AZ91D MAGNEZYUM ALAŞIMININ MİKRO ARK OKSİDASYONUNDA ELEKTROLİTE KARBON NANOTÜP İLAVESİNİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ YÜKSEK LİSANS TEZİ.

Transkript

1 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ AZ91D MAGNEZYUM ALAŞIMININ MİKRO ARK OKSİDASYONUNDA ELEKTROLİTE KARBON NANOTÜP İLAVESİNİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Deniz KILIÇ İleri Teknolojiler Anabilim Dalı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı EKİM 2013 Anabilim Dalı : Herhangi Mühendislik, Bilim Programı : Herhangi Program

2

3 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ AZ91D MAGNEZYUM ALAŞIMININ MİKRO ARK OKSİDASYONUNDA ELEKTROLİTE KARBON NANOTÜP İLAVESİNİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ YÜKSEK LİSANS TEZİ Deniz KILIÇ ( ) İleri Teknolojiler Anabilim Dalı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Programı Tez Danışmanı: Doç. Dr. Murat BAYDOĞAN EKİM 2013 Tez Danışmanı: Doç. Dr. Murat BAYDOĞAN

4

5 İTÜ, Fen Bilimleri Enstitüsü nün numaralı Yüksek Lisans Öğrencisi Deniz KILIÇ, ilgili yönetmeliklerin belirlediği gerekli tüm şartları yerine getirdikten sonra hazırladığı AZ91D MAGNEZYUM ALAŞIMININ MİKRO ARK OKSİDASYONUNDA ELEKTROLİTE KARBON NANOTÜP İLAVESİNİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ başlıklı tezini aşağıda imzaları olan jüri önünde başarı ile sunmuştur. Tez Danışmanı : Doç. Dr. Murat BAYDOĞAN... İstanbul Teknik Üniversitesi Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Eyüp Sabri KAYALI... İstanbul Teknik Üniversitesi Prof. Dr. Sakin ZEYTİN... Sakarya Üniversitesi Teslim Tarihi : 3 Mayıs 2013 Savunma Tarihi : 22 Ekim 2013 iii

6 iv

7 ÖNSÖZ Lisans eğitimi ile başladığım üniversite yaşantımda edindiğim bilgileri geliştirmek ve daha fazla tecrübe edinmek hedefiyle başladığım yüksek lisans eğitimimin sonuna gelmiş bulunmaktayım. Yüksek lisans eğitimim boyunca bana her zaman anlayışla yaklaşan ve kendisinden birçok şey öğrendiğim yüksek lisans tezim sırasında danışmanlığımı üstlenmiş olan değerli hocam Doç. Dr. Murat BAYDOĞAN'a teşekkürü bir borç bilirim. Karakterizasyon çalışmalarımda bana her türlü desteği sağlayan Sn. Prof. Dr. E. SABRİ KAYALI ya, Sn. Prof. Dr. Hüseyin ÇİMENOĞLU, Sn. Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN a teşekkürlerimi sunarım. Yüksek lisans eğitimim sırasında her türlü bilgi ve fikir alışverişi yapabildiğim, bunun yanında her türlü konuda yardım alabildiğim İstanbul Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü değerli öğretim üye ve görevlilerine ve idari kadrolarda çalışmalarını sürdüren çalışanlara teşekkür ederim. İTÜ deki eğitim hayatımda yanımda olarak her türlü paylaşıma açık olan değerli arkadaşlarım Yük. Met ve Malz. Müh. Mehmet Ragıp Muhaffel, Araş. Gör. Faiz Muhaffel, Araş. Gör. Yakup Yürektürk, Araş. Gör. Onur Tazegül, Malz. Müh. Emre Dilektaşlı, Malz. Müh. Amir Motallebzadeh ve Met. ve Malz. Müh. Ramazan Oğuzhan Apaydın a teşekkürlerimi sunar hayatlarının geri kalan sürecinde istedikleri her şeye ulaşmalarını dilerim. Son olarak ayrıca, gerek maddi ve gerekse de manevi olarak hiçbir destek ve fedakarlıktan kaçınmayan, babam Ertuğrul KILIÇ a, annem Hidayet KILIÇ a ve değerli kardeşim Özgür KILIÇ a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Ekim 2013 Deniz KILIÇ (Malzeme Mühendisi) v

8 vi

9 İÇİNDEKİLER vii Sayfa ÖNSÖZ... v İÇİNDEKİLER... vii KISALTMALAR... ix ÇİZELGE LİSTESİ... xi ŞEKİL LİSTESİ... xiii SEMBOL LİSTESİ... xv ÖZET... xvii SUMMARY... xxi 1. GİRİŞ MAGNEZYUM VE ALAŞIMLARI Magnezyum (Mg) Magnezyum Alaşımları ve AZ91 alaşımı Magnezyum alaşımlarının sınıflandırılması AZ91 alaşımı ve alaşım elementlerinin etkisi Magnezyum Alaşımlarının Kullanım Alanları MİKROARK OKSİDASYON (MAO) YÖNTEMİ Genel Bilgi Uygulama Alanları Mikroark Oksidasyon Sistemi Düzeneği MAO nun Fiziksel ve Kimyasal Esasları Elektrolit Bileşiminin Etkisi Magnezyum ve Alaşımlarının Mikro Ark Oksidasyonu KARBON NANOTÜPLER (CNT) Genel Bilgi Karbon Nanotüpler ve Tarihçesi Karbon nanotüpler Karbon nanotüplerin tarihçesi Karbon Nanotüplerin Yapısı ve Çeşitleri Tek katmanlı karbon nanotüpler Çok katmanlı karbon nanotüpler Karbon Nanotüplerin Fiziksel Yapıları ve Özellikleri Karbon nanotüplerin elektriksel ve elektronik özellikleri Karbon nanotüplerin mekaniksel özellikleri Karbon nanotüplerin optik özellikleri Karbon nanotüplerin kimyasal özellikleri Karbon nanotüplerin ısıl özellikleri Karbon Nanotüplerin Üretim Yöntemleri Ark boşaltım tekniği Lazer buharlaştırma tekniği... 32

10 4.5.3 Kimyasal buhar biriktirme yöntemi (CVD) Mekanik öğütme DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Malzeme ve Teçhizat Deneylerin Yapılışı Karakterizasyon DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER Yüzey Ve Kesit İncelemeleri X-Işınları Faz Analizi Enerji Saçılım Spektroskopisi Analizi Aşınma Analizleri GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER KAYNAKÇA ÖZGEÇMİŞ viii

11 KISALTMALAR CNT EDS MAO SEM XRD : Karbon Nanotüp : Enerji Saçılım Spektroskopisi : Mikro Ark Oksidasyon : Taramalı Elektron Mikroskobu : X-Işınları Difraksiyonu ix

12 x

13 ÇİZELGE LİSTESİ Sayfa Çizelge 2.1 : Saf magnezyumun bazı özellikleri [14]... 4 Çizelge 2.2 : Alaşım elementleri ve onlara ait kısaltmalar... 6 Çizelge 2.3 : Magnezyum alaşımları, standartları ve bileşimleri [8]... 7 Çizelge 4.1 : Karbonun izomerlerine ait fiziksel özellikler [50] Çizelge 4.2 : Karbon nanotüplerin young modüllerinin, çekme gerilmelerinin ve yoğunluklarının diğer malzemelerle karşılaştırılması [60,61] Çizelge 4.3 : Çeşitli malzemelerin ısıl iletkenlik değerleri [62] Çizelge 5.1 : Karbon nanotüp içermeyen numunelere ait deney parametreleri Çizelge 5.2 : Karbon nanotüp içeren numunelere ait deney parametreleri Çizelge 6.1 : EDS analizi sonuçları Çizelge 6.2 : Aşınma yüzeylerinin SEM ve optik mikroskop görüntüleri Çizelge 6.3 : Aşınma izi ölçüm sonuçları...53 xi

14 xii

15 ŞEKİL LİSTESİ Sayfa Şekil 2.1 : Jet motoru vites kutusu [21]... 9 Şekil 2.2 : Magnezyum vida prototipi [23] Şekil 3.1 : Bazı malzemeler için sertlik (H) - aşınma direnci (ε w ) diagramı [24] Şekil 3.2 : MAO sistem düzeneği 1) pencere, 2) karıştırıcı, 3) bağlantı kabloları, 4) egsoz/havalandırma, 5) topraklanmış kasa, 6) güç ünitesi, 7) işlenecek parça, 8) soğutma sistemi, 9) banyo ve 10) yalıtım plakası [24] Şekil 3.3 : MAO ile oksidasyon işlemi aşamaları [28] Şekil 4.1 : Karbon yapıları [49] Şekil 4.2 : Karbon Nanotüpün Biçimlenim Şeması-1 [57] Şekil 4.3 : Karbon Nanotüpün Biçimlenim Şeması-2 [58] Şekil 4.4 : Karbon Nanotüpün Biçimlenim Şeması-3 [58] Şekil 4.5 : Ark Boşalımı düzeneği [59] Şekil 4.6 : Lazer Buharlaştırma Sistemi [62] Şekil 4.7 : CVD yöntemi ile karbon nanotüp üretimi [63] Şekil 6.1 : Farklı pozitif/negatif voltaj ile MAO işlemi uygulanan numunelerin taramalı elektron mikroskobu görüntüleri (V pozitif /V negatif ). (a), 350/70, (b) 400/80, (c) 450/90, (d) 500/ Şekil 6.2 : Farklı voltaj değerlerinde yapılan kaplamaların kalınlık ve pürüzlülük değerleri Şekil 6.3 : Farklı voltaj değerlerinde, karbonnanotüp içermeyen ve 2g/L ve 4g/L karbon nanotüp içeren elektrolit ile MAO işlemi uygulanan numunelerin taramalı elektron mikroskobu görüntüleri. (a) CNTsüz 350/70, (b) CNTsüz 400/80, (c) CNT 2g/L 350/70, (d) CNT 2g/L 400/80, (e) CNT 4g/L 350/70, (f) CNT 4g/L 400/ Şekil 6.4 : C1 numaralı numuneye ait a) Düşük Büyütme (x1k), b) Yüksek Büyütme (x30k) ve c) Kesit görüntüleri Şekil 6.5 : Farklı voltaj değerlerinde, CNT içermeyen ve 2 g/l ve 4 g/l karbon nanotüp içeren elektrolit ile MAO işlemi uygulanan numunelerin kesit görüntüleri. (a) CNTsüz 350/70, (b) CNTsüz 400/80, (c) CNT 2g/L 350/70, (d) CNT 2g/L 400/80, (e) CNT 4g/L 350/70, (f) CNT 4g/L 400/ xiii

16 Şekil 6.6 : Farklı voltaj değerlerinde yapılan kaplamaların kalınlık ve pürüzlülük değerleri Şekil 6.7 : Farklı Tpozitif/Tnegatif/Tnötr sürelerinde karbon nanotüp içermeyen ve (e) görüntüsünde 2g/L ve (f) görüntüsünde 4g/L karbon nanotüp içeren elektrolitte MAO işlemi uygulanan numunelerin taramalı elektron mikroskobu görüntüleri. (a), 200/200/400, (b) 400/400/400, (c) 800/800/400, (d) 100/100/400, (e) 100/100/400, (f) 100/100/ Şekil 6.8 : Farklı Tpozitif/Tnegatif/Tnötr sürelerinde karbon nanotüp içermeyen ve (e) görüntüsünde de 2g/L ve (f) görüntüsünde 4g/L karbon nanotüp içeren elektrolitte MAO işlemi uygulanan numunelerin kesit SEM görüntüleri. (a), 200/200/400, (b) 400/400/400, (c) 800/800/400, (d) 100/100/400, (e) 100/100/400, (f) 100/100/ Şekil 6.9 : Farklı Tp/Tn/Tnötr voltaj süresi değerlerinde yapılan kaplamaların kalınlık ve pürüzlülük değerleri Şekil 6.10 : 200/200/400 sabit voltaj sürelerinde farklı voltaj değerlerinde kaplanmış numunelere ait XRD analizler Şekil 6.11 : 100/100/400 sabit voltaj sürelerinde, farklı voltaj değerlerinde kaplanmış numunelere ait XRD analizler Şekil 6.12 : sabit voltaj değerinde değişen voltaj sürelerinde kaplanan numunelere ait XRD analizler Şekil 6.13 : Bağıl aşınma dirençleri Şekil 6.14 : Sürtünme katsayısı zaman grafiği xiv

17 SEMBOL LİSTESİ V μm μs T p T n T nötr : Voltaj : Mikrometre : Mikrosaniye : Pozitif voltaj uygulama süresi : Negatif voltaj uygulama süresi : Voltajın uygulanmadığı süre xv

18 xvi

19 AZ91D MAGNEZYUM ALAŞIMININ MİKRO ARK OKSİDASYONUNDA ELEKTROLİTE KARBON NANOTÜP İLAVESİNİN YÜZEY ÖZELLİKLERİNE ETKİSİ ÖZET Son yıllarda insanoğlunun artan ihtiyaçlarına cevap vermek giderek zorlaşmaktadır. Bu bağlamda havacılıktan otomotive, savunma sanayisinden elektronik ve haberleşmeye, yapısal malzeme teknolojisinden biyomalzemelere kadar çok geniş bir kapsamda ihtiyaç duyulan malzemelerin üretilmesi ve geliştirilmesi amacıyla hummalı çalışmalar yürütülmektedir. Bu çalışmalar malzemelerin yüzey özelliklerinin geliştirilmesi, korozif ve mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi gibi konular üzerinde yoğunluk kazanmaktadır. Bu çerçevede malzemelere katkılandırma, kompozit malzeme üretme, yüzey özelliklerini geliştirici kaplamalar yapma, ısıl işlem ve plastik şekil verme işlemleri uygulanmakta olup, bunlar içerisinde yüzey kaplama işlemleri ön plana çıkmaktadır. Bilinen elementlerden aktif olarak kullanılanların sayısının az olduğu düşünüldüğünde, düşük yoğunluğu ile birçok yapısal malzemenin temel taşı olan magnezyum (Mg), bu elementler içerisinde ön plana çıkmaktadır. Magnezyum, sahip olduğu 1.74 g/cm 3 lük yoğunluğu ile demir (Fe), çelik, alüminyum(al) gibi yapısal malzemeler arasında en hafif metallerden biridir. Düşük ağırlık karakteristiği, düşük yoğunluğu, yüksek spesifik dayanımı, iyi dökülebilirliği, kaynaklanabilirlik yeteneği, iyi elektriksel iletkenliği, yüksek ısıl iletkenliği ve yüksek sönümlenebilirlik özellikleri ile bilinmekte olan magnezyum metali, mekanik özellikleri ve korozif direnci nispeten düşük olduğundan, genellikle alüminyum (Al), zirkonyum (Zr), çinko (Zn), manganez (Mn), gümüş (Ag), toryum (Th) ve nadir toprak elementleri ile alaşımlandırılarak kullanılmaktadır. Bu çerçevede magnezyum metaline ait birçok alaşım ve standart geliştirilmiş olup, bu tez çalışmasında AZ91D alaşımı kullanılmıştır. AZ91 alaşımları temel olarak Mg-Al-Zn elementlerinden oluşmakta olup çoğunlukla otomobil parçalarının dökümünde kullanılmaktadır. Bu alaşımlar diğer magnezyum alaşımları ile karşılaştırıldığında daha iyi döküm ve daha yüksek akma dayanımı özellikleri sergilemektedir. Sahip olduğu üstün mekanik özellikler ile birçok mühendislik alanında önemli bir yere sahip olan magnezyum alaşımları özellikle ağırlık tasarrufunun önemli olduğu taşımacılık, havacılık sanayi ve telefon, bilgisayar gibi günlük kullanım alanlarında ön plana çıkmaktadır. Magnezyum ve alaşımlarının, yoğunluklarının düşük olmasının yanında özgül dayanımlarının da yüksek olması, alüminyum alaşımları ve çelik malzemeler yerine tercih edilmelerine olanak sağlamıştır. xvii

20 Günümüzde magnezyum matriksli kompozit üretimi için pek çok çalışma yapılmakta olup, saf magnezyum ve magnezyum alaşımlarının kompozitleri yüksek elastisite modülü, yüksek dayanım, yüksek sıcaklıklarda üstün sürünme ve aşınma direnci gibi özellikleri sebebi ile araştırmacıların dikkatini çekmektedir. Karbon nanotüp (KNT) gibi gelecekte çok önemli alanlarda kullanılması ve malzeme teknolojilerinde çığır açması beklenen malzemeler ile oluşturulan Mg/KNT kompozitleri, geliştirilmiş çekme mukavemetine sahip duruma gelmektedir. Çekme mukavemetinin yanı sıra uzama, sertlik ve elastisite modülü gibi mekanik özellikler de karbon nanotüp ilavesi ile geliştirilebilmektedir. Yüksek dayanım/ağırlık oranı gibi iyi mekanik özellikleri olmasına rağmen, elektrokimyasal olarak aynı performansı gösteremeyen magnezyum alaşımlarının, herhangi bir koruma uygulanmadan kullanılmalarını neredeyse imkânsızdır. Yapısında metalik empüriteler içeren magnezyum ve alaşımları, özellikle klorür içeren ortamlarda çok düşük korozyon direncine sahiptirler. Bu çerçevede korozif direnç ve iyi aşınma dayanımı gerektiren endüstriyel uygulamalarda kullanılması amacıyla magnezyum alaşımları üzerine çeşitli yöntemler kullanılarak kaplamalar yapılmaktadır. Magnezyum ve alaşımlarında zayıf korozyon ve aşınma direnci gibi kullanımını sınırlandıran özelliklerin geliştirilmesi amacıyla plazma püskürtme, elektro kaplama, akımsız krom veya nikel kaplama işlemleri, anodik oksidasyon, fiziksel buhar biriktirme, kimyasal buhar biriktirme, sol-jel ve plazma anodik oksidasyon işlemleri gibi bir takım yüzey modifikasyon işlemleri kullanılmaktadır. Bu yöntemler içerisinde, son yıllarda sürekli gelişme gösteren yüzey kaplama teknolojileri arasında önemli bir yere sahip olan mikro ark oksidasyon (MAO) teknolojisi ile her türlü magnezyum alaşımı kolayca kaplanabilmekte ve yüzey özellikleri geliştirilebilmektedir. Mikro ark oksidasyon yöntemi, mikro plazma oksidasyon (micro-plasma oxidation), anodik kıvılcımlı elektroliz (anode spark electrolysis), plazma elektorolitik anot işlemi (plasma electrolytic anode treatment), plazma elektrolitik oksidasyon (plasma electrolytic oxidation), kıvılcımlı deşarj ile anodik oksidasyon (Anodischen Oxidation unter Funkenentladung) gibi farklı isimlerle de bilinmektedir. Mikro ark oksidasyon yöntemi düşük maliyeti ve çevre dostu bir yöntem olmasının yanında, bu yöntem ile oluşturulan kaplama tabakasının kalınlığı, sertliği, yüksek yapışma kuvveti ve düşük porozite oranı ile diğer kaplama yöntemleriyle karşılaştırıldığında avantajlı bir görünüm sergilemektedir. Plazma anodik oksidasyon tekniğini kullanan bu yöntem ile Mg, Al, Ti, Nb, Zr, Ta, Hf ve alaşımları gibi altlık malzemelerin yüzeylerinde geniş aralıkta kalınlık, sertlik, korozyon direnci, aşınma direnci ve termal şok direncine sahip ve altlık ile güçlü bağlar oluşturan seramik ve oksit esaslı kaplamalar yapılabilmektedir. Mikro ark oksidasyon işleminde elektrolit içine daldırılan numuneye negatif voltaj, katot olarak kullanılan malzemeye ise pozitif voltaj verilmesi ile numune yüzeyinde mikro arklar oluşturulur ve oksit esaslı bir kaplama elde edilir. işlemin başlangıcında uygun bir elektrolit içerisinde, numune yüzeyinde ince, yalıtkan bir oksit tabakası hızlıca oluşur. Voltajın arttırılması ve kritik bir voltaj değerinin geçilmesiyle, numune yüzeyindeki oksit tabakasının dielektrik yapısı bozulur (dielectric xviii

21 breakdown) ve kıvılcım deşarjlarıyla mikro ark oksidasyon işlemi gerçekleşir. Mikro ark oksidasyon işleminde, numuneye uygulanan voltaj-akım yoğunluğu, frekans, vuruş oranı (duty cycle) değerleri, kullanılan güç kaynağının çeşidi, elektrolitin bileşimi ve sıcaklığı, işlem uygulama süresi gibi parametrelerin üretilen kaplamaların kalitesini önemli etkileri vardır. Bu tez çalışmasında AZ91D magnezyum alaşımına KOH, Karbon Nanotüp ve Na 2 SiO 3 içeren sulu bir elektrolit çözeltisi içerisinde toplam 5 dakika süreyle mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmıştır. İşlem sırasında, pozitif ve negatif voltaj değerleri, vuruş oranı, frekans değiştirilerek kaplama yüzey özelliklerine etkileri incelenmiştir. Ayrıca karbon nanotüp ilavesinin de kaplama yüzey özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Yapılan deneyler sonrasında Enerji Saçılım Spektroskopisi (EDS), Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM), X-Işınları Analizi, kaplama kalınlığı, yüzey pürüzlülüğü, aşınma direnci analizleri gerçekleştirilerek elde edilen kaplamaların özellikleri incelenmiştir. Yapılan incelemelerde gözenekli yüzey morfolojisine sahip kaplamalar elde edilmiştir. Voltaj değerinin arttırılması ile birlikte yüzeyin tahrip olduğu, yer yer kopma ve kırılmaların meydana geldiği ve kaplama homojenliğinin bozulduğu görülmüştür. Karbon nanotüp ilave edilmiş elektrolit kullanılarak yapılan işlem sonrasında karbon nanotüplerin gözeneklerde yer aldığı gözlemlenmiştir. Yapılan faz analizlerinde yapının Mg, MgO ve Mg 2 SiO 4 fazlarından meydana geldiği ve kimyasal bileşiminin başlangıç elektrolit bileşimi ve literatür verileri ile uyum içinde olduğu belirlenmiştir. Aşınma testeri sonucunda, aşınma direnci en yüksek olan kaplamanın 400 Voltta CNTsüz elektrolitte işlem gören numuneye ait olup onu 350 voltta CNTsüz elektrolitte işlem görmüş numunenin takip ettiği tesbit edilmiştir. Karbon nanotüp ilavesinin aşınma direncini düşürdüğü gözlenmiştir. CNT miktarının artmasıyla aşınma direncinde tutarlı bir artış veya azalış olmamıştır. xix

22 xx

23 EFFECTS OF CARBON NANOTUBE ADDITION TO ELECTROLYTE AT MICRO ARC OXIDATION OF AZ91D MAGNESIUM ALLOY SUMMARY In recent years, it is becoming increasingly difficult to respond to the growing needs of human beings. Within this scope, important studies are in progress to improve or create new materials for aviation, automotive, defence, electronic and communication, construction, biomaterials and etc. applications. These studies are concentrated on improving corrosion and mechanical properties and surface modification. Composite material production, surface modification with proper coatings, thermal treatment, plastic deformation and using dopant materials processes came into prominence. Given the small number of elements are in use actively, magnesium, that is the main component of structural materials, are of great interest due to its low density. With the density of 1.74 g/cm 3, magnesium is one of the lightest metals between constructional materials such as iron (Fe), steel and aluminium (Al). Low weight characteristics, low density, high specific strength, high castability, high weldability, high electrical and thermal conductivity are the most important properties of magnesium. On the other hand, because the mechanical and corrosive properties are relatively low, magnesium is generally alloyed with aluminium (Al), zirconium (Zr), zinc (Zn), manganese (Mn), silver (Ag), thorium (Th) and rare earth elements. In this context, many alloys and standarts were developed for magnesium. In this thesis study AZ91D magnesium alloy were used. AZ91 alloys are basically consists of Mg-Al-Zn elements and mostly used in automobile component casting. When we compare AZ91 alloy with other magnesium alloys, it shows better castability properties and higher yield strength. Magnesium alloys have an important role in the field of weight saving especially in transport and aviation industry, telephone lines and computer components with their superior mechanical properties. Because magnesium alloys have low density and high spesific strength, they are generally prefered instead of aluminium alloys and steels. Nowadays, magnesium matrix composites are attracting the attention of researchers because of their high elasticity modulus, high-strength, superior high temperature creep and wear resistance. Carbon nanotubes (CNTs), which are thougt as one of the most important material for future technologies, are used to make Mg/CNT composites that have improved tensile strength. As well as tensile strength, elongation, hardness and mechanical properties such as modulus of elasticity can be improved by the addition of carbon nanotube. xxi

24 Though magnesium alloys have good mechanical properties such as high strength/weight ratio, they don t exhibit the same performance electrochemically. Therefore it is almost impossible to use them without any protection. Magnesium alloys that containing metallic impurities have very low corrosion resistance especially in chloride containing environments. Thus, magnesium alloys are coated with different methods to improve their corrosion and wear resistance. In order to improve the properties of magnesium and its alloys, some surface modification methods such as plasma spraying, electroplating, electoless chromium and nickel coating, anodic oxidation, phsical vapor deposition, chemical vapor deposition, sol-gel and plasma anodic oxidation and etc. are used. In these methods, micro arc oxidation technology has an important place between surface coating technologies, which show continuous improvement in recent years. Also, with micro arc oxidation technology, all kinds of magnesium alloys can be coated easily and their surface properties can be improved. Micro arc oxidation, is a cost effective, environmentally friendly, anodic plasma chemical surface modification process, known as many different names in literature such as; micro-plasma oxidation, anode spark electrolysis, plasma electrolytic anode treatment, plasma electrolytic oxidation, anodic oxidation under spark discharge (Anodischen Oxidation unter Funkenentladung). With this process which uses plasma oxidation technique, thick, hard, compact, protective and strongly adhered coatings can be produced on the surfaces of substrate materials such as magnesium, aluminum, titanium, niobium, zirconium, hafnium, tantalium and their alloys. Micro arc oxidation process setup generally involves an electrolyte bath, a power supply, a cooler, a stirer, anode material and cathode material. The properties of the coatings that produced at the micro arc oxidation process are higly depend to the parameters of the process such as; voltage-current density, frequancy, duty cycle values, properties of power supply, chemicals that used in electrolyte, temperature of electrolyte and total process time. At the micro arc oxidation process negative voltage is applied to the sample material which is placed in an alkaline electrolye and positive voltage is applied to cathode material which is generally stainless steel. With this system micro arcs are produced at the surface of sample material and an oxide coating is obtained. At the start of micro arc oxidation process, in an appropriate electrolyte, a thin, dielectric oxide layer fastly occurs. With the increase of the voltage and after passing critical voltage value, which is know as breakdown voltage, oxide layer which occurred in surface of sample material lose its dielectric property and discharge channels opens at the surface and arcs, sparks start to happen. And with this sparked discharges micro arc oxidatian process occurs. In this thesis study, micro arc oxidation process is applied to AZ91D magnesium alloy with a power supply that uses square wave current mode (bipolar mode). The electrolyte used for experiments consists of potasium hydroxide (KOH), carbon nanotube (CNT) and sodium silicate (Na 2 SiO 3 ). During the process positive and negative voltage values, duty cycle, frequency parameters were changed and their xxii

25 effects on coating properties were investigated. Additionally, the effects of carbon nanotube addition to electrolyte on coating properties were investigated. After the experiments, the phase analysis of the coatings was performed with X-Ray Diffraction (XRD) studies. Scanning Electron Microscope (SEM) investigation gave detailed information about coating morphology. Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) was performed to determine the chemical composition of the coatings. In addition to these characterization studies, coating thickness, surface roughness, wear resistance studies were made. SEM analysis showed that, all samples have porous structure which is the characteristic of the MAO process. Additionally with the increase in applied voltage values, the surface destroyed. Also, rupture and fructures have occured and the surface homogenity of the coating is broken down. It is observed from the high magnified SEM images that, carbon nanotube ares placed in micropores. From the X-Ray Diffraction (XRD) analysis, it is seen that coatings mainly consists Mg, MgO and Mg 2 SiO 4 phases and the chemical content of the coatings are in harmony with literature datas and precursor electrolyte concentration. For the wear analysis results, it is observed that the sample coated with 400 voltage value in the electrolyte which is not including carbon nanotubes, has the highest wear resistance value. CNT addition decreased the wear resistance. With increasing or decreasing carbon nanotube amount in the electrolyte, there is not consistent change in the wear resistance observed. xxiii

26 xxiv

27 1. GİRİŞ Magnezyum ve alaşımları gerek düşük yoğunluğa sahip olmaları gerekse de yüksek özgül dayanım değerleri ile günümüz teknolojik uygulamalarında sıkça tercih edilen malzemeler arasındadır. Günümüzde kullanılan en düşük yoğunluklu metal olan magnezyum getirdiği avantajlar gibi çeşitli dezavantajlara da sahiptir. Bunların en önemlisi sahip oldukları korozif direncin ve aşınma direncinin düşük olmasıdır. Bu nedenle kullanımları kısıtlanmış olan magnezyum alaşımlarının özelliklerinin geliştirmek amacıyla çeşitli alaşımlandırma ve yüzey işlemlerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu bağlamda Al, Ca, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn, Zr ve Zn gibi elementlerle alaşımlandırma yapılabilmekte olup bunun yanında kullanımını sınırlandıran özelliklerin geliştirilmesi amacıyla plazma püskürtme, elektro kaplama, akımsız krom veya nikel kaplama işlemleri, anodik oksidasyon, fiziksel buhar biriktirme ve plazma anodik oksidasyon işlemleri gibi bir takım yüzey modifikasyon işlemleri kullanılmaktadır [1,2]. Belirtilen yüzey işlemleri arasında mikro ark oksidasyon (MAO) işlemi en çok tercih edilen tekniklerden biri durumundadır. Plazma elektrolitik oksidasyon ya da plazma anodik oksidasyon gibi isimlerle de tanımlanan MAO yönteminde, numune, alkali bir elektrolit içerisinde yüksek voltaj ile oksitlenir [3]. Maliyet ve çevresel koruma açısından önemli avantajlara sahip olan MAO ile altlık üzerine sert, kalın, iyi yapışmış, korozyona ve aşınmaya dirençli seramik esaslı kaplamaların yapılması mümkündür [4]. Bu işlemde üretilen kaplamaların özellikleri uygulanan voltaj ve akım yoğunluğu, frekans, vuruş oranı (duty cycle) değerleri, kullanılan güç kaynağının çeşidi, elektrolitin bileşimi ve sıcaklığı, işlem uygulama süresi gibi parametrelere bağlı olarak değişim göstermektedir. Bu tez çalışmasında AZ91 magnezyum alaşımına KOH, Karbon Nanotüp ve Na 2 SiO 3 içeren sulu bir elektrolit çözeltisi içerisinde toplam 5 dakika süreyle mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmıştır. İşlem sırasında, pozitif ve negatif voltaj değerleri, vuruş oranı, frekans değiştirilerek kaplama yüzey özelliklerine etkileri incelenmiştir. 1

28 Ayrıca karbon nanotüp ilavesinin de kaplama yüzey özelliklerine etkisi araştırılmıştır. Yapılan deneyler sonrasında Enerji Saçılım Spektroskopisi (EDS), Taramalı Elektron Mikroskopisi (SEM), X-Işınları Analizi, kaplama kalınlığı, yüzey pürüzlülüğü ve aşınma direnci analizleri gerçekleştirilerek elde edilen kaplamaların özellikleri incelenmiştir. 2

29 2. MAGNEZYUM VE ALAŞIMLARI 2.1 Magnezyum (Mg) Gümüş beyazı renkteki magnezyum, yeryüzünde mineral halinde ve denizlerde çözelti olarak geniş alanlara yayılmış durumda olup, dünyada en fazla bulunan altıncı metal ve sekizinci elementtir g/cm 3 yoğunluğu ile günümüzde aktif olarak kullanılmakta olan metalik ürünler içerisinde en hafif malzemelerden birisidir [5-7] Magnezyum metali havada kolayca mat renkli ince bir oksit tabakası ile kaplanmakta olup yaklaşık olarak 500 C üzerinde bir sıcaklığa çıkarıldığında parlak bir alev ile yanarak magnezyum oksite (MgO) dönüşmektedir. Oksijene olan afinitesinin yüksek olması ve oksijen ile oluşturduğu magnezyum oksitin 2800 C gibi çok yüksek bir sıcaklığa kadar stabilitesini koruması nedeniyle yüksek sıcaklık dayanımı gerektiren refrakter malzeme uygulamalarının temelinde yer almaktadır. Bunun yanından kendisi gibi yüksek sıcaklık dayanımı iyi olan SiO 2 bileşiği ile kolayca bileşik oluşturabilmektedir [2]. Magnezyum elementi yüksek oksijen afinitesi nedeniyle doğada saf halde bulunmamaktadır. Bu nedenle metalik magnezyum üretiminde kullanılan hammaddeler genel olarak karbonat ve silikat cevherleridir. Bunların yanında klorür cevherlerinden de üretim yapılabilmektedir. Magnezyum üretiminde yaygın olarak kullanılan cevherler manyezit (MgCO 3 ), karnolit (K 2 MgCl. 4 6H 2 O) veya dolomit (CaMg)(CO 3 ) 2 ve bunların yanında serpantin (3MgO. 2SiO. 2 2H 2 O) bileşikleridir. Cevherlerinden magnezyum üretimi genel olarak klorür tuzlarından ergimiş tuz elektrolizi veya dolomit ve manyezit minerallerinin termal redüksiyonu ile gerçekleştirilmektedir [1,8]. Magnezyum elementi sahip olduğu düşük yoğunluk değeri sayesinde yapısal malzemeler arasında en hafif malzemelerden birisi durumundadır. Çok iyi mekanik özellikler göstermekte olan magnezyum alaşımları elektrokimyasal olarak bu performanslarını destekleyemedikleri için alüminyum alaşımları kadar yaygın değillerdir [9]. 3

30 Alüminyumdan %36 ve demirden %78 oranlarında daha hafif olan magnezyum özgül rijitlik ve özgül dayanım değerleri ile bu elementlerden üstün özellikler sergilemektedir [10]. Dayanım özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla hegzagonal sıkı paket yapısına sahip olan ve tane çapının düşük olması nedeniyle birçok elementi yapısında katı halde çözebilen magnezyuma çeşitli katkılandırmalar yapılabilmektedir. Yapısal malzeme olarak kullanıldığı durumlarda Al, Ca, Cu, Fe, Mn, Ni, Si, Sn, Zr ve Zn elementlerinden bir veya bir kaçı katkılandırılarak yüksek dayanım/ağırlık oranları elde edilebilmektedir [11,12]. Daha önce de belirtildiği gibi, yüksek dayanım/ağırlık oranı gibi iyi mekanik özellikleri olmasına rağmen, elektrokimyasal olarak aynı performansı gösteremeyen magnezyum alaşımlarının, herhangi bir koruma uygulanmadan kullanılmalarını neredeyse imkansızdır [13]. Saf magnezyum elementine ait bazı temel özellikler aşağıda Çizelge 2.1 de belirtilmiştir. Çizelge 2.1 : Saf magnezyumun bazı özellikleri [14]. Atom Numarası ve Atom Ağırlığı 12 24,3 g/mol Yoğunluk 1,738 g/cm 3 (20 o C) Ergime ve Kaynama Noktası o C Isıl İletkenlik 156 W/mK (27 o C) Elastisite Modülü Sertlik Kristal Yapı 45 GPa HB Hegzagonal Magnezyum elementi ve alaşımları sergiledikleri özellikler nedeniyle birçok avantaj ve dezavantaja sahip durumdadır. Bu malzemelerin avantajları arasında, düşük yoğunluk, yüksek özgül dayanım, iyi dökülebilirlik, tornalama ve frezeleme işlemlerine uygunluğu, kaynaklanabilirlik, kolay temin edilebilirlik sayılabilmektedir. Buna karşın düşük elastisite modulü, soğuk şekillendirilme kabiliyetinin düşük olması, yüksek sıcaklıklarda sürünme direncinin düşük olması ve kimyasal reaktifliğinin yüksek olması dezavantajları arasında yer almaktadır [15]. 4

31 2.2 Magnezyum Alaşımları ve AZ91 alaşımı Mühendislik uygulamaları için magnezyum metalinin saf halde kullanımı oldukça sınırlıdır. Ancak elektro kimyasal olarak geri dönüşümünün kolay olması, fiyat avantajı ve hafifliği nedeniyle endüstriyel uygulamalar için önemli bir malzeme durumundadır. Yapısal uygulamalar için gerekli olan hafif ve dayanımlı malzemeler elde etmek için magnezyum metali alüminyum, zirkonyum, çinko, manganez, gümüş, toryum ve nadir toprak elementleri ile alaşımlandırılmaktadır [9,14]. Alaşımlandırma işlemi ile özel uygulamalarda kullanımı uygun hale gelen bu alaşımlar özellikle yüksek özgül dayanımları sayesinde havacılık ve taşıma endüstrisi gibi önemli alanlarda kullanılmaktadırlar. Ancak korozif dirençlerinin düşük olması magnezyum ve alaşımlarının kullanım alanlarının kısıtlamaktadır [16]. Magnezyum alaşımları içerdikleri metalik empüriteler veya içinde bulundukları ortamın klor iyonları açısından zengin olması durumlarına bağlı olarak korozif direnç açısından oldukça kötü özelliklere sahiptir. Ancak yapısında bulunan alaşım elementleri de dahil olmak üzere yüzeyde oluşturdukları koruyucu filmler sayesinde atmosferik korozyona dirençli hale gelebilmektedirler [9]. Bu elemente ait alaşımlar sergiledikleri mekanik özellikler nedeniyle dikkate değer durumda bulunmaktadır N/mm 2 çekme dayanımına sahip bu alaşımlar N/mm 2 akma dayanımı ve % 2-15 arasındaki değerlerde kopma uzamasına sahiptir. Bu özellikleri sergileyerek magnezyumun çeşitli uygulamalarda kullanımına olanak sağlayan en önemli alaşım grupları magnezyum-alüminyum, magnezyumçinko ve magnezyum-nadir toprak elementleri şeklindedir. Nadir toprak elementleri özellikle yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanım açısından yeni geliştirilen alaşımlarda yer almaktadır [17]. Magnezyum alaşımlarının mekanik özelliklerini geliştiren ana mekanizmalar çökelme sertleşmesi ve/veya katı eriyik sertleşmesidir. Katı eriyik sertleşmesi alaşım elementlerin atom çapları arasındaki fark ile ilişkiliyken, çökelme sertleşmesi mekanizmasının verimliliği, alaşım elementinin düşük sıcaklıklarda çözünürlüğü, intermetalik fazın magnezyum içeriği ve uygulama sıcaklığındaki kararlılığına bağlı olarak değişim göstermektedir. Magnezyum, alaşım elementleriyle oluşturduğu intermetalik fazların karalılığı alaşım elementinin elektronegativitesi ile artar [7]. 5

32 Bunun yanıdnda magnezyum alaşımları döküm ve dövme gibi metalurji mühendisliğinin temelini oluşturan iki yöntem ile isimlendirilmektedirler. Döküm magnezyum alaşımları otomobil parçalarında, uzay endüstrisinde ve elektrikelektronik sanayinde kullanılmak üzere pres döküm tekniği ile üretilirler. Dövme magnezyum alaşımları ise hadde ürünleri (plaka, levha ve folyo), ekstrüzyon (çubuk, boru ve profil) ve yapısal uygulamalar için dövme mamuller olarak üretilir. Döküm magnezyum alaşımları dövme alaşımlarına göre daha değişen mekanik özellikler sergilemektedir [2,18] Magnezyum alaşımlarının sınıflandırılması Magnezyum alaşımları ASTM A275 standart sistemi tarafından tanımlanmaktadır. Bu tanımlamaya göre alaşımlara ait isimlendirmeler iki harfle birlikte iki rakamdan oluşmaktadır. İki harf; en büyük iki alaşım elemanına verilmiş olan harf kısaltmasını, rakamlar ise bu iki elemana ait, tam sayıya yuvarlanmış olan yüzdelik dilimlerini ifade etmektedir [8]. Çizelge 2.2 de yaygın olarak kullanılmakta olan magnezyum alaşım elemenlerine ait kısaltmalara yer verilmiştir. Çizelge 2.2 : Alaşım elementleri ve onlara ait kısaltmalar Harf A B C D E H J K L M Q S W X Z Element Al Bi Cu Cd RE Tr Sr Zr Li Mn Ag Si Yi Ca Zn Yukarıda belirtilen ASTM A275 standart sistemine göre isimlendirmeye örnek olması açısından AZ91 alaşımı ele alınmıştır. Buna göre AZ91 alaşımında belirtilen A harfi alüminyumu, yani Mg den sonra alaşımda en çok bulunana elementi temsil etmektedir. Z harfi ise bir sonraki en fazla kullanılan elementi belirtmekte olup bu element Zn dir. 9 rakamı alaşımda bulunan Al elementinin ağırlıkça % 8,6 ve % 9,4 arasında olduğunu, 1 rakamı ise Zn elementinin %0,6 ile %1,2 arasında olduğunu belirtmektedir [8]. Aşağıda magnezyum alaşımlarının ASTM B93/B93M ve ASTM B94 e göre standartları belirtilmiştir (Bknz.Çizelge 2.3). 6

33 Çizelge 2.3 : Magnezyum alaşımları, standartları ve bileşimleri [8]. Alaşım Elementi AM50 AM60 AS21 AS41 AZ31 AZ80 AZ91 ZE10 ZK60 Al 4,5-5,3 5,6-6,4 1,9-2,5 3,7-4,8 2,5-3,5 7,8-9,2 8,5-9,5 0,05 0,05 Zn 0,2 0,2 0,15-0,1 0,7-1,3 0,2-0,8 0,45-1,0-1,5 4,8-6,2 Mn 0,28-0,26-0,2 0,35-0,2 0,15-0,17-0,1 0,1 Si (max) 0,05 0,05 0,70-0,60-0,05 0,1 0,05 0,05 0,05 Fe (max) 0,004 0,004 0,004 0,0035 0,005 0,05 0,004 0,03 0,03 Cu 0,008 0,008 0,008 0,015 0,05 0,05 0,025 0,025 0,05 Ni (max) 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005 0,005 0,001 0,005 0,005 Be ,002-0,002 0,002 Ce ,12- - Zr ,3-0,9 Diğer 0,01 0,01 0,01 0, , Mg Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Magnezyum döküm alaşımları, zirkonyum içeren ve içermeyen alaşımlar olmak üzere ikiye ayrılmaktadırlar. Zirkonyum içermeyen magnezyum alaşımları Mg-Al alaşımları (AZ91, AZ63, AZ88, AM60, AM50, AM20, AS41, AS21, AE42) ve Mg- Zn-Cu alaşımlarıdır (ZC63, ZCM630). Zr içeren magnezyum alaşımları ise Mg- Zn- Zr alaşımları (ZK51, ZK61), Mg-RE-Zn-Zr alaşımları (ZE41, EZ33, ZE63, ZE62, ZRE1), Mg-Th alaşımları (HK31, HK32, ZH62A, HZ32A), Mg- Ag-RE alaşımları (QE22, QH21) ve Mg-Y-(Nd) alaşımlarıdır (WE54, WE43, YEK631) [18]. Magnezyum dövme alaşımları, hadde ürünleri (plaka, levha ve folyo), ekstrüzyon (çubuk, boru ve profil) ve dövme mamulleri olmak üzere üç sınıfa ayrılır. Magnezyum levha ve plaka alaşımları (AZ31, M1A, ZK31, ZM21, ZE10, LA141, HK31, HM21, ZTY), magnezyum ekstrüzyon alaşımları (AZ81, AZ61, Magnox (Mg-0.8Al-0.005Be), ZK61, ZK21, ZM21, ZM61, ZCM711, HK31, HM31) ve Mg dövme alaşımları AZ80, ZK60 ve HM21 dir (Y: antimon, T: kalay) [18]. 7

34 Bu alaşım bileşimleri arasında tez çalışması sırasında kullanılmış olan AZ91 alaşımını Bölüm de daha yakından incelenmiştir AZ91 alaşımı ve alaşım elementlerinin etkisi AZ91 alaşımları temel olarak Mg-Al-Zn elementlerinden oluşmakta olup çoğunlukla otomobil parçalarının dökümünde kullanılmaktadır. Bu alaşımlar diğer magnezyum alaşımları ile karşılaştırıldığında daha iyi döküm ve daha yüksek akma dayanımı özellikleri sergilemektedir [8]. AZ91 alaşımı yaklaşık olarak ağırlıkça % 9 Al ve % 1 Zn içermektedir. Alaşımın sertliğini, çekme dayanımını ve katılaşma zamanını arttırırken sünekliğini ve darbe dayanımını azaltmakta olan Al elementi magnezyum alaşımlarında en çok kullanılan elementtir. %6 dan daha fazla Al içeren alaşımların ısıl işlem kabiliyeti daha yükselmektedir. Bunun yanında Al yapı içerisinde kısmen katı çözelti oluşturmak suretiyle Mg 17 Al 12 formunda çökelti oluşturmaktadır. Oluşan bu katı çökelti yapı içerisinde tane sınırları boyunca yer almaktadır. 120 C den daha düşük sıcaklıklarda katı eriyik ve çökelti sertleşmesi ile oluşan Mg 17 Al 12 intermetalik bileşiği alaşımın dayanımını geliştirmektedir [8]. Bunun yanında çinko elementinin ilave edilmesi ile birlikte tane sınırlarında meydana gelen ötektik faz miktarı artmakta ve alaşımın katılaşma sıcaklığı düşmektedir. Alaşıma Zn ilave edilmesi ayrıca korozyon özelliklerinde bakırın kötü etkisini yok etmekte de yardımcı olmaktadır. Çökelti sertleşmesi sayesinde alaşımın sertliğini, akma ve çekme dayanımını arttıran Zn, tane sınırlarına çökelerek sıcak yırtılmaya neden olabilmektedir. Bu nedenle alaşım içersindeki çinko miktarının ağırlıkça % 2 ile sınırlı tutulması gerekmektedir [8]. Çinko elementinin alaşımda ağırlıkça % 3 ten fazla olması yapıda çekilme boşlukları oluşmasına neden olarak metalde korozyon oluşumunu tetiklemektedir [5]. AZ91 serisi iyi döküm ve mekanik özellikleri sayesinde magnezyum alaşımları arasında en çok kullanılan ticari ve yapısal alaşımdır [8,13]. AZ91 magnezyum alaşımı; 95 MPa akma dayanımı, 144 MPa çekme dayanımı, 63 HV Vickers sertlik gibi mekanik özelliklere sahiptir [8]. 2.3 Magnezyum Alaşımlarının Kullanım Alanları Magnezyum alaşımlarının, sahip oldukları özellikler, bu özelliklerin çeşitli alaşım elementleri eklenerek kolayca geliştirilebilmesi ve geniş bir alanda değiştirilebilmesi 8

35 nedeniyle endüstriyel anlamda kullanımı yaygın durumdadır. Sahip oldukları düşük yoğunluk değerleri nedeniyle düşük eylemsizliğe sahip olan bu malzemeler hızlı hareket eden parçalarda kullanıma sahiptirler. Yine düşük yoğunlukları sayesinde getirdikleri önemli ağırlık azaltıcı etkileri sayesinde, parça ağırlıklarının oldukça önemli olduğu otomotiv ve havacılık gibi ciddi teknolojiler gerektiren sektörlerde sıkça kullanılmaktadır [14,19]. Magnezyum ve alaşımları otomotiv ve havacılık sektörlerinin dışında, elektronik/haberleşme, biyomalzemeler, spor ekipmanları gibi alanlarda da kullanılmaktadır. Önceleri askeri uygulamalarda kullanılmak amacıyla yapılan araştırmalar, günümüzde özellikle otomotiv uygulamalarında ağırlığı azaltması nedeniyle devam etmektedir [11]. Bu bağlamda yakıt tüketiminin yaklaşık %60 ının otomobil ağırlığından kaynaklandığı düşünüldüğünde, ağırlık azalışının doğrudan yakıt tüketimini ve dolayısıyla da çevre bilimi açısından en büyük tehlikeyi oluşturan gazlardan olan NO x ve CO 2 emisyonlarını azalacağı açıkça görülmektedir. Gaz emisyonlarının büyük oranda azalmasının ve sınırlı yakıt rezervlerinin korunumunun sağlanması ile birlikte ışık, ses, güvenlik, konfor, eğlence donanımları gibi araçlardaki ek unsurlardan kaynaklanan ağırlık artışı sorununun giderilmesi noktasında magnezyum alaşımlı ürünlerin önemi artmaktadır [20]. Havacılık sektöründe çok yoğun bir şekilde kullanılan magnezyum alaşımlarının günümüzde çeşitli polimerik ve kompozit malzemelerin geliştirilmesi de göz önünde bulundurulduğunda bu sektördeki kullanımı azalmıştır. Günümüzde çeşitli jet motorlarında ve helikopterlerin şanzıman kutuları, koltukları ve pedallarında magnezyum alaşımları kullanılmaktadır [6]. Şekil 2.1 : Jet motoru vites kutusu [21] 9

36 Bu alaşımların hafifliği ve yük taşıma kabiliyeti nedeniyle implant sektöründe kullanımı sıkça araştırılmakta olan bir konu olup, magnezyum alaşımları bu sektörde gelecek vaad eden malzeme grubu içerisinde yerini almış durumdadır. Ayrıca düşük toksit özelliği sayesinde biyouyumlu olan bu malzeme biyomalzeme sektöründeki yeri konusundaki araştırmaları destekler niteliktedir. Aynı zamanda korozyona hızlı uğraması nedeniyle iyileşme sürecinde çözünerek çevresindeki dokuların yerini almasına izin veren magnezyum alaşımları yine biyomalzeme alanında öncü olabilecek nitelikte bir malzemedir [22]. Bu bağlamda yapılan çalışmalar sonrasında üretilmiş olan magnezyum vida prototipine ait görüntü aşağıda verilmiştir. Şekil 2.2 : Magnezyum vida prototipi [23] 10

37 3. MİKROARK OKSİDASYON (MAO) YÖNTEMİ 3.1 Genel Bilgi Mikroark oksidasyon yöntemi plazma elektrolizden türeyen plazma elektrolitik nitrürleme/karbürleme ve plazma elektrolitik doygunlaştırma yöntemleri gibi, plazma elektrolitik biriktirme yönteminin altında yeni bir yüzey mühendisliği tekniği olarak karşımıza çıkmaktadır. Plazma elektrolitik biriktirme teknolojisinde, sıvı çözelti içinde oluşan spark veya ark plazma mikro desarjları, çözeltiden iyonize gaz fazında ortam oluşmasını sağlar. İyonize olan bu gaz fazı plazma kimyasal etkileşimlerle metal yüzeyinde biriktirilir [24]. Mikro ark oksidasyon 'anot spark elektroliz', 'plazma elektolitik anot işlemi', 'spark desarj altında anodik oksidasyon' ve 'plazma elektrolitik oksidasyon (PEO)' gibi farklı isimlendirmelere de sahiptir [24]. Bir yüzey işleme yöntemi olan mikro ark oksidasyon, kaplama ve altlık malzeme arasındaki mekanik özelliklerin çok fazla değişiklik göstermesinden kaçınmak amacıyla ekstra ara katman kaplamalarının yapılmasına gerek kalmadan yüzey modifikasyonu ve yüzey özelliklerinin geliştirilmesini sağlaması nedeniyle ilgi görmektedir [25]. Mikro ark oksidasyon işlemi anadik oksidasyona benzer bir yöntemdir. Ancak MAO yöntemiyle geleneksel anodizasyon yöntemleriyle üretilen kaplamalardan daha kalın ve yoğun kaplamalar elde edilir [26]. Aşınma engelleyici, korozyon direnci veya dekoratif özellikleri nedeniyle MAO yöntemiyle oluşturulan oksit kaplamalar birçok alanda gelecek vaad eden uygulamalardır [27]. Bu teknoloji Al, Ti, Mg ve alaşımları gibi metalik malzemelerin yüzey modifikasyonunda kullanılan yeni bir yöntemdir. Bu yöntemle altlık malzeme üzerinde seramik film oluşturulabilir ve oluşan bu geniş aralıkta kalınlık, sertlik, korozyon direnci, aşınma direnci ve termal şok direncine sahip filmler altlık malzemeye güçlü bir şekilde yapışır [26,28, 29]. 11

38 Deşarj olayına bağlı olarak elektroliz Sluginov tarafından yüz yıl öncesinde keşfedilmesine ve 1930 lu yıllarda Günterschultze ve Betz tarafından çalışılmasına rağmen, pratik yararları ilk defa 1960 larda McNiell ve Gruss Nb içeren elektrolitte spark deşarjı kullanarak kadmiyum anot üzerinde kadmiyum niyobat biriktirme işlemi yaparlarken bulunmuştur lerde ark deşarj koşulunda aluminyum anot üzerine oksit biriktirme Markov ve arkadaşları tarafın geliştirilip çalışılmıştır. Daha sonra bu teknik geliştirilip mikro ark oksidasyon olarak adlandırılmıştır. 1980li yıllarda yüzey deşarjları kullanılarak çeşitli metaller üzerinde oksit biriktirme olasılıkları daha detaylı olarak Rusyada ve Almanyada bilim insanları tarafından detaylı şekilde araştırıldı ve ilk endüstriyel uygulamaları yapıldı. Daha sonra USA ve Çinde araştırmacılar bu konudaki araştırmalara dahil oldular [24]. MAO kaplamalar diğer kaplamalara göre bir çok avantaj sağlar. Yüksek sertliğe, aşınma direncine, düşük termel iletkenliğe sahip kaplamar olup yüksek sıcaklıklarda kullanıma uygundurlar [30]. Fakat plazma deşarjları nedeniyle kaplamada oluşan mikro gözenekler mekanik özellikleri olumsuz yönde etkiler [31]. MAO işlemi çevre dostu bir prosestir [32]. İşlemin basitliği sayesinde vakum biriktirme ve elektroplating teknikleriyle karşılaştırıldıklarında maliyet açısında tercih edilen bir yöntemdir. Dağlama, yüzey aktivasyonu gibi ek işlemler gerekmez [24]. Şekil 3.1 : Bazı malzemeler için sertlik (H) - aşınma direnci (ε w ) diagramı [24]. 12

39 3.2 Uygulama Alanları MAO kaplamalar düşük maliyeti, düşük ağırlık alternatifi, üretimi işlenmesi zor malzemelere uygulanabilirlikleri sayesinde geniş bir endüstriyel alanda kullanılmaktadır. Üstün aşınma, sürtünme, korozyon ve termal özellikteki bu kaplamalar tekstil makinelerinde, uzay aracı bileşenlerinde, gaz/akaryakıt ekstraksiyonunda ve arıtma makinelerinde kullanılmaktadır [24]. Ayrıca insan vücudunun kompleks ortamında iyi korozyon direnci ve biokimyasal kararlılık gösterirler. Bu da yapay kemik eklemlerinde ve dental implantlarda uygulama alanı sağlar [33]. Mikro ark oksidasyon isleminin kullanım alanlarının farklı endüstri kollarındaki kullanım yerleri asagıda sıralanmıstır [34]: Otomotiv Endüstrisi: Piston, silindir blokları, kaymalı yataklar, silindir gömleği, egzoz memesi, süspansiyon elemanları, yakıt pompası, şanzıman kutusu, motor bloğu kapağı, yapı elemanları, tekerlek, mil, şaft, fırdöndü, yaylı diş ve sürgüler. Uzay Endüstrisi: Uzay mekiği, aktüatör ve dişliler, yapı elemanları, yataklar ve tekerlek, iniş dişlişi bileşenleri. Tekstil Endüstrisi: İplik rotorları, kancalı ve şişli dokuma tezgahı, iplik kılavuzu, makara, halkalar, sürgüler ve bükme makinesi. Denizcilik: Pervane, çıkrık vinçleri, kılavuz trabzanlar, zincir ve gemi bölmesi bağlamalarında. Yağ, Gaz Endüstrileri ve Kimya Mühendisliği: Sübap, pompa, hidrolik ve pnömatik (havayla çalısan) sistemler, daldırmalı yağ pompaları. Mutfak-Aksesuvar: Tavalar, kulplu tencereler, bıçak bileyiciler. Tıp: Kemik protezleri, tıbbi karışımlar, turbo-moleküler pompalar. Matbaacılık, Ambalaj ve Tütün Endüstrileri: Ambalajlama çizgi parçaları, kılavuz saçı, rulolar. Robot bilim: Pnömatik sürüş bileşenleri, pompalar ve hidrolik sistemler, kılavuz tabancalar. 13

40 3.3 Mikroark Oksidasyon Sistemi Düzeneği MAO işleminin gerçekleştirildiği unite bir elektrolizör ve yüksek elektrik güç kaynağından oluşur. Genelde elektrolizör paslanmaz çelikten yapılmış suyla soğutulan bir haznedir ve aynı zamanda karşıt elektrot olarak görev yapar [24]. Proseste kullanılan elektrik gücüyle yüksek voltaj ve akım değerleri nedeniyle çok yüksek ısı çıkışı olmaktadır. Bu nedenle soğutma sistemi kullanılarak elektrolit sıcaklığı C de tutulur [35]. Hava ortamındayken yüzeyinde kararlı bir oksit filmi oluşturan kaplamaya tabi tutulacak metal, sistemde anot görevi görür. Sulu çözeltinin homojenliğini sağlamak için karıştırıcı kullanılır [36]. Şekil 3.2 : MAO sistem düzeneği 1) pencere, 2) karıştırıcı, 3) bağlantı kabloları, 4) egsoz/havalandırma, 5) topraklanmış kasa, 6) güç ünitesi, 7) işlenecek parça, 8) soğutma sistemi, 9) banyo ve 10) yalıtım plakası [24]. Güç kaynağı olarak doğru akım, darbeli doğru akım, dengelenmemiş alternatif akım veya heteropolar darbeli akım güç kaynaklarından biri kullanılır [37]. Doğru akım güç kaynağında yüzey deşarj karakteristiklerinin düzenlenmesinde yaşanabilen problemlerden dolayı işlem sürecinin kontrolü sınırlıdır. Bu nedenle doğru akım güç kaynakları basit şekilli numuneler ve ince kaplamalar için kullanılır. Elde edilen sonuçlara göre akım yoğunluğunun sabit olması, işlem süresi ve oksitlenme işleminin kontrolü bakımından kaplamada avantaj sağlarken uygulanan akımın sabit olması sonucu kaplamaların gözenekli bir yapıda olması özellikle korozyon dayanımı açısından istenmeyen bir özelliktir. Bazı farklı alternatif akım dalga formlarından yararlanılarak yapılan çalışmalarla gözeneksiz, korozyon ve aşınma dayanımı yüksek 14

41 kaplamalar elde edilmiştir [35]. Mikro ark için seçilen elektrolitler tipik olarak karboksilik asit, permanganat, polimer ve dispersant ve buna benzer katkılar içeren silikat, alüminat, metafosfat, borat ve hidroksitlerdir. Genel olarak bazik karakterli elektrolitler tercih edilmektedir [38]. 3.4 MAO nun Fiziksel ve Kimyasal Esasları MAO yöntemi anodik oksidasyon teknolojisine dayanır. MAO prosesi sırasında akustik emisyon, ışıma, deşarj ve ısı salınımı meydana gelir. Kaplama yapılan metal yüzeyi üzerinde sürekli hareket eden mikro deşarjlar oluşur. MAO prosesinin farklı evrelerinde sparkların şeklinde, renginde ve sayısında değişimler görülür [28]. Spark deşarjlarının olduğu bölgede sıcaklık altlık metali ergitecek kadar fazladır (10,000 K'in üstünde). Ergiyen metal soğuk elektrolitle temas ettiği anda metal elektrolit arayüzeyinde katılaşır [30]. Sonuç olarak çalışılan metalin yüzeyi üzerinde ısılkimyasal, plazma-kimyasal ve elektrokimyasal olaylar sonucu seramik film oluşur. Elektrolitteki iyon transferi sıvı/gaz, gaz/katı ve katı/sıvı ara yüzeylerindeki farklı reaksiyonlar ve iyon transferleri sonucu tamamlanır [28]. MAO süreci üç aşamaya ayrılır: geleneksel oksidasyon aşaması, geçiş aşaması ve deşarj aşaması. Geleneksel oksidasyon aşamasında elektrodun yüzeyinde oksijen üretilir. Işık çıkışı galvanolüminesans (GL) veya elektrolüminesans olarak adlandırılan olaya dayandırılır. Shimizu ve Tajima [39] inorganik elektrolitlerin kullanıldığı durumlarda GL oluşumunu, oluşan oksit filmin içinde bulunan yüzeydeki empüritelerden kaynaklanan kusurlarla bağdaştırır. Ayrıca ışıma yoğunluğunun filmdeki kusur konsantrasyonuyla orantılı olduğu sonucuna varır. Geleneksel oksidasyon aşamasında, metal iyonlarının dışarı doğru hareketi sonucu oksit/elektrolit yüzeyinde gözenekli bir oksit tabaka oluşur. Oluşan oksit metal/oksit yüzeyinde elektrolit içinde bulunan anyonlarla etkileşime girer. Mikro çatlaklar, farklı kompozisyonların oluşturduğu yerel bölgeler ve empüriteler gibi kusurlar GL oluşumunun sebebidir [28]. Geçiş aşamasında, yüksek elektrik alana sahip mikro bölgeler, kabarcık tabakalar üzerinde yer alan elektrolitin içindeki anyonlar tarafından elektrot üzerinde oluşur. Kabarcık içinde veya dışında elektrik deşarjı oluşur. Önce elektrot yüzeyindeki kabarcık tabaka kırılır, daha sonra dielektrik bariyer tabaka kırılır. "Breakdown" voltajı dielektrik bariyer tabakanın kırıldığı voltajdır [28]. Metalin cinsi, eletrolitin 15

42 kompozisyonu ve elektrolitin iletkenliği breakdown voltajını etkileyen etmenlerdir. Pasif metalin breakdown potansiyeli alaşımın pasifliği arttıkça artar. MAO kaplamanın breakdown voltajı kaplamanın gözenekliliğini etkiler; breakdown voltajı arttıkça oluşan gözeneklerin boyutları artar [32]. Şekil 3.3 : MAO ile oksidasyon işlemi aşamaları [28]. Şekilde görüldüğü gibi geleneksel oksidasyon aşamasında metalin yüzeyinde çok miktarda küçük gaz kabarcıkları ve katkılar, kusurlarla birlikte ince bir oksit film oluşmuştur. Aynı zamanda metalin yüzeyinde bazı oksit bileşikler meydana gelmiştir. Geçiş aşamasında gaz kabarcıklarının artmasıyla bir kabarcık tabakası oluşmuştur. Elektrolit içindeki anyonlar kabarcık tabakasının üzerine yerleşerek anotta çok yüksek elektrik alana sahip mikro bölgeler oluştururlar. Böylece kabarcık tabakasındaki gazlar iyonize olur ve kabarcık tabakası mikro yüksek elektrik alan bölgeleri etkisiyle kırılır. Yayılan ışığın bir kısmı gaz kabarcıklarından çıkar. Kabarcık tabakası kırıldıktan sonra deşarj aşamasında katkıların ve kusurların bulunduğu en düşük dielektrik noktasında deşarj oluşumu başlar. En zayıf noktalarda 16

43 deşarj oluşumu devam eder. Bu aşamada, gaz büyük çoğunlukla elektrokimyasal etkime ve plazma destekli gaz oluşumu altında üretilebilinen oksijendir [28]. MAO kaplamanın kalitesi, elektrolitin kompozisyonu, elektrolit sıcaklığı, işlem süresi ve voltajı, anodik akım yoğunluğu, akım frekansı gibi parametrelerle kontrol edilir. Genellikle akım frekansı kaplamanın mikroyapısını ve özelliklerini etkileyen en önemli parametredir [40]. 3.5 Elektrolit Bileşiminin Etkisi Elektrolit kompozisyonunun MAO işlemi üzerindeki etkisi büyüktür. Oluşan oksitin tabaka morfolojisi, kompozisyonu ve korozif ortamdaki davranışı gibi özellikleri elektrolit kompozisyonuna, konsantrasyonuna ve iletkenliğine önemli ölçüde bağlıdır [25,41]. MAO işlemi uygulanırken metal-elektrolit seçimi dikkatli bir şekilde yapılmalıdır. Bu da metal pasifleştirme çalışmalarında yaygın bir şekilde kullanılan polarizasyon test verileri temel alınarak sağlanır. Borik asit, karbonik ve fosforik asit ve tuzları, inorganik polimerler (silikatlar, alüminatlar vs.) ve alkali metal fosfatları güçlü metal pasifleştirici elektrolit bileşenleridir. Spark oluşma voltajına kolayca ulaşmayı sağlayan elektrolitler MAO yöntemiyle kaplama üretmek için en faydalı olanlarıdır. Bu elektrolitler kaplama kompozisyonuna katkıları açısından dört grupta incelenirler: (a) kaplamaya sadece oksijeni katan çözeltiler; (b) anodik bileşikler içeren ve diğer elementleri kaplamaya katan elektrolitler; (c) katodik bileşikler içeren ve diğer elementleri kaplamaya katan elektrolitler; (d) kataforetik taşınımla makro parçacıkları kaplama kompozisyonuna katan çözeltiler. Grup (b) ve (c)'deki elektrolitlerde kaplama hem altlık metalin oksidasyonu hem de diğer elektrolit bileşenlerinin altlık yüzeyine birikmesiyle oluşur. Bu kaplamanın kompozisyonunda ve özelliklerinde geniş ölçüde modifikasyona imkan sağlar bu yüzden en gelecek vaad eden gruptur. Sodyum veya potasyum silikatın kolloidal çözeltileri ve silikat bazlı çoklu bileşenli elektrolitler MAO prosesinde çokça kullanılır. Silikatların yanında çözelti NaF, NaOH, KOH gibi elektrolit iletkenliğini arttırıcı bileşenler ve/veya oksit tabakasını kararlı hale getirecek gliserin, Na 2 CO 3, 17

44 K 2 CO 3 gibi elementler ve NaAlO 2, Na 6 P 6 O 18 gibi modifiye edici bileşikler içerebilir. Özel amaçlar için sert, yüksek ergime noktasına sahip malzemelerin ince tozları ve/veya kuru yağlayıcılar (sürtünme ve aşınma özelliklerini geliştirmek için) ve/veya renklendirici maddeler (optik özellikler ve dekorasyon amaçlı) elektrolitin içine katılabilir [24]. 3.6 Magnezyum ve Alaşımlarının Mikro Ark Oksidasyonu Yüksek yüzey reaktivitesi magnezyum ve alaşımlarının düşük korozyon direnci göstermesine neden olur. Bu da uygulama alanlarını kısıtlar [29]. Agresif ortamlarda magnezyum ve alaşımlarının genel ve galvanik korozyona karşı koruma amaçlı yüzey işlemine gereksinim duyulur [41]. Bu nedenle elektrokimyasal kaplama, anotlama, sol-gel, alkali ısı yöntemi, stearik asit kaplama, fiziksel buhar biriktirme, iyon katkılama, kimyasal dönüşüm kaplaması gibi yüzey teknikleri magnezyum ve alaşımlarına korozyon direnci özelliklerinin geliştirilmesi amacıyla uygulanmaktadır [32,42]. Mikro ark oksidasyon düşük maliyeti ve basit uygulanabilirliği nediyle magnezyum ve alaşımlarının yüzey modifikasyonu işlemleminde sıkça kullanılan popüler bir yüzey kaplama yöntemidir. MAO kaplamanın korozyon direnci büyük oranda açık gözeneklerin yoğunluğuna ve bariyer tabakasının kompakt oluşuna bağlıdır [30]. Son dönemlerde elektrolit çözeltisinin mikro ark oksidasyon yöntemiyle üretilen kaplamanın özelliklerine etkisi ilgi gören bir konudur [41]. Nadir toprak oksitlerinin kaplamaya katılması korozyon direncinin artışını sağlar. Bunun yanı sıra yüksek dielektrik parametresine sahip nadir toprak oksitleri, magnezyum alaşımlarının ve oksit kaplamalarının mikro yapısal kararlılığı üzerinde fayda sağlar [30]. Fosfat ve florür gibi bileşikler Mg 3 (PO 4 ) 2 veya MgF 2 gibi kararlı ürünler oluştururlar ve bu ürünler bariyer tabakalar gibi davranarak magnezyum alaşımını korurlar. Fosfat, nitrat ve florür içeren alkali çözeltiler magnezyum alaşımlarının mikro ark oksidasyonunda geniş çapta kullanılırlar [41]. Literatürde elektrolit bileşiminin MAO kaplama üzerine etkileri ile ilgili pek çok çalışma yapılmıştır. Hsiao ve Tsai [43] MAO yöntemiyle oluşturulan büyük oranda MgO'ten oluşan oksit kaplamaları incelemişlerdir. Elektrolite Al(NO 3 ) 3 katkısı sonucu, elde edilen kaplamada Al 2 O 3 ve Al(OH) 3 oluşumu görülmüştür. AZ91D magnezyum alaşımı için Al 2 O 3 içeren kaplama daha yüksek korozyon direnci göstermiştir. 18

45 Xu ve arkadaşları [44] CaH(PO 4 ) 2 içeren Ca-P kaplamaları magnezyum alaşımına belirgin şekilde yüzeye daha iyi bağlanabilme ve gelişmiş osteokondüktif özelliği kazandırdığını gözlemlemiştir. Yerokhin ve arkadaşları tarafından yayımlanan makalede, Guo ve arkadaşlarının, polytetrafluoroetilen nano partikülleri içeren elektrolit kullanarak AM60B magnezyum alaşımı üzerinde kendiliğinden yağlamalı, hidrofobik ve korozyona karşı dirençli çok işlevli bir kaplama ürettikleri belirtilmiştir [25]. Yerokhin ve arkadaşları [24] ve Gulbrandsen ve arkadaşları [45] F - içeren bileşiklerin elektrolit çözeltisine katılmasının MAO işlemi sırasında elektrolitin iletkenliğini arttırdığını göstermiştir. F - iyonunun varlığında Mg ve Mg alaşımları hızlı pasifleşirler. Ayrıca yüzeyde çözünmemiş MgF 2 filmi oluşur. Bu da Mg alaşımının aşırı anodik çözünmeye uğramasını engeller. 19

46 20

47 4. KARBON NANOTÜPLER (CNT) 4.1 Genel Bilgi Nano kelimesi Yunanca cüce anlamına gelmektedir. Nano günümüzde teknik bir ölçü birimi olarak kullanılmaktadır. Nano ile tanımlanan ifadeler ölçünün milyarda birini gösterir. Nanometre, metrenin milyarda birine eşittir (1nm = 10-9 m). Nanoteknoloji kavramı; nano ve teknoloji kelimelerinin birleşiminden oluşmaktadır. Nanoteknoloji, 1-100nm boyutlarındaki malzemelerin, atomik ve moleküler boyutta incelendiği ve çalışıldığı, uygulamalı ve teorik bilimler ile teknolojileri kapsayan araştırma sahasıdır. Nanomalzeme ise, uzunlukları iki ya da üç boyutta 1 ile 100 nm arasında değişen malzemelerdir [46]. Teknolojide yaşanan hızlı gelişmeler, nano teknolojinin doğmasına yol açtı ve çağımızın en öncelikli konularından biri oldu. Nano-teknolojinin önemi, atomlar ve moleküller seviyesinde (1 ile 100 nanometre (nm) skalasında) çalışarak gelişmiş ve tamamen yeni fiziksel, kimyasal, biyolojik özelliklere sahip yapılar elde edilmesine imkan sağlamasından kaynaklanmaktadır. Nanoparçacıklar, ince filmler ve nanotüpler olarak elde edilen malzemeler, gösterdikleri çok ilginç fiziksel özellikler ve boyutların çok küçülmesi nedeniyle teknolojide çok büyük bir kullanım alanı sunmaktadırlar. Nanoteknolojinin en önemli konularından biri karbon nanotüplerdir [47,48]. Nanoteknolojinin kullanım alanları; malzeme ve imalat sektörü, nano elektronik ve bilgisayar teknolojileri, tıp ve sağlık sektörü, havacılık ve uzay araştırmaları, çevre ve enerji, biyoteknoloji ve tarım, savunma sektörü olarak sıralanabilir [48]. 4.2 Karbon Nanotüpler ve Tarihçesi Karbon nanotüpler Canlıların temel taşı olan karbon sonlu boyutlarda nanometre seviyesinde sağlam yapılara sahip olmasından dolayı ayrıcalıklı bir element olup, periyodik tablodaki 21

48 elementler içinde sıfır boyuttan üç boyuta kadar izomerleri bulunan tek elementtir [49]. Aşağıdaki Çizelge 4.1 de karbonun izomerlerine ait fiziksel özellikler yer almaktadır. Çizelge 4.1 : Karbonun izomerlerine ait fiziksel özellikler [50]. Boyut 0B 1B 2B 3B İzomer Fulleren (C60) Nanotüp Nanotüp Karbin Grafit Fiber Elmas Amorf Bağ şekli sp 2 sp 2 (sp 1 ) sp 2 Sp 3 Yoğunluk (g/cm 3 ) Bağ uzunluğu (A o ) 1.40 (C=C) 1.44 (C=C) 1.42 (C=C) 1.54 (C-C) Elektronik özellikleri Yarı iletken Eg=1.9 ev Metal veya yarı iletken Yarımetal (metalimsi) Yalıtkan Eg=5.47 ev Karbonun genel yapıları grafit, elmas, karbon nanofiberler, camsı karbon siyah karbon, karbin, karbolitler, amorf karbon, sıvı karbon, fulleren (C 60 ) ve karbon nanotüpleri şeklindedir. Aşağıdaki Şekil 4.1 de bazı karbon yapıları şematik olarak yer almaktadır [49]. Şekil 4.1 : Karbon yapıları [49]. 22

49 Karbon nanotüp, diğer tüm nano malzemeler içerisinde büyük öneme sahip olanlardan bir tanesidir. En genel anlamda nanometre çaplı, μm boylu borusal yapılar olan karbon nanotüpler grafenin bal peteğini andıran atom düzleminin, nanometrik çapa ve mikrometrik yüksekliğe sahip silindir şeklinde sarılmış bir şekli olarak düşünülebilir. Grafenin kıvrılarak silindir şekline gelmesiyle içi boş boru şeklinde oluşan karbon nanotüpler, farklı çap ve boyda, uçları da açık veya kapalı, ya tek, ya da iç içe geçmiş silindirler şeklinde olabilirler [51,52]. Karbon nanotüplerin yapısı ve çeşitleri ile ilgili ayrıntılı bilgi Bölüm 4.3 te verilmiştir Karbon nanotüplerin tarihçesi Karbon nanotüpler, silindirlerden oluşan fulleren tipi yapılardır. Karbon nanotüplerin bilimsel macerası 1985 te 60 ya da daha fazla karbon atomunun birleştirilmesiyle oluşan futbol topu şeklindeki moleküllerin keşfiyle başlamıştır. R. Buckminster in fullerenin mimari tasarımı nedeniyle, bu futbol topu şekilli moleküllere Bucky- Balls denmektedir. Böyle topların diğer atom ve moleküllerle yaptığı birleşimler de fullerene olarak adlandırılır. Bu keşfin ardından birçok laboratuar bucky-ball moleküllerinin sıcak karbon buharından yoğunlaşması için farklı metotlar üzerinde çalıştı ve süreç koşullarında bazı küçük değişiklikler çeşitli şekil ve boyutta delikli, kaba ve küresel sonuçlar vermiştir [53,54]. İlk tüp şeklindeki molekülleri 1991 de elektron mikroskobu uzmanı Sumia Iijima fullerenlerin ark-buharlaşması sentezi sırasında katotta biriken malzemeyi araştırma sırasında bulunmuştur. Kısa bir süre sonra Thomas Ebbeson ve Pulickel Ajayan (Iijima nın laboratuarından) çeşitli ark-buharlaşması koşulları altında büyük miktarlarda nanotüp üretilebileceğini göstermiştir. Ama standart ark-buharlaşması metoduyla ancak çok katmanlı tüpler üretilebilmiştir. Sonraki araştırmalar sonucunda, grafit elektroduna kobalt gibi bazı metallerin eklenmesi sonucunda tek katmanlı mükemmel tüpler elde edilmiştir [53] de tek katmanlı nanotüplerin elde edilmesi, karbon nanotüplerin gelişmesinde büyük bir aşama olmuştur da Rice Üniversitesi Araştırma Grubunun tek katmanlı nanotüp grupları oluşturmada daha etkin bir yöntem bulmasıyla, çok sayıda karbon nanotüp deneylerinin önü açılmış oldu. Arzu edilen nanotüpler 1200 C fırında karbonun lazer-buharlaştırılmasıyla elde edildi. Daha sonra Montpellier 23

50 Üniversitesinden Catherine Journet, Patrick Bernier ve çalışma arkadaşlarının karbon ark-buharlaşma metoduyla iyonlaşmış karbon plazmasından tek katmanlı nanotüp elde etmişlerdir. Çok katmanlı karbon nanotüplerin büyütülmesi için katalizör gerekmezken, tek katmanlı karbon nanotüpler ancak katalizör ile büyütülebilir [47]. Karbon nanotüpler tesadüfen keşfedilmiş olmasına rağmen dünyanın dört bir yanında yoğun bir şekilde karbon nanotüplerin özelliklerinin araştırılmasına yol açtı. Gerçekten de araştırmacılar karbon nanotüplerin nano ölçekte birçok fiziksel, kimyasal, yapısal, elektriksel ve optik özelliklerinin olduğunu buldular [47]. 4.3 Karbon Nanotüplerin Yapısı ve Çeşitleri Karbon nanotüpler karbon atomlarının çapı 1nm den küçük olan silindir şeklindeki bir tüp biçiminde şekillenmesi sonucunda oluşan uzunluğu birkaç mikrondan birkaç nanometreye kadar olabilen ve sadece karbon atomlarından meydana gelen yapılardır. Nanotüpler silindirik eşmerkezli kabukların toplanmasıyla yani birleşmesiyle oluşan yapılardır [55]. Kurşun kalemdeki grafit, bal peteği deseninde sıralanmış karbon atomlarının bir araya gelmesiyle oluşur. Grafit, atmosferik basınç ve oda sıcaklığında karbonun çok kararlı şeklidir. Grafit karbon atomlarının sp 2 hibiriti ile karakterize edilir. Peteğin katmanları birbirlerinin üzerine yığılmış durumdadır. Grafitin her bir katmanı, çok kararlı, güçlü ve esnek bir yapıdadır. Her bir katman, kendi başına da kararlılığını koruyabildiğinden, komşu katmanlara çok zayıf bağlarla bağlanır. Tüm tabakaların çok güçlü ve esnek olmasına karşın, tabakaların birbirlerine bağlı olarak kolayca kayabilmelerini sağlamak amacıyla kurşun kalemde kullanılan grafit zayıf; karbon liflerdeki grafit katmanlarıysa, çok daha büyüktürler ve uzun ve ince spiral bir örüntüye sahipler. Bu lif uçaklarda, tenis raketlerinde, yarış bisikletlerinde ve yarış arabalarının süspansiyonları gibi yerlerde kullanılan son derece hafif, güçlü, bir o kadar da pahalı yapılar oluşturuyor. Ancak çok daha güçlü katmanlar oluşturmak da mümkün. Petek şeklindeki örüntüyü kendi üzerinde döndürerek sardığınızı ve kenarlarını birleştirdiğinizi düşünün. Böylece bir grafit tüpü, yani karbon nanotüp oluşturmuş oluyorsunuz [56]. Karbon nanotüplerin yapısını anlamak için altıgen biçimindeki benzen halkalarından meydana gelen iki boyutlu bir grafit yaprağının bir eksen etrafında dönerek silindir 24

51 şeklinde katlanması hayal etmek yardımcı olur. Yaprağın boyutlarına ve nasıl katlandığına bağlı olarak nanotüplerin birkaç çeşidi oluşabilir [57]. Şekil 4.2 : Karbon Nanotüpün Biçimlenim Şeması-1 [57]. Ayrıca grafitin doğası gereği tek veya çok katmanlı olmasına benzer şekilde nanotüpler tek veya çok katmanlı olarak da sınıflandırılabilirler [57] Tek katmanlı karbon nanotüpler Tek katmanlı karbon nanotüpler, çapı yaklaşık nm ye sahip içi boş silindir yapılardır. Ancak gözlenebilen çoğunun çapı < 2 nm dir. Eğer bir karbon nanotüpün iki ucunu yokmuş gibi farzeder ve silindiri sonsuzmuş gibi düşünürsek (boy/çap oranı kadar ) karbon nanotüpleri 1-boyutlu olarak göz önüne alabiliriz. Grafin levhayı oluşturan 6 karbonlu balpeteği örgüsünün, tüp ekseni etrafındaki oryantasyonu, tek katmanlı karbon nanotüplerin yapısını ve fiziksel özelliklerini belirlemektedir [58]. Şekil 4.3 : Karbon Nanotüpün Biçimlenim Şeması-2 [58]. 25