mater. Trans., JIM, Cilt 38, 43, Arzutug, M.E., Yapıcı, S. and Kocakerim, M.M., A Comparison of Mass Transfer Between a Plate and Submerged Conventional and Multichannel Impinging Jets, Int. Commun. Heat Mass Transfer, Cilt 32, No 842, Rashidi, A.M., Amedeh, A., Effect of Electroplating Parameters on Microstructure of Nanocrystalline Nickel Coatings, J. of Mater. Sci. Technol., Cilt 26, No 82, Karakus, C. and Chin, D.T., Metal Distribution in Jet Electroplating, J. Electrochem. Soc., Cilt 141, No 691, 1994.

367 7277 S113 DÖKÜM ENDÜSTRİSİNDE ATIKSU DÜZENLEMELERİ Necip Ünlü İstanbul Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, İstanbul, * Yazışma yapılacak yazar : ÖZET Döküm/Metalurji endüstrisi, kendisini çevreleyen ortamın kalitesini belirgin şekilde etkilemektedir. Döküm proseslerinin çevre kalitesi üzerindeki etkilerinin azaltılması; ham malzeme talepleri, enerji tüketimi, gaz/su emisyonlarının azaltılmalarına odaklanan teknolojik metodlar ile sağlanmaktadır. Uygulanan döküm prosesine, metal tipine ve kullanılan hurda kalitesine bağlı olarak bir dökümhane, kendi atıksuyuna geniş çeşitlilikte kirleticiler verebilmektedir. Kendi proses suyunun önemli bir kısmını geri kazanabilen dökümhaneler, küçük değişiklikler ile atıksu klavuzlarının taleplerini karşılayabilmektedir. Her bir dökümhane, atıksu düzenlemelerine uyum stratejilerini geliştirmek zorundadır. Bu çalışmada dökümhanelerdeki yaygın atıksu emisyonları, atıksu klavuzları ve atıksu arıtma prosesleri detaylı şekilde verilmektedir. Anahtar Kelimeler: Atıksu, Dökümhane, Emisyon, Çevre. GİRİŞ Emisyonların azaltılması, ham malzeme ve enerjinin verimli kullanılması, atıklardan geri kazanım, çevreci döküm endüstrisi uygulamalarının esaslarını oluşturmaktadır [1]. Döküm endüstrisi, yıllık üretimleri milyon tonları aşan dökümhanelere sahiptir [2]. Döküm temel üretim basamakları; ham malzemelerin hazırlanması, döküm, kalıp bozma basamaklarından oluşmaktadır. Her bir kalıplama hattında kullanılan kum, bir taşıyıcı bant ile yeni kum ilavesinin yapıldığı geri kazanım hattına taşınmakta ve daha sonra kalıplama hatlarına geri beslenmektedir. Kalıp kumu, başlangıçtaki özelliklerini kaybetmesi durumunda firma arazisine ve sonra da belediye atık merkezlerine boşaltılmaktadır. Ergitme, elektrik ark fırını, indüksiyon ocağı vb. kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Sarsaktan çıkan döküm parçasındaki besleyici/yollık kısımları kesilerek, geri kazanım ile değerlendirilmekte ve döküm parçasına temizleme/taşlama işlemleri uygulanmaktadır. Kalıplama, kalıp bozma, temizleme/taşlama, sıvı metalin ergitilmesi kaynaklı partikül emisyonları genelde büyük atık kısmını oluşturmaktadır. Partikül esaslı emisyonlar, toksik olabilien metaller içerebilmektedir. Metallerin yağlanması kaynaklı yağsisleri, koku ve alkol buharları ve diğer uçucu organik bileşiklerde önemli emisyonlardır [3]. Çevre kontrolünde önemli hususlardan biri de, su kullanımı ve kontrolüdür [2]. Dökümhanelerde soğutma ve su verme işlemleri gibi prosesler esnasında yüksek miktarda su tüketimi söz konusu olabilmektedir. Dökümhanelerin çoğunda su kullanımını, suyun buharlaşması ile ilgili bir iç-su çevrimi oluşturmaktadır. Su genellikle elektrik fırınları (indüksiyon veya ark) veya kupol fırınlarının soğutma sistemlerinde kullanılmaktadır. Nihai atık su hacmi oldukça az olmasına rağmen, yine de yaş toz toplama teknikleri kullanıldığında ortaya çıkan atıksu, özel bir dikkat gerektirmektedir [4]. Bu çalışmada dökümhanelerdeki yaygın atıksu emisyonları, atıksu klavuzları ve atıksu arıtma prosesleri detaylı şekilde sunulmaktadır.

368 2. DÖKÜMHANE ATIKSU KARAKTERİSTİKLERİ Uygulanan prosese, metal tipine ve kullanılan hurda kalitesine bağlı olarak bir dökümhane, kendi atıksuyuna çok geniş çeşitlilikte kirleticiler verebilmektedir [3,5]. Dökümhaneler; soğutma suyu, yıkama suyu ve proses suyunu kontrol etmediğinde 1 metrik ton sıvı metal başına 20 m 3 atıksuyu üretebilmektedir. Herhangi bir işlem görmeyen atıksular, yüksek seviyelerde asıltı parçacıklar (Cu:0.9 mg/lt, Pb:2.5 mg/lt, Cr:2.5 mg/lt, 6-değerli CrVI ve Ni:0.25 mg/lt) ve sıvı yağ, gres yağı içerebilmektedir [3]. Maça yapımında sıcak-kutu ve soğuk kutu maçalardan kaynaklanan yıkama solüsyonları, biyolojik olarak bozunabilen amin ve fenolleri içerebilmektedir. Yüksek basınçlı dökümlerde fenol ve yağ gibi organik bileşikler içeren ve arıtma işlemine ihtiyaç duyulan atıksu akımı ortaya çıkmaktadır. Eğer kalıp sistemi su ile soğutulmakta ise, metaller ve asıltı katı partiküller içeren atıksu oluşumları meydana gelebilmektedir [6]. Dökümhanelerde kullanılan proses su miktarı az olmakla birlikte, yaş yıkayıcı tahliye suları, biyosidler (:organizma öldürücü kimyasal maddeler) ve antioksidanlar (:oksitlenme/pas önleyiciler) içeren soğutma suyu ve curuf/atık çöplüklerinden gelen sızıntı sulardan oluşmaktadır. Dolayısıyla, proses suyunun direkt olarakyağmur su sistemine boşaltılması uygun değildir [7]. Kendi proses suyunun önemli bir kısmını geri kazanabilen dökümhaneler, küçük değişiklikler ile atıksu klavuzlarının gereklerini karşılayabilmektedir [8]. 3. DÖKÜMHANE ATIKSU KLAVUZLARI Kimyasalların tahliyesinin düzenlendiği dokuz adet yasa, 1970 li yıllarda oluşturulmuştur (Çizelge 1) [9]. Çizelge 1: Kimyasalların Tahliyesinin Düzenlendiği Federal Yasalar [9] : Su kirlilik kontrol hareketi (PL ) 1972 : Su kanalları güvenlik hareketi 1972 : Federal böcek öldürücü ilaç ve kemirgen öldürücü ilaç hareketi 1972 : Deniz koruma, araştırma ve yabani hayvan sığınakları hareketi 1972 : Tehlikeli malzemelerin naliyesi hareketi 1974 : Güvenli içme suyu hareketi 1976 : Kaynakları koruma ve geri kazanma hareketi (RCRA) 1976 : Toksik maddeleri kontrol hareketi (TSCA) 1977 : Su kirlilik kontrol hareketi Çevre Koruma Bürosu (EPA), Temiz Su Hareketi adı altında endüstriyel emisyonların farklı kategorileri için etkili sınırlamalar ve klavuzların geliştirilmesine gereksinim duymuştur. Nihai dökümhane düzenlemesi, 1982 de önerilmiş olup, EPA dökümhane endüstrisi için 30 Ekim 1985 de atıksu boşaltım standartlarını yayınlamıştır. Atıksuyunu direkt olarak yağmur su sistemlerine boşaltan dökümhaneler, EPA nın düzenlemeleri ile toksik maddeleri uzaklaştırma işlemine ihtiyaç duymuştur [9]. Endüstriyel atıksu tahliyelerinde ulusal düzenlemeler, spesifik kirleticiler için çeşitli kontrol seviyelerinde yapılmaktadır [10]. Kontrol seviyelerinden bir tanesi olanekonomik olarak başarılan En Elverişli Teknikler (Best Available Techniques, BAT) in uygulanmasını gerektiren atıksu sınırlamalar, düzenlemeleri; - bileşim ve kirletici miktarlarına bağlı olarak atıksu ayrımının yapılmasını, - nehir, göl, deniz vb. yerüstü sularına tahliye öncesi toplama sisteminde yağ önleyicilerin kullanılmasını, - proses suyunun firma içi geri kazanımının arttırılmasını ve işlem göre atıksuyun çoklu kullanılmasını,

369 - temizleme suyu ve diğer atıksu akışına, atıksu işlemlerinin uygulanmasını kapsamaktadır [4]. Çizelge 2 de dökümhaneler için atıksu klavuz seviyeleri verilmektedir [6]. Bu seviyeler; herhangi seyreltme olmaksızın tesisin çalışma süresinin en az %95 inde sağlanmalıdır. Çizelge 2: Dökümhaneler İçin Atıksu Klavuz Seviyeleri [6]. Kirletici Klavuz değeri ph 6-9 Toplam asıltı katı (mg/lt) 35 Yağ ve gres (mg/lt) 10 Kimyasal oksijen gereksinimi (mg/lt) 125 Fenol (mg/lt) 1 Kadmiyum (mg/lt) 0.01 Krom (toplam) (mg/lt) 0.5 Bakır (mg/lt) 0.5 Kurşun (mg/lt) 0.2 Nikel (mg/lt) 0.5 Çinko (mg/lt) 0.5 Kalay (mg/lt) 2 Amonyak (mg/lt, N olarak) 5 Flor (mg/lt, F olarak)) 5 Demir (mg/lt) 5 Aluminyum (kg/ton) 0.02 (Al ergitme ve döküm) 4. DÖKÜMHANE ATIKSULARI ARITMA PROSESLERİ Başlangıç sıvı/katı ayrımını arıtıcılar gerçekleştirdiğinden, arıtma donanımı her atıksu işleme tesisinde bulunmaktadır. Kimyasal pıhtılaştırıcılar (:coagulants) ve çöktürücüler (:flocculants), katıların uzaklaştırılma hızlarını arttırmakta ve etkili bir arıtım işlemine imkan vermektedir. Pıhtılaştırma ve çökeltme proseslerine atıksu dan asıltı katı partiküllerin uzaklaştırılması için ihtiyaç duyulmaktadır (Şekil 1) [5]. Pıhtılaştırma, sıvı/katı ayırımında birinci basamak olup, zıt yüklü asıltı katı partikülleri çeken ve yüzey yüklerini nötralize eden, kısa zincirli organik/inorganik moleküllerin ilavesi ile gerçekleştirilmektedir. Sonraki basamak olan çöktürme; uzun zincirli organik moleküllerin ilavesi ile gerçekleşmektedir. Dökümhane atıksu arıtma verimini; atıksu akımı, partikül boyutu, katı içeriği, ph, sıcaklık ve kimyasal bileşenlerdeki değişmeler olumsuz şekilde etkileyebilmektedir.her bir atıksu akımı, sürekli veya kesikli olup olmamasına göre değerlendirilmektedir. Atıksu akımı sürekli ise; minimum, ortalama ve maksimum akış hızları ölçülmektedir. Atıksu akımının kesikli olması durumunda; akış hızı, akış frekansı ve akışın duraklamasının belirlenmesine ihtiyaç olmaktadır. Her bir atıksu akımının kimyasal bileşimi de belirlenmelidir [5].

370 Şekil 1: Sıvı/katı ayrımı için pıhtılaştırma ve çökeltme mekanizmaları [5]. Yağmur su sistemlerine tahliye edilen proses atıksuyunun kontrolünde dikkate alınması gereken parametreler [7]: - akış hızı (m/sn), - ph, atıksuyun asitlik/alkalilik durumu (ph, 1; yüksek oranda asidik, 14; yüksek oranda alkali ve 7; nötral), - sıcaklık ( o C), - toplam organik karbon (TOC), - kimyasal oksijen ihtiyacı (COD), - biyokimyasal oksijen ihtiyacı (BOD), - türbidite (bulanıklık), - çözünmüş oksijen. Her bir atıku akımındaki kirletici seviyesinin ve su kullanımının minimuma indirilmesi, birincil amaç olup, mümkün olduğunca atıksuyun geri kazanımı gerçekleştirilmelidir. Dökümhanelerde asıltı katı miktarı 35 mg/lt olarak, kabul edilebilir limitler içerisinde olacaktır. Bu şekilde işlem gören atıksu, iyi kalitede olup, geri kazanım için uygun olarak dikkate alınmalıdır. EPA nın Temiz Su Hareketi (The Clean Water Act) kapsamında önerilen su işlem bileşenleri aşağıdaki gibi tanımlanmaktadır [11]. - Kimyasal Çöktürme: Sıvı metal iyonların ve belirli anyonların çöktürülmesi için çöktürücülerin (:flocculating) ilave edilmesi ve ph ın ayarlanması. - Sedimentasyon: Gravitasyonun meydana gelmesi içn geniş hacimli tank, arıtıcı veya havuzlarda besleme akım hızının azaltıldığı ve dolayısıyla katı partiküllerin sıvıdan gravite ile uzaklaştırılması prosesi. - Yağ Sıyırma: Atıksu üzerinde yüzebilen ve sudan daha düşük yoğunluğa sahip yağ ve diğer malzemelerin ayrılması. - Kimyasal Emülsiyon Parçalanması: ph ın ayarlanması ve kimyasal ilavesi ile emülsiyondaki yağ-su etkileşiminin azaltılması. - Karbon Adsorbsiyonu (tutunma): Çözünmüş organiklerin uzaklaştırılmasında aktif karbonun kullanılması. Aktif karbon, tercihli olarak organik bileşikleri absorblamaktadır.

371 Fenoller ve fenolik bileşikler, bazı kum bağlayıcılarca ve kokun yanması ile ortaya çıkan toksik malzemelerdir. Dökümhane atıksu akımlarındaki fenollerin yüksek seviyeleri, genelde ppm aralığındadır. Düşük fenol seviyesi, 5 ppm den daha az olarak tanımlanmaktadır. Fenolik bileşiklerin parçalanması için klordioksit (ClO2), potasyumpermanganat (KMnO4) ve hidrojenperoksit (H2O2) kullanılmaktadır. Maleik, oksalik ve fumar asidi gibi zararsız benzokinonlar ve organik asitleri vermek üzere klordioksit, fenol ile reaksiyona girmektedir [12]. SONUÇLAR Dökümhane atıksuları için EPA düzenlemelerinin yerine getirilmesinde ilk aşama, mevcut atıksu kaynaklarının ve atıksu toplama sistemlerinin tanımlanmasıdır. Atıksu karakterizasyonu, atıksu akımının akış hızı ve değişkenliği tanımlanmalı, atıksu kimyasal bileşimi ve tortu karakteristiği değerlendirilmeli, atıksuyun en az %90 nı geri kazanılabilmedir. Kontrol verileri düzenli aralıklar ile analiz edilerek, raporlanmalıdır. Sonuç olarak, her bir dökümhane kendi durumunun analizi ve artıksu düzenlemelerine uyum stratejisini geliştirmek için sorumluluğunu kabul etmek zorundadır. KAYNAKLAR 1.Holmgren, M., Nayström, P., The Green Foundry, 68th World Foundry Congress, 7th-10th February, 15-17, Fore, S., Mbohwa, C.T., Cleaner Production for Environmental Conscious Manufacturing in the Foundry Industry, Journal of Engineering Design and Technology, Cilt 8, No 3, , Freeman, H. M., Industrial Pollution Prevention Handbook, Mc-Graw Hill, New York, A.B.D., Holtzer, M., Best Available Techniques in Foundry Industry, Archives of Foundry, Cilt 4, No 13, , Golaszewski, R.M., Wastewater Treatment: Improving Clarifier Efficiency, Modern Casting, No 2, 22-24, IFC World Bank Group, Environmental, Health, and Safety Guidelines Foundries, No 4, 8, EPA Environment Protection Authority, Environmental Management of Foundries, Foundries-Guideline, 1-13, Nisan Dudzik, B.E., Turpin, P.D., Kunes, T.P., Meeting Foundry Wasterwater Regulations, Modern Casting, No 4, 51-54, Throop, W.M., Management Strategies to Meet Federally Mandated Foundry WastewaterStandards AFS Transactions, No 105, , EPA Learn About Guidelines, last updated 16 Ocak EPA Environment Protection Agency, Feral Register, Proposed Rules, Cilt 47, No 220, Kasım 15, Fuller, R.K., Phenol Destruction in Foundry Wastewater Modern Casting, No 6, 25-27, 1986.

372 7291 S81 Mn +2 İYONLARININ KEROZEN İÇİNDE ÇÖZÜNMÜŞ DİODFA İLE GERİ KAZANIMI Ramazan Donat a,*, Anıl Kunter a, Halil Cetişli a a, * Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Pamukkale//DENİZLİ 20070, ÖZET Bu çalışmada üniversitemizde geliştirilen ve sıvı membran sistemleri sınıfında yer alan çok damlacıklı membran sistemi ile Mn +2 iyonlarının sulu çözeltiden taşınımı ve geri alım verimleri üzerine etkili olan parametreler incelenerek, optimum şartlar belirlenmiştir. Taşıyıcı ligand olarak kerozen içinde çözünmüş diizooktilditiofosfinik asit kullanılmıştır. Membran faza taşınan Mn +2 iyonlarının alıcı faza tekrar taşınım işlemlerinde farklı derişimlerde HCl çözeltileri kullanılarak, geri alım verimi >96 olarak bulunmuştur. Mn +2 iyonlarının taşınımı ardışık birinci mertebeden geri dönüşümsüz bir tepkime ile gerçekleştiği ve Mn +2 iyonlarının fazlar arası taşınımına ait aktivasyon enerjisinin ise 4.45 kkalmol -1 olduğu tespit edilmiştir. Mangan iyonlarının taşınım işlemi sonucu farklı sıcaklıklar için bulunan aktivasyon enerji değeri 10 kkalmol -1 değerinden küçük olduğu için taşınımın difüzyon kontrollü olduğu bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Mangan, ÇDSM Sistemi, Ekstraksiyon, DİODFA, Taşınım GİRİŞ Günümüzde ağır metal; yoğunluğuna, atomik ağırlığına, kimyasal özelliklerine ya da toksisitesine bağlı olarak birçok tanımlama yapılmaktadır. Yoğunluğu 5g/cm 3 den daha büyük olan metaller ağır metal olarak ifade edilir. Tıpta ise elementlerin atomik ağırlıklarına bakılmaksızın toksik özelliği taşıyan tüm metaller ağır metal olarak tanımlanır. Periyodik cetvelde ağır metallere atmıştan fazla element örnek olarak verilebilse de en çok rastlanan ve en çok bilinen Civa (Hg), Kurşun (Pb), Mangan (Mn), Kadmiyum (Cd), Arsenik (As), Krom (Cr), Demir (Fe), Kobalt (Co), Nikel (Ni), Bakır (Cu), Çinko (Zn), Kalay (Sn), Gümüş (Ag) ve Selenyum (Se) ağır metal olarak bilinmektedir [1]. Ağır metaller doğada kendiliğinden yok olmadıklarından ağır metal içeren atıkların bertarafında kimyasal çöktürme, elektrodializ, iyon değiştirme, destilasyon, ters osmoz, solvent ekstraksiyon, ultrafiltrasyon ve sıvı membranlar gibi teknikler kullanılmaktadır[2,3]. Bu tekniklerin kullanıldığı ayırma ve saflaştırma proseslerinde, toksik metallerin seçimli olarak ayrılması ve uzaklaştırılması çok önemlidir [4]. Ayırma ve saflaştırma tekniklerinden olan sıvısıvı ekstraksiyon prosesi, sulu çözeltilerden metal iyonlarının geri kazanılması ve ayrılmasında çok yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. Sıvı membran prosesi, tek bir adımda ekstraksiyon ve ekstrakte edilen metal iyonlarının sökülmesi proseslerinden meydana geldiği için, çözücü ihtiyacını azaltmakta ve daha ekonomik olarak gerçekleşmektedir. Bu sebebten sıvı membran prosesleri dünyadaki birçok araştırmacının ilgisini çekmekte ve çeşitli metal iyonlarının ayrılması için oldukça fazla çalışma yapılmaktadır[5-9]. Çalışmamızda kullandığımız çok damlacıklı sıvı membran tekniği(çdsm), tek bir adımda iki prosesten meydana gelmektedir. Bu teknikte ilk olarak; sulu donör çözeltiden, taşıyıcı molekülleri içeren organik faza metal iyonlaruının ekstraksiyonu ve daha sonra da membran fazdaki metal iyonlarının akseptör faza ekstraksiyonu proseslerinden oluşmaktadır. Başlı başına bir ayırma yöntemi olan sıvı membran tekniklerinden biri olan çok damlacıklı membran

373 tekniğini kullanarak, Mn +2 iyonlarının ekstraksiyon ve taşınımında etkili olan parametreler (donör faz ph sı, sıcaklık, taşıyıcı ligand derişimi ve akseptör faz konsantrasyonu) incelenerek, reaksiyon kinetiği mekanizmasının aydınlatılması amaçlanmıştır. MATERYAL ve YÖNTEM Deney Sistemi Çalışmada kullanılan çok damlacıklı membran sistemine ait deney düzeneği Şekil 1 de verilmiştir. Bu membran sisteminin sol tarafta yer alan reaktör sulu donör fazı (D), sağ taraftaki reaktör sulu akseptor fazı (A) ve iki reaktörü birleştiren bölüm ise organik (M) fazı temsil etmektedir. Membran sistemindeki organik faz hareketli fazı, sulu fazlar (donör ve akseptör) ise sabit olacak şekilde ayarlanmıştır. Organik fazın donör ve akseptör faza giriş kısmında gözenek çapı 0 ( m) olan poröz cam kullanılmış ve organik fazın zerrecikler halinde dağılarak ilgili fazlardan yukarı doğru hareketi sağlanarak taşıyıcı reaktif-metal iyonu teması sağlanmıştır. Deneysel çalışmalarda sirkülasyonlu kreostat cihazından alınan akışkan tüm reaktör sisteminin dış ceketinden dolaştırılmak suretiyle istenilen sıcaklıklar ayarlanmıştır. Şekil 1: Deneysel çalışmalarda kullanılan sıvı membran düzeneği (M organik faz, D donör faz, A-akseptör faz, P-peristaltik pompa ve T- termostat). Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar Deneysel çalışmalarda kullanılan kerozen Türk Petrol Rafineleri Şirketinden temin edilmiştir. Çalışmalarımızda kullanılan MnSO4.H2O, trietanol amin, HCl, diizooktilditiofosfinik asit (DİODFA), asetik asit, sitrik asit, pan indikatörü ve naniyonik gibi kimyasal maddeler analitik saflıkta olup, Merck firmasından temin edilmiştir. Her iki fazdaki Mn +2 iyonlarının derişimi spektrofotmetrik olarak, PerkinElmer marka Lambda 25 model spektrofotometre ile analiz edildi (Naniyonik-PAN indikatörü yöntemi-λ= 458 nm). Circu-WCR-P8 model kriyostat cihazı ile sistem sıcaklığını, organik fazın akışını ve basıncını sağlamak için BT30-2J marka peristalltik pompa kullanılmıştır. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda ph nın etkisi ÇDSM sisteminde donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda farklı ph etkisini (6.0, 7.0 ve 8.0) incelemek için yapılan çalışmada; diğer parametreler (Mn +2 çözelti konsontrasyonu, her üç fazın hacmi, sıcaklık, DİODFA derişimi, organik fazın aktarım hızı, akseptör fazın derişimi) sabit tutulmuştur. Çalışan her bir parametrede donör faza seyreltik trietanol amin çözeltisi ilave edilmiştir. Donör fazın her bir farklı ph derişimleri için elde edilen grafikleri çizilerek(şekil 2), fazlardaki Mn +2 iyonlarının derişimleri hesaplanmıştır.

374 Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) ph=6 ph=7 ph= Zaman (dak.) 250 a) Zaman (dak.) 250 b) Şekil 2: DİODFA ile sürekli ekstraksiyon çalışmalarında, üç farklı ph değerlerinde, üç fazdaki Mn +2 iyonları derişiminin zamanla değişim grafiği a) donor, b) organik, c) akseptor faz Şekil 2 ten görüldüğü üzere çalışılan donör fazdaki üç farklı ph derişimi ( ) için Mn +2 iyonlarının donör fazdan akseptör faza geri alım verimleri sırasıyla %95.13, %97.17 ve %93.63 olarak bulunmuştur. Donör fazin ph değeri artıkça ekstraksiyon veriminin düştüğü ekstraksiyon süresinin ise arttığı gözlenmştir. Organik fazdaki DİODFA derişiminin etkisi Mn +2 iyonlarının taşınmasında farklı DİODFA derişiminin etkisi incelenmesinde; donor, akseptör ve organik faz hacimleri 100 ml, donör faz başlangıç Mn +2 iyonu derişimi 100 mgl -1, donör fazın ph değeri 7.0, akseptör fazdaki HCl derişimi 0.25 M, organik fazdaki kerozen içinde çözünmüş DİODFA derişimleri 3.75x10-3, 7.50x10-3, 1.125x10-2 ve 1.50x10-2 moll -1, ortam sıcaklığı K ve peristaltik pompanın çözelti aktarım hızı 50 mldak -1 olacak şekilde ayarlanarak çalışılmıştır. Farklı DİODFA derişimleri kullanılarak gerçekleştirilen deneylerden elde edilen verilerden Mn +2 iyonlarının derişimlerinin zamana karşı oluşturulan grafikleri Şekil 3 de verilmiştir. ph=6 ph=7 ph= ph=6 ph=7 ph= Zaman (dak.) 250 c) ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml Zaman (dak.) 200 a) Zaman (dak.) 200 b) Şekil 3: Sürekli ekstraksiyon çalışmalarında, DİODFA taşıyıcı ligandı derişiminin ekstraksiyondaki etkisi için üç fazdaki Mn +2 iyonlarının zamanla değişim grafikleri a) donör faz, b) organik faz, c) akseptör faz. Şekil 3 den görüldüğü üzere organik fazdaki dört farklı DİODFA çözeltisi derişimi için Mn +2 iyonlarının donör fazdan akseptör faza geri alım verimleri sırasıyla %98.28, %97.61, %96.28 ve %97.55 şeklinde gerçekleşmiştir. Mn +2 iyonlarının geri alım verim yüzdeliklerinde çok fazla değişim gözlenmezken ekstraksiyon süresinin kısaldığı gözlenmiştir. Ekstraksiyon süreleri ise DİODFA çözeltisi derişimi artıkça azaldığından kinetik veriler için bir sonraki çalışma için 0.10 ml DİODFA nın kullanılmasına karar verilmiştir ml 0.1 ml 0.2 ml 0.3 ml Zaman (dak.) 200 c)

375 Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Mn +2 kons. (ppm) Akseptör fazda HCl çözelti derişiminin etkisi ÇDSM sisteminde donör fazdaki Mn +2 iyonlarının ekstraksiyonunda akseptör fazda kullanılan HCl çözelti derişiminin etkisini ( M HCl) incelemek için yapılan çalışmada diğer parametreler (Donör fazin ph sı, her üç fazın hacmi, sıcaklık, DİODFA derişimi, organik fazın aktarım hızı) sabit tutulmuş ve akseptör fazın farklı HCl derişimleri için elde edilen veriler kullanılarak, üç fazdaki Mn +2 iyonlarının derişimlerinin zamanla değişim grafiği Şekil 4 de verilmiştir M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 a) M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 b) Şekil 4: DİODFA ile sürekli ekstraksiyonda, akseptör faz HCl derişimi etkisi için fazlardaki Mn +2 iyon derişiminin zamanla değişim grafikleri a) donör faz, b) organik faz, c) akseptör faz Şekil 4 den görüldüğü üzere Mn +2 iyonlarının geri alım verimi ve süresi birbirine yakın çıkmıştır. Sürecin daha ekonomik olması açısından akseptor fazın konsantrasyonu optimum M HCl olarak seçilmiştir. SONUÇLAR ÇDSM ile sulu çözeltilerden Mn +2 iyonlarının ayrılmasına ve geri kazanılmasına yönelik tekrarlanabilir, hızlı ve yüksek verimli çalışmaların yapılması endüstride önem taşımaktadır. İncelenen her bir parametrede donör fazda belirlenen zamanla azalan Mn +2 iyonlarının derişimleri kullanılarak, zamana karşı ln(co/ce) değişim grafikleri çizilmiş ve reaksiyon hız sabiti değerleri(k1) değerleri bulunmuştur. Elde edilen verilere göre donör fazdaki Mn +2 iyonlarının eksraksiyonuna ait bulunan k1 değerleri (ph=6.0, 7.0 ve 8.0 için) sırasıyla 2.80x10-2, 4.53x10-2 ve 1.00x10-2 dak 1 olarak hesaplanmıştır. ÇDSM ile Mn +2 iyonlarının eksraksiyonuna ait kinetik verilerden hesaplanan k1 hız sabitlerinin, kullanılan DİODFA çözelti derişimi ile değişimi sırasıyla 1.66x10-2, 4.94x10-2, 7.29x10-2 ve 11.26x10-2 dak 1 olarak bulunmuştur. DİODFA çözeltisinin organik fazdaki derişimi artıkça reaksiyon hız sabiti değerleri de artmıştır. Akseptör fazda HCl çözelti derişiminin (0.125, 0.250, 0.500, ve 1.00 M HCl) etkisinin incelenmesinde ise reaksiyon k1 hız sabitleri sırasıyla 3.61x10-2, 4.94 x10-2, 4.66 x10-2, 4.02 x10-2 ve 4.02 x10-2 dak -1 olarak bulunmuştur. Akseptör fazda HCl deriminin artması ile k1 değerleri M derişime kadar artma sonrasında ise azalmanın olduğu gözlenmiştir. ÇDSM ile Mn +2 iyonlarının eksraksiyonu için aktivasyon enerji (Ea) değerinin hesaplanmasında ilgili denklemler kullanılarak, 1/T değerlerine karşılık maksimum membran çıkış hızları (J a mak ) ile K sıcaklık aralığı için grafiğe geçirilmiş ve elde edilen doğrunun eğiminden aktivasyon enerjisi 4.45 kkalmol -1 olarak bulunmuştur. Mn +2 iyonlarının ÇDSM ile DİODFA eksraksiyon işleminde bulunan aktivasyon enerji değeri 10 kkalmol -1 den küçük olması Mn +2 iyonlarının taşınım mekanizmasının difüzyon kontrollü olduğunu göstermektedir [10] M HCl 0.25 M HCl 0.50 M HCl 0.75 M HCl 1.00 M HCl Zaman (dak.) 200 c)

376 Sonuç olarak; DİODFA ligandının Mn +2 iyonlarının taşınım ve geri kazanımında etkili bir taşıyıcı ligand olduğu bulunmuştur. Ayrıca ağır metallerin ayrılması ve saflaştırılması işlemlerinde ÇDSM yönteminin diğer yöntemlere göre daha ekonomik, modüler ve basit sistem olduğu, optimal şartlarda kısa sürede metal iyonlarının geri kazanılmasında kullanılabilecek sistem olduğu belirlenmiştir. TEŞEKKÜR Bu çalışma; Pamukkale Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri tarafından PAÜBAP 2017FBE058 nolu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR 1. Özbolat, G., Tuli, A., Ağır Metal Toksisitesinin İnsan Sağlığına Etkileri, Arşiv Kaynak Tarama Dergisi, Archives Medical Review Journal, Cilt 25, No 4, , Patterson, J.W., Industrial Wastewater Treatment Technology, Second Ed., Butterworth Publ., London, p , Neplenbroek, A.M., Bargeman, D., Smolders C.A., Nitrate removal using supported liquid membranes: Transport mechanism, Journal of Membrane Science, Cilt 67, No2-3, , Alpoğuz, H.K., Sıvı membranlarda makrosiklik bileşikler kullanılarak bazı katyonların transport özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya, 91s., Hiratani, K., Takahashi, T., Sugihara, H., Kasuga, K., Fujiwara, K., Hayashita, T., Bartsch, R.A., Selective liquid membrane transport of lead (II) by an acylic polyether dicarboxylic acid, Analytical Chemistry, Cilt 69, No 15, , Saito, T., Selective transport of alkali and alkaline earth metallic ions through a supported liquid membrane containing tripentyl phosphate as a carrier, Separation Science and Technology, Cilt 28, No 8, , Jonsson, J.A., Mathiasson, L., Supported liquid membrane techniques for sample preparation and enrichment in environmental and biological analysis, TrAC Trends in Analytical Chemistry, Cilt 11, No 3, , Safavi, A., Restegarzadeh, S., Selective and efficient uphill transport of Cu(II) through liquid membrane, Talanta, Cilt 42, No 12, , Chaudry, M.A., Amin, S., Malik, M.T., Tri-n-octylamine-xylene-based supported liquid membranes and transport of Ce(IV) ions, Separation Science and Technology, Cilt 31, No 9, , Lazarova, Z., Boyadzhiev, L., Kinetic aspects of copper (II) transport across liquid membrane containing LIX-860 as a carrier, Journal of Membrane Science, Cilt 78, No 3, , 1993.

377 7442 S133 SODYUM MİKTARI AZALTILMIŞ EZOGELİN ÇORBASININ REOLOJİK ÖZELLİKLERİ Seda Genc a*, Banu Akgün b a,* Gıda İşleme Bölümü, Meslek Yüksekokulu, Yaşar Üniversitesi, Bornova, 35100, İzmir b Gıda ve Yem Kontrol Merkez Araştırma Enstitüsü, Tarım ve Orman Bakanlığı, Osmangazi, 16036, Bursa ÖZET-Ülkemizde en çok tüketilen çorba çeşitlerinden biri olan Ezogelin çorbası temel olarak kırmızı mercimek, bulgur, pirinç ve baharat gibi gıda hammaddeleri kullanılarak hazırlanmaktadır. Son yıllarda değişen tüketici tercihleri ve yaşam tarzları nedeniyle ticari olarak üretilen hazır çorbalara talebin artarak pazar payının yükseldiği bilinmektedir. Hazır çorbaların hazırlanması, ev yapımı çorbalara göre daha pratik olsa da, yüksek sodyum (tuz) içeriği hipertansiyon, felç, kalp hastalıkları ve böbrek yetmezliği gibi sağlık problemlerine neden olabilmektedir. Bu nedenle, çorbalardaki tuz içeriğini azaltmak halk sağlığı için öncelikli bir konu olmuştur. Bu çalışmada, farklı tuz ikame formülasyonları kullanılarak ezogelin çorbaları hazırlanmış ((i) %100 NaCI içeren örnek (kontrol), (ii) %50 NaCI ve %50 KCI içeren örnek, (iii) %50 NaCI, %40 KCI ve %10 L-glutamik asit içeren örnek, (iv) %50 NaCI, %35 KCI ve %15 L- glutamik asit içeren örnek, (v) %50 NaCI, %25 KCI ve %25 L-glutamik asit içeren örnek) ve hazırlanan örneklerin reolojik özellikleri geniş bir sıcaklık aralığında (25-65 C) analiz edilmiştir. Tüm ezogelin çorbalarının psödoplastik davranış gösterdiği (n <1) ve viskoz modülü (G") tarafından domine edildiği belirlenmiştir. Akış davranış indeksinin, kayma hızı ile değişiminin Üs yasası (Power-law) modeline (R 2 = ), reolojik parametrelerin sıcaklık bağımlılığı ise Arrhenius modeline uygun bulunmuştur. Anahtar kelimeler: reoloji, ezogelin çorbası, sodyum azaltımı GİRİŞ Günümüzde, diyetle alınan tuz miktarını kısıtlamanın kan basıncını düşürerek sağlığı olumlu yönde etkilediği kabul edilmektedir. Bu nedenle, tuz tüketimini azaltmak için farklı stratejiler uygulanmaktadır [1]. Hazır çorba ürünleri, sodyum içeriği yüksek olan gıdalar sıralamasında ilk beş içinde yer almaktadır [2]. Ne var ki, literatürdeçorba ürünlerinin sodyum içeriğini azaltmak için sınırlı sayıda çalışma bulunmaktadır. KCI fiziksel özellikleri NaCI ile benzerlik gösterdiği için en popüler tuz ikame maddesi olmuştur. Ayrıca, sağlık için bireylerin potasyum (K + ) alımını artırmaları gerekmektedir [3]. Ancak, potasyum yüksek molekül ağırlığından dolayı, yüksek seviyelerde kullanıldığında, acılık, metalik ve buruk gibi istenmeyen yan tatlar verebildiği rapor edilmiştir [4]. Cepanec ve ark. (2017) yaptıkları çalışmada, L-glutamik asidin KCl kaynaklı istenmeyen tatları ortadan kaldıracak veya azaltabilecek en başarılı tat iyileştirici ajanlardan biri olduğunu belirtilmiştir [5]. Şimdiye kadar, geleneksel Türk çorbalarıyla ilgili literatürde sınırlı sayıda araştırma bulunmakta olup, tuz azaltımı ile ilgili herhangi bir çalışmaya rastlanmamıştır. Bu çalışmada, farklı oranlarda KCI (%25-50) ve L-glutamik asit (%10-25) içeren karışımlar kullanılarak, ezogelin çorbasının NaCI içeriği %50 oranında azaltılmaya çalışılmıştır. Çorbaların

378 reolojik özellikleri, düşük tuz oranına sahip ezogelin çorbası geliştirmek için KCl ve L-glutamik asitin NaCl tuzu yerine kullanım imkanı değerlendirilmiştir. MATERYAL VE YÖNTEM Materyal Çalışmada kullanılan malzemeler (kırmızı mercimek, bulgur, pirinç (Duru, Türkiye), tuzsuz tereyağı (Lurpak, Türkiye), ayçiçek yağı (Yudum, Türkiye), buğday unu (Söke, Türkiye), tuzsuz domates salçası (Tamek, Türkiye), soğan ve ezogelin çorbası hazırlığında kullanılan kurutulmuş kırmızı biber ve nane (Bağdat, Türkiye) İzmir de bir marketten temin edilmiştir. Ayrıca örneklerin hazırlanmasında L-glutamik asit (Sigma, Almanya), NaCI (Merck, Almanya) ve KCI (Merck, Almanya) kullanılmıştır. Ezogelin çorbasının hazırlanması ve reolojik ölçümleri Hazır çorbaların tuz eşdeğerinin 0.90g/100g olduğu belirtilmiştir [6]. Bu tuz oranını dikkate alarak, ezogelin çorbalarını hazırlamak için Tablo 1 de görülen beş farklı tuz formülasyonu kullanılmıştır. Bu oranlar duyusal analiz sonuçlarıyla belirlenmiş olup, denemelerde kullanılan ev yapımı ezogelin çorba tarifi Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Ezogelin çorba örneklerinin hazırlanmasında kullanılan tarifler İçerik (g) Kontrol %50 KCI %10Glu %15Glu %25Glu Kırmızı mercimek Pirinç Bulgur Buğday unu Ayçiçek yağı Soğan Domates salçası Kırmızı biber Kuru nane SU NaCI KCI L-glutamik asit Çorba örneklerinin reolojik özellikleri, s -1 lik kayma hızı aralığında 25,35,45,55 ve 65 C sıcaklıklarda, eşmerkezli silindir sistemine sahip (çap 27 mm) reometrecihazı(mct 302, AntonPaar, GmbH, Almanya) kullanılarak ölçülmüştür. Kayma gerilimi ve kayma hızı grafiğilog-log ölçeği üzerinde çizilmiş ve verilerin power-law modeline uygun olduğu (Denklem 1) görülmüştür. Ezogelin çorbalarının akış davranışları incelenerek kıvam katsayısı (k) ve akış davranış indeksi (n) değerleri bulunmuştur. (Tablo 2) Viskozitenin (ƞ) kayma geriliminin bir fonksiyonu olduğu belirlenmiştir (Denklem 2). σ=k(ÿ) n (Denklem 1) ƞ=k(ÿ) n-1 (Denklem 2)

379 Kayma gerilimi (Pa) Burada σ kayma gerilimi (Pa), k kıvam katsayısı, ÿ kayma hızı (s -1 ) ve n akış davranış indeksini ifade etmektedir. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Çorba örneklerinin C sıcaklık aralığında reolojik özellikleri belirlenmiştir. Şekil 1 de %10 glutamik asit içeren çorba örneğinin farklı sıcaklıklardaki akış karakteristikleri görülmektedir. Buna göre, kayma gerilimi ve kayma hızı arasında doğrusal olmayan bir ilişki olduğunu görülmektedir, bu da farklı tuz formülasyonlarına sahip ezogelin çorbalarının Newtonyen olmayan akış özelliklerine sahip olduğunu göstermektedir. Tablo 2 de görüldüğü üzere çorba örneklerinin reolojik davranışını tanımlamak için en yaygın kullanılan modelin Üs yasası (Powerlaw) modeli olduğu belirlenmiştir. Tablo 2 de görüleceği üzere kıvam indeksi, k, ve Pa.sn arasında değişmiştir. k değeri, akışkanın viskozitesi hakkında bir fikir vermekte olup, yüksek k değeri vizkozite değerinin yüksek olduğuna işaret etmektedir Kayma hızı (s -1 ) 65 C 55 C 45 C 35 C 25 C Şekil 1. %10 glutamik asit içeren ezogelin çorba örneğinin farklı sıcaklıklardaki (25, 35, 45, 55, 65 C) akış davranışı Ezogelin çorba örneklerinde k değeri farklı tuz ikame formülasyonlarında değişmiş olup, yükselen sıcaklıkla beraber (25-65 C) düştüğü görülmüştür (Tablo 2). Tablo 2. Farklı tuz ikame maddeleri kullanarak hazırlanan ezogelin çorba örneklerinin farkı sıcaklıklardaki (25-65 C) akış özellikleri Formülasyon T( C) k (Pa.s n ) n r 2 k0 (Pa.s n ) Ea (J/mol) r 2 % 100NaCI % 50KCI %10Glu

380 Görünür viskozite (Pa.s) %15Glu %25Glu Şekil 2 de, görünür viskozitenin yükselen sıcaklıkla azaldığı görülmektedir. Kıvam indeksinin (akışkanın ortalama viskozitesi) sıcaklığa bağımlılığının Arrhenius yasasına uyduğu görülmüştür. k=k0exp (Ea/RT) (Denklem 3) buradak0referans sıcaklıktaki (T= ) görünür viskozite indeksini, Ea aktivasyon enerjisini, R evrensel gaz sabitini (8.314 J/molK) ve T mutlak sıcaklığı ifade etmektedir. Ezogelin çorbalarınınea değerleri ile J/mol arasında değişmektedir. Sonuçlar artan L- glutamik asit konsantrasyonunun aktivasyon enerjisinin artışına yol açtığını göstermektedir.%25 L-glutamik asit içeren Ezogelin çorbası en yüksek aktivasyon enerjisine sahiptir Kayma hızı (1/s) 25 C 35 C 45 C 55 C 65 C Şekil 2. Kayma hızının görünür viskozite üzerine etkisi (%10 L-glutamik asit içeren çorba örneği) Tüm ezogelin çorbalarının test koşulları altında psödoplastik (n<1) davrandığı görülmüştür. Farklı sodyum içerikli ezogelin çorbalarının kıvam indeksi, k, değişken sıcaklıkta belirlenmiştir. Sıcaklık ile kıvam indekslerindeki değişim tipik Arrhenius eşitliğini izlemiştir. Tuz formülasyonundaki değişimin, L-glutamik asit ilavesiyle aktivasyon enerjisini (Ea) arttırdığı bulunmuştur. Bu çalışmanın sonuçları, ezogelin çorbasının süreç tasarımı ve kalite kontrolünde yardımcı olabilir ve gelecekteki çalışmalarda kullanılabilir.

381 TEŞEKKÜR Bu çalışma, Tuzu Azaltılmış Ezogelin Çorbası Üretimi ve Tuz Azaltımının Ürünün Duyusal ve Reolojik Özellikleri Üzerine Etkisinin İncelenmesi başlıklı Yaşar Üniversitesi Bilimsel Araştırma Fonu Projesi (BAP 058) kapsamında gerçekleşmiştir. KAYNAKLAR 1. Webster, J.L., Dunford, E.K., Hawkes, C., Neal, BC., Salt reduction initiatives around the World, Journal of Hypertension, 29(6), , Jacobson, M.F., Havas, S., McCarter, R., Changes in sodium levels in processed and restaurant foods, 2005 to 2011, JAMA Internal Medicine, 173(14), , Cordain, L., Eaton, S.B., Sebastian, A., Mann, N., Lindeberg, S., Watkins, B.A., Brand-Miller, J., Origins and evolution of the Western diet: health implications for the 21st century, The American Journal of Clinical Nutrition, 81(2), , Sinopoli, D.A.,Lawless, H.T., Taste Properties of Potassium Chloride Alone and in Mixtures with Sodium Chloride Using a Check All That ApplyMethod, Journal of Food Science, 77(9), , Cepanec, K.,Vugrinec, S., Cvetkovic, T., Ranilovic, J., Potassium Chloride-Based Salt Substitutes: A Critical Reviewwith a Focus on the Patent Literature, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 16 (5), , Mitchell M.,Brunton N.P., Wilkinson M.G., Current salt reduction strategies and their effect on sensory acceptability: a study with reduced salt ready-meals, European Food Research and Technology, 232(3), , 2011.

382 7452 S23 SÜRDÜRÜLEBİLİR KALKINMA İÇİN GIDA VE AMBALAJ ATIKLARINDAN YENİ NESİL MİKROKOZMİK TUĞLALARIN ÜRETİMİ Berna ÜLKÜ a,* a Milli Eğitim Müdürlüğü-EGE SÜRÇED-Ege Sürdürülebilir Çevre ve Kalkınma Derneği, İzmir, ÖZET-Bu çalışmada, gıda ambalajı ve strafor gibi geri dönüşümsüz malzemelerin pet şişelere doldurulmasıyla oluşturulan eko-tuğlalaların yumurta kabuğu tozu ve gıda analizlerinden kalan asidik laboratuvar kimyasalları gibi atık malzemeler içeren inşaat malzemelerinin içine kimyasal olarak hapsedilerek, güvenli, güçlü ve sürdürülebilir mikrokozmik tuğla üretimi amaçlanmıştır. Yenilikçi bir inşaat malzemesi olarak düşünülen mikrokozmik tuğlalarla, içeriğinde birçok atığı barındıran ve çevreye zararlı maddeleri yapısında bir zırh gibi hapseden, çevreye dost, ısı iletimi düşük ve radyasyon geçirgenliği az olduğu bilinen, yeni nesil bir malzeme üretimi yapılmıştır. Bir gıda endüstrisi atığı olan yumurta kabuğu tozunun, yeni ürünün mekanik ve kimyasal yapısına etkileri üzerinde bir ön araştırma yapılmış, yumurta kabuğu tozunun inşaat malzemeleri bünyesinde kullanımı fikrinin atıkların güvenli muhafazasında (ısı iletkenliği ve ısı direnci açısından) etkisini vurgulamak amaçlanmıştır. Çimento, ağırlıkça % 0, % 10, % 20 oranlarında azaltılarak yerine yumurta kabuğu tozu ikame edilmiştir. Asidik atıklarla nötralize edilerek çimento harcına eklenmiştir. % 10 luk yumurta kabuğu tozu içeren örnekte ısı iletkenliği: 0,18 W/m K, ısı direnci: 0,11 m 2 K/W, % 20 lik örnekte ısı iletkenliği: 0,25 W/m K, ısı direnci: 0,092 m 2 K/W, saf çimentodan hazırlanan örnekte ısı iletkenliği: 0,269 W/m K ve ısı direnci: 0,105 m 2 K/W olarak saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: atık, çevre, sürdürülebilirlik, inşaat, gıda 1.GİRİŞ Katı atık üretimi dünyada hergün artan kentleşme, gelişme ve ekonomik büyüme ile artmaktadır ve bu artış hızlı bir şekilde devam etmektedir yılında yaklaşık 1,3 milyar ton katı atık üretilmiştir ve bu miktarın 2025 yılına kadar yılda yaklaşık 2.2 milyar tona çıkması beklenmektedir [1]. Kağıt, plastik, cam, metal ve diğer malzemeleri içeren inorganik atıklar, yüksek gelirli ülkelerdeki toplam katı atıkların% 72'sini ve düşük ve orta gelirli ülkelerde üretilen toplam katı atıkların% 36'sını ve% 46'sını oluşturur [1]. Özellikle, dünya çapında 2014 yılında yaklaşık 311 milyon ton plastik üretilmiiştir. Ekonomik İşbirliği ve Kalkınma Örgütü (OECD) ülkelerinde, ortalama geri dönüşüm oranı% 34'tür [2], ancak çoğu gelişmekte olan ülke için durum böyle değildir. Bu problemleri en aza indirmenin yolu, plastik vs atıkların geri dönüşüme girmesidir. Eko-tuğla, yapı malzemesi olarak kullanılabilen ve plastikler, köpükler, gıda ambalajları gibi sıkıştırılmış inorganik atık malzemelerle doldurulmuş PET şişelerin adıdır [3,4,5]. Sivil toplum kuruluşları (STK'lar), eko-tuğlaları, plastik atık bertaraf hacimlerini azaltmak için geçerli bir geri dönüşüm yöntemi olarak görmektedir [6]. Ayrıca, bu el yapımı yapı bloğu, çöp alanlarının ortak

383 bir sorun olduğu ve endüstriyel geri dönüşümün henüz mevcut olmadığı bölgelerde sosyal projeler için erişilebilir ve düşük m