ÇAM KOZALAĞININ PİROLİZİ İLE ELDE EDİLEN KATI ÜRÜNÜN AKTİF KARBON OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ

Transkript

1 ÇAM KOZALAĞININ PİROLİZİ İLE ELDE EDİLEN KATI ÜRÜNÜN AKTİF KARBON OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ Esin APAYDIN, Ayşe E. PÜTÜN Anadolu Üniversitesi, İki Eylül Kampüsü, Mühendislik Mimarlık Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26470, Eskişehir ÖZET Yapılan çalışmada biyokütle kaynağı olarak seçilen çam kozalağının pirolizinden elde edilen katı ürünün aktif karbon olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Son sıcaklık 550 o C olduğunda, sabit yataklı reaktörde gerçekleştirilen piroliz işlemi sonrasında katı, sıvı ve gaz ürünlerin verimleri yaklaşık olarak sırasıyla % 30, % 22 ve % 25 olarak bulunmuştur. Elde edilen katı ürüne 600, 700, 800 o C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta fiziksel aktivasyon uygulanmış, yanma yüzdeleri hesaplanmıştır.hammadde, katı ürün ve 800 o C de elde edilen aktif karbonun tek noktalı ölçüme göre belirlenen yüzey alanları sırasıyla 0.79, ve m 2 /g olarak bulunmuş, yapıda meydana gelen değişiklikler SEM fotoğrafları ile belirlenmiştir. Ormansal atık olarak verimli bir şekilde değerlendirilmesi gereken çam kozalağından fiziksel aktivasyon ile yüzey alanı geniş aktif karbon elde edilebileceği saptanmıştır. Anahtar Kelimeler: Aktif karbon; Çam kozalağı; Piroliz GİRİŞ Türkiye de klasik biyokütle, yani odun ve tezek, enerji üretiminde önemli bir orana sahiptir yılı verilerine göre odun yaklaşık %30 ve hayvan-bitki atıkları %10 oranında enerji üretimi içinde pay almaktadır [1]. Böyle olumlu yanları bulunan bu kaynağın verimli bir şekilde kullanılması son derece önemlidir. Bu amaçla son yıllarda yapılan çalışmalar hız kazanmıştır ve biyokütle ve atıklardan enerji ve/veya kimyasal madde eldesi için en uygun yöntemler halen araştırılmaktadır. Isıl dönüşüm yöntemlerinden olan piroliz ise katı, sıvı ve gaz ürün vermesi nedeniyle en çok tercih edilenidir. Biyokütlenin uygun koşullarda pirolizi sonucunda elde edilen sıvı ürün doğrudan ya da iyileştirme yapıldıktan sonra yakıt, petrol türevi ürünlere eşdeğer kimyasal maddeler olarak kullanılabilir [2, 3]. Gaz ürün içerdiği yanabilir gazlar nedeniyle saflaştırma uygulandıktan sonra gaz yakıt olarak kullanılabilir. Katı ürün ise, doğrudan yakıt olarak kullanılabileceği gibi aktifleme basamağı eklenerek geniş yüzey alanlı aktif karbon haline dönüştürülebilir. Aktivasyon, kimyasal veya fiziksel olarak uygulanabilir [4, 5, 6]. Yapılan çalışmada amaç biyokütle olarak seçilen çam kozalağından piroliz ile katı ürün elde edilmesi, ardından bu ürünün tekrar ısıl işlemden geçirilerek fiziksel olarak aktiflenmesidir. DENEYSEL Piroliz işlemi uygulanacak çam kozalağı laboratuar ortamında kurutulmuş, öğütülmüş, altı farklı parçacık boyutu elde etmek üzere elenmiştir. Ortalama parçacık boyutunda (0,425<D p <1,250 mm) çam kozalağı alınarak içerdiği nem, kül, uçucu madde, sabit karbon, selüloz, ve yağ miktarları belirlenmiştir.

2 Çam kozalağından aktif karbon elde etmek üzere piroliz ve aktivasyon basamakları 400 cm 3 hacimli, elektrik ısıtmalı, sabit yataklı reaktörde arka arkaya uygulanmıştır []. Piroliz aşamasında, ortalama parçacık boyutunda (0,425<D p <1,250 mm) 30 g örnek ile 15 o C/dk ısıtma hızıyla 550 o C piroliz sıcaklığında 50 cm 3 /dk hızla azot gazı geçirilerek çam kozalağından katı ürün elde edilmiştir. Azot gazı geçirilmeye devam edilerek reaktörün ortam sıcaklığına kadar soğuması sağlanmıştır. Ardından aktivasyon basamağı için yine 15 o C/dk hızla 600, 700, 800 o C sıcaklıklara kadar azot gazı geçirilerek ısıtma yapılmış, son sıcaklıklara erişildiğinde 0.5 saat boyunca reaktöre azot gazı yerine su buharı gönderilerek aktivasyon işlemi tamamlanmıştır. Reaktörün sıcaklığının ortam sıcaklığına kadar düşürülmesi yine azot gazı gönderilerek doğal soğuma ile sağlanmıştır. Aktifleme basamağında yanma oranı Eşitlik 1 yardımıyla hesaplanmıştır. wc wak % Yanma = 100 (Eşitlik 1) wc Burada; w c : üretilen katı ürün miktarı (g) w ak : üretilen aktif karbon miktarı (g). Elde edilen katı ürünün ve aktif karbonların karakterizasyonu için herbirine ön analiz uygulanmış, ham maddenin, katı ürünün ve aktif karbonların yüzey alanları BET (TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi) ile belirlenmiş ve yüzeylerinde gerçekleşen değişimlerin izlenebilmesi için SEM (Anadolu Üniversitesi Malzeme Mühendisliği Bölümü Laboratuarları) fotoğrafları alınmıştır. SONUÇLAR Hammaddenin Analizi Piroliz işlemi uygulanacak çam kozalağı havada kurutulmuş, öğütülmüş, altı farklı parçacık boyutu elde etmek üzere elenmiştir. Ortalama parçacık boyutu 1,198 mm olarak hesaplanmıştır. Bu parçacık boyutuna uygulanan yığın yoğunluğu deneylerine göre, çam kozalağının yığın yoğunluğu 2620 kg/m 3 olarak bulunmuştur. Ardından hammaddeye ön analizler uygulanmıştır. Çizelge 1 de ASTM yöntemlerine göre belirlenen hammaddenin nem ve kül, değerleri verilmiştir. Kül içeriğinin % 1,4 gibi düşük bir değerde olması dikkat çekmektedir. Çam kozalağının selüloz ve yağ içerikleri Çizelge1 de verilmiştir. Piroliz İşlemleri Bu konuda daha önce yapılan çalışmalardan bilindiği üzere biyokütlenin pirolizinde ürün verimini etkileyen en önemli faktör piroliz son sıcaklığıdır. Farklı biyokütleler için yapılan deneylerde o C arasındaki sıcaklıklarda sıvı ürün veriminin en yüksek değerlerine ulaştığı saptanmıştır [3, 7, 8]. Bu nedenle bu çalışmada da piroliz son sıcaklığı 550 o C olarak belirlenmiştir. İlk aşamada, ortalama parçacık boyutunda (0,425<D p <1,250 mm) 10 g örnek ile 15 o C/dk ısıtma hızıyla farklı ortamlarda piroliz işlemi uygulanmıştır. Çizelge 2 de ürün verimleri verilmiştir. Hammaddenin düşük oranda yağ içermesi nedeniyle sıvı ürün veriminin % 20 civarında kaldığı, buna rağmen katı ürün veriminin yaklaşık %30 gibi yüksek bir değere sahip olduğu görülmektedir. 50cm 3 /dk akış hızında azot geçirilerek yapılan deneylerde ise sıvı ürün verimini küçük bir artışla % 22 ye ulaşmıştır. Deneyler sırasında sürükleyici gaz kullanılmasında amaç, ikincil reaksiyonların oluşumunu engelleyerek katı ürün gözeneklerinin açık kalmasını sağlamak ve sıvı ürün verimini artırmaktır.

3 Çizelge 1. Çam kozalağının ön analiz sonuçları (% ağırlıkça) Analiz % Analiz % Nem 8,83 Selüloz 59,75 Kül 1,40 Yağ 2,25 Uçucu Madde 71,66 Aktif Karbon 18,11 Çizelge 2. Piroliz deney sonuçları * Piroliz ortamı Dönüşüm (%) Katı Ürün Verimi (%) Sıvı Ürün Verimi (%) Gaz Ürün Verimi (%) Oluşan Su Verimi (%) Statik 69,59 30,41 21,51 24,26 23,82 Azot 72,63 27,36 22,23 25,08 25,33 (50cm 3 /dk) * Isıtma Hızı: 10 o C/dakika Piroliz sıcaklığı: 550 o C Parçacık Boyutu: 0,425<D p >1,250 mm Piroliz Katı Ürünün Karakterizasyonu 550 o C sıcaklıkta uygulanan piroliz işleminden elde edilen katı ürünün karakterizasyonu amacı ile ön analizleri yapılmıştır. Buna göre katı ürünün % 1,166 nem, % 4,690 kül, % 66,98 uçucu madde içerdiği saptanmıştır. Bu özellikleri ile katı ürün doğrudan yakıt olarak kullanılmaya uygundur. Katı ürüne ait SEM ve BET sonuçları sırasıyla Şekil 1 ve Çizelge 5 de verilmiştir. Piroliz Katı Ürünün Aktivasyonu Üç farklı sıcaklıkta uygulanan aktivasyon işlemleri sonrasında farklı miktarlarda ve özelliklerde aktif karbon elde edilmiştir. Katı ürün dönüşüm yüzdesi % 75,6 olarak hesaplanmıştır.aktif karbon üretiminde kullanılan yanma yüzdeleri Çizelge 3 te verilmiştir. Buradan da görüleceği gibi aktivasyon sıcaklığının artmasıyla oluşan aktif karbon miktarı azalmış, dolayısıyla yanma yüzdelerinde büyük bir artış meydana gelmiştir. Düşük sıcaklıklarda daha yüksek miktarda ürün elde edilmesine rağmen daha sonraki karakterizasyon çalışmaları yüksek sıcaklık aktif karbonlarının daha değerli olduğunu göstermiştir. Çizelge 3. Aktif karbon yanma yüzdeleri Aktivasyon sıcaklığı ( o C) Yanma yüzdesi 8,5 24,86 67,2 Çizelge 4. Farklı sıcaklıklarda üretilen aktif karbonun ön analiz sonuçları (% ağırlıkça) Aktivasyon sıcaklığı ( o C) % Kül % Nem 600 8, ,941 0, ,868 0,3

4 Aktif Karbonun Ön Analiz Sonuçları Çam kozalağının farklı koşullardaki aktivasyonundan elde edilen aktif karbonların ön analizleri yapılmıştır ve nem ve kül değerleri Çizelge 4 de verilmiştir. Farklı aktivasyon sıcaklıklarında yapılan deneylerde, aktivasyon sıcaklığı 600 o C den 800 o C ye yükseltildiğinde kül miktarı önemli ölçüde arttığı görülmüştür. Tüm aktif karbonların nem içerikleri ihmal edilebilecek düzeydedir. Aktif Karbonun BET Sonuçları Yüzey alanı aktif karbonlar için oldukça önemli bir parametredir. İyi adsorban olabilmesi için bir aktif karbonun geniş yüzey alanlı olması gerekir. Daha önce bu alanda yapılmış çalışmalar biyokütleden üretilen aktif karbonların oldukça geniş yüzey alanları verdiğini göstermiştir [9, 10, 11]. Çizelge 5 de karşılaştırma yapılabilmesi için hammadde, katı ürün ve farklı sıcaklıklarda elde edilen aktif karbonlara ait BET tek noktalı yüzey alanları verilmiştir. Görüldüğü üzere aktifleme basamağı yüzey alanında oldukça büyük değişime neden olmuştur. Aktivasyon sıcaklığının arttırılması ile de yüzey alanın önemli ölçüde büyüdüğü görülmektedir. Çizelge 5. BET sonuçları Yüzey alanı (m 2 /g) Çam kozalağı 0,79±0,01 Katı ürün, 550 o C 298,59±0,02 Aktif karbon, 600 o C 420,27±0,03 Aktif karbon, 700 o C 569,31±0,01 Aktif karbon, 800 o C 691,79±0,02 Aktif Karbonun SEM Sonuçları Piroliz ve aktivasyon basamaklarının ham maddenin yapısı üzerinde ne gibi etkiler yaptığının görülmesi amacıyla hammadde, katı ürün ve üç sıcaklıkta üretilen aktif karbonların SEM fotoğrafları alınmıştır. Şekil 1 de görülen mikroskopik fotoğraflar başlangıçta hammaddenin lifli bir yapıda olduğunu (Şekil 1.a ve b), ısıtma işlemi ile birlikte bu yapının bozulduğunu, uçucu maddelerin ayrılmasıyla liflerin içlerinin boşalarak gözeneklerin açıldığını göstermektedir. Şekil 1.f ve h de içleri boşalmış olan gözenekler görülmektedir, yapı olarak bal peteğini andıran bu şekiller adsorpsiyon için oldukça uygundur. Aktivasyon sıcaklığı arttırıldıkça deformasyon artmış, böylelikle yüzey alanı genişlemiştir.

5 Şekil 1. Sem (a) ve (b) kozalak; (c) ve (d) piroliz sonucunda elde edilen katı ürün; (e) ve (f) aktif karbon 600 o C; (g) ve (h) aktif karbon 700 o C; (i) ve (j) aktif karbon 800 o C.

6 KAYNAKLAR 1. Enerji ve Tabi Kaynaklar Bakanlığı, Türkiye Genel Enerji Durumu, 2. Bridgwater, A.V. ve Grassi, G., Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation, Elsevier Applied Science, England, Özbay, N., Pütün, A.E., Uzun, B.B. ve Pütün, E., Biocrude from biomas: pyrolysis of cottonseed cake, Renewable Energy, 24, , Bonelli, P.R., Della Rocca, P.A., Cerella, E.G. ve Cukierman, A.L., Effect of pyrolysis temperature on composition, surface properties and thermal degradation rates of Brazil nut shells, Bioresource Tech., 76, 15-22, Sharma, R.K., Wooten, J.B., Baliga, V.L. ve Hajaligol, M.R., Characterization of chars from biomassderived materials: pectin chars, Fuel, 80, , Hayashi, J., Horikawa, T., Takeda, I., Muroyama, K. ve Ani, F.N. Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K 2 CO 3, Carbon, 40, , Apaydın, E., Çeltik sapından yapay yakıt üretiminin araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir, Pütün, A. E., Apaydın, E. ve Pütün, E., Bio-oil production from pyrolysis and steam pyrolysis of soybean-cake: product yields and composition, Energy, 27, , Cunliliffe, A.M. ve Williams, T., Influence of process conditions on the rate of activation of chars derived from pyrolysis of used tires, Energy and Fuels, 13, , Satya Sai, P. M. ve Ahmed J., Production of Activated Carbon from Coconut Shell Char in a Fluidized Bed Reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 36, , Tam, M.S. ve Antal, Jr. M.J., Preparation of Activated Carbons from Macadamia Nut Shell and Coconut Shell by Air Activation, Ind. Eng. Chem. Res., 38, , 1999.