Bolum 16 Ketonlar ve Aldehitler. Karbonil Bileşikleri. Karbonil Yapısı

Transkript

1 Bolum 16 Ketonlar ve Aldehitler 1 Karbonil Bileşikleri 2 Karbonil Yapısı Karbon sp 2 melezleşmiştir. = bağı alkenlerin = bağından daha kısa, daha güçlü ve daha polar bir bağdır. 3

2 Ketonların IUPA Adlandırılması Alkan adının sonuna on eklenir. Karbonil pozisyonu sayı ile beliritilir. Zinciri numaralandırırken karbonil grubu en düşük sayıyı alacak şekilde numaralandırın. Siklik ketonlar için karbonil karbonu 1 numara olarak numaralandırılır. 4 H 3 H H 3 H 3 3-metil-2-bütanon 3-metilbütan-2-on H 3 Örnekler H H 2 H Br 3-bromosiklohekzanon H 3 4-hidroksi-3-metil-2-bütanon 4-hidroksi-3-metilbütan-2-on 5 Aldehitlerin Adlandırılması IUPA: Alkan adının sonuna al eki getirilir. Aldehit karbonil karbonuna 1 numara verilir. Eğer -H bir halkaya bağlıysa, karbaldehit son ekini kullanın 6

3 H 3 H 3 H 2 H H 2 H Örnekler 3-metilpentanal H 2-siklopentenkarbaldehit siklopent-2-en-1-karbaldehit 7 Sübstituen larak Daha öncelikli bir fonksiyonel gruba sahip moleküllerde, = için okzo-, -H için formil. Aldehit ketondan daha önceliklidir. H 3 H 3 H H 2 H 3-metil-4-okzopentanal H H 3-formilbenzoik asit 8 Ketonların Yaygın Adları -= grubuna eklenen alkil grupları. Numara yerine Yunanca harfler kullanılır. H 3 H H 3 H 3 H 3 H Br H H 3 H 3 metil izopropil keton α bromoetil izopropyl keton 9

4 Tarihi Yaygın Adları H 3 H 3 aseton asetofenon H3 benzofenon 10 Aldehit Yaygın Adları Karboksilik asidin adını temel olarak alın. Drop -ik asit ekini düşürüp -aldehit son ekini ekleyin 1 : formik asit, formaldehit 2 s: asetik asit, asetaldehit 3 s: propiyonik asit, propion aldehit 4 s: butirik asit, butiraldehit H 3 Br H H 2 H β-bromobutiraldehit 3-bromobutanal 11 Kaynama Noktaları Alkan veya eterden daha polar olduklarından yakın moleküler ağırlığa sahip alkan veya eterlerden daha yüksek kaynama noktasına sahiptirler. Moleküller arası H-bağı yapamadıklarından yakın moleküler ağırlığa sahip alkollere göre daha düşük kaynama noktasına sahiptirler. 12

5 Çözünürlük Alkollerler için iyi çözücüdürler. Karbonil oksijeninin üstündeki bağ yapmamış elektronlar -H veya N-H dan H kabul ederler ve H-bağı yaparlar. Aseton ve asetaldehit suda çözünürler. 13 Formaldehit da sıcaklığında gazdır. Formalin 40% sulu çözeltidir. 14 IR Spektroskopisi 1710 cm -1.civarında kuvvetli = gerilmesi Konjugasyon frekansı düşürür. Halka gerginliği frekansı arttırır. Aldehitin ilave olaral -H gerilmesi : iki absorbsiyon: 2710 cm -1 ve 2810 cm

6 1 H NMR Spektroskopisi NMR Spektroskopisi 17 2-Butanon: Kütle Spektrometrisi 18

7 Butiraldehit: Kütle Spektrometrisi 19 McLafferty Yapı Kayması Alken kopar (bir çift sayı miktarınca kütle kaybı gerçekleşir) γ-hidrojen bulunması gereklidir 20 Sentez Tekrarı Yükseltgenme 2 alkol Na 2 r 2 7 keton 1 alkol P aldehit Alkenlerin zonolizi. 21

8 Sentez Tekrarı(2) Friedel-rafts Açillenmesi asit klorür/all 3 benzen keton Hl All 3 /ul benzen benzaldehit (Gatterman-Koch) Uç alkinlerin hidrasyonu Metil keton eldesi için HgS 4, H 2 S 4, H 2 Aldehit eldesi için önce Sia 2 BH, sonra H 2 2 ve NaH(sulu). 22 1,3-Ditiyan Kullanarak Sentez n-bütillityum ile H.kopar birincil alkil halojenürle alkillenmeden sonra hidroliz. 23 1,3-Ditiyandan Keton Sentezi Đlk alkillenmeden sonra, ikinci H koparılır, sonra başka bir birincil alkil halojenürle tepkime, son olarak hidroliz. BuLi S S H H 2 H 3 S S _ H 2 H 3 H 3 Br S S H 3 H 2 H 3 H, Hgl 2 H 2 H 3 H 2 H 3 24

9 Karboksilatlardan Keton Sentezi rganolityum bileşikleri karbonile saldırarak bir dianyon oluşturur. sulu asit ile nötralizasyon karasız bir hidrat oluşturur, ve bundan su kaybıyla bir keton meydana gelir. 25 Nitrillerden Keton eldesi Bir Grignard veya organolityum reaktifi nitril karbonuna saldırır. Đmin tuzunun hidrolizi bir keton oluşturur. 26 Asit Klorürlerden Aldehit Eldesi Birincil alkole indirgenmeyi önlemek için yeterince zayıf bir indirgen kullanılmalıdır. H 3 H 2 H 2 l LiAlH(-t-Bu) 3 H 3 H 2 H 2 H 27

10 Asit Klorürlerden Keton Eldesi 2 mol R-Li ile bakır(i) iyodürün tepkimesinden elde edilen Lityum dialkilküprat (R 2 uli) kullanılır. 2 H 3 H 2 H 2 Li ui (H 3 H 2 H 2 ) 2 uli (H 3 H 2 H 2 ) 2 uli H 3 H 2 l H 3 H 2 H 2 H 2 H 3 28 Nükleofilik Katılma Kuvvetli bir nükleofil karbonil karbona saldırır ve bir alkoksit iyonu oluşturur, sonra bu protonlanır. Zayıf bir nükleofil ise ancak protonlanmış bir karbonile saldırabilir (protonlanma ile karbonilin reaktifliği arttırılmalıdır). Aldehitler ketonlardan daha reaktiftir. 29 Su Katılması Asit çözeltisinde, su nükleofildir. Bazik çözeltide, hidroksit nükleofildir. Aldehitler daha elektrofiliktir, çünkü daha az e - -verici alkil grubuna sahiptir. H H H 2 H H H H K = 2000 H 3 H 3 H 2 H H H 3 H 3 K =

11 HN Katılması HN çok toksiktir. NaN veya KN in bazik çözeltisini kullanarak siyanür ekleyin, sonra protonlayıp H ekleyin. Reaktiflik: formaldehit > aldehitler > ketonlar >> hacimli ketonlar. H 3 H 2 N H H 3 HN H 3 H 2 H 3 31 Đmin luşumu Amonyağın nükleofilik katılmasıyla birincil amin oluşur, sonra su ayrılması ile imin oluşur. = =N-R RNH 2 H 3 Ph R H 2 N H 3 _ Ph R N H H 3 H Ph H H 3 R 3 R N N H H Ph Ph 32 ph Bağımlılığı Su kaybı asit katalizörlüğünde olur, fakat asit nükleofilleri yok eder. NH 3 H NH 4 (nükleofilik değildir). ptimum ph 4,5. 33

12 Diğer Yoğuşmalar 34 Alkol Katılması 35 Mekanizma Asit-katalizörlüğü olmalıdır. Karbonile H katılması zayıf nükleofil olan RH a karşı reaktifliği arttırır. Önce hemiasetal oluşur, sonra asitkatalizörlü su kaybı, daha sonra ikinci bir RH katılmasıyla asetal oluşur. Bütün basamaklar geri dönebilirdir. 36

13 Hemiasetal luşumu Mekanizması ksijen protonlanır Alkol nükleofildir. H koparılır 37 Hemiasetal dan Asetala H H H 3 H H H3 H 3 HH HH 3 H H 3 H 3 HH 3 H 3 H 3 H 3 38 Siklik Asetallar Bir diolün katılması siklik asetal oluşturur. Şekerler yaygın olarak asetal veya hemiasetal şeklinde bulunurlar. H H 2 2 H 2 H 2 H H 39

14 Koruyucu Grup larak Asetallar Asetallar asit çözeltisinde kolayca hidroliz olurlar, fakat baz çözeltisinde kararlıdırlar. Aldehitler ketonlara göre daha reaktiftirler. H 2 H 2 H H H H 40 Ketonların Seçici Reaksiyonu Kuvvetli nükleofil (baz) ile reaksiyona girerler. Sonra koruyucu grup çıkarılır. H 3 MgBr _ MgBr H3 H H 3 H 3 H 41 Reformatsky Tepkimesi

15 Aldehitlerin Yükseltgenmesi Karboksilik asitlere kolayca yükseltgenirler. 43 Tollen Testi AgN 3 a katı maddenin tümü çözünene kadar amonyak solüsyonu ekleyin. Aldehit ile reaksiyon tüp çeperinde gümüş tabakası birikmesine (gümüş aynadaki gibi). R H 2 Ag(NH 3 ) 2 3 H _ 2 Ag R H 2 _ 4 NH 3 2 H 2 44 Ketonların Yükseltgenmesi Baeyer-Villiger Yüksetgenmesi: Keton Ester

16 Đndirgenler Sodyum borohidrür, NaBH 4, = yu indirger, fakat = indirgemez. Lityum alüminyum hidrür, LiAlH 4, daha kuvvetli bir indirgen olup, çalışılması zor bir maddedir. Hidrojen gazı ve katalizör hem = yu hem de = bağını indirger. 47 Katalitik Hidrojenasyon Endüstride yaygın olarak kullanılan bir metottur. Raney nikel= hidrojen gazıyla doyurulmuş çok ince Ni tozu. Pt ve Rh da katalizör olarak kullanılır. Raney Ni H H 48

17 Deoksijenasyon = nun H 2 ye indirgenmesi Đki metot: lemmensen indirgenmesi (eğer indirgenecek molekül sıcak asit çözeltisinde kararlıysa). Wolff-Kishner indirgenmesi (eğer indirgenecek molekül derişik baz çözeltisinde kararlıysa). 49 lemmensen Đndirgenmesi H 2 H 3 Zn(Hg) H 2 H 2 H 3 Hl, H 2 H 2 H Zn(Hg) Hl, H 2 H 2 H 3 50 Wolff-Kisher Đndirgenmesi Önce hidrazon oluşur, sonra KH veya potasyum t- butoksit gibi kuvvetli bir baz eşliğinde ısıtılır. Yüksek kaynama noktasına sahip bir çözücü (solvent) kullanın: etilen glikol, dietilen glikol, veya DMS. 51

18 Wittig Reaksiyonu Fosfor Yilürlerin nükleofilik katılmasıdır. Ürün alkendir. = =. 52 Fosfor Yilürleri Bir trifenilfosfin ile sterik engelsiz bir alkil halojenürden elde edilir. Bütillityum daha sonra fosfora bağlı karbondan hidrojen koparır. _ Ph 3 P H 3 H 2 Br Ph 3 P H 2 H 3 Br Ph 3 P H 2 H 3 BuLi _ Ph 3 P HH 3 yilür 53 Wittig Mekanizması Yilürün negatif u kısmi positif karbonil a saldırarak bir betain oluşturur. ksijen fosfinle birleşir ve bir fosfin oksit oluşturur. _ Ph 3 P H H 3 H 3 Ph Ph 3 P H H 3 H 3 Ph Ph 3 P H H 3 H 3 Ph 54

19 Mekanizmaları Kitaptan Kendiniz Çalışın 55