Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz, IR ve 1 H NMR ile Yapı Tayini

Transkript

1 1 1 H NMR İLE KALİTATİF ANALİZ-1 1 H NMR ile Yapı Tayini Ref. e_makaleleri, Enstrümantal Analiz, IR ve 1 H NMR ile Yapı Tayini Her NMR spektrumu bir karmaşık bilgiler topluluğudur. Spektrayı kolaylıkla çözebilecek tek bir yol yoktur; pek çok verinin düşünülmesi ve bunların bir araya getirilmesiyle elde edilen spektrum arasında bağlantı kurulması gereklidir. 1H-NMR üç temel veri verir; bunların her birinin ayrı ayrı değerlendirilmesi gerekir. Kimyasal kayma (shift) verileri: Protonun çevresini tanımlar, örnekte ne tip protonlar olduğunu gösterir. 1H 1H kapling (spin-spin splitting veya J-kapling de denilmektedir): Birbirine yakın protonlarla ilgili bilgi verir, protonların sayısı ve geometrisini tanımlar. İntegraller: Örnekteki protonların oranları hakkında bilgi verir. Yükseklikleri, sinyalin şiddetiyle orantılıdır. Her kimyasal çevredeki absorblayan çekirdeklerin relatif sayısı pik alanlarından tahmin edilebilir. Bu bilgilerden örneğin kimyasal yapısının çıkarılmasında ve kantitatif analitik çalışmalarda yararlanılır. Yapı Tayininde İzlenen Yol ÖRNEK. 1 Molekül formülü 4 H 8 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? (Bu bileşik için IR spektrumunda bir = grubu bulunduğu saptanmıştır.) NMR verileri: A. triplet = 1.1 integral değeri = 15 B. kuartet =. integral değeri = 11. singlet =.7 integral değeri = 14

2 A 14 B Farklı proton tiplerinin sayıları saptanır NMR sinyallerinin sayısı farklı proton tiplerinin sayısına eşittir. Spektrumda üç NMR sinyali vardır: (A), (B), (); bu durumda molekül üç tip proton içerir: H a, H b, H c. İntegral değerlerinden Her sinyali veren H atomlarının sayısı bulunur. İntegral değerlerinin toplamı: = 40 birim 4 H 8 molekülündeki protonların sayısı: 8 Her proton için: 40/8 = 5 birim Her integral değeri 5 ile bölünerek sonuç ~yakın tam sayı olarak verilir = H a protonu =. = H 5 b protonu =.8 = H 5 c protonu 5 sinyal (A) sinyal (B) sinyal () ekivalan H genellikle 1H grubudur ekivalan H genellikle 1 grubudur ekivalan H genellikle 1H grubudur

3 . Her bir siplitting paterninden hangi atomunun hangisine bağlı olduğu saptanır. () sinyali bir singlettir ve bitişiğinde eşdeğer olmayan H atomları bulunmayan H grubundan dolayıdır; olası yapılar; veya veya (A) sinyali bir triplettir; bitişik karbon atomunda iki H ( ) olmalıdır. (B) sinyali bir kuartettir; bitişik karbon atomunda üç H (H ) olmalıdır. Bu bilgiler molekülde bir etil grubu olduğunu gösterir. H Özetlenirse, 4 H 8 molekülü, H, H, ve = (IR verisi) içermektedir. Bu atomlar bileşiğin kapalı formülüyle kıyaslandığında bir atomunun daha gerektiği görülür. atomu 1H NMR spektrumda absorbsiyon yapmadığından, varlığı, yakınındaki protonların kimyasal kaymalarından yorumlanarak bulunur. atomu karbon atomundan daha elektronegatif tir, dolayısıyla yakınındaki protonların korunmalarını kaldırır (deshielding) ve absorpsiyonlarını düşük alana kaydırır. 4. Yapının tamamlanabilesi için kimyasal kayma ilişki çizelgeleri kullanılır. Elde edilen kısmi yapılar, spektrumda verilen splitting verileri ve kimyasal kayma değerleriyle aynı sırada olacak şekilde yerleştirilir. Bu örnekte, sadece splitting verileri dikkate alıdığında iki izomerik yapının (X ve Y) olabileceği görülür.

4 4 Kısmi yapılar lası yapılar X Y Kimyasal kayma değerleri olası iki izomeri birbirinden ayırır. Elektronegatif a- tomu bitişik H lerin deshield olmasına neden olacağından bunların ve 4 arasında bir yere kaymasına yol açar. Eğer doğru yapı X ise, H grubunun sebep olduğu singlet (H c ) düşük alanda çıkar. Doğru yapının Y olması durumunda grubundan dolayı olan kuartet (H b ) düşük alanda yer alır. 4 H 8 molekülünün spektrumunda.7 de bir kuartet değil, singlet vardır; doğru yapı X ile gösterilen metil propiyonat bileşiğidir. 4 H 8 formülü, bir etil grubu ve bir metil grubu içeren iki ayrı esteri tanımlar; metil propiyonat (X bileşiği) ve etil asetat (Y) NMR verileri kıyaslandığında, triplet pik gruplarının birbirlerine yakın değerlerde olmasına karşın, kuartet ve singlet pik grupları farklı alanlarda bulunur. 4 H 8 Metil propiyonat 4 H 8 Etil asetat Triplet 1.1 H Triplet 1. H Kuartet. H Singlet.1 H Singlet.7 H Kuartet 4.1 H Aşağıdaki,, 4 örneklerinde, aynı 4 H 8 kapalı formülle gösterilen bazı bileşiklerin NMR spektrumları ve yapı analizleri verilmiştir.

5 5 ÖRNEK. Molekül formülü 4 H 8 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup kuartet 4.-4 H H singlet H H H triplet 1.-1 H H H 4 H 8 H () H etil asetat H H

6 6 ÖRNEK. Molekül formülü 4 H 8 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup singlet H H = H triplet H sekstet H H triplet H H H 4 H 8 H H propil format H H

7 7 ÖRNEK. 4 Molekül formülü 4 H 8 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? 1 *, *integral H sayısı grup singlet ~ H H H triplet.4-. H sekstet H H tiplet H H H 4 H 8 H H bütirik asit H H

8 8 ÖRNEK. 5 Molekül formülü 5 H 10 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? NMR verileri: 4 takım eşdeğer olmayan protonlar vardır. singlet δ =.6 İntegral değeri = 6.1 triplet δ =. İntegral değeri = 4. sekstet δ = 1,7 İntegral değeri = 4. triplet δ = 0.9 İntegral değeri = 6. İntegrallerin relatif değerleri ve bunlardan her sinyaldeki protonların sayısı bulunur. ( 5 H 10 formülünde 10 H vardır.) = 0.7 birim 0.7/10 =.07 (integral birimi)/h 6.1/.07 =.94 = ~ H bir H grubu 4./.07 =.0 = ~ H bir grubu

9 9 4./.07 =.0 = ~ H diğer bir grubu 6./.07 =.99 = ~ H diğer bir H grubu Kısmi yapıların saptanması: H singlet (.6 de) : 1 H grubunu gösterir; bitişiğinde hidrojen atomu bulunmayan, yani ayrılmış bir metil grubuna ait olmalıdır. İlişki çizelgelerinin incelenmesiyle H (=)- fonksiyonel grubu üzerinde durulur (a). Diğer protonların :: oranındaki dağılımı ve kapalı formül n-propil grubun varlığını gösterir. Bu gözlemlere göre yapı H (=) H olabilir. Son üç pikin konumları ve gruplaşma şekilleri de bu hipotezi doğrular. H triplet (. de): grubunu gösterir; karboksilata bitişik metilen grubu için karakteristiktir (b). H sekstet (1.7 de): grubunu gösterir; diğer metilen grubuna aittir. Bu pikin (+1)(+1) = 16 pike bölünmesi beklenir; ancak cihazın rezolusyonunun yeterli olmaması nedeniyle, sadece 6 pik gözlenmektedir. H triplet (0.9 'de): 1 H grubunu gösterir;metilene bitişik bir metil grubu için karakteristiktir. Bu bilgilere göre 5 H 10 bileşiği verileri ve yapısal formülü aşağıdaki gibi olmalıdır: *, *integral H sayısı grup singlet.6 H H H triplet. H H sekstet 1.7 H H tiplet 0.9 H H H 5 H 10 H H metil bütirat H H

10 10 ÖRNEK. 6 Molekül formülü 5 H 10 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? ~ *, *integral H sayısı grup triplet 4 H singlet H H H sekstet H H tiplet H H H 5 H 10 H H propil asetat H H

11 11 ÖRNEK. 7 Molekül formülü 4H9Br olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup triplet H X pentet H sekstet H H tiplet H H H 4 H 9 Br H Br 1-bromobütan H Br

12 1 ÖRNEK. 8 Molekül formülü 8H10 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup aromatik grup H 6 H 5 6 H 5 R kuartet H H tiplet H H H 8 H 10 6 H 5 H 1-etoksibenzen H

13 1 ÖRNEK. 9 Molekül formülü 5H9Br olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup kuartet 4. H H tiplet H X tiplet H tiplet 1. H H H 5 H 9 Br Br H Etil--bromopropanoat Br H

14 14 ÖRNEK. 10 Molekül formülü 9H10 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup aromatik grup H 6 H 5 6 H 5 R kuartet.1-.0 H H tiplet H H H 9 H 10 6 H 5 H propiofenon H

15 15 ÖRNEK. 11 Molekül formülü 11H14 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? *, *integral H sayısı grup aromatik grup H 6 H 5 6 H 5 R dublet.8 H H nonet H H H(H ) dublet H H (H ) 11 H 14 6 H 5 H(H ) -metil-1-fenilbütan-1- on H H H

16 16 ÖRNEK. 1 Molekül formülü 5H9l olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? 1 *, *integral H sayısı grup kuartet H (, l) H H kuartet H (, l) H dublet H H H H triplet H H H 5 H 9 l H Hl H etil -kloropropanoat H H l H

17 17 ÖRNEK. 1 Molekül formülü 5H8 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? 1 alkin protonu ve grubu arasında uzun-aralıklı bir kaplin vardır (>4 bağ) *, *integral H sayısı grup dublet-triplet.1-. H (H) triplet H H H sekstet H H triplet H H H 5 H 8 H H 1-pentin H H

18 18 ÖRNEK. 14 Molekül formülü 10 H 1 olan bir bileşiğin yapısal formülü nedir? 5 *, *integral H sayısı grup aromatik grup H 6 H 5 6 H 5 R singlet.7-.6 H kuartet.5-.4 H H triplet H H H 10 H 1 6 H 5 H 1-fenilbütan--on H