IR ABSORBSİYON SPEKTROSKOPİSİ UYGULAMALAR. IR teorisi, Cihazlar, FTIR. IR Spektra İlişki Çizelgesi

Transkript

1 1 I ABSOBSİYON SPEKTOSKOPİSİ UYGULAMALA I teorisi, ihazlar, FTI Organik fonksiyonel grupların ( O,, gibi) I ışını absorbladıkları yaklaşık frekanslar, atomların kütleleri ve aralarındaki bağın sabiti ile hesaplanabilir. Bunlara, (moleküldeki herhangi bir fonksiyonel grubun varlığını veya yokluğunu saptamaya olanak veren) "grup frekansları" denir ve gruptaki atomlardan birinin veya her ikisinin birden diğer titreşimlerden etkilenmesiyle değişebilir. Ancak bu tür etkileşimler çoğu kez zayıf olduğundan, bir fonksiyonel grubun absorbsiyon pikinin bulunabileceği bir tek frekans yerine frekans aralığından söz edilir. Çeşitli fonksiyonel grupların absorblandıkları frekans aralıkları "ilişki çizelgeleri" şeklinde bir araya toplanarak kolay yararlanabilir bir şekle getirilmiştir. İlişki çizelgeleri bir molekülde hangi fonksiyonel grupların olabileceği konusunda tahmin yapmayı sağlar. Çizelgeler tanımlama işleminde başlangıç noktası olarak iyi birer yardımcıdırlar. Aşağıda bazı örnekler verilmiştir. I Spektra İlişki Çizelgesi Dalga boyu ( ), m Geçirgenlik, % parmak izi bölgesi

2 2 I Spektra İlişki Çizelgesi cm AOMATİK ALKOLLE, FENOLLE ETELE AMİNLE = O STEÇ MEKAPTANLA Bir bileşiğin yapısının saptanması veya tanımlanmasında sadece ilişki çizelgesi kullanılarak başarılı olmak çoğu kez olanaksızdır. Çünkü, grup frekansların birbiri üzerine düşmesi, örneğin fiziksel durumundan oluşan spektral farklılıklar (örnek çözelti, mull, pellet, v.s. gibi hallerde olabilir), ve cihazın çalışma koşulları gibi nedenlerle ilişki çizelgeleri tam tanımlamada yetersiz kalır. Grup frekansları değerlendirilirken spektrumun tümü dikkate alınmalıdır, sadece birkaç bölümün incelenmesi yeterli olmaz. Tüm bölgeler incelendikten sonra, spektrumun bir bölgesi üzerinde daha hassas çalışmalar yapılır.

3 3 Bazı Organik Grupların Frekans Aralıkları Bağ Bileşiğin Tipi Şiddeti -H Alkan k -H Alken (> < H ) ; o, k -H Alkin (- - H) 33 k -H Aromatik halka 31-31; 69-9 o, k O-H Monomerik alkol, fenol H-bağlı alkol, fenol Monomerik karboksilik asit H-bağlı karboksilik asit N-H Amin, amid o = Alken d = Aromatik halka d Alkin d -N Amin, amid k N Nitril k -O Alkol, eter, karboksilik asit, ester k =O Aldehit, keton, karboksilik asit, ester k NO 2 Nitro bileşikleri ; k k: kuvvetli, o: orta, d: değişken, g: geniş d d o g Özet olarak ilişki çizelgelerinin daha sonraki ve hassas çalışmalara yol gösteren bir kılavuz görevi yaptığı söylenebilir. Fonksiyonel grupların absorbsiyon özelliklerini detayları ile tanımlayan çok iyi hazırlanmış monograflar vardır. Bu özelliklerin ve diğer fiziksel özelliklerin beraberce yorumlanmasıyla bir örneğin kesin olarak tanımlanması yapılabilir. I, kütle, NM ve elementel analiz gibi diğer yöntemlerle bağlantılı olarak çalışıldığında, bir maddenin tanımlanması daha da kolaylaşır. Bir organik bileşiğin infrared teknikle tanımlanmasında spektrumun belirli bölgeleri, bilinen grup frekanslarının varlığı ve yokluğunun saptanabilmesi için sistematik olarak incelenir. Önemli bölgelerden bazıları aşağıda kısaca açıklanmıştır.

4 4 1. O-H, N-H, -H Gerilme Bölgesi: 4-25 cm -1 N-H -H O-H O-H WAVELENGTH Dalga Boyu, m ( m) O-H N-H -H N X==Y (,O,N,S) Very çok az few bant bands =O =N -l -O = -N - N=O N=O* Frekans, cm -1 Bu bölgede kuvvetli absorbsiyon piklerinin görülmesi, çoğunlukla hidrojen ve diğer bir atom arasındaki gerilme titreşiminden kaynaklanır. Hidrojen atomu bağlı bulunduğu diğer atoma göre çok hafif olduğundan hareket büyükçedir; bunun sonucu olarak da absorbsiyon, molekülün hareketsizliğinden etkilenmez. Ayrıca, hidrojen gerilme frekansının diğer kimyasal bağlara göre daha yüksek olması, bu titreşimin diğer titreşimlerle etkileşimini azaltır. O H ve N H gerilme titreşimleri, cm -1 bölgesindeki absorbsiyon pikleriyle tanımlanır. O H 'a ait olan pikler daha yüksek dalga sayısında bulunma eğilimindedir. O H bantları daha geniştir ve sadece seyreltik, polar olmayan çözeltilerde gözlenebilir. Hidrojen bağı oluşumu piklerin genişlemesine neden olur ve daha düşük dalga sayısına kaydırır. Alifatik H titreşimleri cm -1 aralığındaki bölgede bulunur. Bu bileşiklerin çoğunda kuvvetli bir pik verebilecek kadar çok sayıda H bağları vardır. H bağının kuvvetini etkileyebilecek herhangi bir yapısal durum, pikin maksimumunu kaydırır. Örneğin, l H grubundaki H bandı 3 cm -1 de çıkar. Oysa asetilenik H bağı daha kuvvetlidir ve 33 cm -1 'in üstünde bulunur. O-H gerilme (alkoller, asitler, H-bağı) cm -1 N-H gerilme cm -1 -H gerilme (doymamış) ~ 33-3 cm -1

5 5 -H gerilme (doymuş) < 3 cm -1 -H gerilme (aldehit) cm -1 Örnek. 1 O-H gerilme: Sikloheksanol (alkol) O-H H-bond bağı -H, OH -O Örnek. 2 O-H gerilme: Bütanoik asit (karboksilik asit) O-H H-bond bağı -H =O -O H O 2 OH

6 6 Örnek. 3 O-H gerilme: Bütanoik asit (karboksilik asit) 1 % O-H H-bond bağı -H =O -O H O 2 OH Dalga Dalga sayısı, sayısı, cm cm -1-1 Örnek. 4 N-H gerilme: N-etil benzenamin (sekonder amin) NH NH benzene Ar-H

7 7 Örnek. 5 N-H gerilme: 3-Metilbenzenamin (primer amin, aromatik) NH 2 Ar-H - NH 2 benzene Ar-H Örnek. 6 -H gerilme: Heksan (alkan) grubu -H eğilme (asimetrik) ~ 146 cm -1 grubu -H eğilme (simetrik) ~ 1375 cm eğilme eğilme H gerilme titreşimleri simetrik ve asimetrik simetrik ve asimetrik bükülme

8 8 2. N ve Üçlü-Bağ Gerilme Bölgesi, 25-2 cm -1 =N= WAVELENGTH Dalga Boyu, m ( m) = = O-H N-H -H N X==Y (,O,N,S) Very çok az few bant bands =O =N -l -O = -N - N=O N=O * FEQUENY Frekans, cm -1 (cm -1 ) Bu spektral bölgede sınırlı sayıda grubun absorbsiyonu vardır ve bu nedenle de tanınması oldukça kolaydır. Üçlü-bağ gerilmesiyle: N gerilme cm -1 N + - gerilme cm -1 gerilme cm -1 titreşimini gösteren bantlar bulunur. Bu bölgede bulunan diğer pikler: S H cm -1 P H cm -1 Si H cm -1

9 9 Örnek. 1 N Gerilme: Propanitril (nitril) =N= N N Örnek. 2 Gerilme: 1-Hegzin (alkin) =-H= H == H

10 1 3. Karbonil Grubu, =O; cm -1 Bölgesi =O WAVELENGTH Dalga ( m) Boyu, m O-H N-H -H N X==Y (,O,N,S) Very çok az few bant bands =O =N -l -O = -N - N=O N=O* FEQUENY Frekans, cm -1 (cm -1 ) Karbonil gerilme titreşimi bu bölgedeki absorbsiyonu ile tanımlanır. Ketonlar, aldehitler, asitler, amidler, ve karbonatlar, esterler, asit klorürler ve asit anhidridleri için =O spektrumdaki en kuvvetli piktir; bu durum =O dipol momentinin büyük olmasından ileri gelir. Örneğin, Asit klorür 18 cm -1 Ester 1735 cm -1 Aldehit 1725 cm -1 Keton 1715 cm -1 Karboksilik asit 171 cm -1 Amid 169 cm -1

11 11 Örnek. 1 Karbonil Grubu, =O Gerilme: 2-Bütanon (keton) kuvvetli = O pikiinin overtonu 1719 x 2 = Örnek. 2 Karbonil Grubu, =O Gerilme: Nonanal (aldehit) HO H eğilme =O O H

12 12 4. = Çift-Bağ Gerilme Bölgesi, cm -1 WAVELENGTH Dalga Boyu, ( m) = O-H N-H -H N X==Y (,O,N,S) Very çok az few bant bands =O =N -l -O = -N - N=O N=O* FEQUENY Frekans, cm -1 (cm -1 ) Substitüsyon derecesi düşük olan aromatik bileşikler 16, 158 ve 146 cm -1 (6.25, 6.33, 6.67 ve 6.85 m) civarında dört pik verirler. Spektra bu bölgede, substitüent grupların sayısına ve halkadaki konumlarına göre değişiklik gösterebilir, fakat substitüentin tipinden etkilenmez; böylece I bölgede aromatik absorbsiyonun dikkatle incelenmesiyle önemli yapısal bilgiler edinilebilir. Örnek. 1 = Çift-Bağ Gerilme: Toluen (aromatik) benzen -H benzen =

13 13 Örnek. 2 = Çift-Bağ Gerilme: 1-Heksen (alken) =-H -H alifatik = -H eğilme H "Parmak-İzi" Bölgesi, cm -1 1 ( m) Bir molekülün yapısı ve konstitüsyonundaki küçük farklılıklar spektrumun bu bölgesindeki absorbsiyon piklerinin dağılımında önemli değişikliklere neden olur. Böylece, bilinmeyen bir örneğin spektrası, standart spektralarla karşılaştırılarak parmak-izi bölgesi (diğer bölgeler gibi) birbiri ile aynı olanı saptanır ve bilinmeyen madde bu yöntemle tanımlanabilir. Pek çok tek bağ bu bölgede absorbsiyon bandı verir; bunların enerjileri birbirlerine yakın olduğundan komşu bağlar arasında kuvvetli etkileşimler oluşur. Böylece, çizilen absorbsiyon bandları bu çeşitli etkileşimlerin sonucunu gösterir ve molekülün tüm iskelet yapısına bağlıdır. Bu bölgedeki spektranın açıklaması, karmaşıklığı nedeniyle çoğu kez tam olarak yapılanamaz; diğer taraftan karmaşık yapı her madde için tek ve karakteristik olduğundan bölgenin tanımlama amacıyla kullanılır.

14 14 a. -O, N=O, X Gerilme Bölgesi, cm -1 Dalga Boyu, m O-H N-H -H N X==Y (,O,N,S) çok az bant =O N-O -O -X -H =N -l -O = -N - N=O N=O* X = halojen Frekans, cm -1 -O Gerilme 13-1 cm -1 N=O Gerilme (asimetrik, simetrik) 155cm -1 (k), 135 cm -1 -F, -l,-br, -I Gerilme 1, (k), 6, 5 cm -1 Örnek. 1 -O Gerilme: Dibütil eter H eğilme -O O

15 15 Örnek. 2 N=O Gerilme: 2-Nitropropan (nitroalkan) H NO 2 H N=O N=O Örnek. 3 l Gerilme: Klorbenzen l benzen halkası kombinasyon bantları benzene = -l

16 16 (b) =-H Düzlem Dışı Bükülme Bölgesi; 1-65 cm -1 =-H Düzlem dışı bükülme titreşimleri aşağıdaki şemalarda, alkenler ve benzenler olarak iki grup altında toplanmıştır. ALKENLE Monosübstitüe Disbstitüe cis-1,2- H H H H H ks ks ks trans-1,2- H H sk 1,1- H H ks Trisübstitüe H om Tetrasübstitüe = - H DÜZLEM DIŞI BÜKÜLME cm -1 k: kuvvetli, o: orta şiddetli

17 17 BENZENLE Monosübstitüe Disbstitüe orto ks sk sk meta m sk sk para Trisübstitüe 1,2,4 mo sk sk 1,2,3 sk mo 1,3,5 sk mo Kombinasyon Bantları k: kuvvetli, o: orta şiddetli cm -1

18 18 KANTİTATİF UYGULAMALA Kantitatif infrared absorbsiyon yöntemleri, spektranın karmaşık yapısı, absorbsiyon bandlarının dar olması gerekliliği ve cihazdaki bazı sınırlamalar nedeniyle kalitatif uygulamalardan farklıdır. I bandları dar bandlar olduğundan Beer kanunundan sapmalar, ultraviyole ve görünür dalga boylarına kıyasla daha önemlidir. Ayrıca infrared kaynağın daha düşük şiddette ve dedektörlerin hassasiyetinin daha az olması nedeniyle daha geniş monokromatör slit açıklığına gereksinim olur, böylece kullanılan bant genişlikleri, absorbsiyon piklerinin genişliği ile aynı büyüklük mertebesinde bulunur. Bu durum absorbans ve konsantrasyon arasında doğrusal olmayan bir ilişkiye neden olur (Bölüm-3, Şekil-4). Kantitatif çalışmalarda, çoğu kez deneysel olarak çizilen kalibrasyon eğrileri gerekir. Ultraviyole ve görünür bölgelerde solvent ve çözelti için birbirinin aynısı hücreler kullanılır ve ölçülen absorbans aşağıdaki eşitlikten bulunur: P çözücü A log P çözelti eferans absorber olarak örnek hücresi ile aynı özelliklerdeki bir hücre içinde solventin kullanılmasıyla çeşitli hatalar giderilmiş olur; bu hatalar, yüzeylerde yansıyarak kaybolan ışın, saçılan ışın, solventin absorbladığı ışın ve hücre pencerelerinde absorblanan ışındır. Benzer bir uygulama I bölgedeki ölçmeler için pratik değildir; çünkü geçirgenlik özellikleri birbirinin aynı olan hücrelerin bulunması oldukça zordur. İnfrared hücrelerin çoğunun kalınlığı çok küçüktür ve tam aynı kalınlıkta iki hücre yapılması zordur. Ayrıca, hücre pencereleri atmosfer ve solventten gelen kirliliklerden hemen etkilenir; geçirgenlik özellikleri kullanım süresi boyunca değişir. Bu nedenlerden I çalışmalarda çoğu kez referans bir absorber kullanılmaz veya referans ışının önüne bir tuz levhası (pencere) konulabilir. Her iki durumda da, örneğin absorbsiyon yapmadığı bölgelerde bile geçirgenlik %1'den az olur; bu etki bir kaç spektra incelendiğinde açıkça görülür. Kantitatif çalışmalarda, ışının

19 19 saçılması ve solventle hücrenin absorbsiyonundan kaynaklanan hataların düzeltilmelidir. Bunun için iki yöntem uygulanır. Birincisi "hücre içeri-hücre dışarı" yöntemidir. Bunda solvent ve örneğin spektrumları, sıra ile aynı hücre kullanılarak aynı ışın yolu üzerinde çizilir ve her birinin, analitin absorbsiyon maksimumundaki geçirgenliği (referans ışına göre) saptanır. Geçirgenlikler, P P T = T = s P r P r eşitlikleri ile gösterilir. P r referans ışının şiddeti, T solventin geçirgenliği, T s örneğinin geçirgenliğidir. Eğer iki ölçme süresince P r sabit kalırsa, örneğin solvente göre geçirgenliği (T) iki eşitliğin birbirine bölünmesiyle bulunabilir. T s P T = = T P P ve T'nin saptanmasında uygulanan diğer bir yöntem de "taban çizgisi" yöntemidir. Burada solvent geçirgenliğinin absorbsiyon piklerinin dönüm noktaları arasında sabit olduğu veya çok az değiştiği kabul edilir. (Şekil-16). 1 Geçirgenlik, %, T 5 T T A = log T S P A = log P.5 Absorbans, A T S Dalga boyu, 1. Şekil-16: Absorbans tayininde taban çizgisi yöntemi

20 2 Kantitatif İnfrared Spektroskopi Uygulamaları Tek atomlu moleküller dışındaki tüm organik ve inorganik moleküler maddeler infrared bölgede absorbsiyon yaparlar; bu nedenle, infrared spektrofotometre kullanım alanı çok geniş olan bir cihazdır. İnfrared spektrum diğer bir kaç analitik yöntemle kıyaslanabilir durumda, veya daha da üstün özelliklere sahiptir. I yöntemle, organik bileşiklerin karışımlarının da analizleri yapılabilir. Aşağıda iki tipik örnek verilmiştir. Aromatik Hidrokarbonlar Karışımının Analizleri Kantitatif infrared spektroskopi uygulamasında tipik bir örnek, o-ksilen, m-ksilen, p-ksilen, ve etilbenzen karışımı olan 8 H 1 izomerlerinin analizidir. Bu maddelerin her birinin m aralığındaki absorbsiyon spektraları Şekil-17'de görülmektedir; siklohekzan solventtir. Her bir maddenin tayininde kullanılabilecek pikleri sırasıyla 13.47, 13.1, ve m'dir. Karışımın bu dalga boylarından herhangi birinde verdiği absorbans değeri absorbsiyon bandlarının birbiri üzerine düşmesi nedeniyle tek bir maddeye ait olmaz. Bu koşullarda absorbanskonsantrasyon ilişkisi kurulamaz. Böyle bir durumda önce dört maddenin belirtilen dört dalga boyundaki molar absorbtiviteleri saptanır. Bu değerlerle, her bir maddenin konsantrasyonunun hesaplanabileceği dört absorbans denklemi yazılabilir. Böyle bir hesaplama bir bilgisayar ile kolayca yapılabilir. Absorbans ve konsantrasyon arasındaki ilişki doğrusal değilse (infrared bölgede çok sık karşılaşılır), örnekte görüldüğü gibi üst üste düşen absorbsiyon piklerinin bulunduğu karışımların analiz hesapları oldukça zorlaşır.

21 21 1 o-ksilen m-ksilen p-ksilen etilbenzen Geçirgenlik, %, T 5 sikloheksan solvent Dalga boyu,, m Şekil-17: 8 H 1 izomerlerinin sikloheksandaki spektraları Hava Kirliliklerinin Analizleri Hava kirliliği hassas, süratli ve gelişmiş yöntemlerle ölçülmelidir. İnfrared yöntemleri bu sahada çok başarılıdır ve diğer analitik cihazlardan üstündür. Tablo-2'de I spektroskopinin gaz karışımlarında analiz edebileceği gazlar verilmiştir. İçinde bilinen miktarlarda beş gaz bulunan standart gaz karışımı örneği, 2 m lik gaz hücresi kullanılarak, Şekil-8'deki cihazda analizlenir ve veriler, injeksiyondan 1-2 dak. sonra alınır. Bu standart esas alınarak bilinmeyen gaz karışımlarının analizleri yapılır. Tablo-3'de infrared filtreli fotometrelerin (Şekil-6) uygulama alanları görülmektedir. Kantitatif tayinler için OSHA şartnamelerinde istenen limitler de verilmiştir. OSHA (Occupatıonal Safety and Health Administration) tarafından maksimum limitleri saptanmış 4 den fazla kimyasal madde vardır. Bunların yarısından çoğu infrared filtreli fotometreler veya spektrofotometrelerle analiz edilebilecek uygun absorbsiyon özellikleri gösterirler. Tabii bu kadar çok sayıdaki absorblayıcı maddenin bazı pikleri üst üste düşebilir; yine de yöntemin seçiciliği oldukça yüksektir.

22 22 Kirlilik Tablo-2: Hava Kirliliklerinin İnfrared Analizi Konsantrasyon, ppm Bulunan, ppm elatif hata, % Karbon monoksit Metiletilketon Metil alkol Etilen oksit Kloroform Bileşik Tablo-3: Bazı Maddelerin İnfrared Buharlarının Analizsi ve OSHA Limitleri İzin verilen temas (OSHA; 8 sa.), ppm m Min. saptanabilen kons., ppm Karbon disülfür Kloropren Diboran Etilendiamin Hidrojen siyanür Metil merkaptan Nitrobenzen Pridin Sülfür dioksit Vinil klorür Kantitatif İnfrared Yöntemlerde Dezavantajlar ve Sınırlamalar Kantitatif analizlerde kullanılan infrared yöntemlerin uygulamalarında bazı dezavantajlar vardır. Beer kanunu ile uyumsuzluk ve spektranın karmaşıklığı bunlar arasında çok sık karşılaşılan durumlardır. Spektrada absorbsiyon piklerinin üst üste düşmesi de ayrı bir sorundur. Bunlardan başka piklerin çok çok darlaşması ve başıboş ışının etkileriyle, absobsiyon ölçmelerinin slit genişliğine ve dalga boyu ayarına bağımlılığı kritik bir düzeye ulaşır. Son olarak da, bir çok analizde gerek

23 23 duyulan derecede ince hücre kullanılmaması nedeniyle ortaya çıkan hatalar vardır. Kantitatif infrared analizlerdeki analitik hatalar, her türlü dikkat ve titizliğe rağmen, ultraviyole ve görünür yöntemlerdeki düzeylere kadar düşürülemez. Yararlanılan Kaynaklar Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed