Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir RM07

Transkript

1 RM7 UTNOLUN SETİK SİTLE ESTERLEŞME REKSİYONU İÇİN EĞİŞİK HETEROJEN KTLİZÖRLERİN KRŞILŞTIRILMSI EMİNE SERT, FERHN SMİ TLY Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği ölümü, 351, ornova, İzmir 1. GİRİŞ util asetat endüstride en çok kullanılan çözgenlerden biridir. Kaplama ve fotoğraf endüstrisinde ve parfüm yapımında kullanılmaktadır. Uçucu çözgenlerin kullanılmamasıyla birlikte bütil asetatın kullanımı her geçen gün artmaktadır. util asetat butanol ve asetik asidin uygun katalizör eşliğinde esterleşmesiyle üretilmektedir. Esterleşme reaksiyonlarının hızı çok düşük olduğu için tonlara buhar için çok büyük alanlar gerekmektedir. u nedenle buhar fazı esterleşme reaksiyonları endüstride kullanılmamakta, sıı fazı esterleşme reaksiyonlarına olan ilgi hızla artmaktadır. u tersinir reaksiyonun başlaması için asit katalizöre ihtiyaç duyulmaktadır. Geleneksel yntelerle ester üretiminde sülfürik asit, hidroklorik asit gibi sıvı katalizörler kullanılmakta ancak üründen ayırma problemleri ve korozyona yol açma gibi nedenlerle yerini asidik heterojen katalizörlere bırakmaktadır. Çevre dostu olarak adlandırılan bu katalizörler korozyona yol açmamaları, reaksiyona giren maddelerden kolaylıkla ayrılabilmeleri ve yan reaksiyona girmemeleri gibi avantajlarıyla homojen katalizörlerin yerini almaktadır. Esterleşme reaksiyonları için sık kullanılan katalizörler olarak iyon değişim reçineleri, zeolitler, taşıyıcılı heteropoliasitler, sulfatlanmış zirkonyum ve tungstofosforik asit sayılabilir. u katalizörler reaksiyon karışımından kolaylıkla ayrılabilmekte ve aktifliğini kaybedene kadar uzun süre kullanılabilmektedir. u çalışmanın birinci bölümünde iyon değiştirme reçinesi olarak mberlyst 15 ve aluminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit katalizör olarak kullanılarak en yüksek dönüşme ve minimum deaktivasyonu sağlayan katalizörü belirlemek, ikinci bölümünde ise sıcaklık, reaksiyona giren maddelerin miktarları, karıştırma hızı ve katalizör miktarının etkileri incelenerek kinetik ifadenin elde edilmesi hedeflenmiştir.

2 2. ENEYSEL u çalışmada deneyler Şekil 1 de gösterilen 1L hacminde cam bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Reaktörün ucuna ürün kaybını önlemek amacıyla bir yoğuşturucu bağlanmıştır. Reaksiyon karışımını ısıtmak amacıyla bir elektrikli ısıtıcı kullanılmış ve reaksiyon karışımı manyetik karıştırıcı ile sürekli olarak karıştırılmıştır. Reaksiyon karışımı, sıcaklık kontrol cihazı ile 62, 65 ve 7 değerlerinde sabit tutulmuştur. setik asit ve katalizör belirlenen miktarlarda reaktöre beslendikten sonra istenen sıcaklığa ulaşılması beklenmiş ve butanol eklenerek reaksiyon başlatılmıştır. Sabit sıcaklıklarda gerçekleştirilen reaksiyon sürecinde, belirli zaman aralıklarında yaklaşık 1 ml lik numuneler alınmış ve gaz kromatografisinde analizlenerek zamanla oluşan butil asetat miktarları ve dönüşmeler saptanmıştır. 1 3 Elektrikli Isıtıcı Reaksiyon Karışımı Katalizör Şekil 1. eneysel düzeneğin şematik gösterilişi 1: Soğutma Suyu Çıkışı 3: Yoğuşturucu 5: Sıcaklık Kontrol ihazi 2: Soğutma Suyu Girişi 4: Isılçift 6: Karıştırıcı u deneyler katalizör olarak iyon değişim reçinesi (mberlyst 15 ve aluminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit kullanılarak tekrarlanmıştır. 2.1 Katalizör (mberlyst 15 İyon değişim reçineleri sabit fonksiyonel grup taşıyan, negative veya pozitif yüklü polimerik yapılardır, polimerik yapının yükü değiştirilebilir iyon ile telafi edilmektedir. eneysel çalışmalarda kullanılan iyon değişim reçinesi Rohm & Haas firmasından sağlanan mberlyst 15 dir. Polimerik

3 yapıya bağlanmış sitiren ve divinilbenzenin sulfatlanmış kopolimerinden oluşmaktadır. mberlyst 15 kuvvetli asit katyon değişim reçinesidir, makropor ve küresel yapıdadır. 2.2 Katalizör (luminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit Tungstofosforik asit heteropoliasitlerin içinde en kuvvetli olanlarından birisidir. Taşıyıcılı veya taşıyıcısız olarak esterleşme reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. u çalışmada aluminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit kullanılmıştır. luminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit,.5 gr. tungstofosforik asitin 7 ml distile su ile çözündükten sonra 1 gr. aluminyum eklenip 35 saat karıştırmak ve 1 saat boyunca 1 de kurutmak suretiyle hazırlanmıştır. 2.3 Etkili katalizörün belirlenmesi önüşme (x,7,6,5,4,3,2, Sıcaklık ( Kat Kat Şekil 2. mberlyst 15 ve aluminyum taşıyıcılı tungstofosforik asit katalizörlerinin karşılaştırılması Kullanılan iki katalizörden daha verimlisinin hangisi oluğuna karar vermek amacıyla değişik sıcaklıklarda iki katalizörle de deneyler yapılmıştır. eneyler 12 rpm karıştırma hızında, 1:1 butanol/asetik asit mol oranında, % 1 (ağ. katalizör yüklemesinde gerçekleştirilmiştir. Şekil 2 de her iki katalizörle değişik sıcaklıklarda elde edilen denge dönüşmeleri görülmektedir. önüşmeler yönünden karşılaştırıldığında mberlyst 15 in daha iyi sonuç verdiği görülmektedir. u nedenle kinetik çalışma mberlyst 15 katalizörü için yapılmıştır. 2.4 Çalışma Şartlarının Etkisi mberlyst 15 katalizörü kullanılarak yapılan deneylerde çalışma parametreleri ve aralıkları şöyle sıralanabilir; Sıcaklık; 62, 65 ve 7 Karıştırma hızı; 6rpm, 8 rpm, 1 rpm ve 12 rpm utanolun asetik asite mol oranı:.5, 1, 2 Katalizör miktarı:.5 %, 1% ve 2 % gr.katalizör/gr. reaksiyon karışımı Sıcaklığın etkisini inceleyebilmek için diğer koşullar sabit tutularak 62, 65 ve 7 olmak üzere üç farklı sıcaklıkta deneyler yapılmıştır. Sonuçlar Şekil 4 de gösterilmektedir.

4 önüşme (x T=62 T=65 T= Zaman (dk Şekil 3. Sıcaklığın asetik asit dönüşmesi üzerine etkisi önüşme (x,7,6,5,4,3,2,1 nuoh/ncc=2 nuoh/ncc=1 nuoh/ncc= Şekil 4. uoh/cc mol oranının asetik asit dönüşmesi üzerine etkisi Heterojen katalizörlerin kullanıldığı esterleşme reaksiyonlarında reaksiyon sıcaklığı reaksiyonun aktivasyon enerjisini hesaplamak için kullanılan çok önemli bir parametredir. ynı zamanda reaksiyon hız sabitleri sıcaklığın fonksiyonu olarak hesaplanabilmektedir. Şekil 3 değişik sıcaklıklarda asetik asitin dönüşme eğrilerini göstermektedir. eneyler karıştırma hızı 12 rpmde, butanolun asetik asite mol oranı 1:1, ve 1 % (ağ./ağ. katalizör yüklemesi sabit tutularak gerçekleştirilmiştir. Şekil 3 den de görüldüğü gibi sıcaklık arttikça asetik asitin dönüşmesinin arttığı görülmektedir. Sıcaklığın artması reaksiyonun hızlanmasını sağlamış ve dönüşme değerlerini arttırmıştır.. 7,7 önüşme (x Şekil 5. Katalizör yüklemesinin asetik asit dönüşmesi üzerine etkisi.5 % gr kat./gr. karışım 1 % gr. kat./gr. karışım 2 % gr. kat./gr. karışım önüşme (x Şekil 6. Karıştırma hızının asetik asit dönüşme üzerine etkisi,6,5,4,3,2,1, 6 rpm 8 rpm 1 rpm 12 rpm Esterleşme reaksiyonları dengenin sınırlandığı reaksiyonlar olduğu için çok fazla miktarda alkol kullanılması dönüşmeyi arttırmaktadır. Şekil 5 de reaksiyon sıcaklığı 65, karıştırma hızı 12 rpm, % 1 (ağ./ağ. katalizör yüklemesi sabit tutularak butanolun asetik asite mol oranının dönüşmeye etkilerinin incelendiği deneylerin sonuçları görülmektedir. Şekilden de görüldüğü üzere alkol miktarının artması asetik asit dönüşmesini arttırmıştır. Şekil 6 da katalizör yüklemesinin asetik asitin dönüşmesi üzerine etkisi görülmektedir. eneyler sıcaklık 65, butanolün asetik asite mol oranı 1:1 ve karıştırma hızı 12 rpm de sabit tutularak yapılmıştır. Katalizör miktarının artması aktif katalitik sitlerini arttırmakta ve dengeye

5 ulaşma zamanını kısaltmaktadır. enge dönüşmesi ise katalizör yüklemesinden bağımsız sayılabilecek durumdadır. utanol ile asetik asitin esterleşme reaksiyonunda iki farklı direnç meydana gelmektedir. unlardan birincisi dış kütle aktarım direncidir. Karıştırma hızının etkisinin incelemek için 8-12 rpm arasında deneyler yapılmış ve Şekil 7 de belirtilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi 8 rpm in üzerinde karıştırma hızının bir etkisi olmamakta, dış kütle transfer direncinin etkili olmadığını göstermektedir. iğer bir direnç ise iç kütle aktarım direncidir mesh arasında olan mberlyst 15 katalizörünün tanecikleri ezilmiş ve toz haline getirildikten sonra 65 de, 12 rpm karıştırma hızında, % 1 (ağ. katalizör yüklemesinde deney yapılarak iç kütle aktarımının etkileri araştırılmıştır. Reaksiyonun hızının katalizör tanecik çapı ile çok etkilenmediği Şekil 8 de görülmektedir. eaktivasyon deneyleri de 7, butanolün asetik asite mol oranı 1:1 iken, karıştırma hızı 12 rpm ve katalizör yüklemesi % 1 (ağ./ağ. de sabit tutularak yapılmıştır. Şekil 9 da mberlyst 15 in tekrar kullanabilirliği ve dördüncü kullanıma kadar deaktivasyona uğramadığı görülmektedir. önüşme (x,7,6,5,4,3,2,1 Ezilmiş kataliör Ezilmemiş kataliör önüşme (x,7,6,5,4,3,2,1 Kullnılmamış katalizör İkinci kullanım Üçüncü kullanım ördüncü kullanım Şekil 7. Katalizör tanecik çapının asetik asit dönüşmesi Şekil 8. mberlyst 15 in tekrar kullanılabilirliğinin üzerine etkisi asetik asit dönüşmesi üzerine etkisi Kinetik Çalışma util asetat, butanol ile asetik asitin esterleşmesi sonucu oluşmakta ve aşağıdaki mekanizmaya göre reaksiyon gerçekleşmektedir. H 3 OH + 4 H 9 OH 5 H 12 O + H 2 O ( ( ( ( Optimum çalışma şartlarının belirlendiği ön denemelerde mberlyst 15 daha iyi sonuç verdiği için kinetik çalışma bu katalizörün kullanıldığı deneylere uygulanmıştır. Kinetik model oluşturulurken 4 adet model denenmiştir; 1. Quasi-Homogeneous Model - r d = - dt 1 = k ( - K 2. Langmuir-Hinshelwood Model - r d = - dt k1( = ( 1+ K + K - 2

6 3. Eley-Rideal Model - r d = - dt k1( = ( 1+ K - + K -r : reaksiyon hızı t : zaman (dak : asetik asitin konsantrasyonu k 1 : reaksiyon hız sabiti : bütanolun konsantrasyonu K : denge sabiti : bütil asetatın konsantrasyonu K : butanolün adsorpsiyon sabiti : suyun konsantrasyonu K : suyun adsorpsiyon sabiti Literatürde mberlyst 15 katalizörünün asetik asit ve butil asetata ilgisinin çok az olduğu belirtildiği için asetik asit ve butil asetatın adsorpsiyon sabitleri olarak alınmıştır. Yukarıda belirtilen 4 model deneysel sonuçlara uygulanmış ve en küçük kareler yöntemi kullanılarak en uygun model belirlenmiştir. Tablo 1 de örnek olarak 62 de yapılan deneylerin sonuçları verilmiştir. Tablo 1. Modellere bağlı olarak hesaplanan yüzdelik hatalar Sıcaklık ( (-r deneysel Model 1 ε 2 (% Model 2 ε 2 (% Model 3 ε 2 (% T= , Tablo 1 de de görüldüğü gibi deneysel sonuçlara en uygun model Quasi-Homogeneous model olarak belirlenmiş ve rrhenius denklemine göre kinetik sabitler hesaplanmıştır. E k = exp( - ; : rrhenius sabiti, E : aktivasyon enerjisi RT lnk -6,4-6,5,29,292,294,296,298,3-6,6-6,7-6,8-6,9 y = -6197,6x + 11,621 R 2 =, /T (K -1 Şekil 7 den = , E= kj/kmol olarak hesaplanmıştır. Şekil 7. lnk vs T

7 KYNKLR 1. ltıokka, M.R., Çıtak,., pplied atalysis, 239, 141, lagov, S., Parada, S., hemical Engineering Science, 61, 753, Jermy, R., Pandurangan,., Journal of Molecular atalysis, 237, 146, Saha,., hopade, S.P., Majahani, S.M., atalysis Today, vol.6, pp , Vaidya, S.H., handari, V.M., haudhari, R.V., pplied atalysis 242, 321, 23