3. KİMYASAL DENGE, (TERSİNİR REAKSİYONLAR)

Ebat: px
Şu sayfadan göstermeyi başlat:

Download "3. KİMYASAL DENGE, (TERSİNİR REAKSİYONLAR)"

Transkript

1 3. KİMYASAL DENGE, (TERSİNİR REAKSİYONLAR) Şu ana kadar ele aldığımız tüm değişimlere tek yönlü olaylar gözü ile bakmıştık. Oysa bazı fiziksel ve kimyasal olaylar, gerekirse koşulların da değiştirilmesi ile her iki yönde de oluşabilmektedir. Bu olgu "tersinirlik" olarak adlandırılır. Sözgelimi bir buz parçası soğutucudan çıkarıldığında çevreden ısı alarak yavaş yavaş erir ve sıvı su haline gelir. Aynı su tekrar soğutucuya konulduğunda da aldığı ısıyı geri vererek tekrar buza dönüşür. Kapalı bir istemde ısıtılan bir sıvı belli bir zaman sonunda buharlaşmaya uğrayan moleküller yoğunlaşarak sıvı faza dönmeye başlarlar. Benzer şekilde bir çözelti doygun halde olduğunda, dinamik denge söz konusu olur. O halde fiziksel hal değişikliği tersinir bir süreçtir. Otomobillerin elektrik enerjisi deposu olan akülerde, bir takım kimyasal maddeler reaksiyona girerek tüketildikçe elektrik üretilmektedir. Aynı akü şarj edildiğinde ise bu süreç tersine dönmekte ve bu kez harcanan elektrik enerjisi ile başlangıçtaki kimyasal maddeler yeniden üretilmektedir. O halde bu kimyasal olay da tersinir özelliktedir. Oysa aynı otomobilde motorun silindirlerinde gerçekleşen yanma reaksiyonunda, yakıtın oksijenle yanarak temel yanma ürünleri olan karbon dioksit ve su buharını oluşturmasında, yanma ürünlerinin geri dönerek yeniden yakıta dönüştüğü hiçbir zaman gözlenmemiştir. Bunun gibi bazı reaksiyonlar başladıktan sonra geriye dönme olanağı bulamayacak şekilde tek yönde ilerleyerek reaktiflerden biri ya da tamamı tükenince sona ermektedir. Bu türden reaksiyonlar tersinmez özelliktedir. Şu halde bazı değişim süreçlerinin tersinir olmalarına karşın, bazılarını geriye çevirmek mümkün değildir. Hal değişiklikleri gibi fiziksel değişimlerin hemen hepsi tersinir olmalarına karşın, kimyasal değişimlerin sadece bir kısmı tersinir olma özelliği göstermektedir. Tersinir reaksiyonlarda reaktiflerin yalnızca belirli bir kısmı ürünlere dönüşür. Bir başka ifade ile tersinir reaksiyonlar tamamlanmazlar ve reaksiyonun ilerlemesi için gerekli koşullar sağlandıktan sonra ne kadar süre beklenirse beklensin, reaksiyon kabında bir kısım reaktifin sürekli kaldığı görülür. Kimyasal reaksiyonlar, ileri ve geri reaksiyon hızlarının aynı olduğu bir dinamik denge durumuna ulaşır. Denge durumunda, reaktiflerin ve ürünlerin miktarı sabit kalır. Ancak denge halinde bu madde miktarı, başlangıçta var olan maddelerin ve ürünlerin miktarına bağlıdır. Genel olarak bir reaksiyonda denge durumunda, reaktiflerin ve ürünlerin derişimlerinin oranı sabit bir değerdir. Denge bileşiminde net bir değişim olmaz, ortamdaki türlerin değişimi sabit kalmakla birlikte, moleküler seviyede kimyasal bir reaksiyon durmaz. 1

2 Aşağıdaki şekilde, H 2 ve N 2 den NH 3 oluşumu sırasında bileşenlerin değişimi görülmektedir. Şekil.1 de, başlangıçta belli derişimde bulunan H 2 ve N 2 zamanla tükendiği için derişimleri azalmakta, NH 3 ise başlangıçta ortamda bulunmadığı için derişimi sıfırdan başlayarak hızla artmakta ve belli bir değerde sabit kalmaktadır. Gaz fazda gerçekleşen reaksiyon denklemi aşağıda gösterildiği gibi, 3 birim H 2 ve bir birim N 2 den 2 birim NH 3 oluştuğu için şekildeki eğrilerin davranışı da farlılık göstermektedir. 3H 2 + N 2 <==>2 NH 3 Şekil.1. Amonyak üretiminde reaktif ve ürün derişimlerinin zamanla değişimi Denge Sabiti Bağıntıları Bir kimyasal reaksiyonun dengeye ulaşması halinde, dengedeki karışımda bulunan ürün ve reaktiflerin miktarları aynı olmak zorunda değildir. Çünkü kimyasal denge yalnızca, ileri reaksiyonla ürünlerin oluşumunun ve geri reaksiyonla reaktiflerin oluşumunun aynı hızda olması anlamına gelir. Buna göre, bir reaksiyonun dengeye ulaşmadan önce ne kadar ilerleyebileceğinin nicel olarak nasıl ifade edileceğini görmek için değişebilen mol sayılarını da içeren daha genel şekliyle ele 2

3 alalım. Reaksiyon hızlarına ilişkin önceki konuda anlatılan "Hız Eşitlikleri" bölümünde değinilen Kütle Etkisi Yasasına göre, aşağıdaki gibi (36) bir denge -tersinir- reaksiyonunda belirli bir sıcaklıkta ileri reaksiyonun hızı (Hız i ), ve geri reaksiyonun hızı (Hız g ) eşitlikleri türetilebilir. Bu reaksiyonda k i ileri reaksiyonun ve k g geri reaksiyonun o sıcaklıktaki hız sabitleri olmak üzere, aşağıdaki denge eşitliği türetilebilir. k i k g (1) İleri ve geri reaksiyon hızı ifadeleri şöyle yazılabilir. Hız i = k i [A] a * [B] b (2) Hız g = k g [C] c *[D] d (3) Denge durumunda, ileri ve geri reaksiyon hızları bir birine eşit olduğundan, aşağıdaki eşitlik yazılabilir. (Hız) i = (Hız) g (4) k i [A] a * [B] b = k g [C] c *[D] d (5) (5) ifadesindeki eşitliğin her iki yanındaki k i ve k g hız sabitleri belirli bir sıcaklıkta sabit oldukları için bu eşitliğin değişkenleri yalnızca reaktif ve ürünlerin derişimleri olmaktadır. Derişim çarpımları bu eşitliği sağlayacak değere ulaştığında denge kurulmaktadır. Bu eşitliği iki hız sabitinin oranını elde edecek şekilde düzenlediğimizde aşağıdaki (41) nolu eşitliği elde ederiz. Eşitlik (6)da belirli bir sıcaklıkta k i ve k g birer sabit olduğundan oranı da bir sabittir ve bu yeni sabiti K ile göstererek "denge sabiti" diye adlandırıp K c şeklinde (molar) derişimler cinsinden ifade ederiz. Buradan, dengedeki ürünlerin derişimlerinin çarpımını (stokiyometrik katsayılar üs olmak koşulu ile), reaktiflerin derişimlerinin çarpımına oranlayarak K c bulunabilir. 3

4 Buna göre bir kimyasal reaksiyonun denge eşitliği yazılırken, reaksiyonun sağ tarafındaki bileşenlerin katsayıları bileşene üs olarak yazılır ve sol tarafındaki bileşene bölünerek bir ifade elde edilir. Buna göre, (8) denge reaksiyonu için aşağıdaki denge oranı eşitliği yazılabilir. (8) eşitliğindeki orantı sabiti K c ye denge sabiti denir, c indisi bu sabitin derişim cinsinden olduğunu gösterir, denge sabiti sadece sıcaklığa ve reaksiyona bağlıdır. Örneğin metanol (CH 3 OH) sentezinde denge derişimlerinin oranı, 483 K de 14.5 olarak bulunmuştur. Gaz fazda gerçekleşen reaksiyon ve reaksiyonun denge sabiti eşitliği aşağıdadır; Bu reaksiyon için, 2H 2 + CO <==> CH 3 OH (9) Reaksiyon karışımındaki başlangıç derişimleri ne olursa olsun, belirli bir sıcaklıkta denge bileşimleri oranı daima sabit olup K c ye eşittir. Denge ifadesinin en iyi tanımlaması, termodinamik denge sabiti, K d ve termodinamik ifadelerle yazılabilir. Termodinamik denge sabitinde derişimler yerine birimsiz olarak bilinen aktiflikler yer alır. Çözeltilerde derişim, M, gazlarda basınç atmosfer, atm., olarak alınır. Saf sıvı ve katıların aktiflikleri 1 olarak alınır. Denge sabiti ile ilgili olarak aşağıdaki genellemeler yapılır; Bir reaksiyon eşitliği, denklemi, ters yönde ele alınırsa, K c değerinin de tersi (1/K c ) alınır. Denkleştirilmiş bir reaksiyondaki katsayılar bir sabit ile çarpıldığında, bu çarpan denge sabitine üs olarak, bölündüğünde ise denge sabitinin bölene göre kökü olarak alınır. Bir kimyasal eşitlik, iki veya daha fazla kimyasal eşitliğin toplamı şeklinde verilmiş ise toplam reaksiyonun denge sabiti, her bir reaksiyonun denge sabitlerinin çarpımına eşittir. Buna göre; 4

5 Reaksiyon Denge sabiti a A + b B <==> c C + d D K 1 (11-a) c C + d D <==> a A + b B 1/ K 1 (11-b) n [a A + b B <==> c C + d D] K 1 n (11-c) ilişkisi ortaya çıkar. Bunu aşağıdaki örnekte görebiliriz. Örnek. i. 2 P + 3CI 2 <==> 2 PCI 3 ii. 2 PCI 3 + 2CI 2 <==> 2 PCI 5 iii. 2 P + 5 CI 2 <==> 2 PCI 5 Üçüncü reaksiyon diğer iki reaksiyonun nümerik toplamı ve denge sabiti de ilk iki reaksiyonun denge sabitleri çarpımıdır. Buna göre aşağıdaki genelleme yapılabilir: Denge sabitinin değeri, ait olduğu reaksiyonun basamaklı olup olmamasından bağımsızdır. Yani reaksiyon mekanizmasının denge sabitinin değeri üstünde herhangi bir etkisi yoktur. Gaz fazı reaksiyonları için, derişimler yerine her bir gazın kısmi basıncı alınır ve denge sabiti Kp olarak yazılır. Gazlar için de derişim alınacaksa K c, kısmi basınçlar alınacaksa K p olarak yazılır. Derişim ile basınç arasında düzeltmesi yapılarak K p ile K c arasında bir eşitlik türetilir. Örneğin aşağıdaki gaz fazı reaksiyonu için, 2 SO 2 + O 2 <==> 2 SO 3 Reaksiyon bileşenlerini ideal gaz gibi düşünerek derişimle basınç ilişkisi oluşturulur. İdeal gaz denklemi 5

6 Eşitliği yazılabilir. Buradan her bir bileşen için derişimler basınçla ilişkilendirilir. [ ] [ ][ ] Eşitlikleri elde edilir. Genel olarak, gaz fazda gerçekleşen aşağıdaki gibi reaksiyonlar için kısmi basınçlar ve derişimler cinsinden denge bağıntısı eşitlikleri ilişkilendirilebilir. a A + b B <==> c C + d D n g : Gaz ürünlerin mol sayıları farkı olup aşağıdaki gibi tanımlanır. C (k) + H 2 O (g) <==> CO (g) + H 2(g) reaksiyonunun denge sabiti eşitliği aşağıdaki gibi yazılır. reaksiyonu için, H 2 O (S) <==> H 2 O (g) Gaz reaksiyonların denge sabiti bağıntıları, hem derişim ve hem de kısmi basınçlar cinsinden yazılabilir. Heterojen Denge Bir kimyasal eşitlikte, bütün bileşenler aynı fazda değil iseler bu tür reaksiyonlara heterojen reaksiyon denir ve bu reaksiyonların denge sabitleri yazılırken saf sıvı ve katıların derişimi denge sabitinin içinde yer alır ve denge eşitliğinde yazılmaz. CaCO 3(k) <==>CaO (k) + CO 2 (g) 6

7 Kapalı bir kaba CaCO 3(k) konduğu zaman başlangıçta ortamda hiç bulunmayan CO 2(g) molekülleri oluşmaya başlar ve bir süre sonra CO 2 moleküllerinin basıncı (veya derişimi) o sıcaklıktaki denge basıncına (veya derişimine) ulaşır. Reaksiyon stokiyometrisi gereği, her CO 2 molekülünün oluşumu sırasında bir molekül CaO oluşur. Bu reaksiyonun tersi de düşünülebilir. Bir kaba o sıcaklıktaki denge basıncından yüksek basınçta CO 2 gazı ve yeteri kadar katı CaO konursa, bir süre sonra CO 2 'nin basıncının denge basıncı değerine düştüğü ve dolayısıyla gaz CO 2 'in katı CaO ile reaksiyona girerek katı CaCO 3 oluşturduğu görülür. Bu reaksiyon için gaz bileşenin dengedeki basıncından veya derişiminden söz edebildiğimiz halde CaCO 3 ve CaO için derişimden söz etmemiz mümkün değildir. Çünkü saf bir katının derişimi, miktarına bağlı olarak değişmemektedir. Reaksiyon sırasında miktarlarının değişiyor olmasına rağmen derişimlerinin değişmemesi nedeniyle CaCO3 ve CaO' in denge üzerinde herhangi bir etkileri yoktur. Bu nedenle saf katılara ait terimler, denge sabiti bağıntılarında yer almazlar. O halde yukarıdaki reaksiyon için denge sabiti bağıntısı aşağıdaki gibi yazılır. Benzer düşünceden yola çıkarak "saf sıvılar denge sabiti bağıntılarında yer almazlar" genellemesini yapabiliriz. Ayrıca, saf katı ve saf sıvıların yanı sıra, seyreltik çözelti reaksiyonlarındaki çözücülere ilişkin terimler de, denge sabiti bağıntılarında gösterilmezler. Çünkü bu tür reaksiyonlarda, eğer varsa bile, çözücünün derişimindeki değişme, ihmal edilecek kadar küçüktür. Bu nedenle pratikte, "seyreltik çözelti reaksiyonlarında çözücü derişiminin değişmediği" kabul edilir. Örneğin asetik asidin seyreltik bir çözeltisinde, aşağıdaki reaksiyon sonucu denge kurulmuştur. CH 3 COOH (s) + H 2 O (s) <==> CH 3 COO - (suda) + H 3 O + (suda) Bu reaksiyonun denge sabiti bağıntısı yukarıdaki gibi yazılmalıdır. Reaksiyon denkleminde görünen H 2 O'un dengedeki derişiminin başlangıçtaki derişime göre hemen hemen hiç değişmemesi nedeniyle, [H 2 O] terimine denge sabiti bağıntısında yer verilmemiş ve bu değer sabit olduğu için denge sabiti içinde yer alır Denge Sabitinin Büyüklüğü Bir kimyasal reaksiyonda denge sabitinin değeri sayısal büyüklüğü dikkate alınarak yorumlanabilir. Denge sabitinin çok büyük veya çok küçük olması reaksiyonun istenen yönde ve ya tersi yönde yürümesi konusunda bilgi verebilir. Örneğin hidrojen ve oksijen gazlarının reaksiyona girerek su oluşturması denge sabiti çok büyük olan (10 83 ) bir reaksiyonla sonlanır. Bu, bu koşullarda bu reaksiyonun çok hızlı bir şekilde gerçekleşeceği anlamına gelir. Denge 7

8 sabitinin bu kadar büyük olmasının sebebi, denge sabiti eşitliğinde paydadaki değerin sıfıra yaklaşması ile yorumlanabilir. Bunun gibi denge sabiti çok yüksek olan ve çok hızlı bir şekilde gerçekleşen reaksiyonlar kinetik kontrollü reaksiyonlar olarak bilinir. H 2 (g) + ½ O 2 (g) <==> H 2 O (s) Benzer şekilde eğer kalsiyum karbonatın ayrışmasında olduğu gibi denge sabiti çok düşük ise (10-23 ) bu değer bu tür reaksiyonlarda, denge sabiti eşitliğinde paydaki ifadenin çok küçük bir değer olduğunu ve istenen yönde gerçekleşmesinin çok zor ve yavaş yürüdüğünü gösterir. CaCO 3(k) <==>CaO (k) + CO 2 (g) Kp = 1.9*10-23, 298 K Genel olarak bir reaksiyonun Kp veya Kc değeri çok büyük ya da çok küçük değilse, bu aralıkta ise, <Kp, Kc<10 10, dengede olan bir sistemde hem reaktiflerin hem de ürünlerin derişimleri yeterince büyüktür. Denge sabitinin büyüklüğü, ürün derişiminin büyüklüğü hakkında bilgi verir. Bu bilgilerden yararlanarak bir sanayi prosesinin ekonomik değeri değerlendirilebilir ve bu prosesin uygulanmasına yönelik yorumlar yapılabilir. Genel olarak denge sabitinin sayısal değeri aşağıdaki gibi değerlendirilebilir; K > 10 3 denge ürünler lehinedir, 10-3 < K < 10 3 dengede hem girenler ve hem de ürünler bulunur, K < 10-3 denge girenler lehinedir. Örnek. PCI 5 <==> PCI 3 + CI 2 Gaz fazı reaksiyonu için, 298 K de denge sabiti K P = 25 dir. Dengede PCI 5 ve CI 2 nin kısmi basınçları sırasıyla atm ve 0.48 atm olduğuna göre denge durumunda PCI 3 ün kısmi basıncını hesaplayınız. Çözüm. PCI 5 <==> PCI 3 + CI 2 reaksiyonu için denge sabiti eşitliği kısmi basınçlar cinsinden aşağıdaki gibi yazılarak hesaplama yapılır. 8

9 Çizelge.3. Bazı reaksiyonlar ve denge sabitleri. Net Reaksiyonun Yönü Kimyasal bir reaksiyonun her hangi bir zaman diliminde hangi yöne doğru yürüyeceğini belirlemek için yeni bir denge oranı Q, (Q p veya Q c ) belirlenerek aynı denge bağıntısında K, (K p veya K c ) ile kıyaslanır, (Q c kütlelerin etkisi oranı olarak bilinir). Dengenin kurulabilmesi için, gerekli net değişmenin hangi yöne doğru olduğunu önceden tahmin etmek bazı açılardan önemlidir. Şöyle ki, Her zaman ayrıntılı denge hesaplamaları yapılmaz. Onun yerine başlangıç koşulları verilen değişmenin nasıl dengeye geldiğini nitel olarak bilmemiz yeterli olabilir. Bazı denge hesaplamalarda, ilk adım olarak net değişmenin yönünün belirlemek yararlı olabilir. Genel olarak, a A + b B <==> c C + d D 9

10 Şeklindeki bir reaksiyon için başlangıç koşulları için denge oranı aşağıdaki gibi yazılır ve bu koşullarda bulunan Q c değeri ile denge sabiti K c değerleri kıyaslanarak reaksiyonun ilerleme yönü yorumlanabilir. Bulunan Q c değeri için; Q c < K c soldan sağa doğru net bir reaksiyon söz konusudur ve reaksiyon ileri ürün verimi ile devam eder, Q c = K c sistem dengededir, Q c > K c reaksiyonun sola doğru net bir şekilde olduğunu ve ürün oluşmayacağını gösterir. Böyle bir reaksiyonun reaktifler veya ürünler yönüne bir eğiliminin olduğunu söylemek reaksiyonun hemen oluşacağı anlamına gelmez Dengeye Etki Eden Faktörler- Le Chatelier İlkesi Kimyasal dengeler dinamiktir ve bu yüzden koşullardaki değişimlere cevap verirler. Ortama bileşenlerden birini ilave etmek veya ortamdan çekmek durumunda sistem yeniden dengeye gelmeye çalışır. Denge reaksiyonlarının bu şekilde cevap vermesi, Le Chatelier Prensibi olarak tanımlanır. Le Chatelier Prensibi: Dengede bulunan bir sistemdeki, basınç, sıcaklık veya reaktiflerin derişimine her hangi bir dış etki uygulandığında, sistem bu etkiyi en aza indirecek şekilde tepki verir. Bu, bir denge karışımının dışarıdan gelen bir etkiyi en aza indirmek eğiliminde olduğunu belirtir Ortama Bileşen İlavesi Veya Ortamdan Bileşen Çekilmesi Dengedeki karışımda yer alan bir reaktif veya üründen bir miktar ilave ya da uzaklaştırılması durumunda, dengedeki derişimlerden biri değiştiriliyor demektir. Bu da kütle etkisi yasasına göre dengede oluşan derişimler oranının artık K c ' ye eşit olmaması ve bu nedenle sistemin 10

11 artık dengede bulunmaması anlamına gelir. Bu yüzden sistem, derişimleri oranlarının yeniden K c ' ye eşit olacağı şekilde değiştirerek tekrar dengeye ulaşır. Bu değişim dengenin ya sağa (ileri yönde) ya da sola (geri yönde) kaymasıyla elde edilir. Buna göre Le Châtelier kuralı, böyle bir durumda dengenin hangi yönde değişeceğini bildirir. Örnek olarak aşağıdaki dengeyi ele alalım. (53) Dengedeki bu sisteme biraz H 2 gazı ilave edilsin. Sistem bu dış etkiye, bir miktar H 2 gazını N 2 gazıyla reaksiyona sokarak kullanmakla karşılık verir. Böylece bir miktar da N 2 gazının tüketilmesi ile biraz NH 3 oluşur. Öyleyse H 2 ilavesi, daha fazla NH 3 oluşmasına, yani dengenin sağa kaymasına yol açar. Aynı şekilde dengedeki bu sistemden bir miktar NH 3 uzaklaştırılması da dengeyi sağa kaydırır. Çünkü bu durumda da, NH 3 miktarının azaltılması bir dış etkidir. Denge de bu dış etkiyi azaltacak, yani azalan NH 3 miktarını artıracak yönde değişir ve yeniden kurulur. Böylece yeniden oluşan dengedeki tüm derişimler değişmiş de olsa, oranı yine aynı K c değerine eşit olur. Örnek. 2 SO 2 + O 2 <==> 2 SO 3 ; K c = 280, (1000 K de) reaksiyonu, SO 2 = 0.32 mol, O 2 =0.16 mol ve SO 3 = 0.68 mol ile başlasın. 10 L lik bir balona 1 mol SO 3 ilave edildiğinde sistemin dengeye gelmesi için reaktiflerin mol miktarları nasıl değişir? Çözüm: Le Châtelier kuralına göre, dışarıdan yapılan bir etkiye sistem bu etkiyi en aza indirecek şekilde davranacağından ve SO 3 ürün konumunda olduğu için, SO 3 ün ilave edilmesi SO 2 ve O 2 nin oluşacağı anlamına gelir. Yeniden denge kurulduğu zaman SO 2 ve O 2 miktarları başlangıç miktarından fazla, SO 3 ise eklenen 1 mol den daha az olacaktır. Sonuçta aşağıdaki gibi bir genelleme yapılabilir: Başlangıçta SO 3 ilavesinden sonra Sabit hacimli bir kapta (10 L) denge karışımına bir miktar SO 3 ilavesi Q c > K c olmasına yol açar. 11

12 Dengedeki bir reaksiyon karışımına, bir reaktif ilave edildiğinde reaksiyon ürünler yönüne, ortamdan bir reaktif uzaklaştırılırsa denge reaktifler yönüne kayar. Ürünlerden birinin ortama katılması durumunda ise, denge reaktifler yönüne, ürünlerden birinin ortamdan uzaklaştırılması dengeyi ürünler yönüne kaydırır. Bir reaksiyondan iyi verim almanın en iyi yolu, oluşan ürünleri sürekli olarak ortamdan uzaklaştırmaktır. Gaz fazda basınç veya hacim değişiminin etkisi; Sabit sıcaklıkta bir reaksiyonun basıncı üç yolla değiştirilebilir; i. Gaz halindeki bir reaktifin veya ürünün eklenmesi ya da denge karışımından çekilmesi, ii. Sabit hacimle reaksiyon karışımına bir inert gaz eklenmesi. Bu toplam basıncın artmasına yol açar, ancak reaktiflerin kısmi basıncını değiştirmez. Hacmi sabit olan bir denge karışımına inert gaz eklenmesi dengenin konumunu etkilemez. iii. Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirmek; sistemin hacmi küçüleceği zaman basınç artar, hacim artışı basıncı düşürür. Gaz fazda yürüyen 2 SO 2 + O 2 <==> 2 SO 3 K c = 280, (1000 K) Reaksiyonu için denge karışımının hacmi onda birine düşürüldüğü zaman gazların miktarı nasıl değişir? Denge mol sayıları: 0.68 mol SO 3 ; 0.32 mol SO 2 ; 0.16 mol O 2 ; olduğundan gazların denge mol sayılarının değişimi için K c ifadesi yeniden düzenlenir. [ ] [ ][ ] Hacim onda bire düşürüldüğünde denge mol sayıları oranı on kat artacaktır. Bu durumda denge yeniden kurulacağı için Kc de yeni bir değer alır. Bu durumda gazların mol oranını arttırmanın tek yolu SO 3 mol sayısını arttırmak veya SO 2 ve O 2 mol sayısını azaltmaktır. Denge SO 3 oluşumu yönüne kayar. Buna göre; 12

13 Entalpi 0102-GENEL KİMYA-2- Kimyasal Denge Bir gaz fazı reaksiyonu denge karışımı hacminin küçülmesi, net değişmenin daha az mol sayısı içeren gazlar yönüne kaymasına neden olur. Hacmin artması ise net değişmenin daha fazla mol sayısı içeren gazlar tarafına kaymasına neden olur. Sabit hacimdeki bir gaz fazı dengesine inert bir gaz eklenirse denge değişmez. Fakat aynı gaz sabit basınçta eklenirse denge değişir Sıcaklığın Dengeye Etkisi Isı veren (ekzotermik) reaksiyonlarda, ürün oluşumu sıcaklığın azaltılması ile artar, ısı alan (endotermik) reaksiyonlarda ise ürün artışını sağlamak için sıcaklığın arttırılması gerekir. Le Chatelier prensibine uyumlu olan bu davranış; çevreye ekzotermik bir reaksiyonda oluşan ısının düşürülen sıcaklığın etkisini yok etmek için yardımcı olur şeklinde açıklanabilir. Sıcaklığın dengeye etkisi, yüksek sıcaklıkta atomların daha yüksek enerjili olmalarının bir sonucudur. Ekzotermik bir reaksiyonda reaktifler daha fazla enerjiye sahip olduğundan dengedeki bir reaksiyonun sıcaklığı arttırılırsa ekzotermik reaksiyon tersine yani reaktifler tarafına, endotermik reaksiyon olması durumunda ise ürünler yönüne kayar. Sıcaklık düşürüldüğünde atomların sahip oldukları ortalama kinetik enerjileri azalacağı için reaksiyon ısı veren yöne kayar. CaCO 3(k) <==> CaO (k) + CO 2(g) H > 0 Reaksiyonu endotermik sağa doğru olduğu için ancak sıcaklığın yeterince yüksek olması (örneğin 800 o C sıcaklıkta kısmi basınç 0.22 atm dir) durumunda CO 2 nin hissedilir basıncı olabilir. Yüksek sıcaklık Bir denge karışımının sıcaklığının arttırılması, denge durumunu endotermik reaksiyon yönüne kaydırır. Sıcaklığın düşürülmesi ise ekzotermik reaksiyon yönüne kaydırır. Düşük sıcaklık SO 2 + ½ O 2 <==> SO 3 H < 0 Gaz fazı reaksiyonu için sıcaklığın Reaktifler Ürünler arttırılması durumunda reaksiyon, SO 3 ün bozunarak SO 2 ve O 2 oluşacak yöne Şekil.25. Reaksiyon davranışının enerji ilişkisi kaymasına neden olur. 13

14 Katalizörler ve Denge Katalizörün bir denge reaksiyonuna eklenmesi, hem ileri yönde olan ve hem de geri yönde olan reaksiyon hızını arttırır. Sistem daha hızlı bir şekilde dengeye gelir, fakat katalizör denge miktarlarını değiştirmez yani dinamik denge değişmez. Bu yüzden katalizör bir dengenin denge bileşimini ve dolayısıyla denge sabiti değerini değiştirmez. Buna göre bir katalizör; Reaksiyonun reaksiyon mekanizmasını değiştirebilir ve reaksiyonun daha düşük eşik (aktivasyon) enerjili bir mekanizma üzerinden yürümesini sağlar, Tersinir-denge- reaksiyonlarında katalizör denge konumunu değiştirmez. Şeklinde katalizörün denge reaksiyonları üzerine olan etkileri yorumlanabilir. Bu açıklamalara göre, denge konumu reaksiyon mekanizmasına bağlı değildir. Dolayısıyla denge kavramının kimyasal reaksiyonların kinetiğine bağlı olmadığı düşünülebilir ve denge termodinamik bir kavramdır ve denge sabiti de termodinamik bir niceliktir şeklinde değerlendirilebilir Denge Hesaplamaları Örnek.1. Di azot tetra oksit, N 2 O 4(s), roket yakıtlarının önemli bir bileşenidir. 25 o C sıcaklıkta renksiz bir gaz olan N 2 O 4(s), kısmen ayrışarak kızıl-kahve renkli bir gaz olan NO 2 yi oluşturur. N 2 O 4 <==> 2 NO 2 gaz fazı reaksiyonu 25 o C sıcaklıkta dengededir. 3 L lik bir kapta 7.64 g N 2 O 4 ve 1.56 g NO 2 gazları bulunmaktadır. Bu reaksiyonun K c denge sabitini hesaplayınız. (N 2 O 4 = 92 g/mol, NO 2 = 46 g/mol) Çözüm.1. Verilen kütleler ve hacim üzerinden mol ve mol/l dönüşümleri yapılarak denge sabiti eşitliği kullanılır. Buna göre; 14

15 [ ( ) ] [ ( ) ] Reaksiyonun denge sabiti eşitliği, Bir denge sabiti eşitliğinde, Kc, gerekli olan nicelikler gram olarak kütle ya da mol cinsinden denge miktarları değil, mol/l olarak denge derişimleridir. Örnek.2. SO 2, O 2 ve SO 3 içeren denge sülfürik asit, H 2 SO 4, üretimi için büyük önem taşır. 900 K sıcaklıkta 0.02 mol SO 3 örneği 1.52 L hacimli havası boşaltılmış bir kaba doldurulduğunda dengede mol SO 3 olduğu belirlenmiştir. 900 K de SO 3 ayrışmasına ilişkin denge sabitini hesaplayınız. Çözüm.2. Bu tür problemlerin çözümü için, öncelikle veriler doğrultusunda önce K c veya K p belirlenir daha sonra diğer sabite geçilir. Bu problemlerin çözümü değişim çizelgeleri olarak bilinen bir çizelge oluşturularak işe başlanır ve bu çizelgelerin doğru oluşturulması büyük kolaylık sağlar. Bu çizelgeler tüm bileşenlerin, başlangıç, değişen ve dengedeki derişimlerini içerir. Denge kurulurken harcanan bileşenler negatif, oluşan bileşenler ise pozitif olarak işaretlenir. Bu işlemler yapılırken reaksiyondaki stokiyometrik katsayılara dikkat edilmelidir. Şimdi problemin çözümüne geçebiliriz. 15

16 Reaksiyon: 2 SO 3 <==> O SO 2 Başlangıç miktarı, mol: Değişmeler, Denge miktarı, mol: Bu mol sayılarından faydalanarak dengede her bir bileşenin molar derişimi belirlenir. Bu değerler Kc eşitliğinde yazılarak Kc, daha sonra da Kc-Kp ilişkisinden de Kp hesaplanır. Kp nin hesaplanması için n gaz aşağıdaki gibi hesaplanmalı, Tersinir bir reaksiyonun kimyasal eşitliği, hem denge sabiti eşitliğinin yazılmasına, hem de bir maddenin denge miktarı ile diğerlerinin denge miktarları arasında bir ilişki kurulabilmesi için gerekli dönüşüm faktörlerinin sağlanmasına yardımcı olur. Gaz fazı dengeleri için K c ya da K p kullanılabilir. Genel olarak, eğer madde miktarları ve hacimler verilmiş ise K c yi kullanmak daha kolaydır. Eğer kısmi basınçlar verilmiş ise K p yi kullanmak daha uygundur. K p eşitliği kullanıldığında reaktiflerin kısmi basınçları arasındaki ilişki göz önüne alınır. Reaktiflerin kısmi basınçları ile toplam basınç arasındaki ilişkinin bilinmesi gerekiyorsa gaz kanunları ile ilgili ifadelerden faydalanılır. 16

17 Örnek.3. Başlangıç derişimleri, [Ag + ] = 0.2 M, [Fe 2+ ] = 0.1 M ve [Fe 3+ ] = 0.3 M olan bir çözeltiye katı gümüş ilave edildiğinde aşağıdaki reaksiyon meydana gelir. Ag + (aq) + Fe 2+ (aq) <==> Fe 3+ (aq) + Ag(k) K c = 2.98 Bu koşullarda dengedeki her bir iyonun derişimini hesaplayınız. Çözüm.3. Reaksiyona girenler ve ürünlerin varlığından dolayı, kütlelerin etkisini (Q c ) dikkate almak gerekir. Yukarıdaki reaksiyon için Q c aşağıdaki gibidir. ( ) Q c > K c olduğundan reaksiyon ters yöne, reaktiflere, doğru gerçekleşir. Fe 3+ (aq) derişimindeki değişme miktarını x olarak alıp sola doğru net bir reaksiyon gerçekleştiğinden eşitliğin sol tarafındaki iyonlara ilişkin değişmeleri pozitif, sağ tarafındaki değişmeleri ise negatif alarak değişim çizelgesi oluşturulur. Reaksiyon: Ag + (aq) + Fe 2+ (aq) <==> Fe 3+ (aq) + Ag(k) Başlangıç miktarı, M: Değişmeler, M + x + x - x Denge miktarı, M: (0.2 + x) (0.1+ x) (0.3 - x) Bulunan bu denge değerleri yerine yazılarak hesaplama yapılır. Buna göre, Bu ifade düzenlenirse, 17

18 İkinci derece bir bilinmeyenli denklem elde edilir. Bu denklemin çözümünden iki kök bulunur anlamlı olan kök (pozitif değerli) aranan derişim değeridir. Buna göre; x = X 1 = [Fe 3+ ]= = 0.19 M [Fe 2+ ] = = 0.21 M ve [Ag + ] = = 0.31 M değerleri bulunur. 18

19 UYGULAMALAR Amonyak üretiminde kullanılan hidrojenin başlıca kaynağı metan gazıdır. Metanın yüksek sıcaklıkta su ile reaksiyonu hidrojen ve karbon dioksit gazlarını verir, gaz fazı reaksiyonu aşağıdaki gibidir; CH H 2 O <==> CO H 2 Bu reaksiyon için 1000 K de gerçekleşen aşağıdaki reaksiyonlardan faydalanılır. a) CO + 2 H 2 O <==> CO 2 + H 2 H = - 40 kj, K c = 1.40 b) CO + 3 H 2 <==> H 2 O + CH 4 H = kj, K c = mol CH 4 ve 1 mol H 2 O 1000 K de 10 L hacimli bir balonda dengeye getiriliyor. Dengede var olan H 2 mol sayısını hesaplayınız. Sıcaklığın 1000 K nin üzerine çıkarılması H 2 verimini nasıl etkiler? (BÖLÜM 16 ÖZETLEYİCİ ÖRNEK / ÖDEV) ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; ml hacmindeki bir kaba 1.5 mol PCI 5 konularak 250 o C sıcaklıkta bozunma ürünleri olan PCI 3 ve CI 2 ile dengeye ulaşılıncaya kadar bekletildiğinde K c = 1.8 olarak bulunuyor. Dengede her bir bileşenin molar derişimini hesaplayınız. Çözüm.3.2. Gaz fazı reaksiyonu: PCI 5 <==> PCI 3 + CI 2 şeklinde yazılabilir. [PCI 5 ] başlangıç aşağıdaki gibi bulunur, Yukarıdaki reaksiyon için K c ifadesi yazılır, [PCI 5 ] başlangıç derişimi ve reaksiyon stokimetrisinden faydalanarak değişim çizelgesi oluşturulur. Diğer bileşenlerdeki değişim x olarak alınır. Yapılacak işlemlerde elde edilecek olan bir bilinmeyenli (2. Derece) denklem çözülerek elde edilecek anlamlı değer çözüm değeri olacaktır. 19

20 Reaksiyon: PCI 5 <==> PCI 3 + CI 2 Başlangıç miktarı, M: Değişmeler, M - x - x - x Denge miktarı, M: (3.0 - x) (+ x) (+ x) Bulunan bu denge değerleri yerine yazılarak hesaplama yapılır. Buna göre, Bu ikinci derece denklemin çözümünden, Derişim değeri negatif olamayacağı için, x = 1.59 olarak alırız. Buna göre denge derişimleri; [PCI 5 ] = = 1.41 M; [PCI 3 ] = [CI 2 ] = 1.59 M olarak bulunur. ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; 3.3. A + B <==> C + D Tersinir reaksiyonunda, ileri reaksiyonun entalpi değişimi + 21 kj/mol ve eşik enerjisi 84 kj/mol olduğuna göre reaksiyonun enerji grafiğini çizerek geri reaksiyonun eşik enerjisini hesaplayınız. Çözüm.3.3. Reaksiyonun entalpi değişimi pozitif, + 21 kj/mol, olduğuna göre, endotermik bir reaksiyondur ve girenlerin enerjisi ürünlerin enerjisinden düşüktür. E a, ileri =84 kj/mol dur. E a, geri = E a, ileri - H = = 63 kj/mol (grafikten) 20

21 ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; 3.4. Aşağıda verilen reaksiyon için başlangıçta bir kaba 0,500 atmosfer basınç yapan saf NO 2 gazı konmuştur. Dengede toplam basınç 0,732 atmosfere yükseldiğine göre NO 'in dengedeki kısmi basıncını ve reaksiyonun Kp 'ni bulunuz. 2 NO 2 (g) <==> 2 NO (g) + O 2 (g) Çözüm NO 2 (g) <==> 2 NO (g) + O 2 (g) Başlangıç, atm 0, Değişim, atm -2x +2x +x Dengede, atm (0,500-2x) +2x +x Dengede, P = P NO2 + P NO + P O atm = (0.50-2x) + 2x + x x = atm P NO2 = *2 = atm P NO = 2*0.232 = atm P O2 = atm ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; 21

22 3.5. Aşağıda verilen reaksiyon için 25 o C sıcaklıkta K p = atm dir. Bu reaksiyonun reaksiyon entalpisi, H = kj olduğuna göre 50 o C sıcaklıktaki K p değerini hesaplayınız. Çözüm.3.5. ( ) ( ) ln K p2 ln = ==> ln K p2 = ===> K p2 = bulunur. ;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;; 3.6. PCl 5 gazının PCl 3 ve Cl 2 gazlarına ayrışması endotermik bir denge reaksiyonu ile gerçekleşir. Aşağıdaki değişikliklerin yapılmaları halinde bu denge reaksiyonu nasıl etkilenir, açıklayınız. Çözüm.3.6. Sabit hacimdeki denge karışımına Cl2 gazı ilavesi, Sıcaklığın düşürülmesi, Gaz karışımının hacminin artırılması, Gaz karışımının sıkıştırılması 22

23 23