CEVHERLERİN LİÇİ VE LİÇ ÇÖZELTİLERİNDEN METALLERİN ELEKTRO-REDÜKSİYONLA KAZANIMI. Prof.Dr. Ahmet ALP& Yrd.Doç.Dr. Ediz ERCENK

Transkript

1 DENEY NO 9 CEVHERLERİN LİÇİ VE LİÇ ÇÖZELTİLERİNDEN METALLERİN ELEKTRO-REDÜKSİYONLA KAZANIMI Prof.Dr. Ahmet ALP& Yrd.Doç.Dr. Ediz ERCENK Deney aşamaları Tahmini süre (dak) 1) Ön bilgi kısa sınavı 20 2) Liç, elektro-redüksiyon ve deney içeriği hakkında teorik bilgi 30 3) Liç işlemi 30 4) Liç sonrası elde edilen pülpün katı/sıvı ayrımı 20 5) Çözeltilere geçen bazı metal katyonların kalitatif ve kantitatif 30 analizi 6) Ara sonuçların irdelenmesi 20 7) Elektro-redüksiyon işleminin yapımı, anodik ve katodik reaksiyonların etüdü 8) Deney sonrası çözelti ve elektrotların incelenmesi 9) Deney sonuçlarının irdelenmesi ve istenenlerin izahı TOPLAM 240 DENEYİN AMACI Cevher/kalsine/ara ürünlere uygulanan liç işlemine çeşitli faktörlerin etkisinin incelenmesi, liç işlemi sırasında çözeltiye geçecek bazı metal iyonlarının tespiti, liç sırasında oluşabilecek hidroliz ve oksidasyon gibi kimyasal olaylarının incelenmesi ve kavranması, çözeltiye geçen kıymetli metal katyonunun elektroliz ile kazanımı, elektroliz sırasında vuku bulan anodik ve katodik reaksiyonların etüdü, elektrolizi etkileyebilecek faktörlerin kavranması. 1. TEORİK BİLGİLER Bu deneyde çinko içeren başlangıç hammaddesinden hareketle liç ve elektroliz ile çinkonun kazanımı ile ilgili prosesler irdelenecektir. Çinko üretimi pirometalurjik yada hidrometalurjik proseslerden hareketle üretilebilmektedir. Hidrometalurjik yolla çinko üretimi, genellikle sülfürlü yada karnonatlı çinko cevherlerinin pirometalurjik proseslere tabi tutulmasından elde edilen kalsinelerden elde edilmektedir. Sülfürlü cevherlerin kavrulması, karbonatlı cevherlerin ise kalsinasyon sonrası redüklenme ve

2 oksidasyonu sonucu elde edilen oksitli ürüne kalsine adı verilmektedir. Çinko kalsinesinin bileşiminde ZnO, PbO, CdO, Fe2O3, Fe3O4, ZnFe2O4, FeSiO3 vb. bileşenler bulunmaktadır. Çinko kalsinesi sülfürik asitli çözeltilerde çözümlendirilerek katı fazdaki çinko sıvı faza alınır. Çözümlendirme sırasında istenen sadace çinkonun çözünmesi olmasına rağmen aşağıda verilen reaksiyonlar nedeni ile çözeltiye bazı emprüteler de geçer. Bunların başında da demir gelir. Çinkonun elektrolizi sırasında emprüteler olumsuz etki yaptıkları için liç çözeltisinde olması istenmez. Çözeltiye demir, +2 veya +3 iyonları halinde geçebilir. +2 iyon değerlikli demir çözeltideki konsantrasyonuna bağlı olarak ph 6-7 civarında, +3 değerlikli demir ise ph 3-4 civarında hidrolize uğrayarak çöker ve çözeltiden uzaklaşabilir. Bu durum göz önüne alınarak endüstride, çözümlendirme sırasında katı/sıvı oranı, liç sonrası çözeltinin ph değeri 4-5 civarına gelecek şekilde ayarlanır. Ayrıca +2 değerlikli demirin +3 değerliğe yükseltgenmesi için de çözeltiye hava, MnO2 gibi yükseltgeyiciler verilirerek tüm demirin iyonları +3 haline gelmesi ve Fe(OH)3 şeklinde çökmesi sağlanır. Çözümlendirme sırasında gerek oksidasyon yani yükseltgenme, gerekse hidroliz reaksiyonları meydana gelebilecektir. Aşağıda şartlara göre meydana gelebilecek liç reaksiyonları verilmiştir. Liç Reaksiyonları a- ZnO(k) + H2SO4(ç) Zn +2 (ç) + SO4 2- (ç) + H2O(ç) b- CdO(k) + H2SO4(ç) Cd +2 (ç) + SO4 2- (ç) + H2O(ç) c- PbO(k) + H2SO4(ç) PbSO4(k) + H2O(ç) d- 2FeSiO3(k) + H2SO4(ç) Fe +2 (ç) + SO4 2- (ç) + SiO2 + H2O e- FeO(k) + H2SO4(ç) Fe +2 (ç) + SO4 2- (ç) + H2O(ç) f- ZnFe2O4(k) + 4H2SO4(ç) Zn +2 (ç) + 2Fe +3 (ç) + 4SO4 2- (ç) + 4H2O(ç) Hidroliz Reaksiyonları a- Fe +3 (ç) + 3(OH)(ç) Fe(OH)3(k) ph: 3-4 b- Fe +2 (ç) + 2(OH)(ç) Fe(OH)2(k) ph: 6-7 i- Zn +2 (ç) + 2(OH)(ç) Zn(OH)2(k) ph: 6-7 Yukarıdaki reaksiyonlardan görüldüğü gibi kalsine bileşimindeki ZnO, CdO gibi metal oksitleri asitli çözeltide kolaylıkla çözünebilmekte iken, PbO çözünmeyip PbSO4 şeklinde

3 çökerek katı halde atığa gitmektedir. Bu nedenle çözünmeyen bu katı atığa kurşun keki veya kurşunlu çözümlendirme atığı denilmektedir. Nötr çözümlendirme işleminde kullanılan asit miktarı sadece a, b ve c reaksiyonlarına yetecek kadar olursa, d, e ve f reaksiyonlarının gerçekleşmesi için gereken asit ortamda kalmayacağı için bu reaksiyonlar vuku bulamaz yada çok az gerçekleşebilir. Bu taktirde çözeltiye çok az da olsa +2 veya +3 değerli demir geçebilir. Çözeltideki serbest asit liç işlemi sonunda azaldığından çözeltinin ph değeri de yükselecektir ve ph değeri 5 civarına gelen çözeltideki +3 değerlikli demir (g) reaksiyonu sonucu çökerek atığa gidecektir. Çözeltideki Fe +2 emprüte iyonunu da uzaklaştırmak için, çözeltiye oksitleyiciler(mno2, KMnO4, H2O2 vb.) ilave ederek aşağıdaki reaksiyon sonucu Fe +2 nin Fe +3 e oksidasyonu sağlanır. Çözelti de zaten mevcut nötr şartlara yakın ph değerlerinde(5 civarı) olduğundan, +3 değerliğine yükseltgenmiş demir, liç şartlarında (g) reaksiyonu sonucu hidrolize uğrayarak tüm demir çökmüş olur. 2Fe +2 + SO Mn +4 2Fe +3 + SO Mn +2 Liç sonrası elde edilen pülp kıvamlaştırma işleminden sonra filtrasyon işlemi sonucu katı kısım sıvıdan ayrılır. Katı kısmın içinde var olan ve çinko kaybına da sebep olan çinko ferritten (ZnFe2O4) çinkonun çözünmesi, ancak yüksek asit konsantrasyonu ve yüksek sıcaklık şartlarında mümkün olmaktadır. Dolayısı ile normal şartlarda katı faz içindeki çinko ferrit katının sıvıdan ayrımı kademesi sırasında pülpün katı kısmında kalacaktır. Katı sıvı ayrımı genellikle iki kademede gerçekleştirilir. 1.adım kıvamlandırma, 2.adım filtrasyondur (Ekstraktif metalurji prensipleri ders notu). Katı-sıvı ayrımı işleminden sonra metalin çözeltiden kazanılmasına yönelik prosesler uygulanır (Ekstraktif metalurji prensipleri ders notu). Metalin kazanılması amacı ile uygulanan yöntemlerden yüksek saflıkta metalik ürün veren Elektroliz Yöntemleri daha fazla tercih edilir. Elektroliz öncesi katı fazın çözümlendirilmesi gerekir. Cevher, konsantre veya ara ürünün kolay çözünebilmesi amacıyla çinko metalurjisinde oldu gibi pirometalurjik ön işlemler kullanılarak katı fazdaki yapının, kolay çözünebilir oksitler, sülfatlar, klorürler vb haline döndürülmesi söz konusudur. Sülfürlü çinko konsantreleri de benzer şekilde oksitleyici kavurma ile çinko kalsinesi (çinko oksit esaslı yapı) halinde elde edilir. Akabinde kavrulmuş ürün çözücü içinde (çinko oksit esaslı yapılar için sülfürik asitli çözeltilerde) çözümlendirilir. Endüstriyel uygulama sırasında bir sonraki adım çözeltideki emprütelerin giderilmesi şeklinde olacaktır (Ekstraktif metalurji prensipleri ders notu). Çinko liç çözeltilerindeki empürüteler de (Fe, Cd, v.s.) benzer şekilde sementasyon, hidroliz (çöktürme) vb işlemler ile çözeltiden

4 uzaklaştırılır. ZnSO4 lı temiz çözeltilerden çinko elektrolitik redüksiyonla kazanılabilir. Katot üzerinde yeterli miktarda biriktirdikten sonra katot elektroliz hücrelerinden çıkarılır ve katot yüzeyindeki metal tabaksı sıyrılarak yüksek saflıkta çinko metali elde edilir. Katotlar elde edilecek metalden yapılabileceği gibi, alüminyum gibi farklı metallerden de olabilir. Anotlar elektroliz sırasında anodik oksidasyon ile çözünmemelidir. Bu sebeple anot olarak kurşun, kurşun-gümüş alaşımlı vb plakalar kullanılabilir. Endüstriyel uygulamalarda her bir hücredeki anot sayısı katot sayısından bir fazladır. Çinkonun elektrolitik redüksiyonunda katot ve anotta meydana gelen reaksiyonlar: Zn e - Zn 0 (katot) E(k) = -0,76 volt SO4-2 +H2O SO4-2 +1/2O H + E(a) = -1,23 volt Toplam: Zn +2 + SO4-2 +H2O= Zn 0 + SO4-2 +1/2 O2 + 2H + E(h) =-1,99 Kinetik etkileri ihmal edersek yukarıdaki toplam reaksiyonu başlatmak için doğru akım kaynağından (redresörden) min.hızda redüksiyon reaksiyonunun sağlanması için gereken min. voltaj 1,99 volttur. Bu değer birçok faktörden etkilenerek değişebilir. Aşağıda Şekil 1 de basitleştirilmiş bir elektroliz hücresi verilmiştir. Şekil 1. Elektroliz hücresi Şekilde görüldüğü gibi çinko, bakır gibi metallerin elde edilmesinde kullanılan elektrolitik redüksiyon işlemi sırasında anyon anoda, katyon ise katoda giderek, anotta OH iyonlarının

5 yükseltgenmesi sonucu oksijen çıkışı, katotta ise çinko iyonlarının indirgenmesi sonucu çinko metal partiküllerinin birikimi söz konusudur. Anodik reaksiyon sonucu anotta elektron açığa çıkıp, bu elektronlar katotta çinko iyonları tarafından alınıp indirgeme vuku bulur. Dolayısı ile katotta elektron tüketimi, anotta ise üretimi gerçekleşir (bak Ekstraktif metalurji ders notları). Bir hücrede reaksiyon bir kere başladıktan sonra katot ve anotta toplam madde miktarı faraday kanuna göre hesaplanır ; M t = A.I.t/n.F Mt Katotta birikecek madde miktarı (g) A= atom ağırlığı I= akım (Amper) t= zaman (sn) n=alınıp verilen elektron sayısı (katyon değerliği) F= faraday sabiti (96500 coulomb) Eğer hücrede bir akım geçişi ve kimyasal reaksiyon meydana gelmesi isteniyorsa uygulamada hesaplanan voltajdan bir miktar fazlasının uygulanması gereklidir. Termo dinamik reversibl voltajdan fazla olan bu voltaja aşırı voltaj denir. Genellikle voltaj artırılınca, akım da artacağından birikecek toplam madde miktarı da artar. Uygulanan voltaj/akıma bağlı olarak birikecek metalin miktarı ve fiziksel özellikleri, elektrolit sıcaklığı, iyon konsantrasyonu, akım yoğunluğu, elektrot malzemesinin özellikleri(cinsi, oksitlenmiş, parlatılmış, zımparalanmış vb), karıştırma vb bağlı olarak değişir (bak Ekstraktif metalurji ders notları). Çinkonun ayrılma voltajı hidrojenin üzerindedir. Bu sebeple çinko yerine katotta hidrojenin ayrılması beklenmelidir. Ancak hidrojenin katotta deşarj olması için gerekli aşırı voltaj asitli çinko çözeltilerinde yüksektir ve katotta çinko ile beraber deşarj olur. Hidrojenin deşarj olması için gerekli aşırı voltajlar kullanılan katot malzemenin yüzeyine göre değişir. Bu değerler platin, bakır, çinko ve kurşun için sırasıyla 0.1, 0.4, 0.8 ve 1.0 Volt tur. Katot yüzeyinde biriken miktarın (Mg) tespiti ile katodik akım verimi hesaplanabilir: Katodik Akım verimi : Mg/Mt DENEYİN YAPILIŞI

6 1.Liç (+Katı-sıvı ayrımı) Deneylerinin Yapılışı a) Katı/Sıvı Oranı 1/5 10 g çinko kalsinesi tartılarak alınır ve bir behere konur. Yaklaşık 46 ml kadar sülfat asidi çözeltisi ilave edilerek yarım saat kadar karıştırılarak oda sıcaklığında sabit karıştırma hızıyla liç edilir. İşlem sonrası yaklaşık 5 dk. kadar beklenerek kıvamlandırma işlemi yapılır. Sonra filtrasyon işlemiyle katı kısım ile sıvı kısım birbirinden ayrılır. Elde edilen çözeltinin ph değeri tespit edilir. Çözelti belirli hacme tamamlandıktan sonra içinden kalitatif analiz için 3 numune alınır ve çözeltide Zn +2, Fe +2 ve Fe +3 analizleri yapılır. Zn +2 iyonunun kalitatif analizi: Çözeltiye ditizon(c13h12nh4s) çözeltisinden birkaç damla ilave edildiğinde pembe tonunda bir renk oluştuğunda çinko iyonu var demektir. Fe +2 iyonunun kalitatif analizi: Numuneye potasyum ferri siyanür (K3(Fe(CN)6)) çözeltisinden birkaç damla ilave edildiğinde mavi tonunda bir renk verirse Fe +2 var demektir. Fe +3 iyonunun kalitatif analizi: Çözeltiye potasyum ferro siyanür (K4(Fe(CN)6).3H2O) çözeltisinden çok az ilave edildiğinde mavi tonunda bir renk oluşursa Fe +3 var demektir. b) Katı/Sıvı Oranı 1/10 Bu oranda yapılacak deney için de aynı işlemler tekrar edilecektir. Yalnız çözelti hacmi yaklaşık 93 ml alınacaktır c) Katı/Sıvı Oranı 1/10+MnO2 Bu fraksiyondaki işlemler için de bir önceki(b-şıkkı) prosedür uygulanacaktır. Yalnızca numuneye yaklaşık 1 g kadar MnO2 ilave edilecektir. Liç Sonrası Titrasyon Yöntemiyle Çözeltilerdeki Çinkonun Tayini Titre edilecek olan çinko çözeltisi takriben 100 ml destile su ilavesi ile seyreltilir. Eğer çözelti çok kuvvetli asidik ise, sodyum hidroksit çözeltisi kullanarak hemen hemen nötralleştirilir. Sonra çözeltiye 1 adet indikatör Puffer Tableti ve bu tablet çözündükten sonra da 1 ml amonyak çözeltisi ilave edilir. Sonra derhal 0,1 molar Titripleks-III çözeltisi ile, renk yeşile dönünceye kadar titre edilir. Titrasyon sırasında harcanan her 1 ml lik 0,1 molar Titripleks-III

7 çözeltisi 6,538 mg Zn a denktir. Toplam sarfiyattan çözeltideki Zn +2 bulunur. Bu değer liç veriminin hesaplanmasında kullanılacaktır. Liç verimi (%) = (Çözeltiye geçen Zn +2 miktarı/katıdaki Zn o miktarı) Liç çözeltilerinin elektrolitik redüksiyon deneyinin yapılışı 1.Karıştırıcıların üzerine 400 ml lik beherler koyulur 2.Katotların yüzeyini zımpara ile iyice temizlenir, yıkanır. Etil alkolle (veya asetonla) temizlenip kurutma fırınında 5 dakika kadar kurutulur 3.Anot-katot-anot şeklinde, yukarıda gösterildiği gibi elektrotlar sisteme bağlanır 4.Belirli konsantrasyonda elde edilmiş çözeltiler ölçülerek elektroliz hücresine boşaltılır ve ugyun hücre sıcaklıkta (gerekirse ısıtıcı yardımıyla) elektroliz edilir. 5.Çözelti ph ı deneyden önce ve deneyden sonra tespit edilir. 6.Belirli süre elektroliz işlemi sonrası elektrotlar çıkartılır, su ve etanol ile yıkanır, etüvde kurutulup, tartılır ve ağırlık değişimi kaydedilir. İSTENENLER 1. Deneylerden bulduğunuz çinko konsantrasyonlarından hareketle ekstraksiyon (liç) verimini hesaplayınız. 2. Saptadığınız ph değerlerine göre liç çözeltisinin serbest asit konsantrasyonunu bulunuz. 3. Bu asit konsantrasyonlarını göz önünde bulundurarak her üç metal iyonunun çözeltide hangi konsantrasyonlara kadar (g/l) çökmeden bulunabileceğini hesaplayınız. Fe +3 (ç) + 3(OH)(ç) Fe(OH)3(k) Kçç= Fe +2 (ç) + 2(OH)(ç) Fe(OH)2(k) Kçç= Zn +2 (ç) + 2(OH)(ç) Zn(OH)2(k) Kçç= Birinci (1/5) ve ikinci (1/10) çözümlendirme deneylerinde farklı ph değerleri bulursanız nedenini araştırınız (MnO2 li ve MnO2 siz deneyleri de karşılaştırınız). 5. Kalsinede bulunan çinkonun %80 lik çözünürlük oranına sahip olduğu kabul edilirse, a- Çözünebilecek maksimum çinko miktarını, b- Başlangıç elektrolitin (sülfat asidi çözeltisinin) yoğunluğu 1,08 g/l olduğuna göre çözeltinin hacmini,

8 c- Sonuç çözeltisi 100 g. H2SO4, 4,8 g Zn ve 0,5 g da diğerleri olmak üzere yaklaşık 105 g ise sonuç çözeltisinin hacmini bulunuz (d:1,126 g/l). d- Serbest sülfat asidi hacmi ne kadardır. 6. Liç uygulamalarına endüstriyel başka örnekler veriniz. 7. Deney değişkenlerine bağlı olarak elde edilen sonuçları belirleyiniz ve yorumlayınız. 8. Çözeltilerin ph ında meydana gelen değişimleri açıklayınız. 9. Katot yüzeyi başına düşen birim akımı belirten katodik akım yoğunluğunu hesaplayınız. 10. Akım verimini hesaplayınız. 11. Endüstride bu yöntemle (redüksiyon elektrolizi) elde edilen metallerden başka örnekler vererek, rafinasyon elektrolizinin kullanıldığı metal üretimlerine ait örneklerle aradaki farkı izah ediniz.