Ni, La, ve Y MOFİYE MAĞNEZYUM MOLİBDAT KATALİZÖRÜ İLE PROPANIN OKSİDATİF DEHİDROJENASYONU

Transkript

1 Ni, La, ve Y MOFİYE MAĞNEZYUM MOLİBDAT KATALİZÖRÜ İLE PROPANIN OKSİDATİF DEHİDROJENASYONU S. NACİ KOÇ 1, G. GÜRDAĞ 1, S. GEISSLER 2, M. MUHLER 2 1 İstanbul Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 343, Avcılar, İstanbul 2 Laboratory of Industrial Chemistry, Ruhr University-Bochum (RUB), 4485 Germany nacik@istanbul.edu.tr (S.N. Koç) ÖZET MoO 4 ve MeMoOx (Me: Ni, La, Y) katalizörleri üzerinde propanın oksidatif dehidrojenasyonu (POD) incelenmiştir. Katalizörlerin BET, XRD, FT-Raman, TPR yöntemleri ile karakterize edilmiş ve katalitik aktivite testleri farklı propan/oksijen oranlarında, akış hızlarında ve o C reaksiyon sıcaklıklarında gerçekleştirilmiştir. Ni içeren katalizörlerin gerek indirgenebilirliklerinde gerekse propilen verimlerinde önemli artış gözlemlenirken aynı durum Y ve La ilavesi ile sağlanamamıştır. En yüksek propilen verimi, %19.3, %5 nikel içeren katalizör ile elde edilmiştir. GİRİŞ Son yıllarda, petrol ve doğal gaz kaynaklı hidrokardonların seçimli oksidasyonla değerli petrokimyasallara dönüşüm süreçleri önem kazanmıştır. Propanın oksidatif dehidrogenasyonu da propilen üretimi için alternatif bir süreç olarak düşünülmektedir. Koklaşma, denge dönüşümü gibi problemlerin olmaması ve proses ısısının bir kısmının reaksiyonun ekzotermliği sayesinde sağlanabilmesine rağmen propilen seçimliliğinin arttırılması en önemli araştırma konusudur. Bu amaçla molybden oksit, vanadyum oksit, molibdat ve vanadatları içeren katalizör yapıları üzerinde büyük ölçüde çalışılmıştır. Bu çalışmada propilen seçimliliğinin yüksek fakat aktivitesinin düşük olduğu bilinen magnezyum molibdatın nikel, yitrium ve lantan ilavesi ile propilen verimliliğinin arttırılması amaçlanmıştır. KURAMSAL Ni, Y, La destekli ve saf magnezyum molibdat katalizörleri sitrik asit yöntemi ile hazırlanmış, elde edilen viskoz jeller 1 o C da 8 saat kurutulduktan sonra 6 o C da 3 saat ısıl işlem

2 uygulanmıştır. Katalizörlerin BET, XRD, TPR, FT-Raman karakterizasyonları yapılmıştır. Gerek katalitik testlerde gerekse karakterizasyonlarda, mikron boyutundaki katalizörler kullanılmıştır. Katalizörlerin BJH gözenek büyüklüğü dağılımları ve BET yüzey alanları Quantachrome Autosorb 1C ile, XRD ölçümleri Siemens D type diffractometer ile Cu-Kα irradiation (λ=1.544a o ), FT-Raman ölçümleri Nicolet Nexus FT-Raman Spectrometer ile InGaAs detector, Nd-YAG laser, 15-1 cm -1 şartlarında yapılmıştır. TPR ölçümleri %4.7 H 2 içeren gaz karışımı akımında o C/dak ile 85 o C a kadar yapılmıştır. Katalitik testler U-tipi kuvars mikroreaktörde, farklı reaktan (propan/oksijen) konsantrasyonlarında, 45 ve 56 o C larda atmosferik basınçta gerçekleştirilmiş ve reaktör giriş/çıkış ürünleri on-line Satochrome gaz kromatografisi (FID ve TCD dedektörleri) ile analiz edilmişlerdir. SONUÇLAR Tablo 1 de hazırlanan katalizörlerin kalsinasyon sonrası yüzey alanı (SA), gözenek hacmi (Vg) ve XRD fazları görülmektedir. Özellikle nikel içeren katalizörlerde yüzey alan ve gözenek hacminin La ve Y içeren katalizörlere göre daha fazla olduğu görülmektedir. XRD fazları incelendiğinde MoO 4 ün saf olarak elde edilmiş, La ve Y içeren katalizörlerde ilgili La ve Y molibdatların oluştuğu gözlenmiştir. Bu karşın %15 nikel içeren katalizörde herhangi bir nikel fazına rastlanmamıştır. Tablo 1. Katalizörlerin BET, BJH ve XRD karakterizasyon sonuçları Katalizör SA (m 2 /g) V g (cm 3 /g) XRD fazları (JCPDS Files) 26 8 MoO 4 (72/2153) Ni Ni MoO 4 Ni Y Y MoO 4, Y 2 Mo 3 O 12 (3/1455), Y 2 O 3 (44/399) Y La La MoO 4, La 2 Mo 2 O 7 (84/1234), La 2 Mo 3 O 12 (7/1382) La Şekil 1 ve Şekil 2 de katalizörlere ait XRD ve Raman sonuçları görülmektedir. 852, 98, 957 ve 969 cm -1 MoO 4 fazına aittir. MoO3 fazına ait olan 815 cm -1 pikine raslanmaması, saf MoO 4 elde edildiği yönünde XRD sonuçlarını doğrulamaktadır. NiMoO 4 a ait olan 962 cm -1 piki katalizörde NiMoO 4 fazının bulunduğunu fakat XRD sonuçlarında herhangi bir kristal fazına rastlanmaması NiMoO 4 ün MoO 4 fazı içinde son derece üniform dağıldığını ya da katı çözelti oluşturduğunu göstermektedir. Şekil 3 ve Şekil 4 te sırasıyla; saf MoO 4, Ni, Y ve La içeren katalizörlerin TPR profilleri görülmektedir. Nikel içeren katalizörlerde indirgenme sıcaklığında önemli artış gözlenmiştir. Bunun yanında Ni, La, Y içeren bütün katalizörlerde indirgenebilirlik saf MoO 4 tan daha yüksek olmuştur. Detaylı sonuçlar Tablo 2 de görülmektedir.

3 839 Y15 intensity [a.u.] Ni15 Y15 Intensity (a.u.) La15 Ni La theta Wavenumber (cm -1 ) Şekil 1: XRD kırınım sonuçları Şekil 2: FT-Raman spektrumları Y15 H 2 Consumption (a.u.) Ni15 Ni Ni5 H 2 consumption (a.u.) Y Y5 La15 La Temperature ( o C) La Temperature ( o C) Şekil 3: MoO 4 ve Ni içeren katalizörlerin TPR spektrumları Şekil 4: Y ve La içeren katalizörlerin TPR spektrumları Tablo 2. TPR sonuçları Katalizör 1 st pik T1 max ( o C) 2 nd pik T2 max ( o C) H 2 (µmol/g) Ni Ni Ni La La La Y Y Y

4 Tablo 3 ve Şekil 5-8 de katalitik aktivite sonuçları görülmektedir. MoO 4 56 o C da % 17.3 propan dönüşümü sağlanırken, sadece % 5 nikel içeren katalizörde dönüşüm %3.1 e yükselmiştir. Fakat nikel oranı daha da arttığında dönüşüm kısmen azalma göstermiştir. Buna karşın propilen seçimliliğinde %71.3 ten %6.8 e gerileme olmasına rağmen propilen verimi Şekil 6 da görüldüğü gibi %12.3 ten %18.3 e çıkmıştır. Fakat Y ve La ile propilen seçimliliğinde artış gözlenmesine rağmen dönüşümün düşmesi nedeniyle verimde iyileşme gözlenmemiştir. POD reaksiyonları Mars-van Krevelen tipi redoks özellik göstermektedir. Katalizörden oksijen koparılması, şebeke oksijeninin mobilitesiyle yakından ilgilidir. ve Ni iyonik çapları sırasıyla.72 Å ve.7 Å dür. Bu durum katı-çözelti oluşum enerjisini ve oksijen iletkenliğini arttırmaktadır. Yapılar arasında benzerlik vardır ve ve Ni fazları arasında muhtemel karşılıklı iyon yeniden yapılanması oluşabilmektedir. Bu durum oldukça karmaşık bir mekanizma doğurabilir. Fakat Magnezyum nikelden daha elektropozitif olduğu için muhtemelen nikelin varlığı MoO 4 fazının da daha fazla indirgenmesine neden olmuştur. Reaksiyon ortamında indirgenme ve yükseltgenmenin dinamik olduğu ve yerel nonstoichiometry oluştuğu düşünülürse, nikel içeren katalizörlerde oksijen difüzyonunun arttığı söylenebilmektedir. Şekil 5 Şekil Conversion (%) C3 Selectivity (%) Yield (%) Ni Y La 5 15 Ni content (mol%) 5 15 Me content (mol%) Şekil 7 ve Şekil 8 de propan/oksijen oranının MoO 4 ve Ni5 katalizöründe seçimlilik ve propan dönüşümüne etkisi görülmektedir. MoO 4 katalizöründe propilen seçimliliği birmiktar artış göstermesine rağmen propan dönüşümü, Ni5 katalizörünün aksine hızla düşmüştür. Bu durum Ni5 katalizörünün üretkenliğinde önemli artışa neden olmuştur.

5 Selectivity and Conversion(X%) (X%) CO CO 2 Selectivity and Conversion(X%) (X%) CO CO /O 2 /O 2 Şekil 7 Şekil 8 Productivity (kg C3 /kgcat.h) Ni /O 2 Tablo 4. Katalizör temas zamanının ürün verimliliğine etkisi W/F (g.s.ml -1 ) (X%) Product Yield (%) CO CO 2 C 2 H 4 CH 2 CH 2 CHO Reaction conditions; Propane:.7 kpa; Oxygen:.7 kpa; rest Neon, T= 56 o C Şekil 9 Şekil 9 da propan/oksijen oranının propilen üretkenliğine olan etkisi görülmektedir. Tablo 3 te katalizör temas zamanının Ni5 katalizörünün performansına olan etkisi görülmektedir. Akış hızındaki azalmanın katalizörle reaktan gaz temasını arttırdığı bilinmektedir. Bundan dolayı hem propan dönüşümü hem de propilen verimliliğinde artış gözlenmiştir. Tablo 4 teki reaksiyon şartlarında %19.3 propilen verimi elde edilmiştir. SONUÇLAR Çok bileşenli molibdat katalizörlerde indirgenebilirlik ve seçimli oksidasyon performansı uygun metal ilaveleriyle düzenlenebilmektedir. Ni içeren MoO 4 katalizörleriyle katalitik performans önemli ölçüde arttırılmıştır.

6 KAYNAKLAR [1] Blasko, T.; Lopez-Nieto, J.M. Oxidative dehydrogenation of short chain alkanes on supported vanadium oxide catalysts. Appl. Catal. A:Gen. 1997, 157, 117. [2] Kung, H.H. Oxidative dehydrogenation of light (C 2 to C 4 ) alkanes. Adv. Catal. 1994, 4, 1. [3] Bettahar, M.M.; Costentin, G.; Savary, L.; Lavalley, J.C. On the partial oxidation of propane and propylene on mixed metal oxide catalysts. Appl. Catal. A:Gen. 1996, 145, 1. [4] Corma, A.; lopez-nieto, J. M; Paredes, N. Influence of preparation methods of V--O catalysts on their catalytic properties for the oxidative dehydrogenation of propane. J. Catal. 1993, 144, 425