X IŞINI FLORESANS SPEKTROSKOPİSİ (XRF) DENEY FÖYÜ

Transkript

1 BURSA TEKNİK ÜNİVERSİTESİ Doğa Bilimleri, Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi Metalürji ve Malzeme Mühendisliği X IŞINI FLORESANS SPEKTROSKOPİSİ (XRF) DENEY FÖYÜ Yrd. Doç. Dr. İsrafil KÜÇÜK Arş. Gör. Cantekin KAYKILARLI Yüksek Malzeme Bilimi Mühendisi Gökçe BORAND Akademik Yılı Güz Dönemi Malzeme Proses Laboratuvarı I Dersi Deney No: 2

2 X IŞINI FLORESANS SPEKTROSKOPİSİ 1. DENEYİN AMACI X ışını spektroskopisi ile malzemelerin yarı kantitatif (SQX) analiz ile içeriğinin belirlenmesi ve kantitatif analiz ile karşılaştırılması. 2. TEORİK BİLGİ X- ışınları, yüksek enerjili elektronların yavaşlatılması veya atomların iç yörüngelerindeki elektron geçişleri ile meydana gelen dalga boyları 0,1-100 Å ( m), enerjileri ise 0, kev arasında değişen elektromanyetik dalgalardır (Şekil 1) [1]. X- ışınlarının sahip olduğu dalga boyu ile enerjileri arasında ters orantı mevcuttur: E = h x c / λ (2.1) Burada E, fotonun enerjisi; h, Planck sabiti (6,626 x10-34 Joule. saniye) ; c, ışık hızı (3x10 8 m/s) ve λ ise ışının dalga boyunu (nm) ifade etmektedir. Şekil 1: Elektromanyetik Spektrum [2] 2.1 X-Işınlarının Genel Özellikleri X- ışınlarının genel karakteristik özellikleri aşağıdaki gibidir [3]: X-ışınları hem dalga hem tanecik özelliği gösterirler [4]. X-ışınları gözle görülmezler [3]. X-ışınlarının ağırlığı yoktur [3]. X- ışınları elektrik ve manyetik alandan etkilenmezler [4]. Işık hızı (3x10-8 ) ile yayılırlar [4]. Doğrular hâlinde yayılırlar [4]. 2

3 Çizgi spektrumu ve sürekli spektrum verirler[4]. Maddeden geçişi sırasında X-ışınının bir kısmı soğurulur, bir kısmı ise saçılmaya uğramaktadır [5]. Saçılmaya uğrayan kısmı ikincil ışıma adı ile etkileşime devam etmektedir [5]. X-ışınları, üzerlerine düştüğü bazı maddelerde ışınlama süresince parıldama meydana getirmektedir. Buna X-ışınlarının floresans özelliği adı verilmektedir[5]. X-ışınlarının şiddeti mesafeye bağlı olarak azalır. Bu azalım, ters kare kanunu (inverse square law) olarak adlandırılır ve bu kanun, Noktasal kaynaktan çıkan X- ışını yoğunluğu (şiddeti, I) mesafenin karesi(d) ile ters orantılı olarak azalır. şeklinde ifade edilmektedir [5]: I 1 = D 2 2 I 2 D 1 2 [6] (2.2) X-ışını, geçtiği ortamda iyonlaşmaya neden olmaktadır [5]. X-ışını fotoğrafik etkiye sahip olup, tanısal radyolojinin temel kavramlarından birini teşkil eden röntgen filmlerinin çekimini sağlamaktadır [5]. X-ışınları canlı dokuya kimyasal ve biyolojik hasar verebilir [3]. 2.2 X-Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz Yüksek hızla anoda doğru yönelen elektron, çekirdeğin etkisi altında kaldığında sahip olduğu enerjiyi kaybedip yolundan sapacaktır. Bu elektronun ivme kazanmasına yol açacak ve elektromanyetik ışıma yaparak, foton salmasına imkân sağlayacaktır. Böylece sürekli bir X-ışını spektrumu elde edilmiş olacaktır. Meydana gelen bu olaya Bremsstrahlung (frenleme) ışıması da denilmektedir. Diğer bir X-ışını oluşum şekli de: Yüksek hızlı elektron, anot metaline çarptığında anodun yörüngesinden bir elektron koparabilir. Böylece atomlar kararlılığını kaybeder. Tekrar kararlılıklarını kazanmak için, dış orbitaldeki elektronlar iç orbitaldeki elektron boşluklarını doldurmaya çalışır. Bu iki yörünge arasındaki enerji farkı kadar bir ışıma gerçekleşmiş olur ve bu da X-ışını olarak ortaya çıkar. Oluşan bu X-ışınları karakteristiktir ve ikincil X-ışını veya floresan ışıması olarak tanımlanır [7] (Şekil 2). 3

4 Şekil 2: İkincil (floresan) X-ışını oluşumu [1] Her elementin kendine özgü karakteristik ışıması mevcuttur (Şekil 3). Şekil 3: Bir Molibden hedefinde X-ışını tüpünde 35 kev dan elde edilen X-ışınlarının spektrumu [8] Bir XRF spektrometresinde; kalitatif, yarı-kantitatif ve kantitatif olarak analizler gerçekleştirilebilir. Kalitatif analiz, bir numunenin içerisindeki bileşenleri belirlemek için yapılır. Kantitatif analiz ise, numunedeki bileşenleri konsantrasyonlarını tanımlamak için gerçekleştirilir. Yarı-kantitatif analiz (SQX), temel parametreler yöntemini kullanarak herhangi bir standart numune takımı olmaksızın teorik olarak şiddetlerin hesaplanmasını sağlayan bir programdır. Standart numune takımı mevcut olmadığından dolayı, hassasiyeti ve doğruluğu verimli olmayan bir analiz yöntemidir. Kantitatif analiz; analit (numunede analiz edilecek olan bileşim) konsantrasyonu, genel olarak tam bir şekilde ölçülerek, kesin ve özenli bir şekilde düzelterek veren yöntemdir. Kantitatif metotlar matris etkisini göz önüne alarak geliştirilmiştir. Bir numunede analiz edilen element dışında kalan kısma (diğer elementlere) matris denir. Numune matrisindeki elementler tayin edilecek elementin karakteristik X-ışını şiddetine artırıcı ve azaltıcı yönde etki (Enhancement and 4

5 Absorption Effect) yaparlar. Bu durum matris etkisi olarak adlandırılır. Matris etkisi; çalışma eğrisinde sapmalara, bundan dolayı da analiz sonuçlarında yanılgılara sebep olur. Matris etkisinden ileri gelen yanılgıları minimize etmek için kullanılan kantitatif yöntemler şu şekilde sınıflandırılır: Standart ekleme-çıkarma yöntemi, ince film yöntemi, matris seyreltme yöntemi, karşılaştırma standart yöntemi, iç standardizasyon yöntemi, saçılan X- ışınlarıyla birlikte standardizasyon yöntemi, deneysel düzeltme ve matematiksel düzeltme yöntemleri [7]. X-ışını floresan spektroskopide numune hazırlama metotları analiz sonuçlarını doğrudan etkilemektedir [9]. Bu nedenle numune hazırlama yüksek hassasiyet gerektiren önemli bir işlemdir. İdeal bir numune, tekrar oluşturabilirlik, homojenlik, yüzey düzensizliklerinden arınmışlık, belli bir kalınlık ve uygun tane boyutu gibi özellikleri taşımalıdır [1]. X-ışını floresan analizi için dört çeşit numune hazırlama tekniği mevcuttur: Toz pelet numune, eritiş (füzyon) numune, sıvı numune ve az miktardaki toz numuneler için mylar film ile sarım [1]. Günümüzde birçok uygulamaya yönelik XRF spektrometresi bulunmaktadır. Örnek olarak; enerji ayrımlı X-ışını floresan spektrometresi (EDXRF), dalga boylu ayrımlı X-ışını floresan spektrometresi (WDXRF), yüksek tanımlı X-ışını floresan spektrometresi (HDXRF), mikro X-ışını floresan spektrometresi (µxrf), monokromatik mikro X-ışını floresan spektrometresi (MµXRF), monokromatik dalga boylu ayrımlı X-ışını floresan spektrometresi (MWDXRF), konfokal X-ışını floresan spektrometresi, toplam yansımalı X-ışını floresan spektrometresi (TXRF) verilebilir[10] Enerji Ayrımlı XRF (Energy Dispersive XRF, EDXRF) Analizi Enerji ayrımlı spektrometrede, sistem içinde herhangi bir kristal kullanılmadığından kırınım meydana gelmemektedir. Numuneden çıkan radyasyondaki farklı dalga boylarına sahip ışınlar Si (Li) dedektör ve çok kanallı analizör (Multi Channel Analyser, MCA) ile enerji olarak tespit edilmektedir. Dedektör, gelen ışının enerjileri ile orantılı sinyaller (Pulse) üretmektedir. Çok kanallı analizör ise bu sinyalleri dalga boyu veya enerji olarak yorumlamaktadır (Şekil 4) [11]. 5

6 Şekil 4: Enerji Ayrımlı XRF Spektrometresinin şematik görünümü [11] Dalga Boyu Ayırımlı XRF (Wavelength Dispersive XRF, WDXRF) Analizi Genel iki XRF tekniğinden biri olup, elemental analiz için kullanılmaktadır (Şekil 5). X- ışını kaynağı olan bir tüpte uyarılan foton, hedef anoda doğru çarpar ve iç kabuktaki elektronlardan birini uzaklaştırıp atomu uyarır. Yüksek enerjili bir orbitaldeki diğer atom düşük enerjili orbitaldeki boşluğa geçiş yapar. İki orbital arasında oluşan enerji elemente karakteristik X-ışını olarak yayılır. X- ışınları fiziksel olarak kristaller ( ayırım aygıtı) kullanılarak ayrılır ve dağıtılır ve her gelen açıda farklı bir dalga boyunda yansıma yaptırır. Kolimatörler ise gelen ışınların toplanmasına yardımcı olmaktadır. Her açıda yansıyan ışın, yüksek bir hızda detektörde toplanır ve sayılan fotonlar yüksek hassasiyette bir analiz yapılmasını sağlar [7]. Şekil 5: WDXRF sisteminin şematik görünümü [7] Deney süresince numune haznesi hafif elementlere ait karakteristik ışınların hava tarafından soğurulmaması amacıyla vakum atmosferinde tutulur. Sıvı numuneler için ise cihaz, Helyum atmosferine alınarak ölçüm yapılır. Ölçüm sonucunda, şiddet-difraksiyon açısı (2θ) eğrisi elde edilir. Elde edilen bu eğri, Bragg kanunu yardımıyla çözülür (Şekil 6) [11]: 6

7 (2.3) λ = 2dsinθ Şekil 6: Düzlemler arası mesafesi (d) bilinen kristalde, numunedeki elementlerden gelen karakteristik ısınların difraksiyonu [12] Elde edilen sonuçlar, X-ışınları veri (data) kitabındaki değerlerle karşılaştırılarak numunenin içerdiği elementler bulunur (Şekil 7). Bu kalitatif analiz yöntemidir. Eğer elde mevcut bir standart numune takımı var ise, bu analiz yöntemi kantitatif olmaktadır. Şekil 7: Bazı elementlere ait foton enerjileri [13] 2.3. X-Işınları Floresans Yönteminin Avantajları ve Dezavantajları X-ışınları floresans yöntemi kullanılarak kalitatif, yarı kantitatif ve kantitatif analiz elemental olarak yapılabilmektedir. Bu yöntem hızlı olup, çok sayıda element birkaç dakikada analiz edilebilmektedir [14]. Numune hazırlama gereksinimi azdır ve analiz sırasında numune herhangi bir şekilde zarar görmemektedir. Dolayısıyla tekrarlanabilir bir analiz türüdür. Doğruluk ve hassasiyeti, diğer yöntemlere göre daha iyidir. Bununla 7

8 birlikte, bu yöntemin bazı dezavantajları da mevcuttur. Hafif elementlerin analizlerinde (Al, O, N, C, Be, B) hassas ölçüm yapılamaması, kurulumun ve kullanılan ekipmanların maliyetli oluşu ve analiz sonuçlarının elementler arası etkileşimden etkilenmesi bu yöntemin dezavantajlarındandır [11]. 3. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 3.1 Kullanılan Cihaz ve Malzemeler Dalga boylu ayrımlı X-ışını floresan spektrometresi (Rigaku Supermini200 model, SQX yazılım programı) Rigaku Supermini200 modeline ait, WDXRF spektrometresindeki kristal çeşitlerinin; elementlerin atom numaralarına göre sınıflandırılması Çizelge 1 de gösterilmiştir. Çizelge 1: Rigaku Supermini200 model WDXRF için kristal türleri Kristal Yansıma yüzeyi Detektör Tanım Element aralığı LiF(200) (200) SC < 0,285 nm Ti-U PET (002) PC < 0,842 nm Al-Ti RX25 PC < 2,7 nm O-Mg Ge (111) PC < 0,628 nm P-Ca Alüminyum (Al), Al Alaşımı, Titanyum (Ti) ve Çelik malzemeler (~35 mm çap) 3.2 Deneyin Yapılışı WDXRF spektrometresi ZSX yazılım programı vasıtasıyla çalıştırılarak, cihazın mevcut detektörlerinin (Sintilasyon sayacı, SC ve orantılı sayaç, PC), PHA (Atım yükselti ayarı) parametrelerinin ölçüm için uygun olan ayarları gerçekleştirilir. Analizi gerçekleştirilecek olan numuneler katı halde oldukları için, ölçüm ortamı vakum ile izole edilir. Numuneler cihazın numune koyucu haznesine yerleştirilebilen 40 mm çapa sahip, metal numune tutuculara yerleştirilir. Daha sonra analizi yapılacak malzeme için ZSX programında, işlem parametreleri ayarlanır (Aranan elementler vb.). Ardından, analiz işlemi başlatılır ve elde edilen ölçüm sonuçları yorumlanır. RAPOR İÇİN İSTENENLER 1. Dalga boylu ayrımlı floresans tekniğinde kristallerin seçimi sistemde neye göre belirlenmektedir, kısaca açıklayınız. Deneyin gerçekleştirildiği cihazda deneyde kullanılan malzemeler için hangi tür kristaller kullanılarak analiz gerçekleştirilmiştir? 8

9 2. Elde edilen sonuçların elemental olarak yorumlanmasını sağlayan konsantrasyon değeri XRF tekniğinde nasıl elde edilmektedir, kısaca açıklayınız. 3. Bir XRF tekniğinde Şiddet 2θ olarak elde edilen sonuç grafiğinde; piklerin çözünürlüğünü belirleyen faktörler nelere bağlıdır, kısaca açıklayınız. 4. XRF tekniğinde yarı kantitatif (SQX) analiz nedir, kısaca açıklayınız. 9

10 KAYNAKLAR [1] Arslanhan M., 2016, Çimento üretim proseslerinde eritiş metoduyla hazırlanmış numunelerin WDXRF analizleri ve hata etkilerinin incelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, BTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü [2] Kılıçkaya S., 1996, Teme Fizik, Eskişehir; TC Anadolu Üniversitesi Yayınları [3] Radiography, erişim tarihi, Son [4] X-ışınları ve kullanım alanları, erişim tarihi, Son [5] Yaylı M., 2013, Farklı marka ofis kağıtlarında XRF yöntemiyle element analizi Yüksek Lisans Tezi, KTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü [6] Radiographic Inspection, https: // Son erişim tarihi, [7] Borand G., 2016, Gıda ambalajı olarak kullanılan bazı polimer malzemelerin X-Işını floresan spektroskopisinde kantitatif analiz geliştirilmesine yönelik bir çalışma, Yüksek Lisans Tezi, BTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü [8] Astronomical X-Rays and XQC, Son erişim tarihi, [9] Bertin E. P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Springer [10] XOS, Son erişim tarihi, [11] Eroğlu, Ş. X-Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz İstanbul Üniversitesi AVYS, Son erişim tarihi, [12] Braggs Law, 10

11 W4pVEo/ Son erişim tarihi, [13] X-Rays Data Book Table, Son erişim tarihi, [14] X-Işını Spektroskopisi, Son erişim tarihi,