KİMYASAL TEKNİKLERLE TOZ ÜRETİMİ. Prof.Dr.Muzaffer ZEREN

Transkript

1 . Prof.Dr.Muzaffer ZEREN 1

2 Günümüzde çoğu metalsel tozlar birtakım kimyasal tekniklerin kullanımı ile üretilebilmektedir. Reaksiyon değişkenlerinin kontrolü ile tozlara ait boyut ve şekil gibi kavramlar rahatlıkla ayarlanmaktadır. Çok değişik kimyasal teknikler olmakla birlikte toz üretimi, genel olarak katı, sıvı ve gaz fazı reaksiyonları sonucunda gerçekleştirilir 2

3 : Gaz ile katı maddelerin ayrıştırılması Metal tozu üretim teknikleri arasında en klasik olanı oksit redüksiyonu ile üretimdir. Proses, manyetik separatörden geçirilmiş demir oksit (magnetit) gibi saf bir oksit ile başlar. Manyetik seperatör 3

4 : Gaz ile katı maddelerin ayrıştırılması Bu tür oksitler genel olarak öğütme ile kolayca daha küçük boyulara indirgenir. Oksit, grafit ve kireç taşı gibi indirgeyiciler ile karıştırılır ve ısıtılır. Öğütülmüş oksit doğrudan hidrojene maruz bırakılırsa da indirgenme olayı gerçekleşir. Oksit redüksiyonu, karbonmonoksit veya hidrojen gibi redükleyici gazların kullanımı ile termo kimyasal reaksiyonlar sonucunda gerçekleşir. Üretilen tozlar paketlenme yoğunluğu düşük köşeli karakterdedir. Ürün süngerimsidir topaklanmış haldedir ve öğütülerek toz haline getirilebilir. 4

5 Küçük partikül boyutlarını elde etmek için kullanılan düşük sıcaklıklar, nihai üründe difüzyon sonucu oluşan bağlantıları minimum düzeyde tutar. Oksit redüksiyonunda büyük oranda bir hacimsel değişim gerçekleştiği için nihai ürün şekilde gösterildiği gibi süngerimsi toz yapısında olur.. Oksit redüksiyonu ile üretilen tozdaki gözenekli yapıyı gösteren SEM görüntüsü 5

6 Wolfram veya molibden gibi ısıya dayanıklı metallerin indirgenmesi için yüksek sıcaklık gereklidir. Bu indirgenmiş tozlar sinterleme bağlarını kırmak üzere öğütülürler. 6

7 İndirgenmiş (redükte edilmiş) toz, partiküller arası difüzyonel bağlantılarının kırılması ve böylece nihai toz boyutuna ulaşılması amacıyla öğütülür. 7

8 Oksitlerin indirgenmesi hem termodinamik hem de kinetik olduğundan sıcaklık önemlidir. Termodinamik; oksidin indirgeyici gaza kararlılığı FeO + H 2 Fe + H 2 O Hidrojenin saflığı ve sıcaklık önemli... Kapalı bir sistemde ürünün indirgeyiciye son derişim oranını Denge sabiti belirler. K = P H / P 2O H 2 KATININ GAZLA BOZUNMASI YOLUYLA TOZ ÜRETİMİNİN TERMODİNAMİK ESASLARI Denge çizgisinin altından metal kararlıdır ve indirgenme bu alanda olur. İçinde FeO ve H2 bulunan kapalı ve ısıtılmış bir kapta tepkime denge noktasına kadar devam eder ve durur. Eğer ortamda oluşan su sürekli uzaklaştırılırsa FeO indirgenmesi devam eder. 8

9 Kinetik açısından bakıldığında redükleyici gaz redüklenen metal üzerine yavaş bir şekilde nüfuz eder. Şekilde gösterildiği gibi redüksiyon reaksiyonu eşzamanlı gerçekleşen birçok prosese bağlıdır. Metalik toz üretimde oksit partikülü için kısmi redüksiyonun şematik gösterimi. 9

10 Saf metal oluşturmak için gazın etkileşimi ile oksit arayüzeyi içe doğru hareket eder. Dolayısıyla gaz, oksit redüklemek için malzemenin daha iç kısmına doğru nüfuz etmelidir. Redüksiyon hızı, iç kısma difuze olan gazın hızı, dışarı doğru difuze olan ürünlerin hızı veya arayüzeyde meydana gelen kimyasal reaksiyonun hızı ile sınırlandırılır. Genellikle difuzyon adımlarından biri reaksiyon hızını belirler. 10

11 Difüzyon ısıl etki ile gerçekleşen bir prosesdir ve difüzyon hızı eksponansiyel olarak artan sıcaklıkla artar. Bundan dolayı yüksek sıcaklıklarda difüzyon hızlı olarak gerçekleşir. Bu tür bir olgunun kinetiği Arrhenius bağıntısı ile açıklanır. Bu eşitlikte A: malzemeye bağlı bir sabit olup frekans faktörü olarak ifade edilir. R: gaz sabiti ve T: sıcaklıktır. 11

12 Düşük aktivasyon enerjisi ve yüksek sıcaklıklar redüksiyon hızını arttıracaktır. Sıcaklık bir tozun üretimindeki en önemli parametrelerden biridir. Tozun redüksiyon hızı artan sıcaklıkla birlikte bir artış gösterir. Yüksek sıcaklıklarda ise artan reaksiyon hızından dolayı süre oldukça düşüktür. Bu örnek, tozların redüksiyon hızlarının tayininde termodinamik ve kinetik kavramlara ihtiyaç duyulacağını göstermektedir. 12

13 Demir için redüksiyon reaksiyonu, çelikhaneden gelen pulverize (püskürtülmüş) curuf veya diğer demir ürünlerinden gelen talaşların kullanımına dayalı olabilir. Reaksiyon C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleştirilir; ürün daha sonra partikül boyutunu kontrol etmek amacı ile mekanik olarak öğütülür. Bu durumda tozlar oldukça yüksek oranda metalik olmayan kontaminasyon (kirlenme) içerir. Uygun bir kimyasal arıtma yapılmadığı durumda yüksek ve değişken oranlardaki empüriteler sürekli yapı içerisinde olacaktır. 13

14 Gaz redüksiyonu genellikle molibden, tungsten ve bakır gibi birçok metalden toz üretmek amacı ile uygulanabilir. Gaz kompozisyonu, sıcaklık, reaksiyon kinetiği gibi redüksiyon parametrelerinde meydana gelen değişimler, sonuç olarak elde edilen tozun şekil ve boyut gibi özellikleri üzerine etkide bulunacaktır. Genel olarak bu tür bir yöntemle üretilen tozlar, zayıf akışkanlık ve paketlenme karakteristiği gösterirler. 14

15 : TERMAL AYRIŞMA Toz partikülleri, buhar dekompozisyonu ve kondenzasyonunun bir kombinasyonu ile üretilebilirler. Bu tür bir yöntemle üretilen tozlara en yaygın örnekler demir karbonil [Fe(CO) 5 ] ve nikel karbonil [Ni(CO) 4 ] esaslı maddelerin başlangıç hammaddesi olarak kullanıldığı sistemlerdir. Örneğin, nikel metali karbon monoksit ile reaksiyona girer ve nikel karbonil oluşturur. Böyle bir gaz molekülünün oluşumu için eşzamanlı bir basınç ve sıcaklığa ihtiyaç vardır.. 15

16 : TERMAL AYRIŞMA Karbonil molekülü, 43 C gibi bir sıcaklığa sıvı faz oluşturmak için soğutulup kısmi damıtma yapıldığında saf hale getirilir. Belirli bir katalizörün yer aldığı sistemde bu sıvının tekrar ısıtılması ile buhar ayrışması (dekompozisyonu) sağlanır ve sonuçta metal tozu elde edilir. Bu teknik ile elde edilen nikel tozu düzensiz, küresele yakın veya zincir görünümlü olup %99.5 saflıkta ve oldukça küçük partiküller halindedir. Karbonil ayrışması ile üretilen nikel tozlarına ait SEM görüntüsü 16

17 : SIVI FAZDAN ÇÖKELME Nitrat, klorür veya sülfat gibi çözünmüş metal tuzları, çeşitli işlemler sonrasında metalik çökelti veya metal içeren çökeltiler olarak üretilebilir. Çökelen metalik tuzlardan toz üretimi oldukça kolay bir prosestir. Örneğin, gümüş nitrat çözeltisinden katı halde gümüş eldesi aşağıda tanımlanan reaksiyon ile gerçekleştirilir. 2AgNO 3 (aq) + 2K 2 SO 3 (aq) 2Ag+ + 2NO K+ + 2SO 3-2Ag+ + 2NO K+ + 2SO 3-2Ag(k) + K 2 SO 4 (aq) + 2KNO 3 (aq) + SO 2 (aq) 17

18 : GAZ FAZINDAN ÇÖKELME Gaz fazından çökelme ile reaktif metallerden toz eldesinin yanısıra özellikle nano boyutlu partiküllerin üretimi mümkündür. Tozlar herhangi bir ergitme prosesine veya pota kullanımına gerek kalmaksızın kirlenmeden uzak bir şekilde üretilebilir. Yüksek saflıkta toz eldesi, prosesde buhar distilasyonunun (damıtımı) uygulanması ve stoktaki malzemenin ön saflaştırılması sonucunda sağlanır. 18

19 : GAZ FAZINDAN ÇÖKELME 1000 C de gerçekleşen örnek bir reaksiyon bakır tozu üretimi için aşağıda verilmiştir. ⅓ Cu 3 Cl 3 (g) + ½ H 2 (g) Cu(k) + HCl(g). Bu çökelme reaksiyonu sonucu elde edilen bakır yaklaşık 0.2 µm boyutunda katı partikül halindedir ve sistemde geri kalan bileşenler buhar fazındadır. Nano boyutlu tozların buhar fazından homojen çekirdeklenmesi çeşitli elektron hüzmesi, laser, plazma veya indüksiyon alanlarının kullanımı ile üretilir. 19

20 : KATI-KATI REAKTİF SENTEZİ Fe 3 Al, NiTi veya Ti 5 Si 3 gibi çoğu intermetalik bileşen stökiyometrik olarak belirli atom oranlarında oluşur. Bu tür intermetalikler elektriksel iletkenliklerinin yanısıra seramikler ile yüksek sıcaklık stabilitesi gibi çoğu karakteristik özelliği paylaşırlar.. 20

21 : KATI-KATI REAKTİF SENTEZİ Bileşen elementlerden intermetalik faz oluşumuna gidildiğinde prosesin doğası gereği ısı açığa çıkar. Buna benzer en iyi örnek için NiAl sistemi verilebilir. Bu intermetalik atomsal açıdan eşdeğer oranda nikel ve aluminyum içerir. 21

22 : KATI-KATI REAKTİF SENTEZİ Nikelin ergime sıcaklığı 1453 C, aluminyumun ergime sıcaklığı 660 C iken aralarında oluşturdukları bu intermetalik için ergime sıcaklığı 1649 C dir. NiAl sistemi için sentezlenme reaksiyonu aşağıda verilmiştir: 22 Ni(k) + Al(k) NiAl(k) + ısı.

23 : KATI-KATI REAKTİF SENTEZİ NiAl reaktif sentezinin bir diğer özelliği ise nikel ve aluminyum tozlarını bir karışımından meydana gelmesi ve bu tozların kendiliğinden reaksiyona girerek nihai ürünü oluşturma özelliğidir. 23

24 : KATI-KATI REAKTİF SENTEZİ NiTi, Ni 3 Al, Ni 3 Si, TiAl, Ti 5 Si 3, NbAl 3, Fe 3 Al ve TaAl 3 gibi titanyum, aluminyum, silisyum esaslı intermetalik bileşiklerin kullanım alanı gün geçtikçe artmaktadır. Bundan dolayı yukarıda belirtilen bu ve buna benzer prosesler uygulama açısından önem kazanmaktadır. Ni3Al 24

25 Aşağıdaki şekilde kimyasal reaksiyon sırasında elektrottaki etkileşim görülmektedir.. Şekil. Çözelti-elektrod arayüzeyi. Şekil metalik tozların üretim prosesini göstermektedir. a) Düşük kalitede demiroksit tozları (MO). Arayüzeyde metal ve metaloksit tozları karışık bir şekilde arayüzeyde birlikte oluşmuştur (arayüzeydeki siyah noktalar). b) Arayüzeyde metaloksit oluşmadan sadece metalik tozlar 25 oluşmuştur.

26 Eğer yüksek saflıkta metalik tozlar arzu ediliyorsa, demir elektrod yüzeyi düşük konsantrasyonda HF ile aktive edilmelidir.. 26