SALÇADA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU

Transkript

1 SALÇADA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ KİMYA GRUBU LABORATUVARLARI Rapor No: KAR-G3RM Organizatör: Dr. Fatma AKÇADAĞ 6 Ocak 2014 Gebze/KOCAELİ

2 Bu yeterlilik testi çalışması ISO/IEC 17043: 2010 Conformity Assessment - General Requirements for Proficiency Testing standardına uygun olarak TÜBİTAK UME Referans Malzemeler Laboratuarı tarafından düzenlenmektedir. Yazışma adresi TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü (UME) Referans Malzemeler Laboratuarı P.K Gebze KOCAELİ T (262) F (262) Organizatör Dr. Fatma AKÇADAĞ ume.yeterliliktesti@tubitak.go.tr Teknik Komite Fatma AKÇADAĞ, Emrah UYSAL, Oktay CANKUR e Nilgün TOKMAN i

3 İÇİNDEKİLER 1. GİRİŞ ÇALIŞMANIN AMACI ÇALIŞMA PROGRAMI KULLANILAN METOTLAR ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ KAYNAKLAR EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI Homojenlik Testi Kararlılık Testi TABLOLAR Tablo 1. Katılımcı laboratuarların analizlerde kullandıkları metotlar e cihazlar... 3 Tablo 2. Salçada Cd, Cu e Fe tayin sonuçları e z-skorları... 6 Tablo 3. Salçada Pb, Sn e Zn tayin sonuçları e z-skorları... 6 Tablo 4. z-skoru dağılımları... 8 Tablo 5. Sonuçların dağılımı... 8 Tablo 6. Cd e Cu için homojenlik testi sonuçları Tablo 7. Fe e Pb için homojenlik testi sonuçları Tablo 8. Sn e Zn için homojenlik testi sonuçları Tablo 9. Cd e Cu kararlılık testi sonuçları Tablo 10. Fe e Pb kararlılık testi sonuçları Tablo 11. Sn e Zn kararlılık testi sonuçları ŞEKİLLER Şekil 1. Salçada Cd tayini z-skorları... 7 Şekil 2. Salçada Cu tayini z-skorları... 7 Şekil 3. Salçada Fe tayini z-skorları... 7 Şekil 4. Salçada Pb tayini z-skorları... 7 Şekil 5. Salçada Sn tayini z-skorları... 7 Şekil 6. Salçada Zn tayini z-skorları... 7 ii

4 1. GİRİŞ Gıda maddelerinin metal kutularda saklanması sırasında metal yüzeylerden çözünen metaller gıda maddelerinde metal kirlenmesine neden olurlar. İnsanların sağlığını korumak için zararlı maddelerin toksikolojik olarak kabul edilebilir düzeyde olması gerekir. Kadmiyum insanlarda sindirim güçlüğü e üreme yetersizliğine neden olur e kanserojen madde olarak daranmasından şüphe edilmektedir. Kurşun ise çocuklarda anlama yeteneğinin azalmasına, yetişkinlerde kan basıncının azalmasına, kalp e damar hastalıklarının artmasına neden olur. Çinko, demir e bakır ise insanlar için gerekli elementlerdir. Bu nedenle gıdalarda maksimum Cd, Cu, Fe, Pb, Sn e Zn miktarının doğru e güenilir olarak ölçülmesi çok önemlidir. Bu çalışmada gıda maddelerinde metal tayini yapan laboratuarların performanslarının belirlenmesi amaçlanmıştır. Bir laboratuarın yaptığı test e ölçümlerin güenilirliği, yaptığı ölçümlerin kalitesi ile belirlenir. Ölçüm kalitesi ise ölçüm sonuçlarının gerçekliği e tekrarlanabilirliği ile doğru orantılıdır. Laboratuar yeterlilik testleri, test e ölçüm yapan laboratuarların performansının belirlenmesinde önemli bir araçtır e laboratuarın kendi performansını diğer laboratuarlarla karşılaştırma olanağı sağlar. Bir laboratuarın belli bir analizi yapmadaki yeterliliğini kanıtlamasının diğer bir yolu ise laboratuarın bağımsız kurumlar tarafından akreditasyonudur. Laboratuar akreditasyonu sırasında laboratuarın yeterlilik testlerinden elde ettiği sonuçlar da değerlendirmelerde kullanılmaktadırlar. TÜBİTAK UME Kimya Grubu Laboratuarları yeterlilik testlerinin önemini göz önüne alarak laboratuarlarda yapılan ölçümlerin performansını belirlemek amacıyla yeterlilik testi çalışmaları organize etmektedir. Gıda maddelerinde metal analizleri ile ilgili yeterlilik testleri düzenlenmesine ilk kez 2003 yılında başlanmıştır. Bu çalışmada katılımcı laboratuarların domates salçasında Cd, Cu, Fe, Pb, Sn e Zn tayinleri yapmaları istenmektedir. Bu dönem düzenlenen çalışmada, çalışmaya katılmayı bildiren 5 laboratuara numuneler 22 Ekim 2013 tarihinde kargo ile gönderilmiş e laboratuarlardan analiz sonuçlarını 22 Kasım 2013 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 2. ÇALIŞMANIN AMACI Bu çalışmada gıda laboratuarlarında yapılan gıda maddelerinde metal tayinlerinde laboratuarların performanslarının belirlenmesi e laboratuarların kendi performanslarını geliştirmeye yönelik katkı sağlaması amaçlanmıştır. 1

5 3. ÇALIŞMA PROGRAMI Çalışmanın amacı, organizatörler, çalışmaya katılım koşulları, test örneği hakkında bilgi, çalışma programı, tayin edilecek parametreler, kullanılacak metotlar, sonuçların raporlanması e çalışmanın gizliliği ile ilgili esasları içeren çalışma protokolü adresinde yayınlanmıştır. Katılımcı laboratuarlardan, çalışmalarını bu protokole uygun olarak yürütmeleri istenmiştir. Bu çalışmada test örneği olarak domates salçası kullanılmakta olup, katılımcı laboratuarların Cd, Cu, Fe, Pb, Sn e Zn tayinleri yapmaları istenmiştir. Yaklaşık 50 g metal eklenmiş test örneği daha önceden temizlenmiş kaherengi cam şişelerde paketlenerek çalışmaya katılmayı bildiren 5 laboratuara 22 Ekim 2013 tarihinde kargo ile gönderilmiştir. Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuara ayrı bir numara erilmiştir. Laboratuarların test örneğini analiz ederek sonuçları 22 Kasım 2013 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 4. KULLANILAN METOTLAR Laboratuarların test metodu olarak laboratuarlarında rutin analizlerde uyguladıkları metotları kullanarak test örneğini analiz etmeleri istenmiştir. Analizlerin rutin olarak bu analizleri yapan kişi(ler) tarafından yapılması e özel bir işlem uygulanmaması önerilmektedir. Bu çalışmaya katılan laboratuarların analizlerde kullandıklarını bildirdikleri metotlar/cihazlar Tablo 1 de erilmiştir. 5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI Katılımcı laboratuarlardan ölçüm sonuçlarının ortalamasını, standart sapma değerlerini e ölçüm metodunu, kendilerine erilen kullanıcı adı e şifresini kullanarak internet adresinde bulunan VERİ GİRİŞİ bölümüne girmeleri istenmiştir. 2

6 Tablo 1. Katılımcı laboratuarların analizlerde kullandıkları metotlar e cihazlar Lab. No Cd Cu Fe Pb Sn Zn Metotlar Cihazlar Metotlar Cihazlar Metotlar Cihazlar Metotlar Cihazlar Metotlar Cihazlar Metotlar Cihazlar 01 NMKL 161 ICP NMKL 161 ICP NMKL 161 ICP - - NMKL 161 ICP NMKL 161 ICP 02 NMLK 186, 2007 ICP-MS NMLK 186, 2007 ICP-MS NMLK 186, 2007 ICP-MS NMLK 186, 2007 ICP-MS NMLK 186, 2007 ICP-MS NMLK 186, 2007 ICP-MS 03 NMKL Methods ICP-OES NMKL Methods ICP-OES NMKL Methods ICP-OES NMKL Methods ICP-OES NMKL Methods ICP-OES NMKL Methods ICP-OES 04 NMKL 161 AAS NMKL 161 AAS NMKL 161 AAS NMKL 161 AAS NMKL 161 AAS NMKL 161 AAS 05 TS 3606 AAS TS 3606 AAS TS 3606 AAS TS 3606 AAS TS 3606 AAS TS 3606 AAS UME HR-ICP-MS HR-ICP-MS HR-ICP-MS HR-ICP-MS HR-ICP-MS HR-ICP-MS 3

7 6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Bu çalışmada, numune hazırlanması, kararlılık e homojenlik testleri e referans değerlerin belirlenmesi çalışmaları TÜBİTAK UME Kimya Grubu İnorganik Kimya Laboratuarı tarafından yapılmıştır. Laboratuarlar arası çalışmalarda sonuçların değerlendirilmesinde önemli etkenlerden bir tanesi de standart sapma değeridir. Bu değerin çalışmanın amacına uygun olarak belirlenmesi gerekir. Horwitz Eşitliği genel olarak bu çalışmalarda standart sapma değerinin belirlenmesinde iyi sonuç ermektedir. Horwitz Eşitliğinde hem derişim değeri hem de standart sapma değerleri boyutsuz olarak erilmektedir (örneğin: 1 ppm= 10-6 ). Gıda e diğer sektörlerde düzenlenen yeterlilik testi çalışmalarında derişim e standart sapma arasındaki bu ilişki sık sık kullanılmaktadır. Yapılan son laboratuarlar arası karşılaştırmalarda düşük derişimlerde Horwitz eşitliğinin modifiye edilmesi gerektiği belirlenmiştir. Yapılan çalışmalarda derişime bağlı olarak hedef standart sapma değerlerinin değişimleri aşağıdaki eşitliklerde erilmiştir. Bu eşitliklerde, C< 1,2 ˣ 10-7 ise s = 0,22C (1) 1,2 ˣ 10-7 C 0,138 ise s = 0,02C 0,8495 (2) C> 0,138 ise s = 0,01C 0,5 (3) C = derişim (referans değer) (ppm = 10-6 eya % = 10-2 ) s = standart sapma Bu eşitliklerin yapılan çalışmaların amacına göre uygun görüldüğü yerlerde kullanılabileceği belirtilmektedir. Bu çalışmada, 1,2 ˣ 10-7 C 0,138 olduğundan standart sapma değerinin belirlenmesinde eşitlik (2) kullanılmıştır. Bu çalışmaya katılan bir laboratuar sonuç bildirmemiştir. Katılımcı laboratuarların z-skoru değerleri eşitlik (5) kullanılarak hesaplanmıştır. z x X = (4) σ Burada, X : referans değer x : katılımcı laboratuar sonucu σ : Yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma z 2,0 ise analiz uygundur. 4

8 2,0 < z < 3,0 ise kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir. z 3,0 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır. Laboratuar sonuçları Tablo 2 e Tablo 3 de, z-skorlarının grafiksel değişimleri ise Şekil 1-6 da erilmiştir. Tablo 4 te z-skoru dağılımları, Tablo 5 te ise sonuçların dağılımları erilmiştir. 5

9 Tablo 2. Salçada Cd, Cu e Fe tayin sonuçları e z-skorları Cd Cu Fe Lab. No Referans değer = 5,12 mg/kg Referans değer = 11,94 mg/kg Referans değer = 64,4 mg/kg Standart sapma = 0,64 mg/kg Standart sapma = 1,32 mg/kg Standart sapma = 5,51 mg/kg Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z 01 4,36 0, ,2 8,73 0, ,4 73,7 0,860-1,7 02 5,28 0,24-0,3 10,34 0, ,2 51,05 2, ,4 03 5,4 0,002 0,6 0,4 9,78 0,002 0,9-1,6 64,2 0,005 7,5 0, ,4 11, , ,4 05 5, ,1 10, ,1 67, ,6 UME 5,12 0,02 0,0 11,94 0,12 0,0 64,40 0,71 0,0 Tablo 3. Salçada Pb, Sn e Zn tayin sonuçları e z-skorları Pb Sn Zn Lab. No Referans değer = 5,31 mg/kg Referans değer = 25,72 mg/kg Referans değer = 39,19 mg/kg Standart sapma = 0,66 mg/kg Standart sapma = 2,52 mg/kg Standart sapma = 3,61 mg/kg Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z Sonuç s Belirsizlik z ,475 0, ,7 37,71 0, ,4 02 4,83 0, ,7 77,5 0,71-20,5 30,06 0, ,5 03 4,01 0,005 0,6-2,0 15,2 0,004 1,7-4,2 23,2 0,006 2,6-4,4 04 4, ,7 22, , ,2 05 5, ,4 29, ,3 38, ,3 UME 5,31 0,01 0,0 25,72 0,35 0,0 39,19 0,47 0,0 6

10 z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 01 Cd (referans değer = 5,12 mg/kg, standart sapma = 0,64 mg/kg) UME Laboratuar No Şekil 1. Salçada Cd tayini z-skorları z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 Cu (referans değer = 11,94 mg/kg, standart sapma = 1,32 mg/kg) Laboratuar No Şekil 2. Salçada Cu tayini z-skorları UME z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 Fe (referans değer = 64,40 mg/kg, standart sapma = 5,51 mg/kg) UME Laboratuar No Şekil 3. Salçada Fe tayini z-skorları z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 Pb (referans değer = 5,31 mg/kg, standart sapma = 0,66 mg/kg) UME Laboratuar No Şekil 4. Salçada Pb tayini z-skorları z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 Sn (referans değer = 25,72 mg/kg, standart sapma = 2,52 mg/kg) UME Laboratuar No Şekil 5. Salçada Sn tayini z-skorları z-skoru 6,0 4,0 2,0 0,0-2,0-4,0-6,0 Zn (referans değer = 39,19 mg/kg, standart sapma = 3,61 mg/kg) UME Laboratuar No Şekil 6. Salçada Zn tayini z-skorları 7

11 z-skoru Tablo 4. z-skoru dağılımları Laboratuar Sayısı z 2,0 2,0 < z < 3,0 z 3,0 % Laboratuar Sayısı % Laboratuar Sayısı Cd Cu Fe Pb Sn Zn % Laboratuar Sayısı Tablo 5. Sonuçların dağılımı Cd Cu Fe Pb Sn Zn Laboratuar sayısı (n) Eklenen değer (mg/kg) Median (mg/kg) 5,28 10,34 64,20 4,52 22,40 23,20 Ortalama değer (mg/kg) 5,24 10,14 63,73 4,66 32,12 33,83 Referans değer (mg/kg) 5,12 11,94 64,40 5,31 25,72 39,19 Standart sapma (mg/kg) 0,64 1,32 5,51 0,66 2,52 3,61 Maksimum değer (mg/kg) 6 11,9 73,7 5,6 77,5 40 Minimum değer (mg/kg) 4,36 8,73 51,05 4,01 15,2 23,2 8

12 7. KAYNAKLAR 1. ISO/IEC 17043: 2010, Conformity assessment - General Requirements for Proficiency Testing 2. ISO 13528: 2005, Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons 3. ISO/IEC 17025: 2005, General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories 4. Farrant, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist, RSC, Lawn, R,E., Thompson, M. and Walker F, R., Proficiency Testing in Analytical Chemistry, RSC, Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, p , Boyer, K.W., Horwitz, W. and Albert, R., Interlaboratory Variability in Trace Element Analysis, Analytical Chemistry, 57, , Fearn T, Thompson M., A new test for 'sufficient homogeneity, Analyst, 126, , Salçada Metal Tayini Yeterlik Testi Çalışması Protokolü, Ekim

13 8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI 8.1. Homojenlik Testi Her katılımcının karşılaştırılabilir yeterlilik testi numunesi almasını sağlamak için homojenlik testi yapılır. Homojenlik testi çalışması, yeterlilik testi için hazırlanan örneklerden rastgele en az 10 adet seçilerek e her bir şişede iki paralel çalışma yapılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, örnekler HR-ICP-MS cihazı kullanılarak analiz edilmiş e elde edilen analiz sonuçları kullanılarak aşağıda erilen denklemler yardımıyla sonuçlar istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Homojenlik çalışması sonuçları Tablo 6-8 de yer almaktadır. Burada; : örnek numarası (t = 1, 2,.,g) : tekrar sayısı ( = 1, 2) Bu denklemlerde; : örnek sonuçlarının ortalaması : tekrar sonuçları arasındaki fark : tüm sonuçların ortalaması : örnek ortalamalarının standart sapması : örnek içi standart sapma : örnekler arası standart sapmayı göstermektedir. İstatistiksel değerlendirme sonucunda elde edilen sonuçlar ile aşağıda erilen eşitlik sağlandığında hazırlanan yeterlilik testi numunesi homojendir. Bu eşitlikte; : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup şişeler arasında anlamlı bir farkın olmadığı tespit edilmiştir. 10

14 Tablo 6. Cd e Cu için homojenlik testi sonuçları Kadmiyum Bakır t x t, w t wt 2 t Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 1 Tekrar 2 x t, w t wt 2 1 5,05 5,15 5,10 0,093 0, ,79 11,62 11,70 0,169 0, ,03 5,10 5,07 0,073 0, ,92 11,67 11,79 0,252 0, ,14 5,23 5,18 0,088 0, ,05 12,10 12,08 0,050 0, ,14 5,12 5,13 0,023 0, ,14 11,76 11,95 0,379 0, ,13 5,14 5,13 0,015 0, ,05 11,84 11,94 0,212 0, ,12 5,14 5,13 0,022 0, ,97 11,82 11,89 0,151 0, ,00 5,06 5,03 0,062 0, ,84 11,73 11,78 0,113 0, ,11 5,11 5,11 0,002 0, ,89 11,80 11,84 0,081 0, ,07 5,08 5,07 0,009 0, ,90 11,75 11,82 0,149 0, ,13 5,09 5,11 0,042 0, ,69 11,79 11,74 0,100 0, ,11 11,85 s x 0,0423 s x 0,1121 s w 0,0379 s w 0,1337 s s 0,033 s s 0,060 σ 0,64 σ 1,32 0,3σ 0,192 0,3σ 0,396 0,03 0,19 0,06 0,40 11

15 Tablo 7. Fe e Pb için homojenlik testi sonuçları t Demir Kurşun x t, w t wt 2 t x t, w t wt 2 Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 1 Tekrar ,83 62,30 62,56 0,531 0, ,42 5,40 5,41 0,014 0, ,90 63,65 63,78 0,254 0, ,28 5,31 5,29 0,025 0, ,52 64,71 65,12 0,815 0, ,22 5,27 5,25 0,045 0, ,23 63,30 63,77 0,926 0, ,21 5,25 5,23 0,043 0, ,16 65,68 65,42 0,524 0, ,25 5,08 5,17 0,174 0, ,98 66,31 66,65 0,671 0, ,38 5,22 5,30 0,162 0, ,80 64,67 65,24 1,136 1, ,40 5,14 5,27 0,260 0, ,64 61,89 62,26 0,753 0, ,44 5,26 5,35 0,178 0, ,24 61,78 62,01 0,455 0, ,48 5,26 5,37 0,215 0, ,32 62,03 62,17 0,289 0, ,50 5,31 5,40 0,187 0, ,90 5,30 s x 1,639 s x 0,079 s w 0,487 s w 0,110 s s 1,603 s s 0,014 σ 5,51 σ 0,66 0,3σ 1,653 0,3σ 0,198 1,60 1,65 0,01 0,20 12

16 Tablo 8. Sn e Zn için homojenlik testi sonuçları t Kalay Çinko x t, w t wt 2 t x t, w t wt 2 Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 1 Tekrar ,56 25,69 25,63 0,127 0, ,46 40,14 39,30 1,677 2, ,53 25,73 25,63 0,199 0, ,46 40,19 39,33 1,730 2, ,76 25,79 25,78 0,036 0, ,83 40,45 39,64 1,619 2, ,44 25,52 25,48 0,076 0, ,95 40,59 39,77 1,639 2, ,31 25,46 25,38 0,154 0, ,46 41,03 40,24 1,569 2, ,42 25,66 25,54 0,244 0, ,37 40,74 40,06 1,372 1, ,42 25,48 25,45 0,063 0, ,53 40,07 39,30 1,536 2, ,90 25,59 25,24 0,685 0, ,22 39,74 38,98 1,519 2, ,11 25,27 25,19 0,156 0, ,28 39,75 39,02 1,467 2, ,37 25,46 25,42 0,090 0, ,47 39,51 s x 0,179 s x 0,570 s w 0,181 s w 1,113 s s 0,126 s s 0,542 σ 2,52 σ 3,61 0,3σ 0,756 0,3σ 1,083 0,13 0,76 0,54 1,08 13

17 8.2. Kararlılık Testi Yeterlilik testi numunesinin laboratuarların sonuç gönderme süresince kararlılığını belirlemek için kararlılık testi yapılır. Test, örnek hazırlandıktan sonra yeterlilik testi için erilen süreyi kapsar. Bu amaçla, homojenlik testi için ayrılan 10 şişeden rastgele seçilen üç şişeden iki paralel çalışma yapılarak kararlık testi yapılmıştır. Salçada metal konsantrasyonları, HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Analizler numunenin hazırlandığı günden itibaren üç farklı tarihte yapılmıştır. Elde edilen sonuçları değerlendirmek için aşağıdaki eşitlik kullanılarak istatistiksel yöntem uygulanır. Kararlılık çalışması sonuçları Tablo 9-11 de yer almaktadır. Burada; : kararlılık testi sonuçlarının ortalaması : homojenlik testi analiz sonuçların ortalaması : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma İstatistiksel değerlendirme elde edilen sonuçlar ile yukarıda erilen eşitlik sağlandığında hazırlanan yeterlilik testi numunesi katılımcı laboratuarların sonuç gönderme süresince kararlıdır. Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup test örneğinin yeterlilik testi süresince kararlı olduğu tespit edilmiştir. 14

18 t Tablo 9. Cd e Cu kararlılık testi sonuçları Kadmiyum Bakır y t, t Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 3 Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 3 1 5,10 5,19 5,08 5, ,70 12,01 12,10 11,94 2 5,07 5,08 5,07 5, ,79 12,03 12,20 12,01 3 5,18 5,25 5,14 5, ,08 12,17 12,10 12,11 y t, 5,13 12,02 0,023 0,165 σ 0,64 σ 1,32 0,3σ 0,192 0,3σ 0,396 0,02 0,19 0,17 0,40 t Tablo 10. Fe e Pb kararlılık testi sonuçları Demir Kurşun y t, t Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 3 Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar ,56 63,50 67,20 64,42 1 5,41 5,29 5,42 5, ,78 62,49 66,70 64,32 2 5,29 5,17 5,45 5, ,12 64,43 68,30 65,95 3 5,25 5,10 5,50 5,28 y t, 64,90 5,32 1,001 0,017 σ 5,51 σ 0,66 0,3σ 1,653 0,3σ 0,198 1,00 1,65 0,02 0,20 t Tablo 11. Sn e Zn kararlılık testi sonuçları Kalay Çinko y t, t Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar 3 Tekrar 1 Tekrar 2 Tekrar ,63 25,68 26,60 25, ,30 38,74 38,10 38, ,63 25,30 26,50 25, ,33 38,74 38,30 38, ,78 25,53 27,10 26, ,64 39,06 38,50 39,07 y t, 25,97 38,86 0,498 0,658 σ 2,52 σ 3,61 0,3σ 0,756 0,3σ 1,083 0,50 0,76 0,66 1,08 15