İsimlendirilmeleri. Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanması ile oluşan yapıya karboksil grubu, bugrubu. karboksilli asitler denir.

Transkript

1 KARBKSİLLİ ASİTLER

2 İsimlendirilmeleri Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanması ile oluşan yapıya karboksil grubu, bugrubu taşıyan R-CH yapısındaki bileşiklere ise karboksilli asitler denir. RCH Karboksilli asit

3 Birden fazla karboksil grubu içeren bileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler, karboksil grubundan başka halojen içerenlere haloasitler, amino grubu içerenlere aminoasitler i vb. ii isimler verilir. CH 3 CH CH 2 1 CH 2 CH Metilbütan-1,4-dioik asit

4 Alifatik karboksilli asitlerden birçoğu doğal kaynaklardan elde edilmiş ve özel isimler verilmiştir. Bu isimlerin çoğunluğu geleneksel sistemde de kullanılır. HCH Formik asit CH 3 CH Asetik asit

5 IUPAC sisteminde alifatik karboksilli asitler, molekülün karboksil karbonunun da dahil olduğu en uzun zincir esas alınarak isimlendirilir; söz konusu zincir hidrokarbon gibi isimlendirilip, i ili bu ismini sonuna oik asit eki getirilir. α Cl CH 3 CH C H 3 2 α-kloropropiyonik asit 2-Kloropropanoik asit CH 3 CH CH CH 1 Krotonik asit 2-Bütenoik asit

6 Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklik karboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise, karboksil grubunun bağlı olduğu ana yapının ismine karboksilik asit kelimeleri eklenir. Konumlar rakamlarla l gösterilir. α 2 β 1 CH CH 4 β-naftoik asit Nftl Naftalen-2-karboksilik k asit N 1 İzonikotinik asit Piridin-4-karboksilik idi k ilik asit

7 Alifatik bileşiklerde numaralandırmaya karboksil grubu karbonundan başlanır. Siklik bileşiklerde, halka sistemleri belirlenmiş kurallara göre numaralandırılır; ancak karboksil k grubuna ya ilk numara verilir yadaen küçük numara verilecek yön izlenir.

8 Karboksil grubu isimlendirme bakımından öncelikli bir grupdur. Bu nedenle poli fonksiyonel bileşikler, karboksil grubuna göre isimlendirilirler. 3 Cl CH CH CH CH 3 3-Kloro-2-metilpropanoik asit H H CH 2 C CH 2 CH CH 3 3,4-Dihidroksi-3-metilbütanoik asit

9 Karboksil grubundaki hidroksilin çıkması ile kalan R-C- yapısındaki kısma açil grubu adı verilir. Açil grubları geleneksel sistemde de, IUPAC sisteminde de türedikleri i asidin isminini i sonundaki dkiikik ekinin yerine il eki getirilerek isimlendirilirler. 1 NH C 2 CCH Benzoil amino naftalen 1-Asetilnaftalen l

10 Elde Edilmeleri 1. Nitrillerin hidrolizi Hidroliz işlemi genellikle sıcakta, hidroklorik, sülfürik ve bazen fosforik asit gibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerin katalizörlüğünde yürütülür. H 2S 4 4, ısı H 2S 4 4, ısı

11 2. ksidasyon Reaksiyonları ksidasyon işlemi, krom trioksit-sülfürik asit, potasyum permanganat, nitrik ik asit vb. ajanlarla yapılabilir. yp Aldehitlerin oksidasyonlarında, özellikle molekülde oksidasyona kid hassas başka grubların bulunması halinde gümüş oksit tercih edilir.

12 (CH 3 ) 3 CCHC(CH 3 ) 3 CH 2 H K 2 Cr 2 7 (CH 3 3) 3 CCHC(CH 3 3) 3 H 2, H 2 S 4 CH 2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol 2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit CH Furfural Furan-2-karbaldehit K 2 Cr 2 7 H 2 S 4, H 2 CH Furoik asit Furan-2-karboksilik asit

13 Metil grubu içeren aromatik bileşiklerde, bu grup okside edilerek karboksil haline dönüştürülür. Reaksiyonun alifatik karboksilli asitlerin sentezlerinde uygulanması sınırlı olmakla beraberb bazı örnekleri bulunmaktadır. -2 veya ısı

14 **** CH 3 CH 1. KMn 4, H - 2. H + CH 3 CH 3 N 2 N 2 3-Metoksi-4-nitrotoluen 3-Metoksi-4-nitrobenzoik asit

15 3. Grignard bileşiklerinin karbon dioksitle reaksiyonu Polarlaşan C atomuna Grignard bileşiğinin metil grubu hücum eder. luşan ara ürünün HBr veya HCl gibi asitlerle muamelesi ile asetik asit elde edilir.

16 x oksidasyon ısı oksidasyon oksidasyon kid

17 Fiziksel Özellikleri Normalşartlarda küçük moleküllü alifatik karboksilli k asitler sıvı, diğer bütün asitler katıdır. Karbonil grubunda karbon-oksijen arasında kuvvetli bir dipol bağı vardır, hidroksil il grubundaki oksijen-hidrojen bağı da alkollerdekinden daha kuvvetle polarize olur.

18 Karboksilli asitlerde hidrojen bağları çok kuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynama derecelerinin aynı sayıda karbon içeren alkol, eter ve hidrokarbonlardan çok daha yüksektir. k H 2-Metil-1-büten 2-Bütanon 2-Bütanol Propanoik asit 31 0 C 80 0 C 99 0 C C H

19 Karboksil grubunun bütün atomları ve radikal grubunun bağlanma atomu, karbonil karbonu ve hidroksil oksijeninin orbital düzenleri nedeni ile aynı düzlem üzerinde yer alır; bağğ açıları 120 civarındadır. R C H

20 Formik asit Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp 2 hibriti i i oluşturur.

21 Asetik asitte hidrojen bağı. δ - δ + δ + δ - Asetik asitte çekim kuvvetleri, bir molekülün oksijeni ile diğer molekülün -H grubunun protonundan kaynaklanır.

22 Asetik asitin elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu ğ ğ Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Asetik asitin H grubunun hidrojen atomu düşük elektron yoğunluğu bölgesindedir ve asidiktir (pka~5). Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonları ile karboksilik k asittürevlerine i dönüştürülür. üülü

23 Asetat (etanoat) iyonunun elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu ğ ğ Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Karbondioksit (-C 2 - ) grubunun her iki oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayı bazik veya nükleofilik davranış gösterir.

24 Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirinin bir ucunda polar, iyonik karboksilat grubuna sahiptir. Bu karboksilat grubu hidrofiliktir ve su moleküllerine hidrojen bağığ ile bağlanarak molekülü çözünür öüü hl hale getirme eğilimiğ gösterir. Hidrokarbon zinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suya bırakıldığında ğ d misel adı verilen küresel yığınlar ğ oluşur. ş - + CH 3 (CH 2 ) 16 C Na Sodyum stereat (Sodyum oktadekanoat)

25 Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranışıyla temizleme özelliği gösteren maddelerdir.

26 Karboksilli asit molekülleri su molekülleri ile de etkileşebildiklerinden küçük moleküllü alifatik asitler suda çok çözünürler. Çözünürlük alkil zincirinin uzamasına bağlı olarak azalır.

27 Kimyasal Özellikleri 1. Asitlik I. İçerdiği karbonil grubu nedeniyle -H bağığ zayıflar. RCH RC - + H + II. Karboksilat iyonundaki rezonans H in ortama kolayca bırakılmasını sağlar. Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardır.

28 III. İndüktif Etki: Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil ve metoksil tkil gibi indüktif yolla elektron lkt çekici gruplar (-I), karboksilli asitin asitliğini artırmaktadır. İndüktif etki mesafe arttıkça azalır. -N 2 >-S 2 R>-CN>-CH>-CH> -CR> F > Cl > Br > I > -CH 3 > -H > -SH > -C 6 H 5 > -C=CH > -CH=CH 2 >-CH 3

29 Nükleofillere karşı etkinlik sırası; Açil klorürler, kararlılığı en az etkinlikleri en fazla olan asit türevleridir. Nükleofilik Açil Sübstitüsyon

30 2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit, baryum oksit, alkali hidroksitler veya piperidin, piridin gibi organik bazlar karşısında ısıtıldıklarında, termal dk dekompozisyon sonucu dk dekarboksilasyona bkil uğrarlar. ğ

31 3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten bir molekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur. Reaksiyonun iki değişik asitle uygulanmasından karışım anhidritler elde edilebilir. ısı asit anhidrit i

32 4. Tiyonil klorür ve fosforlu klorlama ajanları ile ısıtıldıklarında, karboksil hidroksili yerine klor sübstitüsyonu olur ve asit klorürleri oluşur. Diğer fosforlu hlj halojenlemel ajanları ile de benzer üü ürünler elde edilebilir. Titil Trietilamin i veya + HCl asit klorür

33 5. Ester sentezi- Fisher Esterleşmesi Karboksilli asitler, alkol ve fenollerle ısıtıldığında esterler oluşur. Genellikle sülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asit ve p-toluensulfonik lf asit gibi katalizörler l karşısında, sıcakta çalışılır. RCH 2 H + R'CH alkolden RCH 2 CR' asitten + H 2

34 CH 3 H C C H + H 2 S 4 + CH 3 H 2 Benzoik asit Metil benzoat CH 3CHCH 2CH 3+ CH 3 CH H 2 S 4 CH 3 CCHCH 2 CH 3 H CH 3 sek-bütil alkol + H 2 sek-bütil asetat t

35 6. Karboksilli asitler, katalitik hidrojenasyona, sodyum bor hidrür, sodyum hidrür ve diğer alışılmış laboratuar hidrojenleme ajanlarına karşı dirençli bileşiklerdir. Sadece lityum aluminyum hidrürle yavaşça dönüşürler. redüklenerek alkollere

36 baz Açil klorür baz Asit anhidrit ısı Ester ısı baz Amit Karboksilat

37 KARBKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ ESTERLER

38 KARBKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ ESTERLER Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya fenollerin açillenmesi, diğer bir ifade ile karboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksi veya fenoksi grubu ile yer değiştirmesi sonucu oluşan bileşiklerdir.

39 ksijen içeren heterosiklik halkalarda, oksijene komşu konumda bir karbonil bulunması halinde, halka içi ester oluşur; bu tip bileşiklere lakton adı verilir. RCR' Ester H H C R C C H Lakton

40 İsimlendirilmeleri Esterler, oluştukları alkol veya fenole ait radikalin ismine, asidin isminden ik asit çıkarılıp sonuna -at eki getirilerek isimlendirilirler. etanolden gelen kısım CH 3 CC 2 H 5 Asetik asitten gelen kısım Etilasetat

41 Büyük ve karmaşık moleküllü bileşiklerin isimlendirilmeleri ana yapılarına göre yapılıp, ester grubu ana yapının isminin başında, sübstitüent ismi gibi belirtilebilir; bu durumdad ester grubu açil grubunun ismine oksi eki getirilerek gösterilir. CCH 2 CH 2 CHCH 3 Cl Siklopentil γ-klorovaleryanat Siklopentil 4-kloropentanoat 4-Kloropentanoiloksisiklopentan

42 CC 2 H N Etil izonikotinat Etil piridin-4-karboksilat CH 3 CH 2 C Siklobutil propanoat Siklobutil etil karboksilat

43 CH 3 CCH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 3-Metilbütil asetat Muzun özgün kokusu

44 Elde Edilmeleri 1. Esterlerin elde edilmelerinde en çok kullanılan yöntem, alkol veya fenollerin karboksilli asitlerle esterleştirilmeleridir. Reaksiyon tersinir özelliktedir; oluşan suyun ortamdan uzaklaştırılması, ortama katalitik miktarda derişik sülfürik asit ilave edilmesi ester oluşumunu kolaylaştırır. +

45 2. Alkollerin esterleştirme işlemi, asit klorürleri ile gerçekleşir. Reaksiyonda oluşan hidrojen klorürün tutulması için alkali hidroksitlerin sulu çözeltileri, piridin, NNdi N,N-dimetilanilinil ili vb. bazik ajanlar karşısındaş çalışılabilir ş (Schotten-Baumann reaksiyonu). RCCl + R'H RCR' + HCl piridin

46 (CH 3 ) 2 CHCH 2 H + N 2 N 2 piridin idi CCl CCH 2 CH(CH 3 ) 2 N 2 N 2 izobütil alkol 3,5-dinitrobenzoil klorür izobütil 3,5-dinitrobenzoat

47 3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör olarak derişik sülfürik asit, susuz çinko klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya alkali li hidroksitler i kll kullanılabilir. l R C R C + R'H RCR' + RCH

48 4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum, baryum, kalsiyum veya gümüş tuzları ile halojenli bileşiklerin reaksiyonları sonucunda da esterler oluşur; reaksiyon genelliklesıcakta k yürütülür. ü ülü RCNa + R ' X RCR' + NaX

49 5. Esterlerde alkol değişmesi; RCR' + R''H RCR'' + R ' H

50 Fiziksel Özellikleri Birçok ester doğalğ olarak bulunur. Esterler özel ve hoş kokulu maddelerdir. Meyve ve çiçeklerin i kkl kokulu yağlarının önemli bir kısmını oluştururlar. 3-Metilbütil asetat gıdalarda meyve aroması üretiminde kullanılır. Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik esterler sıvı,diğerleri katıdır. Suda genellikle az çözünürler organik Suda genellikle az çözünürler, organik çözücülerde çözünürler.

51 Metil etanoatın elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu Karbonilin oksijen atomu yüksek elektron yoğunluğu bölgesindedir.

52 Karboksilik asit Açil klorür Asit anhidrit it Ester Amit

53 Kimyasal Özellikleri 1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerini oluşturan asit ve alkollere ayrışırlar. Asit ve alkaliler ile ısı reaksiyonu hızlandırır. ısı

54 Mekanizması;

55 2. Sıvı amonyak veya derişik amonyak çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise sübstitüe amitler oluşur. RCR' + NH 3 RCNH 2 + R ' H Amonyak RCR' + H NR'' ' 2 + R H RCNHR'' Primer amin

56 3. Esterler, alkollü ortamda metalik sodyum (Bauveault-Blanc reaksiyonu), lityum aluminyum hidrür ve katalizör karşısında hidrojenle redüklenerek alkollere dönüşürler.

57 4. rganometalik bileşiklerin esterlerin karbonil grubuna katıldığında da öncelikle ketonlar elde edilir. luşan bu keton bileşiğine ortamda bulunan grignard bileşiği ile tekrar reaksiyona ki girerek tersiyer alkoller ll elde edilir.

58 Mekanizması;

59 baz

60 KARBKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ ANHİDRİTLER

61 Karboksilli asit anhidritleri, iki molekül karboksilli asitten bir molekül su çıkması ile oluşmuş bileşiklerdir. (RC) 2 genel yapısında Aynı asidin iki molekülünden su çıkışı ile oluşanş anhidritlere basit anhidritler, farklı iki asitten oluşan anhidritlere ise karışım anhidritler denir. R C R C R C R C R' R C C

62 Dibazik asitler, intermoleküler su çıkışı ile siklik yapıda anhidrit oluştururlar. Genellikle kullanılan ve anhidrit tabirinin çağrıştırdığı bileşikler, basit ya da siklik anhidritlerdir. i di CH 2 C (CH 2 )n CH 2 C siklik anhidrit

63 İsimlendirilmeleri Anhidritler, türedikleri asit veya asitlerin isimlerine anhidrit kelimesi eklenerek isimlendirilirler. CH 3 (CH 3 C) 2 (CH 3 CHCH 2 CH 2 C) 2 Cl CH 3 CH 2 C C Asetik anhidrit i 4-Kloropentanoik Asetik propanoik anhidrit anhidrit

64 Elde Edilmeleri 1. Karboksilli asit anhidritlerinin elde edilmeleri için klasik yöntem, asitlerin sodyum, potasyum veya gümüş tuzlarının açillenmesidir. Reaksiyon oda sıcaklığında yürür. üü Bu yöntemle de hem basit, hem de karışımş anhidritler elde edilebilir. RCNa + RCCl R C + R C NaCl

65 2. Asitlerin asit klorürleri ile açillenmesi, anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyi yöntemdir. Bu yöntemde genellikle sıcakta ve piridin karşısında çalışılır. Farklı asit ve asit hlj halojenürü üü kll kullanarakk karışıkk anhidritlerin sentezi yapılabilir. yp R C RCH + RCCl + R C HCl

66 3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten bir molekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur. Reaksiyonun iki değişik asitle uygulanmasından karışım anhidritler elde edilebilir. ısı asit anhidrit i

67 3. Esterler çinko klorür karşısında asit klorürleri ile ısıtıldıklarında, kullanılan ester ve asit klorürü cinsine bağlı olarak basit veya karışım anhidritler oluşur. RCR + RCCl R C R C + RCl

68 Fiziksel Özellikleri Normal şartlarda küçük moleküllü asit anhidritleri itl i sıvı, diğerleri i kthld katı halde bl bulunur. Sıvıların kaynama dereceleri, ece e türedikleri e asitlerinkinden daha yüksektir. Genellikle karakteristikkt tik kkl kokulu ve thi tahriş edici maddelerdir. rganik çözücülerde çözünürler.

69 Etanoik anhidritin elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşükük elektron lk yoğunluğunuğ ğ

70 Kimyasal Özellikleri 1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıkla esterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizör olarak derişik sülfürik asit, susuz çinko klorür, asetil klorür, sodyum asetat veya alkali li hidroksitler i kll kullanılabilir. l Bu reaksiyon ki kullanılan alkol primer veya sekonder ise kolay yürür ve ürün esterdir. Tersiyer alkollerde ll ise alken oluşur. R C R C + R'H RCR' + RCH

71 2. Sulu ortamda ya da havanın rutubeti ile türedikleri asitlere dönüşürler. R C R C + H 2 2 RCH

72 3. Aminlerin açillenmesi Primer ve sekonder aminler asit anhidrit gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüe amitleri elde edilir. CH 3 C + HNR' RCNR' CH 3 C R R NNdisübstitüe N,N-disübstitüe amit

73 baz

74 4. Friedel-Crafts açilasyonu, Karboksilik asit anhidritleri, itl i alüminyum klorürlü lü ortamda aromatik halkayı açillerler. + RCCR AlCl 3 CR + RCH AlCl 3 CH3 3 + CH 3 CCCH 3 CH 3 CCH 3 Anizol Asetik anhidrit i p-metoksiasetofenon

75 5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit, lityum aluminyum hidrürle veya katalizör karşısında hidrojenle redüklendiklerinde önce aldehit, daha ileri redüksiyon sonucunda ise alkollere ll dönüşürler. ül (RC) 2 + H RCH + H 2 perasit (RC) 2 RCH + H H 2 2

76 KARBKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ ASİT HALJENÜRLERİ

77 Karboksilli asit halojenürleri, karboksil grubundaki hidroksilin bir halojen ile yer değiştirmesi ile oluşmuş R-CX genel yapısında bileşiklerdir.

78 İsimlendirilmeleri İsimleri, ik asit yada oik asit ekleri ile biten asitlerden türeyen asit halojenürleri, içerdikleri açil grubunun ismine halojen ismi ve -ür eklenerek isimlendirilirler. CH 3 CCl ClCH 2 CCl CH 3 CHCH 2 CH 2 CCl Cl Asetil klorür Kloroasetil klorür 4-Kloropentanoil klorür

79 Karboksilik asit şeklinde bitenlerin halojenürleri ise, içerdikleri ana yapının ismine, karbonil sözcüğü, halojen ismi ve -ür eklenerek isimlendirilirler. CCl Siklopentan karbonilklorür

80 Kompleks yapılarda, ya da molekülde isimlendirme bakımından asit halojenüründen daha öncelikli grupların bulunması halinde, grup ismin başında, hlf haloformil (kloroformil-, bromoformilgibi) şeklinde,, sübstitüent gibi yazılır. CCl 2 1 CH 2-Kloroformilsiklopentan karboksilik asit

81 Elde Edilmeleri 1.Asit klorürlerinin elde edilmelerinde en çok uygulanan yöntem, öt asitlerin i tiyonil il klorür ile piridin gibi bir baz varlığındağ ısıtılmasıdır. Bu reaksiyonda ki karboksilik k asitler il yerine bunların tuzları, esterler veya anhidritleri de kullanılabilir. RCH + SCl 2 RCCl + S 2 + HCl RCNa + SCl 2 RCCl + S 2 + NaCl RCR' SCl 2 RCCl + S 2 + (RC) 2 + SCl 2 2 RCCl + S 2 R ' Cl

82 2.Karboksilli asitlerin, asit klorürü haline dönüştürülmelerinde fosfor triklorür, fosfor pentaklorür veya fosfor oksiklorürden de yararlanılabilir. 3RCH + PCl 3 RCCl + H 3 P 3 RCH + PCl 5 RCCl + PCl 3

83 Fiziksel Özellikleri Asit halojenürleri normal şartlarda genellikle sıvı maddelerdir. Ei Erime ve kaynama dereceleri, türedikleri i asitlerden çok daha düşüktür. ş Çoğunlukla tahriş edici kokuya sahiptirler. i rganik çözücülerde çözünürler. Kimyasal bakımdan çok aktif bileşiklerdir; reaksiyonlarının çoğunluğu ekzotermik ve şiddetlidir.

84 Etil klorürün elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu

85 Zayıf rezonans kararlılığığ.. - R C R C + Cl Cl Açil klorürlerdeki rezonans kararlılığı karboksilik asitlerin diğer türevlerindeki kadar değildir.

86 Karbon-klor bağı uzun bir bağdır. Klorun 3p orbitali ile karbonil grubunun π orbitalinin örtüşmesi zayıftır. Bu nedenle klorun elektron çiftlerinin π sistemi içindeki dlkli delokalizasyonu zayıf olur. Bir açil klorürün karbonil grubu, klor atomunun elektron verme etkisinden daha çok, elektron lkt çekici i indüktif etkisini i i hisseder. Bu durum, açil klorürün karbonil karbonunu diğer karboksilik asit türevlerine göre nükleofilik etkilere daha istekli hale getirir.

87 Kimyasal Özellikleri 1. Sulu ortamda veya havanın rutubetinden etkilenerek parçalanır vekarboksilli asitlere dönüşürler. RCCl + H 2 RCH + HCl

88 2. Karboksilli asitler veya tuzları asit klorürleri ile açillenmesi, anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyi yöntemdir. Bu yöntemde genellikle sıcakta ve piridin karşısında çalışılır. l Farklı asit ve asit halojenürü kullanarak karışıkş anhidritlerin sentezi yapılabilir. R C RCH + RCCl + R C HCl

89 3. Aromatik bileşiklerin ş Friedel-Crafts açilleme tepkimesi: Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri, alüminyum klorürlü ortamda aromatik halkayı açillerler. + Hem karbon, hem de oksijen, azot, kükürt vb. heteroatomlar üzerinden açilleme yapabilirler.

90 Mekanizması; yavaş hızlı +

91 4. Asit halojenürleri, amonyak ve primer ya da sekonder aminlerle de soğukta, kolaylıkla reaksiyon verirler; amitler meydana gelir. RCCl + 2 NH 3 RCNH 2 + NH + 4 Cl - RCCl + 2 R'NH 2 RCNHR' + R'NH 3 + Cl -

92 5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit, lityum aluminyum hidrürle veya katalizör karşısında hidrojenle redüklendiklerinde önce aldehit, daha ileri redüksiyon sonucunda ise alkollere ll dönüşürler. ül RCCl + H 2 2 RCH + HCl perasit RCCl + 2 RCH + HCl H 2

93 baz

94 KARBKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ AMİTLER

95 Amonyak veya primer ya da sekonder aminlerin açillenmesi, diğer bir ifade ile karboksil grubundaki hidroksilin, bir amonyak veya primer ya da sekonder amin artığığ ile yer değiştirmesi i i sonucu oluşmuşl R-CNH 2 genel yapısında bileşiklere amit 2 g yp ş denir. R C NH 2 R C NHR R NR 2 C Nonsübstitüe amit Monosübstitüe amit Disübstitüe amit

96 Amitler, azot üzerinde bir veya iki tane radikal taşıyabilirler veya nonsübstitüe olabilirler. Azota bağlanan bu gruplar, birbirinin aynı veya farklı, alifatik, sikloalifatik, lif aromatik yada heterosiklik yapıda yp olabilirler.

97 İsimlendirilmeleri Nonsübstitüe amitler, türedikleri asitin isminin sonundaki ik asit yada oik asit eki kaldırılıp, yerine amit kelimesi getirilerek isimlendirilirler. Sübstitüe amitlerde, il ismini başında - sübstitüentin ü i azot üzerinde olduğunuğ göstermek için -N- harfi ve daha sonra sübstitüentlerin isimleri yazılır. CH 3 CNH 2 CH 3 CNHCH 3 CH 3 CN(CH 3 3) 2 Asetamit N-Metilasetamit NN-Dimetilasetamit N,N

98 CNH 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 CNH 2 Benzamit 3-Metilbütanamit CH 3 CH 2 CH 2 CNCH CH 3 CH 3 CH 3 N-izopropil-N-metil-bütanamiti il N it

99 Elde Edilmeleri 1. Karboksilli asitlerin amonyum veya amin tuzları pirolize edildiklerinde, bir denge reaksiyonu ile amit haline dönüşürler. Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyak veya aminlerle ısıtılması suretiyle de yürütülebilir. RCH + NH 3 RC - + NH 4 RCNH 2 + H 2 CH + CNH N-FenilbenzamitF it CH NH 2 Anilin + H 2

100 2. Aminlerin açillenmesi Primerve sekonder aminler asit anhidrit gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüe amitler elde edilir. CH 3 C + HNR' RCNR' CH 3 C R R NNdisübstitüe N,N-disübstitüe amit

101 Amonyak, primer ve sekonder aminler asit klorürler gibi açilleme ajanları ile amitler elde edilirler. RCCl + 2NH RCNH 2 NH 4 Cl Nonsübstitüe amit CCl + 2 NH 3 CNH 2 + NH 4 Cl Benzoilklorür Benzamit

102 3. Sıvı amonyak veya derişik amonyak çözeltisi ile amitleri verirler. Primer ve sekonder aminlerle ısıtıldıklarında ise sübstitüe amitler oluşur. RCR' + NH 3 RCNH 2 + R ' H Amonyak RCR' + H NR'' ' 2 + R H RCNHR'' Primer amin

103 Fiziksel Özellikleri Normal şartlarda formamit sıvı, diğerğ bütün nonsübstitüe amitler -kuvvetli intermoleküler etkileşmeler nedeni ilekatıdır. Küçük moleküllü mono ve di sübstitüe amitler, it intermoleküler lkül etkileşmelerin azalmış olması nedeni ile sıvıdır. Alifatik amitlerden ilk beş tanesi suda Alifatik amitlerden ilk beş tanesi suda çözünür.

104 Sıvı amitler organik bileşikler için çok iyi çözücüdürler. Özellikle N,N-dimetil formamit, birçok sentez çalışmasında çözücü olarak kullanılmaktadır.

105 Etanamit elektrostatik potansiyel haritası Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu

106 Çok etkili rezonans kararlılığı R C NR' 2 - R C + NR' 2 Azottan elektron lk verilmesi i amit karbonilini kararlı kılar ve nükleofilik atakların hızını azaltır. Nükleofiller, molekülünelektrofilik l kt kısmına atak tkyapar.

107 Kimyasal Özellikleri 1. Asit ve alkali hidroksitlerin sulu çözeltileri ile ısıtıldıklarında hidroliz olurlar; asit hidrolizde karboksilli asit ve amonyum tuzu, alkali hidrolizde karboksilli asit tuzu ve amonyak oluşur. ısı

108 2. Amidlerin redüksiyonu Azot üzerinde en az bir hidrojen bulunan amidlerin redüksiyonu sonucu aminler elde edilirler.

109

110 NaCN H 2 CH 2 Cl CH 2 CN H2 CH S 4 2 CH Benzil klorür Benzil siyanür Fenil asetik asit H CH 1.NaCN 3 C(CH 2 ) 2 CH 3 2. H + CH 3 C(CH 2 ) 2 CH 3 CN H 2 2 HCl H CH 3 C(CH 2 ) 2 CH 3 CH 2-Pentanon 2-Siyano-2-pentanol 2 2-Hidroksi-2- i 2 metilpentanoik asit

111 CH SCl CH 2 CH 2 CH CH 2 CCl 3-Metoksifenil asetik asit 3-Metoksifenil asetil klorür CH 3 CH K 2Cr 2 7 SCl 2 H 2, H 2 S 4 CCl Toluen Benzoik asit Benzoil klorür

112 CH 2 CCl + CH 2 NH 2 CH 2 CNHCH 2 C 6 H 5 Fenil asetil klorür Benzil amin N-Benzilfenilasetamit H FCH 2 CCH 2 CH 3 NH FCH 2 CNH 2 + C 2 H 5 H Etil floroasetat Amonyak Floroasetamit Etanol

113 Primer alkol Sekonder alkol etileter Tersiyer alkol R=Alkil, vinil, aril RCC 2 H 5 Tersiyer alkol Karboksilli asit Primer alkol

114 1. Mg, dietil eter CH 3 CHCH 2 CH 3 CH CHCH CH 2. C Cl 3. H 3 + CH 2-Klorobütan 2-Metilbütanoik asit CCH C 2 H 5 MgBr Metilbenzoat 1. dietil eter H C C 2. H H 5 C 2 H 5 3-Fenil-3-hidroksipentan (3-Fenil-3-pentanol)

115