KIMYASAL DENGE. Dinamik Denge. Denge Sabiti Eşitliği. Denge Sabiti Eşitliği. Denge Sabiti Eşitliği. Denge Sabiti Eşitliği

Transkript

1 Dinamik Denge KIMYASAL DENGE COMU, Egitim Fakültesi Bir sıvının buhar basıncı denge konumuna bağlı bir özelliktir. Çözünen bir katının çözünürlüğü denge konumuna bağlı bir özelliktir. Çözünen bir katının, birbiriyle karışmayan iki çözücü arasındaki dağılma katsayısı denge konumuna bağlı bir özelliktir. Not: Denge dinamik bir süreçtir. Metanol sentezi tersinir bir tepkimedir; yani CH 3 OH (g) oluşurken; CO g + H g CH 3 OH ( g ) aynı zamanda, bir zıt tepkimeyle bozunur. CH 3 OH g CO g + H g Başlangıçta yalnız ileri yöne olan tepkime meydana gelir; fakat CH 3 OH (g) oluşur oluşmaz, zıt yönde tepkime de gerçekleşmeye başlar. Zamanla CO ve H derişimleri azalır ve ileri yöne olan tepkime yavaşlar. Bu sırada CH 3 OH miktarı arttığından, ters yöndeki tepkime hızlanır. Sonuçta, ileri ve geri yöndeki tepkimeler aynı hızda yürümeye başlar ve karışım dinamik denge konumuna ulaşır. Dengeye ulaşan reaksiyon bir çift yönlü okla ( ) ifade edilir. CO g + H g CH 3 OH ( g ) Tablo 1. CO (g) + H (g) CH 3 OH (g) tepkimesinde dengeye üç farklı yaklaşım CO(g) H (g) CH 3 OH(g) Deney 1 Başlangıç miktarları, mol 1,000 1,000 0,000 Denge miktarları, mol 0,911 0,8 0,089 Denge derişimleri, mol/l 0,0911 0,08 0,0089 Deney Başlangıç miktarları, mol 0,000 0,000 1,000 Denge miktarları, mol 0,753 1,506 0,47 Denge derişimleri, mol/l 0,0753 0,151 0,047 Deney 3 Başlangıç miktarları, mol 1,000 1,000 1,000 Denge miktarları, mol 1,380 1,760 0,60 Denge derişimleri, mol/l 0,138 0,176 0,060 1

2 Denge konumunda, tepkimeye girenlerin (tepkenler) ve ürünlerin miktarları sabit kalır. Ancak denge halindeki bu madde miktarları, başlangıçta var olan maddelerin ve ürünlerin miktarına bağlıdır. Tablo 1 incelendiğinde görülmektedir ki; Tepkimeye katılanlardan herhangi biri, hiçbir zaman tamamen harcanmamıştır. Tepkimeye girenlerin ve ürünlerin denge miktarları, her üç durumda da farklıdır. Tablo. CO (g) + H (g) CH3OH (g) tepkimesi sınama değerleri Deney Sınama 1= [CH 3 OH] CO [H ] Sınama = [CH 3 OH] [CO](x H ) Sınama 3= [CH 3 OH] CO H 1 0,0089 0,0911 x 0,08 = 1,19 0,0089 0,0911 x (x0,08) = 0,596 0,0089 0,0911 x 0,08 = 14,5 0,047 0,0753 x 0,151 =,17 0,047 0,0753 x ( x 0,151) = 1,09 0,047 0,0753 x 0,151 = 14,4 3 0,060 0,138 x 0,176 =,55 0,060 0,138 x ( x 0,176) = 1,8 0,060 0,138 x 0,176 = 14,5 Üç farklı sınama durumu incelendiğinde (Tablo ), 3. sınamada tepkimeye girenlerin ve ürünlerin denge konumundaki değişimlerinin oranının sabit bir değer (14,5) aldığı görülmektedir. Ancak, bu oran dengeye nasıl ulaşıldığına bağlı değildir. Genel K c Eşitliği Öyleyse; CO (g) + H (g) CH 3 OH (g) tepkimesi için denge derişimleri oranı, aşağıdaki eşitlikte gösterildiği gibi, 483 K de 14,5 gibi sabit bir değerdir. aa + bb + cc + dd + eşitliği dikkate alındığında denge sabiti eşitliği; K c = [CH 3OH] CO H Bu orana denge sabiti eşitliği, bunun sayısal değerine de denge sabiti denir ve K c ile ifade edilir. K c = C c D d A a B b şeklinde olacaktır. Not: Denge sabiti Kc nin sayısal değeri belli bir sıcaklıkta deneysel olarak tayin edilmelidir. Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar Eğer tepkime eşitliği zıt yönde ele alınırsa, K c değerinin de tersi alınır. Denkleştirilmiş eşitlikteki katsayılar bir çarpan (,3, ) ile çarpılırsa, bu çarpan (,3, ) denge sabitine üs olarak verilir. Denkleştirilmiş eşitliğin katsayıları bir bölenle (,3, ) ile bölünürse, denge sabitinin bölene göre kökü (karekök, küpkök,.) alınır. Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar CO ve H den CH 3 OH sentezine ilişkin eşitliğin tersini ele alalım. CH 3 OH (g) CO (g) + H (g) K ı c=? K ı c = CO H [CH 3 OH] = 1 = 1 [CH 3 OH] K c CO H K ı c = 1 K c

3 Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar Şimde de iki mol CH 3 OH(g) veren eşitliği yazalım; Denge Sabitlerini İçeren Bağıntılar Şimdi de mol sayısının yarıya bölündüğünü varsayalım; CO (g) + 4H (g) CH 3 OH (g) K ıı c=? 1/CO (g) + H (g) 1/CH 3 OH (g) K ııı c=? K ıı c = CH 3OH CO H 4 = [CH 3OH] CO [H ] = K c K ııı c = CH 3OH 1 / CO 1/ [H ] = [CH 3OH] CO H = K c K ıı c = K c K ııı c = K c Denge Sabiti Eşitliklerinin Birleştirilmesi Aşağıdaki tepkimenin denge sabitini bulmaya çalışalım. N O (g) + 1/O (g) NO (g) K c =? Aşağıdaki iki denge tepkimesinin K c değeri bilinmektedir. (a) N (g) + 1/O (g) N O (g) K c =,7x10-18 (b) N (g) + O (g) NO (g) K c =4,7x10-31 Denge Sabiti Eşitliklerinin Birleştirilmesi a eşitliği ters çevrilerek b eşitliği ile toplandığında net tepkime elde edilir. (a) N O (g) N (g) + 1/O (g) K c =1/,7x10-18 (b) N (g) + O (g) NO (g) K c =4,7x10-31 Net: N O (g) + 1/O (g) NO (g) K c(net) =? K c net = NO N [O ] = [N ] O 1 / NO x [N O] N [O ] = Kc a xk c(b) =K c =1/,7x10-18 x 4,7x10-31 =1,7x10-13 Gaz Dengeleri: Denge Sabiti, Kp Gaz Dengeleri: Denge Sabiti, Kp Bir gazın kısmi basıncı, o gazın derişiminin bir ölçüsü olduğundan, gazları içeren tepkimelere ilişkin denge sabitleri, tepkimede yer alan gazların kısmi basınçları cinsinden ifade edilebilir. Bu türden bir denge sabiti türetmek için aşağıdaki tepkimeyi ele alalım. SO (g) + O (g) SO 3(g) SO (g) + O (g) SO 3(g) K c = SO 3 SO [O ] K c = P SO RT P SO3 RT x( P O RT ) PV = nrt P = n V RT n SO3 P SO3 = RT V SO3 P SO3 = SO 3 RT SO 3 = P SO3 RT P SO3 K c = (PSO )(PO ) xrt K c =K p x RT Kp 3

4 Genel Gaz Denge Sabiti aa + bb + cc + dd + eşitliği dikkate alındığında denge sabiti eşitliği; K p = K c (RT) Δn gaz Δn gaz = (c+d+ )-(a+b+ ) Saf Sıvıları ve Saf Katıları İçeren Dengeler Denge ikiye ayrılır: Homojen denge: Gaz fazı tepkimeleri ve sulu çözeltilerdeki tepkimeler homojen tepkimelerdir. Tek bir fazda gerçekleşirler. Heterojen denge: bir ya da daha çok fazda gerçekleşen, gaz veya çözelti fazıyla temas halindeki katı ve sıvıları da içeren tepkimelere heterojen denge denir. Sabit sıcaklık ve basınçta saf katı ve sıvıların derişimleri sabit olduğu için bu maddelerin derişim terimleri denge sabiti eşitliğinde yer almazlar. Saf Sıvıları ve Saf Katıları İçeren Dengeler Saf Sıvıları ve Saf Katıları İçeren Dengeler C (k) + H O (g) CO (g) + H (g) CaCO 3(k) CaO (k) + CO (g) Tepkimenin gerçekleşmesi için, dengede katı karbonun bulunması gerekli olduğu halde, denge sabiti eşitliğinde yalnız gaz fazındaki maddelerin, H O, CO ve H, derişimleri yer alır. Kc = CO [H ] [H 0] CaCO 3(k) ın kapalı bir kapta ısıtılarak bozunmasıyla CaCO 3(k) ile birlikte bir miktar CaO (k) taneciklerinin ve CO (g) in oluşmasına yol açar ve CO (g) hemen denge kısmi basıncını oluşturur. İlave CaCO 3(k) girişi ve/veya daha fazla CaO (k), CO (g) in kısmi basıncına etkimez. Denge Sabitinin Büyüklüğünün Önemi Denge sabitinin sayısal değerinin büyüklüğü, denge konumunu belirten önemli bir kanıttır. Kc ve Kp nin sayısal değerinin çok büyük olması (H (g) + O (g) H O (s) K c =1,4x10 83 ), ileriye doğru olan tepkimenin tam ya da hemen hem tam olarak gerçekleştirildiğini gösterir. Bir başka deyişle, sağa doğru olan tepkime hemen hemen tamamlanmıştır. Denge Sabitinin Büyüklüğünün Önemi ÖNEMLİ Bir tepkimenin Kc ve Kp değeri çok büyük ya da çok küçük değilse, yani Kc ve Kp nin değeri ve değerleri arasında ise, dengeye erişildiğinde hem tepkenlerin hem de ürünlerin derişimleri yeteri kadar büyüktür. Bir denge sabiti değerinin çok küçük olması (CaCO 3(k) Cao (k) + O (g) Kp=1,9x10-3 ), ileri yöne olan tepkimenin büyük önemli ölçüde gerçekleşmediğini gösterir. 4

5 Bir tepkime karışımındaki başlangıç derişimleri için, denge sabiti eşitliğinde olduğu gibi, bir derişimler oranı yazılabilir.bu orana kütlelerin etkisi ifadesi denir ve Q c ile gösterilir. aa + bb cc + dd Q c = C c başl. D d başl. A a başl. [ B] b başl. Tablo 1. CO (g) + H (g) CH 3 OH (g) tepkimesinde dengeye üç farklı yaklaşım CO(g) H (g) CH 3 OH(g) Deney 1 Başlangıç miktarları, mol 1,000 1,000 0,000 Denge miktarları, mol 0,911 0,8 0,089 Denge derişimleri, mol/l 0,0911 0,08 0,0089 Deney Başlangıç miktarları, mol 0,000 0,000 1,000 Denge miktarları, mol 0,753 1,506 0,47 Denge derişimleri, mol/l 0,0753 0,151 0,047 Deney 3 Başlangıç miktarları, mol 1,000 1,000 1,000 Denge miktarları, mol 1,380 1,760 0,60 Denge derişimleri, mol/l 0,138 0,176 0, deneyde, CO ve H nın başlangıç derişimleri 1,000 mol/ 10,0L =0,100 M dır. Başlangıçta CH 3 OH yoktur. Q c değeri;. deneyde, CH 3 OH nın başlangıç derişimi 1,000 mol/ 10,0L =0,100 M dır. Başlangıçta CO ve H yoktur. Q c değeri; Q c = CH 3OH başl CO başl H = 0 başl 0,100 0,100 = 0 Q c = CH 3OH başl CO başl H = (0,100) başl 0x0 = Zamanla, sağa doğru bir tepkimenin olduğunu ve bir miktar CH 3 OH oluştuğunu biliyoruz. Bu durumda yukarıdaki eşitliğin payı büyür; paydası küçülür ve böylece Q c değeri artar ve sonunda Q c =K c olur. Q c <K c olduğunda, soldan sağa doğru net bir değişme meydana gelir. Zamanla, sola doğru bir tepkimenin olduğunu ve bir miktar CO ve H oluştuğunu biliyoruz. Bu durumda yukarıdaki eşitliğin paydası büyür; payı küçülür ve böylece Q c değeri azalır ve sonunda Q c =K c olur. Q c >K c olduğunda, sağdan sola doğru net bir değişme meydana gelir. 3. deneyde, CO, H ve CH 3 OH nın başlangıç derişimleri 1,000 mol/ 10,0L =0,100 M dır. Q c değeri; Q c = CH 3OH başl CO başl H = (0,100) başl 0,100 x 0,100 = 100 Q c >K c (100 ile 14,5 karşılaştırıldığında) olduğundan, zıt yönde bir değişim meydana gelir. Yani, sola doğru bir tepkime meydana gelir (Deneysel çalışmalar denge durumunda CO ve H miktarlarının başlangıçtakinden daha fazla; CH 3 OH miktarının ise daha az olduğunu göstermiştir). Başlangıç koşulları Kütlelerin etkisi ifadesi, Q c Tepkime yönü Saf tepkenler Dengenin «solu» Denge Dengenin «sağı» Saf ürünler =0 < K c = K c >K c = sağa sola 5

6 Denge halinde bulunan bir sistemin herhangi bir nedenle bir deneysel koşulu (örneğin, sıcaklık veya basınç gibi) değiştiği zaman sistemde ne gibi değişmeler olur? Derişim Değişiminin Etkisi; SO (g) + O (g) SO 3(g) 1,00 mol SO 3 ilave Bu gibi değişimlere ilişkin etkiler 1884 yılında Henri Le Chatelier tarafından, «Le Chatelier İlkesi» denilen bir ilke ile açıklanmıştır. Le Chatelier ilkesi, denge halinde bulunan bir sisteme herhangi bir dış etki yapıldığı zaman, sistem bu etkiyi azaltacak yöne doğru hareket eder ve yeni bir denge oluşturur şeklinde özetler. 0,68 mol SO 3 0,3 mol SO 0,16 mol O 10,0 L 10,0 L İlk denge Dengeye etki edildiğinde SO 3 Q c = SO [O ] = Kc Qc = SO 3 SO [O ] > Kc 1,46 mol SO 3 0,54 mol SO 0,7 mol O Derişim Değişiminin Etkisi; Derişim Değişiminin Etkisi; Daha önce de bahsedildiği gibi Q c >K c ise sistem kendini dengelemek için sağdan sola kayar. Zıt yönde bir tepkimenin ise [SO ] ve [O ] ni arttıracağı ve Q c değerini küçülteceği unutulmamalıdır. Böyle bir durumda Q c <K c olacak ve sistem kendini dengelemek için sağa doğru kayacaktır. SO (g) + O (g) SO 3(g) SO (g) + O (g) SO 3(g) Derişim değişiminin etkisi; Derişim Değişiminin Etkisi; Dengedeki bir sistemden herhangi bir maddenin uzaklaştırılması da dengenin kaymasına neden olur. Zıt yönde bir azaltma ile ortamdan SO veya O çekilirse, Q c >K c olacağı için sistem sola doğru kayacaktır. Örneğin aşağıdaki sistemden bir miktar SO 3 uzaklaştırılırsa, Q c <K c olacağı için sistem sağa doğru kayacaktır. SO (g) + O (g) SO 3(g) SO (g) + O (g) SO 3(g) 6

7 Basınç ve Hacim Değişikliğinin Etkisi; 1. Gaz halindeki bir tepkenin veya ürünün eklenmesi ya da denge karışımından çekilmesi: Denge ortamına yapılan eklemeler ve madde çekimlerinin denge konumuna etkisi, daha önce de anlatıldığı gibi, tepkimeye giren maddelerin ilavesi ya da uzaklaştırılmasına benzer.. Sabit hacimli tepkime karışımına bir inert gazın ilavesi: Bu, toplam basıncı artışına yol açar; ancak tepkimeye girenlerin kısmi basınçlarını değiştirmez. Hacmi sabit olan bir denge karışımına bir inert gaz eklenmesi, dengenin konumuna etki etmez. 3. Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme: Sistemin hacmi küçültülürse basınç artar; hacim büyüdüğünde ise basınç azalır. O halde, bu tür bir basınç değiştirme, basitçe hacim değiştirmedeki etkiyi yapar. Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme; 0,68 mol SO 3 0,3 mol SO 10,0L SO (g) + O (g) SO 3(g) 0,16 mol O 0,83 mol SO 3 1,0L 0,17 mol SO 0,085 mol O Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme; SO (g) + O (g) SO 3(g) K c = SO 3 SO [O ] = n SO V n SO3 V K c =,8x10, 1000 K de n SO3 = xv =,8x10 (no (nso ) )( no ) Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme; Hacim küçültüldüğünde sistem basıncı azaltmak için mol sayısının az olduğu yöne doğru kayar SO (g) + O (g) SO 3(g) tepkimesi için n SO3 n SO (no ) x V Hacim azaldığında n SO3 n SO (no ) oranı artmalıdır. Bunun için sistem sağa kayar. Hacim (V) SO (g) + O (g) SO 3(g) SO (g) + O (g) SO 3(g) Sistemin hacmini değiştirerek basıncı değiştirme; Hacim büyütüldüğünde sistem basıncı arttırmak için mol sayısının fazla olduğu yöne doğru kayar SO (g) + O (g) SO 3(g) tepkimesi için Hacim (V) ÖNEMLİ Bir gaz denge karışımının hacminin küçülmesi, net değişmenin daha az mol sayısı içeren gazlar yönüne kaymasına neden olur. Hacmin artması ise, net değişmenin daha fazla mol sayısı içeren gazlar yönüne kaymasına yol açar. SO (g) + O (g) SO 3(g) 7

8 İnert gaz (tepkimeye girmeyen) İlavesinin Dengeye Etkisi; Sıcaklığın Dengeye Etkisi Sabit hacimdeki bir gaz dengesine tepkimeye katılmayan (inert) bir gaz eklenirse denge konumu değişmez. Sabit basınçta bir gaz dengesine inert bir gaz ilave dildiğinde, ilave edilen gaza bir yer bulmak için karışımın hacminin artması gerekir. Hacim arttığı için de denge gazların mol sayısının artışı yönüne kayar. Bir denge karışımının sıcaklığının değiştirilmesi, sisteme ısı verilmesi ya da sistemden ısı alınması demektir. Le Chatelier ilkesine göre, sisteme ısı verilmesi tepkimeyi ısı alan (endotermik) yöne, sistemden ısı alınması, tepkimeyi ısı veren (ekzotermik) yöne kaydırır. Başka bir deyişle; Bir denge karışımının sıcaklığının arttırılması, denge konumunu endotermik tepkime yönüne kaydırır. Sıcaklığın azaltılması ise ekzotermik tepkime yönüne kaydırır. Kaynaklar Katalizörün Dengeye Etkisi Bir tepkime karışımına katalizör eklendiğinde hem ileri yöne doğru, hem de geri yöne doğru olan tepkime hızı artar. Denge kısa zamanda kurulur fakat katalizör denge miktarlarını değiştirmez. Bir katalizörün varlığı denge sabitinin sayısal değerini değiştirmez. Petrucci, R.H., Harwood, W.S., and Herring, F.G. (Çeviri Editörleri: Uyar, T. ve Aksoy, S.), (00). Genel Kimya İlkeler ve Modern Uygulamalar II, Palme Yayıncılık, Ankara. Chang, R., (Çeviri Editörleri: Soydan, A.B. ve Aroğuz, A.Z.), (000). Fen ve Mühendislik Bölümleri İçin Kimya, Beta Basım Yayım Dağıtım A.Ş., İstanbul. Mortimer, C.E., (1979). Chemistry A conceptual Approach, 4th edition, Van Nostrand, New York. 8