7. KOROZYONUN SINIFLANDIRILMASI

Transkript

1 7. KOROZYONUN SINIFLANDIRILMASI Korozyon olayının anlaşılıp koruma yöntemlerinin sistematik hale getirilebilmesi ve endüstride etkin kullanılabilmesi için korozyon olayının sınıflandırılması önemli hale gelmektedir. Korozyon sınıflandırılmalarında değişik yaklaşımlar izlenmiştir, bunlardan bazılarını şu şekilde sıralayabiliriz: 1. Korozyon olayının mekanizmasına göre sınıflandırma Bu bilimsel bir sınıflandırmadır. Bilimsel açıdan bir metalin ortam etkisi ile bozunması, a) Elektrokimyasal ve b) Kimyasal olarak sınıflandırılabilecek reaksiyonlar sonucu oluşur. Genelde bu tip bir sınıflandırma uygulayıcı açısından fazla yararlı değildir. 2. Görünüşe göre korozyon sınıflandırması Metal ve alaşımlarının ortamın etkisi altında uğradıkları değişikliğin fiziksel görünüşü bize bu olaya neden olan sebepleri açıklayabilecek niteliktedir. Dolayısı ile ortam veya metal türü ne olursa olsun gözlenen korozyon şekilleri belirli bir sistematik içinde gruplandırılıp incelenebilir. Bu tür korozyona neden olan etmenler bilindiği için de gerekli koruma tedbirleri alınabilir. 3. Ortama göre sınıflandırma Genelde pratik yönü ağır basan bu sınıflandırmada atmosferik ortam - sulu ortam - toprak altı ortamları başta olmak üzere diğer ortamlar da (yüksek sıcaklık - ergimiş metal - organik sıvılar - kimyasal ortamlar vs..) dikkate alınarak metal ve alaşımların bu ortamdaki davranışları anlatılabilir. Örneğin, atmosferik - sulu ortam - toprak altı ortamlarındaki tüm korozyon reaksiyonları elektrokimyasal niteliktedir. Ayrıca, örneğin klorür iyonlarının oluşturduğu bir korozyon türüne (oyuklanma korozyonu) her üç ortamda da rastlanır. 54

2 4. Metal cinsine göre sınıflandırma Her tür metal ve alaşım grubunun korozyonu ayrı ayrı incelenebilir. Endüstriyel uygulamada önemli bir ağırlığı olmakla beraber bu tür sınıflandırmada da tekrardan kaçınmak olanaksızdır. Burada da metallerin görünüşe göre uğradıkları korozyon her metal grubunda ve ortamda tekrar ele alınma mecburiyetindedir. 5. Uygulama alanına göre sınıflandırma Değişik endüstri dalları, örneğin petrokimya, kimya, kağıt, şeker, otomotiv sanayi vb. ayrı ayrı ele alınıp karşılaşılabilecek korozyon türleri metal-ortam-korozyon türü dikkate alınarak incelenebilir, Daha sınırlı bir sınıflandırma şeklidir. 6. Koruma şekline göre sınıflandırma Uygulanabilecek koruma yöntemleri dikkate alınarak (boyalar, frenleyiciler. katodik koruma vs...) yapılan, daha çok koruma yöntemlerinin uygulama potansiyellerini tanıtıp irdeleyen bir sınıflandırmadır. Pratik açıdan çok önemlidir. Fakat burada da yine metal-ortam-korozyon türü ilişkisinin bilinmesinde yarar vardır. Korozyonun neden olduğu hasarlar metalik malzemelerin hasara uğrama nedenleri arasında önemli bir yer tutmaktadır. Örneğin kimya endüstrisinde yapılan bir araştırmaya göre toplam gözlenen hasarlar içerisinde korozyon kaynaklı hasarların oranı % 55 in üzerindedir (Tablo 7.1). Korozyon hasarlarının analizinde, diğer tüm hasarlarda olduğu gibi hasarın görünüşü son derece önemlidir. Bu nedenle farklı korozyon türlerinin ne tür hasarlara yol açabileceği ve bu hasarların konstrüksiyonun taşıma üzerindeki olası etkilerinin iyi bilinmesi gereklidir. 55

3 Tablo 7.1. Kimya endüstrisinde yapılan bir araştırmaya göre hasar nedenleri ve % karşılaşılma sıklığı Korozyon hasarının görünüşü, korozyonun oluşum nedeni ve bu oluşuma karşı alınabilecek önlemlerin neler olabileceği konusunda en belirleyici özelliktir. Farklı korozyon türlerinin ne tür hasarlara yol açabileceğini anlatabilmek için korozyonun görünüşüne göre olan sınıflandırma şeklinden hareket etmek gereklidir. Buna göre korozyon şu şekilde sınıflandırılır (Şekil 7.1); Tekdüze (homojen dağılımlı, uniform) korozyon Bölgesel korozyon - Gözle görülebilen (makroskobik) - Gözle görülemeyen (mikroskobik) korozyon. KOROZYON ÜNİFORM (HOMOJEN - TEKDÜZE) KOROZYON BÖLGESEL (YEREL) KOROZYON GÖZLE GÖRÜLEBİLEN (MAKROSKOBİK) KOROZYON GÖZLE GÖRÜLEMEYEN (MİKROSKOBİK) KOROZYON GALVANİK KOROZYON ARALIK KOROZYONU OYUKLANMA KOROZYON FİLİFORM KOROZYON SEÇİMLİ KOROZYON EROZYON KOROZYONU KAVİTASYON KOROZYONU FRETAJ KOROZYONU TANELERARASI KOROZYON GERİLMELİ KOROZYON KOROZYONLU YORULMA HİDROJENLE BOZULMA MİKROBİYOLOJİK KOROZYON Şekil 7.1. Görünüşe göre korozyon sınıflandırması 56

4 7.1. Homojen Dağılımlı (Tekdüze) Korozyon Homojen (uniform) korozyon, korozyonun en bilinen şeklidir. Bu korozyon kimyasal veya elektrokimyasal bir reaksiyonla karakterize edilir. Reaksiyonlar tüm yüzey üzerinde eşit dağılımlı olarak meydana gelir. Tekdüze korozyon malzemenin kesitinde homojen bir azalma ile kendini gösterir. Yani metal yüzeyinin her noktasında aynı hızla yürüyen korozyon çeşididir. Normal korozyon olayının bu şekilde yürümesi beklenir. Metal kalınlığı her noktada aynı derecede incelir (Şekil 7.2). Bu tür korozyona atmosferik ortamda, redükleyici asitlerde ve korozif sularda rastlanır. Kesitte homojen bir azalma ile kendini gösterdiği için korozyon hızının tahmin edilmesi mümkündür. En yaygın korozyon türü olarak uniform korozyonun yol açtığı metal kaybı diğer korozyon türlerine oranla çok yüksektir. Ancak en az korkulan korozyon türüdür. Uniform korozyonun hızı basit laboratuar deneyleri ile bulunabilir. Böylece metal parçanın faydalı ömrü büyük bir yaklaşıkla tahmin edilebilir. Mesela sulu sülfirik aside daldırılmış bir çelik veya çinko parçası bu şekilde korozyona uğrar. Uniform korozyon, a) uygun yüzey kaplamaları, b) ortama ilave edilen inhibitörler ve c) katodik koruma ile kontrol edilebilir. Şekil 7.2. Homojen (tekdüze) korozyon 7.2. Bölgesel (Yerel) Korozyon Bölgesel korozyon türleri tekdüze korozyondan farklı olarak homojen olarak gelişmezler ve bölgesel olarak gelişerek malzemede çukur, oyuk, çatlak gibi hasarlara yol açarlar. Bu nedenle kontrol altına alınmaları, tekdüze korozyona oranla çok daha zordur. Bölgesel korozyon türleri aşağıda sıralanmıştır. 57

5 Galvanik korozyon İki farklı metalin bağlantısından ileri gelen bir korozyon çeşididir. Bu tip korozyona çok rastlanır. Basit olarak benzer olmayan metal korozyonu diye bilinen bu tür bir bozunma beklenmeyen yerlerde ortaya çıkar ve sık sık en tehlikeli sonuçlar oluşturur. İki farklı metal bir korozif veya iletken çözeltiye daldırıldığı zaman, iki farklı metal arasında genellikle bir potansiyel farkı mevcuttur. Galvanik bir hücrede korozyon hızı, yürütücü kuvvet olan anot ve katot arasındaki potansiyel farkına bağlıdır. Bu metaller birbirine temas ediyorsa veya aralarında akım geçişine müsait bir ortam varsa, ikisi arasında elektron akışı meydana gelir. Bu durumda korozyona karşı direnci daha az olan metalin korozyonu genellikle artarken, daha fazla korozyona dayanıklı malzemeye saldırı azalmaktadır. Az dayanıklı metal anodik, çok dayanıklı metal katodik olmaktadır. Katot olarak davranan metal çok az korozyona uğrar. Akım ve korozyonu devam ettiren faktör iki metal arasındaki potansiyel farkıdır. Kuru pil bu korozyon şekline iyi bir örnek teşkil eder. İki farklı metal bir korozif ortama daldırılır ve elektriksel bir bağ ile birbirine bağlanırsa, bir pil oluşur (Şekil 7.3). Bu metallerden elektrot potansiyeli daha elektronegatif olan metal anot olarak korozyona uğrar. Karbon elektrot, soy yani korozyona karşı dirençli (katot) metal olarak rol oynar. Korozyona uğrayan çinko ise anottur. Elektrotlar arasındaki rutubetli pasta, akımı taşıyan iletken ortamdır. Anot olarak magnezyum da kullanılabilir. Şekil 7.3. Kuru pil ve galvanik ilişkinin korozyona etkisi Pratikteki birçok uygulamalarda, farklı metal ve alaşımlar çoğu kez birbiriyle direkt veya iletken korozif ortam aracılığı ile temas haline gelirler. Buna ait bir örnek olarak, platin ile birleştirilmiş bir çinko parçasının korozyon davranışını ele alalım (Şekil 7.4). Bu metal ikilisi bir HCl çözeltisine daldırılmış olsun. Pt bu ortamda inert olduğundan dolayı korozyona uğramaz ve reaksiyon yüzeyini arttırmış olur. H2 deşarjı çinko yüzeyinde gerçekleştiği gibi Pt yüzeyinde de gerçekleşir. Hatta 58

6 katalitik etkisinden dolayı Pt yüzeyinde H2 oluşumu daha kolay gerçekleşir. Bu durum katodik reaksiyon olan H2 çıkışını hızlandırır ve buna bağlı olarak da çinkonun korozyon hızı artar. Gerçek korozyon olaylarında, iyonları ile denge halindeki metaller arasında galvanik çift nadiren oluşur. Galvanik korozyon etkileri, en çok korozyona uğrayan iki metalin elektriksel birleşmesi sonucunda meydana gelmektedir. Korozyon olayında metaller hiçbir zaman kendi iyonları ile denge halinde bulunamaz. Bu nedenle galvanik seriye bakılır. Yani aynı elektrolitik ortamda birlikte bulunan metallerin hangisinin korozyona uğrayacağını galvanik seri belirler. Ayrıca, mühendislik malzemelerinin çoğu alaşımlar olduğu için, galvanik çiftler genellikle alaşımlarda önem kazanmaktadırlar. Zn Pt Şekil 7.4. Platin ile birleştirilmiş bir çinko parçasının korozyon davranışını Pratikteki Birçok Uygulamalardan Galvanik Korozyona Örnekler 1763 yılında 32 toplu fırkateyn HMS Alarm hakkındaki detaylı el yazısı rapor, galvanik korozyonun ilk örneklerindendir. Raporun tespitinden iki yıl önce firkateyn, ince bir bakır muhafaza ile tamamen kaplanmıştır. Muhafazada amaç iki yönlü olup; birincisi, ağaç kurtlarının neden oldukları hasarın azaltılması ikincisi, gemi diplerine yapışan, midyeye benzer birkaç cins kabuklu deniz hayvanının büyümesinin bakırın iyi bilinen zehirleyici özelliği ile azaltılması olmuştur. Büyük ve küçük Antillere açıldıktan iki yıl sonra HMS Alarm, deneyin etkilerini incelemek için havuza çekilmiştir. Bakırın gemi kaburgalarına bağlanmasında kullanılan demir çivilerin daha fazla korozyona uğradıkları ve yenmiş olduklarından, bakır muhafazanın birçok yerinden ayrılmış olduğu belirlenmiştir. 59

7 Galvanik korozyona bir başka tipik örnek de, daha soy olan metal iyonlarını taşıyan suların aktif bir metal üzerine doğru akmasıdır. Örneğin çıplak bakır metali ile temas eden sular çelik üzerine doğru akarsa, suda az miktarda çözünen bakır iyonları çeliğin korozyona uğramasına neden olur. Aynı şekilde Monel (% 70 Ni -% 30 Cu) dan yapılmış teknenin perçinleri çelik ise perçinlerde hızlı korozyon olur. Pirinç dirseklerle birleştirilmiş Al borular şiddetle korozyona uğrar. Çelikten yapılmış sıcak su tanklarına Cu boru bağlanırsa bağlantı yerleri korozyona uğrar. Çelikten veya korozyona dayanıklı malzemeden yapılmış pompa şaft ve valfleri grafit salmastra ile temas ederse korozyona uğrar. Jet motorlarının kapak kısımlarındaki Pb çerçeve korozyona yol açar. Buna motor kanallarında kullanılan bez neden olur. Bu bez küflenmeyi önlemek için Cu tuzları ile muamele edilir. Alaşımlı çelik üzerinde Cu tuzu Cu olarak ayrışıp birikir ve çeliğin galvanik korozyonuna neden olur. Galvanik etkiden, gümüş eşyaların temizlenmesinde de faydalanılır. Al ile tepkiye NaHCO3 çözeltisi konur. Temizlenerek Ag eşya bu çözeltiye daldırılır. Ag ile Al arasındaki meydana gelen akım AgS ü giderir. Ag eşya daha sonra ılık sabunlu suyla yıkanır. Alüminyum alaşımı helikopter vinç tamburu, paslanmaz çelik tel ile temasta olduğu yerde oyuklanma saldırısına maruz kalır. Fleksibl bir PVC kaplama, paslanmaz çelikten alüminyumu yalıtmakta ve problemi çözmektedir. Şekil 7.5 çelik levhanın alüminyum levha ile birleştirilmesinde alüminyum somun ve civataların güvenlikli kullanımının, plastik manşon ve pulların yalıtımıyla mümkün olduğunu göstermektedir. Şekil 7.5. Plastik yalıtım manşon ve pulların kullanımı ile çelik levhayı alüminyuma veya bakıra bağlamak için alüminyum veya çelik cıvata ve somun kullanımı 60

8 1886 da inşa edilmiş olan hürriyet heykelinde 1980 yılında galvanik korozyon nedeniyle ciddi bir zayıflama tespit edilmiştir. Heykelin konstrüksiyonunda bakır dış yüzey, demir kaburgalar ağı ile desteklenmiştir. Demir kaburgalar, dış yüzeylerle temasta olmasına rağmen bakır semerler, kaburgalardan bir zift tabakasıyla izole edilmiştir. Heykelin yüzyıllık ömrü esnasında zift bozulmuş, suyun kaçınılmaz girişi ile galvanik korozyon ortaya çıkmıştır. Korozyon ürünlerinin oluşumu, bakır semer perçinlerinin çıkmasına ve yeşil oksit filmi ile örtülü dış yüzeyin ciddi deformasyonu ile sonuçlanmıştır. Burun üzerindeki bakır dış yüzey, sonuç korozyon ürünlerinin mekanik kuvvetleri nedeniyle kopmuştur (Şekil 7.6). Şekil 7.7 de galvanik korozyon örnekleri görülmektedir. Şekil 7.6. Hürriyet heykelinde meşale ve burun üzerindeki bakır dış yüzeyin korozyon ürünlerinin mekanik kuvvetleri nedeniyle kopması Şekil 7.7. Nemli deniz atmosferinde kullanılan pirinç fittingde çelik borunun ve araba çamurluğundaki boyanmış çelikteki galvanik korozyonu 61

9 Galvanik korozyonu etkileyen faktörler Tablo 7.2 de galvanik korozyonu etkileyen faktörler görülmektedir. Tablo 7.2. Galvanik korozyonu etkileyen faktörler Galvanik korozyona ortamın etkisi : Ortamın doğası ve saldırganlığı; galvanik korozyonun derecesini belirlemektedir. Genelde bir ortama dayanımı daha az olan bir metal, galvanik çiftin anodik üyesi olmaktadır. Galvanik korozyon, atmosferde de meydana gelmektedir. Korozyonun şiddeti, mevcut nem miktarı ve tipine bağlıdır. Örneğin; deniz kıyısına yakın yerlerde korozyon, kuru kırsal atmosferdeki korozyondan daha fazladır. Deniz kıyısındaki atmosfer, tuz içermekte ve dolayısıyla daha fazla iletken ve korozif olmaktadır. Eğer elektrolitin iletkenliği yüksek ise korozyon geniş bir alanda kendini gösterir. İletkenliğin düşük olması halinde iki metalin temas ettiği bölgede dar bir alanda şiddetli olarak ortaya çıkar. Metaller tam olarak kuru bir ortamda bulunduklarında, iki elektrot alanları arasında akım taşıyacak elektrolit olmadığında galvanik korozyon meydana gelmemektedir. Galvanik korozyona mesafenin etkisi ölçüde bağlıdır. : Mesafenin etkisi; çözeltinin iletkenliğine büyük Galvanik korozyona alanın etkisi : Katot/anot yüzey alanı oranı da pratikte büyük önem taşır. Bu oranın büyük olması yani büyük bir katot yüzeyine karşı anot yüzey alanının küçük olması, anot akım yoğunluğunun artmasına ve dar bir bölgede şiddetli korozyon oluşmasına neden olur (Şekil 7.8). Yani toplam alana göre katot alanı küçük olduğunda akım yoğunluğu küçük 62

10 olmakta dolayısıyla da geniş anodik alan düşük akıma maruz kalarak, oldukça düşük korozyon hızları ile karşılaşılmaktadır. Bu yüzden arzu edilmeyen alan oranı; büyük katot, küçük anottan meydana gelmektedir. Eğer anodik ve katodik alanlar eşit büyüklükte ise, anodik alanın korozyonu katodik alandan 100 veya 1000 kez daha fazla olmaktadır. Bu durum farklı iki metalin temas etmesi halinde anot bölgesinin değil katot bölgesinin boyanarak kaplanmasının daha etkili olacağını ortaya koyar. Bunun tipik örneği, çelik plakaya yapılmış bakır perçin ile, bakır plaka üzerine yapılmış çelik perçinde görülür. Numuneler; aynı zaman sürecinde 15 ay okyanus ortamına maruz kalan perçinli, bakır ve çelik levhalardır. Çelik levhalar, bakır perçin çivilerle perçinlenmiş, bakır levhalarda çelik perçin çivilerle perçinlenmiştir. Bakır, deniz suyuna daha fazla dayanıklı bir malzemedir. Bakır perçin çivilerle perçinlenen çelik levhalar, bir miktar korozyona uğramıştır fakat hala kuvvetli bir birleşim söz konusudur. Çelik perçin çivilerle perçinlenen bakır levhalarda arzu edilmeyen alan oranı söz konusudur. Çelik perçin çiviler, tamamen korozyona uğramıştır. Her bir durumda bakır ve çelik arasındaki elektriksel potansiyel fark aynıdır. Anotta akım yoğunluklarındaki fark, farklı korozyon hızlarıyla sonuçlanmaktadır. Yalnızca korozyon reaksiyonu katot tarafından kontrol edildiğinde alan kuralı kullanılmaktadır. Anodik kontrol varlığında alan kuralı uygulanmamaktadır. Şekil, çelik-bakır çifti üzerinde alan etkisini açıklamaktadır. Şekil 7.8. Galvanik korozyon hızının katot/anot oranına göre değişimi, ve çelik-bakır çift te alan etkisi a) Küçük katot-büyük anot ve elektrolit iletkenliği yüksek, b) Küçük katot-büyük anot fakat elektrolit iletkenliği düşük, c) Büyük katot-küçük anot 63

11 Galvanik korozyonun önlenmesi Galvanik korozyonun önlenmesinde birçok yöntem mevcuttur. Bunlar tek olarak veya kombine olarak kullanılabilmektedir. Koruyucu önlemlerin tümünde; galvanik korozyonun temel mekanizmasından yola çıkılmaktadır. Mümkün olan her yerde farklı metallerin kullanımından kaçınılmalı, eğer bu mümkün değilse galvanik seride birbirine yakın metallerin kullanımı denenmelidir. Küçük bir anot, büyük bir katotla bağlantılı olmamalıdır. Farklı metaller kullanılmakta ise, birbirlerinden elektriksel olarak yalıtılmalıdır. Farklı metallerin kullanımı zorunlu ise ve bunlar yalıtılamamaktaysa; daha fazla anodik olan parça kolay değiştirilebilir şekilde dizayn edilmelidir. Özetle galvanik korozyona karşı şu önlemler alınabilir: Galvanik seride birbirinden uzak konumda olan metallerin teması önlenmelidir, Eğer bu iki metalin bir arada kullanılması zorunlu ise, büyük katot küçük anot yüzeyinden kaçınılmalıdır, İki metal arasındaki bağlantılar izole flanşlarla elektriksel olarak yalıtılmalıdır, Metal yüzeyleri boya veya kaplama yapılarak izole edilmelidir, Eğer kapalı bir sistem söz konusu ise inhibitör kullanılmalıdır ve Tasarım sırasında anot olan parçanın daha kolay yenisi ile değiştirilebilmesi için önlem alınmalıdır. Veya bu parça daha kalın olarak imal edilmelidir. Veya sisteme her iki metalden de daha anodik karakterde olan üçüncü bir metal bağlanmalıdır. 64

12 Aralık (Çatlak, Krevis) korozyonu Aralık korozyonu, birbiri ile iyi temas etmeyen iki yüzey arasında kalan aralıkta bölgesel oksijen farklılaşması nedeni ile gözlenir. Metal yüzeyinde bulunan ince bir çatlak, dar bir aralık, cep veya iki levha arasında kalan boşluk içine çevrede bulunan elektrolitin girmesi zordur. Bu dar alanlar durgun bir bölge oluşturur. Bu bölgelerde korozyon hızı normal yüzeylere göre daha fazladır. Bu tip korozyon olayı çatlak korozyonu olarak tanımlanır (Şekil 7.9). Conta aralıkları, yüzeydeki birikinti altları, civata, somun başlıkları arasındaki aralıklar bu tür korozyona sebep olur. Her türlü malzemede gelişebilir. Şekil 7.9. Çatlak korozyonu Klorürlü bir ortamda bulunan demir için aralık korozyonu olayının mekanizması şu şekilde açıklanabilir: Başlangıçta reaksiyonlar hem çatlak içinde hem de dışında aynı hızla meydana gelir. Demir iyon haline gelirken elektronlarını oksijene verir ve O2 iyonu oluşturur. Böylece çözeltiye geçen her metal iyonuna karşılık iki hidroksil iyonu oluşur. Bu reaksiyonlar bir süre yürüdükten sonra çatlak içinde bulunan oksijen tükenmeye başlar. Çatlak içi durgun bir ortam olduğundan harcanan oksijen yerine yenilerinin gelmesi mümkün olmaz. Oysa çatlak dışındaki yüzeylerde harcanan oksijen yerine yenileri geleceğinden bu bölgelerde korozyon hızında değişme olmaz. Başlangıçta hem çatlak içinde hem de çatlak yüzeyinde anot ve katot bölgeleri oluştuğu halde, çatlak içinde oksijen bitmesinden sonra, dış yüzeylerde oksijen reaksiyonunun, çatlak içinde ise metal çözünme olayının yürüdüğü görülür. Bunun sonucu olarak çatlak içinde Fe iyonları konsantrasyonu artar. Bu durum, polar etkiler nedeniyle çatlak içine Cl - iyonlarının göç etmesine neden olur. Çatlak içinde FeCl2 oluşur. Bu bileşik su içinde kolayca hidroliz olarak aşağıdaki reaksiyonla demir hidroksil halinde çökelir. FeCl H O Fe OH H 2 2 ( ) Cl 65

13 Bu hidroliz reaksiyonu sonucu çatlak içinde demir hidroksit çökelirken HC1 konsantrasyonu da gittikçe artar. Bundan sonra asidin etkisi ile çatlak içinde metal çözünmesi daha da hızlanır. Yani korozyon olayı birbirini izleyen reaksiyonların yardımı ile otokatalitik olarak artarak devam eder. Çatlak içinde kısa bir süre sonra klorür çözünmesi 3-10 kat artar. ph değeri de 2-3 e kadar düşebilir. Çatlak içinde metalin çözünmesi çatlağın dışında bulunan yüzeylerin katodik olarak korunmasını sağlar. Bu nedenle çatlak kenarlarında hiç paslanma görülmez. Şekil 7.10 da her ikisi de çelik olan bir perçin ile levha arasında deniz suyu içindeki çatlak korozyonu olayı ve belli bir süre sonraki görünüşü görülmektedir. Şekil Çatlak korozyonu oluşumu ve belli bir süre sonraki durumu Çatlak korozyonu yalnız yukarıdaki örnekte olduğu gibi klorürlü ortamlarda değil, daha az şiddetli olarak bütün sulu çözeltiler içinde meydana gelebilir. Ancak klorür bulunmayan ortamlarda korozyonun etkisi çok uzun süre sonra, yaklaşık bir yıl içinde ortaya çıkabilir. Pasifleşme özelliği olan veya hidroksit halinde çökelebilen metal ve alaşımlar çatlak korozyonuna daha duyarlıdırlar. Örneğin 18-8 paslanmaz çeliklerde çatlak korozyonu olayına sıkça rastlanır. Paslanmaz çelik civatalar çatlak korozyonu sonucu kısa sürede paslanır. Çeşitli paslanmaz çeliklerde ve alaşımlarda görülen aralık korozyonu örnekleri Şekil de görülmektedir. 66

14 Şekil paslanmaz çelikte oluşan aralık korozyonu Şekil Bir 825 alaşımının deniz suyunda oluşan krevis korozyonu Şekil ve 316 paslanmaz çelikte oluşan aralık korozyonu Çatlak korozyonunun önlenmesi Civata ve perçin yerine kaynak tercih edilmelidir, İki levhanın üst üste birleştiği yerler kaynak veya lehim yapılarak kapatılmalıdır, Sıvı taşıyan kaplar projelendirilirken, kabın tam olarak boşaltılabilmesine özen gösterilmeli, kap içinde temizlenemeyen veya yıkanamayan köşe kalmamalıdır, Kap içinde çökelti veya birikinti kalıp kalmadığı zaman zaman kontrol edilmelidir, Tahta, plastik gibi ıslak kalabilen maddelerin metal ile temas etmesi önlenmelidir, Teflon gibi absorblama özelliği olmayan rijit contalar kullanılmalıdır ve Üretime uzun süre ara verilecekse ıslak conta gibi malzemeler alınmalı ve mümkünse homojen bir ortam sağlanmalıdır. 67

15 Oyuklanma (Çukur) korozyonu Metal yüzeyinin bazı noktalarında çukur oluşturarak meydana gelen korozyon türüdür. Oyuklanma korozyonu genellikle pasifleşebilen metaller olarak nitelenen paslanmaz çelik, alüminyum alaşımlarında gözlenir ve değişik şekillerde noktasal derin oyuklar halinde kendini gösterir (Şekil 7.14). Çoğu zaman oluşan çukurlar gözle görülemeyecek kadar küçüktür. Çukurların derinliği genellikle çapları kadardır. Bu tür korozyonun gelişebilmesi için ortamda halojen iyonların (klorür, bromür gibi) varlığı gereklidir. Bu tip korozyon olayında anot ve katot bölgeleri birbirinden kesin şekilde ayrılmıştır. Anot, yüzeyin herhangi bir noktasında açılan çukurun içindeki dar bir bölge, katot ise çukurun çevresindeki çok geniş bir alandır. Korozyon sonucu çukur gittikçe büyüyerek metalin o noktadan kısa sürede delinmesine neden olur (Şekil 7.14). Bu nedenle çukur tipi korozyon çok tehlikeli bir korozyon türü olarak kabul edilir. Çok az malzeme kaybı olmasına rağmen, ekipman kısa sürede devre dışı kalabilir. Şekil Oyuklu (çukur) korozyonu Oyuklu korozyon, tam korozyona uğrama hali ile hiç korozyona uğramama hali arasında bir ara basamak olarak düşünülebilir. A, korozyonun hiç olmadığı durumu, B oyuklu korozyonu, C ise metalin homojen olarak her tarafından korozyona uğradığını gösterir. Buna örnek olarak üç benzer 18-8 paslanmaz çelik parçanın demir klorürdeki (FeCl3) korozyonu verilebilir. Konsantrasyon ve sıcaklık arttırılacak olursa şekildeki durumlar ortaya çıkar. Çok sulu soğuk FeCl3 çözeltisi 68

16 paslanmaz çelik üzerinde hiç korozyon meydana getirmez. Fakat derişik ve sıcak FeCl3 çözeltisi C deki gibi bir korozyona yol açar. Hiç Korozyon Yok Oyuklu korozyon Tamamen Korozyona Uğramış Çukur korozyonu, metal yüzeyinin herhangi bir noktasında oluşan bir anodik reaksiyon ile başlar. Eğer metal ve çevre koşulları uygun ise, bu anodik reaksiyon birbirini doğuran bir seri otokatalitik reaksiyonlarla hızla devam ederek o noktada bir çukur oluşmasına neden olur. Yani, oyuk içindeki korozyon işlemi (olayı) oyuğun aktivitesini başlatan ve devam ettiren şartları ortaya çıkarır. Şekil 7.15 de çukur korozyonu oluşum mekanizması ve çeşitli örnekler görülmektedir. Şekil Oyuklanma korozyonunun oluşum mekanizması ve malzeme yüzeyinde oluşan oyukların görünümü Burada paslanmaz çelik havalandırılmış NaCl çözeltisi içinde oyuklu korozyona uğramaktadır. Komşu yüzeyler üzerinde oksijen reaksiyonu olurken oyuk içinde de hızlı bir çözülme oluşur. Anodik bir bölgede metal çözünmeye başladığında, çevre yüzeylerde oksijen redüksiyonu meydana gelir. Bu olay kendi kendine harekete geçen ve kendi kendine devam ederek başka noktalara da yayılan bir olaydır. Oyuğun içindeki metalin hızlı çözünmesi oyukta aşın bir pozitif yük artışına neden olur. Bu durumda elektro-nötraliteyi korumak için Cl - iyonları oyuk içine göç eder. Böylece oyukta, yüksek konsantrasyonlarda Metal CI ve hidrolizin neticesi olarak da yüksek 69

17 konsantrasyonlarda H + iyonları meydana gelmiş olur. Bilindiği gibi H + ve C1 - iyonları birçok metal ve alaşımın korozyonunu hızlandırır. Oyuklu korozyondaki çözünme olayı zaman geçtikçe hızlanır. Derişik çözeltilerde oksijenin çözünürlüğü sıfıra yakın olduğundan, oyuk içinde oksijen redüksiyonu olmaz. Komşu yüzeyler üzerindeki katodik oksijen redüksiyonu komşu yüzeylerin korozyona uğramasını önler. Diğer bir ifadeyle oyuklar metalin diğer kısımlarını katodik olarak korumuş olur. Yani çukur içinde anodik reaksiyonlar yürürken, çevre yüzeylerde de oksijen redüksiyonu ile katodik reaksiyon gerçekleşir. Çukur korozyonunun belli bir derinlikten sonra yavaşlaması şöyle açıklanmaktadır; Korozyon sonucu oluşan metal hidroksitleri zamanla çukurun ağzını kapatmaktadır. Bu durumda klorür iyonlarının çukur içinde metale kadar ulaşması güçleşmektedir. Bu nedenle çukur belli bir derinliğe eriştikten sonra korozyon hızı artık yavaşlamaktadır. Bu açıklamalardan anlaşılacağı üzere, elektrolitin hızla aktığı ortamlarda çukur korozyonu oluşamaz. Çukur korozyonu ancak durgun çözeltiler içinde meydana gelebilir. Çukur korozyonu genellikle borularda, tanklarda akış hızının azaldığı bölgelerde kendini gösterir. Yukarıdaki şekil oyukların kendi kendine nasıl büyüdüğünü göstermekle beraber, bu olayın nasıl başladığı hakkında yeterli bir açıklama getirememektedir. Şimdi üzerinde hiç oyuk olmayan bir M metalini havalandırılmış sodyum klorür çözeltisine daldıralım. Şayet, herhangi bir sebeple, metal çözünme hızı kristal yüzeyinin bir noktasında diğer taraflardan zaman zaman daha fazlaysa, Cl - iyonları bu noktaya göç eder C1 iyonlan metal çözünmesini teşvik ettiğinden dolayı, bu göç daha hızlı çözünmeye neden olacak şartları hazırlamış olur. Böyle bölgesel çözülmenin olması, yüzeydeki bazı çizik, kusur veya çözelti bileşimindeki rastgele değişmelerden dolayı zaman zaman yüksek olabilir. Klorür ve H iyonlarının bölgesel yüksek konsantrasyonu başlangıçta yük bulunmadığından çözeltideki konveksiyon akımlarıyla çeşitli yönlere doğru süpürülür. Oyuklar genellikle yerçekimi yönünde yani çoğu aşağı doğru büyür ve gelişir. Bunun nedeni oyuktaki çözeltinin yoğunluğudur. Oyuktaki derişik çözelti, oyuğun aktivitesindeki devam için gerekli olduğundan dolayı oyuklar yerçekimi yönünde büyüdüğü zaman çok stabil olur. Oyuklar, tüp şeklindeki korozyon ürünleriyle de büyür. Bu açıklamalar göstermektedir ki oyukların büyüme mekanizması aralık korozyonundakine gerçekte çok benzemektedir. Hatta bazı araştırmacılar oyuklu korozyonun, özel bir aralık (krevis) korozyon şekli olduğunu düşünmektedir. 70

18 Gerçektende oyuklu korozyona karşı duyarlı malzemeler özellikle yarık korozyonuna da duyarlı olmaktadır (Mesela, deniz suyu veya FeCl3 çözeltisindeki paslanmaz çelik gibi). Ancak bunun tersi her zaman doğru olmayabilir. Yani aralık korozyonuna karşı duyarlı olan bazı sistemler, oyuklu korozyona karşı her zaman o kadar duyarlı değildir. Bu da bizi oyuklu korozyonun hem ne kadar aralık korozyonuna benzese de, aralık korozyonunun kendi kendine başlayan bir şekli olduğu düşüncesine sevk etmektedir. Diğer bir şekilde ifade edecek olursak oyuklu korozyon için bir yarık gerekmez, o kendi kendini başlatır. Çukur korozyonu oluşumunda metal cinsi de önemli rol oynar. Pasifleşme özelliği olan metal ve alaşımlar çukur korozyonuna daha duyarlıdır. Özellikle paslanmaz çeliklerde çukur korozyonuna sık rastlanır. Hatta yumuşak çelik bile çukur korozyonuna paslanmaz çeliklerden daha dayanıklıdır. Çukur korozyonunun ağırlık kaybı yoluyla değerlendirilmesi doğru olmaz. Çukur korozyonu, istatistik yöntemlerle, çukur sayısı ve derinliği ölçülerek birlikte değerlendirilir. Ortalama çukur derinliği korozyon zararı konusunda tek başına bir fikir vermez. Önemli olan maksimum çukur derinliğidir. Bu ise ancak istatistik yöntemler ile belirlenebilir. Oluşan çukurların içi genellikle korozyon ürünleri ile doludur. Bu nedenle çukur sayısını ve derinliğini belirlemek son derece güçtür. Dolayısıyla oyuklanma korozyonuna maruz kalmış bir metalin korozyonunun değerlendirilmesi oldukça güçtür Oyuklu korozyona etki eden faktörler Çukur korozyonuna çözelti bileşiminin etkisi : Pratik bakımdan birçok oyuklu korozyon olaylarına Cl - iyonlarının sebep olduğu söylenebilir. Cihazlar genellikle deniz suyu ve hafif tuzlu sularda kullanılır. Cl - iyonunun yol açtığı oyuklu korozyonun mekanizması tam olarak açıklanamamıştır. Bu konuda getirilen en iyi açıklama iyonların serbest asit vermesi şeklinde olmuştur. Cl -, HCl ü meydana getirir. Oyuklu korozyon olaylarının çoğunun, Cl -, Br - ve çok etkili olan ClO gibi halojen iyonları ile bir ilgisi vardır. F - ve I - oyuklu korozyon üzerinde daha az etkilidir. Metal klorürler oyuklu korozyonu son derece arttıran maddelerdir. Bilhassa bakır, demir ve civa halojenürler oyuklu korozyonu şiddetle arttırırlar. Hatta korozyonu çok düşük diye bilinen alaşımlar bile, CuCl2 ve FeCl3 ile oyuklu korozyona uğrayabilir. Oksitlenmeyen metal iyonlarının meydana getirdiği NaC1, CaCl2 gibi metal halojenürler oyuklu korozyon üzerinde öncekilerden daha az etkilidir. Bakır ve Fe3Cl indirgenebilen iyonlar olduklarından oksijenin yokluğunda da korozyonu ilerletirler. Oyuklu korozyon, OH -, Cr0 ve Si03 tuzlarının mevcudiyetinde önlenebilir 71

19 veya azaltılabilir. Ancak bu maddeler çok az konsantrasyonlarda mevcut oldukları zaman oyuklu korozyonu hızlandırırlar. Çukur korozyonuna hızın etkisi : Oyuklu korozyon genellikle durgun ortamlarda daha çok olur. Mesela bir tanktaki sıvı veya bir boru sisteminin belirli kısımlarında hareket etmeden kalan hapsolmuş sıvı ortamı, oyuklu korozyonu arttırıcı özellik taşır. Korozyon ortamındaki hızın artışı oyuklu korozyonu azaltır. Mesela paslanmaz çelikten imal edilmiş bir pompa şayet sürekli çalıştırılıyorsa deniz ortamında gayet iyi sonuç verir, fakat belirli periyotlarla çalıştırılmıyorsa oyuklu korozyona uğrar. 316 paslanmaz çelik malzeme düşük sıcaklıklarda asit-fec13 karışımında, ortamın hızı değiştirilerek korozyon testi uygulanmıştır. Bu test 18 saat süreyle yapılmıştır. Numunelerden biri çok yüksek hızlara, diğeri çok düşük hızlara maruz bırakılırken, üçüncü örnek tamamen durgun bir çözeltide bekletilmiştir. Sonuçta, bütün numunelerde oyuklu korozyon meydana gelmiş olmakla birlikte yüksek hızlara bırakılan numune üzerinde nispeten daha az bir korozyon olmuştur. Az hızlara bırakılan örnekte oyuklu korozyon çok şiddetli olmuş, durgun çözelti içindeki örnekte ise derin ve kurt oyukları gibi geniş oyuklar meydana gelmiştir. Oyuklu korozyon üzerine sıcaklığın etkisi : Araştırmalar, sıcaklık arttıkça oyuklu korozyona karşı direncin azaldığını ortaya koymaktadır Oyuklu korozyonun önlenmesi Genellikle aralık korozyonu için uygulanan önleme metotları, oyuklu korozyon için de geçerlidir. Ancak başlangıçta çukur korozyonuna karşı duyarlı olan metallerin kullanılmasından kaçınılması büyük önem taşır. Bazı malzemeler oyuklu korozyona, diğerlerinden daha dayanıklıdır. Mesela 304 paslanmaz çeliğe %2 Mo ilavesi ile oluşan 316 paslanmaz çelik oyuklu korozyona daha dirençlidir. Bu ilave çok koruyucu veya çok stabil pasif bir yüzey sağlar. En iyi yol, istenen ortamda oyuklu korozyona uğramayacak malzemeleri kullanmaktır. Uygun malzeme seçiminde şu malzemeler bir fikir verebilir; 304 Paslanmaz çelik, 316 Paslanmaz çelik, Hastelloy F, Nionel veya Durimet 20, Hastelloy C veya Chlorimet 3, Titanyum. Ancak gene de karar vermeden önce korozyon testi yapılmalıdır. İnhibitör ilavesi bazen faydalıdır. Fakat bu uygulama korozyon tam olarak durdurulmadıkça tehlikeli olabilir. Aksi takdirde oyuklu korozyon artabilir. 72