Pt/PONZA TAŞI KATALİZÖRÜ ÜZERİNDE METANOLÜN ISLAK ADSORPSİYONU VE OKSİDASYONU

Transkript

1 Pt/PONZA TAŞI KATALİZÖRÜ ÜZERİNDE METANOLÜN ISLAK ADSORPSİYONU VE OKSİDASYONU G. ÖZKAN *, E. ÖZÇELİK *, G. ÖZKAN ** * Gazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Maltepe- Ankara ** Ankara Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Tandoğan- Ankara * gozkan@gazi.edu.tr ÖZET Yüksek gözenekliliğe sahip olan ve volkanik bir kayaç olan doğal ponza taşının kullanıldığı bu çalışmada uçucu organik bileşiklerden metanolün atmosferik basınçta adsorpsiyonu ve kesikli reaksiyon şartlarında katalitik yaş oksidasyonu yapılmıştır. Çalışmada, ortalama 1 mm partikül boyutlarında hazırlanan doğal ponza ile bunun H 2 SO 4 ile yıkanmış haldeki örnekleri kullanılmıştır. Adsorpsiyon deneylerinde doğal ve asitle yıkanmış ponza örnekleri kullanılmış ve atmosferik basınçta 30 o C sıcaklıkta inert gaz (N 2 ) atmosferinde ponza örneklerinin denge adsorpsiyon kapasiteleri belirlenmiştir. Oksidasyon deneylerinde ise ponza taşı destek maddesi olarak seçilmiş ve örnekler üzerine Platin (Pt) emdirme tekniği ile kaplanarak katalizörler hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörler aktifleştirildikten sonra kesikli reaktörlerde kuru hava atmosferinde reaksiyon deneyleri yürütülmüş ve metanolün CO 2 e dönüşüm yüzdeleri belirlenmiştir. Bu deneylerde, denge şartlarında metanolün doğal ponzada % 25,4 mertebesinde tutunabildiği, kesikli şartlarda asitle yıkanmış Pt/ponza katalizöründe yürütülen yaş oksidasyon deneylerinde ise metanolün atmosferik basınç ve 50 o C sıcaklıkta %50,5 mertebesinde CO 2 e dönüştüğü belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Adsorpsiyon; Islak oksidasyon; Metanol; Ponza 1. GİRİŞ Atık sulardaki uçucu organik bileşiklerin giderilmesinde biyolojik, foto-katalitik ve kesikli oksidasyon sistemleri kullanılmaktadır. Bunlardan yaygın kullanımı olan kesikli oksidasyon sistemlerinin çoğunlukla yüksek basınçlı (10-40 bar) ve yüksek sıcaklıklarda ( o C) çalıştıkları görülmüştür [1, 2, 3]. Son yıllarda bu alandaki çalışmalarda daha düşük basınç ve sıcaklık şartlarında yüksek dönüşüm sağlayan katalitik sistemler üzerinde araştırmalar yoğunlaşmıştır. Araştırmalar oksidasyon proseslerinde metaller (Ru, Pt, Pd gibi soy metaller), metal oksitler (Cu, Mn, Co, Cr, V, Ti, Bi ve Zn oksitler), metal tuzları ve bunların kompleksleri gibi katalizörlerin kullanıldığını ve soy metallerin diğerlerine göre daha aktif olduklarını göstermişlerdir [4]. Tipik olarak Zhang ve Chuang [5] biyokimyasal olarak yok edilemeyen ligninin Pd-Pt-Ce/Alümina katalizörlüğünde yaş oksidasyon ile %99 oranında giderilebildiğini göstermişlerdir. Ponza taşının gözenekli yapısı ve kimyasal yapısı nedeniyle çoğunlukla katalizör destek maddesi olarak kullanıldığı görülmüştür [6, 7, 8]. Cheng ve Chuang [2] teflon ile hidrofobik özellik sağladığı Pt/rashing FCC katalizöründe çok daha düşük sıcaklık (25-75 o C) ve atmosferik basınçta metanolün %30-40 mertebesinde giderilebildiğini göstermişlerdir. Liotta

2 ve arkadaşları [7] doğal ponza destekli katalitik sıvı faz reaksiyonlarda seçiciliğin daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. Bu çalışmada, kesikli bir sistemde doğal ponza maddesinin üzerinde uçucu organik maddelerden metanolün adsorpsiyonu ile asitle yıkanmış ponza taşının Pt ile kaplanmasıyla oluşturulan katalitik ponza üzerinde ıslak oksidasyonunun atmosferik basınçta incelenmesi amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL Yürütülen deneysel çalışmaların ilk bölümünde doğal ponza örnekleri üzerinde 30 o C sıcaklıkta metanolün adsorpsiyon deneyleri yürütülmüştür. Deneylerde 1 mm partikül boyutundaki örnekler üzerine ağırlıkça %1-%8 lik metanol çözeltileri ilave edilmiş ve inert N 2 gazı atmosferinde 24 saat karıştırılarak bekletilmiştir. Deney sonunda çözelti fazından alınan örnekler analiz edilmiştir. Oksidasyon deneylerinde ise H 2 SO 4 ile yıkanmış ponza taşı destek maddesi olarak seçilmiş ve örnekler üzerine emdirme tekniği ile ağırlıkça %0,5 platin (Pt) kaplanarak katalizörler hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizör aktifleştirildikten sonra Şekil 1 de verilen deney sisteminde 250 ml lik kesikli reaktörlerde kuru hava atmosferinde reaksiyon deneyleri yürütülmüş ve metanolün CO 2 e dönüşüm yüzdeleri belirlenmiştir. 50 o C sıcaklıkta yürütülen deneylerde reaktör içindeki metanol konsantrasyonu gaz kromatografisi ile analiz edilmiştir. Termometre Reaktör Rotametreler Su banyosu Hava Azot Şekil 1. Deney sisteminin şematik gösterimi Asitle yıkama işleminde; ponza örnekleri sıcak derişik H 2 SO 4 (%10) çözeltisi ile 15 dakika kaynatıldıktan sonra sıcak saf suyla yıkanmış, kurutulmuş ve partikül boyutları yeniden belirlenmiştir. Ponza taşının Pt ile kaplanması deneylerinde emdirme tekniği kullanılmıştır. Ponza örneklerine H 2 PtCl 6.6H 2 O çözeltisinin emdirilmesi ve katalizörün kalsinasyonu ile aktivasyonunda Özkan [9] tarafından verilen prosedür uygulanmıştır. 3. SONUÇLAR 3.1. Adsorbsiyon deney sonuçları Doğal ve ucuz bir volkanik kayaç olan ponza taşının gözenekli yapısından dolayı endüstriyel atık sularda uçucu organik bileşenlerin giderilmesinde kullanımı amaçlanmıştır. Bu amaçla önce

3 doğal ponza taşı üzerinde endüstriyel atık maddelerden metanolün adsorpsiyonu incelenmiştir. Deneylerde kullanılan bazik ponza taşının bazı fiziksel ve kimyasal özellikleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo dan görüldüğü gibi ponza taşının temel yapısını %49 SiO 2 ve % 15 Al 2 O 3 oluşturmaktadır. Bilindiği gibi bu iki bileşen de hem iyi bir adsorban hem de pek çok katalitik sistemlerde yüzey artırıcı destek madde olarak kullanılmaktadır. Değişik metanol konsantrasyonlarında yapılan adsorpsiyon deneylerinde doğal ponza örnekleri kullanılmış ve 24 saat sürelerle yapılan deneyler sonucunda denge adsorpsiyon değerleri ölçülmüştür. Deneysel çalışma sonucunda birim ponza ağırlığı başına denge konsantrasyon değişimleri Şekil 2 de gösterilmiştir. Ayrıca denge şartlarındaki tutunma yüzdeleri de hesaplanmış ve eğrisi Şekil 3 te verilmiştir. Tablo 1. Doğal bazik ponza taşının özellikleri Bileşen Bileşim ( % ) Bileşen Bileşim ( % ) SiO 2 49,20 Na 2 O.K 2 O 4,01 Al 2 O 3 15,74 TiO 2 2,51 CaO 9,47 P 2 O 5 0,35 FeO 7,13 MnO 0,20 MgO 6,73 Yoğunluk, kg/m Adsorplanan CH 3 OH, g/g ponza 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0, Konsantrasyon,%( w / w) Şekil 2. Metanolün 30 o C deki doğal ponza üzerindeki adsorpsiyon izotermi Şekil 3 te görüldüğü gibi doğal ponza taşının gram ponza başına %18,3-25,4 mertebesinde metanol adsorpladığı ve bunun metanol konsantrasyonuyla önemli bir değişim göstermediği belirlenmiştir.

4 35 % Adsorplanan CH 3 OH Konsantrasyon,%( w / w) Şekil 3. Metanolün 30 o C deki doğal ponza üzerindeki adsorpsiyon yüzdeleri 3.2. Islak oksidasyon deney sonuçları Oksidasyon deneyleri kesikli bir sistemde hacimce %4 başlangıç metanol konsantrasyonunda sıvı fazda yürütülmüştür. Çalışmada, reaksiyon şartları atmosferik basınç (1 atm) ve 50 o C sıcaklık olarak seçilmiş ve bu şartlarda yapılan oksidasyon sunucunda metanol için asitle yıkanmış Pt/ponzada %50,5 lik dönüşüme ulaşılmıştır (Şekil 4) Dönüşüm, % Zaman (min.) Şekil o C de kesikli reaktörde metanolün asitle yıkanmış Pt/ponza üzerinde dönüşümümü Ulaşılan dönüşüm değerlerinin literatürle karşılaştırıldığında daha düşük olduğu, seçilen basınç ve sıcaklık değerleri dikkate alındığında dönüşümlerin oldukça yüksek olduğu söylenebilir. Literatürde organik kirleticilerin atık sulardan katalizör varlığında temizlenmesi için uygun şartlar bar basınç ve o C sıcaklık olarak verilmektedir. Bu şartlar altında

5 gerçekleştirilen oksidasyon sonucunda %93 lük formaldehit dönüşümüne erişilebileceği belirtilmektedir [4,5]. Ponza taşının uygun bir iyileştirme sonucunda (asitle yıkama gibi) katalitik ıslak oksidasyon sistemlerinde oldukça kullanışlı ve verimli bir madde olduğu sonucuna varılmıştır. KAYNAKLAR 1. Li, L.,Chen, P., Gloyna, E.F., Generalized Kinetic Model for Wet Oxidation of Organic Compounds, AIChE Journal, 37, 11, Cheng, S., and K.T.Chuang, Simultaneus Methanol Removal and Destruction From Wastwater in a Trickle-Bed Reactor, The Can. J. of Chem. Eng., 70, , Imamura, S., Catalytic and Noncatalytic Wet Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res., 38, , Imamura, S., I. Fukuda, S. Ishida, Wet Oxidation Catalyzed by Ruthenium Supported on Cerium(IV) Oxides, Ind. Eng. Chem.Res., 27, 718, Zhang, Q. ve Chuang, K. T. Treatment of Combined Bleach Plant Effluents via Wet Oxidation over a Pd-Pt-Ce/Alumina Catalyst, Environmental science & Technology, 33, , Liotta, F.L., Venezia, A.M., Martorana, A., Deganello, G., Model Pumices Supported Metal Catalysts, Journal of Catalysis, 171, , Liotta, F.L.,Venezia, A.M., Martorana, A., Deganello, G.,A. Longo, A. Martorana, Z. Schay, L. Guczi, Liquid Phase Selective Oxidation of Benzyl alcohol over Pd-Ag Catalysts Supported on Pumice, Catalysis Today, 66, , Miro, C., Alejandre, A., Fortuny, A., Bengoa C., Font, J. ve Fabregat, A., Aqueous Phase Catalytic Oxidation of Phenol in a Trickle-Bed Reactor: Effect of the ph, Wat. Res., 33, , Özkan G., Otomobil Egzoz Emisyonlarının Giderilmesinde Kullanılan Monolitik Katalizörlerde Eksenel Dağılım, Adsorpsiyon ve Reaksiyon Çalışmaları, Doktora Tezi, Gazi Üniv., Fen Bil. Enst., Spivey, J.J., Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics, Ind. Eng. Chem. Res., 68, , 1987.