Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan iki elektrondan her biri farklı atomlar üzerinde kalır.

Transkript

1 ORGANİK REAKSİYONLAR 01. Giriş 02. Katılma Reaksiyonları Nükleofilik Katılma Reaksiyonları Elektrofilik Katılma Reaksiyonları 03. Eliminasyon (Çıkarma) Reaksiyonları 04. Yerdeğiştirme (Sübstitüsyon) Reaksiyonları SN1 Reaksiyonları SN2 Reaksiyonları Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla Karşılaştırılması Sübstitüsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları Önemli Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları 05. Çevrilme Reaksiyonları Elektronca Fakir Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları Elektronca Zengin Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları Allilik Çevrilmeler ( İkili ve Üçlü Bağların Göçmesi) Termal Çevrilme Reaksiyonları 06. Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonları Yükseltgenme Reaksiyonlarına Örnekler İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler 01. Giriş Kimyasal reaksiyonlar gerçekleşirken atomlar arasındaki bağlar çözülür ve başka bir düzende yeniden sıralanır. Organik reaksiyonların çoğunda atomlar arasındaki bağlar parçalanırken kısa ömürlü bileşikler oluşur. Simetrik (Homolitik) veya Radikalik Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan iki elektrondan her biri farklı atomlar üzerinde kalır. İyonik (Heterolitik) Parçalanma: Bağ parçalanırken, bağı oluşturan her iki elektronda aynı atom üzerinde kalır. Oluşan (-) yüklü karbon atomu karbanyon, (+) yüklü karbon atomu karbonyum (karbokatyon) adını alır. Bazen, heterolitik parçalanma sonucu kısa ömürlü nötr bileşikler (karbenler) oluşur. Bunlarda hem oktet boşluğu, hem de ortaklanmamış elektron çifti vardır.

2 Reaksiyona giren bileşenlere substrat ve reaktif denir. Molekülde reaksiyon merkezi olan organik maddeye substrat denir. Substrat reaksiyonda etkiyen maddedir. Reaktif ise reaksiyonda etkiyen maddedir. Organik ve inorganik yapıda olabilir. Organik reaksiyonlar, reaksiyona giren reaktifin özelliğine göre çeşitli gruplara ayrılır. -Katılma reaksiyonları -Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları -Yerdeğiştirme reaksiyonları -Çevrilme reaksiyonları -Yükseltgenme indirgenme reaksiyonları Reaktifler ise, nükleofilik, elektrofilik ve radikalik olmak üzere üçe ayrılır. Nükleofil: Üzerindeki elektron çiftiyle reaksiyona giren ve ayrıştığında negatif yüklü iyonlar veren reaktiflerdir. Örneğin, Lewis bazları, OH-, RO-, R-C=C-, R-MgX (R-), R-Li (R-), LiAlH 4 (H - ), CN -, H 2 O, NH 3 Elektrofil: Üzerinde pozitif yük taşıyan, ayrıştığında pozitif yüklü iyonlar veren veya üzerinde bir oktet boşluğu olan reaktiflerdir. Örneğin, Lewis asitleri, H +, AlCl 3, BF 3, H 2 SO 4 (SO 3 + ), HNO 3 (NO 2 + ), X 2 (X + ) Radikal: Yüksek ısı, ışık veya peroksit etkisiyle radikal oluşturabilen bileşiklerdir. Örneğin, Br 2, HBr 02. Katılma Reaksiyonları bağlarının kırılması ile moleküle atom veya grupların eklenmesidir. Bu tip reaksiyonlarda molekülün doymamışlık derecesi azalır Nükleofilik Katılma Reaksiyonları

3 Elektrofilik Katılma Reaksiyonları Markovnikov kuralı:1869 yılında Vladimis Markovnikov; hidrojen halojenürlerün alkenlere katılırken (H + ) nin hidrojen sayısı fazla olan karbona bağlandığını buldu.

4 Anti-Markovnikov kuralı: Ortamda O 2 yada peroksit varlığında birincil alkilbromürler oluşur. Bu durumda HBr katılması iyonik yerine serbest radikal mekanizması ile olur. Serbest radikallerin kararlılık sırası :3 2 1şeklindedir. Br radikalinin oluşumu: ROOR 2RO. RO. +HBr ROH +Br. Br radikalinin alkene katılması Alkinlerde de benzer şekilde reaksiyonlar gerçekleşir. 03. Eliminasyon (Çıkarma) Reaksiyonları Reaksiyona giren moleküle bağlı atom veya atom gruplarının sayısı azalır ve molekülün doymamışlık derecesi artar. Eliminasyon reaksiyonları genellikle çift ve üçlü bağların oluştuğu reaksiyonlardır. Reaksiyon sonunda birden fazla alken oluşma ihtimali varsa en fazla dallanmış alken (daha kararlı olan alken) daha çok oluşur (Saytzeff kuralı).

5 Farklı alkil grupları içeren kuaterner amonyum bazlarından büyük bir çoğunlukla oluşan alken çift bağ etrafında en az dallanmış olan alkendir. (Hofmann kuralı) Tersiyer amin oksitler hafif ısıtılmakla bir iç eliminasyon ile alkenleri verirler. (Cope Eliminasyonu) t-amin oksitler t-aminlerin hidrojen peroksitle ısıtılmasıyla elde edilirler. 04. Yerdeğiştirme (Sübstitüsyon) Reaksiyonları Reaksiyona giren moleküldeki atom veya atom gruplarının molekülden ayrılıp yerine başka atom veya atom grupları girmesidir. Molekülün doymamışlık derecesi değişmez. Nükleofillerle yapılan yer değiştirme reaksiyonlarına nükleofilik sübstitüsyon denir. Reaksiyonun hızı reaksiyona giren maddelerin sadece birinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN1, birinin konsantrasyonunun karesi veya ikisinin konsantrasyonu ile orantılı ise SN2 reaksiyonu denir. Nükleofil Substrat Ürün HO - + RL ROH alkol

6 H 2 O + RL ROH alkol RO - + RL ROR eter ROH + RL ROR eter HS - + RL RSH tiyol NH 3 + RL RNH 2 p-amin RNH 2 + RL R 2 NH s-amin R 2 NH + RL R 3 N t-amin R 3 N + RL R 3 N + L - Kuaterner amonyum bil N RL RN 3 alkil azit I - + RL RI alkil iyodür RCOO - + RL RCOOR ester CN - + RL RCN nitril L= -X, -OSO3R, -OTs Bir reaksiyonda karbonyum iyonu oluşuyorsa reaksiyon mekanizması S N 1 dir. S N 1 reaksiyonlarında reaktiflik sırası, karbokatyonların kararlılıklarıyla da paralel olan 3 o > 2 o >> 1 o > CH 3 -X şeklindedir S N 1 Reaksiyonları S N 1 reaksiyonları iki basamaktan meydana gelir - Hız belirleyen, yavaş basamak Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması - Hızlı basamak Nükleofilin karbokatyona katılması Örneğin, t-bütil bromürün sodyum hidroksit içeren su içinde çözünmesi Yavaş basamak

7 Hızlı basamak Reaksiyon, Enerji diyagramında gösterilecek olursa, karbokatyon oluşumu yüksek enerjili (yavaş) basamaktır. Karbokatyona nükleofil katılması ise oldukça hızlıdır.

8 S N 2 Reaksiyonları S N 2 reaksiyonları ise bimolekülerdir. Yani, reaksiyonun yavaş olan basamağında ortamda iki tür vardır. Örneğin bütil bromürlerin aseton içinde iyodürle reaksiyonları S N 2 mekanizmasıyla gerçekleşmektedir. Hız, hem alkil halojenürün konsantrasyonuna hem de iyodür iyonunun (nükleofil) konsantrasyonuna bağlıdır. S N 2 reaksiyonlarında reaktiflik sırası, CH 3 -X > 1 o > 2 o >> 3 o şeklindedir. S N 2 reaksiyonları tek basamakta gerçekleştiği için, ( nükleofilin alkil halojenüre saldırısı) reaksiyonda bir ara ürün olmaz. Geçiş hali, nükleofil ve karbon atomu arasında bir bağ oluşurken, aynı zamanda karbon atomu ve ayrılan grup arasındaki bağın kopması sırasında oluşur.

9 S N 2 reaksiyonu için enerji diyagramı tek basamakta gösterilir.

10 Çok az gözlenen diğer bir nükleofilik yerdeğiştirme reaksiyonu da molekül içi yer değiştirme reaksiyonudur ( S N i ) Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonlarının Eliminasyon Reaksiyonlarıyla Karşılaştırılması Genel olarak bir nükleofil, ("Nü:-") bir alkil halojenürle karşılaştığı zaman iki olay meydana gelebilir 1. nükleofil, halojen atomunun yerini alabilir veya, 2. nükleofil baz gibi davranır ve dehidrohalojenleme (halojenür çıkışı) ile alken oluşur. Örnekten de görüldüğü gibi, ilk reaksiyon nükleofilik bimoleküler sübstitüsyon reaksiyonu (SN2), ikinci reaksiyon ise bimoleküler eliminasyon reaksiyonudur (E2).

11 Daha önce de gösterildiği şekilde, SN1 reaksiyonunun yavaş olan basamağında karbokatyon oluşuyordu. Eğer bir nükleofil karbokatyona saldırırsa, sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonu meydana gelir. Alternatif olarak, bir baz karbokatyona komşu olan bir karbon atomundan bir hidrojen atomu koparabilir. Bu işlem de eliminasyon reaksiyonu olarak adlandırılır ve bu mekanizma hız belirleyen basamakta sadece tek bir tür içerdiğinden E1 reaksiyonu olarak adlandırılır. Nükleofillerin bağıl kuvvetleri hakkında bazı genellemeler yapılabilir : - Negatif yüklü nükleofiller konjuge asitlerinden daha kuvvetlidir. ( OH - iyonu H 2 0 dan daha kuvvetlidir.) - Nükleofilik güç, çözücüye bağlı olarak periyodik cetvelde aynı grup içinde atom numarası arttıkça artar. Bazlık gücü ise azalır. ( I - > Br - > Cl - >F - ) - Aynı atomun nükleofil olduğu grup içinde nükleofilik güç ile bazik güç paralellik gösterir. ( C 2 H 5 O - > HO - > C 6 H 5 O - > CH 3 CO 2 - > CH 3 OH > H 2 O ) t- bütil bromürün suda çözünmesine bakacak olursak, ortak bir ara ürün içerildiği için E1 ve SN1 reaksiyonları birbirleriyle yarışırlar. Reaksiyonun tamamı şu basamakları içerir : - Alkil halojenürün karbokatyon oluşturmak için iyonlaşması. - Karbokatyona bir nükleofilin saldırısı (S N 1) Veya,

12 -Bir bazın, karbokatyona komşu olan bir karbon atomunda bulunan bir hidrojene saldırması (E1). - Bütün bu dört reaksiyonun reaktifliklerini karşılaştıracak olursak, - Primer alkil halojenürler SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerler. - Sekonder alkil halojenürler nükleofillerle SN2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, kuvvetli bazlarla E2 mekanizmasını tercih ederler. - Tersiyer alkil halojenürler kuvvetli bazlarla E2 mekanizması üzerinden reaksiyona girerken, bazik olmayan ortamda SN1 ve E1 mekanizmaları birbiriyle yarışır Sübstitüsyon ve Eliminasyon Reaksiyonlarının Reaktifliklerinin RX Yapısına Bağlı Olarak Karşılaştırılması Genel olarak RCH 2 X (Primer) Çoğunlukla SN2 sübstitüsyon reaksiyonu üzerinden yürür. R 2 CHX (Sekonder) Bazik olmayan nükleofillerle SN2 sübstitüsyon reaksiyonu, kuvvetli bazlarla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür. R 3 CH (Tersiyer) Çoğunlukla E2 eliminasyon reaksiyonu üzerinden yürür. (Bazik olmayan çözücüler içinde SN1 sübstitüsyonu ile E1 eliminasyonu birbiriyle yarışır.) Elektrofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları -Karboksilli asitler fosfor trihalojenürün katalitik etkisiyle halojenlerle reaksiyona girerek -haloasitlere dönüşürler. Karboksil grubuna -konumunda hidrojen taşımayan asitler bu reaksiyonu vermezler. -Karbon atomunda üç hidrojen taşıyan karboksilli asitler trihaloasitlere, iki hidrojen içerenler dihaloasitlere, bir hidrojen içerenler ise monohaloasitlere dönüşürler.

13 (Hell-Volhard Zelinsky reaksiyonu) Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları Aromatik halkaya bağlı bir atom ya da grubun başka bir atom veya grupla yer değiştirmesine aromatik sübstitüsyon denir. Aromatik sübstitüsyon reaksiyonlarında hangi ürünlerin oluşabileceği ve bu ürünlerin oluşumunun kolaylık derecesini önceden kestirebilmek için halkaya bağlı sübstitüentler iki ayrı grup altında toplanmıştır. Birinci sınıf sübstitüentlerde halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan çoğu ortaklanmamış bir elektron içerir, bazıları ise eksi yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle bu tür sübstitüentler aromatik halkaya elektrofilik reaksiyonları kolaylaştıran ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak o-, p- konumlarına yönlendiren sübstitüentlerdir. İkinci sınıf sübstitüentlerde ise, aromatik halkaya direkt olarak bağlanan atomlardan bazısı artı yüklü; bazısı ise artı yüklü olmaya yatkındır. Bu nedenle ikinci sınıftan sübstitüentler halkadan elektron çekerek nükleofilik reaksiyonları kolaylaştırır; elektrofilik reaksiyonları güçleştirir ve aromatik halkaya bağlanacak reaktifleri esas olarak m- konumuna yönlendirirler.

14 Birinci sınıftan yönelticiler o-, p- yönelticiler İkinci sınıftan yönelticiler m- yönelticiler -N(CH 3 ) 2 -N + (CH 3 ) 3 Kuvvetli -NH 2 + -NO 2 -OH -SO 3 H -OCH 3 -CN Orta -NHCOCH3 -COOH -OCOCH3 -COOR -CH 3 -CHO Zayıf -I -COR -Br -CONH 2 -Cl + -NH 3 Çok zayıf -C 6 H 5 - -CH 2 COOH Önemli Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonları Aromatik Nitrolama İkinci bir nitro grubu halkaya meta konumundan bağlanır. Reaksiyon ilk gruba göre daha zor yürür (Örnek: m-dinitrobenzen sentezi). Aromatik Sülfolama

15 Aromatik Halojenleme Friedel Crafts Reaksiyonları: Aromatik bileşikler, bir Lewis asitinin yardımıyla asit halojenürler ve asit anhidritlerle reaksiyona girerler. Aromatik ketonların elde edildiği bu reaksiyon Friedel Crafts açilleme reaksiyonu olarak bilinir. Asit halojenürlerle yapılan Friedel Crafts reaksiyonunda reaktifin ne olduğu asit holojenür ve kullanılan lewis asidinin yapısına bağlıdır. Eğer asit halojenürün yapısı açilyum oluşturuyorsa veya reaksiyonda kuvvetli bir lewis asidi kullanılıyorsa reaktif açilyum iyonudur. 05. Çevrilme Reaksiyonları

16 Kimyasal bir reaksiyonda reaksiyona giren molekülün karbon iskeleti, molekülde bulunan bir atom veya grubun molekül içinde bulunan bir başka atoma göçmesiyle değişirse, böyle bir reaksiyona çevrilme reaksiyonu denir Elektronca Fakir Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları Pinakol-Pinakolon Çevrilmesi : Komşu alkollerin çok zincirli ketonlar vermek için su çıkışıyla dehidrate olmaları sonucunda meydana gelir. İlk olarak asidik ortamda OH grubu yapıdan su şeklinde ayrılır. Daha sonra elektronca fakir olan karbon atomuna bir grup göç eder Elektronca Zengin Sistemlerin Çevrilme Reaksiyonları Benzil-Benzilik Asit çevrilmesi 1,2-Diketonlar, sulu baz etkisiyle benzilik asit çevrilmesine uğrarlar. Böylece oluşan tuzun asitlendirilmesiyle serbest benzilik asit elde edilir Allilik Çevrilmeler ( İkili ve Üçlü Bağların Göçmesi)

17 Alilik pozisyonlardaki sübstitüsyon (yerdeğiştirme) reaksiyonları, genellikle ikili bağın karbon iskeletinde kendi orijinal pozisyonundan komşu pozisyona göçmesini içerir. Bu göçmenin olabilmesi için muhtemel dört yol vardır : Nu: Nükleofil L: Ayrılan grup E: Elektrofil S N 1 mekanizmasıyla çevrilme : S N 2 mekanizmasıyla çevrilme :

18 S E 1 mekanizmasıyla çevrilme : S E 2 mekanizmasiyla çevrilme : Termal Çevrilme Reaksiyonları Cope çevrilmesi : Yüksek sıcaklıkta gerçekleşen çoğu reaksiyon radikal ve iyon oluşturur fakat çevrilme reaksiyonları gaz fazında gerçekleştiği için başlangıç maddesinin radikal ve iyon gibi parçalara ayrılması olası değildir. Bağlar, aynı geçiş halinde oluşur ve kırılırlar. Cope çevrilmesi buna en güzel örnektir.

19 06. Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonları Yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonları katılma, eliminasyon ve sübstitüsyon reaksiyonları ile birlikte yürüyen değişimleri içerir. İnorganik kimyada yükseltgenme elektron kaybetme; indirgenme ise elektron kazanma olarak tanımlanır. Organik bileşikler de yükseltgenme reaksiyonlarına girerler; ancak bunlar için tam bir elektron transferinden söz etmek mümkün değildir. Elementel atomun yükseltgenme sayısı 0 kabul edilir. Karbonun kendinden daha elektronegatif bir grupla bağ yapması yükseltgenme; daha az elektronegatif bir grupla bağ yapması ise indirgenme olarak isimlendirilir. Organik bir bileşiğe hidrojen bağlanması her zaman bir indirgenmedir. C atomunun yükseltgenme sayısı, kendinden daha az elektronegatif bir atomla yaptığı her bir bağ için -1; kendinden daha fazla elektronegatif bir atomla yaptığı her bağ için +1 değeri alır. İkili ve üçlü bağlar sırasıyla 2 ve 3 değerini alır. Karbon-karbon bağları oksidasyon sayısını değiştirmez. Örnek: CH 4 (n= -4) CO 2 (n= +4) CCl 4 (n= +4) CH 2 -Cl 2 ( n = -2+2= 0) Hidrojenasyon (çifte bağa H 2 katımı) bir indirgenmedir. (2e- almış) Karbonun yanması, organik bileşiklerde önemli bir yükseltgenme reaksiyonudur. (8e- vermiş) Yükseltgenme Reaksiyonlarına Örnekler

20 06.02.İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler (Clemensen indirgnmesi) Bazı indirgen ajanlar ve bu ajanların hangi bileşiği hangi bileşiğe indirgediğine dair tablo aşağıda verilmiştir.

21 H 2 (Pd, Pt, LiAlH 4 NaBH 4 Na Diğer PtO 2 ) R-X R-H R-NO2 R-NH Zn/HCl R-CHO R-CH2OH Sn, Zn R-COX RCH2OH R-COR RCHOHR Yavaş R-COOH RCH2OH R-COOR RCH2OH R-CONH2 RCH2NH R-C=N RCH2NH R-SO-R R-S-R +

22 06.03.Yükseltgenme İndirgenme Reaksiyonlarına Örnekler Cannizaro reaksiyonu (Benzoik asit-benzil alkol deneyi) Benzokain Reaksiyon Mekanizması

23 Benzoin (Açiloin) Kondenzasyonu Reaksiyon Mekanizması

24 Diazoaminobenzen Reaksiyon Mekanizması

25 Diazonyum Tuzlarının diğer bazı reaksiyonları İyodoform (Haloform) Reaksiyonu Reaksiyon Mekanizması

26