EUPHORBİA RİGİDA NIN SU BUHARI ORTAMINDA PİROLİZİ: ÜRÜNLERİN KARAKTERİZASYONU VE KATI ÜRÜNÜN KİMYASAL AKTİVASYONU

Transkript

1 EUPHORBİA RİGİDA NIN SU BUHARI ORTAMINDA PİROLİZİ: ÜRÜNLERİN KARAKTERİZASYONU VE KATI ÜRÜNÜN KİMYASAL AKTİVASYONU Esin APAYDIN VAROL 1, Yeliz ERÜLKEN 2 1 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26480, Eskişehir e-posta: eapaydin@anadolu.edu.tr 2 Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26480, Eskişehir e-posta: yerulken@anadolu.edu.tr ÖZET Yapılan çalışmada biyokütle kaynağı olarak seçilen Euphorbia Rigida nın su buharı ortamında sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilen pirolizinden elde edilen sıvı ve katı ürünler incelenerek katı ürünlerin aktif karbon olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Piroliz işlemi su buharı ortamında, 10 o C/dk ısıtma hızı ile 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiş olup katı ve sıvı ürünlerin verimleri sırasıyla % 17,5 ve % 28,6 olarak bulunmuştur. Piroliz sıvı ürünleri sütun kromatografisi ile fraksiyonlarına ayrılmış, sıvı ürün ve alt fraksiyonlarının elementel analizi, FT-IR spektrumu ve sıvı ürün ile n-pentan alt fraksiyonunun GC-MS kromatogramları alınmıştır. Katı ürüne ise, 550 o C sıcaklıkta, KOH ile iki farklı yöntemde kimyasal aktivasyon işlemi uygulanmış ve aktivasyon yönteminin aktif karbon yüzey alanı üzerine etkisi araştırılmıştır. Elde edilen katı ürünün ve aktif karbonların BET yüzey alanları sırasıyla 3,2, 492,5 ve 543,4 m 2 /g olarak bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Euphorbia Rigida, Piroliz, Aktif karbon GİRİŞ Dünyanın sürekli artan enerji talebine alternatif bir kaynak oluşturması açısından biyokütle kullanımına olan ilgi gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle gelişmekte olan ülkelerde enerji kaynağı olarak biyokütlenin kullanımı önemli rol oynamaktadır. Kömür, petrol gibi birincil enerji kaynaklarının sürekli olarak azalıyor olması ve enerji üretimi için kullanımları sırasında karşılaşılan çevre sorunları, temiz ve yenilenebilir bir enerji kaynağı olan biyokütleyi tüm dünyada enerji probleminin çözümünde önemli bir noktaya taşımıştır [1]. Biyokütleye uygulanan çeşitli dönüşüm yöntemleri ile fosil yakıtların yerine kullanılabilecek değerli katı, sıvı ve gaz ürünler elde edilebilmektedir [2]. Piroliz işlemi biyokütleye uygulanan termokimyasal bir dönüşüm süreci olup, günümüzde en çok tercih edilen yöntemdir. Biyokütlenin uygun koşullarda pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürün doğrudan, ya da iyileştirme yapıldıktan sonra, yakıt veya petrol türevi ürünlere eşdeğer kimyasal maddeler olarak kullanılabilir [3, 4]. Gaz ürün içerdiği yanabilir gazlar nedeniyle saflaştırma uygulandıktan sonra gaz yakıt olarak kullanılabilir. Katı ürün ise, doğrudan yakıt olarak kullanılabileceği gibi aktifleme basamağı eklenerek geniş yüzey alanlı aktif karbon haline dönüştürülebilir. Aktivasyon, kimyasal veya fiziksel olarak uygulanabilir [5, 6, 7]. Yapılan çalışmada amaç; biyokütle olarak seçilen Euphorbia Rigida dan piroliz ile elde edilen sıvı ve katı ürünlerin incelenerek özelliklerinin belirlenmesi, katı ürünün tekrar ısıl işlemden geçirilerek farklı yöntemlerle aktive edilmesi ve uygulanan aktivasyon yönteminin geniş yüzey alanlı aktif karbon eldesine etkilerinin belirlenmesidir. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Piroliz işlemi uygulanacak Euphorbia Rigida laboratuar ortamında kurutulmuş, öğütülmüş, altı farklı parçacık boyutu elde etmek üzere elenmiştir. Ortalama parçacık boyutunda hammadde alınarak içerdiği nem, kül, uçucu madde ve sabit karbon miktarları belirlenmiştir.

2 Euphorbia Rigida dan sıvı ve katı ürün elde etmek üzere gerçekleştirilen piroliz işlemi ve katı üründen aktif karbon elde etmek üzere gerçekleştirilen aktivasyon basamakları 400 cm 3 hacimli, elektrik ısıtmalı, sabit yataklı reaktörde uygulanmıştır. Piroliz aşamasında, ortalama parçacık boyutunda 20 g örnek alınarak 10 o C/dk ısıtma hızı ve 550 o C piroliz sıcaklığında su buharı ortamında sıvı ve katı ürün elde edilmiştir. Piroliz sıvı ürünü sütun kromatografisi ile fraksiyonlarına ayrılmış, sıvı ürün ve alt fraksiyonlarının elementel analizi (Carlo Erba EA 1108), FT-IR spektrumları (Bruker Tensor 27) ve sıvı ürün ile n-pentan alt fraksiyonunun GC- MS (HP 6890 GC MS ile 30mx0.32mmx0.25μm HP 5 kolon) kromatogramları alınmıştır. Katı ürünler ise ½ oranında KOH ile doyurulmuş ve aktivasyon basamağı için iki farklı yöntem uygulanmıştır. Aktivasyon yöntemlerinden ilkinde (Yöntem 1); 10 o C/dk ısıtma hızıyla 550 o C sıcaklığa kadar su buharı ortamında ısıtma yapılmış, son sıcaklığa erişildiğinde 30 dakika boyunca reaktöre su buharı yerine 100cm 3 /dk akış hızında azot gazı gönderilmiştir. Diğer yöntemde ise (Yöntem 2) ısıtma hızı aynı kalmak koşuluyla 550 o C sıcaklığa kadar 100cm 3 /dk akış hızında azot gazı ile ısıtma yapılmış, son sıcaklığa erişildiğinde 30 dakika boyunca reaktöre azot gazı yerine su buharı gönderilmiştir. Elde edilen katı ürün ve aktif karbonların karakterizasyonu için herbirine ön ve elementel analiz (Carlo Erba EA 1108) uygulanmış, katı ürün ve aktif karbonların BET yüzey alanları (Quantachrome Autosorb 1C) 77K de azot adsorpsiyonu ile belirlenmiştir. SONUÇLAR Hammadde kaynağı olarak seçilen Euphorbia rigida için ortalama parçacık boyutu 0,9 mm olarak hesaplanmış ve deneylerde 0,6-1,25 mm arasında parçacık boyutuna sahip örnekler kullanılmıştır. Bu parçacık boyutunda Euphorbia rigida için yığın yoğunluğu 307 kg/m 3 olarak bulunmuştur. Ardından hammaddeye ön ve elementel analizler uygulanmıştır. Çizelge 1 de hammaddeye uygulanan ön analiz sonuçları verilmiştir. Elementel analiz ile hammaddenin C, H, N, O içeriği ve kalorimetre bombası ile üst ısıl değeri belirlenmiştir. Buna göre hammaddenin karbon içeriğinin ağırlıkça % 48,53 olduğu görülmüş, atomik hidrojen/karbon oranı 1,39 olarak hesaplanmıştır. Hammaddenin üst ısıl değeri ise 16,77 MJ/kg olarak ölçülmüştür. Hammadde olarak seçilen Euphorbia Rigida nın sabit yataklı reaktörde, yavaş ısıtma hızında, belirli sıcaklıkta piroliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve yapılan deneylerde ürün verimleri kuru külsüz temelde hesaplanmıştır. Piroliz deneyleri sonucunda, katı ve sıvı ürün verimleri sırasıyla % 17,5 ve % 28,6 olarak bulunmuştur. Piroliz sıvı ürününün elementel analiz ve üst ısıl değer sonuçları Çizelge 2 de verilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre sıvı ürünün kimyasal bileşiminin CH 1,58 N 0,01 O 0,17 olduğu ve hammadde ile karşılaştırıldığında oksijen içeriğinin daha az, H/C oranın ise daha yüksek olduğu görülmüştür. Kalorimetre bombası ile yapılan deneylerde sıvı ürününün üst ısıl değerinin 37,35 MJ/kg olduğu saptanmıştır. Euphorbia Rigida dan sabit yataklı reaktörde su buharı ortamında elde edilen sıvı ürüne uygulanan sütun kromatografisi ile alifatik, aromatik ve polar alt fraksiyonların verimi belirlenmiştir. Sıvı ürün için pentanda çözünen kısım % 83, çözünmeyen kısım (asfeltenler) ise % 17 olarak bulunmuştur. Ardından pentanda çözünenler silikajel ile hazırlanan kolona yüklenmiş ve alifatik, aromatik ve polar alt fraksiyonlara ayrılmıştır. Sıvı ürünün % 16,8 alifatik, % 23,5 aromatik ve % 59,7 polar fraksiyon içerdiği görülmüştür. Çizelge 2 de sıvı ürün alt fraksiyonları elementel analiz sonuçları verilmiştir. Alifatik fraksiyon ihmal edilebilir düzeyde oksijen içeriği ve yüksek H/C oranı ile dikkat çekmektedir ve dizel yakıtlara alternatif olarak düşünülmektedir.

3 Çizelge 1. Euphorbia rigida ön analiz sonuçları Analiz Yöntem % Ağırlıkça Nem ASTM D ,0 Kül ASTM D ,4 Uçucu Madde ASTM E ,8 Sabit Karbon Farktan hesaplanmıştır 13,8 Çizelge 2. Piroliz sıvı ürünü ve alt fraksiyonları elementel analiz sonuçları Bileşen (% Ağırlıkça) Sıvı ürün Asfalten Alifatik Aromatik Polar C 72,93 64,88 85,87 78,89 73,78 H 9,67 6,89 12,85 9,37 10,97 N 0,86 0,63 0,23 0,48 0,66 O (farktan) 16,54 27,6 1,05 11,26 14,59 H/ C 1,58 1,26 1,78 1,42 1,77 O/ C 0,17 0,32 0,01 0,11 0,15 Molar gösterimi CH 1,58 N 0,01 O 0,17 CH 1,26 N 0,01 O 0,32 CH 1,78 N 0,01 O 0,01 CH 1,42 N 0,01 O 0,11 CH 1,77 N 0,01 O 0,15 Sıvı ürün ve alt fraksiyonlarının içerdiği fonksiyonel grupların belirlenmesi amacıyla çekilen FT-IR spektrumları Şekil 1 de verilmiştir. FT-IR spektrumları incelendiğinde, sıvı ürün ile aromatik ve polar alt fraksiyonlarda /cm dalga boyu civarında merkezlenen yayvan ν(o-h) gerilim titreşimlerinin hidroksil gruplarının varlığını gösterdiği görülmektedir /cm arasında görülen gerilim titreşimleri alifatik hidrojenlere (C-H) aittir /cm arasında yer alan titreşimler ise C=O bağlarına aittir ve keton veya aldehitlerin varlığına işaret etmektedir. Alkenlerin varlığı ise /cm ve /cm civarlarında görülen titreşimlerden anlaşılmaktadır [8, 9, 10]. Alifatik alt fraksiyonlar sıvı ürünün oksijenli bileşikler içermeyen, standart dizele benzer özellik gösteren kısımlarıdır [11]. FT-IR spektrumlarından da bunu görmek mümkündür. Diğer fraksiyonlarda /cm arasında görülen yayvan pikler oksijenli bileşikleri ifade etmekte olup, alifatik fraksiyonlarda bu piklere rastlanmamaktadır. Şekil 1. Sıvı ürün ve alt fraksiyonları FTIR spektrumları

4 Piroliz sıvı ürünü ve alifatik alt fraksiyonunda hidrokarbon dağılımının belirlenmesi için GC- MS kromatogramları alınmıştır (Şekil 2). Kütüphane (Wiley 475/Wiley 275) taraması sonuçlarına göre Euphorbia Rigida dan elde edilen sıvı üründe (Şekil 2-a) dikkat çeken pikler fenolik bileşikler naftalin, uzun düz zincirli ve halkalı yapıda alkanlar, -oik asitler, ketonlar olup, sıvı ürünün büyük kısmını bu bileşikler oluşturmaktadır. Şekil2-b de sıvı ürün pentan eluatına ait GC/MS kromatogramı verilmiştir. Alifatik alt fraksiyon olması nedeniyle alkan ve alkenlerden oluştuğu belirlenmiş ve görülen şiddetli pikler 11 ile 15 karbonlu ve karbonlu düz zincirli alkanlar olarak tespit edilmiştir. Düz zincirli alkan ve alkenlerin C 10 -C 29 arasında dizildikleri toplam iyon kromatogramından belirlenmiştir. Çizelge 3 ve 4 de katı ürünün ön ve elementel analiz sonuçları verilmiştir. Euphorbia Rigida nın su buharı ortamında pirolizinden elde edilen katı ürünün % 4,42 nem, % 4,56 kül, % 1,78 uçucu madde içerdiği saptanmıştır. Katı ürünler ½ oranında KOH ile doyurulmuş ve aktivasyon basamağı için iki farklı yöntem uygulanmıştır. Elde edilen aktif karbonların ön analiz ve elementel analiz sonuçları Çizelge 5 de, BET yüzey alanı sonuçları ise Çizelge 6 da verilmiştir. Aktivasyon basamağı uygulandığında katı ürün yüzey alanının 3,16 m 2 /g dan 543 m 2 /g a ulaştığı görülmüştür. (a) (b) Şekil 2. Piroliz sıvı ürünü (a) ve n-pentan alt fraksiyonu (b) GC-MS kromatogramı Çizelge 3. Katı ürün ön analiz sonuçları Bileşen (% Ağırlıkça) Katı ürün Nem 4,42 Uçucu madde 1,78 Kül 4,56 Sabit karbon 89,24 Çizelge 4. Katı ürünün elementel analizi, üst ısıl değeri ve molar gösterimi Bileşen (% Ağırlıkça) Katı ürün C 55,27 H 0,93 N 0,67 O (Farktan) 43,13 Molar Gösterimi CH 0,20 N 0,01 O 0,59 Üst ısıl değer (MJ/kg) 19,31

5 Çizelge 5. Aktif karbon ön ve elementel analiz sonuçları Ön Analiz Elementel Analiz (%) (Alındığı gibi) Yöntem 1 Yöntem 2 % nem (ASTM D ) 5,17 4,73 % kül (ASTM D ) 23,35 27,14 C 57,73 73,07 H 0,86 1,22 N 2,56 2,65 O (Farktan hesaplanmıştır) 38,85 23,06 Çizelge 6. Katı ürün ve aktif karbon BET yüzey alanları Ürün Yüzey alanı (m 2 /g) Katı ürün 3,16 Aktif karbon Yöntem 1 492,5 Yöntem 2 543,4 Yapılan çalışmada, biyokütle kaynağı olan Euphorbia Rigida ya, belirlenen koşullarda, termokimyasal dönüşüm süreci olan piroliz uygulanarak, elde edilen ürünlerin karakterizasyonu gerçekleştirilmiş ve katı üründen kimyasal aktivasyon yöntemi ile aktif karbon eldesi araştırılmıştır. Piroliz sıvı ürünü ve sıvı ürün aromatik, alifatik ve polar alt fraksiyonları spektroskopik ve kromatografik yöntemlerle incelenerek, içerdikleri bileşikler belirlenmiştir. Kromatografik verilerle desteklenen spektroskopik sonuçlar piroliz sıvı ürün n-pentan alt fraksiyonunun alkan ve alken karışımı olduğunu göstermiştir. Piroliz katı ürününe ise iki farklı yöntemle kimyasal aktivasyon uygulanmış ve yüzey alanlarının aktivasyon basamağı ile 180 kata kadar arttırılabileceğini görülmüştür. Yüzey alanındaki artış katı ürüne farklı aktivasyon basamakları uygulanarak daha yüksek değerlere çıkarılabilir. TEŞEKKÜR Bu çalışma 109M027 No'lu proje ile TÜBİTAK tarafından desteklenmektedir. KAYNAKLAR 1. Horne, PA., Williams, P.T.,"Influence of temperature on the products from the flash pyrolysis ofbiomass".fuel, 75, , Bridgwater, A.V. ve Bridge, S.A., Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation, Bridgwater, A.V. and Grassi, G. (Eds.), Elsevier, Amsterdam, 11, (1991). 3. Bridgwater, A.V. ve Grassi, G., Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation, Elsevier Applied Science, England, Özbay, N., Pütün, A.E., Uzun, B.B. ve Pütün, E., Biocrude from biomas: pyrolysis of cottonseed cake, Renewable Energy, 24, , Bonelli, P.R., Della Rocca, P.A., Cerella, E.G. ve Cukierman, A.L., Effect of pyrolysis temperature on composition, surface properties and thermal degradation rates of Brazil nut shells, Bioresource Tech., 76, 15-22, Sharma, R.K., Wooten, J.B., Baliga, V.L. ve Hajaligol, M.R., Characterization of chars from biomassderived materials: pectin chars, Fuel, 80, , Hayashi, J., Horikawa, T., Takeda, I., Muroyama, K. ve Ani, F.N. Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K 2 CO 3, Carbon, 40, , Gonzales, J.F., Ramiro, A., Gonzales-Garcia, C.M., Ganan, J., Encinar, J.M., Sabio, E. ve Rubiales, J., Pyrolysis of almond shells. Energy applications of fractions, Ind. Eng. Chem. Res., 44, , Li, J., Yan, R., Xiao, B., Wang X. ve Yang, H., Infuence of temperature on the formation of oil from pyrolyzing palm oil wastes in a fixed bed reactor, Energy and Fuels, 21, , Özbay, N., Pütün, A.E., Uzun, B.B. ve Pütün, E., Biocrude from biomass: Pyrolysis of cottonseed cake, Renewable Energy, 24, , Pütün, A.E., Uzun, B.B., Apaydin, E. ve Pütün, E., Bio-oil from olive oil industry wastes: Pyrolysis of olive residue under different conditions, Fuel Processing Technology, 87, 25 32, 2005.