ASİT BAZ TİTRASYONLARI. Asit Baz + H. Asit HA H + A - Baz BOH B + OH

Transkript

1 ASİT BAZ TİTRASYLARI İlk defa asitleri Antoine Lavoisier (1776) incelemiştir. Justus von Liebig (1838) organik asitlerden bahsetmiştir. İlk defa asit ve baz tanımı Svante Arrhenius (1884) tarafından yapılmıştır. Buna göre uygun koşullar altında iyonlaştığında iyonu veren madde asit, - iyonu veren madde ise bazdır. Araş. Gör. Kayhan BLELLİ 1 isan Asit A A - Baz B B 2 Bu teoriye aminler gibi bünyesinde taşımayan ancak su ile ortama veren maddeler de dahildir. Bu maddelere pseudo baz adı verilir. - B 2 B 1923 de Johannes icolaus Brønsted ve Martin Lowry asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin proton alışverişine dayandığını vurgulayarak, proton veren maddelerin asit, proton alan maddelerin ise baz olduğunu tanımlamıştır. Asit A A - Baz B B İki asit tanımı aynı olmakla beraber, baz tanımında farklılık vardır. Baz formülündeki B asit gibi davranabilir.buna göre; Asit Baz Klasik teoriye göre sulu çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su oluşturur. Brønsted e göre ise asitin baz ile reaksiyonu yeni bir asit ve yeni bir baz meydana getirir. Yeni baz reaksiyona giren asidin konjuge bazıdır. Yeni asit ise reaksiyona giren bazın konjuge asididir. 3 4 Asit C 3 C C 3 3 * 2 P 4 * 3P4 2P4 Baz C 3 C - C 3 2 P = 4 = P4 Bazı tepkimelerde asit, bazı tepkimelerde baz olarak davranan bu tür bileşiklere amfoter (sadece proton alanlar ve verenler için; amfiprotik) bilesikler denir. Saf asetik asit ve sıvı amonyak da amfoter bileşiklere örnek oluştururlar. Örneklerde; su bir baz veya bir asit olarak davranmıştır: Cl 2 Cl 3 Asit Baz Baz Asit 3 2 Baz Asit 4 Asit Baz 5 6 1

2 Üçüncü asit baz teorisi Gilbert. Lewis (1923) tarafından açıklanmıştır. Buna göre asit elektron çifti alabilen madde, baz ise elektron çifti verebilen maddedir.örneğin : TERİ ASİT BAZ : 3 BF 3 3 : BF 3 (Baz) (Asit) Lewis in bu teorisinden hareketle örnekteki gibi nonprotik asitlere LEWIS ASİTİ denir. rtamda proton olmadığı halde oluşan asit-baz reaksiyonları da bu teori ile açıklanmaktadır. Arrhenius idrojen verici idroksil verici Brønsted Proton verici Proton alıcı Lewis Elektron alıcı Elektron verici 7 8 Ayarlı bir asit ya da bazın reaksiyonlarını kapsayan titrimetri yöntemine nötralimetri denir. Farklı bilim insanları farklı asitbaz tanımları ileri sürmüşlerdir. Bunlardan nötralimetri açısından önemli olanı BRØSTED in asit-baz tanımıdır. BRØSTED-LWRY e göre ortama proton verebilen maddeler asit, ortamdan proton alabilen maddeler ise baz olarak tanımlanmaktadır. Yani; Buna göre asit-baz titrasyonları iki grupta incelenebilir: 1-Asidimetri 2-Alkalimetri ASİDİMETRİ 1-ASİDİMETRİ Asidik bir maddenin ayarlı bir baz çözeltisi (a, K) ile titre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır. Bu yöntem ile karboksilli asitler, sülfonik asitler gibi kuvvetli asitlerin, kuvvetli asit özellik gösteren bazı fenol bileşiklerinin, sulu çözeltide asit özellik gösteren tuzların, esterlerin, keto-enol dengesine sahip bileşiklerin miktar tayinleri yapılabilmektedir. CC2 benzilbenzoat K CK C2 C salisilik asid a Ca 2 C fenilbutazon a C C a C CC3 2 a Ca C3Ca 2 aspirin

3 2-ALKALİMETRİ 2-ALKALİMETRİ Bazik özellikteki bir maddenin Cl, 2 S 4 gibi kuvvetli asitlerin ayarlı çözeltileri ile titre edilerek miktar tayininin yapılmasıdır. Bu yöntemle bazik maddeler (primer ve sekonder aminler) ve sudaki çözeltisi bazik özellik gösteren tuzların miktar tayini yapılabilir. 2 C 2 2 C C2 C2 3 etilendiamin Cl Cl a (aşırısı) acl 2 C CMe C 3 efedrin C C C 3 C 3 Cl - Cl a (aşırısı) acl ötralimetri titrasyonlarında asit-baz indikatörleri denilen maddeler kullanılır. Bunlar zayıf asid veya bazik maddelerdir. İndikatörü In şeklinde gösterirsek aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi iyonlaşır. In In - In proton vericisi olup asit şeklidir. In - ise proton alır yani bazik formudur. Asidik ve bazik formlarının renkleri değişiktir. Bu nedenle titrasyon sırasında ortamda gözle görülür bir renk değişikliği meydana getirirler. SUSUZ RTAM TİTRASYLARI 16 Koyu renkli ve p renk değiştirme aralığı dar olan maddeler için karışık indikatörler kullanılır. 15 Reaksiyona katılan asit ve bazların, asitlik ve bazlık kuvvetleri yani disosiyasyon sabiteleri 10-7 den küçük ise sulu çözeltilerde titre edilemezler. Çünkü sulu ortamda disosiyasyon sabitesi küçüldükçe ekivalan nokta civarında p değişimleri azalır ve kullanılan indikatörün renk değiştirdiği aralık çok kısa olur. Bu nedenle disosiyasyon sabitesi 10-7 den küçük olan zayıf asitleri ve bazları su yerine, başka uygun bir çözücüde çözüp titre etmek mümkündür. Bu zayıf asitleri ve bazları titre edecek çözeltiler; kuvvetli asit ya da bazların yine sudan farklı, uygun bir çözücüde çözülmüş formlarıdır. Titrasyon ortamında % 1 oranında dahi su bulunursa dönüm noktası tayin edilememektedir. Titrasyonun bitiş noktası kolay ve kesin teşhis edilemez. Reaksiyon kantitatif olmaz ve bu da hesaplamalarda hataya neden olur

4 Asidik ve bazik maddelerin, çözücü olarak sudan farklı çözücüler kullanılarak miktar tayinlerinin gerçekleştirildiği titrimetrik yönteme susuz ortam titrasyonu denir. Esası yine asit-baz titrasyonlarına dayanır. Asit-baz reaksiyonlarında proton alışverişi sulu ortamda iyonlar (1), susuz ortamda ise moleküller (2) arasında olmaktadır. Zayıf bir baz olan trimetil aminin Cl 4 (perklorik asit) ile sulu ve susuz ortamdaki reaksiyonlarına bakarsak; Sulu ortamda: Cl4 Susuz ortamda: 3 Cl 4 - (1) Me3 3 [Me 3] (2) Cl4 C3C Cl4 - C3C2 (3) Me3 C3C2 [Me3] C3C (4) Suyun proton ilgisi fazla olduğundan trimetil amin gibi zayıf bir baz hidroksonyum iyonundan kolayca proton alamaz, dolayısı ile 2 nolu reaksiyon zor yürür. albuki asetik asidin proton ilgisi suya göre az olduğundan 3 nolu reaksiyonda oluşan () yüklü katyondan baz daha kolay proton koparır. Böylece 4 nolu reaksiyon 2 nolu reaksiyondan çok daha kolay yürür. Kısaca özetlenecek olursa; sulu çözeltide zayıf bir baz olan trimetilamin, asetik asit gibi zayıf tesirli bir çözücüde çözüldüğünde daha kuvvetli baz özelliği gösterir ve reaksiyon daha kolay yürür. Çözücü: glasiyal asetik asid, asetik asid anhidriti, dioksan, benzen, kloroform Ayarlı Çözelti: Cl 4 (perklorik asid), p-toluensülfonik asid; Primer Standart (Cl 4 için): K-ftalat, a 2 C 3 veya difenilguanidin İndikatör : kristalviyole, α-naftol, metil kırmızısı, bromkrezol yeşili Eğer susuz ortamda organik bazların halojenür tuzları tayin edilecekse ortama merküri asetat ilave etmek gerekir. Merküri asetat, hafif bazik karakter gösteren halojenür iyonlarının glasiyal asetik asid ile reaksiyona girmesini önler Zayıf bazik karakterdeki aromatik aminlerin, aminoasitlerin, guanidin türevlerinin, morfolin, piridin, kinolin, pirazolon, oksazolin, purin ve sülfonamidlerin miktar tayini susuz ortamda Cl 4 ile yapılır. C CMe C3C C C 2Me C 3C - 2 rganik baz X- C3C (C 3C) 2g 2 rganik bazın asetatı gx 2 Cl 4 rganik bazın perkloratı C 3C Adrenalin 2Me.C 3C - C 3C 2 - Cl 4-2Me.Cl 4 2C3C organik bazın perkloratı

5 Öncelikle zayıf bir asit olan fenolün susuz ortamdaki reaksiyonları incelenecek olursa; Eğer fenol su yerine propilaminde çözülür ve kuvvetli bir baz olan sodyum metilat ile titre edilirse reaksiyonlar aşağıdaki şekilde oluşur: Fenol ile su arasında bir proton alışverişi olur. - 3 hidroksonyum iyonu - C372 C C 3a C C3 C Propil amin gibi bazik çözücülerin proton afinitesi suyunkinden daha fazla olduğu için zayıf asidik maddeler bu çözücülerde daha fazla disosiye olurlar. Böylece fenol de daha kuvvetli asitmiş gibi davranır. a ve K-metilat ile titrasyon sırasında jelimsi çökelek oluşur. Bu da titrasyonun bitiş noktasının gözlenmesini engeller. Li-etilat ile bu olaya rastlanmaz. Jel oluşumunu önlemek için ortama tetraalkilamonyumhidroksit ilave edilir. Çözücü: propilamin, bütilamin, etilendiamin, n-bütilamin, piridin Ayarlı Çözelti: a-metilat, K-metilat, Li-etilat İndikatör: timol mavisi, azoviyole, o-nitroanilin, kinaldin kırmızısı Çok renkli çözeltiler ya da çok zayıf bazlarla çalışırken, aşırı duyarlılık isteyen tayinlerde indikatör kullanmak yerine analiz örneğinin miktar tayini, Cl 4 ile potansiyometrik olarak yapılır. Renkli çözeltilerde kolorimetrik olarak da tayin yapılabilir Keto-enol dengesi ile zayıf asidik karakter kazanan bileşiklerin, zayıf asidik yapıdaki fenollerin ve yine zayıf asidik özellikteki bazı sülfonamidlerin miktar tayini a-metilat ile susuz ortamda yapılır. difenilhidantoin ame a C3 30 Laboratuvarda Görüşmek Üzere... 2 S 2 sülfizoksazol Me Me a C 3a S2 C