TOA51 ASİTLE AKTİVE EDİLMİŞ KİLİN BOYARMADDE GİDERİM MEKANİZMASININ ARAŞTIRILMASI

Transkript

1 TOA51 ASİTLE AKTİVE EDİLMİŞ KİLİN BOYARMADDE GİDERİM MEKANİZMASININ ARAŞTIRILMASI Meral TURABİK 1, Halil KUMBU 1 Mersin Üniversitesi, Mersin Meslek Yüksekokulu, Teknik Programlar Bölümü, Kimya Programı Çiftlikköy Kampüsü Mersin e-posta:mturabik@mersin.edu.tr ÖZET 2 Mersin Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Çiftlikköy Kampüsü Mersin e-posta:hkumbur@mersin.edu.tr Bu çalışmada, Ünye/Ordu yöresinden alınan bentonit sülfürik asitle çeşitli oranlarda aktive edilerek elde edilen örneklerin kimyasal bileşimleri, katyon değiştirme kapasiteleri ve yüzey alanları belirlenmiştir. Basic Blue 41 boyasının, doğal kil ve aktive edilmiş kil örnekleri ile adsorpsiyonu kesikli çalışan karıştırmalı tepkime kabında incelenerek Langmuir izoterm modeli elde edilen denge verilerine uygulanmış ve tek tabaka adsorplama kapasiteleri belirlenmiştir. Adsorpsiyon mekanizmasını ve potansiyel hız sınırlayıcı basamağı araştırmak için, deneysel verilere yalancı-birinci mertebe, yalancı-ikinci mertebe ve Weber-Morris modeli uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlar adsorpsiyon prosesinin yalancı-ikinci mertebe kinetik modele oldukça iyi uyum sağladığını ve hem yüzey adsorpsiyonunun hem de tanecik içi adsorpsiyonun hız sınırlayıcı basamağa katkı sağladığı belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Adsorpsiyon, Basic Blue 41, Langmuir izoterm modeli, kinetik modeller 1.GİRİŞ Boyarmaddelerin sentezinde kullanılan kimyasallar yapısal olarak çok çeşitlidir ve her biri ışık, ısı, su, yükseltgeyici ajanlar gibi etkilere karşı dirençli olarak üretildiklerinden atık sulardan giderimi oldukça zordur [1]. Boya içeren atık sular deniz, göl, akarsu gibi alıcı ortamların hem estetik olarak görüntüsünü etkilemekte hem de suyun ışık geçirgenliğini azaltıp fotosentezi etkileyerek ekolojik dengenin bozulmasına neden olmaktadır. Bu nedenle tekstil endüstrisi atık sularının alıcı ortama verilmeden önce arıtılması gereklidir. Atık sulardan renk giderimi için fiziksel ve kimyasal temelli çok sayıda proses geliştirilmiştir. Bu arıtım yöntemleri arasında doğal killer ile adsorpsiyon işlemi, uygulamanın kolay olması ve diğer pek çok adsorbentlerle karşılaştırıldığında maliyetinin düşük olması nedeniyle avantajlıdır. Doğal killerin kullanım alanlarını daha da yaygınlaştırmak amacıyla fizikokimyasal özellikleri ısıl işlemler yanında asit, soda ve bazı organik maddelerle işlenerek arttırılmaktadır[2]. Bu işlem ve işlemler sırasında bentonit içinde bulunan kil minerallerinin mineralojik ve kimyasal yapıları önemli ölçüde değişmektedir. Bu değişmeler bentonitlerin adsorplama ve ağartma özelliklerini de etkilemektedir [3]. Bu çalışmada, Basic Blue 41 tekstil boyasının doğal ve asitle aktive edilmiş bentonit ile giderimi mekanizması araştırılarak denge ve kinetik parametreler belirlenmiştir. Dengenin modellenmesinde Langmuir izoterm modeli kullanılmıştır; q d = Q 0.b.C d /(1+b.C d ) (1)

2 Langmuir izoterm modelinin doğrusallaştırılmış şekli eşitlik (2) ile verilmektedir: 1/q d = 1/Q 0 + (1/b.Q 0 )(1/C d ) (2) Adsorpsiyon mekanizmasını ve potansiyel hız sınırlayıcı basamağı araştırmak için, deneysel verilere yalancı-birinci mertebe, yalancı-ikinci mertebe ve Weber-Morris modeli uygulanmıştır. Katı kapasitesine dayanan Lagergren in birinci mertebe hız eşitliği: log (q d -q)= logq d - (k 1 /2.303).t (3) Adsorpsiyon kapasitesinin adsorbent yüzeyinde işgal edilen aktif bölge sayısı ile orantılı olduğu kabulüne dayanan yalancı ikinci mertebe hız eşitliğidir: t/q t = 1/k 2.q d 2 + t/q d (4) Weber ve Morris tarafından önerilen modele göre tanecik içi difüzyon modeli eşitlik 5 te verildiği gibidir: q = K i.t 1/2 (5) 2.YÖNTEM Bu çalışmada, Basic Blue 41 (BB41) tekstil boyasının giderimi için beyaz renkli Ünye/Ordu bentoniti kullanılmıştır. Bu bentonit örneği H 2 SO 4 ile aktive edilerek adsorpsiyon işlemlerinde kullanılmıştır. Aktivasyon işlemi, doğal bentonit örneği ile asit karışımında asidin kütlesel yüzdesi %10-60 arasında değiştirilerek hazırlanan 6 farklı süspansiyon 105 C de 6 saat ısıtılarak kuru yönteme göre aktive edilmiştir. Örnekler doğal bentonit ve aktivasyondaki asit yüzdelerine göre ÜH01, ÜA10, ÜA20,ÜA30, ÜA40, ÜA50, ÜA60 olarak adlandırılmıştır. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin kimyasal bileşimi X-ışını Floresans (XRF), katyon değiştirme kapasiteleri (KDK) sodyum doyurma yöntemine göre alev fotometri cihazıyla ve yüzey alanı ölçümleri de "Quantachrome Monosorb" cihazı ile belirlenmiştir. Basic Blue 41 boyasının doğal ve aktive edilmiş kil ile adsorpsiyonu kesikli sistemdeki karıştırmalı tepkime kabında gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan 1000 ml lik boya çözeltileri 1.0 g kil örnekleriyle karıştırılarak boya giderimleri incelenmiştir. Tepkime kabında karıştırma işlemi devam ederken t=1; 5; 10; 15; 30; 45; 60; 90 dakika zaman aralıklarında yaklaşık 3 ml örnek alınmış, santrifüjlenerek Basic Blue 41 in maksimum dalga boyunda (λ=570 nm) absorbansları ölçülerek çözeltide kalan boya derişimleri belirlenmiştir. Langmuir İzoterm modeli, elde edilen denge verilerine uygulanarak her bir kil örneğinin tek tabaka boya adsorplama kapasiteleri belirlenmiştir. 3.SONUÇLAR VE TARTIŞMA Orijinal ve sülfürik asitle aktive edilmiş örneklerin bileşimleri XRF ile belirlenmiş ve elde edilen sonuçlar Çizelge 1 de verilmiştir. Kil ve sülfürik asit karışımında, asit yüzdesi yükseldikçe ilerleyen aktivasyon sırasında Al 2 O 3, Fe 2 O 3, CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O miktarlarındaki azalma, kristal yapıda Al 3+, Fe 3+, Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + iyonlarının H + ile yer değiştirdiğini göstermektedir. TiO 2 ve P 2 O 5 miktarlarında ise fazla değişme görülmemektedir. Aktivasyondaki asit oranı arttıkça uzaklaşan Al 3+, Fe 3+, Ca 2+, Mg 2+, Na +, K + iyonlarının geride bıraktıkları boşluklardan dolayı mikro ve mezo gözeneklerin oluşması

3 özgül yüzey alanının da artmasına yol açmıştır. Ancak asit oranı %50 ve %60 olduğunda ise özgül yüzey alanında düşüş gözlenmiştir. Bu özgül yüzey alanındaki düşüşün nedeni oluşan mikro ve mezo gözenekler arasındaki duvarların yıkılarak makro gözeneklerin oluşması ile açıklanabilir [4]. Çizelge 1. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin kimyasal analizleri. Örnek SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K 2 O TiO 2 P 2 O 5 ÜH ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA Çizelge 2. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin Yüzey alanı, KDK değerleri ve Langmuir İzoterm modeli sabitleri. Kil örneği Yüzey Alanı(m 2 /g) KDK (meq/100 g kil) Q 0 (mg/g) b (L/g) ÜH ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA Doğal kilin KDK değeri meq/100g kil iken aktivasyondaki asit oranı arttıkça, kilin yapısında Al 3+, Fe 3+ ve benzeri iyonların uzaklaşması, KDK değerinde düşüşe neden olmaktadır (Çizelge 2) Dengenin Modellenmesi Genellikle sabit sıcaklıkta adsorplanan madde miktarı derişimin fonksiyonu olarak saptanır. Sabit sıcaklıkta denge durumunda çözeltide adsorplanmadan kalan çözünen derişimine karşı birim adsorplayıcı kütlesinde adsorplanan miktarı grafiğe geçirilerek adsorpsiyon izotermi adı verilen sonuç fonksiyonu elde edilir. Langmuir izotermi tek tabaka adsorpsiyonu içeren en basit teorik modeldir. Çeşitli derişimlerde hazırlanan BB41 boya çözeltilerinin 1 litresi 1 g kil ile 30 C de kesikli sistem tepkime kabında dengeye ulaşılıncaya kadar karıştırılarak çözeltilerde kalan boya derişimleri spektrofotometrik olarak belirlenmiştir. Langmuir izoterm modelinin doğrusallaştırılmış denkleminde (eşitlik 2) 1/C d değerlerine karşı 1/q d değerleri grafiğe alındığında elde edilen doğrunun eğim ve kaymasından birim adsorbent kütlesinde tek tabaka şeklinde adsorplanmış boya miktar Q 0 (mg/g) ve adsorpsiyon entalpisi ile ilgili bir sabit olan b (L/g) değerleri hesaplanarak çizelge 2.de verilmiştir. Çizelge 2 den görüldüğü gibi asitle aktive edilmemiş kil örneğinin tek tabaka adsorplama kapasitesi asitle aktive edilmiş örneklerden daha yüksektir. Ayrıca aktivasyondaki asit oranı artıkça tek tabaka adsorplama

4 kapasitesinin de azaldığı gözlenmektedir. Bu durum KDK değerlerinin azalmasıyla açıklanabilir. Aktifleştirmede kullanılan asit miktarı arttığında, örneklerin yüzey alanının kütlece %40 asit oranında (ÜA40) en yüksek değere yükseldiği görülmesine karşılık BB41 adsorpsiyonunun da düştüğü görülmektedir (Çizelge 2). Aynı şekilde aktivasyondaki asit oranını artışıyla kilin yapısından bazı iyonların uzaklaşması ve bu uzaklaşan iyonların yerini hidrojen iyonunun alması ile değişebilir katyon miktarı azalmış ve bunun sonucunda KDK miktarında düşüşe neden olmuştur. Bu uzaklaşan iyonlar kilin yüzey yükünün değişerek adsorplama kapasitesinin azalmasına neden olmuştur. Bu durum asit oranının artmasıyla, kilin mineral yapısının yavaş yavaş çöktüğünü ve adsorplama etkinliğini azalttığını göstermektedir. Meydana gelen bu yüzey yükü değişiminin etkisi nedeniyle artan yüzey alanının adsorpsiyona çok fazla katkısı olmamıştır. 3.2.Adsorpsiyonun Kinetik Modellenmesi Herhangi bir çözünenin sulu çözeltilerinden adsorpsiyonu prosesinde sırasıyla şu basamaklar gözlemlenebilir: Çözünenin adsorbenti çevreleyen film tabakasından adsorbentin dış yüzeyine taşınımı; çözünenin yüzeyden adsorbent yüzeyindeki aktif bölgelere taşınımı ve adsorpsiyonu. Adsorpsiyon üzerinde etkin mekanizmayı araştırmak ve tanecik içi difüzyon etkisini belirlemek amacıyla yalancı-birinci mertebe, yalancı-ikinci mertebe ve tanecik içi difüzyon modelleri elde edilen deneysel verilere uygulanmıştır. BB41 boyasının doğal ve aktive edilmiş kil örnekleri ile adsorpsiyonu işleminde elde edilen deneysel verilerden log(q d -q) değerleri zamana (t,dk) karşı grafiğe geçirilerek yalancıbirinci mertebe kinetik modele uygulanmış elde edilen sonuçlar şekil 1. ve çizelge 3 de sunulmuştur. Şekil 1 de elde edilen doğruların eğim ve kaymalarından yalancı-birinci mertebe hız sabiti (k 1 ) ve modelden hesaplanan adsorplanan miktarları (q hesap, mg/g) elde edilmektedir. Bu modelden elde edilen q hesap değerleri deneysel olarak belirlenen q deneysel veriler ile karşılaştırıldığında uyumlu sonuçlar elde edilememektedir. Verilerin modele uygulanmasıyla gözlenen korrelasyon katsayıları ( ) çok yüksek değildir. Yalancı-birinci mertebe kinetik modelin dezavantajı temas süresi boyunca bütün aralığa uygulanamaması sadece adsorpsiyon prosesinin başlangıç aşamasına (20-30 dk) uygulanabilmesidir [5]. Elde edilen sonuçlar yalancı-birinci mertebe kinetik modelin adsorpsiyon prosesine çok iyi uymadığını göstermektedir. 4 log (qd-q) ÜH01 ÜA20 ÜA40 ÜA60 ÜA10 ÜA30 ÜA t (dakika) Şekil 1. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin BB41 i giderimi verilerine yalancı-birinci mertebe kinetik modelin uygulanması

5 Yalancı-birinci mertebe kinetik modelin aksine yalancı- ikinci mertebe kinetik model ise adsorpsiyon işleminin tüm aralığına uygulanabilir sonuçlar vermektedir [5]. Deneysel verilerden elde edilen sonuçlardan zamana (t, dakika) karşı t/q değerleri grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğruların eğim ve kaymalarından yalancı-ikinci mertebe hız sabiti (k 2 ) ve modelden hesaplanan adsorplanan miktarları (q hesap, mg/g) elde edilmektedir (Şekil 2). Bu modelden hesaplanan değerler Çizelge 2 de sunulmuştur. Çizelge 3 de görüldüğü gibi aktivasyondaki asit oranının artışıyla yalancı-ikinci mertebe hız sabiti değerlerinde (k 2 ) belirli oranda artış gözlenmektedir. Ayrıca deneysel olarak elde edilen denge değerleri (q deneysel ) ile modelden hesaplanan denge değerleri (q hesap ) birbirleri ile oldukça iyi uyum içerisindedir. Yalancı-ikinci mertebe kinetik modelden elde edilen korrelasyon katsayıları 0.99 dan daha yüksektir. Bu sonuçlar adsorpsiyon işleminin yalancı-ikinci mertebe kinetik model ile oldukça iyi açıklanabileceğini göstermektedir. t/qt 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 ÜH01 ÜA20 ÜA40 ÜA60 ÜA10 ÜA30 ÜA t (dakika) Şekil 2. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin BB41 i giderimi verilerine yalancı-ikinci mertebe kinetik modelin uygulanması Adsorpsiyon prosesini açıklamak için en yaygın kullanılan metotlardan biri de Weber ve Morris tarafından önerilen tanecik içi difüzyon modelidir. Bu modele göre zamanın kareköküne (t 1/2 ) karşılık adsorplanan boya miktarları (q, mg/g) grafiğe geçirildiğinde iki veya daha fazla lineer basamakların olduğunu göstermektedir: Birinci basamak adsorpsiyonun çok keskin ve ani olan aşamasını, tanecik içi difüzyonun kontrol ettiği kademeli adsorpsiyon ikinci aşamayı, çözeltideki oldukça düşük çözünen konsantrasyonundan dolayı tanecik içi difüzyonun yavaşladığı denge aşaması da üçüncü aşamayı oluşturmaktadır [6]. Tanecik içi difüzyonun etkin olduğu ikinci aşamadaki verileri kapsayacak şekilde doğrular çizildiğinde bu doğruların eğiminin tanecik içi difüzyon sabiti Ki (mg/g.min 1/2 ) ye vermekte ve bu doğruların orijinden geçmediği görülmektedir. Bu durum BB41 in kil örnekleri üzerine adsorpsiyonunun oldukça karmaşık olduğunu adsorpsiyon hızını hem yüzey adsorpsiyonunun hem de tanecik içi difüzyon tarafından kontrol edildiğini göstermektedir [7].

6 ÜH01 ÜA10 q (mg/g) ÜA20 ÜA30 ÜA ÜA50 ÜA t 1/2 Şekil 3. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin BB41 i giderimi verilerine Weber-Morris modelinin uygulanması. Çizelge 3. Doğal ve aktive edilmiş kil örneklerinin yalancı birinci mertebe, yalancı ikinci mertebe ve Weber-Morris modellerine göre belirlenen sabitleri. Kil Örneği q,deneysel (mg/g) q 2,hesap k 2 (mg/g) (g/mgdk) q 1,hesap (mg/g) k 1 (dk -1 ) Ki (mg/gdk 1/2 ) ÜH ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA ÜA KAYNAKLAR [1] Robinson, T., Chandran, B., Naidu, G.S., Nigam, P., Studies on the removal of dyes from a synthetic textile effluent using barley husk in static-batch mode and in a continuous flow, packed-bed reactor, Bioresource Technology, 22, [2] Çinku, K., Bilge, Y., Bentonit ve Aktivasyon Yöntemleri, 10.Ulusal Kil Sempozyumu, 1-10, Konya, [3]Güler, Ç., Danık, M., Asitle Aktifleştirilmiş Killerin Katyon Değişim Kapasitesi, IV. Ulusal Kil Sempozyumu, , Sivas,1989. [4]Sarıkaya, Y., Ceylan, H., Bozdoğan, İ., Asitle Aktivasyonun Bir Bentonitin Gözenekli Yapısına Etkisi, IV. Ulusal Kil Sempozyumu, , Sivas, [5] Ho, Y.S., McKay, G., Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochemistry, 34, [6] Aksu, Z., Kabasakal, E., Batch adsorption of 2,4 dichlorophenoxy-acetic acid (2,4 D) from aqueous solution by granular activated carbon,separation and Purification Technology, 35, [7] Sarkar, M., Acharya, P.K, Bhattacharya, B., Modelling the adsorption kinetics of some priority organic pollutants in water from diffusion and activation energy parameters, Journal of Colloid and Interface Science, 266, 28-3.

7