Bölüm 11 Alkoller ve Eterler. Alkollerin Yapısı. Sınıflandırma. Hidroksil (-OH) fonksiyonel grubu Oksijen sp 3 melezleşmiştir. =>

Transkript

1 Bölüm 11 Alkoller ve Eterler Alkollerin Yapısı idroksil (-) fonksiyonel grubu ksijen sp 3 melezleşmiştir. 2 Sınıflandırma Primer(Birincil): ın bağlandığı karbon sadece bir adet karbona bağlı. Sekonder(Đkincil): ın bağlandığı karbon iki adet karbona bağlı. Tersiyer(Üçüncül): ın bağlandığı karbon üç adet karbona bağlı. Aromatik (fenol): - bir benzen halkasına bağlı. 3 1

2 Bunları sınıflandırın: C C 2 C3 C C C 2 4 IUPAC Adlandırması - ın bağlı olduğu karbonu içeren en uzun karbon zincirini bulun. Bu zincir uzunluğuna sahip alkan isminin sonuna -ol eki ekleyin. Zinciri - grubuna en yakın karbondan başlayarak numaralandırın. Sübstitüenleri buna göre numaralandırın ve isimlendirin. 5 Bunları adlandırın: C C 2 2-metil-1-propanol 2-metilpropan-1-ol C 2-metil-2-propanol 2-metilpropan-2-ol C C 2 2-bütanol bütan-2-ol Br 3-bromo-3- metilsiklohekzanol 3-bromo-3- metilsiklohekzan-1-ol 6 2

3 Doymamış Alkoller Alken veya alkin adını temel alın. idroksil grup önceliğe sahiptir. - ın bağlı olduğu karbondan başlayarak numaralandırın. C 2 CC 2 C 4-penten-2-ol pent-4-en-2-ol 7 Adlandırma Önceliği Asitler Esterler Aldehitler Ketonlar Alkoller Aminler Alkinler Alkenler Alkanlar Eterler alojenürler 8 idroksil Sübstitüeni - grubu daha yüksek önceliğe sahip bir bileşik sınıfının parçasıysa bir hidroksi sübstitüeni olarak adlandırılır. Örnek: C 2 C 2 C 2 C 4-hidroksibütanoik asit Diğer bir ismi GB 9 3

4 Yaygın Adlar Alkoller alkil alkoller olarak adlandırılabilirler. Küçük alkil grupalrı için kullanışlı bir adlandırma şeklidir. Örnekler: C C 2 C3 C izobütil alkol sek-bütil alkol C 2 10 Diollerin Adlandırılması Đki - grubunun yerini belirtmek için iki sayı gereklidir. -ol son ekinin yerine -diol son ekini kullanın. hekzan-1,6- diol 11 Glikoller 1, 2 dioller (visinal dioller) glikoller olarak adlandırılırlar. Glikollerin yaygın adlarında temel olarak kendisinden elde edildikleri alkenin ismi kullanılır. C 2 C 2 etan-1,2- diol etilen glikol C 2 C 2 propan-1,2- diol propilen glikol 12 4

5 Fenollerin Adlandırılması Genelde - grubunun 1 nolu karbona bağlı olduğu varsayılır. Disübstitüe fenollerin yaygın adlarında 1,2 disübstitüe için orto- ; 1,3 disübstitüe için meta- ; ve 1,4 disübstitüe için para- ön eki kullanılır. Metil fenoller kresoller olarak anılır. Cl 3-klorofenol meta-klorofenol 3 C 4-metilfenol para-kresol 13 Fiziksel Özellikler Sıradışı yüksek kaynama noktalarına sahip olmalarının nedeni moleküller arasında hidrojen bağının olmasıdır. Küçük alkoller suyla karışabilirler, ancak alkollerin sudakleri çözünürlükleri alkil grubunun boyu büyüdükçe azalır. 14 Kaynama Noktası 15 5

6 Sudaki Çözünürlük Metanol Ağaç alkolü Endüstriyel olarak C in 2 ile indirgenmesi ile elde edilir. Yaygın olarak kullanılan bir endüstriyel solvent (çözücüdür) 18 6

7 Etanol Şeker ve nişastanın fermentasyonu sonucu elde edilir % alkol, daha yüksek miktarda maya hücreleri ölür Distillasyon yoluyla sert içkiler elde edilir Su ile Azeotropu: % 95 etanol, Denature alkol çözücü olarak kullanılır Biyo Benzin: Benzine % 10 etanol katılır Toksik doz: 200 ml etanol, 100 ml metanol 19 2-Propanol Đzopropil alkol: dezenfektan Propen in katalitik hidrasyonu ile elde edilir 20 Alkollerin Asitliği pk a aralığı: (su: 15.7) Asitlik alkil grubu büyüdükçe azalır. alojen sübstitüenler asitliği arttırır. Fenoller siklohekzanole göre 100 milyon kere daha asidiktir! 21 7

8 K a Değerleri 22 Alkoksit Đyonu luşumu Metanol veya etanol sodyum metali ile tepkimeye sokulur (redoks reaksiyonu). C 2 + Na C 2 Na + 1 / 2 2 Asitliği daha az olan alkoller ise daha reaktif olan potasyum metali ile tepkimeye sokulur ()3 C + K ( ) 3 C K + 1 / Fenoksit Đyonunun luşumu Fenoller hidroksit iyonu ile reaksiyon verip fenoksit iyonları verirler : asit-baz tepkimesi (redoks değil). + + pk a = 10.0 pk a =

9 Sentez (Genel Tekrar) Alkil halojenürlerin - iyonuyla Nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri Alkenlerin idrasyonu Asidik su çözeltisi (çok efektif değildir/yan ürünler verebilir) oksimerkürasyon - demerkürasyon hidroborasyon - oksidasyon 25 Glikoller (Genel Tekrar) Alkenlerin Sin hidroksilasyonu ozmiyum tetroksit, hidrojen peroksit soğuk, seyreltik, bazik potasyum permanganate Alkenlerin Anti hidroksilasyonu Peroksi asitler, hidroliz 26 rganometalik Reaktifler Karbon bir metalle bağ yapmıştır (Mg veya Li). Karbon nükleofiliktir (kısmi negatif yüklü). Kısmi olarak pozitif yüklü bir karbona saldırır. C - X C = Yeni bir karbon-karbon bağı oluşur. 27 9

10 Grignard Reaktifi Formül: R-Mg-X (R: - + MgX şeklinde düşünülebilir) Susuz eterde kararlı hale gelir Đyodürler en fazla reaktifliğe sahiptir er tür halojenürden elde edilebilir birincil ikincil Üçüncül (tersiyer) vinil aril 28 Bazı Grignard Reaktifleri 29 rganolityum Reaktifleri Formül R-Li (R: - + Lişeklinde düşünülebilir) Tıpkı Grignard reaktifleri gibi alkil, vinil, veya aril halojenürlerden elde edilirler. Çözücü olarak sadece eter kullanılmaz, çok çeşitli çözücülerin kullanılması mümkündür

11 Karbonil ile Tepkime R: - karbonilin kısmi pozitif yüklü karbon atomuna saldırır. Ara ürün bir alkoksit iyonudur. Su veya seyreltik asit alkoksiti protonlayarak bir alkol oluşturur. R C R C R C 31 1 Alkollerin Sentezi Grignard + formaldehit -> bir fazla karbonlu 1 o alkol. C3 3C C C2 C MgBr C C3 C C 2 C 2 C C3 C C2 C2 C MgBr 32 2º Alkollerin Sentezi Grignard + aldehit -> 2 o alkol. 3C C C 2 C MgBr 3C C C C 2 C 2 C MgBr C3 C3 C3 C C2 C2 C 33 11

12 3º Alkollerin Sentezi Grignard + keton -> 3 o alkol. C3 3C C C2 C MgBr 3C C 3C C3 C3 C3 C C2 C2 C C3 MgBr C C 2 C 2 C 34 Nasıl sentezlersiniz? C 2 CC 2 C 2 C 2 C C 2 35 Asit Klorürler ve Esterlerin Grignard Reaksiyonları 2 mole of Grignard reaktifi kullanılır. Ürün iki adet aynı alkil grubuna sahip bir üçüncül (tersiyer) alkoldür). 1 mol Grignard reaktifi ile önce bir keton ara ürünü oluşur, ancak reaksiyon devam eder ve ikinci mol Grignard reaktifi de ketona eklenir, böylelikle tersiyer alkol oluşur. Keton da reaksiyonu durdurmak çok zordur

13 Grignard + Asit Klorür (1) Grignard karbonile saldırır. Klorür iyonu ayrılır. 3 C R MgBr Cl C R C Cl MgBr R C MgBr R C + MgBrCl Cl Keton ara ürünü 37 Grignard + Ester (1) Grignard karbonile saldırır. Alkoksit iyonu ayrılır!?! 3 C R MgBr C R C MgBr R C MgBr R C + MgBr Keton ara ürünü 38 Reaksiyonun Đkinci Basamağı Grignard reaktifinin ikinci molü keton ara ürünü ile tepkimeye girer ve bir alkoksit iyonu oluşur. Alkoksit iyonu seyreltik asitle protonlanır. R MgBr + R C R C R MgBr R C R 39 13

14 Nasıl sentezlenir?... Bir asit klorür veya ester kullanarak... C 2 C C C 2 CC 2 40 Grignard Reaktifi + Etilen ksit Epoksitler sıradışı reaktifliğe sahip eterlerdir. Ürün bir 1º alkol : 2 ilave karbon atomuna sahiptir. MgBr MgBr + C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 41 Grignard Reaksiyonu ile Đlgili Sınırlamalar Susuz ortam. -, N-, S-, veya C C- gibi asidik protonlar olmamalı. Grignard reaktifi alkana dönüşür. C=N, C N, S=, veya N= gibi elektrofilik çoklu bağların bulunmaması gereklidir

15 Karbonil Đndirgenmesi Aldehitlerin indirgenmesi 1º alkol. Ketonların indirgenmesi 2º alkol. Reaktifler: Sodyum borohidrür, NaB 4 Lityum aluminyum hidrür, LiAl 4 Raney nikel 43 Sodyum Borohidrür, NaB 4 ydrür iyonu, -, karbonyl karbonuna saldırır, bir alkoksit iyonu oluşur. Daha sonra alkoksit iyonu seyreltik asitle protonlanır. Sadece aldehit veya keton karbonil grubuyla reaksiyon verir, ester veya karboksilik asit karbonilleri ile tepkime vermez. C C C Lityum Aluminyum idrür, LiAl 4 Sodyum borohidrürden daha güçlü bir indirgendir, fakat çalışılması daha tehlikelidir. Esterler ve asitler 1º alkol. C LA 3 + C 45 15

16 Đndirgeyici Reaktiflerin Karşılaştırılması LiAl 4 daha güçlü. LiAl 4 indirgenmeye daha dirençli olan bileşikleri indirgeyebilir. 46 Katalitik idrojenasyon 2,Raney nikel katalizörü eşliğinde eklenir. Aynı zamanda C=C bağları da indirgenir. NaB 4 2, Raney Ni 47 Tiyoller (Merkaptanlar) Alkollerin sülfürlü analogları (benzerleri), -S. Adlandırma:Alkan adına -tiyol eklenerek. -S grubu merkapto olarak da anılır. Ağır metallerle kompleksler yaparlar: g, As, Au. Alkollerden daha asidiklerdir, Na ile tepkimeye girip tiyolat iyonu oluştururlar. Kötü kokuludurlar! 48 16

17 Tiyol Sentezi Dialkillenme ve R-S-R (tiyo eter) oluşumunu engellemek için, oldukça fazla miktarda sodyum hidrosülfiti sterik engelsiz bir alkil halojenürle tepkimeye sokarak. S _ R X R S + _ X 49 Tiyol ksidasyonu ldukça kolay şekilde disülfitlere yükseltgenirler (proteinlerde görülen önemli bir özellik). R S + S R Br 2 Zn, Cl R S S R + 2 Br KMn 4, N 3, veya NaCl gibi güçlü yükseltgenlerle sülfonik asitlere yükseltgenirler. S N 3 boil S 50 17