İNDİRGENMİŞ GRAFEN OKSİT NANOKÜMELER KOMPOZİT MALZEMELERİN HAZIRLANMASI VE FOTOKATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ.

Transkript

1 İNDİRGENMİŞ GRAFEN OKSİT NANOKÜMELER KOMPOZİT MALZEMELERİN HAZIRLANMASI VE FOTOKATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ. Yeni sürdürülebilir enerji kaynaklarının bulunması ve doğal çevreyi koruma dünyamızın geleceğini oluşturmak için üzerinde çalışılması gereken iki konu başlığıdır. Günümüzde dünyadaki tüketilen enerjinin %80 den fazla bir kısmı küresel ısınma ve çevreye zararlı etkileri olan fosil yakıtlardan karşılanmaktadır(wang et al. 2015). Yenilenelebilir, pahalı olmayan ve temiz bir enerji kaynağına dünyanın ihtiyacı bulunmaktadır. Hidrolik, rüzgâr ve nükleer enerji gibi birçok aday enerji kaynağı bulunmaktadır. Fakat güneş enerjisi temiz ve tükenmez bir kaynak olmasından dolayı dikkat çekicidir. Güneşin bir yıllık dünyamıza verdiği enerji dünyamızın sahip olduğu fosil yakıt rezervlerinden 100 kat daha fazladır. Eğer güneşin dünyamıza verdiği enerjinin %1 kısmından faydalanabilirsek insanoğlunun bugünkü enerji ihtiyacını karşılayabiliriz(wang et al. 2015; Bryant et al. 2016) Hızlı endüstriyel gelişme ve nüfus artışı kısıtlı olan temiz su kaynaklarına olan ihtiyacı arttırmıştır. Çevrenin korunması özellikle atık suların temizlenmesi ve yeniden kullanabilir hale getirilmesi sürdürülebilir bir gelecek inşa etmek için üzerinde çalışılması gereken önemli diğer bir husustur(rakkesh et al. 2014). Boyalar maddeler, fenoller ve tarım ilaçları gibi organik bileşikler son zamanlarda farklı kullanımlarından kaynaklı atık sulardaki oranı artış göstermektedir. Organik boyar maddeler endüstriyel ve tekstil kullanımdan dolayı bu kirleticilerin başında gelmektedir(gupta & Suhas 2009). Şu zamana kadar birçok temizleme yöntemi geliştirilmiştir. Bunlar aktif karbon üzerine adsorpsiyon, kimyasal ajan aracılığıyla koagilasyon ve adsorbent üzerinde iyon değişimi ve ince süzme işlemleri gibi fiziksel tekniklerdir(hadi et al. 2015; Zhuang et al. 2009; Rafatullah et al. 2010). Fakat bu tarz bir temizleme ikincil bir kirliliğe neden olan organik bileşiklerin sıvı fazdan diğer bir faza geçirilmesi demektir. Adsorbentin temizliği de ayrı bir maliyet hesabı olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu şekilde geleneksel yollarla yapılan bir temizlik kirliliği neden olan organik bileşiklerin kimyasal kararlılığını korumasından dolayı etkisiz yöntemler olarak görünmektedir(wang et al. 2015). Fotokatalitik yöntemle atık sulardaki organik boyar maddelerin parçalanması son yıllarda öne çıkan bir yöntemdir(durga Kumari et al. 2009). TiO 2 gibi yarı iletken katalizörler kullanılarak UV ışığında gerçekleştirilen organik kirleticilerin parçalanması veya daha az toksik maddelere dönüşümleri atık suların temizlenmesinde bir çözüm önerisidir(neppolian et al. 2002). Atık sulardan boyar maddelerin fotokatalitik yöntemle temizlenmesi hususunda son zamanlarda çok

2 fazla çalışma yapılmıştır(wang et al. 2015; Chen & Shen 2011; Sauer et al. 2002; Protsenko et al. 2017). Fotokatalitik etki fotokatalizörün ikincil reaksiyonlara neden olan radikallerin oluşmasına neden olan elektron-boşluk oluşturmasına bağlıdır. Fotokatalitik oksidasyon yeterli enerjiye sahip fotonun(yarı iletken katalizörün E bg sine eşit veya daha fazla) absorplanmasıyla başlamakta ve yük dağılımıyla elektronun VB dan CB ilerlemesiyle elektron boşluğu(h+) oluşumuyla devam etmektedir(zhu et al. 2017). Oluşan h+ ve e- sırasıyla yükseltgeme ve indirgeme ajanları olarak görev yapmaktadır. Pozitif boşluk ya direk olarak kirleticiyi oksitlemekte veya suyu oksitlemekte veya OH. radikalleri oluşumunu neden olmaktadır. CB bandındaki elektronlar ise katalizöre adsorplanmış oksijeni indirgemektedir. TiO 2 katalizörü sudaki kirleticilerin fotokatalitik yöntemle temizlenmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır(protsenko et al. 2017; Ong et al. 2014; Zhao et al. 2004). Organik parçalanma büyük oranda katalizöre bağımlı gerçekleşmektedir. TiO 2 sadece UV bölgesinde elektron-boşluk üretebilmektedir(morales-torres et al. 2012). Buda güneş ışıklarının çok az bir kısmının kullanılması anlamına gelmektedir. Görünür bölgede etkin elektronboşluk üretebilecek, sulu ortamından kararlı yarı iletken malzemeler bir ihtiyaçtır. Nano kümeler bir boyutunun 1-10nm arasında olduğu bir grup nanaparçacığın oluşturduğu yapılardır(fronzi et al. 2016; Jin et al. 2016; Pyykkö 2007). Son zamanlarda birçok farklı nano kümeleri fotokatalitik yöntemle organik maddelerin parçalanmasında kullanılmıştır(miyauchi et al. 2016; Nezamzadeh-Ejhieh & Shahriari 2011; Pal & Kryschi 2015; Ben Ali et al. 2016). Ayrıca yeni bir bileşik türü olan ilk başlarda CATiO 3 mineralleri olarak isimlendirilen perovskite bileşikleri düşük yarı iletken bant aralığına sahip(görünür bölgede aktif elektron boşluk üretebilen) olmasıyla fotokataliz olayında önemli rol oynamaya başlamıştır(wang et al. 2015; Cai et al. 2017; Czech & Hojamberdiev 2016; Ahmed & Xinxin 2016; Yang et al. 2011; Li et al. 2016). Kalsiyum taytanat (CaTiO 3) minerali perovskite olarak adlandırılır. ABO 3 kimyasal formülüne sahip olan bu oksit seramiklerin geometrik yapısı aynıdır. Burada O oksijendir, A büyük iyonik yarıçaplı ve B ise daha küçük iyonik yarıçaplı pozitif yüklü iyonları göstermektedir(ibrahim Çömez 2007). Grafenin 2004 yılında keşfinden sonra grafenin ilginç optik, kimyasal ve elektronik özelliklerinden dolayı son on yılda bilimsel çalışmaların yıldız malzemesi olmuştur(avouris & Xia, 2012). Bilim adamları tarafından 21 yüzyılın mucize materyali olarak adlandırıldı(de Heer, 2011) yılında grafen üzerine yayınlanan makale sayısı 3000 çivarı kadar olmuştur ve yılları arasında grafen üzerine yapılan çalışmalardan 8416 tane patent başvurusu yapılmıştır(wick et al., 2014). Grafen yüksek elektrik iletkenliği (2,5 105 cm2v-1s-1 oda sıcaklığında), yüksek termal iletkenliği ( 3000WmK-1), yüksek yüzey alanı (2360 m2/g), üstün gerilme elastisi ve optik geçirgenlik gibi

3 özelliklerinden dolayı elektronik, optikelekronik ve biomedikal uygulamaların gelecek nesil ürünleri için iyi bir malzeme adayı olarak düşünülmektedir(castro Neto, Guinea, Peres, Novoselov, & Geim, 2009). Grafen diğer karbon temelli nanomalzemelerin temelini oluşturmaktadır(geim & Novoselov, 2007). Yuvarlanarak karbon nanotüpler, sıkıştırılmak suretiyle grafit ve paketlenmesi suretiyle flurenler elde edilmektedir(şekil 1). Yüksek kalitede grafen kimyasal buhar depozisyon teknikleriyle veya grafitin mikromekanik ekfloasyon teknikiyle elde edilebilmektedir. Grafen oksit den kimyasal reduksiyon yoluyla büyük miktarlarda grafen edilme yöntemi ise son zamanlarda önem kazanmıştır. Grafen oksit tek bir tane grafit tabakasının bazal ve yüzey köşelerinden epoksi(c-o-c), hidroksi(c-oh), karbonil( C=O) ve karboksili asid (COOH) grubların oksitlenme sonucu oluşumuyla elde edilmektedir(dreyer, Park, Bielawski, & Ruoff, 2010). Bu fonksiyonel grublar yüzeyde rastgele bir şekilde dağılmıştır. Bu fonksiyonel grublardan dolayı elektrik iletkenliğinde bir düşüş olmaktadır. Bu fonksiyonel grublar grafit tabakaları arasını 0,336nm bir açıklığa kadar açmaktadır. Şekil.1. Grafen temelli nanomalzemeler. a) Grafen paketlenmek suretiyle flurenler, b) Katlanmak suretiyle 1D bouyutlu nanotüpler c) Sıkıştırılmak suretiyle grafitler elde edilir (Malic, 2013). Grafit oksit karbon, oksijen ve hidrojenden oluşmuş bir yarı iletkendir. Oksijen atomlarının elektronegativesi karbon atomlarından fazladır, dolayısıyla grafit oksitlenme sonucu yük akışı negatif oksijen atomundan pozitif geniş karbon atomlarına doğru gerçekleşen p katkılı yarı iletken bir malzeme haline gelmektedir(yeh et al. 2010). Grafit oksit (GO) geniş temas alanı ve grafite nazaran hifrofilik oksijen grupları sayesinde suda moleküler seviyede dağılması gibi özelliklerinden dolayı fotokatalitik yöntemle organik kirleticilerin temizlenmesinde ve hidrojen üretiminde etkili bir malzeme olarak gözükmektedir(li et al. 2011; Iwase et al. 2011; Yeh et al.

4 2014; Yang et al. 2014; Yeh et al. 2015). Fotokatalitik yöntemle suyun parçalanması sonucu hidrojen üretimi çevre ve enerji problemini çözmek için etkin yollardan biri olarak gözükmektedir(ghicov & Schmuki 2009; Li et al. 2013; Ge et al. 2016; Ye et al. 2015; Zou & Zhang 2015; Maeda 2013). Fotokatalitik yöntemiyle hidrojen üretimi düşük maliyet ve süreklilik gibi özelliklerinde dolayı öne çıkan bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır(meng et al. 2013). İletken bandı suyun indirgenme potansiyelinden daha negatif ve suyla temasta stabil kalabilen yarı iletkenler malzemeler hidrojen üretimi için uygun kataliz malzemeleridir(ismail & Bahnemann 2014) (Şekil 2). Katı katalizör ile su arasındaki arayüzey suyun etkin ayrışmasına fırsat verecek genişlikte olması da önemlidir. Sadece metal iyonlar kullanılarak katalizör sentezindeki ihtiyaç duyulan yüksek sıcaklık enerji kaybına ve ayrıca yüzey alanında sıcaklığın etkisiyle meydana gelen azalma bu tarz katalizörlerin avantajlı olmayan yönleridir(navarro Yerga et al. 2009). Şekil 2. Suyun parçanlanması ile H 2 üretimi(ahmad et al. 2015) Grafit oksidin düşük kuantum etkinliği görünür bölge ışığının absorblanmasına engel olmaktadır(li et al. 2015). Bununla birlikte, görünür bölğedeki ışık tayfına yüksek duyarlılık GO güneş enerjisini hidrojen üretiminde kullanılmasında büyük bir üstünlük sağlayabilecektir. GO nun band aralığla grafit levhaların oksitlenmesi arasında ilişki bulunmaktadır. Oksitlenme artıkça GO nun band aralığı artmaktadır(yeh et al. 2010). Fotokatalizörün görünür bölgede katalizör olarak görev yapabilmesi için 1.23 ev < Eg < 3.0 ev band aralığında olması gerekmektedir(şekil 2). Ayrıca fotokatalizörün yük dağılımını etkin

5 sağlaması ve elektron-boşluk yeniden birleşmesini önleyebilmesi önemlidir.(ismail & Bahnemann 2014) Indirgenmiş grafen oksitin geniş yüzey alanı yük dağılımı için etkin bir yüzeydir. rgo nanoparçacık veya nanokümeler kompozit malzemelerin görünür bölge ışıkta fotokatalitik yöntemle organik kirleticilerin parçalamasında ve hidrojen üretiminde çok etkin ve verimli olduğu yapılan son çalışmalar ışığında ortaya çıkmıştır(du et al. 2015; Ben Ali et al. 2016; Pal & Kryschi 2015; Zhou & Zeng 2016; Ghicov & Schmuki 2009; Kubacka et al. 2016; Ahmed & Xinxin 2016)(Fig 3). Projede amaçlanan araştırmacı tarafından önceden zinc stannate(zn 2SnO 4) nanokümeler ve rgo kompozitlerini oluşturmada kullanılan termal yöntemle görünür bölgede aktif ve sulu ortamda istikrarlı GO/nanokümeleri veya GO/perovski bileşik kompozit katalizörlerini oluşturmak ve görünür bölgede fotokatalitik yöntemle organik madde parçalamasın da ve hidrojen üretimindeki aktivitelerinin incelemektir. Fig. 3. Grafen temelli fotokataliz malzemelerin oluşturulmasına ait şematik gösterim(yang & Xu 2013). Ahmad, H. et al., Hydrogen from photo-catalytic water splitting process: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 43. Ahmed, M. & Xinxin, G., A review of metal oxynitrides for photocatalysis. Inorganic Chemistry Frontiers, 3(5). Ben Ali, M. et al., Hydrothermal synthesis of ZTO/graphene nanocomposite with excellent photocatalytic activity under visible light irradiation. Journal of Colloid and Interface Science, 473. Bryant, D. et al., Light and oxygen induced degradation limits the operational stability of methylammonium lead triiodide perovskite solar cells. Energy and Environmental Science, 9(5). Cai, X. et al., Graphitic-C<inf>3</inf>N<inf>4</inf> hybridized N-doped La<inf>2</inf>Ti<inf>2</inf>O<inf>7</inf> two-dimensional layered composites as efficient

6 visible-light-driven photocatalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 202. Chen, D. & Shen, G., Nanostructured niobate photocatalysts. International Journal of Nanoparticles, 4(2 3). Czech, B. & Hojamberdiev, M., UVA- and visible-light-driven photocatalytic activity of three-layer perovskite Dion-Jacobson phase CsBa<inf>2</inf>M<inf>3</inf>O<inf>10</inf> (M = Ta, Nb) and oxynitride crystals in the removal of caffeine from model wastewater. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 324. Du, X. et al., Efficient photocatalytic H<inf>2</inf> evolution catalyzed by an unprecedented robust molecular semiconductor {Fe<inf>11</inf>} nanocluster without cocatalysts at neutral conditions. Nano Energy, 16. Durga Kumari, V. et al., Photocatalysis approach for energy and environmental challenges at Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. In Materials Research Society Symposium Proceedings. Fronzi, M. et al., Metal oxide nanocluster-modified TiO<inf>2</inf> as solar activated photocatalyst materials. Journal of Physics Condensed Matter, 28(7). Ge, M. et al., One-dimensional TiO<inf>2</inf> Nanotube Photocatalysts for Solar Water Splitting. Advanced Science. Ghicov, A. & Schmuki, P., Self-ordering electrochemistry: A review on growth and functionality of TiO<inf>2</inf> nanotubes and other self-aligned MO<inf>x</inf> structures. Chemical Communications, (20). Gupta, V.K. & Suhas, Application of low-cost adsorbents for dye removal - A review. Journal of Environmental Management, 90(8). Hadi, P. et al., Significance of effective surface area of activated carbons on elucidating the adsorption mechanism of large dye molecules. Journal of Environmental Chemical Engineering, 3(2). Ismail, A.A. & Bahnemann, D.W., Photochemical splitting of water for hydrogen production by photocatalysis: A review. Solar Energy Materials and Solar Cells, 128. Iwase, A. et al., Reduced graphene oxide as a solid-state electron mediator in Z-scheme photocatalytic water splitting under visible light. Journal of the American Chemical Society, 133(29). İbrahim Çömez, ABO3Tipi Perovskit Yapıların Fiziksel Özelliklerinin İncelenmesi. Çukurova. Jin, R. et al., Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles: Fundamentals and Opportunities. Chemical Reviews, 116(18). Kubacka, A.. et al., Photocatalytic property of perovskite LaFeO3 synthesized by sol-gel process and vacuum microwave calcination. Nanoscale, 8(21), pp Available at: ce55ba0a52e. Li, B. et al., Visible-light-responsive photocatalysts toward water oxidation based on NiTilayered double hydroxide/reduced graphene oxide composite materials. ACS Applied Materials and Interfaces, 5(20). Li, F. et al., Graphene oxide: A promising nanomaterial for energy and environmental applications. Nano Energy, 16. Li, Q. et al., Highly efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production of CdScluster-decorated graphene nanosheets. Journal of the American Chemical Society, 133(28). Li, Y. et al., Defective TiO<inf>2</inf> with high photoconductive gain for efficient and stable planar heterojunction perovskite solar cells. Nature Communications, 7. Maeda, K., Z-scheme water splitting using two different semiconductor photocatalysts. ACS Catalysis, 3(7).

7 Meng, F. et al., Photocatalytic water oxidation by hematite/reduced graphene oxide composites. ACS Catalysis, 3(4). Miyauchi, M. et al., Visible-Light-Sensitive Photocatalysts: Nanocluster-Grafted Titanium Dioxide for Indoor Environmental Remediation. Journal of Physical Chemistry Letters, 7(1). Morales-Torres, S. et al., Design of graphene-based TiO2 photocatalysts-a review. Environmental Science and Pollution Research, 19(9). Navarro Yerga, R.M. et al., Water splitting on semiconductor catalysts under visiblelight irradiation. ChemSusChem, 2(6). Neppolian, B. et al., Solar/UV-induced photocatalytic degradation of three commercial textile dyes. Journal of Hazardous Materials, 89(2 3). Nezamzadeh-Ejhieh, A. & Shahriari, E., Heterogeneous photodecolorization of methyl green catalyzed by Fe(II)-o-phenanthroline/zeolite y nanocluster. International Journal of Photoenergy, Ong, W.-J. et al., Facet-dependent photocatalytic properties of TiO2-based composites for energy conversion and environmental remediation. ChemSusChem, 7(3). Pal, N.K. & Kryschi, C., A facile UV-light mediated synthesis of l-histidine stabilized silver nanocluster for efficient photodegradation of methylene blue. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Protsenko, V.S. et al., Fe/TiO<inf>2</inf> composite coatings modified by ceria layer: Electrochemical synthesis using environmentally friendly methanesulfonate electrolytes and application as photocatalysts for organic dyes degradation. Journal of Environmental Chemical Engineering, 5(1). Pyykkö, P., Structural properties: Magic nanoclusters of gold. Nature Nanotechnology, 2(5). Rafatullah, M. et al., Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: A review. Journal of Hazardous Materials, 177(1 3). Rakkesh, R.A., Durgalakshmi, D. & Balakumar, S., Efficient sunlight-driven photocatalytic activity of chemically bonded GNS-TiO2 and GNS-ZnO heterostructures. Journal of Materials Chemistry C, 2(33). Sauer, T. et al., Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO<inf>2</inf> slurry reactor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 149(1 3). Wang, W., Tadé, M.O. & Shao, Z., Research progress of perovskite materials in photocatalysis- and photovoltaics-related energy conversion and environmental treatment. Chemical Society Reviews, 44(15). Yang, M. et al., Anion order in perovskite oxynitrides. Nature Chemistry, 3(1). Yang, Y. et al., Photocatalytic activity of Ag-TiO<inf>2</inf>-graphene ternary nanocomposites and application in hydrogen evolution by water splitting. International Journal of Hydrogen Energy, 39(15). Ye, S. et al., A review on g-c<inf>3</inf>n<inf>4</inf> for photocatalytic water splitting and CO<inf>2</inf> reduction. Applied Surface Science, 358. Yeh, T.-F. et al., Graphite oxide as a photocatalyst for hydrogen production from water. Advanced Functional Materials, 20(14). Yeh, T.-F. et al., Nitrogen-doped graphene oxide quantum dots as photocatalysts for overall water-splitting under visible light illumination. Advanced Materials, 26(20). Yeh, T.-F., Chen, S.-J. & Teng, H., Synergistic effect of oxygen and nitrogen functionalities for graphene-based quantum dots used in photocatalytic H<inf>2</inf> production from water decomposition. Nano Energy, 12. Zhao, W. et al., Efficient Degradation of Toxic Organic Pollutants with Ni2O 3/TiO2-xBx under Visible Irradiation. Journal of the American Chemical Society, 126(15). Zhou, Y. & Zeng, H.C., Transition-Metal-Ions-Induced Coalescence: Stitching Au

8 Nanoclusters into Tubular Au-Based Nanocomposites. Small, 12(19). Zhu, B. et al., Fabrication and photocatalytic activity enhanced mechanism of direct Z- scheme g-c<inf>3</inf>n<inf>4</inf>/ag<inf>2</inf>wo<inf>4</inf> photocatalyst. Applied Surface Science, 391. Zhuang, X. et al., Highly efficient adsorption of bulky dye molecules in wastewater on ordered mesoporous carbons. Chemistry of Materials, 21(4). Zou, X. & Zhang, Y., Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting. Chemical Society Reviews, 44(15).