2,5-Heksandion, C1 ve C3 karbonlarındaki hidrojenlerin baz tarafından alınmasıyla iki farklı enolat oluşturabilir:

Transkript

1 PROBLEM 14.1

2 PROBLEM 14.2 Tepkimenin yükseltgen koşullarında diol bileşiğinin önce bir hidroksil grubu yükseltgenerek (A) ve (B) bileşiklerinin karışımını oluşturur. Tepkime sırasında bu iki bileşik tekrar yükseltgenerek bir diketona (C) dönüşür. Bu yükseltgenme sırasında oluşan (B) ve (C) bileşikleri metil keton yapısı içerdikleri için iyodoform tepkimesi verirler. PROBLEM ,5-Heksandion, C1 ve C3 karbonlarındaki hidrojenlerin baz tarafından alınmasıyla iki farklı enolat oluşturabilir: Ancak soruda, tepkimenin en kararlı yapıyı oluşturacak şekilde ilerleyeceği belirtildiği için olası molekül içi aldol tepkime ürünlerinin yapılarına bakılmalıdır.

3 Beş üyeli halka üç üyeli halkadan çok daha kararlı olacağından tepkime C1 karbonu üzerinden oluşan enolat üzerinden yürümelidir. PROBLEM 14.4 c) PROBLEM 14.5 NOT: Tepkimelerin mekanizmalarını siz yazınız.

4 PROBLEM ,3-Difenilpropan-1,3-dionun enol yapısı halkanın π sistemiyle konjugasyonu nedeniyle, asetilasetonun enol yapısına göre daha kararlıdır. Bu nedenle de daha yüksek oranda bulunur. Not: Enol miktarları çözücüye göre değişebilir. PROBLEM 14.7 Asetil asetonun enol yapısının oluşturduğu molekül içi hidrojen bağı (altı üyeli halkalı) bu yapıyı kararlı kılarak dengedeki oranını artırırken (% 76) asetil asetonun keto yapısının sulu çözeltide bir su molekülüyle yaptığı (halkalı) moleküller arası iki hidrojen bağı bu kez bu yapıyı oldukça kararlı kılarak enolleşmesini güçleştirir. Bundan dolayı da enolleşme oranı % 15 e düşer. Çözücü olarak heksanın kullanılması durumunda ise hidrojen bağı yapamayan çözücü keto yapısını kararlı kılıcı böyle bir etkileşime giremeyecektir. Bu nedenle heksan içerisinde enol yapısının molekül içi hidrojen bağı yapma eğilimi artacak ve dolayısıyla enol yüzdesi de daha fazla olacaktır. PROBLEM 14.8 Tek enol yapısı

5 İki karbonil grubu arasında kalan H daha asidik olduğundan enolleşme daha çok bu H in ayrılması ile olur. Ayrıca ikili bağ ile karbonil grubunun konjuge olması da kararlılığı arttırır. c) İki karbonil grubu arasında kalan H daha asidik olduğundan enolleşme daha çok bu H in ayrılması ile olur. Ayrıca ikili bağ ile karbonil grubunun konjuge olması da kararlılığı arttırır. ç) Disübstitüe enol yapısı Trisübstitüe enol yapısı (Daha kararlı) Ayrıca, aromatik halka ile karbonil grubunun konjuge olması da kararlılığı arttırır. PROBLEM 14.9 PROBLEM 14.10

6 Enolleşmede yer alan α- hidrojenler D 2 O ile değişime uğrayarak önce biri sonra da diğeri döteryuma dönüşür. Bu nedenle de bu protonlar (zamanla döteryuma dönüştüklerinden) NMR da görünmezler. PROBLEM c) ç) PROBLEM Daha kararlı olan (termodinamik) enolat PROBLEM PROBLEM ,4-Pentandion

7 2,4-Pentandionda en ve on konjuge ve molekül içi hidrojen bağlı iki enol yapısı varken 1,2- sikloheksandionda tamamı konjuge, ikisinde molekül içi hidrojen bağı olan üç enol yapısı bulunmaktadır. 1,3-Sikloheksandionda da tamamı konjuge, ancak hiçbirinde molekül içi hidrojen bağı olmayan üç enol yapısı vardır. 1,4-Sikloheksandionun enol yapılarının hiçbirinde molekül içi hidrojen bağı yoktur ve bu enol yapılarının yalnızca birinde konjugasyon bulunmaktadır. Enolleşmede olası enol sayısının, molekül içi hidrojen bağlarının ve konjugasyonun enolün denge derişimini artırıcı yönde katkı sağladığı göz önüne alındığında en fazla enolleşme 1,2-sikloheksandionda olmalıdır. Öte yandan üç sikloheksandionun enolleşmesi de (aynı gerekçelerle) 2,4-pentandionun enolleşme oranına göre fazla olacaktır. Ayrıca 1,2-sikloheksandionda birbirine komşu (ve aynı düzlemdeki) iki karbonil grubunun birbirleriyle dipol-dipol itişmeleri de diketo yapısını yüksek enerjili (daha kararsız) yaparak bu yapıyı enolleşmeye zorlayacaktır. PROBLEM Etil alkol bu tepkime ortamında yükseltgenerek metil karbonil bileşiği oluşturur ve bu bileşik de iyodoform tepkimesi verir.

8 c) Bu alkolün yükseltgenme ürünü metil karbonil bileşiği değildir ve iyodoform tepkimesi veremez. ç) Bu bileşik metil karbonil bileşiği değildir ve iyodoform tepkimesi veremez. d) Bu alkol de tepkime ortamında yükseltgenerek metil karbonil bileşiği oluşturur ve bu bileşik de iyodoform tepkimesi verir. PROBLEM Oluşan (A) ve (B) enolatlar monobromlandıktan sonra ortamda bulunan reaktiflerle daha hızlı bir şekilde dibromo türevine dönüşürler ve enolat (A) da metil grubunda 3 hidrojen olduğu için üçüncü bromlama daha da hızlı gerçekleşir ve bunun ardından bromoform oluşur. Monobromlama, dibromlama ve tribromlama tepkimelerinin hızları gittikçe arttığından, monobromlama gerçekleşir gerçekleşmez tepkime tribromlamaya kadar hızla yürür. Dolayısıyla ortama az miktarda (yeterince olmayan) reaktif katılmış olsa dahi, monobromlanmış ürün oluşur oluşmaz, ortamdaki reaktif monobromlanmış ürünü tekrar bromlayacak ve sonunda haloform tepkimesi gerçekleşecektir. Yeterince reaktif varsa, (B) enol yapısı üzerinden gerçekleşen bromlama tepkimeleri sonucunda da yine bromoform ve 2,2-dibromokarboksilat iyonu oluşacaktır.

9 PROBLEM Bu bileşik bir metil karbonil bileşiğidir ve bu nedenle de iyodoform tepkimesi verebilir. PROBLEM c) PROBLEM PROBLEM PROBLEM 14.21

10 Tepkimede iki eşdeğer mol formaldehit kullanılırsa ilk tepkime ürünü olan 2-(hidroksimetil)heksanon ile formaldehit arasında benzeri bir tepkime tekrarlanır ve 2,2-(bishidroksimetil)heksanon elde edilir. NOT: Oluşan enolat anyonu daha kararlı olduğu için ikinci hidroksi metil grubu aynı α-karbona bağlanır. PROBLEM Bu koşullarda, oluşması daha yavaş olsa da daha fazla sübstitüe olduğundan daha kararlı olan (termodinamik enolat) daha çok oluşacak ve tepkime bu enolat üzerinden yürüyecektir. Aynı tepkimede iki eşdeğer mol formaldehit kullanılırsa yine tepkime, benzer nedenlerle, ilk enolatın oluştuğu karbon üzerinden yürüyecektir: PROBLEM PROBLEM 14.24

11 PROBLEM PROBLEM Tepkimenin son basamağı Cannizzaro tepkimesidir. PROBLEM PROBLEM Aldol Katılma Ürünü Kondensasyon Ürünü

12 PROBLEM PROBLEM ve PROBLEM 14.31

13 Oluşan ürünün formaldehitin fazlası ile Cannizzaro tepkimesi verir: PROBLEM PROBLEM PROBLEM PROBLEM 14.35

14 c) PROBLEM PROBLEM 14.37

15 Siz de enamin üzerinden benzer bir yol tasarlayınız. c) PROBLEM 14.38

16 PROBLEM c) PROBLEM PROBLEM Y Bileşiği (C 5 H 8 O, doymamışlık indeksi 2 olduğundan, 13 C NMR spektrumunda 100 ppm in üzerinde iki pik ile 168 ppm de bir pik ve İR de 1745 cm -1 civarında şiddetli bir pike sahip olduğundan) α,βdoymamış bir ester olmalıdır. T Bileşiği (C 3 H 6 O, doymamışlık indeksi 1 olduğundan ve LDA ile etkileştirildikten sonra bir başka bileşikle tepkimeye sokulduğuna göre) üç karbonlu bir karbonil bileşiği olmalıdır:

17 Ancak bunların biri aldehit olduğundan ve aldehitlerin lityum enolatları, ortamdaki aldehit molekülleri ile çok hızlı tepkime verdiklerinden açilleme ya da alkillemede kullanılamazlar. Bu nedenle Y bileşiği bir keton (burada aseton) olmalıdır. Ürün bir ester olduğuna göre, asetonun lityum enolatı 2 karbonlu etkin bir bileşikle (bir açil klorürle) O-açilleme tepkimesi vermelidir: