T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MARRUBİUM GLOBOSUM SSP. GLOBOSUM BİTKİSİ İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN Cr VE Cu 2+ İYONLARININ BİYOSORPSİYONUNUN İNCELENMESİ Hüseyin YAZICI Danışman: Yrd.Doç.Dr. Mehmet KILIÇ YÜKSEK LİSANS TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ISPARTA- 2007

2 Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürlüğüne, Bu çalışma jürimiz tarafından ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI'nda oybirliği/oyçokluğu ile YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Mustafa CENGİZ Süleyman Demirel Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Isparta Üye : Yrd. Doç. Dr. İsmail TOSUN Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Isparta Üye : Yrd. Doç. Dr. Mehmet KILIÇ Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Isparta ONAY Bu tez 08/08/2007 tarihinde yapılan tez savunma sınavı sonucunda, yukarıdaki jüri üyeleri tarafından kabul edilmiştir. /.../2007 Prof.Dr. Fatma GÖKTEPE Enstitü Müdürü 2

3 İÇİNDEKİLER Sayfa İÇİNDEKİLER i ÖZET... iii ABSTRACT. iv TEŞEKKÜR. v ŞEKİLLER DİZİNİ.. vi ÇİZELGELER DİZİNİ ix KISALTMALAR. x 1. GİRİŞ KAYNAK ÖZETLERİ Biyosorpsiyon Prosesleri Metal Biyosorpsiyonunun Mekanizması Biyosorpsiyonu Etkileyen Faktörler Biyokütlenin Ön İşleme Maruz Bırakılmasının Biyosorpsiyona Etkisi Biyosorpsiyonun Kinetik ve İzotermleri Biyosorpsiyon Kinetikleri Biyosorpsiyon İzotermleri FT-IR Çalışmaları MATERYAL VE YÖNTEM Biyokütle Biyokütlenin Uygun Tane Boyutuna Getirilmesi (Granülasyon) Kimyasallar ve Ölçümler Deneysel Çalışmalar Optimum ph Değerinin Belirlenmesi Çalışması Denge Zamanının Belirlenmesi Çalışması Optimum Kimyasal Ön İşlem Yönteminin Belirlenmesi Optimum Karıştırma Hızının Belirlenmesi Çalışması Kinetik Çalışmaları Başlangıç Metal Konsantrasyonunun Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Başlangıç Sıcaklığının Reaksiyon Kinetiğine Etkisi İzoterm Çalışması Desorpsiyon Çalışmaları. 39 i

4 Optimum Desorpsiyon Çözeltisinin Belirlenmesi Çalışması Ardışık Biyosorpsiyon-Desorpsiyon Döngüsü Çalışması Rekabete Dayalı Biyosorpsiyon Çalışması. 4. FT-IR Analizleri 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA Cr 6+ İyonlarının Cr 3+ İyonlarına İndirgenmesi Çözeltinin ph Değerindeki Değişimin Biyosorpsiyona Etkisi 4.3.Denge Zamanının Biyosorpsiyona Etkisi 4.4.Biyokütleye Kimyasal Ön işlem Uygulanmasının Biyosorpsiyona Etkisi Karıştırma Hızının Biyosorpsiyona Etkisi Kinetik Çalışmaları Başlangıç Metal Konsantrasyonunun Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Başlangıç Sıcaklığının Reaksiyon Kinetiğine Etkisi İzoterm Çalışmaları 4.8. Desorpsiyon Çalışmaları Optimum Desorpsiyon Çözeltisinin Belirlenmesi Çalışması Ardışık Biyosorpsiyon-Desorpsiyon Döngüsü Çalışması Rekabete Dayalı Biyosorpsiyon Çalışması FT-IR Analizleri SONUÇ. 6. KAYNAKLAR. EKLER.. ÖZGEÇMİŞ ii

5 ÖZET Yüksek Lisans Tezi MARRUBİUM GLOBOSUM SSP. GLOBOSUM BİTKİSİ İLE SULU ÇÖZELTİLERDEN Cr VE Cu 2+ İYONLARININ BİYOSORPSİYONUNUN İNCELENMESİ Hüseyin YAZICI Süleyman Demirel Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Çevre Mühendisliği Anabilim Dalı Juri: Prof.Dr. Mustafa CENGİZ Yrd.Doç.Dr. İsmail TOSUN Yrd.Doç.Dr. Mehmet KILIÇ (Danışman) Bu tez çalışmasında bakır (Cu 2+ ) ve krom (Cr) iyonlarının Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesi kullanılarak sulu çözeltilerden biyosorpsiyonu incelenmiştir. Elde edilen sonuçlara göre Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonunun optimum ph değerleri sırası ile 5.5 ve 3.0 olarak bulunurken, her iki metal iyonunun biyosorpsiyonu 60 dakikada dengeye ulaşmıştır. Ön işlem çalışmaları uygulanan ön işlem yöntemlerinin hiç birisinin Cr biyosorpsiyonunu saf biyokütle ile karşılaştırıldığında arttırmadığını, öte yandan alkali ön işleme maruz bırakılmış biyokütlelerin Cu 2+ iyonlarının biyosorpsiyonunu önemli ölçüde arttırdığını ve asidik ön işlemlerin iyonların giderimine önemli bir katkısının olmadığını göstermiştir. Her iki metal iyonunun biyosorpsiyonunun başlangıç metal konsantrasyonu ve başlangıç sıcaklık artışı ile arttığı gözlenmiştir. Bunun yanı sıra izoterm çalışmaları her iki metal biyosorpsiyonu olayının Langmuir izoterm modeli ile daha iyi açıklandığını belirtirken, kinetik çalışmaları her iki metal biyosorpsiyonu olayının Pseudo I. derece kinetik modelinden Pseudo II. derece kinetik modeline daha iyi uyum sağladığını göstermiştir. Desorpsiyon çalışmalarında biyokütleye bağlanmış olan Cu 2+ iyonlarının biyokütleden geri salınmasında en yüksek desorpsiyon verimi 0.25 M Na 2 EDTA (%99.19) ile elde edilirken, Cr iyonlarının desorpsiyonunda en yüksek verim (%31.89) 0.25 M potasyum pirofosfat (K 4 O 7 P 2 ) ile elde edilmiştir. Cu 2+ ve Cr iyonlarının rekabetine dayalı biyosorpsiyonunda iyonların giderimini etkileyen en önemli faktörün ph olduğu gözlenmiştir. FT-IR çalışmaları her iki metal iyonunun biyosorpsiyonundan hidroksil grupları ve karboksilik asit gruplarının sorumlu olduğunu ortaya koymuştur. Anahtar kelimeler: Biyosorpsiyon, Marrubium globosum ssp. globosum, Cu 2+, Cr, kinetik, izoterm, FT-IR. 2007, 129 sayfa iii

6 ABSTRACT M.Sc. Thesis THE INVESTIGATION OF THE BIOSORPTION OF Cr AND Cu 2+ IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY MARRUBİUM GLOBOSUM SSP. GLOBOSUM PLANT Hüseyin YAZICI Süleyman Demirel University Graduate School of Applied and Natural Sciences Department of Environmental Engineering Thesis Commitee: Prof.Dr. Mustafa CENGİZ Asst.Prof.Dr. İsmail TOSUN Asst.Prof.Dr. Mehmet KILIÇ (Supervisor) In this thesis study, biosorption of copper (Cu 2+ ) and chromium (Cr) ions from aqueous solutions by using Marrubium globosum ssp. globosum biomass was investigated. According to obtained results, optimum ph values of Cu 2+ and Cr biosorption were found as 5.5 and 3.0, respectively, whereas biosorption of both metal ions was reached to the equilibrium at 60 min. Pretreatment studies showed that none of the pretreatment methods applied did not increased the biosorption of Cr compared with raw biomass; however, alkali pretreated biomass significantly enhanced the biosorption of Cu 2+ ions, and that acidic pretreatment of biomass did not contribute to removal of the ions remarkably. It was observed that biosorption of both metal ions increased with increasing initial metal concentration and initial temperature. On the other hand, kinetic studies showed that biosorption of both metal ions well fitted to the Pseudo second-order kinetic model than the Pseudo first-order kinetic model whereas isotherm studies revealed that biosorption of both metal ions was well explained by Langmuir isotherm model. In desorption studies, the maximum desorption efficiency was obtained with 0.25 M Na 2 EDTA (99.19%) to release of bounded Cu 2+ ions on biomass whereas the maximum efficiency (31.89%) was obtained with 0.25 M potassium phyrophosphate (K 4 O 7 P 2 ) in Cr desorption. It was observed that the most important factor, which affects the removal of the ions, was ph on the biosorption based on the competition of Cu 2+ and Cr. FT-IR studies revealed that hydroxyl groups and carboxylic acid bonds were responsible for the biosorption of both metal ions. Key words: Biosorption, Marrubium globosum ssp. globosum, Cu 2+, Cr, kinetic, isotherm, FT-IR. 2007, 129 pages iv

7 TEŞEKKÜR Zorlu ve yorucu bir emeğin ürünü olan bu tez çalışmasında fikirleri ve deneyimleri ile bilimsel anlamda gelişmeme büyük katkısı olan Danışman Hocam Yrd. Doç. Dr. Mehmet KILIÇ a, Lisans ve yüksek lisans öğrenimimde eğitimime katkıda bulunan değerli Çevre Mühendisliği Bölümü hocalarıma, laboratuar deneyimlerinden ve bilgilerinden faydalandığım değerli araştırma görevlilerine ve öğretim görevlilerine, Laboratuarda gerçekleştirilmiş olan deneyler sırasında yardımda bulunan, lisans dönemini de birlikte geçirdiğimiz Yüksek Lisans Öğrencisi Murat SOLAK a, Tez çalışmalarımın gerçekleştirilmesinde gerekli laboratuar imkanlarının ve ekipmanlarının sağlanmasında yardımcı olan Süleyman Demirel Üniversitesi Rektörlüğü ne, 1428-YL-06 No lu Proje ile tezimi maddi olarak destekleyen Bilimsel Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı na, Manevi destekleri ile motivasyonuma katkıda bulunan bütün arkadaşlarıma, Lise ve üniversite yıllarını birlikte geçirdiğimiz ve vazgeçilmezim olan canım dostum Mehmet GÖKÇE ye ve Ailesine, Hayatımın her safhasında maddi ve manevi desteğini hep yanımda hissettiğim ve hayata olan bakış açısından feyz aldığım canım annem Tülay KARADAĞ a, neşe dolu enerjisi ile hayatıma renk katan ve benim için özel bir yeri olan kardeşim Serkan YAZICI ya, Sonsuz teşekkürü bir borç bilir, saygı ve sevgilerimi sunarım. Hüseyin YAZICI ISPARTA, 2007 v

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Sayfa Şekil 3.1. Marrubium globosum ssp. globosum bitkisi. 28 Şekil 3.2. Granüle hale getirilmiş biyokütle örneği.. 29 Şekil 3.3. Ön işlem görmüş biyokütlelerin saf su ile yıkanması için kullanılan sistem 33 Şekil 4.1. Cansız biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu için önerilen mekanizma Şekil 4.2. Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi üzerine ph ın etkisi.. 46 Şekil 4.3. Cr biyosorpsiyon kapasitesi üzerine ph ın etkisi. 48 Şekil 4.4. Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine temas süresinin etkisi. 50 Şekil 4.5. Cr biyosorpsiyonu üzerine temas süresinin etkisi. 51 Şekil 4.6. Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi üzerine karıştırma hızındaki değişimin etkisi.. 59 Şekil 4.7. Cr biyosorpsiyon kapasitesi üzerine karıştırma hızındaki değişimin etkisi.. 60 Şekil 4.8. Saf biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi Şekil 4.9. NaOH ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi.. 61 Şekil Saf biyokütle ile Cr gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi Şekil NaOH ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. 67 Şekil Saf biyokütle ile Cr gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi. 75 Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi. 76 vi

9 Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi. Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi. Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi. Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi.. Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve farklı kimyasallar ile desorpsiyon... Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu ve farklı kimyasallar ile desorpsiyon... Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M EDTA çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü... Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M potasyum pirofosfat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü. Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M nitrik asit çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü.. Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M hidroklorik asit çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü vii

10 Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M amonyum oksalat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü. Şekil EDTA nın kimyasal yapısı. Şekil EDTA ile Cu 2+ iyonunun (M) etkileşimi Şekil Metal katyonların şelatlanması... Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu ve 0.25 M potasyum pirofosfat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu.. Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu.. Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu.. Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu viii

11 ÇİZELGELER DİZİNİ Sayfa Çizelge 1.1. S.K.K.Y. ne göre ülkemiz suları için belirlenen bakır, toplam krom ve Cr(VI) deşarj limitleri..... Çizelge 2.1. İzoterm tipinin R L değerine göre değerlendirilmesi Çizelge 4.1. Kimyasal ön işlemin Cu 2+ biyosorpsiyonuna etkisi.. Çizelge 4.2. Kimyasal ön işlemin Cr biyosorpsiyonuna etkisi. Çizelge 4.3. Saf biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri... Çizelge 4.4. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri Çizelge 4.5. Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri... Çizelge 4.6. Saf biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri... Çizelge 4.7. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri. Çizelge 4.8. Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri... Çizelge 4.9. Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Freundlich ve Langmuir izoterm sabitleri Çizelge Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Freundlich ve Langmuir izoterm sabitleri. Çizelge Cu 2+ ve Cr izotermlerine ait R L değerleri... Çizelge Farklı çözeltiler ile Cu 2+ desorpsiyonunda her döngüde elde edilen verimler.. Çizelge Cr desorpsiyonunda her döngüde elde edilen verimler... Çizelge Cu 2+ ve Cr iyonlarının rekabetli biyosorpsiyonunda elde edilen veriler ix

12 SİMGELER VE KISALTMALAR q e Ön işlemler sonrası biyosorpsiyon kapasitesi farkı C Santigrad a L C e C o cm CSB det. CSB NaOH CSB NaHCO3 CSB r dk E d g k k 1 k 2 K F K L kcal kj L Biyosorpsiyon enerjisi Denge halinde çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu Başlangıç metal iyonu konsantrasyonu Santimetre Deterjan ön işlemlerine maruz bırakılmış ve fonksiyonel grupları üzerine ph etkisi incelenmiş kontrol biyokütlesi NaOH ön işlemlerine maruz bırakılmış ve fonksiyonel grupları üzerine ph etkisi incelenmiş kontrol biyokütlesi NaHCO 3 ön işlemlerine maruz bırakılmış ve fonksiyonel grupları üzerine ph etkisi incelenmiş kontrol biyokütlesi ph etkisinin incelendiği saf kontrol biyokütlesi Dakika Desorpsiyon verimi Gram Lineer durumlar için Pseudo II. derece hız sabitini Pseudo I. derece kinetik modeli hız sabiti Pseudo II. derece kinetik modeli hız sabiti Freundlich izotermi sabiti Langmuir izotermi sabiti Kilokalori Kilojoule Litre LB det. Deterjan NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış ve Cu 2+ biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan biyokütle LB NaOH NaOH ön işlemine maruz bırakılmış ve Cu 2+ biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan biyokütle LB NaHCO3 NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış ve Cu 2+ biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan biyokütle x

13 LB r Cr biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan saf biyokütle m Metre m b m d mg ml M Biyosorpsiyon sonrası biyokütleye bağlanan metal iyonu miktarı Desorpsiyon sonrası biyokütleden çözeltiye salınan metal iyonu miktarı Miligram Mililitre Molarite µg Mikrogram µm Mikrometre n Freundlich izotermi sabiti nm Nanometre PB det. PB NaOH PB NaHCO3 q e q e,1 q e,2 q m q t RB R 2 R L rpm ssp. t T U.S. EPA V Deterjan ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle Denge halindeki biyosorpsiyon kapasitesi Saf biyokütlenin giderim kapasitesini Ön işlem görmüş biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesi Langmuir izotermine ait biyosorpsiyon kapasitesi Herhangi bir t anındaki biyosorpsiyon kapasitesi Saf biyokütle Korelasyon katsayısı Ayırma faktörü Devir/dakika Subspecies Zaman Sıcaklık Amerikan Çevre Koruma Teşkilatı Volt xi

14 1. GİRİŞ Metaller hızla gelişen teknolojik faaliyetler sayesinde topraktan üretime taşınarak insanoğlunun yaşamına önemli katkıda bulunmaktadırlar. Ayrıca ekolojik sistemdeki döngülerde bir denge unsuru olarak kendilerine yer bulan metaller, yeryüzünde var olan canlıların metabolik faaliyetleri açısından da önem arz etmektedirler. İnsanoğlunun yaşamsal ihtiyaçlarının karşılanması adına insan elinin müdahalesi sayesinde hareketli hale geçirilen metaller, üretim süreçleri sonrasında yararlı hale dönüştürülürken yeterli önlemlerin alınmaması halinde farkında olmadan veya bilinçsizce tekrar doğaya salınımları nedeniyle büyük bir çevre tehdidi olmaktadırlar. Metaller arasından özellikle ağır metallerin bu şekilde doğaya veya alıcı ortamlara bırakılmalarının sonuçları da canlı hayatı üzerindeki zehirlilik etkileri göz önüne alındığında doğal olarak ağır olabilmektedir. Canlı hayatının bu sonuçları özümseme kapasitesinin, doğanın özümseme kapasitesinin yanında zayıf kalabildiğini düşünerek alınabilecek her türlü teknolojik önlem en azından meydana gelebilecek zararların boyutunu azaltmaya ve ekolojik sistemdeki döngülerin faydalı ömrünü uzatmaya yardımcı olabilir. Endüstriyel üretim prosesleri sonrasında yeni ürünler haline dönüşen ağır metallerin işlenmesi sırasında veya sonrasında prosesin türüne bağlı olarak farklı karakteristik özelliklere sahip atık sular oluşmaktadır. Ağır metal kirlilikleri içeren bu atık sular, eğer proseste yeniden kullanılmaları mümkün değilse doğaya veya alıcı su ortamına (dere, ırmak, nehir, göl, gölet vs.) bırakılarak prosesten uzaklaştırılmaktadır. Ağır metallerin kullanımı ya da işlenerek yeni ürün haline getirilmesi sırasında atık su oluşturan birçok endüstri bulunmaktadır. Cr(VI) kirliliklerine sebep olan atık sular genel olarak sodyum dikromat-kromik asit üretimi, boya üretimi ve boyahane atıkları, alüminyum üretimi, otomobil ızgaraları ve parçaları üretimi, karbüratörler, spesifik metal işleme çalışmaları (kaplama, elektro-kaplama vs.), deri tabaklama, yazı makinesi ve ofis makineleri üretiminden ve bu üretimler aşamasında kullanılan soğutma sularından kaynaklanmaktadır. 1

15 Cr(III) kirliliğine sebep olan atık sular ise boyahane atıklarından, titanyum dioksit ve sodyum dikromat üretiminden, metal kaplama çalışmalarından, tabakhanelerden ve proseslerde kullanılan soğutma sularından kaynaklanmaktadır. Cu(II) kirliliğine sebep olan atık sular ise genel olarak bakır ile kaplama çalışmalarından, gümüş ve pirinç kaplama çalışmalarından, otomobil ısıtıcıları üretimi, boya ve mürekkep üretimi, güç üretim istasyonlarından, madencilik endüstrisinden, bakır sülfat üretimi ve elektrik kablosu üretiminden kaynaklanmaktadır. Doğada bulunan ağır metaller besin zincirine katılan canlıların bünyelerinde biyolojik olarak birikme eğiliminde olmalarından ve zehirlilik etkileri bulunmasından dolayı bitki, hayvan ve insan yaşamı açısından büyük bir tehdit unsuru haline gelmektedir ve bu nedenle deşarj edilmeden önce evsel ve endüstriyel atık sulardan uzaklaştırılmalıdır (Horsfall ve Spiff, 2005). Bakır insanlar ve hayvanlar için gerekli bir iz elementtir. Vücutta bakır Cu 1+ (cuprous) ve Cu 2+ (cupric) formlarında değişkenlik gösterirken, vücuttaki bakırın büyük çoğunluğu Cu 2+ formundadır. Bakırın oksidasyon ve redüksiyon tepkimelerinde kolaylıkla elektron alıp vermesi nedeniyle son derece önemli bir element olmasının yanı sıra serbest radikallerin uzaklaştırılmasında da rol oynamaktadır. Bilim adamları halen bakırın vücuttaki fonksiyonları ile ilgili yeni bilgiler araştırmaktadırlar. Bakır toksisitesi genelde çok nadirdir. Akut bakır zehirlenmesinin başlıca belirtileri karın ağrısı, bulantı, kusma ve ishal gibi daha fazla bakır sindirimini ve emilimini engelleyen belirtilerdir. Daha ciddi akut bakır zehirlenmeleri ciddi karaciğer hastalıklarına, böbrek rahatsızlıklarına, kusmaya ve ölüme dahi neden olabilmektedir. Bakıra uzun süreli maruz kalınması karaciğer rahatsızlıkları ile sonuçlanmaktadır. Genellikle, sağlıklı bireylerin µg (10 mg) kadar günlük bakır alımı karaciğere zarar vermez. Ayrıca bakır metabolizmasını etkileyen genetik bozukluklar (Wilson hastalığı, Hintli çocukluk çirozu, idiopathic bakır zehirlenmeleri), bakır az miktarlarda alınsa dahi kronik bakır zehirlenmesi olduğu için sağlığı olumsuz yönde etkiler (Food-info.net, 2007). 2

16 Krom kayalarda, hayvan ve bitkilerde, toprakta ve volkanik toz ve gazlarda bulunan ve doğal olarak oluşan bir elementtir. Krom doğada farklı formlarda bulunur ve en bilindik formları krom(0), krom(iii) ve krom(vi) dır. Sadece krom(iii) bileşikleri vücut için diyetle eser miktarlarda alınması gerekli elementlerdir. Diğer formlardaki kroma vücudun ihtiyacı yoktur. Krom(III) doğada kendiliğinden oluşum gösterir ve yüksek dozlarda kansere sebep olmasına rağmen insan vücudunda insülin hareketini kontrol etmeye yardımcı olması sebebiyle vücut tarafından ihtiyaç duyulan önemli bir nütrienttir. Krom(VI) ve krom(0) genellikle endüstriyel prosesler sonucunda meydana gelir. Krom bileşiklerinin bilindik bir kokusu veya tadı yoktur (Weitzlux.com, 2007). Krom bileşiklerinin tümü yüksek miktarlarda alındığında toksik olabilir, ancak krom(iv), krom(iii)'e göre daha toksiktir (Yang ve Chen, 2007). Krom(VI) nın yüksek miktarlarda solunumu burunda çeşitli şekillerde görülen tahrişlere ve rahatsızlıklara neden olur. Yüksek miktarda krom(vi) sindirimi ise çocuk ve yetişkinlerde zararlara, mide rahatsızlıklarına ve ülsere, sarsıntılara ve hatta ölüme sebep olmaktadır. Derinin krom(vi) bileşikleri ile teması sonucunda deri ülseri meydana gelebilir. Bazı insanlar krom(vi) ya da krom(iii) e karşı aşırı derecede hassasiyet duyabilir. Bu nedenle alerjik reaksiyonlar meydana geldiğinde kızarıklıklar ve kaşıntılar söz konusu olmaktadır. Tüm bunların yanı sıra krom(vi) bileşiklerinin aşırı miktarlarda solunum sonrasında akciğer kanserine neden olması krom(vi) yı sağlık riski açısından daha önemli hale getirmektedir (Corrosiondoctors.org, 2007). Özellikle bakır ve kromla ilgili endüstriyel alanlarda çalışan işçilerin bu ağır metalleri solunum yoluyla vücuda almalarıyla görülen akciğer kanserleri kısa vadede teşhis edilememeleri halinde 5-15 yıl arasında değişen uzun süreler sonunda ölüme neden olabilmektedir. Gerek bakır gerekse krom bileşiklerinin yanı sıra diğer ağır metallerin de canlı yaşamı üzerindeki olumsuz etkileri göz önünde bulundurularak düzenlenen her bir yönetmelik ve standart, bu metallerin alıcı ortamlara deşarjı için izin verilen limitlerin yıldan yıla daha da sıkılaştığını göstermektedir. Yapılan literatür 3

17 incelemeleri sonucunda Dahiya vd. (2007) tarafından yapılan çalışmada liman sularına yapılan bakır deşarjlarının 3.0 µg/l ve kurşun deşarjlarının 2.0 µg/l (Central Pollution Control Board (CPCB), 1993) ile sınırlandırıldığı belirtilmiştir. Bunun yanı sıra Yang ve Chen (2007) yaptıkları çalışmada Dünya Sağlık Örgütü (WHO) tarafından toplam krom iyonlarının içme sularındaki izin verilebilir maksimum limitinin 0.05 mg/l olduğunu belirtmişlerdir. Öte yandan yapılmış olan bazı çalışmalarda Amerikan Çevre Koruma Teşkilatı (U.S. EPA) tarafından belirtilen standartlarda yüzey sularına deşarj edilecek suların 0.05 mg/l nin altında Cr(VI) ve 2 mg/l nin altında toplam krom konsantrasyonuna sahip olması gerektiği bildirilmiştir (Han vd., 2007; Park vd., 2007a, b). Di Natale vd. (2007) yaptıkları çalışmada Avrupa Birliği çevre yasalarının 91/271/CEE ve 96/61/CE direktifleri gereğince kromun birincil derecede tehlikeli bir madde olarak görüldüğünü, İtalyan yasaları gereğince atık suların Cr(VI) konsantrasyonunun 200 µg/l ve toplam krom konsantrasyonunun 2 mg/l ve yeraltı suyu kirlilikleri için ise Cr(VI) konsantrasyonunun 5 µg/l ile sınırlandırıldığını ifade etmişlerdir. 9/8/1983 tarihli ve 2872 sayılı Çevre Kanununun 8 ve 11 inci maddeleri ile 1/5/2003 tarihli ve 4856 sayılı Çevre ve Orman Bakanlığı Teşkilat ve Görevleri Hakkında Kanunun 9 uncu maddesine dayanılarak hazırlanan ve 31 Aralık 2004 tarihinde sayılı Resmi Gazete de yayımlanan Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği (S.K.K.Y.) ile ülkemiz suları ve bazı endüstrilerin çıkış suları için belirlenen toplam krom, krom ve bakır standartlarına ilişkin değerler Çizelge 1.1. de görülmektedir. Endüstriyel faaliyetler sonrasında oluşan ağır metal kirliliklerinin giderimi için kullanılan birçok teknoloji bulunmaktadır. Bu teknolojiler atık tipi ve konsantrasyonu, diğer kirleticilerin varlığı, beklenen arıtımın derecesi ve maliyetlere bağlı olarak değişim göstermektedirler. İlgili literatür incelemesi sonucu atık sularda çözünmüş halde bulunan ağır metallerin giderimi için kimyasal presipitasyon, koagülasyon, aktif karbon adsorpsiyonu, iyon değişimi, kimyasal yükseltgeme ve indirgeme, buharlaştırma, membran prosesleri, filtrasyon ve elektrokimyasal arıtım teknolojilerinin kullanıldığı bildirilmiştir (Al-Qodah, 2006; Pavasant vd., 2006; Southichak vd., 2006a; Dahiya vd., 2007; Deng vd., 2007; Han vd., 2007; Papandreou vd., 2007). 4

18 Çizelge 1.1. S.K.K.Y. ne göre ülkemiz suları için belirlenen bakır, toplam krom ve Cr(VI) deşarj limitleri Su Standart değerler kaynakları/endüstri Toplam krom Krom Bakır I. kalite kıtaiçi su Ölçülemeyecek kadar 20 µg/l kaynakları az 20 µg/l II. kalite kıtaiçi su kaynakları 50 µg/l 20 µg/l 50 µg/l III. kalite kıtaiçi su kaynakları 200 µg/l 50 µg/l 200 µg/l IV. kalite kıtaiçi su kaynakları >200 µg/l >50 µg/l >200 µg/l Deniz suları mg/l 0.01 mg/l Maden sanayii Tekstil sanayii Petrol sanayi (hidrokarbon üretim tesisleri) Deri sanayii Kimya sanayi (boya vb. üretimi) Metal sanayi (metal işleme) Metal sanayi (galvanizleme) Atık su arıtma tesisleri (tam arıtma) Organize sanayi bölgesi atık suları 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) - 3 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) - 5 mg/l (2 saatlik kompozit numune) mg/l (2 saatlik kompozit numune) 0.5 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 0.5 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 0.5 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 1 mg/l (2 saatlik kompozit numune) mg/l (2 saatlik kompozit numune) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 5 mg/l - 2 mg/l (toplam Cu) 2 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 0.5 mg/l (2 saatlik kompozit numune) 3 mg/l (2 saatlik kompozit numune) Konvansiyonel arıtma teknolojileri genel olarak sadece yüksek akımlı atık sulara uygulandığı zaman pratik ve maliyet açısından rekabet edebilir olmaktadır. Bunun yanı sıra ağır metal konsantrasyonu 100 mg/l nin altında olan düşük akımlı atık sulara uygulandıklarında ise verimsiz olmaktadırlar (Pavasant vd., 2006). Söz konusu 5

19 teknolojiler ağır metal kirliliklerinin önlenmesi açısından her ne kadar mükemmel sonuçlar veriyor olsalar da işletim ve ilk yatırım maliyetleri göz önüne alındığında ekonomik açıdan dezavantajlar içermektedirler. Ayrıca çevre yönetmeliklerinin daha da sıkılaştırdığı standartlar nedeniyle teknik açıdan uygulanmalarının zor veya yetersiz olarak görüldüğü bu teknolojiler, proses gereği kimyasal eklenmesi sonucu veya kendiliğinden ikincil bir kirlilik olan ve uygun şekilde bertaraf edilmesi gereken ağır metal içerikli toksik arıtma çamurları oluşturmaktadırlar (Volesky, 2001). Ağır metal giderimi için kullanılan bu teknolojilerin yukarıda bahsedilen çeşitli dezavantajları olması sebebiyle son yıllarda alternatif teknolojiler arama ve geliştirme çabalarına girilmiştir. Bu teknolojilerden biri olan ve özellikle son 20 yıldır yaygın olarak uygulanmaya başlayan biyosorpsiyon prosesleri, ağır metal kirliliklerinin giderimi açısından oldukça verimli, çevre dostu, ucuz materyaller kullanılması nedeniyle ekonomik bir teknoloji olarak kabul görmeye başlamıştır (Ahuja vd., 1999; Filipovic-Kovacevic vd., 2000; Tunalı ve Akar, 2006). Biyosorpsiyon, bir çözelti veya sıvı ortamından giderilmek istenen hedef kirleticinin cansız biyokütle ile pasif olarak alıkoyulmasına dayanan bir prosestir. Biyokütle yüzeyinde var olan farklı aktif grup türlerinin çoğunun bir kimyasal madde veya iyon ile kimyasal olarak bağlanma eğilimi gösterdiği biyokütle, bu iyonları çözeltiden alan ve katı biyokütle üzerine bağlayan kompleks bir maddedir. Bu yolla gerçekleşen bir biyokütle-iyon etkileşimi sonucu biyokütle, çözeltiden alınan ve ayrılan kirletici maddelerce zenginleştirilmiş hale gelir (Volesky, 2003). Biyosorpsiyon kullanılan değişik tipteki biyomateryallerden veya biyokütlelerden türetilen katı faza bağlı özel bir sorpsiyon türü olarak gösterilir. Bu bağlamda biyosorpsiyon sistemi herhangi bir türde sorpsiyon sistemi olarak düşünülebilir. En yakın benzeşimin iyon değişimi reçineleri ile uyum sağladığı görülmektedir. Bu yüzden bir biyosorbenti doğal bir iyon değiştirici gibi düşünmek mümkündür (Volesky, 2003). 6

20 Gerçekleştirilmiş olan çalışmanın amaçları; (i) Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesinin değişken deneysel şartlar altında kesikli olarak yürütülen testlerle Cu 2+ ve Cr iyonlarının sulu çözeltilerden gideriminde yeni bir biyosorbent türü olarak kullanılabilirliğinin incelenmesi, (ii) çeşitli kimyasal ön işlem yöntemlerinin biyokütlenin Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonuna olan etkisinin incelenmesi, (iii) Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonunun kinetik ve izoterminin belirlenmesi, (iv) farklı kimyasal çözeltiler ile Cu 2+ ve Cr desorpsiyonunun incelenmesi ve en uygun desorpsiyon çözeltisinin belirlenmesidir. 7

21 2. KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Biyosorpsiyon Prosesleri Genelde sorpsiyon alanında iki temel terim ile karşılaşılır: adsorpsiyon ve absorpsiyon. Adsorpsiyon, maddelerin bir yüzeyde veya yüzeyler arasındaki fazlar arası birikiminin ya da yoğunlaşmasının ortaya çıkması olarak bilinir. Bu tip bir proses sıvı-sıvı, gaz-sıvı, gaz-katı, sıvı-katı arası yüzeyler gibi fazların yüzeylerinde meydana gelir. Absorpsiyon ise bir fazın moleküllerinin veya atomlarının, bir çözelti oluşturmak üzere bu fazla diğer fazlar arasına yaklaşık olarak üniform seviyede girdiği bir prosestir (Volesky, 2003). İlk kez gazlar için 1973 yılında C.W. Scheele ve çözeltiler için 1785 yılında Lowitz tarafından incelenen adsorpsiyon, şu an birçok fiziksel, biyolojik ve kimyasal proseste önemli bir olay olarak kabul edilmektedir. Katılar üzerine sorpsiyon (özellikle aktif karbon sorpsiyonu) içme sularının ve atık suların kirleticilerden arındırılması için oldukça sık kullanılan bir uygulama haline gelmiştir (Volesky, 2003). Toksik ağır metal kirliliklerinin giderimi için kullanılan konvansiyonel arıtma teknolojilerine bir alternatif olarak uygulanmaya ve araştırılmaya başlanan biyosorpsiyon prosesleri bu teknolojiler üzerinde sağladığı avantajlardan dolayı son yıllarda giderek önem kazanmaya başlamıştır. Biyosorpsiyon prosesleri genel olarak proseste kullanılan biyomateryalin tekrar kullanılabilir olması, düşük işletim maliyeti, kısa işletim süresi, spesifik metaller açısından geliştirilmiş seçicilik, çıkış sularındaki zehirlilik etkisine bakılmaksızın sağlanan giderim ve toksik olabilen ikincil kirleticilerin üretilmemesi yönünden avantajlar sağlamaktadır (Spinti vd., 1995; Srinath vd., 2002; Mungasavalli vd., 2007). Diğer konvansiyonel teknolojilerle kıyaslandığında en büyük avantajı maliyet açısından sunan biyosorpsiyon proseslerinin nispeten yeni bir teknoloji olmasından doğan dezavantajları da söz konusudur. Bu dezavantajlar arasında ilk olarak metal 8

22 iyonları ile biyokütle arasında gerçekleşen etkileşiminin mekanizmasının iyi anlaşılması için olabildiğince fazla araştırma-geliştirme çalışması yapmak gerekmektedir. Birçok bilimsel disiplini içinde barındıran biyosorpsiyon proseslerinin tam anlamıyla ve etkin şekilde açıklanabilmesi için iyi derecede kimya bilinmesinin yanı sıra biyoloji, mikrobiyoloji ve matematik bilmekte gerekmektedir. Bunun yanı sıra deneysel ölçekte gerçekleştirilmiş olan çok sayıda çalışmaya rastlanırken gerçek boyutta gerçekleştirilen az sayıda uygulamanın bulunması biyosorpsiyon teknolojisinin diğer bir dezavantajını oluşturmaktadır. Biyosorpsiyon proseslerinin optimizasyonu diğer tüm kriterlerin belirlenmesinden önce giderilecek kirliliğe özgü biyosorbentin seçimi veya geliştirilmesi ile gerçekleştirilmelidir (Chubar vd., 2004). Ağır metallerin giderimi için gerçekleştirilmiş olan biyosorpsiyon çalışmaları incelendiğinde aktif çamur (Kılıç, 2004; Kargı ve Çıkla, 2006), aktif karbon (Di Natale vd., 2007), mikroalg (Arıca vd., 2005; Han vd., 2007), makroalg (Pavasant vd., 2006; Deng vd., 2007), mantar (Çabuk vd., 2005; Akar ve Tunalı, 2006), bakteri (Sar vd., 1999), maya (Volesky vd., 1993) deniz yosunu (Yang ve Chen, 2007), fermantasyon atığı (Park vd., 2007b), uçucu kül (Pandey vd., 1985; Bayat, 2002), zeolit (Ouki ve Kavannagh, 1997), yengeç kabuğu (Dahiya vd., 2007) gibi birçok farklı türde biyosorbentin kullanıldığı gözlenmiştir. Bu örnekleri çok ilginç biyosorbent türleri ile desteklemek mümkündür. Bu tez çalışması kapsamında kullanılan Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesi Türkiye florasına özgü olarak yetişen endemik bir bitki türüdür (Davis, 1965). Bu bitkinin ağır metal biyosorpsiyonunda kullanılabilirliğinin incelenmesi ile literatüre yeni bir biyosorpsiyon materyali kazandırılmış olması açısından bir yenilik söz konusu olmaktadır Metal Biyosorpsiyonunun Mekanizması Biyosorpsiyon genel olarak çözelti ortamındaki kirletici iyonların cansız bir biyokütlenin metal bağlama bölgelerine fiziksel ya da kimyasal olarak gerçekleşen etkileşimler aracılığı ile pasif şekilde bağlanarak giderildiği bir proses olarak tanımlanabilir. Pasif olarak gerçekleşen biyosorpsiyonu, iyonların metabolik olarak 9

23 taşınımına ve birikimine aracılık eden ve aktif olarak gerçekleşen biyobirikimden ayırt etmemiz gerekir. Biyobirikim canlı bir hücrenin fonksiyonudur. Biyobirikimi nicel olarak belirlemek çok zordur çünkü kimyasal taşınım iki yolla gerçekleşmektedir: (i) hücre içerisinde birikim, (ii) depolama bölgeleri olarak görev yapan bazı organelleri (örneğin; vakuol) içeren hücre duvarı ve hücre membranlarından geçerek hücre dışında birikim. Bunun yanı sıra bazı hücreler ekstrasellüler kimyasallar oluşturma eğilimindedir. Bu proses potansiyel olarak tutucu görevi yapan biyosorbent maddelerin varlığı ve miktarı ile ve büyük ölçüde hücrenin metabolik aktivitelerinin düzeyi ve tipi ile değişir. Bu yüzden proses karışıktır ve biyobirikim böylece nicel olarak çalışılamayacak kadar zor olmaktadır (Volesky, 2003). Biyokütle ile ağır metallerin giderilmesi genellikle üç kategoride sınıflandırılır: (i) hücre yüzeyine bağlanma, (ii) hücre içi birikim ve (iii) hücre dışı birikim. Metabolizmadan bağımsız olarak, hücre yüzeyine bağlanma olayı hem canlı hem de cansız mikroorganizmalarda meydana gelebilirken, metallerin hücre içinde ve hücre dışında birikim olayı genellikle enerji gerektiren proseslerdir ve bu yüzden sadece canlı hücrelerde meydana gelebilirler (Gadd, 1990; Macaskie, 1990; Volesky, 1990; Sağ ve Kutsal, 2000; İlhan vd., 2004). Cansız mikrobiyal biyokütleler canlı biyokütleler ile karşılaştırıldıklarında, muhtemelen canlı biyokütlelerde metabolizma boyunca üretilen rekabetçi protonların cansız biyokütleler için söz konusu olmamasından dolayı metal iyonlarının giderimi açısından canlı biyokütleler daha iyi bir eğilim sergilemektedirler (İlhan vd., 2004). Kurutulmuş, cansız veya kimyasal olarak ön işleme maruz bırakılmış mikroorganizmaların atık sulardan ağır metal iyonlarının giderimini kapsayan endüstriyel uygulamalarda kullanımı, canlı mikroorganizmaların kullanımına kıyasla bir alternatif olarak görülmektedir. Proseslerde cansız hücrelerin kullanımı, canlı hücreler üzerinde metal giderim sisteminin toksisite kısıtlamalarına maruz bırakılmaması, canlı hücreyi yetiştirmede olduğu gibi kültür ve nütriente gerek duyulmaması, biyosorbe edilen metal iyonlarının kolaylıkla desorbe edilebilmesi ve biyokütlenin tekrar kullanılabilmesi, cansız biyokütleye dayalı arıtma sistemlerinin 10

24 genel adsorpsiyon sistemlerine uygulanabilmesi gibi çeşitli avantajlar sunmaktadır (Kapoor ve Viraraghavan, 1997; Kapoor ve Viraraghavan, 1998; Çabuk vd., 2005). Bunun yanı sıra canlı hücreler, ağır metallerin hücre ölümlerine sebep olan toksik etkisine belli bir limite kadar dayanabilmektedir (Yan ve Viraraghavan, 2000). Biyosorpsiyon olayında çok sayıda farklı metal bağlayıcı mekanizmanın etkin olduğu var sayılmıştır. Bu mekanizmalar iyon değişimi ile kemisorpsiyon, kompleksleşme, koordinasyon, şelatlaşma, fiziksel adsorpsiyon ve mikropresipitasyon olarak değişim göstermektedir. Ayrıca biyosorbentler varlığında gerçekleşebilecek olan yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarının ortaya çıkması da mümkündür. Kullanılan biyomateryallerin kompleksliğinden dolayı bu mekanizmaların en azından bir kısmının biyosorbent ve çözelti ortamına bağlı olan değişken derecelere aynı anda etki göstermesi mümkündür (Volesky, 2003). Biyosorpsiyon süreçlerinde gerçekleşebilen iyon değişimi olayı ya elektron kaybeden ya da kazanan moleküler veya atomik türler tarafından oluşturulan iyonların yer değiştirmesi olarak tanımlanmaktadır. Özellikle son yıllarda iyon değişimi olayının metal biyosorpsiyonunda ağırlıklı olarak alg biyokütleleri ile meydana geldiği belirtilmiştir. Belirli doğal polisakkaritlerin iyon değişimi özellikleri yapılan bu çalışmalarda detaylı bir şekilde belirlenmiştir ve Denklem 2.1. de de görüldüğü üzere iki değerlikli metal iyonlarının alginik asit (ALG) gibi aktif polisakkarit gruplardan karşı iyonlar ile yer değiştirdiği saptanmıştır (Volesky, 2003). 2 NaALG + Me 2+ Me(ALG) Na (2.1) Adsorpsiyon moleküllerin katı yüzeylere bağlandığı bir prosestir. Bu tanıma göre tutunma yapısının mekanik olaylar olmadığı vurgulanabilir. Etkileşim genellikle elektrostatik yüklere dayandırılır. Negatif adsorpsiyon, negatif adsorpsiyon bölgeleri vasıtası ile pozitif türlerin adsorpsiyonudur ve pozitif adsorpsiyonun tersidir. Adsorpsiyon terimi bir yüzey olgusunu vurgularken gerçek ayrışım ya fiziksel olay (fiziksel adsorpsiyon) ya da kimyasal tutunmanın bir çeşidi vasıtası ile (kemisorpsiyon) gerçekleşebilir. 11

25 Fiziksel adsorpsiyon spesifik olmayan bir olaydır. Molekülleri katı yüzeyine çeken kuvvetler nispeten zayıftır. Fiziksel adsorpsiyon için aktivasyon enerjisi genellikle 1 kcal/gmol değerinden fazla değildir. Meydana gelen kuvvetler zayıf oldukları için fiziksel adsorpsiyonun derecesi sıcaklık artması ile hızla düşer ve genellikle adsorbe edilen yapının kritik sıcaklığının üzerinde çok düşüktür (Volesky, 2003). Kemisorpsiyon olayı ise spesifiktir ve fiziksel adsorpsiyondan daha güçlü kuvvetler içerir. Langmuir in öncü çalışmasına göre (1918) adsorbe edilen moleküller, moleküllerdeki atomlar arasında oluştuğu gibi aynı tip birleşme değerindeki kuvvetler ile yüzeye tutturulur. Kemisorpsiyon mekanizmaları metal kompleksleşmesi ve şelatlaşmadır (Volesky, 2003). Biyosorpsiyon olayının bir diğer mekanizması olan mikropresipitasyon ise biyosorbe edilen maddenin çözünürlüğü limit değerlere ulaştığında meydana gelir. Bu olay ortam şartlarından (örneğin; sorbentin üzerinde ya da içinde) dolayı olabilmektedir, kesinlikle çözeltinin hacminden dolayı değildir. Bu şartlar, ph gibi fiziksel koşullardaki yerel sapmalar tarafından veya biyosorbentin kendisinde var olan maddelerin varlığı ile oluşturulabilir. Eğer biyosopsiyon çalışılmak isteniyorsa, çözünürlük limitinin (sınırlı olsa bile) aşılmamasını gerektiren özel dikkat sarf edilmelidir, aksi takdirde sonuç metalin çözeltiden biyosorpsiyonla değil presipitasyonla giderilmesi şeklinde gerçekleşebilir (Volesky, 2003). Adsorpsiyon ve iyon değişimi olayları kimyasal, fiziksel ve bu iki kuvvetin bir kombinasyonu olan üç farklı tutulma kuvveti sonucu gerçekleşebilir. Kimyasal kuvvetlerin çok kısa bir mesafe ( nm) kapsamında gerçekleştiği (Myers, 1991; Volesky, 2003) ve bu kuvvetlerin enerjisinin kj/mol arasında değişen oldukça güçlü değerlerde olduğu bildirilmiştir (Stumm ve Morgan, 1970; Smith, 1981; Myers, 1991; Volesky, 2003). Fiziksel kuvvetler elektrostatik ve London-van der Waals kuvvetleri olarak alt gruplara ayrılabilirler (Myers, 1991; Volesky, 2003). Fiziksel biyosorpsiyon enerjisinin Pagenkopf (1978) ve Smith (1981) tarafından sırası ile 2-20 kj/mol ve 20-12

26 40 kj/mol olduğu bildirilmiştir. Meydana gelen etkileşim aynı işarete (+ veya -) sahip elementin iyon yükleri açısından iticidir ve benzer olmayan yükler açısından çekicidir. Kuvvetin büyüklüğü her bir iyonun yükü ile doğru orantılı ve iyonlar arasındaki uzaklığın karesi ile ters orantılıdır (Volesky, 2003) Biyosorpsiyonu Etkileyen Faktörler Biyosorpsiyon proseslerinde biyokütleye bağlanan metal iyonu miktarının yalnız biyokütle türüne değil metal iyonu türüne ek olarak konsantrasyon, sıcaklık, çözelti ph ı gibi fizikokimyasal faktörlere de bağlı olduğu belirtilmiştir (Volesky, 2003). Al-Qodah (2006) çözeltideki H + iyonu konsantrasyonun sulu çözeltilerden metal iyonu gideriminin davranışını etkileyen en önemli parametrelerden biri olarak kabul edildiğini ifade etmiştir. Arıca vd. (2005) Chlamydomonas reinhadrtii biyokütlesi ile gerçekleştirdikleri Cr(VI) biyosorpsiyonu çalışmasında metal biyosorpsiyonunun biyokütlenin hücre duvarı yüzeyindeki fonksiyonel grupların protonlanmasına veya protonlanmamasına bağlı olduğunu, ayrıca çözeltideki metal iyonlarının iyonik formunun ve biyokütlenin hücre duvarı bileşiminin elektriksel yükünün çözelti ph değerine bağlı olduğunu ifade etmiştir. Dursun (2006) Aspergillus niger biyokütlesi ile Cu(II) ve Pb(II) biyosorpsiyonunu incelediği çalışmasında Cu(II) ve Pb(II) biyosorpsiyonu için maksimum giderimlerin sırası ile ph 5 ve 4 değerlerinde elde edildiğini, bu optimum değerlerin dışında meydana gelen ph artışının veya azalmasının metal iyonlarının biyosorpsiyonunda azalmaya sebep olduğunu bildirmiştir. Başlangıç ağır metal konsantrasyonunun biyosorpsiyona etkisinin incelendiği çalışmalarda genel bir kural olarak, sabit bir biyokütle miktarında artan ağır metal konsantrasyonu ile biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı gözlenmiştir (Akar ve Tunalı, 2006; Mukhopadhyay vd., 2007). Bunun yanı sıra artan başlangıç ağır metal konsantrasyonu, biyosorpsiyon veriminde azalmaya sebep olmaktadır. Dursun (2006) bu durumu, düşük konsantrasyonlarda başlangıç metal iyonu miktarının uygun sorpsiyon bölgelerine oranının düşük olması nedeniyle yüksek biyosorpsiyon verimi 13

27 elde edildiği, bunun aksine yüksek konsantrasyonlarda ise uygun bağlanma bölgelerinin sayısının azalması ve bağlanma bölgelerinin doygunluğa ulaşması nedeniyle düşük biyosorpsiyon verimi elde edildiği şeklinde ifade etmiştir. Sıcaklık biyosorpsiyonun gerçekleştiği reaksiyonlarda önemli bir parametredir ve teorik olarak sıcaklık arttıkça biyosorpsiyon azalmaktadır ve biyosorpsiyonunun ilk anlarında biyokütleye bağlanan iyonlar artan sıcaklık nedeniyle tekrar biyokütleden salınma eğilimindedirler (Horsfall ve Spiff, 2005). Mungasavalli vd. (2007) ön işleme maruz bırakılmış Aspergillus niger biyokütlesi ile gerçekleştirdikleri Cr biyosorpsiyonu çalışmasında 5-35 C arasında artan sıcaklık ile Cr gideriminin azaldığını ve bu nedenle gerçekleşen reaksiyonunun ekzotermik olduğunu belirtmişlerdir. Öte yandan Deng vd. (2007) benzer sıcaklık aralıklarında gerçekleştirdiği çalışmada sıcaklık artışı ile biyosorpsiyonun arttığını ve gerçekleşen reaksiyonun endotermik olduğunu belirtilmiştir. Bu sonuçların yanı sıra Kuyucak ve Volesky (1989) A. nodosum biyokütlesi ile kobalt giderimi çalışmasında, sıcaklığın 4 ten 23 C ye yükselmesi sonucu iyonların giderim yüzdesinin %50-70 arttığını belirtmiştir. Sıcaklık 40 C ye çıktığında ise az miktarda tutunma gerçekleşmiş ve 60 C ve üzeri sıcaklıklarda biyosorbentin yapısında meydana gelen değişimden dolayı bir değişiklik olduğunu ve biyosorpsiyon kapasitesinde biyokütlenin bozulmasından dolayı azalma meydana geldiğini belirtmiştir. Ağır metal biyosorpsiyonuna etki eden diğer bir faktör ise prosesin gerçekleştiği ortamdaki karıştırma hızıdır. Ahmad vd. (2005) sentetik kauçuk ham maddesi tozu üzerine palmiye yağı adsorpsiyonunu incelediği çalışmasında karıştırma hızının artması ile yağ adsorpsiyonu hızının ve yağ gideriminin arttığını belirtmiştir. Karıştırma hızının artması ile adsorpsiyon hızını yavaşlatan yüzey film kalınlığında azalma meydana geldiğini ve böylelikle yağın partikül yüzeyine daha kolay ulaştığını ifade etmiştir. Biyosorpsiyon proseslerine etki eden diğer önemli faktörlerden bir tanesi de biyokütle miktarıdır. Genel bir kural olarak sabit bir başlangıç metal konsantrasyonunda biyosorpsiyon proseslerinin gerçekleştiği çözelti ortamındaki 14

28 biyokütle miktarının artması ile biyosorpsiyon verimi artmaktadır. Başlangıç konsantrasyonu sabit iken çözeltide kalan iyon konsantrasyonunun azalması ve biyokütle miktarının artması ile biyosorpsiyon kapasitesi azalmaktadır. Yu vd. (2003) akçaağaç talaşı ile gerçekleştirdikleri Cr(VI) giderimi çalışmasında biyokütle miktarı artışı ile biyosorpsiyon veriminin artmasının sebebini, daha yüksek biyokütle miktarlarında iyonlar açısından daha büyük bağlanma bölgeleri veya yüzey alanı oluşması şeklinde ifade etmişlerdir. Park vd. (2007b) Cr(VI) giderimi için fermantasyon atığının biyokütle olarak kullanıldığı çalışmanın bir sonucu olarak değişken parametreler arasından en önemli işletim parametresinin, endüstriyel sülfürik asit veya atık asit kullanılarak kolaylıkla kontrol edilebilir olması nedeniyle ph olabileceğini belirtmiştir Biyokütlenin Ön İşleme Maruz Bırakılmasının Biyosorpsiyona Etkisi Bir biyokütlenin sorpsiyon özellikleri (örneğin; giderim kapasitesi) çeşitli ön işlem veya modifikasyon teknikleri kullanılarak arttırılabilir veya değiştirilebilir (Kapoor ve Viraraghavan, 1998; Chubar vd., 2004). Biyokütlenin türüne göre değişim gösterebilen ön işlemler fiziksel ve kimyasal olmak üzere ikiye ayrılmaktadır. Fiziksel ön işlemlerde ısıtma, otoklavlama, dondurucu etki ile kurutma ve kaynatma teknikleri kullanılırken, kimyasal ön işlemlerde ise asit, alkali ve organik kimyasallar kullanılmaktadır (Yan ve Viraraghavan, 2000). Yapılan literatür çalışmalarının incelenmesi sonrasında elde edilen sonuçların birbirinden oldukça farklı şekilde olduğu gözlenmiştir. İlhan vd. (2004) tarafından Penicillium lanosa-coeruleum biyokütlesi ile gerçekleştirilen Cu 2+, Pb 2+ ve Ni 2+ ağır metallerinin biyosorpsiyonu üzerine çeşitli ön işlemlerin uygulanmasının etkisinin incelendiği çalışmada saf biyokütleye kıyasla Cu 2+ ve Pb 2+ biyosorpsiyonu için ısıtma, NaOH ve deterjan ön işlemlerinin, Ni 2+ biyosorpsiyonu için ise gluteraldehitin etkili olduğu gözlenmiştir. Çabuk vd. (2005) tarafından farklı mantar biyokütleleri ile Pb 2+ biyosorpsiyonu üzerine bir önceki çalışmada belirtilen ön işlem yöntemlerinin aynısının uygulanması sonucunda; Aspergillus versicolor biyokütlesi 15

29 ile gerçekleştirilen biyosorpsiyonda dimetil sülfoksit, hidrojen peroksit ve gluteraldehitin etkili olduğu, Metarrhizium anisopliae var. anisopliae biyokütlesi ile biyosorpsiyonda dimetil sülfoksit, hidrojen peroksit, gluteraldehit, deterjan ve formaldehitin etkili olduğu ve Penicillium verrucosum biyokütlesi ile gerçekleştirilen biyosorpsiyonda ise uygulanan bütün ön işlemlerin etkili olduğu bildirilmiştir. Sar vd. (1999) Pseudomonas aeruginosa biyokütlesi ile Ni 2+ ve Cu 2+ biyosorpsiyonunu incelediği çalışmasında biyokütleye ısıl işlem ve otoklavlama uygulanmasının her iki metalin biyosorpsiyonunu saf biyokütleye oranla az derecede azaltırken, alkali ön işlemlerin arttırdığını ifade etmiştir. Bunun yanı sıra HCl ile uygulanan ön işlemin her iki metalin biyosorpsiyonunu da azalttığı bildirilmiştir. Al- Qodah (2006) NaOH ve HCl ön işlemlerine maruz bırakılmış aktif çamur biyokütlesi ile gerçekleştirdiği Cu 2+, Cd 2+ ve Ni 2+ biyosorpsiyonunda, izotermlerin NaOH ön işlemi>saf biyokütle>hcl ön işlemi ve Cu 2+ >Cd 2+ >Ni 2+ eğilimleri ile sonuçlandığını bildirdiği gözlenmiştir. Mungasavalli vd. (2007) Cr biyosorpsiyonu için Aspergillus niger biyokütlesinin kullanıldığı çalışmada uygulanan kimyasal ön işlemlerin tümünün, otoklavlanmış biyokütleye kıyasla biyosorpsiyon kapasitesini arttırdığını ve en yüksek giderimin setil trimetil amonyum bromür (CTAB) ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile elde edildiğini bildirmiştir. CTAB ön işleminin Cr(VI) biyosorpsiyonunu arttırdığına ilişkin benzer bir bulgunun elde edildiği çalışmada (Bai ve Abraham, 2002) Rhizopus nigricans biyokütlesinin asidik ön işleme maruz bırakılmasının giderim kapasitesini arttırdığı ve en yüksek giderimin HCl ön işlemi ve amino propil trimetoksi silan (APTS) modifikasyonu uygulanması ile elde edildiği gözlenmiştir. Sargassum sp. biyokütlesi ile Cr(VI) biyosorpsiyonunun incelendiği bir diğer çalışmada ise biyokütlenin NaOH ve HCl ön işlemlerine maruz bırakılmasının biyosorpsiyon kapasitesini azalttığı, en yüksek biyosorpsiyon kapasitesinin ise 0.1 M HCl + %10 luk formaldehit karışımı ve %10 luk gluteraldehit çözeltileri ile elde edildiği gözlenmiştir (Yang ve Chen, 2007). 16

30 Southichak vd. (2006a) tarafından bir kamış türü olan Phragmites australis biyokütlesi ile gerçekleştirilen çalışmada, biyokütlenin bazik ve asidik çözeltiler ile ön işleme maruz bırakılması ve su ile yıkanması sonucunda metal biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı ifade edilmiştir. Bunun yanı sıra NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle ile maksimum biyosorpsiyon kapasitesinin Cu 2+, Cd 2+, Ni 2+ ve Zn 2+ için nötral ph değerinde elde edilirken, Pb 2+ biyosorpsiyonu için ph 4.0 veya üzerindeki asidik değerlerde elde edildiği gözlenmiştir Biyosorpsiyonun Kinetik ve İzotermleri Biyosorpsiyon Kinetikleri Kesikli işletim şartları altında yürütülen biyosorpsiyon proseslerinin kinetiğinin belirlenmesi endüstriyel uygulamalara yönelik gerçek boyuttaki sistemlerin dizaynı açısından önemlidir (Ho ve McKay, 1998). Kinetikler kimyasal reaksiyonların oluşumunun ne kadar hızlı şekilde gerçekleştiğini ve reaksiyon hızını etkileyen faktörlerin durumunu açıklar. Sorpsiyon prosesinin doğası adsorbent sisteminin fiziksel ve kimyasal özelliklerine ve sistem şartlarına bağlıdır. Katı/sıvı karışımlarında gerçekleşen prosesleri açıklamak için yaygın olarak kullanılan kinetik ifadeleri Pseudo I. derece (Lagergren modeli) ve Pseudo II. derece (Ho modeli) kinetik modelleridir (Ho ve McKay, 1998; Fu ve Viraraghavan, 2000; Prasanna Kumar vd., 2006; Vasanth Kumar, 2006a). Bir çözeltide bulunan iyonun biyokütle tarafından sorplanması işleminde 4 ana basamak vardır (Sawyer ve McParty, 1978; Chu ve Chen, 2002; Keskinhan vd., 2003). 1. Gaz veya sıvı fazda bulunan iyonlar, biyokütleyi kaplayan bir film tabakasına doğru difüze olur. Bu basamak, biyosorpsiyon düzeneğinde belirli bir hareket olduğu için çoğunlukla ihmal edilir. 2. Film tabakasına gelen iyonlar buradaki durgun kısımdan geçerek biyokütlenin gözeneklerine doğru ilerler. 17

31 3. Daha sonra iyonlar adsorbanın gözenek boşluklarında hareket ederek biyosorpsiyonun meydana geleceği yüzeye doğru ilerler. 4. Son olarak iyonun, biyokütlenin gözenek yüzeyine tutunması meydana gelir. Eğer biyokütlenin bulunduğu faz hareketsiz ise 1. basamak en yavaş ve biyosorpsiyon hızını belirleyen basamak olabilmektedir. Bu nedenle, eğer sıvı hareket ettirilirse yüzey tabakasının kalınlığı azalacağı için biyosorpsiyon hızı artacaktır. Son basamak ölçülemeyecek kadar hızlı olduğundan ve ilk basamakta iyi bir karıştırma olduğu düşünülerek biyosorpsiyon hızına ters bir etki yapmayacakları için 2. ve 3. basamaklar hız belirleyici olmaktadır (Chu ve Chen, 2002; Başıbüyük ve Forster, 2003; Keskinhan vd., 2003). 2. basamak biyosorpsiyonun ilk birkaç dakikasında ve 3. basamak ise prosesin geri kalan daha uzun bir süresinde meydana geldiği için biyosorpsiyon hızını tam olarak etkileyen basamağın 3. basamak olduğu söylenebilir (Başıbüyük ve Forster, 2003). Kinetikler için kullanılan modeller arasından yaygın olarak kullanıldığı belirtilen Pseudo I. derece kinetik modeli aşağıdaki denklemde belirtilmektedir: dq dt t = k ( q q ) (2.2) 1 e t Bu denklemin (2.2), t=0 ile t aralığında ve q t =0, q t =q t sınırları dahilinde integrali alınırsa aşağıdaki ifade elde edilir: q k t 1 log( 1 ) = t qe 2. 3 (2.3) Denklem 2.3 lineer ve non-lineer durumlar göz önünde bulundurularak yeniden düzenlenirse lineer durumlar için; k1 log( qe qt ) = log( qe) t (2.4) 2.3 ve non-lineer durumlar için; 18

32 qt 1 = exp( k t 1 ) (2.5) q e veya; q t = q q exp( k t) 1 (2.6) e e şeklinde ifade edilirler (Kılıç, 2004). Burada; k 1 biyosorpsiyon için modele ait hız sabitini (dk -1 ), q e denge halinde biyosorbe edilen metal iyonlarının miktarını (mg/g) ve q t herhangi bir t anında biyosorbe edilen metal iyonlarının miktarını (mg/g) belirtmektedir. Pseudo II. derece kinetik modeli ise lineer durumlar için Denklem 2.7. deki gibi ifade edilmektedir (Vasant Kumar ve Sivanesan, 2006a): t q 1 = + 2 kq t e q e (2.7) Non-lineer durumlar için ise aşağıdaki denklem kullanılmaktadır (Vasant Kumar ve Sivanesan, 2006a): k2qe t q = (2.8) 1+ k q t 2 2 e Burada; k lineer durumlar için II. derece hız sabitini (g/mg.dk), k 2 non-lineer durumlar için II. derece hız sabitini (g/mg.dk), q e dengede biyokütle üzerine sorplanan metal iyonlarının miktarını (mg/g) ve q herhangi bir t anında biyokütle üzerine sorplanan metal iyonunun miktarını (mg/g) ifade etmektedir. Ho (2006) gerçekleştirmiş olduğu çalışmada, birçok durumda denge anındaki adsorpsiyon kapasitesinin bilinmediğini, kemisorpsiyonun ölçülemeyecek kadar 19

33 yavaş hale gelme eğiliminde olduğunu ve adsorbe edilen iyon miktarının denge miktarından önemli ölçüde küçük olduğunu ifade etmiştir. Öte yandan sonuçlandırılan denge halinin bazı adsorpsiyon sistemlerinde çok uzun zaman aldığını belirtmiştir. Bunun yanı sıra Pseudo II. derece eşitliğinin, etkin adsorpsiyon kapasitesinin (örneğin; adsorpsiyon kapasitesi) belirlenmesi problemine sahip olmaması ve modele ait hız sabitinin ve anlık adsorpsiyon hızı gibi tüm model parametrelerinin önceden bilinmesine ihtiyaç duyulmadan eşitlikten çözümlenebilmesi gibi avantajlara sahip olduğunu belirtmiştir Biyosorpsiyon İzotermleri Genelde adsorpsiyon prosesleri çözünmüş maddenin biyokütlenin bağlanma bölgelerine olan dış kütle transferi, partikül içi difüzyonu ve adsorpsiyonu gibi çeşitli mekanizmalar sayesinde ilerler. Spesifik adsorpsiyon uygulamalarına ilişkin fazla miktarda uygun veri bulunmadıkça hız kontrol edici adımların belirlenmesi imkansız olmaktadır. Bu yüzden adsorpsiyonun denge durumu şartlarına dayalı ampirik dizayn prosedürleri, biyokütle boyutu ve performansının belirlenmesinde en yaygın yöntemler olarak kabul edilmektedir. Farklı parametreler ve denge modellerinin temelini oluşturan termodinamik kabuller adsorpsiyon mekanizmalarının ve adsorbent yüzeyinin özellikleri ve performansı hakkında birkaç kavram sağlamaktadır. Adsorpsiyon sistemlerinin dizaynında ve performansının belirlenmesinde en uygun yöntem adsorpsiyon izotermleridir (Vasant Kumar, 2006b). Adsorpsiyon sistemlerinin denge durumunu açıklayabilmek için birçok izoterm modeli geliştirilmiştir. Bu modellerden en yaygın kullanılanları Freundlich ve Langmuir tarafından geliştirilmiş olan izotermlerdir. Langmuir izotermi adsorpsiyon yüzeyinin metal iyonları tarafından tek tabakalı olarak tutulduğu ve adsorbe edilen moleküller arasında sonradan ortaya çıkan herhangi bir etkileşimin olmadığı kabulüne dayanmaktadır. Bu yüzden adsorpsiyon doygunluğa ulaşır ve daha fazla meydana gelmez. Freundlich izotermi ise çok tabakalı adsorpsiyon modelinden ve heterojen yüzeylere adsorpsiyon modelinden türetilmiştir (Wu, 2007). 20

34 Freundlich izotermi aşağıdaki denklemde belirtilmektedir (Freundlich, 1906): q e = K C (2.9) F 1/ n e Bu eşitlikte; q e denge anında biyokütle üzerine sorplanan metal iyonlarının miktarını (mg/g), K F ve n Freundlich izotermi sabitlerini ve C e denge halinde çözeltide kalan metal iyonu konsantrasyonunu (mg/l) ifade etmektedir. Denklem 2.9 da her iki tarafın logaritmasının alınması ile lineer hale dönüştürülen yeni denklem aşağıda belirtilmektedir: 1 log qe = log K F + logce (2.10) n Bu eşitlikle lineer regresyon analizine göre log q e değerlerine karşılık log C e değerleri ile oluşturulan grafikte doğrunun eğimi 1/n değerini ve doğrunun y eksenini kesim noktası da log K F değerlerini vermektedir. 1/n değeri heterojenite faktörüdür ve 0-1 aralığında yer alır. 1/n değeri sıfıra ne kadar yakınsa yüzey o kadar heterojen demektir. Langmuir izotermi adsorbentin yüzeyinde alıcı noktaların var olduğunu ve bu noktaların enerji açısından benzer olduğunu kabul eder. Burada her alıcı noktanın sadece bir molekül adsorplayacağı kabul edilmiştir. Bu şekilde oluşan tabaka bir molekül kalınlığında olur. Bunun yanında, tüm adsorpsiyon alanları adsorplanan moleküllere karşı eşit miktarda çekim uygular ve adsorbe olan bir molekül bitişik alandaki bir başka molekül ile herhangi bir etkileşim içinde olmaz. Langmuir izotermi, katı yüzeyler üzerinde aktif adsorpsiyon alanlarında meydana gelen tutulmanın fiziksel veya kimyasal adsorpsiyon olup olmadığını diğer izotermlere göre daha iyi açıklamaktadır. Bu izoterme göre adsorpsiyon, adsorplanan maddenin başlangıç konsantrasyonu ile birlikte doğrusal olarak artar. Maksimum doyma noktasında, yüzey tek tabaka ile kaplanmakta ve yüzeyde tutulmuş madde miktarı sabit kalmaktadır. Adsorpsiyon hızı, adsorplanacak madde konsantrasyonu ve yüzey 21

35 üzerinde bulunan boş adsorpsiyon alanları ile doğru orantılıdır. Desorpsiyon hızı ise yüzeydeki adsorplanmış molekül sayısı ile doğru orantılıdır (Kılıç, 2004). Langmuir in bu izotermi oluştururken kabul ettiği varsayımlar şu şekilde belirtilmiştir (Smith, 1981; Kılıç, 2004). Adsorplayan materyalin tüm yüzeyi aynı adsorpsiyon aktivitesine sahiptir ve enerji bakımından üniformdur. Adsorbe edilen moleküller arasında herhangi bir etkileşim ve rekabet yoktur. Tüm adsorpsiyon aynı mekanizma ile gerçekleşir ve her adsorbe edilen kompleksin aynı yapıya sahip olduğu kabul edilir. Adsorpsiyonun derecesi, yüzey üzerindeki tek moleküler tabakadan büyük olamaz. Bu kabullere dayandırılmış olan Langmuir izotermi aşağıda belirtilen her iki denklem ile ifade edilmektedir: q e q a m L e = (2.11) 1 + a L C C e veya; C q e e 1 a + ( = L ) Ce (2.12) K L K L Bu eşitlikte; q e denge anında biyokütle üzerine sorplanan metal iyonlarının miktarını (mg/g), q m biyokütle üzerine sorplanan modele ait maksimum metal iyonlarının miktarını (mg/g), a L adsorpsiyon enerjisini (L/mg), K L adsorpsiyon kapasitesini (L/mg) ve C e denge halinde çözeltide kalan metal iyonu konsantrasyonunu (mg/l) ifade etmektedir. 22

36 Lineer regresyon analizine göre C e /q e değerinin C e değerine karşı geçirilmesi ile oluşturulan grafikteki doğrunun eğimi a L /K L değerini ve doğrunun kesim noktası ise 1/K L değerlerini vermektedir. Hall vd. (1966) Langmuir modelinin uygulanmasında a L değerine göre hesaplanan ve ayırma faktörü olarak da bilinen R L denge parametresini ortaya atmışlardır. Hesaplanan R değerine göre adsorpsiyonun özelliği hakkında önemli bilgiler elde edilebileceğini göstermişlerdir. R L değerinin hesaplanması için aşağıda belirtilen denklem kullanılmaktadır: R L 1 = (2.13) 1+ a C L 0 Bu eşitlikte; a L adsorpsiyon enerjisini (L/mg) ve C o maddenin çözeltideki başlangıç konsantrasyonunu (mg/l) ifade etmektedir. Hesaplanan R L değerlerine göre adsorpsiyonun uygun bir izoterm olup olmadığını belirlemek için Çizelge 2.1. de belirtilen kriterler aranmalıdır (Bayat, 2002; Başıbüyük ve Forster, 2003; Ho ve Wang, 2004). Çizelge 2.1. İzoterm tipinin R L değerine göre değerlendirilmesi R L değerleri İzoterm tipi R L >1 Uygun olmayan R L =1 Lineer 0<R L <1 Uygun R L =0 Tersinmez Son yıllarda yapılan çalışmalarda gerek kinetik modellere gerekse izoterm modellerine ait parametrelerin belirlenmesinde non-lineer regresyon analizi ile yapılan çözümlemelerden elde edilen sonuçların, lineer regresyon analizi ile yapılan çözümlemelerden elde edilen sonuçlar üzerinde daha çok güvenilirlik sağladığı 23

37 belirtilmiştir (Vasant Kumar, 2006a; Vasant Kumar ve Sivanesan, 2006b). Öte yandan Günay vd. (2007) yaptıkları çalışmada iki parametreleri modellerin sadece grafiksel anlamda veya lineer regresyon analizi yardımıyla düzenlenebilir parametreler elde etmek için lineer forma dönüştürebildiğini, bunun yanı sıra ikiden fazla parametrenin belirlenmesi gerektiği düzenlenebilir parametreli modellerin lineer regresyon analizi ile veya grafiksel anlamda çözülemediğini ifade etmiştir FT-IR Çalışmaları Son yıllarda biyokütleler ve metal iyonları arasında gerçekleşen etkileşimlerin açıklanabilmesi için potansiyometrik ve kondüktometrik titrasyon (Fourest ve Volesky, 1996; Romero-Gonzales vd., 2001; Yun vd., 2001; Naja vd., 2005) ve X- Ray fotoelektron spektroskopisi (XPS) (Figueira vd., 1999) teknikleri gibi farklı türde fiziksel ve kimyasal yöntemler uygulanmıştır (Pan vd., 2006). Bunun yanı sıra Fourier Transform InfraRed (FT-IR) analizlerinin metal biyosorpsiyonunda rol oynayan fonksiyonel gruplar hakkında yararlı bilgiler verdiği ifade edilmiştir (Volesky, 2003). Son yıllarda metal biyosorpsiyonu literatüründe FT-IR tekniğinin kullanıldığı birçok çalışma yapılmıştır (Sar vd., 1999; Kedari vd., 2001; Guibaud vd., 2003; Kıran vd., 2005; Pan vd., 2006; Pavasant vd., 2006; Tunalı ve Akar, 2006; Deng vd., 2007; Pradhan vd., 2007). Bu çalışmalarda sadece, biyokütle ve metal iyonları arasındaki biyosorpsiyon olayının açıklanabilmesi için FT-IR spektrumu analizlerinin sonuçlarını içeren ham biyokütle ve metal yüklü biyokütlelerin spektrumları karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırmanın sonucu olarak spektrumlar arasında gözlenen değişimlerin metal iyonlarının varlığından kaynaklandığı yani bu değişimlerin biyosorpsiyon nedeni ile gerçekleştiği ifade edilmiştir. Fakat biyosorpsiyona etki eden önemli faktörlerden biri olan ph ın biyosorpsiyonu gerçekleştiren fonksiyonel gruplar üzerine olan etkileri FT-IR çalışmalarında incelenmediği gözlenmiştir (Yazıcı vd., 2007). FT-IR çalışmalarında ph etkisinin göz önüne alınmaması araştırmacıları, spektrumların karşılaştırılması sonucu fonksiyonel gruplarda gözlenen değişikliklerin ana sebebinin spektrumlara ait piklerin kaymasına veya 24

38 kaybolmasına sebep olan metal bağlanması olabileceği düşüncesine itmektedir. Biyosorpsiyon sonrasında saf biyokütleye oranla değişimler olduğu gözlenebilen piklerde eğer ph etkisi biyosorpsiyon olayından önce göz önüne alınacak olursa (ph değeri istenilen değere ayarlanmış ve içerisinde ağır metal bulundurmayan kontrol numuneleri incelemesi), fonksiyonel gruplar üzerine ağır metal bağlanması sonucu olduğu düşünülen değişikliklerinin ph etkisinden kaynaklanmış olabileceğini görmek mümkün olmaktadır. Yani saf biyokütleye ait spektrumdaki bir pikte ph etkisinden dolayı bir değişiklik gözlenebilirken, ağır metal tutulması sonrası aynı pik üzerinde herhangi bir değişiklik meydana gelmemiş olması söz konusu olmaktadır. Bahsedilen ph etkisi, Southichak vd. (2006b) tarafından Phragmites australis biyokütlesi ile Pb 2+ biyosorpsiyonunda biyokütleye ön işlem uygulanmasının fonksiyonel gruplar üzerine etkisinin incelendiği çalışmada, biyokütlenin adsorpsiyon performansının yalnızca kullanılan ön işlem kimyasalının etkisi ile değil, ön işlem prosesinde kullanılan ph değerinin etkisi nedeniyle de etkilenebileceği ifade edilmiştir. Ayrıca çalışmada farklı ph değerlerinin biyokütlenin yüzeyinde var olan fonksiyonel grupların miktarını nasıl değiştirdiği nicel olarak belirlenmiş ve IR tekniği kullanılarak bu değişimler gözlenmeye çalışılmıştır. 25

39 3. MATERYAL VE YÖNTEM Yapılan çalışmalarda sulu çözeltilerden Cu 2+ ve toplam krom (Cr 6+ +Cr 3+ ) iyonlarının sorpsiyonunda Marrubium globosum ssp. globosum yapraklarının biyokütle olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Bu amaç doğrultusunda gerçekleştirilen tüm deneysel çalışmalarda, kesikli olarak işletilen reaktör modelleri baz alınarak işletim parametreleri belirlenmeye çalışılmıştır. Gerçekleştirilen deneyler sonrasında elde edilen verilerden yararlanılarak değişken parametrelerin optimizasyonunun sağlanması hedeflenmiştir. Elde edilen deneysel sonuçların değerlendirilmesinde odaklanılan nokta, belirli bir işletim parametresi altında gerçekleştirilen deneyler sonrasında ortamdaki ağır metal konsantrasyonunun başlangıçtaki konsantrasyona göre azaldığı maksimum biyosorpsiyon kapasitesini sağlayan amaca uygun şartları tespit etmek olmuştur. Tüm deneysel sonuçların değerlendirilmesinde mutlak olarak bu ilke göz önünde bulundurulmuştur. Elde edilen sonuçların doğruluğunun sınanması amacı ile deneysel çalışmaların yanı sıra farklı enstrümantal analiz yöntemleri de çalışmalarda kullanılmıştır. Tez çalışması kapsamında yapılan tüm deneyler Süleyman Demirel Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü Su ve Atıksu Analiz Laboratuarı nda yapılmıştır. Tez çalışması kapsamında yapılan tüm deneysel çalışmalarda kullanılan cihaz ve ekipman ile ilgili bilgi aşağıda belirtilmiştir: Spektrofotometre: 400~900 nm dalga boyları arasında ölçüm yapabilen Hach DR 2000 marka spektrofotometre kullanılmıştır. 400~700 nm arasında ±2 nm, 700~900 nm arasında ±3 nm hassasiyeti vardır. Analizler için standart reaktif ve solüsyonları mevcuttur. Orbital İnkübatör: İç ortam sıcaklığı minimum 4 ºC, maksimum 60 ºC sıcaklığa kadar ayarlanabilen 0~400 rpm çalkalama aralığında çalışabilen zaman kontrollü Gallenkamp marka orbital inkübatör kullanılmıştır. Çalkalama platformu üzerine 11 adet 2 L lik, 15 adet 1 L lik, 22 adet 500 ml lik ve 38 adet 250 ml lik erlen yerleştirilebilmektedir. 26

40 ph Metre: ph değerleri Jenway 3010 masa üstü ph metre cihazıyla ölçülmüştür. ph metrenin ölçüm aralığı -2 ve +16 arasında ve hassasiyeti ±0,01 değerindedir. Isıtıcılı Manyetik Karıştırıcı: Selecta marka Amimatic-E model ısıtıcılı manyetik karıştırıcı. 60~1600 rpm aralığında karıştırma hızına sahiptir ve 50~350 ºC aralığında sıcaklıklara ayarlanabilmektedir. Etüv: Nüve marka FN 500 model emniyet termostatlı etüv, C sıcaklıkta çalışma aralığına sahiptir, zaman ayarı yapmak mümkündür. Peristaltik pompa:percom marka N-M model peristaltik pompa. Cihaz rpm hız aralığında çalışmakta ve saate 1080 ml debide sıvı akışıma imkan tanımaktadır. Saf su cihazı: Nüve marka NS 112 model saf su cihazı. Distilasyon ünitesi mevcuttur. Saatte yaklaşık olarak 15 L saf su üretme kapasitesine sahiptir. Hassas terazi: Presica marka XB 220A model hassas terazi. Cihaz ile maksimum 220 g ve minimum g ağırlıkları için ölçüm yapılmaktadır. Tartılacak malzemenin dış ortamdan etkilenmesini önlemek için koruyucu kabin mevcuttur. Alev fotometresi: Jenway FTP 7. Düşük sıcaklıklı, tek alev emisyon kanalına sahiptir. Sodyum ve potasyum konsantrasyonlarını doğrudan ve kalsiyum, baryum, lityum konsantrasyonlarını ise bu maddelerin filtreleri yardımıyla ölçmektedir Biyokütle Bu tez çalışması kapsamında kullanılan Marrubium globosum subsp. globosum (Montbret et Aucher ex Bentham Montbret et Aucher ex Bentham) biyokütlesi Isparta Davraz Dağı nın m rakımlı yerlerinde toplanmıştır yılında Davis in Türkiye florasını incelediği çalışmaları sonucunda bu bitkinin Türkiye florasına özgü endemik bir bitki türü olduğu bildirilmiştir (Davis, 1965). Yapılan literatür taraması sonucunda bitkinin sadece yapısında barındırdığı diterpenoid 27

41 bileşiği nedeniyle farmakolojik alanda ilaç yapımı amacıyla kullanıldığı bilgisine ulaşılmıştır (Takeda vd., 2000). Davis (1965) tarafından bitkinin bazı fiziksel özellikleri ile verilen bilgiler şunlardır: Gövdesi cm arasında değişen uzunluğa sahiptir, ağırlıklı olarak yıldız şeklinde beyaz tüylüdür. Yaprakları spatula şeklinden dairemsi şekle değişmektedir ve kenarları diş şeklindedir, yaprakların her iki yüzeyi de beyaz, yeşil veya sarı renkli tüylere sahiptir. Şekil 3.1. Marrubium globosum ssp. globosum bitkisi Gerçekleştirilen tüm çalışmalarda biyokütle olarak Marrubium globosum ssp. globosum biyosorbentinin yaprakları kullanılmıştır. Yapraklar ilk aşamada bitkinin dallarından ayrıştırılmıştır. Daha sonra üzerindeki toprak kökenli kirliliklerin giderilmesi için bol miktarda saf su ile yıkanmıştır ve 2 saat süre ile 60 C de etüvde kurumaya bırakılmıştır. Biyokütlenin kurutulması esnasında sıcaklığın 60 C seçilmesinin sebebi biyokütlenin daha yüksek bir sıcaklık etkisi sonucu organik yapılarının bozulmasının mümkün olabildiğince önlenmesidir. 28

42 3.2. Biyokütlenin Uygun Tane Boyutuna Getirilmesi (Granülasyon) Farklı tane boyutlarına sahip biyokütlelerin bir arada kullanıldığı çalışmalarda hangi tane boyutundaki biyokütlenin kirletici giderimi üzerine daha çok etkisinin olduğunu belirlemek çok zor ve hatta imkansız olmaktadır. Bu yüzden çalışmalara başlamadan önce tanecik boyutunun tüm çalışmalar için standart olan homojenlikte olması sağlanmalıdır. Bu amaçla yapraklar elekten geçirilerek µm boyuta gelmesi sağlanmıştır. Elde edilen granüle haldeki biyokütle ileriki çalışmalarda kullanılmak ve muhafaza edilmek üzere desikatörde bekletilmiş ve böylece ortamın neminden etkilenmesi de önlenmiştir. Şekil 3.2. Granüle hale getirilmiş biyokütle örneği 3.3. Kimyasallar ve Ölçümler Çalışmalarda kullanılan tüm kimyasallar analitik saflıktadır. Stok Cu2+ ve krom çözeltileri bakır sülfat (CuSO4.5H2O) ve potasyum dikromat (K2Cr2O7) kimyasallarının saf su içerisinde çözünmesi ile hazırlanmıştır. Çözelti ph larının istenilen değere getirilmesi amacıyla M arasında değişen derişimlerde hazırlanan NaOH ve HCl çözeltileri kullanılmıştır. 29

43 Biyokütlenin ağır metali biyosorbe etme kapasitesinin belirlenmesi için süzüntüde kalan ağır metal konsantrasyonları spektrofotometrik yöntemler kullanılarak belirlenmiştir. Bu yöntemler EPA (Environmental Protect Agency, USA) talimatlarına göre, bakır (Cu 2+ ) için bicinchoninate metodu ve toplam krom için alkaline hypobromite oxidation metodudur. Bu metodlar kısaca aşağıdaki gibi açıklanabilir: Bicinchoninate Metodu: Analizi yapılacak 25 ml numune içerisine CuVer 1 Copper Reagent Powder Pillow eklenir ve 560 nm dalga boyunda spektrofotometrede okuma yapılarak metal konsantrasyonu belirlenir. Alkaline hypobromite oxidation Metodu: Analizi yapılacak 25 ml numune içerisine Chromium 1 Reagent Powder Pillow eklenir ve sürekli kaynamakta olan bir su banyosunda 5 dk boyunca bekletilir. Su banyosu işlemi sonrasında numunedeki Cr 3+ iyonları eklenmiş olan kimyasalın da etkisi ile Cr 6+ iyonuna yükseltgenmiş olmaktadır. Daha sonra numune soğutulur. Ardından sırası ile Chromium 2 Reagent Powder Pillow, Acid Reagent Powder Pillow ve Chromium 3 Reagent Powder Pillow eklenir ve 5 dk lık reaksiyon sonrasında 540 nm dalga boyunda spektrofotometrede okuma yapılarak metal konsantrasyonu belirlenir Deneysel Çalışmalar Optimum ph Değerinin Belirlenmesi Çalışması ph değerinin biyosorpsiyon kapasitesi üzerine etkisini belirlemek için farklı ph değerlerinde biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Cu 2+ deneyleri için ph aralığı arasında değişir iken bu değerler toplam krom deneyleri için arasında olmuştur (belirtilen değerler arasında 0.5 birimlik fark söz konusudur). 50 mg/l başlangıç konsantrasyonuna sahip ağır metal çözeltisinin başlangıç ph ı belirtilen değerlere ayarlandıktan sonra 50 mg ağırlığında biyokütle çözeltilere eklenmiştir ve oluşturulan karışım 2 saat süre ile 150 rpm ve 20 C çalışma koşulları altında orbital inkübatörde çalkalanmıştır. Biyosorpsiyon işlemi sırasında metal iyonları açısından 30

44 herhangi bir çökelme olup olmadığını gözlemlemek için ph ı istenilen değere ayarlanmış olan fakat içerisinde biyokütle bulunmayan kontrol numuneleri de diğer karışımlar ile aynı anda çalkalanmıştır. Bu süre sonrasında maksimum biyosorpsiyon kapasitesinin elde edildiği ph değerinin hesaplanması için süzüntüde kalan ağır metal konsantrasyonları belirlenmiş ve biyosorpsiyon kapasiteleri aşağıda belirtilen denkleme göre hesaplanarak optimum ph değerini belirlenmeye çalışılmıştır. q e ( C0 C f ) * V = (3.1) m Bu denklemde; q e denge zamanında biyokütle üzerine sorplanan metal iyonlarının miktarını (mg/g), C 0 çözeltinin başlangıç metal iyonu konsantrasyonunu (mg/l), C f süzüntüde kalan metal iyonu konsantrasyonunu (mg/l), m karışımdaki biyokütlenin kuru ağırlığını (g) ve V karışım hacmini (L) belirtmektedir. Biyosorpsiyon kapasiteleri, tez çalışması boyunca gerçekleştirilen tüm biyosorpsiyon deneyleri ile elde edilen verilerin bu eşitliğe uyarlanması ile hesaplanmıştır Denge Zamanının Belirlenmesi Çalışması Biyosorpsiyon prosesinde belli bir süre sonunda biyokütle tarafından tutulan ağır metal miktarı değişmeyecektir. Yani biyosorpsiyon prosesi dinamik dengeye ulaşmış olacaktır. Metal konsantrasyonunun azalmasının durduğu ana kadar geçen bu süre denge zamanı olarak belirlenir. Bu zamanı belirlemek için, 50 mg/l lik konsantrasyona sahip ağır metal çözeltisi başlangıç ph değeri bir önceki aşamada belirlenen optimum ph değerine ayarlanarak 25 ml lik hacimler halinde 40 ml lik viallere yerleştirilmiştir. 50 mg ağırlığındaki biyokütle bu viallere eklenerek hazırlanan karışımlar 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90 ve 120 dakikalık süreler boyunca 150 rpm ve 20 C çalışma koşulu altında işletilen orbital inkübatörde çalkalamaya maruz bırakılmıştır. Bu süreler sonunda mevcut karışımdan biyokütlenin ayrılması için 1 µm gözenek çapına sahip süzgeç kağıdı kullanılarak karışım süzülmüştür. Elde edilen süzüntülerde metal konsantrasyonları ölçülmüştür. 31

45 Optimum Kimyasal Ön İşlem Yönteminin Belirlenmesi Biyosorpsiyon prosesinin temel mekanizması esas olarak sorbat ve sorbent arasındaki iyonların etkileşimine dayanmaktadır. Bu iyonların birbirleri ile değiştirilmeleri işlemi fiziksel veya kimyasal çekim kuvvetleri ile gerçekleşmektedir. Ayrıca biyokütlenin yapısında var olan farklı fonksiyonel grupların (hidroksitler, aminler, imitler, karbonil ve karboksil bileşikleri ve fosfat grupları) biyosorpsiyon prosesi üzerine etkisi bu iyon alışverişini etkileyen önemli bir faktördür. Çalışmanın bu aşamasında esas olarak Cu 2+ ve toplam krom ağır metal iyonlarının biyokütle tarafından biyosorbe edilmesine kimyasal ön işlem uygulanmasının ne derecede etkidiğinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla saf biyokütle çeşitli kimyasallar ile ön işleme tabi tutularak biyokütle yüzeyine fonksiyonel grup bağlanması, yeni metal bağlanma bölgelerinin ortaya çıkarılması ve biyokütlenin yüzey özellikleri değiştirilerek biyosorpsiyona ne gibi bir etki yaptığı ortaya konmaya çalışılmıştır. Bu çalışmada, 1 g ağırlığındaki biyokütle 0.5 M lık derişimde hazırlanmış olan farklı kimyasal çözeltiler ile; (a) alkali çözeltiler; sodyum hidroksit (NaOH) ve sodyum bikarbonat (NaHCO 3 ), (b) asidik çözeltiler; sülfirik asit (H 2 SO 4 ), nitrik asit (HNO 3 ) ve formik asit (CH 2 O 2 ), (c) tuz çözeltileri; sodyum klorür (NaCl) ve kalsiyum klorit (CaCl 2 ), (d) 2 g ticari temizlik deterjanının 5 L saf suda çözünmesi ile oluşturulan çözelti, bir behere koyularak 60 C de 2 saat süre ile ısıtıcılı manyetik karıştırıcıda karıştırılmıştır. Kullanılan kimyasallar ile hazırlanmış çözeltiler farklı ph değerlerine sahip olduklarından (asidik veya alkali ph değerleri) ön işleme tabi tutulan biyokütleler bol miktarda saf su ile yıkanarak ph değerinin tüm biyokütleler açısından sabit bir 32

46 değere ( ) sahip olması sağlanmıştır. Saf su ile yıkama işlemi sırasında Şekil 3.3. te belirtilen sistem kullanılmıştır: Şekilde belirtilen sistemde kromotografik kolon içerisine yerleştirilen biyokütle, sıvı akışı nedeni ile kayıpların önlenmesi için pamuk ile alttan desteklenmiştir. Beherde bulunan saf su peristaltik pompa yardımıyla kesintisiz olarak belli bir debide silikon hortum ile kromotografik kolona aktarılmıştır. Kolondan geçen ve bir erlen içerisinde biriktirilen yıkama suyunun belli zaman aralıkları ile ph değeri ölçülmüştür. Sistemin işletilmesi ortalama olarak 9 saat sürmüştür ve bu işlem boyunca yaklaşık olarak 15 L saf su kullanmıştır. ph değeri istenilen değere ayarlandıktan sonra sistem durdurularak kolon içerisindeki biyokütle etüvde kurutulmak üzere dışarı alınmıştır ve 60 C sıcaklıkta 2 saat süre ile kurumaya bırakılmıştır. Kurutma sonrasında ön işlem görmüş her bir biyokütlenin ağırlığı belirlenerek uygulanan işlemler esnasındaki ağırlık kayıpları tespit edilmiştir. Kurutulan malzemeler elekten elenerek tekrar granül hale getirilmiştir ve deneylerde kullanılana kadar desikatörde muhafaza edilmiştir. Kromotografik kolon Peristaltik pompa Biyokütle Destek malzemesi (pamuk) Saf su Şekil 3.3. Ön işlem görmüş biyokütlelerin saf su ile yıkanması için kullanılan sistem 33

47 Ön işleme tabi tutulmuş her bir biyokütle ile ağır metal giderimi çalışması yapmak amacıyla 125 mg lık kuru ağırlığa sahip biyokütle ile optimum ph değerine ayarlanmış olan 50 mg/l başlangıç konsantrasyonuna sahip ağır metal çözeltisi 25 ml lik hacimler halinde viallere koyulup 2 saat süre boyunca 20 C de ve 150 rpm de orbital inkübatörde karıştırılmıştır. Bunun yanı sıra optimum ph değerine ayarlanmış 25 ml saf su ve her bir ön işleme tabi tutulmuş 50 mg biyokütle içeren kontrol numuneleri, çözelti ph ının biyokütlenin fonksiyonel grupları üzerinde oluşturduğu etkiyi FT-IR analizleri ile belirleyebilmek için biyosorpsiyon testleri ile eş zamanlı olarak orbital inkübatörde çalkalanmıştır. Biyosorpsiyon işleminin tamamlanmasından sonra biyokütle-çözelti karışımı filtre kağıdından geçirilmiştir ve elde edilen süzüntüde ağır metal konsantrasyonları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar kapsamında biyosorpsiyon kapasiteleri hesaplanarak optimum ön işlem yöntemi belirlenmiştir. Bunun yanı sıra saf biyokütle ve ön işlem görmüş biyokütlelerin biyosorpsiyon kapasiteleri arasındaki farklar ( q e ) aşağıdaki denkleme göre hesaplanarak ön işlemlerin etkisi ortaya koyulmaya çalışılmıştır: q e q, 2 e,1 q e = 100 (3.2) q e,1 Bu eşitlikte; q e ön işlem görmüş biyokütlenin ve saf biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesi arasındaki farkı (%), q e,2 ön işlem görmüş biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesini (mg/g) ve q e,1 saf biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesini (mg/g) belirtmektedir. İleriki çalışmalarda, herhangi bir ön işleme maruz bırakılmamış biyokütlenin yanı sıra optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütleler kullanılarak biyosorpsiyon kapasitesi açısından karşılaştırma yapma olanağı sağlanmıştır. Bu amaçla ileriki aşamalarda belirtilmiş olan tüm deneysel çalışmalarda kullanılmak üzere yeterli miktarda saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle üretme aşamasına geçilmiştir ve elde edilen biyokütlelere sırası ile gerekli olduğu hallerde saf su ile yıkama ve etüvde kurutma, granül hale getirme ve desikatörde muhafaza etme işlemleri uygulanmıştır. 34

48 Uygulanan kimyasal ön işlemler sonrasında biyokütlenin yapısındaki fonksiyonel gruplarda meydana gelen değişikliklerin ağır metal giderimini ne derece etkilediğini belirleyebilmek için biyosorpsiyon işleminde kullanılan ağır metal yüklü biyokütleler, yalnızca ön işleme maruz bırakılmış biyokütleler (herhangi bir biyosorpsiyon testine tabi tutulmamış biyokütleler) ve yalnızca çözelti ph ının fonksiyonel gruplarda meydana getirdiği değişikliği gözlemlemek için hazırlanan kontrol numunelerinden ayrıştırılan biyokütleler (biyosorpsiyon testine tabi tutulmamış) FT-IR analizi için hazır hale getirilmek üzere yine sırası ile etüvde kurutma, granül hale getirme ve desikatörde bekletme ve muhafaza etme aşamalarından geçirilmiştir. FT-IR analizlerinden elde edilen grafikler incelenerek biyokütlenin fonksiyonel gruplarındaki değişimler incelenerek uygulanan kimyasal ön işlemlerin, çözelti ph değerinin ve ağır metal biyosorpsiyonunun biyokütle üzerinde oluşturduğu değişimler belirlenmiştir Optimum Karıştırma Hızının Belirlenmesi Çalışması Biyosorpsiyon işlemi sırasında orbital inkübatörün karıştırma hızındaki değişimin ağır metal biyosorpsiyonuna olan etkisinin belirlenmesi amacıyla farklı karışım hızlarında biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaç doğrultusunda, 50 mg kuru ağırlığa sahip biyokütlenin (ham biyokütle ve ön işlem görmüş biyokütle) başlangıç konsantrasyonu 50 mg/l olan 25 ml hacmindeki ağır metal çözeltisine eklenmesi ile oluşturulan karışımlar başlangıç karışım hızı 70, 100, 150 ve 200 rpm olan ve 20 C de çalıştırılan orbital inkübatörde 1 saat süre ile çalkalamaya maruz bırakılmıştır. Bu süre sonrasında karışım filtrelenmiştir ve elde edilen süzüntüde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenerek biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesi hesaplanmıştır. Sonuçlar değerlendirilerek optimum karışım hızı belirlenmiştir Kinetik Çalışmaları Çalışmanın bu aşamasında, biyokütle varlığında ağır metal giderimi olayının reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu ve başlangıç sıcaklığı 35

49 değişiminin etkisi incelenmiştir. Çalışmalar sonrasında elde edilen deneysel veriler, non-lineer regresyon analizi ile çözümlenerek Pseudo I. ve II. derece kinetik modellerine göre değerlendirilmiştir. Deneysel veriler, hesaplanan model parametreleri ile karşılaştırılarak her bir metalin biyosorpsiyon olayı için uygun olan kinetik modelinin belirlenmesi sağlanmıştır. Deneysel veriler Pseudo I. derece kinetik modeline aşağıdaki denklemde belirtildiği şekilde uyarlanmıştır: q t = q ( 1 exp( k t 1 )) (3.3) e Bu denklemde; q t herhangi bir t anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g), q e denge anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g) ve k 1 ise Pseudo I. derece hız sabitini (dk -1 ) belirtmektedir. Pseudo II. derece kinetik modeli ise aşağıda belirtildiği şekilde kullanılmıştır: q t 2 qe k 2t = (3.4) 1+ q k t e 2 Bu denklemde; q t herhangi bir t anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g), q e denge anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g), k 2 Pseudo II. derece hız sabitini (g/mg.dk) ve t zamanı (dk) belirtmektedir Başlangıç Metal Konsantrasyonunun Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Ağır metal çözeltisinin farklı başlangıç konsantrasyonlarının biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesine etkisini araştırmak için saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle ile optimum çözelti ph ı ve optimum karıştırma hızı şartları altında biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Her bir test için 50 mg ağırlığında biyokütle başlangıç konsantrasyonu 20, 50, 100, 150 ve 200 mg/l olan 25 ml hacmindeki ağır metal çözeltisine eklenerek oluşturulan karışımlar 36

50 20 C ortam sıcaklığında 5, 15, 30, 60, 90 ve 120 dk lık süreler boyunca orbital inkübatörde çalkalanmaya maruz bırakılmıştır. Testler sonrasında her bir karışımın filtrelenmesi ile elde edilen süzüntüde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar kapsamında başlangıç konsantrasyonu ile biyosorpsiyon prosesinin süresi arasındaki ilişki değerlendirilerek reaksiyon kinetiği hakkında fikir ortaya koyulmaya çalışılmıştır Başlangıç Sıcaklığının Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Ortam sıcaklığındaki değişimin biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesine etkisini belirlemek için saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle ile optimum çözelti ph ı ve optimum karıştırma hızı şartları altında biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Başlangıç konsantrasyonu 50 mg/l olan 25 ml hacminde ağır metal çözeltisine 50 mg biyokütle eklenerek oluşturulan karışımlar 10, 20, 30, 40 ve 45 C başlangıç sıcaklığında 5, 15, 30, 60, 90 ve 120 dk lık süreler boyunca orbital inkübatörde çalkalanmıştır. Her bir test sonrasında karışımlar filtrelendikten sonra elde edilen süzüntüde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar kapsamında başlangıç sıcaklığı ile biyosorpsiyon prosesinin süresi arasındaki ilişki değerlendirilerek reaksiyon kinetiği hakkında fikir ortaya koyulmaya çalışılmıştır İzoterm Çalışması Biyokütlenin ağır metal biyosorpsiyonu üzerine başlangıç biyokütle ağırlığı değişiminin etkisini belirlemek için saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle ile optimum çözelti ph ı ve optimum karıştırma hızında, farklı başlangıç sıcaklıklarında biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla 25, 50, 75, 100, 125, 150 ve 200 mg kuru ağırlığa sahip biyokütle 50 mg/l ağır metal konsantrasyonuna sahip 25 ml hacmindeki çözeltiye eklenerek oluşturulan karışım kinetik çalışmaları sonucu belirlenen denge süresine kadar 10, 20, 30, 40 ve 45 C başlangıç sıcaklıklarında çalıştırılan orbital inkübatörde çalkalanmıştır. Biyosorpsiyon sürecinin tamamlanmasından sonra karışımlar filtrelenerek elde edilen 37

51 süzüntülerde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar kapsamında başlangıç biyokütle ağırlığı ile başlangıç sıcaklığı değişimlerinin biyokütlenin ağır metal biyosorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi belirlenmiştir. Elde edilen deneysel veriler, non-lineer regresyon analizine göre çözümlenerek Freundlich ve Langmuir izotermlerinin parametreleri hesaplanmıştır ve biyosorpsiyon olaylarının uyum sağladığı izoterm modeli belirlenmiştir. Non-lineer Freundlich izoterm modeline ait parametreler Denklem 3.5 kullanılarak belirlenmiştir: e f ( 1/ n) e q = K C (3.5) Bu eşitlikte; q e denge anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g), K f izoterme ait bir parametre olan nispi biyosorpsiyon kapasitesini, n biyosorpsiyon yoğunluğunu ve C e denge anında çözeltide kalan maddenin konsantrasyonunu (mg/l) belirtmektedir. Non-lineer Langmuir izotermine ait parametreler ise aşağıdaki denkleme göre belirlenmiştir: q e q a m L e = (3.6) 1 + a L C C e Bu eşitlikte; q e denge anında biyosorbe edilen metal iyonu miktarını (mg/g), q m maksimum tek tabakalı biyosorpsiyon kapasitesini (mg/g), a L biyosorpsiyon enerjisini ifade eden bir izoterm sabitini (L/mg) ve C e denge anında çözeltide kalan maddenin konsantrasyonunu (mg/l) belirtmektedir. 38

52 Desorpsiyon Çalışmaları Optimum Desorpsiyon Çözeltisinin Belirlenmesi Çalışması Biyosorpsiyon işlemi sonrasında ağır metal ile yüklenmiş olan biyokütleden ağır metal iyonlarının tekrar sıvı ortamına geçirilerek biyokütlenin yeni bir biyosorpsiyon işleminde kullanılabilmesi amacı ile biyokütlenin desorbe edici bir çözelti ile reaksiyona sokulması gerekmektedir. Bu aşamada ilk olarak biyokütlenin Cu 2+ ve toplam krom iyonlarını biyosorbe etmesi ve daha sonra bu iyonların desorbe edici kimyasal çözeltiler ile biyokütleden geri salınması ve buna bağlı olarak en verimli desorpsiyon çözeltisinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla çalışmada öncelikle biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış 1.25 g kuru ağırlığa sahip biyokütle optimum başlangıç ph ına ayarlanmış 50 mg/l başlangıç konsantrasyonuna sahip 625 ml ağır metal çözeltisi içerisine eklenerek (Solid/Liquid (S/L) oranı: 2) optimum karıştırma hızı ve optimum sıcaklıkta denge süresine kadar 1000 ml lik erlen içerisinde orbital inkübatörde çalkalanmıştır. Biyosorpsiyon işleminden sonra karışımlar filtre kağıdı ile süzülerek katı-sıvı faz ayrımı yapılması sağlanmış ve elde edilen süzüntülerde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Filtre kağıdı ile ayrıştırılan biyokütleler ise desorpsiyon işleminde kullanılmak üzere ilk önce 60 C sıcaklıkta 2 saat süre boyunca etüvde kurumaya alınmış ve ardından homojen bir tane boyutu sağlanması amacı ile elekten geçirilerek granül hale getirilmiştir. Biyokütleler desorpsiyon işleminde kullanılana kadar desikatörde muhafaza edilmiştir. Biyosorpsiyon işlemi sonrasında ağır metal ile yüklü olan biyokütlelerden metal iyonlarının geri salınması amacı ile 0.25 M derişimde hazırlanan; a) hidroklorik asit (HCl), b) nitrik asit (HNO 3 ), c) asetik asit (CH 3 COOH), d) kalsiyum klorit (CaCl 2 ), e) potasyum pirofosfat (K 4 O 7 P 2 ), 39

53 f) amonyum oksalat ((NH 4 ) 2 C 2 O 4.H 2 O), g) amonyum asetat (CH 3 COONH 4 ), h) etilendinitrilo tetraasetik asit disodyum tuzu, Na 2 EDTA (C 10 H 14 N 2 Na 2 O 8.2H 2 O) çözeltileri ve i) saf su çalışmada kullanılmıştır. Desorpsiyon işleminden önce her bir çözeltinin ph ı ölçülerek kaydedilmiştir. Optimum desorpsiyon çözeltisinin belirlenmesi amacı ile bakır iyonu desorpsiyonunda 125 mg biyokütle ve 25 ml desorpsiyon çözeltisi karışımı (S/L oranı: 5), krom iyonu desorpsiyonunda ise 100 mg biyokütle ve 20 ml desorpsiyon çözeltisi karışımı (S/L oranı: 5) vialler içerisine koyularak 150 rpm ve 20 C sıcaklıkta çalıştırılan orbital inkübatörde 1 saat süre ile çalkalamaya maruz bırakılmıştır. Desorpsiyon işlemi sonrasında karışımlar filtrelenerek elde edilen süzüntülerdeki Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir ve verilerden yararlanarak optimum desorpsiyon çözeltisinin belirlenmesi sağlanmıştır. Bu aşamada kullanılan her bir çözeltinin desorpsiyon verimi (%) aşağıdaki denkleme göre hesaplanmıştır: md E d = 100 (3.7) m b Bu eşitlikte; E d desorpsiyon verimini (%), m d desorpsiyon sonrası biyokütleden çözeltiye salınan metal iyonu miktarını (mg/g), m b biyosorpsiyon sonrası biyokütleye bağlanan metal iyonu miktarını (mg/g) belirtmektedir Ardışık Biyosorpsiyon-Desorpsiyon Döngüsü Çalışması Çalışmanın bu aşamasında desorpsiyon işlemi ile ağır metal iyonları olabildiğince geri salınmış olan biyokütlenin yeni bir biyosorpsiyon işleminde kullanılabilirliği ve mümkünse bu döngünün kaç kez tekrarlanabileceği araştırılmıştır. Bu amaçla ilk olarak saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle, başlangıç ph ı optimum ph değerine ayarlanmış olan 50 mg/l başlangıç 40

54 konsantrasyonundaki ağır metal çözeltisi içerisine S/L oranı:2 olacak şekilde eklenerek 150 rpm ve 20 C sıcaklıkta çalıştırılan orbital inkübatörde 1 saat süre boyunca 500 ml lik erlende Cu 2+ ve krom biyosorpsiyonuna maruz bırakılmıştır. Bu sürecin tamamlanmasının ardından karışımların filtrelenmesi ile elde edilen süzüntülerde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Filtre kağıdı üzerinde kalan biyokütleler desorpsiyon işleminde kullanılmak üzere 60 C sıcaklıkta etüvde kurumaya bırakılmıştır. Biyokütleler elekten geçirilerek tekrar granüle hale getirilmiştir ve desikatörde muhafaza edilmiştir. Desorpsiyon işlemi için ağır metal yüklü biyokütle, 0.25 M derişime sahip optimum desorpsiyon çözeltisi (herhangi bir ph ayarlaması yapılmaksızın) içerisine S/L oranı:5 olacak şekilde eklenerek 150 rpm ve 20 C sıcaklıkta 1 saat süre (biyosorpsiyon işleminin gerçekleştiği şartlarda) ile 250 ml lik erlende çalkalanmıştır. Bu sürecin tamamlanmasının ardından numuneler filtre kağıdından geçirilerek elde edilen süzüntülerde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Filtre kağıdı üzerinde kalan biyokütle ise yeni biyosorpsiyon işleminde kullanılmak üzere ilk olarak 60 C sıcaklıkta etüvde kurutulmuştur. Yeni biyosorpsiyon işleminde desorpsiyon çözeltisinin biyokütle üzerindeki muhtemel girişimini önlemek için biyokütlelerin saf su ile yıkanması gerekmiştir. Biyokütlelerin yıkanması işlemi için Bölüm te belirtilmiş olan sistem kullanılmıştır (Bkz. Şekil 3.3). Yıkama işlemi yıkama süzüntüsünde nötral bir ph değeri ( ) ölçülene kadar devam etmiştir. Bu işlemin ardından biyokütleler yeniden 60 C sıcaklıkta 2 saat süre ile etüvde kurumaya alınmış ve ardından granül hale getirilmek üzere elekten geçirilmiştir. Saf su ile yıkanmış nitelikteki biyokütlelerden de 25 mg alınarak FT-IR analizi için muhafaza edilmiştir. Tüm bu işlemlerin ardından birinci biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsü tamamlanmıştır. Biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsü ilk döngüdeki deneysel şartlarda belirtildiği gibi 5 kez tekrarlanarak biyokütlenin performansı belirlenmeye çalışılmıştır. Gerçekleştirilen her bir deneyde biyosorpsiyon için S/L oranı:2 ve desorpsiyon için S/L oranı: 5 sabit tutulmuştur. 41

55 Rekabete Dayalı Biyosorpsiyon Çalışması Bu aşamaya kadar yapılmış olan deneysel çalışmalarda biyokütlenin ağır metal çözeltisi ortamında yalnızca Cu 2+ ya da krom iyonlarını biyosorbe etme potansiyeli araştırılmıştır. Çalışmanın bu aşamasında ise biyokütlenin her iki ağır metal iyonunun da aynı ortamda bulunduğu şartlardaki biyosorpsiyon kapasitesinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaç doğrultusunda, 100 mg/l Cu 2+ ve Cr 6+ çözeltisi hazırlanarak eşit hacimde birbirine karıştırılarak başlangıç konsantrasyonu 50 mg/l Cu 2+ ve 50 mg/l Cr 6+ içeren bir çözelti edilmiştir. Bu çözeltinin başlangıç ph ı Cu 2+ ve toplam krom için belirlenmiş olan optimum ph değerlerine ayrı ayrı ayarlanarak iki kademeli biyosorpsiyon testi yürütülmüştür. Başlangıç biyokütle miktarı 25, 50, 75, 100, 125, 150 ve 200 mg olan saf biyokütle ve optimum ön işlem yöntemine maruz bırakılmış biyokütle 25 ml lik hacimler halindeki ağır metal çözeltisine eklenerek 150 rpm ve 20 C sıcaklıkta 1 saat süre ile viallerde çalkalanmıştır. Biyosorpsiyon işleminin tamamlanmasından sonra her bir numune filtre kağıdından geçirilmiş ve elde edilen her bir süzüntüde Cu 2+ ve toplam krom konsantrasyonları belirlenmiştir. Bu verilere göre biyokütlenin başlangıç miktarının değişiminin ve çözelti ph ı değişiminin, aynı ortam içerisinde bir arada bulunan ağır metal iyonlarının giderim kapasitesi üzerine olan etkisi incelenmiştir. 4. FT-IR Analizleri Saf biyokütlenin, ön işleme maruz bırakılmış biyokütlelerin IR spektrumları Fourier Transform Infrared (FT-IR) spektrometresi (Perkin Elmer FT-IR BX-II) ile elde edilmiştir. Spektrumlar çekilmeden önce 5 mg kuru biyokütle 150 mg potasyum bromür KBr (Spectranal) ile karıştırılmış ve öğütülmüştür. Yarı şeffaf diskler, öğütülmüş maddenin 8 tonluk sıkma makinesi basıncı yardımıyla sıkıştırılması ile hazırlanmıştır. Hazırlanan tabletler bekletilmeden 4 cm -1 lik çözünürlükle cm -1 genişliğinde spektrofotometrede analizlenmiştir. 42

56 4. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA 4.1. Cr 6+ İyonlarının Cr 3+ İyonlarına İndirgenmesi Son birkaç yılda Cr 6+ giderimi için yapılmış olan birkaç çalışmada çözelti ortamında mevcut bulunan Cr 6+ iyonlarının, organik maddelerle ve özellikle asidik ortamlarda reaksiyona girmesi sonucu kolaylıkla ya da kendiliğinden Cr 3+ iyonuna indirgendiği bildirilmiştir (Lytle vd., 1998; Torresdey vd., 2000; Aoyama vd., 2004; Dambies vd., 2001; Nakajima ve Baba, 2004; Park vd., 2004a, b; Altundoğan, 2005; Park vd., 2005a, b, c, d; Rojas vd., 2005). Yani başlangıçta ortamda hiç var olamayan Cr 3+ iyonu, Cr 6+ iyonunun indirgenmesi nedeniyle ortamda mevcut bulunabilirler. Bu yüzden söz konusu bir proseste Cr 6+ iyonlarının indirgenme durumunu göz önüne almak gerekmektedir. Park et al. (2005a) tarafından yapılan çalışmada Cr 6+ iyonunun ana giderim mekanizmasını belirlemede biyokütleye bağlanan kromun oksidasyon durumunu belirlemek için aşağıda belirtilen durumları incelemek gerektiği belirtilmiştir: i. Eğer bu durum sadece Cr 3+ iyonundan ibaret ise, Cr 6+ iyonunun biyokütle tarafından tamamı ile Cr 3+ iyonuna indirgenmiş olduğu tartışılmalıdır. ii. Eğer biyokütle üzerinde hem Cr 3+ hem de Cr 6+ mevcut ise, Cr 6+ iyonlarının çözeltiden giderimine hem Cr 6+ hem de Cr 6+ iyonu indirgenmesi katkı sağlamıştır. Park vd. (2005a) tarafından yapılan çalışmada Cr 6+ iyonunun cansız biyokütle varlığında indirgenme mekanizması Şekil 4.1. de gösterildiği gibi iki şekilde açıklanmıştır. Birinci mekanizmada (direk indirgenme) Cr 6+, sulu çözeltide biyokütlenin elektron verici grupları (örneğin; indirgeme potansiyeli değeri Cr 6+ iyonununkinden (+1.3 V) daha düşük olan gruplar) ile temas sonucu direk olarak Cr 3+ iyonuna indirgenir. Üç aşamadan oluşan ikinci mekanizmada ise; (i) anyonik Cr 6+ iyonları biyokütlenin 43

57 yüzeyinde var olan pozitif yüklü gruplara bağlanır, (ii) Cr 6+ iyonu komşu elektron verici gruplar tarafından Cr 3+ iyonuna indirgenir, (iii) Cr 3+ iyonu, pozitif yüklü gruplar ve Cr 3+ iyonu arasındaki elektronik itme etkisi nedeniyle çözeltiye geri salınır veya Cr bağlayabilen komşu gruplar ile kompleks oluşturur. Eğer bu mekanizmada biyokütlede az sayıda elektron verici grup varsa veya çözeltide az sayıda proton varsa biyokütleye bağlanan krom, Cr 6+ şeklinde bulunur. Şekil 4.1. Cansız biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu için önerilen mekanizma (Park vd., 2005a) Cr 6+ iyonunun Cr 3+ iyonuna indirgenip indirgenmediğini anlayabilmek için proses sonrası yapılacak analizlerde Cr 6+ analizinin yanı sıra toplam krom analizi de yapılmalıdır. Eğer toplam krom analizi yapılmadan sadece Cr 6+ analizi yapılır ise (Cr 6+ iyonunun indirgenme reaksiyonu göz önüne alınmaz ise) Cr 6+ için elde edilecek sonuçlar iyonların tamamının biyokütle tarafından biyosorpsiyon mekanizması ile giderildiği düşüncesine sebep olacaktır. Oysaki aynı sonuç Cr 6+ iyonunun Cr 3+ iyonuna indirgenme yolu ile de elde edilebilir. Bu sebepten dolayı proses sonrasında sadece Cr 6+ analizi yapılarak elde edilecek bir sonuç için iyonların tamamı ile biyokütlenin metal bağlayıcı bölgeleri tarafından tutulduğunu yorumlamak yanlış 44

58 olmaktadır. İyonların bir kısmı biyokütle tarafından biyosorpsiyon mekanizması ile giderilirken bir kısmı da Cr 3+ iyonuna indirgenerek biyokütle tarafından giderilebilir. Bu tip bir proses sonrasında biyokütlenin krom giderimi açısından gerçekleşen mekanizması biyosorpsiyon + biyoindirgeme olarak nitelendirilmelidir. Bu nedenle indirgenme reaksiyonu da göz önüne alınarak toplam krom açısından biyokütlenin performansını değerlendirmek daha mantıklı yorum yapma olanağı sağlamaktadır. Gerçekleşen bir proses sonrasında yapılacak toplam krom ve Cr 6+ analizlerinden elde edilecek sonuçlar toplam krom, Cr 6+ ve Cr 3+ iyonları açısından değerlendirildiğinde kesin olarak belirlenebilecek durumlar, bu iyonların her birinin proses sonrası süzüntüde kalan konsantrasyonlarıdır (C e, mg/l). Fakat bir biyokütlenin performansı biyosorpsiyon kapasitesi (q e, mg/g) açısından değerlendirildiğinde elde edilen sonuçların yanlış yorumlanması ihtimali ortaya çıkmaktadır. İndirgenme reaksiyonu veya biyokütle tarafından iyon bağlanması nedeniyle Cr 6+ açısından elde edilen C e değerleri kullanılarak hesaplanan q e değerlerinde, biyokütleye bağlanan iyonun sadece Cr 6+, sadece Cr 3+ veya her iki iyon olup olmadığını belirleyebilmek mümkün değildir. Fakat kesin olarak belirlenebilecek durum, toplam krom (Cr 6+ + Cr 3+ ) açısından bir biyosorpsiyon olayının gerçekleştiğidir. Bu nedenle yapılan tüm deneysel çalışmalar sonrasında elde edilen verilerin değerlendirilmesi veya yorumlanması toplam krom giderimi açısından yapılmıştır. Herhangi bir anlam karışıklığına yol açılmaması açısından toplam krom (Cr 6+ + Cr 3+ ) biyosorpsiyonunun söz konusu olduğu cümlelerde krom ifadesi veya simgesel gösterimi ile Cr kullanılmıştır Çözeltinin ph Değerindeki Değişimin Biyosorpsiyona Etkisi Çözelti ph ının metal iyonlarının çözünürlüğünü ve biyokütlenin hücre duvarlarının fonksiyonel grupları üzerindeki zıt iyonların konsantrasyonunu etkilediği iyi bilinmektedir. Bu yüzden ph, metal iyonlarının sulu çözeltilerden biyosorpsiyonunda önemli bir parametredir (Al-Rub vd., 2004; Iyer vd. 2004; Özdemir vd., 2004; Sheng vd., 2004; Gong vd., 2005). Bu durum diğer bir ifadeyle H + iyonun çözeltideki metal 45

59 iyonlarının çözünebilirliğini etkilemesi, biyosorbentin aktif bağlanma bölgelerinde bulunan pozitif yüklü iyonlarla yer değiştirmesi ve reaksiyon boyunca sorbatın iyonlaşma derecesini etkilemesi şeklinde açıklanmıştır (Nomanbhay ve Palanisamy, 2005; Al-Qodah, 2006). Yapılan bu çalışmada Cu 2+ iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesi üzerine çözeltinin ph değerindeki değişimin etkisi Şekil 4.2. de gösterilmiştir. Grafikten görüldüğü üzere çözeltinin ph değeri arttıkça Cu 2+ iyonunun biyosorpsiyon kapasitesi de bir artış eğilimindedir. Elde edilen veriler değerlendirildiğinde Cu 2+ biyosorpsiyonu için en yüksek biyosorpsiyon kapasitesinin ph 5.5 te (9.04 mg/g) gerçekleştiği gözlenmiştir. qe, mg/g ,50 2,50 3,50 4,50 5,50 6,50 ph Şekil 4.2. Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi üzerine ph ın etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:2 saat, T:20 C) ph değerinin 3 ten küçük olduğu süreçlerde Cu 2+ giderimi, muhtemelen bağlanma bölgeleri açısından Cu 2+ ve H + iyonları arasındaki rekabetin bir sonucu olarak, itici güç etkisi nedeniyle metal katyonlarının bağlanma bölgelerine yaklaşmasını güçleştiren H + iyonlarının bariz şekildeki çokluğunun etkisi ile engellenmiş olabilir. Çözeltinin ph değeri artmaya başladıkça biyokütlenin bağlanma bölgelerinde bulunan karboksilat veya karboksil gibi fonksiyonel grupların H + iyonu tarafından 46

60 protonlanması azalmış ve metal iyonları ile olan etkileşimi artmaya başlamış olabilir. Bu nedenden dolayı metal iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesinde kademeli olarak bir artış meydana gelmiştir. ph değerinin 5.5 ten büyük olduğu değerlerde ise çözünebilir olan Cu 2+ iyonları, OH - iyonunun konsantrasyonunda meydana gelen artıştan dolayı hidroksitler halinde çökmeye başlar. Bu olay yapılan deneysel çalışmalarda da gözlenmiştir. OH - iyonu konsantrasyonu arttırılan bakır çözeltisinin rengi, daha önce çözeltide çözünmüş olarak bulunan Cu 2+ iyonlarının çökelmesinden dolayı mavi bir renk almıştır. ph 5.5 değerinin üzerindeki çözeltiler için deneysel çalışma yapılmış olmasına rağmen elde edilen sonuçlar bu nedenden dolayı optimum ph değerinin seçilmesinde hataya neden olacağından sonuçların değerlendirilmesinde dikkate alınmamıştır. Cu 2+ biyosorpsiyonu ile ilgili daha önce yapılmış olan çalışmalara bakıldığında maksimum biyosorpsiyon kapasitesinin, bu çalışmada elde edilmiş sonuçlara benzer şekilde ph değerinin arasında olduğu değerlerde elde edildiği gözlenmiştir (Al-Qodah, 2006; Dursun, 2006; Prasanna Kumar vd., 2006). Çözelti ph değerindeki değişimin Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesi üzerine etkisi ise Şekil 4.3. te görülmektedir. Çözeltinin ph değeri arttıkça Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesinin ph 3 değerine kadar arttığı ve bu değerden sonra azaldığı görülmektedir. Elde edilen sonuçların değerlendirilmesi sonucu Cr iyonunun maksimum giderimi için optimum ph değeri 3 (5.68 mg/g) olarak bulunmuştur. 47

61 6 5 4 qe, mg/g ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 ph Şekil 4.3. Cr biyosorpsiyon kapasitesi üzerine ph ın etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:2 saat, T:20 C) Bu çalışma sonrasında elde edilen sonuçlara göre, Cr giderimi için yapılmış olan literatür çalışmalarının sonuçları değerlendirildiğinde benzer bulguların var olduğu gözlenmiştir. Mungasavalli vd. (2007) Aspergillus niger biyokütlesi ile Cr giderimi çalışmasında biyosorpsiyon veriminin, ph>3.0 değerlerinde artış ile azaldığı ve optimum ph değerinin 3.0 olduğu belirtmiştir. ph değeri azalması ile biyokütle üzerindeki yüzey yüklerinin tümünün pozitif veya daha az negatif hale geleceği ve bu nedenle biyokütlenin çözeltideki negatif yüklü Cr(VI) iyonları ile daha kuvvetli bir etkileşime girdiği bildirilmiştir. Bu nedenle çözeltinin asitlik değeri arttıkça biyosorpsiyonun arttığı ifade edilmiştir. Bunun yanı sıra ph değerinin yükselmesi ile OH - iyonlarının konsantrasyonunun arttığı ve biyokütle yüzeyindeki tüm yüklerin negatif hale geldiği ifade edilmiştir. Bu durum negatif yüklü Cr iyonlarının biyosorpsiyonunu engellemektedir ve bu nedenle yüksek ph değerlerinde Cr biyosorpsiyonu azalır. Sonuç olarak, elektrostatik etkileşimin düşük ph değerlerinde negatif yüklü Cr iyonlarının sulu çözeltilerden biyosorpsiyonunda önemli bir rol oynadığı tartışılabilir. 48

62 Han vd. (2007) tarafından gerçekleştirmiş olan çalışmada düşük ph değerinin (0-1), protonlanmış olan biyokütleye Cr(VI) biyosorpsiyonunu ve Cr(VI) iyonunun Cr(III) indirgenmesini arttırmış olmasına rağmen, indirgenmiş olan Cr(III) iyonlarının elektriksel itici güç etkisi nedeniyle biyokütleye bağlanmasının zor olduğu ve bu nedenle düşük toplam Cr biyosorpsiyonu elde edildiği ifade edilmiştir. Bunun yanı sıra ph 3.0 veya üzerindeki değerlerde Cr(VI) iyonunun hem biyosorpsiyonu hem de indirgenmesi hızla azaldığından dolayı daha az Cr(III) iyonu ortaya çıkmıştır. Bunun sonucunda Cr(VI) iyonlarının çoğu hala çözelti ortamında mevcut bulunduğu ve bu nedenle toplam Cr biyosorpsiyonunun yine düşük olduğu kanısına varılmıştır. Bu nedenle bu çalışma sonrasında optimum ph değerinin 3.0 olduğuna karar verilmiştir. Öte yandan Park vd. (2004a; 2007a, b) gerçekleştirdikleri çalışmalarda çözeltinin ph değerinin artması ile toplam krom iyonlarının biyosorpsiyon veriminin, Cr(VI) dan Cr(III) e indirgenmiş olan katyonik haldeki Cr(III) iyonlarının biyokütleye daha kolay bağlanması sebebiyle arttığını belirtmişlerdir. ph çalışmalarından elde edilen sonuçların değerlendirilmesi ile Cu 2+ biyosorpsiyonu için optimum ph değerinin 5.5 ve Cr biyosorpsiyonu için 3.0 olduğuna karar verilmiştir. Bu aşamadan sonra gerçekleştirilen deneylerde bu ph değerleri kullanılmıştır Denge Zamanının Biyosorpsiyona Etkisi Denge testlerinde biyosorbentler ile kirleticilerin etkileşimi açısından sağlanması gerekli olan yeterli zaman kavramı söz konusudur. Tam olarak yeterliliğin ne olduğu biyosorpsiyon prosesinin denge hali için denenen farklı temas süreleri vasıtası ile (örneğin; daha fazla sorpsiyon yapma şansı kalmayıncaya kadar) basit ön sorpsiyon kinetik testlerinde belirlenmek zorundadır (Volesky, 2003). Ayrıca denge süresi, gerçek boyutlu uygulamalara yönelik biyosorpsiyon sistemlerinde reaktörlerin tasarımı açısından önem taşımaktadır. Marrubium globosum. ssp. globosum biyokütlesi ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun denge süresinin belirlenmesine yönelik yapılan çalışma sonrasında elde edilen sonuçlar 49

63 Şekil 4.4. te görülmektedir. Elde edilen sonuçlar, metal iyonlarının biyokütlenin bağlanma bölgelerine ilk 30 dk içerisinde çok hızlı bir şekilde biyosorbe olduğunu, bu aşamadan sonraki süreçte biyosorpsiyonun yavaşladığını ve en yüksek biyosorpsiyon kapasitesinin 60 dk da elde edildiğini, bu aşamadan sonraki süreçte ise biyosorpsiyon kapasitesinde önemli bir değişim olmadığını göstermektedir. 60 dk sonrasında elde edilen biyosorpsiyon kapasitesi 8.85 mg/g olarak hesaplanmıştır. Bu nedenle Cu 2+ biyosorpsiyonun denge süresi 60 dk olarak belirlenmiş ve bundan sonraki çalışmalarda bu süre üzerinden yapılan deneysel sonuçlar dikkate alınmıştır. q e, mg/g t, dk Şekil 4.4. Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine temas süresinin etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C) Elde edilen sonuçlar literatürde Cu 2+ biyosorpsiyonunun denge süresinin belirlenmesine yönelik çalışmalarla kıyaslandığında benzer bulgular elde edildiği gözlenmiştir (Sar vd., 1999; Kıran vd., 2005; Akar ve Tunalı, 2006; Dursun, 2006; Mukhopadhyay vd., 2007). Pavasant vd. (2006) Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+ ve Zn 2+ ağır metalleri için yaptıkları çalışmada tüm metallerin biyosorpsiyonunun dk arasında değişen sürelerde dengeye ulaştığını belirlemiştir. 50

64 q e, mg/g 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, t, dk Şekil 4.5. Cr biyosorpsiyonu üzerine temas süresinin etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C) Cr biyosorpsiyonu açısından elde edilen sonuçlar Şekil 4.5. te görüldüğü üzere iyonların biyokütlenin bağlanma bölgelerine, Cu 2+ biyosorpsiyonuna benzer şekilde ilk 30 dk içerisinde hızlı bir şekilde biyosorbe olduğunu, 60 dk sonrasında iyonların biyosorpsiyonunun maksimum seviyeye çıktığını ve bu süreden sonra giderim kapasitesinde önemli bir değişme olmadığını göstermektedir. Bu çalışmada elde edilen yüksek biyosorpsiyon kapasitesi 60 dk sonrasında 4.65 mg/g olarak bulunmuştur. Bu nedenle Cr biyosorpsiyonunun denge süresi 60 dk olarak kabul edilmiştir ve bu aşamadan sonraki deneysel çalışmalarda bu süre göz önünde bulundurulmuştur. Han vd. (2007) Chlorella miniata biyokütlesi ile yaptıkları Cr giderimi çalışmasında, farklı başlangıç metal konsantrasyonlarına sahip çözeltilerdeki metal iyonu konsantrasyonunun ilk birkaç saat içerisinde önemli derecede azaldığını ve 4-6 saatte prosesin dengeye ulaştığını bildirmişlerdir. 51

65 4.4. Biyokütleye Kimyasal Ön işlem Uygulanmasının Biyosorpsiyona Etkisi Çalışmanın bu aşamasında çeşitli kimyasal ön işlem yöntemlerine maruz bırakılan biyokütlenin Cu 2+ ve Cr iyonlarını biyosorbe etme kapasitesindeki değişimler incelenmiştir. Biyokütlenin Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine kimyasal ön işlem uygulanmasının sonuçları Çizelge 4.1. de görülmektedir. Çizelge 4.1. Kimyasal ön işlemin Cu 2+ biyosorpsiyonuna etkisi (Başlangıç metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma süresi:2 saat, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C, biyokütle dozajı:0.125 g/25 ml) Kimyasal ön işlem yöntemleri Asidik çözeltiler Alkali çözeltiler Tuz çözeltileri Saf biyokütle 0.5 M H 2 SO M HNO M CH 2 O 2 Ticari deterjan 0.5 M NaOH 0.5 M NaHCO M NaCl 0.5 M CaCl 2 Ön işlem q e, sonrasında biyokütlede q e, (%) (mg/g) oluşan ağırlık kaybı, (%)

66 Kimyasal ön işlem çalışmasından elde edilen sonuçlar saf biyokütlenin ticari deterjan, NaOH ve NaHCO 3 ile ön işleme maruz bırakılmasının Cu 2+ iyonunun biyosorpsiyon kapasitesinde saf biyokütleninkine kıyasla bir artışa sebep olduğunu göstermiştir. Çizelge 4.1. den görüldüğü üzere ticari deterjan, NaOH ve NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış biyokütleler için q e (%) değerleri sırası ile 45.90, ve olarak hesaplanmıştır. CH 2 O 2 çözeltisi ile ön işlem Cu 2+ biyosorpsiyonuna herhangi bir etkide bulunmaz iken, H 2 SO 4 ve HNO 3 çözeltileri ile ön işlem sonrasında biyosorpsiyon kapasitesinde saf biyokütleninkine kıyasla az miktarda artış gözlenmiştir. Bu ön işlem yöntemleri için hesaplanan q e (%) değerleri H 2 SO 4, HNO 3 ve CH 2 O 2 için sırasıyla 11.82, ve 0.35 olarak bulunmuştur. Biyokütlenin NaCl ve CaCl 2 çözeltileri ile ön işleme maruz bırakılması, saf biyokütleninkine kıyasla biyosorpsiyon kapasitesinde sırası ile %31.38 ve luk bir artışla sonuçlanmıştır. Bu çözeltiler ile ön işlemler, biyokütle üzerinde var olan aktif bağlanma bölgelerinin H + formundan Na + ya da Ca 2+ formuna dönüştürülmesi amacıyla yapılmıştır. Bu tip bir yer değiştirme işlemi, iyonların boyutundan dolayı Cu 2+ iyonlarını, H + iyonlarına nazaran Na + ya da Ca 2+ iyonları ile değiş-tokuş etmek daha kolay olabileceği için Cu 2+ biyosorpsiyonunun lehine olabilmektedir (Chubar vd., 2004). Literatürde yapılmış olan çalışmalar incelendiğinde bazı araştırmacılar biyokütlenin alkali çözeltiler ile ön işleme maruz bırakılmasının Cu 2+ iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesini saf biyokütleninkine kıyasla artırdığını bildirdikleri gözlenmiştir (Chubar vd., 2004; İlhan vd., 2004; Akar ve Tunalı, 2006; Southichak vd., 2006a). Alkali çözeltiler ile gerçekleştirilen ön işlemler biyokütlenin hücre duvarında bir yırtılmaya ve bunun sonucu olarak metal bağlanma bölgeleri açısından ek fonksiyonel grupların ortaya çıkmasına sebep olabilir. Ticari deterjan da alkali içeriğe sahip olduğu için deterjan ön işlemi alkali bir ön işlem olarak kabul görebilir (Rao ve Viraraghavan, 2002). Ayrıca kalıntı alkalinite bazı metallerin hidrolizine sebep olabilir. Biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesinde meydana gelen artış bu 53

67 sebeplerden dolayı kaynaklanabilmektedir (Brierley, 1990). Yan ve Viraraghavan (2000) yaptıkları çalışma sonrasında biyokütlenin ön işleme maruz bırakılması sonrasında metal biyosorpsiyonunda görülen artışın, biyokütlenin çürümesine neden olan otolitik enzimlerin tahrip edilmesinden ve bağlanma bölgelerini maskeleyen polisakkaritlerin yanı sıra lipit ve proteinlerin bertaraf edilmesinden dolayı olabileceğini tespit etmişlerdir. Asidik çözeltiler ile ön işlem sonrasında yapılmış olan bazı biyosorpsiyon çalışmalarından elde edilen sonuçlar, bir biyokütlenin asidik çözeltiler ile ön işleme maruz bırakılmasının ağır metallerin biyosorpsiyon kapasitesinde bir artışa neden olabileceğini göstermiştir (Huang ve Huang, 1996; Kapoor ve Viraraghavan, 1998; Chen ve Yang, 2005; Çabuk vd., 2005). Benzer olarak, Neurospora crassa (Kıran vd., 2005) ve Aspergillus flavus (Akar ve Tunalı, 2006) biyokütlelerinin asetik asit ile ön işleme maruz bırakılması Cu 2+ ve Pb 2+ biyosorpsiyonu için pozitif bir etki ile sonuçlanmıştır. Bunun yanı sıra, bazı araştırmacılar ise asidik ön işlemler ile yaptıkları çalışmaların Cu 2+ biyosorpsiyonunu çok az veya önemli miktarda azalttığını bildirmişlerdir (Sar vd., 1999; Yan ve Viraraghavan, 2000). Bu tez çalışmasında biyokütle yüzeyinin protonlanmasına sebep olan H 2 SO 4 ve HNO 3 kimyasalları ile yapılan ön işlemler sonrasında biyosorpsiyon kapasitesinde görülen artış, bağlı H + iyonlarının Cu 2+ iyonları ile yer değiştirmesine atfedilebilir. Tuz çözeltileri ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütlelerin biyosorpsiyon kapasitesinde meydana gelen farklılığın sebebi bu katyonların farklı yüke sahip olmalarından kaynaklanabilmektedir (Chubar vd., 2004). Söz konusu biyokütleler ile gerçekleştirilen biyosorpsiyon deneylerinde elde edilen sonuçlar, Chubar vd. (2004) tarafından şişe mantarı ile yapılan çalışmada elde edilen sonuçlar ile benzer özellik göstermektedir. Gerçekleştirdikleri çalışma sonrasında yaptıkları açıklama; iki değerlikli kalsiyum iyonları ile biyokütlenin bağlanma bölgeleri arasında meydana gelen etkileşimin tek değerlikli sodyum iyonları ile meydana gelen etkileşimden daha güçlü olduğu, bu durumun Cu 2+ biyosorpsiyonunu engellediği ve biyokütlenin kalsiyum formunun mevcut kapasitesini düşürdüğü şeklinde olmuştur. 54

68 Biyokütleye kimyasal ön işlem uygulanmasının Cr biyosorpsiyonu üzerine etkisi Çizelge 4.2. de görülmektedir. Çizelge 4.2. Kimyasal ön işlemin Cr biyosorpsiyonuna etkisi (başlangıç metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma süresi:2 saat, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C, biyokütle dozajı: g/25 ml) Kimyasal ön işlem yöntemleri Asidik çözeltiler Alkali çözeltiler Tuz çözeltileri Saf biyokütle 0.5 M H 2 SO M HNO M CH 2 O 2 Ticari deterjan 0.5 M NaOH 0.5 M NaHCO M NaCl 0.5 M CaCl 2 Ön işlem q e, sonrasında q e, (%) (mg/g) biyokütlede oluşan ağırlık kaybı, (%) Elde edilen sonuçlar incelendiğinde kimyasal ön işlem yöntemlerinin hiç birisinin, saf biyokütleye kıyasla Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesini arttırmadığı tespit edilmiştir. Uygulanan yöntemler kendi arasında değerlendirildiğinde en yüksek 55

69 biyosorpsiyon kapasitesi asidik çözeltiler (H 2 SO 4, HNO 3 ve CH 2 O 2 ) ile ön işlem görmüş biyokütleler ile elde edilirken, en düşük biyosorpsiyon kapasitesi ise alkali çözeltiler (NaHCO 3, ticari deterjan ve NaOH) ile ön işlem görmüş biyokütleler ile elde edilmiştir. NaOH ön işleminin Cu 2+ biyosorpsiyonunda gerçekleşenin aksine Cr biyosorpsiyonunda en düşük biyosorpsiyon kapasitesine sebep olması ayrıca dikkat çekici bulunmuştur. Çizelge 4.2. ye bakıldığında diğer bir dikkat çekici nokta ise hesaplanan q e (%) değerlerinin negatif olmasıdır. Bunun anlamı uygulanan kimyasal ön işlem yöntemlerinin saf biyokütleye kıyasla Cr biyosorpsiyonuna olumsuz etkide bulunmasıdır. Uygulanan kimyasal ön işlemler sonrasında Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesinin saf biyokütleninkine kıyasla düşük ve biyokütleden biyokütleye farklı olmasının sebebi, çözeltinin asidik ph (3.0) değerine sahip olmasından dolayı biyokütlelerin yüzeyinin H + iyonları ile protonlanması sonucu metal iyonlarının biyokütlenin tutunma bölgeleri ile etkileşiminin azalmış olması olarak düşünülebilir. Bu nedenle saf biyokütle ön işlem görmüş biyokütlelere kıyasla daha az protonlanarak daha fazla giderim kapasitesi elde edilmiş olabilir. Literatürde kimyasal ön işlem uygulanarak yapılmış Cr çalışmalarına bakıldığında araştırmacıların birbirinden farklı sonuçlar elde ettiği dikkati çekmiştir. Mungasavalli vd. (2007) Aspergillus niger biyokütlesi ile yaptıkları çalışma sonucunda asit, alkali, aseton, formaldehit ve katyonik sürfaktan çözeltileri ile uyguladıkları tüm kimyasal ön işlemlerin biyokütlenin Cr biyosorpsiyon kapasitesini arttırdığını ve en optimum kimyasal ön işlem yönteminin katyonik sürfaktan olan setil trimetil amonyum bromür (CTAB) olduğunu ifade etmişlerdir. Bu tez çalışması kapsamında Cr için yürütülen çalışmanın bu aşamasında yukarıda belirtilen çalışmaya (Mungasavalli vd., 2007) nazaran oldukça farklı bir sonuç elde edilmiştir. Genel olarak literatürde gerek Cu 2+ ve gerekse Cr giderimi için yapılan bu tip çalışmalarda herhangi bir ön işlem sonrasında birbirinden oldukça farklı olabilecek sonuçlar elde edilmesinin muhtemel sebepleri; 56

70 çalışmalarda kullanılan biyokütlelerin farklı olmasından, biyokütleye uygulanan ön işlem yöntemlerinin farklı olmasından, çalışmalar esnasında ortam şartlarının farklı olmasından, ön işleme maruz bırakılmış olan biyokütleler ile metal iyonları arasındaki farklı etkileşimlerden, ön işlemler sonrasında ortaya çıkan veya oluşan farklı fonksiyonel grupların özelliklerinden kaynaklanabilmektedir. Ön işlemler sonrasında biyokütlede meydana gelen ağırlık kayıpları ile ilgili sonuçlar, ön işlem için kullanılacak olan kuru ağırlığa (1 g) nazaran, biyokütlenin uygulanan her bir ön işlem sonrasında farklı miktarlarda ağırlık kaybetmiş olması bakımından dikkat çekicidir (Bkz. Çizelge 4.1 ve 4.2). Elde edilen sonuçlara göre en çok ağırlık kaybı alkali ön işlemler sonrasında meydana gelmiştir. Cu 2+ biyosorpsiyonunda en yüksek biyosorpsiyon kapasitesinin alkali ön işlemler sonrasında ve Cr biyosorpsiyonunda ise herhangi bir ön işleme maruz bırakılmamış saf biyokütle ile elde edilmiş olması ayrıca dikkat çekicidir. Eğer bir asit ile ön işlem yapılıyorsa organik katıların çözünmesine neden olan H + iyonları çapraz bağlanmayı tercih eder. Organik maddelerin biyokütleden daha fazla çözünmesine neden olan NaOH gibi bir alkali çözelti ile ön işlem durumunda ise hidroliz reaksiyonları olur (Chen ve Yang, 2005). Her iki durumda da meydana gelen ağırlık kayıplarının muhtemel sebebi bahsedilen durumların meydana gelmesi ile açıklanabilir Karıştırma Hızının Biyosorpsiyona Etkisi Biyokütle ile metal iyonları arasında gerçekleşen etkileşim üzerine prosesin gerçekleştiği ortamın karıştırma hızı da iyonların biyosorpsiyon kapasitesini etkileyen bir başka faktördür. Bu hızın belirlenmesi gerçek boyutlu uygulamalara yönelik yapılacak olan biyosorpsiyon sistemlerine ilişkin reaktörlerin tasarımı açısından önem taşımaktadır. Çalışmanın bu aşamasında Cu 2+ biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin ve Cr biyosorpsiyonu için saf biyokütlenin 57

71 biyosorpsiyon kapasitesi üzerine, karıştırma hızındaki değişimin etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar neticesinde saf biyokütlenin ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin Cu 2+ biyosorpsiyonu açısından performanslarının karşılaştırılması imkanı sağlanmıştır. Çalışma neticesinde elde edilen sonuçlar Şekil 4.6. da görülmektedir. Şekil 4.6. daki grafik incelendiğinde öncelikle NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesinin saf biyokütleninkine oranla daha yüksek olduğu sonucu göze çarpmaktadır. Karıştırma hızında meydana gelen değişiklik ise genel anlamda biyosorpsiyon kapasitesi açısından artışla sonuçlanmıştır. Fakat ilginç olarak gerek saf biyokütlenin gerekse NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesinde 70 rpm den 100 rpm e geçişte azalma söz konusu olmuştur. Saf biyokütle için en yüksek Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi 200 rpm karıştırma hızında (12.12 mg/g) elde edilirken, NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle için en yüksek biyosorpsiyon kapasitesi ise 150 rpm karıştırma hızında (20.45 mg/g) elde edilmiştir. 150 rpm ve 200 rpm karıştırma hızında her iki biyokütle ayrı olarak düşünüldüğünde biyosorpsiyon kapasiteleri açısından birbirine yakın sonuçlar elde edilmiştir. Al-Qodah (2006) saf aktif çamur biyokütlesi ve NaOH işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile yapmış olduğu Cu 2+, Cd 2+ ve Ni 2+ biyosorpsiyonu çalışmasında Cd 2+ iyonlarının giderim yüzdesinin karışım hızındaki artış ile arttığını, NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin saf biyokütleye oranla daha iyi sonuç verdiğini tespit etmiştir. Karıştırma hızının artması ile kirleticinin biyosorpsiyon kapasitesinin artmasına ilişkin benzer bir sonuç Ahmad vd. (2005) tarafından yapılmış olan bir çalışma sonrasında da ifade edilmiştir. 58

72 25 20 Saf biyokütle NaOH qe, mg/g Karıştırma hızı, rpm Şekil 4.6. Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi üzerine karıştırma hızındaki değişimin etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma süresi:1 saat, T:20 C) Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine karıştırma hızındaki değişimin etkisi ile ilgili sonuçlar Şekil 4.7. de görülmektedir. Elde edilen sonuçlar, karışım hızının artması ile Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesinin arttığını göstermektedir. Bu çalışmada en yüksek biyosorpsiyon kapasitesi 200 rpm de (7.02 mg/g) elde edilmiştir. Yapılan literatür incelemesi sonucunda Cr iyonlarının biyosorpsiyonu üzerine karıştırma hızının etkisini bildiren bir çalışma olmadığı gözlenmiştir. Fakat bu çalışma sonuçlarına benzer olarak Nomanbhay ve Palanisamy (2005) Cr 6+ giderimini inceledikleri çalışmada karıştırma hızının artması ile Cr 6+ giderim veriminin genel olarak arttığını bildirmişlerdir. Karışım hızındaki artışın biyosorpsiyon kapasitesini arttırmasının sebebini Al-Qodah (2006), karışımdaki türbülansın karıştırma hızı ile orantılı olarak artması ve bunun sonucu olarak adsorbent partikül etrafındaki dış kütle transferi rezistans kalınlığında meydana gelen azalma ile açıklamıştır. Yapılan bu çalışmada elde edilen benzer sonuçların sebebi bu yoruma dayandırılabilir. 59

73 qe, mg/g Karışım hızı, rpm Şekil 4.7. Cr biyosorpsiyon kapasitesi üzerine karıştırma hızındaki değişimin etkisi (C o :50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:3.0, karıştırma süresi:1 saat, T:20 C) Elde edilen sonuçlar neticesinde Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonunun rpm aralığındaki karıştırma hızında iyi sonuç verdiği belirlenmiştir. Bu nedenle Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonu için optimum karıştırma hızı 150 rpm olarak tespit edilmiştir ve bu aşamadan sonraki çalışmalarda bu karışım hızı üzerinden deneyler yapılmıştır Kinetik Çalışmaları Başlangıç Metal Konsantrasyonunun Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Başlangıç ağır metal konsantrasyonunun reaksiyon kinetiğine etkisine belirlemek için farklı temas sürelerinde, sabit biyokütle ağırlığı kullanılarak optimum şartlar altında biyosorpsiyon testleri gerçekleştirilmiştir. Çalışma sonrasında Cu 2+ biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile elde edilen sonuçlar sırası ile Şekil 4.8. ve 4.9. da görülmektedir. 60

74 Co=20 mg/l Co=50 mg/l Co=100 mg/l Co=150 mg/l Co=200 mg/l II. derece I. derece q e, mg/g t, dk Şekil 4.8. Saf biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi (Biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C) qe, mg/g Co=20 mg/l Co=50 mg/l Co=100 mg/l Co=150 mg/l Co=200 mg/l II. derece I. derece t, dk Şekil 4.9. NaOH ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi (Biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C) Deneysel verilerden elde edilen grafiklerde her bir başlangıç konsantrasyonuna ait deneysel verilerin eğrilerinin ayrı ayrı göz önüne alınarak karşılaştırılması ilk olarak NaOH ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütlenin, saf biyokütleye göre her bir temas süresi sonrasında daha yüksek Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi ile sonuçlandığına dikkat çekmektedir. Grafikler birbirinden ayrı olarak (biyokütle 61

75 kıyaslaması yapılmaksızın) incelendiğinde ise her iki biyokütle açısından varılabilecek ortak sonuç, başlangıç ağır metal konsantrasyonunun artması ile biyosorpsiyon kapasitesinin artması olmaktadır. Ayrıca elde edilen sonuçlar temas süreleri açısından değerlendirildiğinde ise her iki biyokütle için prosesin hızlı olan basamağının yaklaşık olarak ilk 15 dk içinde tamamlandığı ve 60 dk da dengeye ulaştığı, bu süre sonrasında biyosorpsiyon kapasitesinde bir yavaşlama görüldüğü ve biyokütlelerin daha fazla giderim yapmadığı söylenebilir. Bu sonuç denge süresinin belirlenmesi aşamasında elde edilen sonuçlarla benzerlik göstermiştir. Başlangıç metal konsantrasyonunun Cu 2+ biyosorpsiyonuna olan etkisi ile ilgili daha önce yapılmış olan çalışmalar incelendiğinde biyosorpsiyon kapasitesinin artan ağır metal konsantrasyonu ile arttığı gözlenmiştir (Al-Qodah, 2006; Akar ve Tunalı, 2006). Dursun (2006) yaptığı çalışma sonrasında başlangıç metal konsantrasyonunun biyosorbent ve çözelti ortamı arasındaki kütle transferi direncini yenen bir sürükleyici kuvvet sağladığını ve bu nedenle daha yüksek metal konsantrasyonunda daha yüksek giderim kapasitesinin elde edildiğini ifade etmiştir. Her iki biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrası elde edilen deneysel verilerin Pseudo I. ve II. derece kinetik modellerine göre non-lineer regresyon analizi ile çözümlenmesi sonucu elde edilen kinetik parametreleri Çizelge 4.3. ve 4.4. te görülmektedir. Çizelge 4.3. ve 4.4. incelendiğinde saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunda deneysel olarak hesaplanan en yüksek q e değerlerinin 200 mg/l metal konsantrasyonunda (sırası ile ve mg/g ) elde edildiği gözlenmektedir. Pseudo II. derece kinetik modeline ait hız sabiti değerleri (k 2 ) incelendiğinde ise her iki biyokütle ile mg/l arasındaki değerlerde artan başlangıç konsantrasyonu ile k 2 değerlerinin azaldığı, NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle ile biyosorpsiyon açısından bu değerlerin saf biyokütleninkilere kıyasla küçük olduğu tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra Pseudo II. derece kinetik modeline ait hız katsayılarının her bir başlangıç konsantrasyonu ve her iki biyokütle için I. derece kinetik modeli ile elde edilenlerden daha küçük olduğu gözlenmiştir. 62

76 Deneysel olarak ve modellere göre hesaplanan q e değerlerinin birbirleri ile uyumunu ifade eden korelasyon katsayıları (R 2 ) incelendiğinde ise her iki biyokütle ile gerçekleşen biyosorpsiyon olayının Pseudo II. derece kinetik modeline uyum sağladığı gözlenmektedir. Çizelge 4.3. Saf biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) C o, mg/l Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Çizelge 4.4. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) C o, mg/l Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Cr biyosorpsiyonunun reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonundaki değişimin etkisi ise Şekil da görülmektedir. Grafik incelendiğinde elde edilen sonuçlar, artan ağır metal konsantrasyonu ile biyosorpsiyon kapasitesinin arttığını belirtmektedir. Bunun yanı sıra her bir grafik 63

77 eğrisi ayrı ayrı göz önüne alındığında metal iyonlarının yaklaşık olarak ilk 30 dk içerisinde biyokütleye hızlı bir şekilde biyosorbe olduğu, biyosorpsiyonun 60 dk sonrasında dengeye ulaştığı ve bu süreden sonra biyosorpsiyon kapasitesinde önemli bir değişiklik olmadığı görülmektedir. Co=20 mg/l Co=50 mg/l Co=100 mg/l Co=150 mg/l Co=200 mg/l I. derece II. derece q e, mg/g t, dk Şekil Saf biyokütle ile Cr gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu değişiminin etkisi (Biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, T:20 C) Yapılan literatür incelemeleri sonucunda Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesinin başlangıç metal konsantrasyonu artışı ile arttığına yönelik benzer bulgular elde edildiği gözlenmiştir (Park vd., 2007a, b). Elde edilen deneysel verilerin Cu 2+ biyosorpsiyonunda olduğu gibi non-lineer regresyon analizi ile çözümlenmiş Pseudo I. ve II. Derece kinetik modellerine uyarlanması sonucu elde edilen model parametrelerine ait değerler Çizelge 4.5. te görülmektedir. Deneysel olarak hesaplanan en yüksek q e değeri 200 mg/l konsantrasyonunda (16.32 mg/g) elde edilmiştir. Pseudo II. Derece kinetik modeline ait k 2 değerleri incelendiğince 50 mg/l ye kadar artan başlangıç metal konsantrasyonlarında bu değerlerin azaldığı, 64

78 100 mg/l konsantrasyonunda hız sabitlerinin artış gösterdiği ve daha sonra konsantrasyon artışı ile yeniden azaldığı gözlenmiştir. Öte yandan R 2 değerleri Cr biyosorpsiyonunun Pseudo II. derece kinetik modeline daha iyi uyum sağladığını ortaya koymaktadır. Çizelge 4.5. Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) C o, mg/l Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Başlangıç Sıcaklığının Reaksiyon Kinetiğine Etkisi Sıcaklık adsorpsiyon reaksiyonlarında önemli bir parametredir. Adsorpsiyon teorisine göre sıcaklık artışı sonucu adsorpsiyon azalır ve biyokütle yüzeyine adsorbe olan moleküller yükselen sıcaklıklarda yüzeyden desorbe olma eğilimindedir (Horsfall ve Spiff, 2005). Sıcaklığın adsorpsiyon prosesleri üzerinde iki etkisi vardır: (i) artan sıcaklık sıvıların viskozitesini düşürdüğü için dış sınır tabakasının bir ucundan diğer ucuna ve adsorbent partiküllerin iç porlarında adsorbatın difüzyon hızını artırır, (ii) sıcaklık, adsorbat ve adsorbent arasındaki etkileşimin endotermik ya da ekzotermik oluşuna bağlı olarak adsorbentin denge kapasitesini etkiler (Al-Qodah, 2006). Yapılan bu çalışmada sıcaklığın reaksiyon kinetiği üzerine etkisini araştırmak için C arasında değişen sıcaklıklarda ve her bir sıcaklık için dk arasında değişen temas sürelerinde optimum şartlar altında deneyler yapılmıştır. Cu 2+ 65

79 biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile gerçekleştirilen deneylerin sonuçları sırası ile Şekil ve de görülmektedir. Şekil ve deki grafikler incelendiğinde elde edilmiş olan ilk sonuç, NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile saf biyokütleye oranla daha yüksek Cu 2+ biyosorpsiyon kapasitesi elde edildiği olmuştur. Tüm sıcaklık şartları için saf biyokütle ile yaklaşık olarak 8-10 mg Cu 2+ /g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilirken, aynı şartlarda NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle için yaklaşık olarak mg Cu 2+ /g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilmiştir. Her iki grafik birbirinden bağımsız olarak incelendiğinde (biyokütle karşılaştırılması yapılmaksızın) elde edilen diğer bir sonuç ise herhangi bir sıcaklıkta biyosorpsiyon prosesinin hızlı olan basamağının ilk 15 dk içinde gerçekleştiği, prosesin 60 dk da dengeye ulaştığı ve bu süreden sonra biyosorpsiyon kapasitesinde fazla bir artış meydana gelmediğidir. Elde edilen bu sonuç, hem denge süresinin belirlenmesi çalışmasında hem de başlangıç metal konsantrasyonunun reaksiyon kinetiğine etkisini belirlemek için yapılan çalışmada temas sürelerinin etkisi açısından elde edilen sonuçları doğrular nitelikte olmuştur. 66

80 T= 10 C T= 20 C T= 30 C T= 40 C 12 T= 45 C I. derece II. derece 10 q e, mg/g t, dk Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (Başlangıç konsantrasyonu:50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm) T= 30 C T= 40 C T= 45 C T= 20 C 25 T= 10 C I. derece II. derece 20 q e, mg/g t, dk Şekil NaOH ile ön işleme maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (Başlangıç konsantrasyonu:50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm) 67

81 Elde edilen sonuçlar daha önce yapılmış olan çalışmalar ile karşılaştırıldığında benzer bulgular elde edildiği gözlenmiştir. Dursun (2006) yapmış olduğu Cu 2+ ve Pb 2+ biyosorpsiyonu çalışmasında, her iki metal içinde sabit bir başlangıç konsantrasyonu şartında sıcaklıkta meydana gelen artışın her iki metal iyonunun biyosorpsiyon kapasitesinde de artışa sebep olduğunu ifade etmiştir. Bunun sonucu olarak her iki metalin biyosorpsiyon olayının endotermik olduğunu ve bu yüzden biyosorpsiyon kapasitesinin sıcaklık artışı ile arttığını belirtmiştir. Öte yandan yine her iki metal için sabit bir temas süresi şartında sıcaklığın artması ile her iki metal iyonunun biyosorpsiyon kapasitesinde artış gözlendiğini belirtmiş ve her bir sıcaklık için prosesin büyük kısmının ilk 10 dk içinde tamamlandığını ve 60 dk da dengeye ulaştığını belirtmiştir. Bunun yanı sıra Kuyucak ve Volesky (1989) A. nodosum biyokütlesi ile kobalt giderimi çalışmasında, sıcaklığın 4 ten 23 C ye yükselmesi sonucu iyonların giderim yüzdesinin %50-70 arttığını belirtmiştir. Sıcaklık 40 C ye çıktığında ise az miktarda tutunma gerçekleşmiş ve 60 C ve üzeri sıcaklıklarda biyosorbenti oluşturan organik maddelerin yapısında meydana gelen bozunmadan dolayı biyosorpsiyon kapasitesinde azalma meydana geldiğini belirtmiştir. Ayrıca Haug ve Smidsrod (1970) tarafından yapılan çalışmada toprak alkali metallerin alginata bağlanma reaksiyonun ekzotermik olduğu, bunun yanı sıra Cu 2+ biyosorpsiyon reaksiyonunun endotermik olmasından dolayı denge sabitlerinin sıcaklık artması ile artış gösterdiği belirtilmiştir. Metallerin çoğu için, biyokütlenin metal bağlanma bölgelerinin metal iyonları tarafından doldurulması derecesinden bağımsız olarak reaksiyon ısısının sabit olduğu belirtilmiştir (Weppen ve Hornburg, 1995). Fakat Cu 2+ iyonları için reaksiyon ısısı, bağlanma bölgesinin metal iyonları ile doldurulması derecesinin artışı ile azalmıştır (27 kj/mol den 14 kj/mol e). Bu durum farklı bağlanma bölgelerinin prosese dahil olmasıyla veya biyokütle ile Cu 2+ iyonları arasında farklı tipte kompleksler oluşması ile açıklanmıştır. Sonuç olarak, pratik biyosorpsiyon uygulamaları için sınırlı sıcaklık aralıkları göz önüne alınabilir (Schiewer, 1996; Volesky, 2003). Bu aralıklarda sıcaklığın etkisi diğer ortam faktörlerinin etkisine oranla küçük kalmaktadır (Tsezos ve Deutschmann, 1990). Horsfall ve Spiff (2005) ise C. bicolor biyokütlesi ile yaptıkları çalışma sonrasında Pb 2+ ve Cd 2+ metallerinin biyosorpsiyonunun sıcaklık artışı ile arttığını belirtmişlerdir. Fakat bu artışların büyüklüğü, sıcaklık 30 ºC den 80 ºC ye kadar 68

82 arttığında düşüş göstermiştir. Bunun sebebinin sıcaklık artışı sonucu biyokütle yüzeyi ve metal iyonları arasındaki etkileşimin zayıflaşması ve biyosorpsiyonun azalması olduğu belirtilmiştir. Ayrıca ºC arasındaki çalışma sıcaklıklarında metal iyonlarının büyük kısmı giderilmiştir. Sıcaklık artışları, düşük sıcaklıklar için iki fazlı ve yüksek sıcaklıklar için üç fazlı olarak ele alınmıştır: Düşük sıcaklıklar için ilk fazda düşük metal iyonu konsantrasyonunda denge sorpsiyonu hızlı gerçekleşmiştir ve yüksek konsantrasyonlarda nispi olarak sabit hale gelmiştir. Sıcaklık 50 ºC nin üzerinde iken denge anına ulaşılana kadar hızlı gerçekleşen sorpsiyonun ardından yavaş bir sorpsiyon basamağının başladığı ve prosesin üçüncü fazda ve nihai fazda nispi olarak sabit hale geldiği gözlenmiştir ºC arasındaki yüksek sıcaklıklarda denge konsantrasyonları düşük sıcaklıklar ile karşılaştırıldığında önemli bir farklılık göstermemiştir. Bu durum, mg/l lik denge konsantrasyonunun üzerindeki başlangıç metal konsantrasyonu artışının metal iyonlarının sorpsiyonunda hiç önem taşımadığı şeklinde ifade edilmiştir. Yüksek sıcaklıkta metal iyonlarının biyokütle yüzeyinden çözelti ortamına gitme isteğinin artmasından dolayı (desorpsiyonun artması) sınır tabakasının kalınlığı azalır. Bu durum sıcaklık arttıkça biyosorpsiyonda azalma ile sonuçlanır (Aksu ve Kutsal, 1991). Artan sıcaklık ile biyosorpsiyonda meydana gelen azalma, fiziksel olarak gerçekleşen biyosorpsiyon olayının (fizisorpsiyon) ağırlık kazandığı metal iyonları ile biyokütle yüzeyi arasında gerçekleşen zayıf biyosorpsiyon etkileşimine işaret eder. Hossain ve Anantharaman (2005) Thiobacillus ferrooxidans bakterisi ile Cu 2+ giderimi çalışmasında farklı sıcaklıklar altında gerçekleştirdiği deneyler sonrasında iyonların giderim yüzdesinin 40 C ye artan sıcaklıklarda arttığını ve en yüksek giderim yüzdesinin bu sıcaklıkta elde edildiğini, 40 C nin üzerindeki sıcaklıklarda ise biyosorpsiyonda azalma meydana geldiğini gözlemiştir. Mezofilik bir bakteri türü olan biyokütle ile gerçekleştirilen bu çalışmadan elde edilen bu sonuç bakterinin metabolik faaliyetleri sürdürebildiği optimum sıcaklıkla (20-50 C arası) 69

83 ilişkilendirilmiştir. Bu aralığın üzerindeki sıcaklıklarda bakterinin büyüme hızının yavaşladığı ve termal ölümler meydana geldiği bildirilmiştir. Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında elde edilen deneysel verilerin non-lineer regresyon analizi ile çözümlenmesi sonucunda elde edilen Pseudo I. ve II. derece kinetik modellerine ait sonuçlar sırası ile Çizelge 4.6. ve 4.7. de görülmektedir. Saf biyokütle ile deneysel olarak hesaplanan en yüksek biyosorpsiyon kapasitesi 45 C de (10.61 mg/g) elde edilirken, NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle ile aynı sıcaklıkta mg/g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilmiştir. Saf biyokütle ile gerçekleştirilmiş olan biyosorpsiyon olayında sıcaklık artışı ile k 2 hız sabiti değerlerinin 20 C ye kadar azaldığı, bu sıcaklığın üzerinde 40 C ye kadar arttığı ve 40 C den sonra tekrar azaldığı gözlenmektedir. Bunun yanı sıra NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle ile yürütülen deneylerde sıcaklık artışı ile k 2 hız sabiti değerlerinin arttığı gözlenmektedir. Modellere ait korelasyon katsayısı değerleri (R 2 ) değerleri incelendiğinde saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütleler ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun her iki modele de %96 nın üzerinde uyum sağladığı görülmektedir (Çizelge 4.6 ve 4.7). Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin reaksiyon kinetiği üzerine etkisini her iki model de iyi derece açıklayabilmektedir. Fakat her iki biyokütle ile farklı çalışma sıcaklıklarında gerçekleştirilen biyosorpsiyon olaylarında, Pseudo II. derece kinetiğin her sıcaklık açısından I. derece kinetiğe oranla daha yüksek R 2 değerlerine sahip olması gerçekleşen biyosorpsiyon olayının II. derece kinetik modeline uyduğunu ortaya koymaktadır. 70

84 Çizelge 4.6. Saf biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) T, C Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Çizelge 4.7. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) T, C Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Cr biyosorpsiyonunun reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişimi ile elde edilen sonuçlar ise Şekil te görülmektedir. Deneysel verilerden elde edilen grafik incelendiğinde artan sıcaklık ile iyonların biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı gözlenmektedir. Sıcaklık 10 ve 20 C iken biyosorpsiyon kapasitesi açısından elde edilen sonuçlar hemen hemen birbiri ile aynı iken, daha yüksek sıcaklıklarda sıcaklığa bağlı olarak iyon giderimi artmaktadır. Öte yandan her bir grafik eğrisi ayrı olarak incelendiğinde biyosorpsiyon olayının ilk 15 dk içinde hızlı bir şekilde tamamlandığı, bu süreden sonra hızlı faza göre yavaşladığı ve reaksiyonun 60 dk da dengeye ulaştığı sonucuna varılmaktadır. Elde edilen son sonuç Cu 2+ biyosorpsiyonunda olduğu gibi, hem denge süresinin belirlenmesi çalışmasında hem 71

85 de başlangıç metal konsantrasyonunun reaksiyon kinetiğine etkisini belirlemek için yapılan çalışmada temas sürelerinin etkisi açısından elde edilen sonuçları doğrular nitelikte olmuştur. T= 10 C T= 20 C T= 30 C T= 40 C 14 T= 45 C I. derece II. derece q e, mg/g t, dk Şekil Saf biyokütle ile Cr gideriminin reaksiyon kinetiği üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (Başlangıç konsantrasyonu:50 mg/l, biyokütle dozajı:0.050 g/25 ml, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm) Cr biyosorpsiyonu için elde edilen deneysel verilerin Pseudo I. ve II. derece kinetik modellerine ait non-lineer regresyon analizi çözümlemelerinin sonuçları Çizelge 4.8. de görülmektedir. Pseudo II. derece kinetik modeline ait k 2 değerleri incelendiğinde değerlerin değişkenliğinin sıcaklık artışından bağımsız olarak gelişim gösterdiği gözlenmiştir. Regresyon analizleri sonucunda elde edilen R 2 değerleri incelendiğinde ise Cr biyosorpsiyonunun Pseudo II. derece kinetik modeline uyum sağladığı görülmektedir. 72

86 Çizelge 4.8. Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Pseudo I. ve II. derece kinetik sabitleri (k 1 :dk -1, k 2 :g/mg.dk, q e :mg/g) T, C Deneysel q e Pseudo I. derece kinetik sabitleri Pseudo II. derece kinetik sabitleri k 1 q e R 2 k 2 q e R Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ ve saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu ve başlangıç sıcaklığı değişiminin reaksiyon kinetikleri üzerine etkisinin incelenmesi sonucu, gerçekleşen tüm biyosorpsiyon olaylarının Pseudo II. derece kinetik modeline uyum sağladığı gözlenmiştir. Yapılan literatür taramasında bu çalışmadakilere benzer sonuçlar elde edildiği gözlenmiştir. Mungasavalli vd. (2007) Aspergillus niger biyokütlesi ile gerçekleştirilen Cr biyosorpsiyonu olayının Pseudo II. derece kinetik modeline uyum sağladığını belirtmiştir. Öte yandan Prasanna Kumar vd. (2006) gerçekleştirdikleri Cu 2+ biyosorpsiyonu çalışmasında, Pseudo I. ve II. derece kinetik modellerinin karşılaştırılması sonucunda biyosorpsiyon olayının Pseudo II. derece kinetik modeli ile daha iyi açıklandığını bildirmişlerdir. Bunun yanı sıra Mukhopahyay vd. (2007) gerçekleştirdikleri çalışma ile Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında elde edilen deneysel verilerin Pseudo II. derece kinetik modeli ile iyi derecede açıklanabildiğini göstermişlerdir İzoterm Çalışmaları İzoterm çalışmaları çözeltinin biyosorbentle nasıl etkileştiğini belirlemek açısından önemlidir (Prasanna Kumar vd., 2006). İzotermlerin önemi, belirli şartlar altında adsorbata (metal iyonu) karşı çözelti ve adsorbent (biyokütle) arasındaki konsantrasyona bağlı denge dağılımını belirlemesidir (Al-Qodah, 2006). 73

87 Gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında farklı başlangıç sıcaklığı ve farklı başlangıç biyokütle miktarı şartlarında optimum şartlar sabit tutularak deneyler gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonrasında elde edilen verilerden ve bu deneysel verilere göre non-lineer regresyon analizi ile çözümlenen Freundlich ve Langmuir izotermlerine ait verilerden oluşturulan grafikler Cu 2+ biyosorpsiyonu için Şekil de görülmektedir. Langmuir izotermi adsorpsiyon yüzeyinin metal iyonları tarafından tek tabakalı olarak tutulduğu ve adsorbe edilen moleküller arasında sonradan ortaya çıkan herhangi bir etkileşimin olmadığı kabulüne dayanmaktadır. Bu yüzden adsorpsiyon doygunluğa ulaşır ve daha fazla meydana gelmez. Freundlich izotermi ise çok tabakalı adsorpsiyon modelinden ve heterojen yüzeylere adsorpsiyon modelinden türetilmiştir (Wu, 2007). Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile gerçekleştirilen Cu 2+ biyosorpsiyonuna ait grafikler (Şekil ) ve saf biyokütle ile gerçekleştirilen Cr biyosorpsiyonuna ait grafikler (Şekil ) incelendiğinde, artan sıcaklık ile biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı gözlenmektedir. Her bir sıcaklık için gerçekleşen biyosorpsiyon olayları ele alındığında ise Cu 2+ biyosorpsiyonunda NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile saf biyokütleye oranla daha yüksek biyosorpsiyon kapasitesi elde edildiği görülmektedir. Bunun yanı sıra her iki metalin biyosorpsiyonunda başlangıç biyokütle miktarı arttıkça biyosorpsiyon kapasitesinde azalma meydana gelmesine rağmen biyosorpsiyon veriminde artış meydana geldiği gözlenmiştir (veri gösterilmemiştir). Deneyler sonrasında elde edilen verilere göre başlangıç biyokütle miktarının artması ile biyosorpsiyon kapasitesinin azalması ve biyosorpsiyon veriminin artmasına ilişkin benzer sonuçların ağır metal giderimi ile ilgili yapılmış olan birçok çalışmada elde edildiği gözlenmiştir (Al-Qodah, 2006; Mungasavalli vd., 2007). Mukhopadhyay vd. (2007) bu durumun, çözelti-biyokütle karışımında biyokütle miktarının artması sonucu çözeltinin biyokütleye olan oranının (S/L) azalmasından ileri geldiğini bildirmiştir. Bu nedenle düşük biyokütle miktarına sahip karışımlarla 74

88 gerçekleştirilen biyosorpsiyon olaylarında daha fazla biyosorpsiyon kapasitesi elde edilmiştir. Bunun yanı sıra biyokütle miktarı artışı ile biyosorpsiyon veriminin artmasının ise biyokütle üzerinde metalin bağlanacağı uygun bölgelerin miktar açısından daha elverişli hale gelmesinden ileri geldiği bildirilmiştir (Al-Qodah, 2006). Her iki metalin biyosorpsiyonu üzerine sıcaklık değişiminin etkisi ile ilgili izoterm çalışmalarında elde edilen sonuçlar, başlangıç sıcaklığının reaksiyon kinetiğine etkisi çalışmalarında belirtildiği şekilde gerçekleşmiştir. Sıcaklık artışının artması ile biyosorpsiyon kapasitesi artmıştır. Bu sonuç, biyokütle ile metal iyonları arasında gerçekleşen reaksiyonun endotermik olduğu yönünde bir fikir vermektedir Deneysel saf biyokütle Deneysel NaOH ön işlemi Freundlich Langmuir 12 qe, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:10 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) 75

89 qe, mg/g Deneysel saf biyokütle Deneysel NaOH ön işlemi Freundlich Langmuir C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:20 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) qe, mg/g Deneysel saf biyokütle Deneysel NaOH ön işlemi Freundlich Langmuir C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:30 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) 76

90 q e, mg/g Deneysel saf biyokütle Deneysel NaOH ön işlemi Freundlich Langmuir C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:40 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) Deneysel saf biyokütle Deneysel NaOH ön işlemi Freundlich Langmuir qe, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:45 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) 77

91 Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile farklı başlangıç sıcaklıklarında yürütülen Cu 2+ biyosorpsiyonu çalışmalarından elde edilen deneysel verilerin Freundlich ve Langmuir izotermlerine uygulanması ile elde edilen model parametrelerine ilişkin sonuçlar Çizelge 4.9. da belirtilmiştir. Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütleler ile gerçekleştirilen biyosorpsiyon deneylerinden elde edilen deneysel q e değerleri sıcaklık artışı ile biyosorpsiyon kapasitesinin arttığına işaret etmektedir. Her iki biyokütle için en yüksek biyosorpsiyon kapasiteleri 45 C de elde edilmiştir. Freundlich izoterminde nispi biyosorpsiyon kapasitesini belirten K f değerleri incelendiğinde NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle için sıcaklık arttıkça bir artış gözlenirken, saf biyokütle için bu durumun söz konusu olmadığı görülmektedir. K f değerlerine bağlı olarak hesaplanan n değerleri incelendiğinde ise aynı eğilimin mevcut olduğu dikkat çekmektedir. Bir biyosorpsiyon prosesinin Freundlich izotermine göre uygunluğunun belirlenmesi için n değerinin 1-10 arasında olması gerekmektedir (Günay vd., 2007). Hesaplanan n değerleri saf biyokütle ile gerçekleşen Cu 2+ biyosorpsiyonunun bütün çalışma sıcaklıklarında uygun şekilde gerçekleşmediğini, bunun yanı sıra NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile gerçekleşen biyosorpsiyonun uygun bir şekilde gerçekleştiğini ortaya koymaktadır. Elde edilen deneysel veriler Langmuir izotermi açısından değerlendirildiğinde q m değerlerinin saf biyokütle ile gerçekleşen biyosorpsiyonda sıcaklık artışı ile arttığı, fakat NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle ile biyosorpsiyonda 20 C den sonra sıcaklık artışı ile azaldığı görülmektedir. Metallerin biyokütleye bağlanma eğilimini ifade eden a L değerleri incelendiğinde saf biyokütle için sıcaklık artışından bağımsız bir durumun meydana geldiği, NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile biyosorpsiyonda ise sıcaklık artışı ile eğilimin arttığı gözlenmektedir. Özellikle tek tabakalı biyosorpsiyonun meydana geldiği heterojen sistemlerde Langmuir izotermi denge durumunu net olarak açıklayamaz. Biyosorpsiyonun uygunluğunu belirlemek için boyutsuz R L (ayırma faktörü) değerinin hesaplanması gerekmektedir ve uygun bir biyosorpsiyon olayında bu sabitin 0-1 aralığında olması istenir (Aksu ve Yener, 2001; Bayat, 2002; Başıbüyük ve Forster, 2003; Ho ve Wang, 2004). Bu çalışmada elde edilen R L değerlerine ait sonuçlar Çizelge de 78

92 görülmektedir. Başlangıç metal konsantrasyonuna ve a L değerine bağlı olarak hesaplanan R L değerlerinin, başlangıç metal konsantrasyonu her sıcaklık için sabit olduğundan dolayı a L değerinin artması ile azalması veya azalması ile artması beklenmelidir. Sonuçlar incelendiğinde saf biyokütle ile gerçekleşen Cu 2+ biyosorpsiyonunda artan sıcaklık ile orantılı olan bir ilişki kurulamazken, NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile gerçekleşen biyosorpsiyonda artan sıcaklık ile R L değerlerinin azaldığı gözlenmektedir. Bu da sıcaklık artışının NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonunun sıcaklık artışı ile daha uygun hale geldiğini belirtmektedir. Öte yandan sonuçlar tüm sıcaklıklar ve her iki biyokütle göz önüne alınarak incelenirse gerçekleşen Cu 2+ biyosorpsiyonunun Langmuir izotermine göre uygun olarak gerçekleştiği sonucu ortaya çıkmaktadır. Çizelge 4.9. Cu 2+ biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Freundlich ve Langmuir izoterm sabitleri (q m :mg/g, q e :mg/g, a L :L/mg) Saf biyokütle NaOH ön işlemi Sıcaklık C Deneysel q e Freundlich Langmuir K f n R 2 q m a L R Çizelge 4.9. da her iki izoterm için hesaplanan korelasyon katsayılarına (R 2 ) bakıldığında NaOH ön işlemine maruz bırakılan biyokütle için değerlerin saf biyokütleninkine kıyasla daha büyük olduğu görülmektedir. Değerler izotermler açısından kıyaslandığında ise Cu 2+ biyosorpsiyonunun Langmuir izotermine uyum sağladığı sonucu ortaya çıkmaktadır. Dursun (2006) Aspergillus niger biyokütlesi ile gerçekleştirdiği Cu 2+ ve Pb 2+ giderimi çalışmasında, deneysel verileri uyguladığı üç 79

93 farklı izoterm modeli arasından biyosorpsiyonun her iki metal için de en iyi Langmuir izotermine uyum sağladığını ve en yüksek q m değerinin 35 C de (çalışmış olduğu en yüksek sıcaklık) elde edildiğini belirtmiştir. Bunun yanı sıra Lee vd. (2007) Amberlite IR-120 iyon değiştirici reçinesi ile gerçekleştirdikleri Cu 2+, Cd 2+ ve Zn 2+ giderimi çalışmasında deneysel sonuçların her metal iyonu için Langmuir izotermine daha iyi uyum sağladığını bildirmişlerdir. Yapılan literatür incelemeleri sonucunda deneysel verilerin Langmuir izotermine daha iyi uyduğunu belirten farklı çalışmalara rastlamak mümkündür (Khazali vd., 2007; Wu, 2007). Saf biyokütle ile farklı başlangıç sıcaklıklarında yürütülen Cr biyosorpsiyonu çalışmalarından elde edilen deneysel verilerin Freundlich ve Langmuir izotermlerine uygulanması ile elde edilen model parametrelerine ilişkin sonuçlar ise Çizelge da görülmektedir. Deneysel olarak elde edilen q e değerleri, Cu 2+ biyosorpsiyonunda olduğu gibi sıcaklık artışı ile artmaktadır ve en yüksek biyosorpsiyon kapasitesi 45 C de (8.69 mg/g) elde edilmiştir. Freundlich izotermi için elde edilen sonuçlar incelendiğinde K f ve n değerlerinin sıcaklık artışından bağımsız bir düzen içinde olduğu, fakat 30 C ve üzeri sıcaklıklarda bu değerlerin sabitlenerek en yüksek değerlerini aldığı gözlenmektedir. Benzer bir durumun Langmuir izotermi için hesaplanmış olan a L değerleri ve doğal olarak R L değerleri (Çizelge 4.11) için de söz konusu olduğu ayrıca dikkat çekicidir. Freundlich izotermine göre n değerlerinden dolayı 10 ve 20 C de uygun bir biyosorpsiyon olayı gerçekleşmezken, C sıcaklıklarda uygun bir biyosorpsiyonun gerçekleştiği sonucu ortaya çıkmaktadır. Her bir sıcaklık için Langmuir izotermine göre hesaplanan q m değerleri incelendiğinde, 45 C için hesaplanan değerin deneysel olarak elde edilen q e değerinden küçük olduğu gözlenmektedir. Hesaplanan q m değerinin deneysel olarak elde edilenden küçük olması, bu durumun biyosorpsiyon açısından teorik olarak uygun olmadığına işaret etmektedir. Öte yandan a L değerleri göz önüne alındığında artan sıcaklık ile metal iyonlarının biyokütleye bağlanma eğiliminin arttığı görülmektedir. Hesaplanan R L değerleri Cr iyonlarının biyosorpsiyonunun uygun bir şekilde gerçekleştiği sonucunu ortaya çıkarmaktadır. 80

94 Deneysel Freundlich Langmuir 5 4 q e, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:10 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) Deneysel Freundlich Langmuir qe, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:20 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) 81

95 Deneysel Freundlich Langmuir qe, mg,g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:30 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) Deneysel Freundlich Langmuir qe, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:40 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) 82

96 Deneysel Freundlich Langmuir q e, mg/g C e, mg/l Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu üzerine başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi (T:45 C, başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, karışım hacmi:25 ml) İzotermlerin Cr biyosorpsiyonuna ait R 2 değerleri incelendiğinde gerçekleşen biyosorpsiyonun tüm sıcaklıklar açısından Langmuir izotermine Freundlich izoterminden daha iyi uyum sağladığı gözlenmektedir. Bunun yanı sıra elde edilen grafik eğrileri, sıcaklık artışı ile izotermlerden sapma meydana geldiğini ortaya koymaktadır. Çizelge Cr biyosorpsiyonunun non-lineer regresyon analizi ile belirlenen Freundlich ve Langmuir izoterm sabitleri (q m :mg/g, q e :mg/g, a L :L/mg) Saf biyokütle Sıcaklık C Deneysel q e Freundlich Langmuir K f n R 2 q m a L R

97 Çizelge Cu 2+ ve Cr izotermlerine ait R L değerleri Cu 2+ R L Değerleri Sıcaklık Cr Saf biyokütle NaOH ön işlemi Desorpsiyon Çalışmaları Desorpsiyon isminden de anlaşılacağı üzere, sorpsiyon işlemi sonucu sorbentin (biyokütlenin) bağlanma bölgelerine sorplanmış olan sorbatın (herhangi bir kirletici) desorbe edici kimyasallar yardımı ile bağlanma bölgelerinden tekrar geri salınması işlemidir. Desorpsiyon işlemi ile sorpsiyon sonrasında biyokütleye bağlanmış olan iyonların geri salınması sonucu biyokütlenin aktif bağlanma bölgeleri yeni bir sorpsiyon prosesi için tamamen ya da kısmen (desorpsiyon işleminin verimine bağlı olarak) kullanılabilir hale gelir. Desorpsiyon işlemi için kullanılan kimyasalın etkinliği kullanılan biyokütle türüne veya sorplanan kirleticinin türüne göre değişim gösterebilir. Bir desorpsiyon işleminde kullanılan kimyasalın etkinliği ne kadar fazla ise sorplanan kirletici o derece biyokütleden geri salınır. Bir biyokütlenin sorpsiyon prosesleri açısından etkinliği ise, aynı biyokütle kullanılarak tekrarlanan sorpsiyondesorpsiyon döngüsünün sayısı ile ilişkilendirilir. Bu döngülerin tekrarlanması biyosorpsiyon işleminden sonra desorpsiyon verimi ve desorbe olmuş biyokütlenin biyosorpsiyon verimi açısından fikir vermektedir. Bir biyokütlenin, prosesin ekonomikliği açısından uygun olup olmadığına bu yöntemle karar verilebilir. Aynı biyokütle ile ne kadar çok biyosorpsiyon işlemi gerçekleştirilirse proses o derece ekonomik olmaktadır. Ayrıca desorpsiyon sonrası yoğun konsantrasyona sahip metal çözeltisi elde edilebilir. Bu çözeltiden metal iyon konsantrasyonunu geri kazanmakta prosese ekonomik açıdan avantaj sağlayabilmektedir. Bu nedenle desorpsiyon işlemi kirlilik giderimi uygulamalarında önem arz etmektedir. 84

98 Optimum Desorpsiyon Çözeltisinin Belirlenmesi Çalışması Bu çalışmada optimum şartlar altında gerçekleştirilen biyosorpsiyon prosesi ile biyokütleye bağlanmış olan metal iyonlarının desorpsiyonu için 0.25 M derişimde hazırlanmış olan farklı kimyasal çözeltiler kullanılarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Elde edilen veriler sonucunda Cu 2+ ve Cr desorpsiyonu için en verimli kimyasal çözeltinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Cu 2+ desorpsiyonu için elde edilen veriler Şekil de görülmektedir. Şekilde belirtilmiş olan optimum deneysel şartlar altında NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile yürütülen biyosorpsiyon işlemi sonrasında elde edilen biyosorpsiyon kapasitesi mg Cu 2+ /g olarak hesaplanmıştır. Bu değerin belirlenmesi desorpsiyon işlemi için verimin hesaplanması açısından önem içermektedir. Şekil den görüldüğü üzere kullanılan desorpsiyon çözeltileri arasından en yüksek verimler sırası ile EDTA, potasyum pirofosfat, nitrik asit, hidroklorik asit ve amonyum oksalat çözeltileri ile elde edilmiştir ve her bir çözelti ile %90 ın üzerinde desorpsiyon verimi sağlanmıştır. Bu değer, biyokütleye bağlanmış olan Cu 2+ iyonlarının %90 ından fazlasının biyokütleden geri salındığı anlamına gelmektedir. Desorpsiyon işlemi için amonyum asetat, kalsiyum klorit ve asetik asit kullanılması durumunda % arasında verim elde edilirken, saf su ile desorpsiyon işlemi uygulanmasının hemen hemen hiçbir etkisi olmamıştır. 85

99 Verim, % Saf su HCl HNO3 A. Asetat A. Oksalat P. pirofosfat CaCl2 Asetik asit EDTA Desorpsiyon çözeltisi Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve farklı kimyasallar ile desorpsiyon (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) Elde edilen sonuçlar literatürde daha önceden yapılmış olan çalışmalarla karşılaştırıldığında benzer bulgular elde edildiği gözlenmiştir. Sar vd. (1999) tarafından P. aeruginosa biyokütlesi ile gerçekleştirilmiş olan çalışmada, HCl ve HNO 3 asitleri ile nikel ve bakır iyonlarının desorpsiyonunda %75 in üzerinde verim elde edildiği bildirilmiştir. Tunalı ve Akar (2006) Botrytis cinerea biyokütlesi ile çinko(ii) üzerine yaptıkları çalışmada benzer olarak HCl ile desorpsiyon sonrasında iyonların %97 oranında desorbe edildiğini bildirmişlerdir. Yine bir başka çalışmada (Al-Qodah, 2006) HCl çözeltisi ile gerçekleştirilen bakır(ii) ve kadmiyum(ii) iyonlarının desorpsiyonunda her iki metal için de kullanılan biyokütle türüne göre %70-85 arasında değişim gösteren verimler elde edilmiştir. Öte yandan Deng vd. (2007) tarafından, bir yeşil alg türü olan Cladophora fascicularis biyokütlesi ile kurşun(ii) üzerine gerçekleştirilen çalışmanın desorpsiyon bulguları bu çalışmada elde edilen sonuçlara oldukça benzemektedir. Söz konusu çalışmada kullanılan desorpsiyon çözeltileri arasından saf suyun prosese hemen hemen hiç bir etkisi olmazken CaCl 2 çözeltisi kullanımında %30 civarında, HNO 3 ve EDTA çözeltileri kullanımında %85 civarında desorpsiyon verimi elde edilmiştir. Benzer sonuçlar 86

100 Pramod Kumar vd. (2007) tarafından Cu 2+ desorpsiyonu için yapılan bir çalışma sonrasında elde edilmiştir. Desorbent olarak saf suyun kullanıldığı bir diğer çalışmada bakır ve kadmiyum iyonlarının her ikisinin de desorpsiyonunun gerçekleşmediği bildirilmiştir (Papandreou vd., 2007). Saf biyokütle ile optimum şartlar altında gerçekleştirilen Cr biyosorpsiyonu sonrasında biyokütleye bağlanmış olan metal iyonlarının desorpsiyonuna ait sonuçlar Şekil te görülmektedir. Cr biyosorpsiyonu sonrasında elde edilen biyosorpsiyon kapasitesi 4.65 mg/g olarak hesaplanmıştır. Desorpsiyon çözeltileri ile elde edilen sonuçlar, Cr desorpsiyonu açısından en verimli çözeltinin alkali bir çözelti olan potasyum pirofosfat (%31.89) olduğunu göstermiştir. Bunun yanı sıra amonyum oksalat ile desorpsiyonda %8 verim elde edilirken, diğer çözeltiler ve saf su ile yaklaşık olarak %25 verim elde edilmiştir. Bu veriler biyokütleye bağlanmış olan Cr iyonlarının, bu çalışmada kullanılan çözeltiler ile yaklaşık olarak 1/3 ünün biyokütleden geri salınabildiğini göstermiştir. Verim, % Saf su HCl HNO3 A. Asetat A. Oksalat P. pirofosfat CaCl2 Desorpsiyon çözeltisi Asetik asit EDTA Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu ve farklı kimyasallar ile desorpsiyon (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) 87

101 Çalışmanın bu aşamasında ilgili literatür çalışmalarına bakıldığında dikkat çeken ilk husus, toplam krom açısından yapılmış olan çalışmaların sayısının az olmasının yanı sıra yapılan çalışmalarda dahi desorpsiyon olayına ilişkin çok az sayıda incelenme yapıldığıdır. İlgili çalışmalar göz önüne alındığında Han vd. (2007) tarafından başlangıç biyokütle miktarındaki değişim ile desorpsiyon verimindeki değişimin ilişkilendirildiği çalışmada, saf suyun ve asidik HCl çözeltisinin desorpsiyon işleminde kullanılması sonucu toplam krom iyonlarının desorpsiyon veriminin %20 yi geçmediği, bunun yanı sıra alkali NaOH çözeltisi kullanımında verimin % arasında değişim gösterdiği belirtilmiştir. Yapılmış olan benzer bir çalışmada, biyokütleye bağlanmış olan Cr iyonlarının asidik H 2 SO 4 çözeltisi ile ancak 25 gün sonunda tamamen desorbe edildiği, alkali NaOH çözeltisi ile aynı durumun 10 sonunda meydana geldiği belirtilmiştir (Park vd., 2005a). Yapılan her iki çalışmada kullanılan desorpsiyon çözeltileri ve elde edilen sonuçlar arasında kurulabilecek bağlantı, çözeltinin asidik veya alkali olmasının Cr desorpsiyonunu çok büyük yönde etkilediği olarak düşünülebilir. Bu noktadan hareketle, yüksek ph değerine sahip alkali çözeltiler ile bağlı Cr iyonlarının desorbe edilmesi kolay olurken, nötral ph veya çok asidik ph değerine sahip çözeltiler ile desorpsiyon işleminin etkin olmadığı kanısına varılabilir. Metal iyonlarının biyokütleden desorpsiyonu, az miktarda desorpsiyon çözeltisi kullanılarak gerçekleştirilebilir (Volesky, 2003). Desorpsiyon işlemi için kullanılan biyokütlenin miktarının desorpsiyon çözeltisinin hacmine oranını ifade eden S/L oranının, biyokütleye bağlanmış olan tüm metal iyonlarının tekrar geri salınmasında sadece az miktarda desorpsiyon çözeltisi hacmi gerektiği için mümkün olduğunca yüksek olması sağlanmalıdır. Fakat metal biyosorpsiyonu olayı tersinir bir proses olduğu için çözeltiye geri salınan yüksek bir metal konsantrasyonu, yeni bir denge durumu elde edildikten sonra hala bir miktar kalıntı metal iyonunun ayrılması ile desorpsiyon verimini azaltabilir (Vilar vd., 2007). Gerçekleştirilmiş olan bu tez çalışmasında biyokütleye bağlanan Cu 2+ ve Cr iyonlarının kullanılan desorpsiyon çözeltileri ile geri salınmasında S/L oranı 5 olarak seçilmiştir. Desorpsiyon çalışmaları sonucunda elde edilen veriler seçilen S/L oranının EDTA, potasyum pirofosfat, nitrik asit, hidroklorik asit ve amonyum oksalat çözeltileri açısından Cu 2+ 88

102 desorpsiyonu için yeterli olduğunu ortaya koymuştur. Bunun yanı sıra Cu 2+ desorpsiyonunda kullanılmış olan diğer çözeltiler için ve Cr iyonlarının desorpsiyonunda kullanılmış olan tüm çözeltiler için S/L:5 oranı yeterli gelmemiş olabileceğinden dolayı nispeten düşük sonuçlar elde edilmiş olabilir. Elde edilen sonuçlar hem Cu 2+ hem de Cr desorpsiyonu göz önüne alınarak değerlendirildiğinde potasyum pirofosfat çözeltisinin her iki metal iyonu açısından olumlu sonuçlar verdiği görülmektedir Ardışık Biyosorpsiyon-Desorpsiyon Döngüsü Çalışması Ağır metal yüklü biyokütlenin desorpsiyon işlemi sonrasında bağlanma bölgelerinin tekrar kullanıma uygun hale getirilerek yeni bir biyosorpsiyon işleminde kullanılması ve tekrar desorbe edilerek performansının değerlendirilmesi amacıyla bir önceki aşamada desorpsiyon verimleri belirlenmiş olan çözeltilerden en yüksek verime sahip olanlar kullanılarak ardışık 5 biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsü yapılmıştır. Her bir döngünün biyosorpsiyon işleminde daha önceki aşamalarda belirlenen optimum deneysel şartlar göz önünde bulundurulmuştur. Desorpsiyon işlemleri ise herhangi bir ph ayarlaması yapılmaksızın desorpsiyon çözeltisinin kendi ph değerinde yürütülmüştür. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin performansının değerlendirildiği Cu 2+ desorpsiyonunda EDTA, amonyum oksalat, potasyum pirofosfat, nitrik ve hidroklorik asit çözeltilerinin her biri için ayrı ayrı deneyler yapılmıştır. Saf biyokütlenin performansının değerlendirildiği Cr desorpsiyonunda ise potasyum pirofosfat çözeltisi kullanılmıştır. Cu 2+ iyonlarının biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsüne ait EDTA, potasyum pirofosfat, nitrik asit, hidroklorik asit ve amonyum oksalat çözeltileri ile gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları sırası ile Şekil da görülmektedir. Şekillerden görüldüğü üzere her bir çözelti için birinci döngünün biyosorpsiyon işleminde elde edilen biyosorpsiyon kapasitesi mg Cu 2+ /g olarak 89

103 hesaplanmıştır. Bu değerin tüm çözeltiler için aynı olmasının sebebi, başlangıçta biyosorpsiyon için yeterli miktarda biyokütle kullanılarak sadece bir biyosorpsiyon deneyi yapılmış olmasıdır. Böylelikle tüm çözeltiler için sabit bir başlangıç giderim değeri elde edilmiştir. Bu değer göz önüne alınarak her bir çözeltinin birinci döngüdeki desorpsiyon verimleri büyükten küçüğe doğru incelendiğinde sıralamanın Bölüm de belirlendiği şekilde değişmeden kaldığı gözlenmiştir (Çizelge 4.12). Bunun yanı sıra elde edilen sonuçlar, her bir çözeltinin herhangi bir döngüde biyokütleye bağlanmış olan metal iyonunu yüksek bir verimle desorbe ettiğini ortaya koymaktadır. Örneğin; çözeltiler arasından en düşük desorpsiyon verimine sahip olan amonyum oksalat çözeltisi, üçüncü döngünün desorpsiyonunda biyokütleye bağlanmış olan metal iyonlarının (7.65 mg/g) 6.45 mg/g ını biyokütleden geri alabilmiştir. Bu sonuç kullanılan desorpsiyon çözeltilerinin her birinin yüksek verimde desorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu vurgulamaktadır. qe, mg/g Biyosorpsiyon Desorpsiyon Döngü sayısı Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M EDTA çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) Elde edilen sonuçlar bütün çözeltiler göz önüne alındığında, başlangıçta biyokütleye bağlanan metal iyonu miktarı (12.00 mg/g) ile son döngünün desorpsiyonunda biyokütleden salınan iyon miktarları ile karşılaştırıldığında EDTA çözeltisinin mükemmel seviyede performans gösterdiğini ortaya koymaktadır. 90

104 Biyosorpsiyon Desorpsiyon q e, mg/g Döngü sayısı Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M potasyum pirofosfat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) Son döngünün desorpsiyon işlemi sonrasında biyokütleden desorbe edilen iyon miktarları sırası ile EDTA için 9.49 mg/g, potasyum pirofosfat için 8.00 mg/g, nitrik asit için 6.34 mg/g, hidroklorik asit için 4.65 mg/g ve amonyum oksalat için 4.12 mg/g olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlara göre döngü sayısı ilerledikçe en düşük performansın amonyum oksalat çözeltisi ile elde edildiği açıkça görülmektedir Biyosorpsiyon Desorpsiyon qe, mg/g Döngü sayısı Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M nitrik asit çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) 91

105 qe, mg/g Biyosorpsiyon Desorpsiyon Döngü sayısı Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M hidroklorik asit çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) 14 qe, mg/g Biyosorpsiyon Desorpsiyon Döngü sayısı Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ biyosorpsiyonu ve 0.25 M amonyum oksalat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) 92

106 Çizelge Farklı çözeltiler ile Cu 2+ desorpsiyonunda her döngüde elde edilen verimler Desorpsiyon Verimi, % Desorpsiyon çözeltisi (0.25 M) Döngü sayısı EDTA Potasyum pirofosfat Nitrik asit Hidroklorik asit Amonyum oksalat HNO 3 ve HCl mineral asit çözeltilerinin bir çok metal iyonunun desorpsiyonu açısından oldukça etkin olduğu iyi bilinmektedir (Wikipedia.org., 2007) ve daha öncede belirtildiği gibi metal iyonlarının desorpsiyonu ile ilgili yapılmış çalışmalarda oldukça iyi sonuçlar elde edildiği gözlenmiştir (Zhang vd., 1998; Yan, 2001). Bunun yanı sıra bu çalışmada her iki çözeltinin de döngü sayısı arttıkça başlangıca göre biyokütle tarafından yakalanan ve desorbe edilen miktarlarının azaldığı gözlenmiştir. Bu durum, oldukça asidik bir ph değerine sahip olan her iki çözeltinin de zamanla biyokütlenin fonksiyonel gruplarını tahrip etmesinden dolayı ileri geldiğine atfedilebilir. Benzer bir bulgunun, Hu ve Reeves (1997) tarafından yapılmış olan çalışmalar sonrasında da belirtilen şekilde ifade edildiği gözlenmiştir. Öte yandan Deng vd. (2007) HNO 3 çözeltisinin desorpsiyon açısından etkin olmasına rağmen biyokütleyi nitrifiye edebileceğini ifade etmiştir. Bu iki dezavantaj göz önüne alındığında mineral asitlerin biyokütlenin yeniden kullanımı açısından uygun olmadığı kanısına varılabilir. Öte yandan potasyum pirofosfat ve özellikle EDTA kimyasallarının kullanım alanları ile ilgili bilgilerde metaller ile iyi derecede kompleks oluşturucu ve metal ayrıştırıcı maddeler olduğu gözlenmiştir (Chemicalland21.com., 2007). Kompleks oluşturucu bu tip kimyasallar bu özellikleri kullanılarak metallerin bulundukları ortamlardan ayrıştırılmasında (topraktan metal ekstraksiyonu çalışmaları, metal analizleri, madencilik vb.) sıkça kullanılmaktadırlar. Kullanım amacına göre değişim gösteren 93

107 bir çok EDTA kimyasalı (ayrıca hekzahidrik asit olarak ta bilinir) bulunmasına rağmen (örneğin; Cu-EDTA, H 4 EDTA, Na 2 EDTA) hepsinin ortak özelliği maddenin kimyası gereği yapısında barındırdığı amino asitlerdir. Bu amino asitler sıklıkla iki ya da üç değerlikli metal iyonlarının (Zn, Cd, Ni, Cr, Cu, Pb, ve Fe) ayrışımında kullanılmaktadır. EDTA kimyasalının metal bağlama mekanizmasında dört karboksilat (C=O) ve iki amin (-NH 2 ) grubu rol oynamaktadır. Şekil EDTA nın kimyasal yapısı (Wikipedia.org, 2007) EDTA özellikle Mn(II), Cu(II), Fe(III), ve Co(III) iyonları ile güçlü kompleksler oluşturur. Bu tip kompleks oluşturucu maddeler akut etkilere maruz kalmada bir çok yaşam formu açısından toksik olmayan özellik gösterir, fakat uzun vadede düşük seviyelerdeki etkisi bilinmemektedir (Wikipedia.org, 2007). Şekil EDTA ile Cu 2+ iyonunun (M) etkileşimi (Wikipedia.org, 2007) 94

108 Bu çalışmada Cu 2+ desorpsiyonu sonrasında EDTA ve potasyum pirofosfat çözeltileri için, yukarıda bahsi geçen bilgiler de göz önüne alındığında beklendiği şekilde sonuçlar elde edilmiştir. Bu çözeltilerin Cu 2+ iyonları ile çok güçlü kompleks oluşturmaları nedeniyle döngü sayısı arttıkça en son döngüde bile hemen hemen başlangıçtaki kadar metal iyonu biyokütleden geri salınabilmiştir. EDTA çözeltisinin metal iyonlarının desorpsiyonundaki etkinliği Bölüm de de belirtildiği gibi yapılan birçok çalışmada da bildirilmiştir (Vilar vd., 2007; Yuan vd., 2007). Sonuç olarak bu çalışmada elde edilen sonuçlar, EDTA ve potasyum pirofosfat çözeltilerinin HNO 3, HCl ve amonyum oksalat çözeltilerine nazaran Cu 2+ biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsünde biyokütlenin metal bağlama bölgelerini tahrip etmeden her bir döngü boyunca oldukça iyi performans sergilediğini göstermektedir. Yapılan incelemeler sonucunda Cu-EDTA kompleksinin zirai uygulamalarda sıvı bir kimyasal gübre olarak sebze, meyve ağaçları, narenciye, kavun, karpuz, hububat, patates, fındık, şeker pancarı ve pamuk gibi ürünlerin yetiştirilmesinde kullanıldığı gözlenmiştir. Mikro element içeren bu gübreler ürüne mineral tuz ve kileyt (şelat) formunda uygulanmaktadır. Şelat işlemi olarak adlandırılan bu işlem, (+) elektriksel yüke sahip metalik katyonların (-) elektriksel yüke sahip şelatlama materyalleri (EDTA grubu bileşik, aminoasitler, hümüs asitleri, fenollu bileşikler ve diğer bazı organik bileşikler) tarafından etrafı sarılarak nötralleştirilmesi sonucu oluşmaktadır (Şekil 4.33). Böylece topraktaki bazı olumsuzlukların (ph, kireç ve fiksasyon gibi) metalik katyonların bitkiler tarafından alınmasındaki etkileri azaltılmaktadır (Toros.com, 2007). 95

109 Şekil Metal katyonların şelatlanması (Toros.com, 2007) Çiçeklenme döneminde polen teşekkülü ve sağlığı açısından önem taşıyan bakır elementinin, düzenli kullanım sayesinde bitki öz suyunu dengelediği, dokularda boşluk yapmadığı, protein ve enzim üretiminin yanı sıra bitkide su hareketinin dengelenmesine ve fotosenteze yardımcı olduğu ve tohum üretimi için gerekli olduğu bildirilmiştir. Bakırın bitkideki hareketliliği yavaş olduğundan bu gübrelerin kullanılması sonucu bakırın hareketliliğinin arttığı ifade edilmiştir. Bunu yanı sıra bitkilerde bakır elementi eksikliğinden kaynaklanan zararların ortadan kaldırılmasında bakırla şelatlanmış gübrelerin etkili olduğu, bu gübrelerin kullanılması sonucu bitkilerdeki hareketliliği yavaş olan bakırın hareketliliğinin arttığı bildirilmiştir (Bereketorganikgubre.com, 2007). Gerçekleştirilen bu tez çalışmasında biyokütle tarafından biyosorpsiyonla sulu çözeltilerden giderilen Cu 2+ iyonlarının EDTA çözeltisi ile desorbe edilmesi sonucunda oluşan Cu-EDTA kompleksinin, yukarıda ifade edilen bilgiler kapsamında zirai alanda gübre olarak kullanılabilirliği düşüncesi ortaya çıkmıştır. Cu 2+ ağır metalinin biyosorpsiyonu ve desorpsiyonunun yanı sıra bu düşünce ile güçlendirilebilecek bir çalışmanın, literatür açısından yeni uygulamaları ortaya çıkaracağı bu tez çalışmasının önemli sonuçlarından birini oluşturmaktadır. Cr iyonlarının potasyum pirofosfat çözeltisi ile yürütülen biyosorpsiyon-desorpsiyon döngüsüne ait sonuçlar ise Şekil te görülmektedir. Başlangıç döngüsünde biyosorpsiyon sonucu Cr iyonlarının biyosorpsiyon kapasitesi 4.75 mg/g olarak hesaplanmıştır. Desorpsiyon sonrasında ise biyokütleden bu iyonların 1.5 mg/g ı geri 96

110 salınmıştır. Her bir döngü sonrasında elde edilen desorpsiyon verimlerine ait sonuçlar Çizelge te görülmektedir. Bu sonuçlara göre her bir döngü sonrasında biyokütleye sorplanan Cr iyonlarının yaklaşık olarak %30 u biyokütleden geri salınabilmiştir. Krom desorpsiyonu açısından verimin, aynı çözelti ile gerçekleştirilen Cu 2+ desorpsiyonuna nazaran düşük olmasının muhtemel sebebi biyosorpsiyon aşamasında krom iyonlarının ph 3 te (asidik ortam) biyokütleye bağlanması ve alkali olan potasyum pirofosfat çözeltisi (ph 10.5) ile desorbe edilmesi olarak düşünülebilir. qe, mg/g 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Biyosorpsiyon Desorpsiyon Döngü sayısı Şekil Saf biyokütle ile Cr biyosorpsiyonu ve 0.25 M potasyum pirofosfat çözeltisi ile desorpsiyon döngüsü (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat, biyosorpsiyon için S/L oranı:2, desorpsiyon için S/L oranı:5) Çizelge Cr desorpsiyonunda her döngüde elde edilen verimler Desorpsiyon Verimi, % Desorpsiyon çözeltisi (0.25 M) Döngü sayısı Potasyum pirofosfat

111 Mungasavalli vd. (2007) yaptıkları çalışmada yüksek bir alkali ph değerinin (8-10) krom sorpsiyonu açısından uygun olmadığını, bu gibi ph değerlerinin iyonların biyosorpsiyon kapasitesini azalttığını ve böylece biyokütleye bağlanmış olan Cr iyonlarının desorpsiyonunu kolaylaştırdığını ifade etmişlerdir. Yani Cr iyonlarının giderimi bu çalışmadakinin aksine optimum olarak asidik bir ph değerinde gerçekleşmeyip alkali bir ph değerinde gerçekleşmiş olsaydı desorpsiyon açısından daha yüksek verimler elde edilebilecekti. Bunun yanı sıra yukarıda belirtilen çalışmada, Cr iyonlarının biyosorpsiyonunda kemisorpsiyon içeren çeşitli mekanizmaların rol oynadığı ve kemisorpsiyonun metal iyonlarını geri dönüşümsüz şekilde giderdiği bildirilmiştir. Eğer gerçekleştirilen bu çalışmada Cr iyonlarının biyosorpsiyonunda kemisorpsiyon mekanizması baskın ise desorpsiyon veriminin %30 gibi bir oranda kalması mantıklı bir sebep olarak düşünülebilir. Bu noktada iki yorum yapılabilir: (i) Cu 2+ desorpsiyonu için kullanılan aynı çözeltiler Cr desorpsiyonu açısından etkili değildir, (ii) biyokütleye bağlanan Cr iyonlarının bu çalışmada belirtilen şartlar altında desorbe olması zordur veya genel anlamda Cr iyonları açısından desorpsiyon işlemi biyokütleye bağlanan iyonların geri dönüşümü açısından etkili olmamaktadır Rekabete Dayalı Biyosorpsiyon Çalışması Çalışmanın bu aşamasına kadar yürütülen biyosorpsiyon deneylerinde biyokütlenin biyosorpsiyon kapasitesi, çözelti ortamında sadece tek tip metal iyonunun bulunması halinde incelenmiştir. Çözelti ortamında her iki metal iyonunun birden bulunması halinde saf biyokütlenin ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin performansını incelemek için Cu 2+ ve Cu iyonları giderimi için belirlenmiş olan optimum ph şartlarında (ph 3.0 ve 5.5) ve farklı biyokütle ağırlıklarında iki ayrı test yapılmıştır. Her bir ph değerinde farklı biyokütle miktarı kullanımı ile elde edilen Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonuna ait verim (%) değerleri Çizelge te görülmektedir. Elde edilen sonuçlara göre ph 3.0 ve 5.5 değerinde yürütülen deneylerde her iki biyokütle ile Cr 98

112 ve Cu 2+ iyonları açısından giderim verimlerinin, biyokütle miktarının artması ile genel olarak arttığı gözlenmiştir. ph 5.5 değerinde saf biyokütle ile Cu 2+ iyonlarının giderim verimi biyokütle miktarındaki artış ile artarken Cr iyonlarının giderim verimi kısmi olarak artmıştır. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle kullanımında ise Cu 2+ iyonları açısından aynı durum söz konusu iken Cr iyonlarının giderim veriminde ilginç bir şekilde azalma olduğu gözlenmektedir. Bunun nedeni muhtemelen NaOH ön işlemi sonucunda biyokütlenin fonksiyonel gruplarına bağlanmış olan OH - iyonu miktarının biyokütle miktarının artışı ile artması sonucu Cr iyonları gideriminin daha fazla engellenmiş olmasıdır. Çizelge Cu 2+ ve Cr iyonlarının rekabetli biyosorpsiyonunda elde edilen veriler Saf biyokütle NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ph 3.0 Biyokütle Verim (%) Verim (%) miktarı (g) Cu 2+ Cr Cu 2+ Cr Elde edilen sonuçlar biyokütle türü açısından karşılaştırıldığında Cu 2+ iyonlarının her iki ph değerinde de NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile daha çok 99

113 giderildiğini göstermektedir. Öte yandan Cr iyonlarının gideriminde ise saf biyokütle ile daha iyi sonuçlar elde edilmiştir. Tez çalışmasının bu aşamasında Cu 2+ iyonları açısından NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlenin ve Cr iyonları açısından saf biyokütlenin en iyi performansları göstermesi, optimum ön işlem kimyasalının ve optimum ph değerinin belirlenmesi çalışmalarında elde edilen sonuçları doğrular nitelikte olmuştur. Çözelti ortamındaki Cu 2+ ve Cr iyonlarının ph 5.5 değerinde saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile rekabetli biyosorpsiyonuna ait q e (mg/g) değerlerine karşılık biyokütle miktarı (g) değerleri ile oluşturulan grafikler Şekil ve da görülmektedir. Grafik eğrilerinden görüldüğü üzere biyokütle miktarının artması ile her iki iyonun biyosorpsiyon kapasitesinde de azalma meydana gelmiştir. Saf biyokütle ile rekabetli biyosorpsiyonda g biyokütle ile Cr iyonları daha fazla giderilmiş olmasına rağmen, artan biyokütle miktarı ile C e değerlerinin azalmasından dolayı (Çizelge 4.14) Cu 2+ iyonlarının giderimi daha fazla olmuştur. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile rekabetli biyosorpsiyonda ise hem Cu 2+ iyonlarının gideriminin daha fazla olduğu hem de saf biyokütleye oranla daha yüksek Cu 2+ biyosorpsiyon kapasiteleri elde edildiği açıkça görülmektedir. q e, mg/g Cr Cu(II) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Biyokütle miktarı, g Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat) 100

114 q e, mg/g Cr Cu(II) 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Biyokütle miktarı, g Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:5.5, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat) Cu 2+ ve Cr iyonlarının ph 3.0 değerinde saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile rekabetli biyosorpsiyonuna ait q e (mg/g) değerlerine karşılık biyokütle miktarı (g) değerleri ile oluşturulan grafikler ise Şekil ve de görülmektedir. Bu ph değerinde rekabetli biyosorpsiyonda her iki biyokütle ile Cu 2+ iyonları açısından az miktarda giderim meydana gelmiştir ve saf biyokütleye kıyasla NaOH ön işlemine maruz bırakılmış daha fazla giderim söz konusu olmuştur. Cr iyonları açısından her iki biyokütle ile birbirine yakın sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen bu sonuçlar neticesinde ph 5.5 değerinde her iki biyokütle için biyosorpsiyon eğiliminin Cu 2+ >Cr şeklinde olduğu, ph 3.0 değerinde ise Cr>Cu 2+ şeklinde olduğu görülmektedir. Bu sonuç, gerek rekabete dayalı biyosorpsiyonda gerekse tek metal iyonunun bulunduğu çözeltilerden biyosorpsiyonda ph değerinin sonuçları çok büyük oranda etkileyebileceğini vurgulamaktadır. 101

115 qe, mg/g Cr Cu(II) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Biyokütle miktarı, g Şekil Saf biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat) Cr Cu(II) qe, mg/g ,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Biyokütle miktarı, g Şekil NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile Cu 2+ ve Cr iyonlarının aynı çözeltiden biyosorpsiyonu (Başlangıç ağır metal konsantrasyonu:50 mg/l, başlangıç ph:3.0, T:20 C, karıştırma hızı:150 rpm, karıştırma süresi:1 saat) 102

116 4.10. FT-IR Analizleri FT-IR analizleri biyokütlenin fonksiyonel grupları üzerine kimyasal ön işlem yöntemlerinin etkisini incelemek için yapılmıştır. Optimum kimyasal ön işlem yönteminin belirlenmesi çalışmaları sonucu Cu 2+ biyosorpsiyonu açısından alkali ön işlem yöntemlerinin etkin olduğundan ve Cr biyosorpsiyonu açısından her hangi bir ön işlem yönteminin etkisinin olmadığından daha önce bahsedilmişti. Bu nedenle FT-IR analizlerinde her bir kimyasal ön işlem yönteminin etkisinin incelenmesi yerine Cu 2+ biyosorpsiyonu için alkali ön işlem yöntemlerine (NaOH, deterjan ve NaHCO 3 ) maruz bırakılmış biyokütlelerin ve Cr biyosorpsiyonu için saf biyokütlenin fonksiyonel gruplarındaki değişimlerin incelenmesi amaçlanmıştır. Cu 2+ biyosorpsiyonuna ait FT-IR spektrumları EK 1A-C de, Cr biyosorpsiyonuna ait FT- IR spektrumu ise EK 1D de görülmektedir. Spektrumların yorumlanmasına başlamadan önce ilk olarak kullanılan kısaltmaların aşağıda belirtildiği üzere ne anlama geldiklerinin belirtilmesinde fayda görülmüştür: RB: Saf biyokütle (EK 1A-D sprektrumlarında a spektrumu) PB det., PB NaOH ve PB NaHCO3 : Sırası ile sadece deterjan, NaOH ve NaHCO 3 ön işlemlerine maruz bırakılmış biyokütleler (EK 1A-C spektrumlarında b spektrumu) CSB det., CSB NaOH ve CSB NaHCO3 : Sırası ile deterjan, NaOH ve NaHCO 3 ön işlemlerine maruz bırakılmış ve fonksiyonel grupları üzerine ph etkisi incelenmiş kontrol biyokütleleri (EK 1A-C spektrumlarında c spektrumu) CSB r : ph etkisinin incelendiği saf kontrol biyokütlesi (saf biyokütle, EK 1D spektrumunda b) LB det., LB NaOH ve LB NaHCO3 : Sırası ile deterjan, NaOH ve NaHCO 3 ön işlemlerine maruz bırakılmış ve Cu 2+ biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan biyokütleler (EK 1A-C spektrumlarında d spektrumu) LB r : Cr biyosorpsiyonu sonucu metal iyonu ile yüklenmiş olan saf biyokütle (EK 1D spektrumunda c spektrumu) 103

117 Herhangi bir spektruma ait herhangi bir pik numarasında görülen değişiklik, bu pikte mevcut bulunan fonksiyonel grup üzerinde uygulanan kimyasal ön işlemin, ph ın veya metal biyosorpsiyonunun etkisini ifade etmektedir. FT-IR analizleri için kullanılan cihazın hassasiyetinin/çözünürlüğünün 4 cm -1 olduğu daha önce belirtilmişti. Bu bilgi göz önünde tutularak herhangi bir pik numarasında 4 cm -1 den küçük olan değişimlerin yorumlarda dikkate alınmadığı belirtilmelidir. Çünkü bu miktardaki bir değişimin herhangi bir etkiden dolayı veya cihazın çözünürlüğünden dolayı kaynaklandığını belirlemek imkansızdır. Bunun yanı sıra spekturmlarda meydana gelen değişikliklerin sebeplerine ait yorumların daha kolay anlaşılabilmesi için spektrumların ilk olarak a dan b ye, sonra b den c ye ve son olarak c den d ye (Cr spektrumları için bu sıra a-b, b-c şeklinde olmaktadır) şeklinde belirtilen bir sıra ile göz önüne alınması gerekmektedir. FT-IR analizlerinden elde edilen spektrumların yorumlanabilmesi için öncelikle saf biyokütlede mevcut bulunan fonksiyonel gruplar belirlenmiştir cm -1 arasında görülen geniş bant hidroksil gruplarının (-OH) varlığına işaret etmektedir (Kamath ve Proctor, 1998). Metil radikallerine bağlı olan hidroksil grubunun gerilme titreşimleri 2916 ve 2849 cm -1 de görülmektedir. Bu gruplar lignin yapısında bulunmaktadır (Pasquali ve Herrera, 1997) ve 1647 cm -1 de görülen pikler karboksilik asitlerden kaynaklanan karakteristik karbonil grubu gerilme titreşimleridir. Bu gruplar aromatik halkalara konjuge olmuş veya konjuge olmamış halde olabilirler cm -1 de görülen pik karboksilatların asimetrik gerilme titreşimlerinden kaynaklanmıştır (Shin vd., 2005) cm -1 deki pik lignin esterleri için sabit bir değerdir ve bu bölgede bariz bir titreşim olarak kabul edilir (Indrajit, 2004) cm -1 de görülen IR piki alkan bağlarının (-CH 2 ) simetrik eğilme titreşiminden dolayı olabilir cm -1 deki pik karboksil gruplarının (-COOH) C-O, C-H veya C-C gerilme titreşimleri olarak yorumlanabilir (Lin ve Rayson, 1998) cm -1 in altında kalan bölge parmakizi bölgesi olarak ifade edilmektedir (Guibaud vd., 2003) ve bu bölgede meydana gelen değişimler kompleks etkileşim gösteren titreşim sistemleri ile ilişkilendirildikleri için açık bir şekilde ifade edilememektedir. Bu nedenle bu bölge yorumlama açısından dikkate alınmamıştır. 104

118 Saf biyokütle (RB) ile deterjan ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle (PB det. ), deterjan ön işlemine maruz bırakılmış kontrol biyokütlesi (CSB det. ) ve deterjan ön işlemine maruz bırakılmış Cu 2+ yüklü biyokütlenin (LB det. ) karşılaştırılmasına ait spektrumlar EK 1A da görülmektedir. Bu spektrumda RB için 3338 cm -1 de görülen pikin ph etkisi nedeniyle CSB det. spektrumunda 3324 cm -1 e kaydığı ve bu pikin de metal bağlanması nedeniyle LB det. spektrumunda 3335 cm -1 e kaydığı görülmektedir. RB spektrumunda 1647 cm -1 de görülen pikin PB det. spektrumunda şiddetinin azaldığı ve CSB det. spektrumunda pik şiddetinin tekrar arttığı gözlenmiştir. Bunun yanı sıra aynı pikin Cu 2+ iyonunun varlığında kaybolduğu gözlenmiştir. RB spektrumunda 1236 cm -1 de var olan pikin PB det. ve CSB det. spektrumlarında 1243 cm -1 e kaymış olduğu ve daha sonra LB det. spektrumunda 1238 cm -1 e kaydığı gözlenmiştir. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelere ait spektrumlar incelendiğinde (EK 1B) RB spektrumunda 3338 cm -1 de bulunan pik açısından, PB NaOH spektrumunda herhangi bir değişim gözlenmezken, bu pikin CSB NaOH ve LB NaOH spektrumlarında sırası ile 3324 ve 3317 cm -1 e kaydığı görülmüştür. RB spektrumunda 1731 cm -1 de gözlenen pikin diğer tüm spektrumlarda şiddetinin azalmış olduğu görülmektedir. Bunun yanı sıra RB spektrumunda 1647 cm -1 de gözlenen pikin PB NaOH spektrumunda kaybolmuş olduğu ve bu durumun CSB NaOH ve LB NaOH spektrumlarında da devam ettiği gözlenmiştir. RB spektrumunda 1604 cm - 1 de görülen pikin NaOH ön işleminden sonra dalga boyunun 1593 cm -1 e kaymış olduğu fakat CSB NaOH spektrumunda 1592 cm -1 de bulunan dalga boyunun Cu 2+ iyonu nedeniyle tekrar 1600 cm -1 e yükseldiği gözlenmiştir. PB NaOH spektrumunda görüldüğü üzere 1263 cm -1 de RB spektrumunda görülmeyen bir ekstra pik oluştuğu ve bu pikin Cu 2+ biyosorpsiyonu nedeniyle 1249 cm -1 e kaydığı gözlenmektedir. RB spektrumunda 1647 cm -1 de bulunan pikin kaybolmuş olmasına benzer olarak 1236 cm -1 de görülen pik NaOH ön işleminden sonra kaybolmuştur. NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelerin spektrumları incelendiğinde (EK 1C) RB spektrumunda 3338 cm -1 de görülen pik açısından gözlenen değişikliklerin, NaOH ve deterjan ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelerde 105

119 gözlenen değişikliklere benzer olduğu dikkat çekmektedir. PB NaHCO3 spektrumunda bu pik açısından herhangi bir değişim söz konusu değilken, ph ın bu pik üzerine etkisi dalga numarasının 3325 cm -1 e kaymasına sebep olmuştur ve bu değişim Cu 2+ biyosorpsiyonu nedeniyle dalga boyunu tekrar yükselterek 3346 cm -1 e değiştirmiştir. Bu sonuçlara ek olarak 2980 ve 2348 cm -1 de Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında, RB spektrumunda var olmayan iki yeni pik oluşmuştur. Öte yandan RB spektrumunda 1647 cm -1 de görülen pik, PB NaHCO3 ve CSB NaHCO3 spektrumlarında değişim göstermezken Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında kaybolmuştur. Cu 2+ biyosorpsiyonu nedeni ile gözlenen bir diğer değişim ise RB spektrumunda 1604 cm - 1 de görülen pikin 1599 cm -1 e kayması olmuştur. RB, PB det., PB NaOH ve PB NaHCO3 spektrumlarına ait değişikliklerin karşılaştırılması, biyokütlenin NaOH ve deterjan ile ön işleme maruz bırakılmasının biyokütle yüzeyinde var olan fonksiyonel gruplarda çeşitli değişikliklere (bazı piklerin kaybolması, dalga boyu değişimleri) sebep olduğunu fakat NaHCO 3 ön işlemi nedeniyle meydana gelen değişikliklerin NaOH ve deterjan ön işlemlerinde gözlenenler kadar çok olmadığını açıkça ortaya koymaktadır. NaOH ve deterjan ön işlemleri sonucunda PB NaOH spektrumunda 1647 ve 1236 cm -1 deki pikler ve PB det. spektrumunda 1647 cm -1 deki pik kaybolmuştur. Bunun yanı sıra PB NaOH spektrumunda 1731 cm -1 deki pikin şiddetinin azalmıştır. Saf biyokütlenin alkali ön işleme maruz bırakılması ile gözlenen bu değişimlerin sebebi (a dan b ye), kullanılan kimyasalların güçlü alkali etkilerinden dolayı kaynaklanmış olabilir. Öte yandan Chen ve Yang (2005) hidroliz reaksiyonlarının ön işleme maruz bırakılmış biyokütlelerde daha fazla karboksilik (-COOH), karboksilat (-COO) ve alkol (-OH) grubunun oluşumuna sebep olduğunu bildirmiştir. Ön işlemlere maruz bırakılmış biyokütleler ile kontrol biyokütlelerinin sperktrumlarının karşılaştırılması sonucu (b den c ye) çözelti ph ının biyokütlenin yüzeyinde köklü değişikliklere sebep olmadığı gözlenmiştir. Fakat -OH gruplarında gözlenen değişikliklerden sorumlu olan etkin faktörün çözelti ph ı olduğu ayrıca belirtilmelidir. Erdik (1998) organik bileşiklerde bulunan bağların (-COOH, -OH ve NH 2 ) H + vericileri olan fonksiyonel gruplarına H + iyonlarının bağlanması 106

120 sonucunda, IR spektrumlarının eğilme titreşimlerinin daha yüksek bir frekansa kaydığını ve gerilme titreşimlerinin ise daha düşük bir frekansa kaydığını ifade etmiştir. Bu yüzden kontrol biyokütlelerine ait spektrumlarda meydana gelen değişimlerin sebebi, biyokütlelerin fonksiyonel gruplarına H + iyonlarının bağlanması olarak açıklanabilir. Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında metal iyonu ile yüklenmiş olan biyokütleler ile kontrol biyokütlelerine ait spektrumlar incelendiğinde (c den d ye), LB NaHCO3 spektrumunda 1647 cm -1 deki pikin kaybolmasına karşın, 2980 ve 2348 cm -1 de sırası ile alkan gruplarının (-CH) gerilme titreşimini ve atmosferik CO 2 varlığını ifade eden iki yeni pik oluştuğu görülmektedir. Bu sonuçlara ek olarak hidroksil grupları, karboksilik asit bağları ve alkan bağları (-CH 2 gruplarının simetrik eğilmeleri) açısından yapılan gözlemler, bu gruplar veya bağlarla alakalı olan titreşimlerin Cu 2+ biyosorpsiyonu nedeniyle değiştiğini ortaya koymaktadır. Metal iyonlarının elektron verici atomlar içeren fonksiyonel gruplar ile bağ oluşturmaya meyilli olduğu iyi bilinmektedir. Walter (1991) biyokütle yüzeyine metal bağlanmasının, metal katyonları ile güçlü şekilde reaksiyona girebilen çeşitli anyonik ligandlarla etkileşim nedeniyle kaynaklandığını belirtmiştir. Ayrıca Pradhan vd. (2007) karboksilat iyonlarında var olan oksijenin daha fazla metal katyonu ile etkileşmeyi sağlayan anyonik eğilimi arttırdığını ifade etmiştir. Metal iyonları ile biyokütle arasında meydana gelen spesifik etkileşimin doğası, hücre duvarının kompleks yapısından dolayı tartışmaya oldukça açıktır ve bu nedenle metal iyonları açısından birçok bağlanma bölgesi için değişkenlik göstermektedir (Singh vd., 2003). Bunun yanı sıra kimyasal olarak modifiye edilmiş olan Sargassum biyokütlesi ile metal giderim kapasitesinin arttırılmasını ve organik ayrışımın azaltılmasını çalışmış olan Chen ve Yang (2005), çalışmalarının bir sonucu olarak metal iyonları ile bağlanma bölgeleri arasında meydana gelen etkileşimin koordinasyon olduğunu belirtmişlerdir. Yapılan bu tez çalışma sonrasında bahsedilen çalışma ile benzer bulgular elde edilmiş olması, Cu 2+ iyonlarının biyokütlenin bağlanma bölgelerine koordinasyon yolu ile gerçekleşen bir mekanizma ile bağlanmış olabileceğini önermektedir. 107

121 Saf biyokütlenin fonksiyonel grupları üzerine ph değerinin ve Cr biyosorpsiyonunun etkisine ait IR spektrumu EK 1D de görülmektedir. Bu spektrumda Cu 2+ biyosorpsiyonu için kullanılan alkali ön işleme maruz biyokütlelerin spektrumundan farklı olarak, Cr biyosorpsiyonu için herhangi bir ön işlem yöntemi etkin olmadığından ön işlem etkisine ait yorum yapılması söz konusu olmamaktadır. Bunun yanı sıra Cu 2+ spektrumlarında ph etkisinin belirlenmesi aşamasında kontrol biyokütleleri için hazırlanan biyokütle-saf su karışımında ph değeri 5.5 iken, Cr spektrumu için hazırlanan karışımda ph değerinin 3.0 olduğu hatırlanmalıdır. EK 1D deki spektrumlar incelendiğinde RB spektrumunda 3338 cm -1 de bulunan pikin ph etkisi nedeniyle 3331 cm -1 e ve Cr biyosorpsiyonu nedeniyle bu pikin de 3349 cm -1 e kaydığı görülmektedir. Bunun yanı sıra RB spektrumunda 1604 cm -1 de görülen pik CSB r spektrumunda herhangi bir şekilde değişmez iken, LB r spektrumunda bu pikin kaybolduğu görülmektedir. RB spektrumunda 1511 cm -1 deki pikin dalga boyunun ph etkisi nedeniyle CSB r spektrumunda 1506 cm -1 e kaydığı görülmektedir. Elde edilen bu sonuçlar ph ın, saf biyokütlenin hidroksil grupları ve lignin esterleri üzerine etkide bulunduğunu ortaya koymaktadır. Söz konusu bu iki gruba ait pikler açısından gözlenen değişim alkali ön işlemlere maruz bırakılmış biyokütlelere ait EK 1A-C de belirtilen CSB det., CSB NaOH ve CSB NaHCO3 spektrumlarındaki aynı pikler (3338 ve 1511 cm -1 ) açısından gözlenen değişimler ile karşılaştırıldığında, ph etkisi nedeniyle bu piklerin dalga boyunun her dört spektrumda da aşağıya kaydığı görülmektedir. Bahsi geçen dört spektrumda ph (5.5 ve 3.0) hidroksil grupları üzerine hemen hemen aynı derecede etkide bulunurken, lignin esterleri açısından ph 3.0 değerinin ph 5.5 değerine oranla daha çok etkide bulunduğu açıkça görülmektedir. Cr biyosorpsiyonu sonrasında b-c spektrumları için gözlenen değişimler, Cr iyonu varlığının hidroksil ve karboksilat grupları üzerinde etkili olduğunu göstermektedir. Biyokütlenin bu fonksiyonel gruplarına Cr iyonlarının bağlanmış olması nedeniyle hidroksil gruplarına ait dalga boyu numarası artarken, karboksilat grubuna ait pikin kaybolduğu gözlenmektedir. 108

122 5. SONUÇ Tez çalışması kapsamında kesikli şartlar altında yürütülen biyosorpsiyon deneyleri ile Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesinin Cu 2+ ve Cr iyonlarının sulu çözeltilerden giderimine etki eden deneysel parametrelerin belirlenmesi sağlanmıştır. Çözeltinin ph değerindeki değişimin biyosorpsiyona olan etkisinin incelendiği deneyler sonucunda Cu 2+ iyonları için optimum ph değeri 5.5 olarak bulunmuştur ve bu değerde 9.04 mg/g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilirken, Cr iyonları için optimum ph değeri 3.0 olarak belirlenmiş ve bu ph değerinde 5.68 mg/g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilmiştir. Her iki metalin biyosorpsiyonunda ph değeri artışı ile biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı, fakat Cr biyosorpsiyonu için biyosorpsiyon kapasitesinin ph 3.0 değerinden sonra azaldığı gözlenmiştir. Biyosorpsiyon proseslerinin denge süresinin belirlenmesi çalışmaları sonrasında Cu 2+ iyonlarının biyokütleye sorpsiyonunun ilk 15 dk içinde çok hızlı bir şekilde gerçekleştiği, bu süreden sonra 60 dk ya kadar biyosorpsiyonda bir yavaşlama görüldüğü, 60 dk dan sonra biyokütlenin doygunluğa ulaşarak daha fazla giderim yapmadığı sonucu elde edilmiştir. Cr iyonlarının biyosorpsiyonunda ise iyonların gideriminin ilk 30 dk içerisinde hızlı bir şekilde gerçekleştiği ve 60 dk dan sonra biyosorpsiyon kapasitesinde önemli bir değişiklik olmadığı sonucu elde edilmiştir. Her iki metalin biyosorpsiyonu için denge süresi 60 dk olarak belirlenmiştir ve bu süre sonunda Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonu için elde edilen maksimum kapasite değerleri sırası ile 8.85 ve 4.65 mg/g olarak bulunmuştur. Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesine asit, alkali ve tuz çözeltileri ile uygulanan kimyasal ön işlem çalışmaları Cu 2+ biyosorpsiyonu için en optimum ön işlem yönteminin alkali ön işlemler (0.5 M NaOH, ticari deterjan ve 0.5 M NaHCO 3 çözeltileri) olduğunu, Cr biyosorpsiyonu için ise uygulanan ön işlem yöntemlerinin hiçbirisinin saf biyokütleye kıyasla biyosorpsiyon kapasitesinde artışa sebep olmadığını göstermiştir. Cu 2+ biyosorpsiyonu sonrasında en yüksek giderim kapasitesi 0.5 M NaOH (12.45 mg/g) ve ticari deterjan (12.46 mg/g) çözeltisi ile elde edilmiştir. 109

123 Metal biyosorpsiyonu üzerine karışım hızındaki değişimin etkisinin incelendiği çalışma sonrasında Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonu için optimum karıştırma hızının 150 rpm olduğu sonucuna varılmıştır. Cu 2+ biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile yürütülen deneyler sonrasında 150 rpm karıştırma hızı için elde edilen biyosorpsiyon kapasiteleri sırası ile ve mg/g bulunmuşken, aynı şart için saf biyokütle ile yürütülen Cr biyosorpsiyonunda 6.47 mg/g giderim sağlanmıştır. Biyosorpsiyonun kinetiği üzerine başlangıç ağır metal konsantrasyonu ve başlangıç sıcaklığı değişiminin etkisi incelenmiştir. Cu 2+ biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile ve Cr biyosorpsiyonu için saf biyokütle ile yürütülen deneylerde, dk arasında değişen temas sürelerinde mg/l arasında değişen başlangıç konsantrasyonları ve C arasında değişen sıcaklıklar ile biyosorpsiyon kapasitesinde meydana gelen değişimler incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar başlangıç konsantrasyonu artışı ile her iki metal iyonunun biyosorpsiyon kapasitesinin arttığını göstermiştir. Öte yandan sıcaklık artışı ile her iki metal iyonunun biyosorpsiyon kapasitesinin arttığı sonucu elde edilmiştir ve bu sonuç Cu 2+ ve Cr iyonları ile biyokütleler arasında gerçekleşen reaksiyonların endotermik olduğu görüşünü ortaya koymuştur. Başlangıç konsantrasyonu ve başlangıç sıcaklığı değişiminin biyosorpsiyon kinetiği üzerine etkisinin incelenmesi için yürütülen deneylerden elde edilen deneysel verilerin Pseudo I. derece kinetik modeli ve Pseudo II. derece kinetik modeline göre non-lineer regresyon analizi ile çözümlenmesi sonucu elde edilen veriler Cu 2+ ve Cr biyosorpsiyonunun, belirtilmiş olan her bir deneysel şartta Pseudo II. derece kinetik modeline daha iyi uyum sağladığını göstermiştir. Cu 2+ biyosorpsiyonu için saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ve Cr biyosorpsiyonu için saf biyokütle ile C arasında değişen sıcaklıklarda yürütülen izoterm çalışmalarında, her iki metal iyonu için başlangıç biyokütle miktarının artması ile biyosorpsiyon kapasitesinin azaldığı sonucu elde edilmiştir. Bunun yanı sıra Cu 2+ biyosorpsiyonu için maksimum biyosorpsiyon 110

124 kapasitesi her iki biyokütle ile 45 C de elde edilirken, bu sıcaklıkta saf biyokütle ile mg/g ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile mg/g biyosorpsiyon kapasitesi elde edilmiştir. Öte yandan Cr biyosorpsiyonu için maksimum biyosorpsiyon kapasitesi 45 C de 8.69 mg/g olarak elde edilmiştir. İzoterm deneylerinden elde edilen verilerin non-lineer regresyon analizi ile Freundlich ve Langmuir izotermlerine uygulanması sonucunda elde edilen korelasyon katsayıları (R 2 ), Cu 2+ biyosorpsiyonunun her iki biyokütle ile yürütülen proseslerinin Langmuir izotermine daha iyi uyum sağladığı sonucunu ortaya koymuştur. Bunun yanı sıra Langmuir izotermine ilişkin hesaplanan a L değerleri Cu 2+ iyonlarının saf biyokütleye bağlanma eğiliminin sıcaklık artışından bağımsız bir şekilde meydana gelirken, iyonların NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütleye bağlanma eğiliminin sıcaklık artışı ile arttığını belirtmiştir. Langmuir izotermine ait R L değerleri ise her iki biyokütle ile gerçekleşen Cu 2+ biyosorpsiyonu olayının uygun bir şekilde gerçekleştiğini ortaya koymuştur. Cr biyosorpsiyonuna ait Freundlich ve Langmuir izoterm verileri ise; elde edilen R 2 değerlerine göre biyosorpsiyon olayının Langmuir izotermine Freundlich izoterminden daha iyi uyum sağladığını, metal iyonlarının biyokütleye bağlanmaya eğiliminin (a L ) 30 C sıcaklığa kadar arttığını fakat bu sıcaklıktan sonra bağlanma eğiliminde artış olmadığını ve gerçekleşen biyosorpsiyon olayının Langmuir izotermine göre her sıcaklıkta uygun şekilde gerçekleştiğini ortaya koymuştur. NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile yürütülen Cu 2+ desorpsiyonu çalışmaları sonucunda elde edilen sonuçlara göre, biyokütleye bağlanan metal iyonlarının EDTA, potasyum pirofosfat, nitrik asit, hidroklorik asit ve amonyum oksalat (her biri 0.25 M) çözeltileri ile %90 ın üzerinde bir verimle biyokütleden geri salındığı gözlenmiştir. Aynı çözeltiler ile 5 kez tekrarlanan biyosorpsiyondesorpsiyon döngüsü çalışmaları sonucunda EDTA çözeltisinin diğer çözeltilere kıyasla Cu 2+ iyonları ile mükemmel bir kompleks oluşturarak her döngüde üstün performans sergilediği sonucu elde edilmiştir. Aynı çözeltiler kullanılarak gerçekleştirilen Cr desorpsiyonu çalışmalarında ise en yüksek desorpsiyon verimini %31.89 luk bir değerle potasyum pirofosfat çözeltisi sağlarken, amonyum oksalat 111

125 hariç (%8) diğer çözeltiler ve saf su ile ancak %25 verim elde edilebilmiştir. Cu 2+ iyonlarının desorpsiyonunda gerçektende mükemmele yakın bir performans sergileyen EDTA çözeltisinin Cu 2+ iyonları ile oluşturduğu Cu-EDTA kompleksinin zirai alanda bir gübre olarak kullanılması, bu tez çalışması açısından önemli bir potansiyeli beraberinde getirdiği kanısına varılmıştır. Cu 2+ ve Cr iyonlarının saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütle ile aynı çözelti ortamından giderilmesine dayalı rekabetli biyosorpsiyon çalışmasında Cu 2+ iyonlarının ph 5.5 değerinde giderimine kıyasla ph 3.0 değerinde çok az miktarda giderildiği, bunun yanı sıra Cr iyonlarının gideriminin ph 3.0 değerinde ph 5.5 değerine kıyasla daha fazla giderildiği sonucu elde edilmiştir. Elde edilen bu sonuçlar neticesinde ph 5.5 değerinde her iki biyokütle için biyosorpsiyon eğiliminin Cu 2+ >Cr şeklinde olduğu, ph 3.0 değerinde ise Cr>Cu 2+ şeklinde olduğu görülmektedir. Bu nedenle ağır metal iyonlarının rekabetli olarak biyokütleye bağlanmasında gerçekleşen mekanizmanın ph değerine bağlı olduğu kanısına varılmıştır. FT-IR analizleri ile elde edilen spektrumların incelenmesi sonucunda, biyosorpsiyon olaylarına ait spektrumların değerlendirilmesinden önce ph etkisinin ve eğer çalışılıyorsa ön işlem etkisinin de çalışmalarda dikkate alınması gerektiği kanısına varılmıştır. İncelenen spektrumlarda gözlenen değişikliklerin değerlendirilmesi sonrasında, alkali ön işleme maruz bırakılmış biyokütleler üzerinde var olan hidroksil gruplarının, karboksilik asit bağlarının ve alkan bağlarının Cu 2+ iyonlarının biyokütleye bağlanmasında etkin rol oynadığı sonucu ortaya çıkmıştır. Bunun yanı sıra saf biyokütle ile gerçekleştirilen Cr biyosorpsiyonunda ise hidroksil ve karboksilat gruplarının metal bağlanmasından sorumlu olduğu sonucu elde edilmiştir. Elde edilen tüm sonuçlar kapsamında Cu 2+ ve Cr iyonlarının sulu çözeltilerden gideriminde Marrubium globosum ssp. globosum biyokütlesi açısından bir potansiyelin mevcut olduğu görülmüştür. Ön işlem çalışmaları sırasında biyokütlenin herhangi bir tutuklama işlemi yapılmadan kolon malzemesinde sıvı akışına rahatlıkla imkan vermesinin gözlenmesi bu biyokütlenin, endüstriyel uygulamalar için 112

126 yapılması gerekli olan sürekli akış çalışmalarında kullanılmaya uygun olduğunu göstermiştir. Fakat bu tip bir sürekli akış çalışması açısından etkin sonuçlar alınabilmesi için daha derin deneysel çalışma yapılarak çok sayıda veri elde edilmesi ve değerlendirilmesi gerektiği düşünülmektedir. 113

127 6. KAYNAKLAR Ahmad, A.L., Bhatia, S., Ibrahim, N., Sumathi, S., Adsorption of residual oil from palm oil mill effluent using rubber powder. Brazilian Journal of Chemical Engineering, 22, Ahuja, P., Gupta, R., Saxena, R.K., Zn 2+ biosorption by Oscillatoria anguistissima, Process Biochemistry. 34, Akar, T., Tunalı, S., Biosorption characteristics of Aspergillus flavus biomass for removal of Pb(II) and Cu(II) ions from an aqueous solution. Bioresource Technology, 97, Aksu, Z., Kutsal, A.A., Bioseparation process for removing Pb(II) ions from wastewater by using C. vulgaris. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 52, Aksu, Z., Yener, J., A comparative adsorption/biosorption study of monochlorinayed phenols onto various sorbents. Waste Management, 21, Al-Qodah, Z., Biosorption of heavy metal ions from aqueous solutions by activated sludge. Desalination, 196, Al-Rub, F.A.A., El-Naas, M.H., Benyahia, F., Ashour, I., Biosorption of nickel on blank alginate beads, free and immobilized algal cells. Process Biochemistry, 39, Altundoğan, H.S., Cr(VI) removal from aqueous solution by iron (III) hydroxide-loaded sugar beet pulp. Process Biochemistry, 40, Aoyama, M., Kishino, M., Jo, T.S., Biosorption of Cr(VI) on Japanese cedar bark. Separation Science and Technology, 39, Arıca, M.Y., Tüzün, İ., Yalçın, E., İnce Ö., Bayramoğlu, G., Utilisation of native, heat and acid-treated microalgae Chlamydomonas reinhardtii preparations for biosorption of Cr(VI) ions. Process Biochemistry, 40, Bai, R.S., Abraham, E.T., Studies on enhancement of Cr(VI) biosorption by chemically modified biomass of Rhizopus nigricans. Water Research, 36, Başıbüyük, M., Forster, C.F., An examination of adsorption characterics of a basic dye (Maxilon red BL-N) and live activated sludge systems. Process Biochemistry, 38,

128 Bayat, B., Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes: I. The case of nickel(ii), copper(ii) and zinc(ii). Journal of Hazardous Materials, 95, Brierley, C.L., Bioremediation of metal-contaminated surface and groundwater. Geomicrobiology Journal, 8, Central Pollution Control Board, General standarts for discharge of environmental pollutants. GSR 801 (E), 1986, EPA. Chen, J.P., Yang, L., Chemical modification of Sargassum sp. for prevention of organic leaching and enhancement of uptake during metal biosorption. Industrial and Engineering Chemistry Research, 44 (26), Chu, H.C., Chen, K.M., Reuse of activated sludge biomass: II. the rate process for the adsorption of basic dyes on biomass. Process Biochemistry, 37, Chubar, N., Carvalho, J.R., Correia, M.J.N., Heavy metals biosorption on cork biomass: effect of the pre-treatment. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 238, Çabuk, A., İlhan, S., Filik, C., Çalışkan, F., Pb 2+ biosorption by pretreated fungal biomass. Turkish Journal of Biology, 29, Dahiya, S., Tripathi, R.M., Hegde, A.G., Biosorption of lead and copper from aqueous solutions by pre-treated crab and arca shell biomass. Bioresource Technology, In Press. Dambies, L., Guimon, C., Yiacoumi, S., Guibal, E., Characterization of metal ion interactions with chitosan by X-ray photoelectron spectroscopy. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and. Engineering Aspects, 177, Davis, P.H., Flora of Turkey and The East Aegean Island. Edinburgh Univ. Press, No:7. Edinburgh, London. Deng, L., Su, Y., Su, H., Wang, X., Zhu, X., Sorption and desorption of lead (II) from wastewater by green algae Cladophora fascicularis. Journal of Hazardous Materials, 143, Di Natale, F., Lancia, A., Molino, A., Musmarra, D., Removal of chromium ions form aqueous solutions by adsorption on activated carbon and char. Journal of Hazardous Materials, 145, Dursun, A.Y., A comparative study on determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper(ii) and lead(ii) ions onto pretreated Aspergillus niger. Biochemical Engineering Journal, 28,

129 Erdik, E., Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler. Gazi Kitapevi 2. Baskı, 529s. Ankara. Figueira, M.M., Volesky, B., Mathieu, H.J., Instrumental analysis study of iron species biosorption by Sargassum biomass. Environmental Science and Technology, 33, Filipovic-Kovacevic, Z., Sipos, L., Briski, F., Biosorption of chromium, copper, nickel and zinc ions onto fungal pellets of Aspergillus niger 405 from aqueous solutions. Food Technology and Biotechnology, 38, Fourest, E., Volesky, B., Contribution of sulfonate groups and alginate to heavy metal biosorption by the dry biomass of Sargassum fluitans. Environmental Science and Technology, 30 (1), Freundlich, H.M.F., Over the adsorption in solution. Journal of Chemical Physics, 57, Fu, Y., Viraraghavan, T., Removal of a dye from an aqueous solution by the fungus. Water Quality Research Journal of Canada, 35 (1), Gadd, G.M., Heavy metal accumulation by bacteria and other microorganisms. Experientia, 46, Gong, R., Ding, Y.D., Liu, H., Chen, Q., Liu, Z., Lead biosorption by intact and pretreated spirulina maxima biomass. Chemosphere, 58, Guibaud, G., Tixier, N., Bouju, A., Baudu, M., Relation between extracellular polymers composition and its ability to complex Cd, Cu and Pb. Chemosphere, 52, Günay, A., Arslankaya, E., Tosun, İ., Lead removal from aqueous solution by natural and pretreated clinoptilolite: Adsorption equilibrium and kinetics. Journal of Hazardous Materials, 146, Hall, K.R., Egleton, L.C., Acrivos, A., Vemeulen, T., Pore and solid diffusion kinetics in fixed bed adsorption under constant pattern conditions. Endustrial and Engineering Chemistry Fundamentals, 5, Han, X., Wong, Y.S., Wong, M.H., Tam, N.F.Y., Biosorption and bioreduction of Cr(VI) by a microalgal isolate, Chlorella miniata. Journal of Hazardous Materials, 146, Haug, A., Smidsrod, O., Selectivity of some anionic polymers for divalent metal ions. ActaChem. Scand., 24,

130 Ho, Y.S., McKay, G., The kinetics of sorption of basic dyes from aqueous solution by Sphagnum moss peat. Canadian Journal of Chemical Engineering, 76, Ho, Y.S., Wang, C.C., Pseudo-isotherms for the sorption of cadmiun ion onto tree fern. Process Biochemistry, 39, Ho, Y.S., Review of second-order models for adsorption systems. Journal of Hazardous Materials, B136, Horsfall, M.J., Spiff, A.I., Effects of temperature on the sorption of Pb 2+ and Cd 2+ from aqueous solution by Caladium bicolor (Wild Cocoyam) biomass. Electronic Journal of Biotechnology, 8, Hossain, M.S., Anantharaman, N., Studies on copper(ii) biosorption using Thiobacillus ferrooxidans. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 40, Hu, C.Z.M., Reeves, M., Biosorption of uranium by Pseudomonas aeruginosa strain CSU immobilized in a novel matrix. Biotechnology Progress, 13, Huang, C., Huang, C.P., Application of Aspergillus oryzae and Rhizopus oryzae for Cu(II) removal. Water Research, 30, Iyer, A., Mody, K., Jha, B., Accumulation of hexavalent chromium by an exopolysaccharide producing marine Enterobacter cloaceae. Marine Pollution Bulletin, 49, İlhan, S., Çabuk, A., Filik, C., Çalışkan F., Effect of pretreatment on biosorption of heavy metals by fungal biomass. Trakya University Journal of Science, 5 (1), Kamath, S.R., Proctor, A., Silica gel from rice hull ash: Preparation and characterization, Cereal Chemistry, 75, Kapoor, A., Viraraghavan, T., Heavy metal biosorption sites in Aspergillus niger. Bioresource Technology, 61, Kapoor, A., Viraraghavan, T., 1998, Biosorption of heavy metals on Aspergillus niger: Effect of pretreatment. Bioresource Technology, 63, Kargı, F., Çıkla, S., Biosorption of zinc(ii) ions onto powdered waste sludge (PWS): Kinetics and isotherms. Enzyme and Microbial Technology, 38,

131 Kedari, C.S., Das, S.K., Ghosh, S., Biosorption of long lived radionuclides using immobilized cells of Saccharomyces cerevisiae. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 17, Keskinhan, O., Göksu, M.Z.L., Yüceer, A., Başıbüyük, M., Forster, C.F., Heavy metal adsorption characteristics of a submerged aquatic plant (Myriophyllum spicatum). Process Biochemistry, 39 (2), Khazali, O., El-Halawa, R.A., Al-Sou od, K., Removal of copper(ii) from aqueous solution by Jordanian pottery materials. Journal of Hazardous Materials B139, Kılıç, M., Kurşun(II) ve Cıva (II) İyonlarının Biyokütle Üzerine Adsorpsiyonunun İncelenmesi. S.D.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, 156s, Isparta. Kıran, İ., Akar, T., Tunalı, S., Biosorption of Pb(II) and Cu(II) from aqueous solutions by pretreated biomass of Neurospora crassa. Process Biochemistry, 40, Kuyucak, N., Volesky, B., Accumulation of cobalt by marine alga. Biotechnology and Bioengineering, 33 (7), Langmuir, I., The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinium. Journal of the American Chemical Society, 40, Lee, H., Kuan, Y.C., Chern, J.M., Equilibrium and kinetics of heavy metal ion exchange. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, In Press. Lin, S., Rayson, G.D., Impact of surface modification on binding affinity distributions of Datura innoxia biomass to metal ions. Environmental Science and Technology, 32, Lytle, C.M., Lytle, F.W., Yang, N., Qian, J.H., Hansen, D., Zayed, A., Terry, N., Reduction of Cr(VI) to Cr(III) by wetland plants: potential for in situ heavy metal detoxification. Environmental Science and Technology, 32, Macaskie, L.E., An immobilized cell bioprocess for the removal of heavy metals from aqueous flows. Journal of Chemical Techology and Biotechnology, 49, Mukhopadhyay, M., Noronha, S.B., Suraishkumar, G.K., Kinetic modeling for the biosorption of copper by pretreated Aspergillus niger biomass. Bioresource Technology, 98,

132 Mungasavalli, D.P., Viraraghavan, T., Jin, Y.C., Biosorption of chromium from aqueous solutions by pretreated Aspergillus niger: Batch and column studies. Colloids and Surfaces A: Physicochemical Engineering Aspects, 301, Myers, D., Principles and Aplications. In: Surfaces, Interfaces, Colloids. (Myers, D., ed.). VCH, pp , Weinheim, Germany. Naja, G., Mustin, C., Volesky, B., Berthelin, J., A high-resolution titrator: a new approach to studying binding sites of microbial biosorbents. Water Research, 39, Nakajima, A., Baba, Y., Mechanism of hexavalent chromium adsorption by persimmon tannin gel. Water Research, 38, Nomanbhay, S.M., Palanisamy, K., Removal of heavy metal from industrial wastewater using chitosan coated oil palm shell charcoal. Electronic Journal of Biotechnology, 8, Ouki, S.K., Kavannagh, M., performance of natural zeolites for the treatment of mixed metal-contaminated effluents. Waste Management and Research, 15, Özdemir, G., Ceyhan, N., Öztürk, T., Akırmak, F., Coşar, T., Biosorption of chromium(vi), cadmium(ii) and copper(ii) by Pantoea sp. TEM18. Chemical Engineering Journal, 102, Pagenkopf, G.K., Introduction to Natural Water Chemistry. Marcel Dekker, 162s. New York. Pan, J., Ge, X., Liu, R., Tang, H., Characteristic features of Bacillus cereus cell surfaces with biosorption of Pb(II) ions by AFM and FT-IR. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 52, Pandey, K.K., Prasad, G., Singh, V.N., Copper(II) removal from aqueous solution by fly ash. Water Research, 19, Papandreou, A., Stournaras, C.J., Panias, D., Copper and cadmium adsorption on pellets made from fired coal fly ash. Journal of Hazardous Materials, In Press. Park, D., Yun, Y.,S., Park, J.M., 2004a. Reduction of hexavalent chromium with the brown seaweed Ecklonia biomass. Environmental Science and Technology, 38, Park, D., Yun, Y.,S., Cho, H.Y., Park, J.M., 2004b. Chromium biosorption by thermally treated biomass of the brown seaweed, Ecklonia sp. Industrial and Engineering Chemistry Research, 43,

133 Park, D., Yun, Y.S., Jo, J.H., Park, J.M., 2005a. Mechanism of hexavalent chromium removal by dead fungal biomass of Aspergillus niger. Water Research, 39, Park, D., Yun, Y.S., Park, J.M., 2005b. Use of dead fungal biomass for the detoxification of hexavalent chromium: screening and kinetics. Process Biochemistry, 40, Park, D., Yun, Y.S., Park, J.M., 2005c. Studies on hexavalent chromium biosorption by chemically-treated biomass of Ecklonia sp. Chemosphere, 60, Park, D., Yun, Y.S., Jo, J.H., Park, J.M., 2005d. Effects of ionic strength, background electrolytes, heavy metals and redox-active species on the reduction of hexavalent chromium by Ecklonia biomass. Journal of Microbiology and Biotechnology, 15, Park, D., Yun, Y.S., Ahn, C.K., Park, J.M., 2007a. Kinetics of the reduction of hexavalent chromium with the brown seaweed Ecklonia biomass. Chemosphere, 66, Park, D., Yun, Y.S., Kim, J.Y., Park, J.M., 2007b. How to study Cr(VI) biosorption: Use of fermentation waste for detoxifying Cr(VI) in aqueous solution. Chemical Engineering Journal, In Press. Pasquali, C.E.L., Herrera, H., Pyrolysis of lignin and IR analysis of residues. Thermochimica Acta, 293, Pavasant, P., Apiratikul, R., Sungkhum, V., Suthiparinyanont, P., Wattanachira, S., Marhaba, T.F., Biosorption of Cu 2+, Cd 2+, Pb 2+, and Zn 2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera. Bioresource Technology, 97, Pradhan, S., Singh, S., Rai, L.C., Characterization of various functional groups present in the capsule of Microcystis and study of their role in biosorption of Fe, Ni and Cr. Bioresource Technology, 98, Pramod Kumar, G., P. Kumar, A., Chakraborty, S., Ray, M., Uptake and desorption of copper ion using functionalized polymer coated silica gel in aqueous environment. Separation and Purification Technology, 57, Prasanna Kumar, Y., King, P., Prasad, V.S.R.K., Equilibrium and kinetic studies for the biosorption system of copper(ii) ion from aqueous solution using Tectona grandis L.f. leaves powder. Journal of Hazardous Materials, B137, Rao, J.R., Viraraghavan, T., Biosorption of phenol from an aqueous solution by Aspergillus niger biomass. Bioresource Technology, 85,

134 Rojas, G., Silva, J., Flores, J.A., Rodriguez, A., Ly, M., Maldonado, H., Adsorption of chromium onto cross-linked chitosan. Separation and Purification Technology, 44, Romero-Gonzalez, M.E., Williams, C.J., Gardiner, P.H.E., Study of the mechanisms of cadmium biosorption by dealginated seaweed waste. Environmental Science and Technology, 35 (14), Sağ, Y., Kutsal, T., Determination of the biosorption activation energies of heavy metal ions on Zooglea ramigera and Rhizopus arrhizus. Process Biochemistry, 35, Sar, P., Kazy, S.K., Asthana, R.K., Singh, S.P., Metal adsorption and desorption by lyophilized Pseudomanas aeruginosa. International Biodeterioration and Biodegradation, 44, Sawyer, C.N., McParty, P.L., Chemistry for Environmental Engineering. McGraw Hill Inc. 3. baskı, 519s. Singapur. Schiewer, S., Multi-Metal Ion Exchange in Biosorption. McGill University, Doktora Tezi, 6. s, Montreal, Canada, Sheng, P.X., Ting, Y.P., Chen, J.P., Hong, L., Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms. Journal of Colloid and Interface Science, 275, Shin, E.W., Karthikeyan, K.G., Chung, J.S., Yoo, X.K., Different cadmium adsorption behavior of juniper wood and bark sorbents. In: Proc. of the 9th Korean-Russian Int. Symposium on Science & Technology (KORUS 2005, 26 June-2-July 2005). (Kyu, Y.P., -ed.), Mechanic Development and New Materials, pp , Novosibirsk. Singh, N., Asthana, R.K., Singh, S.P., Characterization of an exopolysaccharide mutant of Nostoc spongiaeforme: Zn sorption and uptake. World Journal of Microbiology and Biotechnology, 19, Smith, J.M., Chemical Engineering Kinetics. McGraw-Hill, No:22, 90s. New York. Southichak, B., Nakano, K., Nomura, M., Chiba, N., Nishimura, O., 2006a. Phragmites australis: A novel biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solution. Water Research, 40, Southichak, B., Nakano, K., Nomura, M., Chiba, N., Nishimura, O., 2006b. Pb(II) biosorption on reed biosorbent derived from wetland: effect of pretreatment on functional groups. Water Science and Technology, 54 (10),

135 Spinti, M., Zhuang, H., Trujillo, E.M., Evaluation of immobilized biomass beads for removing heavy metals from wastewaters. Water Environment Research, 67 (6), Srinath, T., Verma,T.P., Ramteke, W., Garg, S.K., Chromium(VI) biosorption and bioaccumulation by chromate resistant bacteria. Chemosphere, 48, Stumm, W., Morgan, J.J., Aquatic Chemistry. John Wiley and Sons, 447s. New York. Takeda, Y., Yanagihara, K., Masuda, T., Otsuka, H., Honda, G., Takaishi, Y., Sezik, E., Yeşilada., E., Labdane diterpenoids from Marrubium globosum ssp. globosum. Chemical and Pharmaceytical Bulletin, 48 (8), Torresdey, J.L.G., Tiemann, K.J., Armendariz, V., Oberto, L.B., Chianelli, R.R., Rios, J., Parsons, J.G., Gamez, G., Characterization of Cr(VI) binding and reduction to Cr(III) by the agricultural byproducts of Avena monida (oat) biomass. Journal of Hazardous Materials, 80, Tsezos, M., Deutschmann, A.A., An investigation of engineerinng parameters for the use of immobilized biomass particles in biosorption. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 48, Tunalı, S., Akar, T., Zn(II) biosorption properties of Botrytis cinerea biomass. Journal of Hazardous Materials, 131, Vasanth Kumar, K., 2006a. Linear and non-linear regression analysis for the sorption kinetics of methylene blue onto activated carbon. Journal of Hazardous Materials, 137, Vasanth Kumar, K., 2006b. Comparative analysis of linear and non-linear method of estimating the sorption isotherm parameters for malachite green onto activated carbon. Journal of Hazardous Materials, 136, Vasanth Kumar, K., Sivanesan, S., 2006a. Selection of optimum sorption kinetics: Comparison of linear and non-linear method. Journal of Hazardous Materials, 134, Vasanth Kumar, K., Sivanesan S., 2006b. Pseudo second order kinetic models for safranin onto rice husk: Comparison of linear and non-linear regression analysis. Process Biochemistry, 41, Vilar, V.J.P., Botelho, C.M.S., Boaventura, R.A.R., Copper desorption from Gelidium algal biomass. Water Research, 41, Volesky, B., May H., Holan, Z.R., Cadmium biosorption by Saccharomyces cerevisiae. Biotechnology and Bioengineering, 41,

136 Volesky, B., Removal and recovery of heavy metals by biosorption. In: Biosorption of Heavy Metals. (Volesky, B., ed.) P. Publications of CRC Press, pp. 7-43, Boca Raton. Volesky, B., Detoxification of metal bearing effluents: biosorption for next century. Hydrometallurgy, 59, Volesky, B., Sorption and Biosorption. BV Sorbex, Inc., 316 s. Montreal, Kanada. Walter, R.H., The Chemistry and Technology of Pectin (Food Science and Technology). Academic press. 448s. San Diego, California. Weppen, P., Hornburg, A., Calorimetric studies on interactions of divalent cations and microorganism or microbial envelopes. Thermochimica Acta, 269, Wu, C.H., Studies of the equilibrium and thermodynamics of the adsorption of Cu 2+ onto as-produced and modified carbon nanotubes. Journal of Colloid and Interface Science, 311, Yan, G., Viraraghavan, T., Effect of pretreatment on the bioadsorption of heavy metals on Mucor rouxii. Water SA, 26, Yan, G., Heavy Metal Biosorption by the Fungus, Mucor Rouxii. University of Regina, Doktora Tezi, 317s, Kanada. Yang, L., J. Chen, P.J., Biosorption of hexavalent chromium onto raw and chemically modified Sargassum sp. Bioresource Technology, In Press. Yazıcı, H., Kılıç M., Solak, M., Biosorption of copper(ii) by Marrubium globosum subsp. globosum leaves powder: effect of chemical pretreatment. Journal of Hazardous Materials, In Press. Yu, L.J., Shukla, S.S., Dorris, K.L., Shukla, A., Margrave, J.L., Adsorption of chromium from aqueous solutions by maple sawdust. Journal of Hazardous Materials, 100, Yuan, S., Xi, Z., Jiang, Y., Wan, J., Wu, C., Zheng, Z., Lu, X., Desorption of copper and cadmium from soils enhanced by organic acids. Chemosphere, 68, Yun, Y.S., Park, D., Park, J.M., Volesky, B., Biosorption of trivalent chromium on the brown seaweed biomass. Environmental Science and Technology, 35 (21), Zhang, L., Zhao, L., Yu, Y.T., Chen, C.Z., Removal of lead from aqueous solution by non-living Rhizopus nigricans. Water Research, 32,

137 Bereketorganikgubre.com, Erişim Tarihi: Chemicalland21.com, İnternet sitesi. 20PYROPHOSPHATE.htm. Erişim Tarihi: Corrosion-doctors.org, İnternet Sitesi Erişim Tarihi: Food-info.net, İnternet sitesi. Erişim Tarihi: G. Indrajit, Esterification of Organosolv Lignin. Erişim Tarihi: Toros.com, Erişim Tarihi: Weitzlux.com, İnternet sitesi html. Erişim Tarihi: Wikipedia.org, İnternet sitesi. Erişim Tarihi: Wikipedia.org, İnternet sitesi. Erişim Tarihi: Wikipedia.org, İnternet sitesi. Erişim Tarihi:

138 125 EK 1A. Saf biyokütle ve deterjan ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelerin IR spektrumları; RB (a), PB det. (b), CSB det. (c) ve LB det. (d)

139 126 EK 1B. Saf biyokütle ve NaHCO 3 ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelerin IR spektrumları; RB (a), PB NaHCO3 (b), CSB NaHCO3 (c) ve LB NaHCO3 (d)

140 127 EK 1C. Saf biyokütle ve NaOH ön işlemine maruz bırakılmış biyokütlelerin IR spektrumları RB (a), PB NaOH (b), CSB NaOH (c) ve LB NaOH (d)

141 128 EK 1D. Saf biyokütlenin IR spektrumları; RB (a), CSB r (b) ve LB r (c)

142 ÖZGEÇMİŞ Adı Soyadı : Hüseyin YAZICI Doğum Yeri ve Yılı : Erzincan, 1983 Medeni Hali : Bekar Yabancı Dili : İngilizce Eğitim Durumu (Kurum ve Yıl) Lise : Antalya Lisesi, Lisans : Süleyman Demirel Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Isparta Yayınları (SCI ve diğer makaleler) 1- Yazıcı, H., Kılıç, M., Solak, M., Biosorption of Copper(II) by Marrubium Globosum Subsp. Globosum Leaves Powder: Effect of Chemical Pretreatment. Journal of Hazardous Materials, (Accepted Manuscript). 2- Solak, M. Yazıcı, H., Kılıç, M., 2006, Marribium globosum ile Cr(VI) İyonunun Sulu Çözeltiden Biyosorpsiyonunun İncelenmesi. GYTE Çevre Mühendisliği Bölümü Türkiye' de Çevre Kirlenmesi Öncelikleri Sempozyumu IV. Syf Solak, M., Yazıcı, H., Kılıç, M., Gül Posasının Co +2 Biyosorbe Etme Kapasitesinin Araştırılması Mersin Üniversitesi Ulusal Çevre Sempozyumu. 4- Yazıcı, H., Solak, M., Kılıç, M., Marrubium globosum spp. globosum Bitkisi ile Cu +2 Biyosorpsiyonuna Ön İşlem Uygulanmasının Etkisi Mersin Üniversitesi Ulusal Çevre Sempozyumu. 129