KRAFT KAĞIT ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ELEKTRO-FENTON YÖNTEMİYLE ARITILABİLİRLİĞİ

Transkript

1 14-17 Mayıs 28 Kocaeli Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü KRAFT KAĞIT ENDÜSTRİSİ ATIKSULARININ ELEKTRO-FENTON YÖNTEMİYLE ARITILABİLİRLİĞİ Ahmet ALTIN 1 *, Ömür YILDIRIM 2 1 Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, 671 Zonguldak 2 Askerlik Dairesi Başkanlığı, Ankara *İletişim kurulacak yazar aaltin@karaelmas.edu.tr, Tel: , Faks: ABSTRACT Wastewaters discharged from paper industries have dangerous effects on water environments, Nowadays, researches have focused on treatability of wastewaters by using physico-treatment processes which are especially advanced oxidation processes (AOP s). Electro-Fenton (EF) process is the most powerful alternative in AOP s due to its high removal efficiency. In this study, the treatability of the wastewaters discharged from Kraft mils was investigated. In the experiments, the effects of some operation parameters such as initial ph, treatment time and initial H 2 O 2 concentration on the removal efficiency were determined and operation conditions were optimized for a constant DC current. According to results obtained from the experiments, COD of the wastewaters is removed up to 91.7% for a constant current 1 ampere, an initial H 2 O 2 concentration 1 mg/l, and an initial ph 2.5. Keywords: Kraft paper mill, advanced oxidation processes, electro-fenton, wastewater treatment. ÖZET Kağıt endüstrisi atıksuları, sucul ortamlarda oldukça tehlikeli etkiler yaratmaktadır. Son zamanlardaki bilimsel araştırmalar, bu tür atıksuların fizikokimyasal süreçlerle (özellikle ileri oksidasyon prosesleri (İOP)) arıtılabilirliği üzerine yoğunlaşmıştır. Elektro-Fenton (EF) yöntemi de, yüksek arıtım verimi ile ileri oksidasyon sistemleri içerisinde oldukça kuvvetli bir alternatif olarak durmaktadır. Bu çalışmada, Kraft kağıt fabrikalarından kaynaklanan atıksuların EF yöntemiyle arıtılabilirliği araştırılmıştır. Deneysel çalışmalarda sabit doğru akım (DA) için, başlangıç ph değeri, arıtım süresi ve başlangıç H 2 O 2 derişimi gibi bazı işletme parametrelerinin arıtma verimine etkileri belirlenmiş ve yöntemin işletme koşulları optimize edilmiştir. Deneysel çalışmalardan elde edilen bulgular neticesinde, sabit doğru akımının 1. A, başlangıç H 2 O 2 derişiminin 1 mg/l ve başlangıç ph sının 2.5 olduğu işletme koşulları için, atıksu içerisindeki KOİ nin %91.7 oranında giderilebileceği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Kraft kağıt fabrikası, ileri oksidasyon proseleri, elektro-fenton, atıksu arıtımı. 1. GİRİŞ Odunun hamur haline getirilmesi sırasında, biyolojik ayrışabilirliği oldukça düşük lignin, karbonhidrat ve çeşitli tipte ayrıştırıcılar atıksuya geçmektedir. Uygulanan prosesin türüne göre, atıksuya reçineler, doymamış yağ asitleri, organo-halojenler, inorganik klorlu bileşikler, uçucu organikler (alkoller, fenoller, aseton, kloroform vb.) ve sülfür gibi bir çok toksik bileşik de su ortamlarına verilmektedir (1).

2 Kağıt endüstrisi atıksularının arıtımı için, literatürde yapılan çalışmalar daha çok biyolojik arıtım sistemleri üzerine yoğunlaşmıştır. Ancak, kağıt endüstrisi atıksularının biyolojik parçalanabilirliği düşük ve toksik özellikteki kirleticiler içermesi nedeniyle, biyolojik prosesler toplam organik karbon (TOK) ve kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi konusunda yetersiz kalmıştır (2-4). Ayrıca, biyolojik proseslerin büyük ölçekli uygulamalarında da işletme güçlüklerinin bulunduğu bilinen bir vakadır. Bu nedenle, son zamanlardaki bilimsel çalışmalar, bu atıksuların fiziko-kimyasal süreçlerle (özellikle ileri oksidasyon yöntemleri ile) arıtılabilirliği üzerine yoğunlaşmıştır. Örneğin, Hassan ve Hawkyard (5) Fenton ve ozon oksidasyonuyla %1 e varan renk giderimleri elde etmiştir. Yine Torrades ve diğ. (6) tarafından yapılan foto-kataliz ve ozon oksidasyonun birlikte uygulandığı kombine sistemde, %88 TOK ve %1 renk giderimine ulaşılmıştır. Munoz ve diğ. (7) tarafından yapılan bir karşılaştırmalı çalışmada, Fenton, foto-fenton, ozon ve O 3 /UV oksidasyon teknikleri kraft kağıt üretim atıksularında denenmiş ve bu yöntemlerden özellikle O 3 /UV ve foto-fenton teknikleriyle, %7 ile 8 oranında KOİ giderimi elde edilebileceği görülmüştür. Biyolojik parçalanabilirliği düşük ve toksik yapıdaki organik maddelerin arıtımı için, elektrokimyasal yöntemlerin etkin bir şekilde uygulanabildiği bilinmektedir. Özellikle, elektro-koagülasyon, elektro-oksidasyon, foto-elektro-oksidasyon gibi elektro-kimyasal yöntemler tekstil, deri, petro-kimya ve yağ endüstrilerinden gelen atıksuların arıtımında sıkça kullanılmıştır (8-12). Elektrokimyasal yöntemlerin verimliliğinin arttırılabilmesi için, farklı oksidasyon proseslerinin (Fenton oksidasyonu, foto-oksidasyon, elektro-oksidasyon gibi) aynı elektrokimyasal hücre içerisinde eş zamanlı olarak yürütüldüğü hibrit sistemler sıkça kullanılmaktadır. Özellikle, Fenton oksidasyonu (FO) ve elektro-koagülasyonun (EK) bir arada gerçekleştiği bir sistem olarak bilinen elektro-fenton (EF), kirlilik yükü yüksek atıksuların arıtımında oldukça iyi sonuçlar vermektedir (13-15). Yöntemde, H 2 O 2 nin Fe 2+ iyonlarıyla katalizlenmesi yolu ile OH. radikallerinin oluşturulması amaçlanmaktadır. OH. radikalleri oldukça iyi bir oksidant olup, organik maddeleri kolayca parçalayabilir. Hidroksil radikalleri ile organik maddelerin oksidasyonu genel olarak aşağıda verilen zincir reaksiyonlar sayesinde gerçekleşir (16). Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH - + OH. [1] Fe 2+ + OH. Fe 3+ + OH - [2] RH + OH. H 2 O + R. [3] R. + Fe 3+ R + + Fe 2+ [4] EF yönteminde gözlenen bir diğer arıtım mekanizması ise elektro-koagülasyondur (EC). EC da, anodik olarak üretilen Fe(II) ve Fe(III) bileşenleri ortam ph sına bağlı olarak Fe(OH) n türündeki yapılara dönüşür ve elektrostatik ilgi veya kompleksleşme reaksiyonlarıyla kirleticilerin giderimi sağlanır (17). 4Fe (s) + 1H 2 O + O 2 4Fe(OH) 3 + 4H 2 (g) [5] 972

3 Fe (s) + 2H 2 O Fe(OH) 2 + H 2 [6] Bu çalışmada, kraft kağıt üretiminden kaynaklanan atıksuların elektro-fenton (EF) yöntemiyle arıtılabilirliği incelenmiştir. Bu kapsamda, farklı işletme parametrelerinin (arıtım süresi, akım, ph, H 2 O 2 derişimi, gibi) yöntemin arıtma verimine etkileri belirlenecektir. Ayrıca, yöntemde olası büyük ölçekli uygulamalara temel oluşturacak optimum işletme koşullarının belirlenmesine çalışılacaktır. 2. YÖNTEM Çalışmada kullanılan düzenek; DC güç kaynağı (Good Will 433), dijital manyetik karıştırıcı ve EF reaktörü olmak üzere üç ana birimden oluşmaktadır (Şekil 1). EF reaktöründe 4 x 5 cm ebatlarında 2 adet pik demir (Fe) anot ve katot kullanılmıştır. Şekil 1. Deney düzeneği. KOİ ve SO 4 analizlerinde için Standart Metotlar da (18) verilen yöntemlerden yararlanılmıştır. H 2 O 2 analizi ise iyodometrik yöntemle belirlenmiştir. PH ve elektriksel iletkenlik (EC) ölçümleri WTW-33i ve WTW-315i marka ph metre ve EC metre ile yapılmıştır. Deneysel çalışmalarda, işletmeden alınan atıksu örnekleri öncelikle laboratuar ortamında kaba filtreden geçirilmiştir. EF reaktörüne.5 L örnek alınmış ve ph değeri,.1 N H 2 SO 4 ve NaOH istenilen değerlere (2.5, 3., 3.5 ve 4.) ayarlanmıştır. Daha sonra, çözeltideki istenilen başlangıç H 2 O 2 derişimine (25, 5, 1, ve 15 mg/l) yetecek miktarda %3 luk H 2 O 2 ilave edilmiş ve 1 A doğru akım altında, EF deneyleri başlatılmıştır. Deney süresince, 3, 5, 1, 15, 2, 25 ve 3. dakikalarda anlık örneklemeler yapılmıştır. 5 rpm de 15 dk santrifüjlendikten sonra, örneklerin KOİ ve kalıntı H 2 O 2 miktarları ölçülmüştür. 3. BULGULAR 3.1. Atıksularının Genel Özellikleri Çalışmada kullanılan örnekler, kraft kağıt üretimi yapan bir fabrikanın selüloz ve kağıt ünitelerinden gelen atıksuların birleştiği toplama ünitesinden alınmıştır. Analiz edilinceye 973

4 kadar, laboratuar koşullarında +4 o C de saklanmıştır. Her bir deney öncesi, atıksuyun özellikleri belirlenmiş ve elde edilen ortalama değerler Tablo 1 de sunulmuştur Deneysel Çalışmalar Tablo 1. Çalışmada kullanılan atıksuyun genel özellikleri. Parametre Ortalama Değer Standart Sapma EC (ms/cm) 9.46 ±.71 ph 9.21 ±.16 AKM (mg/l).91 ±.86 KOİ (mg/l) 1286 ±251 BOİ 5 (mg/l) 58 ±11 SO 4 (mg/l) 884 ±128 EF yöntemi ile yapılan arıtımda, reaktörde istenilen ve istenmeyen birçok reaksiyon gerçekleşebilmektedir. Arıtım sırasında başlangıç ph sı ve H 2 O 2 derişimi gibi işletme parametreleri üzerinde yapılacak değişiklikler sayesinde, istenilen reaksiyonların baskın tutulması mümkündür. Bu nedenle çalışma kapsamında, söz konusu parametrelerin optimizasyonu üzerinde durulmuştur. Fenton reaksiyonlarının düşük ph larda gerçekleştiği bilinen bir olgudur. Örneğin, Zang ve diğ. (19), sızıntı sularının arıtımında etkili bir Fenton oksidasyonu için etkili ph aralığının 2 4 arasında olması gerektiğini ifade etmiştir. Ancak, en iyi oksidasyon verimlerinin gözlendiği kesin ph değeri, atıksuların türüne göre değişim göstermektedir. Çalışma kapsamında, kraft kağıt endüstrisi atıksularının EF ile arıtımında, en iyi başlangıç ph değerinin belirlenmesi için ph 2., 2.5, 3., 3.5 ve 4. için EF deneyleri yapılmış ve elde edilen KOİ girim verimleri Şekil 2 de sunulmuştur. Şekil 2 den de görülebileceği gibi, ilk 5 dakika içerisinde, organik maddelerin parçalanma hızı oldukça yüksektir. Sonrasında, parçalanma hızı yavaşlamaktadır. Bu durum, reaktördeki H 2 O 2 nin anodik olarak ortama salınan Fe 2+ ile [1] nolu reaksiyon vasıtasıyla hızla parçalanması ve yüksek miktarda hidroksil radikali oluşturmasından kaynaklanmaktadır. Şekil 3 te verilen kalıntı hidrojen peroksit ölçüm sonuçları da (düşük ph larda, ilk 5 dakika içerisinde reaktördeki H 2 O 2 %8-9 dolayında parçalanmaktadır) bu yargıyı destekler niteliktedir. Şekil 2 den çıkarılabilecek bir diğer sonuç ise, başlangıç ph ı yükseldikçe (ph 2. hariç) oksidasyon veriminin de azalmasıdır. Bu durum, çözelti ph sının zamanla artması ve etkin Fenton oksidasyonu için gerekli ph aralığının (2-4 arası) dışına çıkılmasından kaynaklanmaktadır (Şekil 4). Buna karşın, ph 4 ün üzerinde meydana gelen KOİ giderimlerinden, reaktörde Fenton oksidasyonundan sonra reaksiyon [5] ve [6] yoluyla meydana gelen elektro-koagülasyon prosesi sorumludur. Şekil 2 ye göre en iyi KOİ giderimi (%91,7) başlangıç ph sının 2.5 olduğu deneyde gözlenmiştir. Başlangıç ph ının 2. olduğu deneyde görülen nispeten düşük KOİ giderimi ise çok düşük ph larda (Fe OH) 2+ kompleksinin miktarındaki azalma neticesinde meydana gelmiş olabilir. 974

5 1 8 KOİ giderimi, (%) Zaman (dk.) Başlangıç ph=2. Başlangıç ph=2.5 Başlangıç ph=3. Başlangıç ph=3.5 Başlangıç ph=4. Şekil 2. KOİ giderim veriminin başlangıç ph sına göre değişimi (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç H 2 O 2 derişimi =1 mg/l). 1 Kalıntı H 2 O 2 miktarı, (%),8,6,4,2 2 2,5 3 3,5 Başlangıç ph değeri 4 5. dk 1. dk 2. dk 3.dk Şekil 3. Farklı başlangıç ph ları için reaktördeki kalıntı H 2 O 2 miktarındaki zaman bağlı değişimler (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç H 2 O 2 derişimi =1 mg/l). EF yönteminde, reaktörde üretilecek hidroksil radikallerinin ana kaynağı H 2 O 2 dir. Ancak, yüksek H 2 O 2 derişimlerinin kullanılması yöntemin maliyetlerini oldukça artırmaktadır. Bu nedenle, çalışmanın bu bölümünde, farklı H 2 O 2 derişimleri için yöntemin verimliliğindeki değişimler incelenmiş, elde edilen sonuçlar Şekil 5 te sunulmuştur. 975

6 1 8 6 ph Zaman (dk.) Başlangıç ph=2. Başlangıç ph=2.5 Başlangıç ph=3. Başlangıç ph=3.5 Başlangıç ph=4. Şekil 4. Farklı başlangıç ph ları için reaktördeki kalıntı H 2 O 2 miktarındaki zaman bağlı değişimler (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç H 2 O 2 derişimi =1 mg/l). Teorik olarak H 2 O 2 derişimi artıkça, sistemde oluşan hidroksil radikallerinin miktarı artacağından, arıtma verimi de orantılı olarak artacaktır. Şekil 5 ten de görüleceği üzere, sistemdeki başlangıç H 2 O 2 derişimi arttıkça KOİ giderimi de artmaktadır. 1 KOİ giderimi, (%) Zaman (dk.) Başlangıç H2O2=25 mg/l Başlangıç H2O2=1 mg/l Başlangıç H2O2=5 mg/l Başlangıç H2O2=15 mg/l Şekil 5. KOİ giderim veriminin başlangıç H 2 O 2 derişimi göre değişimi (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç ph ı =2.5). 976

7 Hidrojen peroksitin zayıf asit özelliği göstermesi reaktörde tamponlama etkisi yaratmakta ve EF için etkin ph aralığında daha uzun süre kalmasına (yaklaşık 15 dk) neden olmaktadır (Şekil 6). Bu olay, kalıntı hidrojen peroksit miktarlarının görüldüğü Şekil 7 de daha net olarak gözlenmektedir. Buna karşın, 1 mg/l den 15 mg/l ye çıkarılması durumunda organik maddelerin parçalanma hızı artsa da, arıtım verimi (%92.7) çok fazla değişmemektedir. Bu olay, aşırı H 2 O 2 derişimlerinde daha düşük oksidasyon gücüne sahip peroksi radikallerin (HO 2. ) oluşumundan kaynaklanmaktadır ph Zaman (dak.) Başlangıç H2O2=25 mg/l Başlangıç H2O2=1 mg/l Başlangıç H2O2=5 mg/l Başlangıç H2O2=15 mg/l Şekil 6. Farklı başlangıç H 2 O 2 derişimi için reaktördeki ph nın zaman bağlı değişimi (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç ph ı =2.5). 1 Kalıntı H 2 O 2 miktarı, (%),8,6,4, Başlangıç H 2 O 2 derişimi, (mg/l) 5. dk 1. dk 2. dk 3.dk Şekil 7. Farklı başlangıç H 2 O 2 derişimi için reaktördeki kalıntı H 2 O 2 miktarındaki zaman bağlı değişimler (Deney koşulları: DC akım = 1. A, başlangıç ph ı =2.5). 977

8 Sonuçta, en iyi arıtım verimleri 15 mg/l başlangıç H 2 O 2 derişimi için gözlense bile, optimum derişim çok daha düşük işletme maliyetlerine sahip olan 1 mg/l olarak kabul edilebilir. Bu koşullarda, en uygun arıtım süresi ise 2 dakikadır. 4. SONUÇLAR Bu çalışmada, kağıt endüstrisi atıksuları üzerine EF yöntemi uygulanarak arıtılması amaçlanmıştır. Deneysel çalışmalarda elde edilen sonuçlara göre, kağıt endüstrisi atıksuyu arıtımında, EF yöntemi ile biyolojik arıtım yöntemlerine göre daha iyi KOİ giderimi sağlanabileceği görülmüştür. Bu karşın, yöntemin arıtma verimi üzerinde etkili olan parametre sayısı oldukça fazladır. Bu nedenle, arıtım süresi, başlangıç ph sı, başlangıç H 2 O 2 derişimi, uygulanacak akımın büyüklüğü gibi işletme parametrelerinin dikkatli seçilmesi gerekmektedir. Çalışmada 1. A sabit DC akımda, optimum işletme koşulları başlangıç ph = 2.5, başlangıç H 2 O 2 derişimi = 1 mg/l ve arıtım süresi = 2 dakika olarak belirlenmiştir. Optimum koşullarda kullanılan H 2 O 2 derişiminin yüksek olması yöntemin büyük ölçekli uygulamalarını kısıtlar niteliktedir. Bu amaçla, ileride yapılacak çalışmalarda, kendiliğinden H 2 O 2 oluşum reaksiyonlarının arttırılmasına yönelik proses iyileştirmeleri üzerine yoğunlaşılması faydalı olacaktır. KAYNAKLAR 1. Pokhrel, A., Viroraghavan, T. (24), Treatment of Pulp and Paper Mill Wastewater, Science Total Environment, Vol. 333, Saunamaki, R. (1997), Activated Sludge Plants in Finland, Water Sci.Technol, Vol. 35(2 3), Schnell, A., Steel, P., Melcer, H., Hodson, P.V., Carey, J.H. (2), Enhanced Biological Treatment of Bleached Kraft Mill Effluents: I. Removal of Chlorinated Organic Compounds and Toxicity, Water Research, Vol. 34, Knudsen, L., Pedersen, J.A., Munck, J. (1994), Advanced treatment of paper mill effluents by a two-stage activated sludge process, Water Sciencs Technol, 3, Hassan, M.M. and Hawkyard, C.J. (22), Decolourisation of Aqueous Dyes by Sequential Oxidation Treatment with Ozone and Fenton s Reagent, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, Vol. 77, Torrades, F., Peral, J., Perez, M., Domenech, X., Hortal, J.A.G., Riva, M.C. (21), Removal of Organic Contaminants in Bleached Kraft Effluents Using Heterogeneous Photocatalysis and Ozone, Ares Jounal, Vol. 84, Munoz, I., Rieradevall, J., Torrades, F., Peral, J., Domenech, X. (26), Environmental Assessment of Diffrent Advanced Oxidation Processes Applied to a Bleaching Kraft Mill Effluent, Chemosphere, Vol. 62, Naumczyk, J., Szpyrkowicz, L., Faverri, M.D., Grandi, F.Z. (1996), Electrochemical Treatment of Tannery Wastewater Containing High Strength Pollutant, IchemE: Part B- Process Safety and Environmental Protection, Vol. 74,

9 9. Rao, N.N., Somasekhar, K.M., Kaul, S.N., Szpyrkowicz, L. (21), Electrochemical Oxidation of Tannery Wastewater, Jornal of Chemical Technolog and Biotechnology, Vol. 76, Rajkumar, D., Palanivelu, K. (24), Electrochemical Treatment of İndustrial Wastewater, Journal of Hazardous Materials, Vol. 113, Israilides, C.J., Vlyssides, A.G., Mourafeti, V.N., Karvouni, G. (1997), Olive Oil Wastewater Treatment with the Use of an Electrolysis System, Bioresource Technology, Vol. 61, Vlyssides, A.G., Karlis, P.K., Mahnken, G. (23), Influence of Various Parameters on the Electrochemical Treatment of Landfill Leachates, Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 33(2), Brillas, E., Casada, J. (22), Aniline Degration by Electro-Fenton and Peroxi- Coagulation Processes Using a Flow Reactor for Wastewater Treatment, Chemosphere, Vol. 47, Chang, P.H., Huang, C.L., Hsueh, C.L., Lu, M.C., Huang, G.H. (24), Treatment of Non-Biodegradable Wastewater by Electro-Fenton Method, Water Science and Technology, Vol. 49, Tauchert, E., Schneider, S., Morais, J.L., Zamora, P.P. (26), Photochemically- Assisted Electrochemical Degradation of Landfill Leachate, Chemosphere, Vol. 64, Diaz, C.B., Nunez, F.U., Campos, E., Pardave, M.P., Romo, M.R. (23), A Combined Electrochemical-Irradiation Treatment of Highly Colored and Polluted İndustrial Wastewater, Radiation Physics and Chemistry, Water Research, Vol. 67, Mollah, M.Y.A., Schennach, R., Parga, J.R., Cocke, D.L. (21), Electrocoagulation (EC) Science and Applications, Journal of Hazardous Materials, Vol. 84, APHA (1992), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 17th Ed., American Public Health Association, Washington, DC. 19. Zhang, H., Choi, H.J., Huang, C.P. (25), Optimization of Fenton Process for the Treatment of Landfill Leachate, Journal of Hazardous Materials, 125,