T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI

Transkript

1 T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Al-Ni-Si ALAŞIMLARININ HIZLI KATILAŞTIRMA İLE ÜRETİLMESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ MUSTAFA OKUMUŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ EYLÜL 2006

2 T. C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Al-Ni-Si ALAŞIMLARININ HIZLI KATILAŞTIRMA İLE ÜRETİLMESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ MUSTAFA OKUMUŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ KAHRAMANMARAŞ EYLÜL 2006

3 T. C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Al-Ni-Si ALAŞIMLARININ HIZLI KATILAŞTIRMA İLE ÜRETİLMESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ MUSTAFA OKUMUŞ YÜKSEK LİSANS TEZİ Kod No: Bu tez 12/ 09 / 2006 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oy Birliği ile Kabul Edilmiştir... Doç. Dr. Yrd. Doç. Dr. Yrd. Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Mükerrem KURTOĞLU Ümit ALVER DANIŞMAN ÜYE ÜYE Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Özden GÖRÜCÜ Enstitü Müdürü Bu tez, K.S.Ü. Araştırma Projeleri Yönetim Birimi Başkanlığı tarafından desteklenmiştir. Proje No: 2005/4 10 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümler tabidir.

4 İÇİNDEKİLER İÇİNDEKİLER SAYFA İÇİNDEKİLER.. I ÖZET... III ABSTRACT... IV ÖNSÖZ... V ÇİZELGELER DİZİNİ. VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VII EK ŞEKİLLER DİZİNİ IX SİMGELER VE KISALTMALAR... X 1. GİRİŞ Giriş Katılaştırma Normal Katılaştırma Hızlı Katılaştırma Hızlı Katılaştırma Teknikleri Sıvı Soğutma (Chill Block) Tekniği Tabanca (The Gun) Tekniği Püskürtme Tekniği Diğer Hızlı Katılaştırma Teknikleri a. İki Piston Tekniği b. Yüzey Eritme Tekniği c. Buhar ve Düzensiz Biriktirme Tekniği Çekirdeklenme Homojen Çekirdeklenme Heterojen Çekirdeklenme Kristal Yapı Kristal Yapı Analizi X-Işını Difraksiyon Metodu Amorf Yapı Amorf Maddelerin Özellikleri Isısal Özellikleri 20 I

5 İÇİNDEKİLER Mekanik Özellikleri Kimyasal Özellikleri Elektriksel Özellikleri Manyetik Özellikleri Faz Dönüşümleri Amorf Alaşımları Üretme Teknikleri Amorf Yapının Oluşması İçin Gerekli Kriterler Kolayca Amorf Olarak Elde Edilebilecek Alaşım Grupları Alüminyum ve Alaşımları ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOT Giriş Normal Katılaştırma Fırını Hızlı Katılaştırma Sistemi Numunelerin Hazırlanması Hızlı Katılaştırmayla Şerit Üretimi DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre) Analizleri XRD (X-Işınları Difraksiyon) Çalışması BULGULAR VE TARTIŞMA DSC Sonuçları XRD Sonuçları SONUÇ VE ÖNERİLER KAYNAKLAR EK ŞEKİLLER.. 67 ÖZGEÇMİŞ II

6 ÖZET T.C. KAHRAMANMARAŞ SÜTÇÜ İMAM ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI YÜKSEK LİSANS TEZİ ÖZET Al-Ni-Si ALAŞIMLARININ HIZLI KATILAŞTIRMA İLE ÜRETİLMESİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ MUSTAFA OKUMUŞ Danışman: Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Yıl: 2006, Sayfa: 69 Jüri : Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN : Yrd. Doç. Dr. Ümit ALVER : Yrd. Doç. Dr. Mükerrem KURTOĞLU Bu çalışmada amorf Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımları eriyik döndürme tekniği ile hızlı katılaştırıldı. Hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımında amorf ve nanokristal fazların termal ve yapısal özellikleri DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre) ve XRD (Xışını Kırınımı) ile analiz edildi. DSC ile sürekli ısıtma esnasında üç ekzotermik kristallenme piki gözlendi. Aktivasyon enerjileri üç kristallenme piki için Kissenger ve Ozawa metotları kullanılarak hesaplandı. Birinci kristallenme pik sıcaklığından 5-15 K daha düşük sıcaklıklarda, sabit sıcaklıkta ısıtma esnasında Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımının DSC çalışması, Al 3 Ni intermetalik fazın oluşması sırasında belli bir pik gösterdi. Kristalleşme kinetiği Johnson-Mehl-Avrami (JMA) analizi kullanılarak belirlendi ve Avrami grafiği elde edildi. Bu grafiklerden Avrami sabiti (n) ~ bulunuldu. Hızlı katılaştırılan şeritlerin XRD spektrumları bir amorf yapıya uygun açık bir pik içerdi. Hızlı katılaştırma ile üretilen şeritlere döner disk hızının etkisini anlamak için deney farklı dönme hızlarında tekrarlandı. Bu çalışma hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımının termal ve yapısal özelliklerini anlatır. Anahtar Kelimeler: Al-Ni-Si Amorf Alaşımları, Hızlı Katılaştırma, Kristal Yapı, DSC, XRD III

7 ABSTRACT T.C. UNIVERSITY OF KAHRAMANMARAS SUTCU IMAM INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES DEPARTMENT OF PHYSICS MSc THESIS ABSTRACT PRODUCTION OF Al-Ni-Si ALLOYS BY RAPID SOLIDIFICATION AND INVESTIGATION OF THEIR PROPERTIES MUSTAFA OKUMUŞ Supervisor: Assoc. Prof. Dr. Musa GÖĞEBAKAN Year: 2006, Pages: 69 Jury : Assoc. Prof. Dr. Musa GÖĞEBAKAN : Assist. Prof. Dr. Ümit ALVER : Assist. Prof. Dr. Mükerrem KURTOĞLU In this study amorphous Al 70 Ni 13 Si 17 alloys were rapidly solidified by meltspinning technique. Thermal and structural properties of the amorphous and nanocrystalline phases in rapidly solidified Al 70 Ni 13 Si 17 alloy were investigated by a combination of differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffractometry (XRD). During continuous heating by DSC, three exothermic crystallization peaks were observed. Activation energies for the three crystallization peaks were calculated by the Kissinger and Ozawa methods. DSC study of Al 70 Ni 13 Si 17 alloy during isothermal annealing at the temperatures about 5-15 K lower than the first crystallization peak showed a clear incubation period during the formation of Al 3 Ni intermetallic phase. The kinetic of crystallization were determined by using Johnson- Mehl-Avrami (JMA) analysis and corresponding Avrami plots were obtained. From these plots an Avrami exponent (n) ~ was obtained. The XRD spectrum of rapidly solidified ribbons consisted of a broad peak corresponding to an amorphous structure. In order to understand the effect of rotating disc speed on rapidly solidified ribbons the experiment was repeated for different rotating speed. This study describes the thermal and structural properties of rapidly solidified Al 70 Ni 13 Si 17 amorphous alloy. Key Words: Al-Ni-Si Amorphous Alloys, Rapid Solidification, Crystal Structure, DSC, XRD. IV

8 ÖNSÖZ ÖNSÖZ Hızlı gelişen teknoloji ile birlikte, sanayide kullanılan yüksek dayanıklı, servis şartları kolay, fiziksel ve kimyasal özellikleri daha üstün malzemelere ihtiyaç duyulmuştur. Amorf alaşımların kırılmaksızın 180 derece bükülebilen plastiksi özellik göstermesi, atomları arasındaki bağ ilişkisinin zayıf olması, normal katılaştırma ile elde edilen alaşımlardan daha iyi elektrik ve magnetik özellik sergilemesi ve çok iyi mekaniksel özelliklere sahip olması bu alaşımlara ilginin artmasına sebep olmuştur. Ayrıca amorf alaşımın düşük sıcaklıklarda kontrollü kristalleşmesi nanokristal yapının oluşumuna neden olduğu ve nanokristal metallerin özelliklerinin amorf metallere nazaran daha iyi olduğu gözlenilmiştir. Bu nedenlerden dolayı amorf ve nanokristal yapıya sahip alaşımların araştırılması son derece önemlidir. Amorf alaşımların bu özelliklerinden dolayı çok geniş bir uygulama alanına sahiptirler. Sanayinin bütün dallarında, savunma, elektronik, tıp, otomotiv, havacılık vb. alanlarda yüksek performanslı amorf alaşımlara gelişen teknolojiye paralel olarak çok büyük ölçüde ihtiyaç duyulmaktadır. Bu nedenlerden dolayı, bu konuda yapılan çalışmalar hızla artmaktadır. Bu çalışmada Al-Ni-Si üçlü alaşımı, hızlı katılaştırma (rapid solidification) tekniklerinden eriyik-döndürme (melt-spinning) metoduyla amorf şeritler halinde elde edildi. Hızlı katılaştırma ile elde edilen şeritlerin termal özellikleri ve yapısı DSC ve XRD ile incelendi. Bu çalışmalar boyunca bana her konuda yol gösteren, yakın ilgisini eksik etmeyen ve her türlü konuda yardımcı olan sayın hocam Doç. Dr. Musa GÖĞEBAKAN a en içten teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca çalışmalarım süresince bana yardımcı olan Alaaddin GÜNDEŞ, Barış AVAR ve A. Kemal SOĞUKSU ya teşekkür ederim. Çalışmalarımıza yardımcı olan K.S.Ü. Fizik Bölüm Başkanı Prof. Dr. Ali DOĞAN a da teşekkür ederim. Ayrıca çalışmamda bana yardımcı olan değerli eşime de teşekkür ederim. Eylül 2006 KAHRAMANMARAŞ V

9 ÇİZELGELER DİZİNİ ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Üç boyutta 14 örgü tipi. 14 Çizelge 1.2. X-Işını tüplerinde kullanılan hedef ve filtreleri. 14 Çizelge 1.3. Kristal yapının incelenmesinde kullanılan kırınım metotları.. 15 Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımının ısıtma oranı (β), kristallenme sıcaklığı (T x ) ve pik sıcaklıkları (T 1, T 2, T 3 ). 44 Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımında kristalenme için Aktivasyon Enerjileri Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımının ısıtma oranı (β), kristallenme sıcaklığı (T x ) ve pik sıcaklıkları (T 1, T 2, T 3 ). 47 Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımında kristalenme için Aktivasyon Enerjileri Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımının ısıtma oranı (β), kristallenme sıcaklığı (T x ) ve pik sıcaklıkları (T 1, T 2, T 3 ). 50 Çizelge m/s hızında üretilen Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımında kristalenme için Aktivasyon Enerjileri Çizelge K de ısıtılan Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımın XRD sonuçları.. 57 Çizelge K de ısıtılan Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımın XRD sonuçları. 58 Çizelge K de ısıtılan Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımın XRD sonuçları. 59 VI

10 ŞEKİLLER DİZİNİ ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Soğutucu blokta eriyik döndürme tekniği. 5 Şekil 1.2. Tabanca tekniği 6 Şekil 1.3. Püskürtme tekniği 7 Şekil 1.4. Homojen Çekirdeklenme. 8 Şekil 1.5. Serbest enerji değişiminin r yarıçaplı kürenin homojen çekirdeklenmesiyle birlikte oluşumu 10 Şekil 1.6. Düz kalıp duvarı üzerinde küresel bölge şeklinde heterojen çekirdeklenme Şekil 1.7. Homojen ve heterojen çekirdeklenme için katı kümelerin fazla serbest enerjileri Şekil 1.8. Üç boyutta bir uzay örgünün birim hücresi.. 13 Şekil 1.9. Üç boyutta 14 Bravais örgüleri.. 16 Şekil Bragg Kanunu Şekil X-ışını difraktometresi.. 18 Şekil a) Amorf maddenin yapısı b) Kristal yapı 19 Şekil Kristal, sıvı ve amorf haller arasındaki hacim-sıcaklık bağıntısının grafiği 19 Şekil Pd 80 Si 20 metalik camın kristal ve sıvı alaşımlarla elektrik direncin sıcaklığa bağlılığı gösterilmiştir.. 23 Şekil Al-Y-Ni alaşımlarının ρ-t grafiği 23 Şekil M-H eğrisi ve temel manyetik özellikler. 24 Şekil Bir sistemin yarı kararlı denge durumundan kararlı denge durumuna geçişi. 25 Şekil Au-20%Si Amorf alaşımının faz diyagramı 28 Şekil Camsı yapı oluşturmak için kullanılan T-T-T diyagramı. 29 Şekil 3.1. Normal katılaştırma fırını.. 38 Şekil 3.2. Grafit pota 39 Şekil 3.3. Hızlı katılaştırma sistemi 40 Şekil 3.4. Eriyik döndürme tekniği ile şerit üretimi. 41 Şekil 3.5. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) 42 Şekil m/s hızında hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşım şeritlerinin 5-30 K/dak ısıtma oranlarında sürekli ısıtma ile elde edilen DSC sonuçları 44 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Kissenger grafikleri 45 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Ozawa grafikleri.. 45 VII

11 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil m/s hızında hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşım şeritlerinin 5-30 K/dak ısıtma oranlarında sürekli ısıtma ile elde edilen DSC sonuçları 47 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Kissenger grafikleri.. 48 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Ozawa grafikleri.. 48 Şekil m/s hızında hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşım şeritlerinin 5-30 K/dak ısıtma oranlarında sürekli ısıtma ile elde edilen DSC sonuçları 50 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Kissenger grafikleri. 51 Şekil m/s hızında üretilen şeritlerin Ozawa grafikleri. 51 Şekil m/s hızında hızlı katılaştırılan Al 70 Ni 13 Si 17 amorf alaşımının K de izotermal esnasındaki DSC sonuçları. 54 Şekil m/s hızla katılaştırılan şeritlerin izotermal esnasında kristallenme kinetiklerini gösteren Avrami grafikleri 54 Şekil Hızlı katılaştırılmış amorf Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımının XRD grafiği 56 6 Şekil Hızlı katılaştırılmış amorf Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımının 423 K de tavlamadan sonra gözlenen XRD grafiği 56 Şekil Hızlı katılaştırılmış amorf Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımının 473 K de tavlamadan sonra gözlenen XRD grafiği 57 Şekil Hızlı katılaştırılmış amorf Al 70 Ni 13 Si 17 alaşımının 523 K de tavlamadan sonra gözlenen XRD grafiği 58 VIII

12 EK ŞEKİLLER DİZİNİ EK ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Ek Şekil 1. Al-Ni Faz Diyagramı. 67 Ek Şekil 2. Al-Si Faz Diyagramı IX

13 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Al : Alüminyum Ar : Argon Au : Altın B : Bor C : Karbon Co : Kobalt Cr : Krom Cu : Bakır Fe : Demir G : Gibbs Serbest Enerjisi ΔH : Entalpi Değişimi He : Helyum ma : Miliamper Mo : Molibten Ni : Nikel P : Fosfor Pd : Paladyum R : Gaz sabiti ΔS : Entropi Değişimi Si : Silisyum Y : Yidriyum Zr : Zirkonyum La : Lantanyum Lt : Litre bcc : Cisim Merkezli Kübik Yapı fcc : Yüzey Merkezli Kübik Yapı d : Düzlemler Arası Uzaklık E : İç Enerji E a : Aktivasyon Enerjisi K : Kelvin dak : Dakika Sn : Saniye θ : Kırılma Açısı K 0 : Arrhenius Kristallenme Sabiti L v : Hacim Başına Gizli Isı n : Avrami Sabiti r : Oluşan Tane Yarıçapı r x : Kritik yarıçap T P : Pik sıcaklığı T e : Erime (donma) sıcaklığı ΔT : Sıcaklık grandyenti ΔG v : Hacim Serbest Enerjisi H c : Manyetik Koersivite M r : Yüksek Kalıcı Mıknatıslanma X

14 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ γ : Ara Yüzey Serbest Enerjisi λ : Dalga Boyu CBMS : Soğuk Bloklu Eriyik Döndürme CJMS : Eşeksenli Püskürtmeli Eriyik Döndürme DSC : Diferansiyel Taramalı Kalorimetre E Y : Young Elastiklik Modülü Kv : Kilovolt MS : Melt-Spining (Eriyik Döndürme) OM : Optik Mikroskobu SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu TEM : Geçirimli Elektron Mikroskobu XRD : X-Işını Kırınımı T c : Kritik Sıcaklık T g : Camsı Geçiş Sıcaklığı T s : Sıcaklık T x : Kristallenme Sıcaklığı Ǻ : Angström (1Ǻ = 10-1 nm = m) cm : Santimetre mm : Mili metre nm : Nano metre µm : Mikro metre (1 mm = 10 3 µm) µω : Mikroohm V : Hacim β : Isıtma oranı ΔG Gibbs serbest enerji değişimi σ F : Kopma gerilimi XI

15 GİRİŞ 1. GİRİŞ 1.1. Giriş Teknolojinin gelişimiyle birlikte günümüzün temel araştırma konularından biride, daha iyi özelliklere sahip ve daha ekonomik malzemelerin üretilmesidir. Bu konuda birçok çalışma yapılmış ve özellikleri normal kristallerden oldukça farklı yeni alaşımlar elde edilmiştir. Amorf, nanokristal ve kuazikristal alaşımlar bu yeni alaşımlara örnektir. Bu alaşımlar sanayinin birçok alanında kullanılmaktadır. Katı halde bulunan elementler veya elementlerin değişik oranda birleşmesi ile oluşan alaşımlar genellikle kristal yapıdadır. Yani alaşımı oluşturan elementin atomları periyodik bir dağılım gösterir. Ancak amorf yapıya sahip alaşımlarda bu periyodikliğe rastlanmaz. Amorf yapılı malzemedeki atomlar rasgele bir dağılım gösterir. Bunun bir sonucu olarak da amorf alaşımların birçok özelliği kristal yapıdaki alaşımlardan oldukça farklıdır. Mükemmel özellikleriyle tamamen yeni bir malzeme sınıfı olan amorf metaller son yıllarda ilginç bir inceleme konusu olmuştur. Esasen bu malzemeler yüksek mekanik özellikleri, korozyona karşı dirençleri, işlenebilirlikleri, iletkenlikleri ve manyetik özellikleri bakımından günümüzde çok önemli bir yer tutmaktadır. Amorf alaşımlar genellikle hızlı katılaştırma ile elde edilir. Hızlı katılaştırma ile ilk defa amorf alaşımların üretilmesi 1960 lı yıllara dayanır. Üretilen amorf yapılı alaşımların özelliklerinin, kristal yapılı alaşımlardan daha üstün çıkmasından dolayı bu konu üzerine bilimsel çalışmalar hız kazanmıştır. Böylelikle hızlı katılaştırmanın birçok tekniği geliştirilmiştir. Geliştirilen bu tekniklerle birçok ikili, üçlü ve çoklu alaşımlar amorf yapıda üretilmiştir. Hızlı katılaştırma teknikleri kullanılarak, uygun oranlarda seçilen elementlerle kırılganlığı az, hafif ve taşınması kolay, enerji tasarrufu sağlayan ve ekonomik özelliklere sahip malzemelerin üretilmesi gündeme geldi. Bu özelliklere sahip tek bir element olmadığından elementlerden bileşik veya alaşımlar yaparak daha iyi özelliklerde ve daha ekonomik malzemeler üretme yoluna gidildi. Doğada en çok bulunan dolayısıyla da ekonomik olan, hafif, yumuşak ve enerji tasarrufu sağlayan elementlerden biri alüminyumdur. Bunun yanı sıra alüminyum yumuşak olduğundan dayanıklı (sert) malzeme üretilmesinde yeterli değildir. Bu nedenle, alüminyumdan daha sert; örneğin silisyum, nikel ve demir gibi elementlerle alaşımlar yapılarak çok daha iyi özelliklere sahip alaşım üretmek mümkündür. Bu yolla birçok Al-esaslı alaşım üretilmekte ve sanayinin birçok kesiminde başarı ile kullanıldığından bu alaşımlar sanayide vazgeçilmez bir malzeme olmuştur ve olmaya da devam etmektedir. Bu çalışmada hızlı katılaştırma tekniklerinden, eriyik döndürme (melt-spinning) metodu kullanarak hızlı katılaştırma ile üretilen bu amorf şeritlerin T x, E a ve T p gibi termal özellikleri DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetre) ile mikro yapıları ise X-ışınları ile incelendi. Bu çalışmada amorf yapıda üretilen şeritlerin termal özellikleri DSC ile Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fizik Bölümündeki katıhal laboratuarında, kristal yapıları ise, X-ışını ile Erciyes Üniversitesi laboratuarlarında yapıldı Katılaştırma Katılaştırma, sıvıdan katıya bir faz dönüşümüdür. Bir başka deyişle katılaşma ve erime, metal veya alaşımların kristal yapı (katı) ile kristal olmayan yapı (sıvı) arasındaki 1

16 GİRİŞ dönüşümdür. Genellikle, kristal yapıda olan katılar erime sıcaklığının üstünde bir sıcaklıkta ısıtılırsa, kristal olmayan yapı olan sıvıya dönüşürler. Aynı şekilde bir sıvı katılaşma sıcaklığının altında soğutulursa katılaşma meydana gelir. Yani sıvı kristal yapıya dönüşür. Katılaştırma olayında katılaştırılan malzemenin bileşimi, sıcaklık gradyenti (ΔT) ve katılaştırma hızı kontrol edilebilmektedir. Katılaştırmanın bu temel parametreleri arasında çeşitli düzenlemeler yapılarak malzemelerin mikro yapısı kristal yapısı ve fiziksel özellikleri değiştirilebilmektedir. Katılaştırma genellikle metal döküm yöntemleri ile yapılır ve metal döküm yöntemlerinin hemen hemen tümünde, katılaştırılacak malzeme önce eritilir. Yani bu yöntemde eriyikten katılaştırma esas basamaktadır. Bu teknik basitten; külçe dökme, sürekli dökme, yarı iletkenlerde tek kristal büyütme, doğrudan katılaştırılmış bileşik alaşımlar ve çok hızlı katılaştırılmış amorf, nanokristal ve kuazikristal alaşımlar gibi teknolojik tekniklere kadar sıralayabiliriz. Bu durumda katılaşma mekanizmasının anlaşılmasında sıcaklık, soğutma hızı ve alaşımı oluşturan elementlerin mikro yapısı oluşuma etkisinin bilinmesi elde edilen alaşımın özelliklerinin anlaşılmasında önemlidir. Eğer bir sıvı denge erime sıcaklığının (T e ) altında soğutulursa, katılaşmada, sistemin Gibbs serbest enerjideki değişme ( G=G s -G k ) sürücü kuvvet olur ve sıvı fazın kendiliğinden katılaşmaya geçmesi beklenilir. Bununla birlikte bu durum her zaman gözlenmez. Örneğin, uygun koşullarda sıvı nikeli erime sıcaklığının (T e = C) altında 250 K ne kadar herhangi bir katılaşma olmaksızın soğutulabilir. Bunun nedeni katılaşmanın, önce çok küçük katı parçacık veya çekirdeklerin oluşması ile başlamasıdır. Normalde 250 K kadar büyük derecede aşırı soğutmalar gözlenilmez. Pratikte sıvının içinde bulunduğu kabın duvarları ve sıvının içindeki yabancı katı parçacıklar, sadece yaklaşık ~ 1 K alt soğutmada katının çekirdeklenmesi için uygun ortam oluşturur. Bu heterojen çekirdeklenme olarak bilinir. Yukarıda bahsedilen büyük aşırı soğutmada sadece heterojen çekirdeklenmenin oluşması için gerekli koşulların sağlanmadığı durumda gözlenir ve tür çekirdeklenmeye homojen çekirdeklenme denir. Homojen çekirdeklenme ancak deneysel koşullarda gözlenir (Pater ve Easterling, 1980) Normal Katılaştırma Genellikle düşük erime sıcaklığına sahip metaller için kullanılan normal katılaştırma yöntemi kristalin yatay duran bir pota içinde katılaşacak malzeme önce yüksek sıcaklıkta eritilir ve homojen hale gelen bu sıvı alaşım serbest bırakılarak katılaşması sağlanır. Bu tür katılaştırmaya normal katılaştırma denir. Bu yöntemlerde, soğuma hızı 10 K/s civarlarındadır. Bu katılaştırmada kristale dönüştürülecek madde, eritildikten sonra katılaşması için pota içinde üstü açık olarak sıvının miktarına bağlı olarak bir gün veya daha fazla bekletilir. Alaşıma verilen ısı, pota vasıtasıyla kaybedilecek ve alaşım kristal yapıya dönüşecektir. Normal katılaştırmada alaşımların çoğu belli bir T e erime sıcaklığı yerine belli bir sıcaklık aralığında katılaşır. Sıvı - katı ara yüzey direnci ve aşırı ısınım olmaması durumunda hemen tam bir kabuk meydana gelir (Fleming, 1974). Alaşım katılaşınca atomlar en düşük enerji seviyesine gelecektir. Çünkü kristaller, katıların en düşük serbest enerji durumundaki halidir (Jones, 1982; Başaran, 1976). Normal katılaştırma ile elde edilen malzeme genellikle külçe halindedir ve kristal yapıya sahiptir. 2

17 GİRİŞ Hızlı Katılaştırma Hızlı katılaştırmanın temel prensibi, malzeme eriyik haline geldikten sonra, ani olarak soğuk bir alt yüzeye düşürülerek katılaşma süresinin mümkün oldukça az olmasını sağlamaktır. Hızlı katılaştırma yönteminin çok farklı teknikleri vardır ve bu tekniklerin hepsinde temel amaç; eriyik halindeki alaşımın iyi termal iletkenliğe sahip bir alt yüzeye düşürülerek, eriyikten hızlıca ısı transfer edilmesi esasına dayanır. Eriyikten ısı transfer etme hızı 10 6 K/s civarında olursa eriyik aniden sıvı halden katı hale geçer. Bu yüksek soğuma hızları daha düzgün ve boyutu arttırılmış mikro yapılar, dengede olmayan kristal fazlar ve metalik camları içeren yeni malzeme sınıfları gibi faydalı etkiler ortaya çıkarır. Modern anlamdaki ilk hızlı katılaştırma çalışmaları 1960 yıllarında Duwez ve arkadaşları (Duwez ve ark., 1963) tarafından yapılmıştır. Duwez ve arkadaşları, Au-Si ikili alaşımını hızlı katılaştırma ile amorf yapıda elde etmişlerdir. Duwez ve arkadaşlarının hızlı katılaştırma çalışmalarında, sıcaklığın tam olarak tespit edilememesi ve sistemde gizli erime ısısının bulunamaması sebebiyle çok zor olmuştur. Hızlı katılaştırmada dentritik katılaşan alaşımların mikro yapısı, soğuma hızının bir fonksiyonudur. Hızlı katılaştırma çalışmalarında genellikle ısı akışının hesaplanması temel olarak incelenmiştir (Jones, 1982). Hızlı katılaştırma ile üretilen alaşımlar incelendiği zaman, kristal olmayan bir fazın varlığı görülmüştür. Deneysel çalışmaların çoğunda kristal olmayan fazın özellikleri araştırılmıştır. Böylece bugün çok iyi bilinen ve sanayinin birçok kesiminde kullanılan amorf alaşımların varlığından haberdar olundu (Klement ve ark., 1960; Cahn, 1980). Amorf alaşımlar, sıvı haldeki alaşımların 10 6 K/s kadar hızla aniden soğutulmasıyla elde edilir. Amorf kelimesi şekilsiz anlamına gelmektedir ve amorf alaşımlar aynı zamanda kristal olmayan alaşımlar, camsı metaller olarak da bilinir. Hızlı katılaştırma süresinde, katılaştırılacak malzeme aşırı soğumaya maruz bırakılır. Aşırı soğuma, kararlı ve yarı kararlı fazların oluşmasını belirlediğinden, aşırı soğuma kinetiklerinin kontrol edilmesi gerekir. Çünkü soğuma hızı, yapının yerleşim düzenini bozmaktadır. Yani, alaşım gerekli yerleşimini sağlamadan katılaşma sağlandığı için kararlı yapıya ulaşamamaktadır. Örneğin hızlı katılaştırma tekniklerinden olan gaz atomizasyon tekniğinde soğutma hızı K/s iken, splat (çarpma) tekniğinde K/s civarındadır (Bozbıyık ve Eruslu, 1988; Beck ve Guntherodt, 1981). Alüminyum esaslı alaşımların hızlı katılaştırılması ile mekanik özelliklerine olumlu etki yapan tane boyutunda küçülme, genişlemiş eriyen element çözünürlüğü, metaller arası parçacık boyutunda küçülme ve kimyasal homojenlikte artış sağlanmıştır (Fleming, 1974). Hızlı katılaştırma sadece hızlı soğutma teknikleri ile sınırlandırılamaz. Eğer bir eriyik, dengeli durumdaki katılaşma sıcaklığının altına aşırı soğutulursa, onun aşırı soğuması ile orantılı olarak Gibbs serbest enerji farkından dolayı kristalizasyon için büyük bir sürücü kuvvet oluşur. Bu durumda, bir eriyik yavaş soğutulsa bile hızlı katılaştırılmış gibi düşünülür. Yüksek aşırı soğuma ile elde edilmiş katılaşma hızları, hızlı soğutma durumunda elde edilmiş katılaşma hızları civarında ya da ondan daha büyüktür (Herlach, 1994). 3

18 GİRİŞ 1.3. Hızlı Katılaştırma Teknikleri Hızlı katılaştırma tekniklerinin geliştirilmesindeki temel amaç elde edilen ürünlerin özelliğinden kaynaklanmaktadır. Hızlı katılaştırma tekniklerinin hepsinin temel mantığı aynıdır. Sıvı haldeki eriyiği aniden soğutma işlemidir. Hızlı katılaştırma teknikleri ile alaşım üretmek üç ana kısımdan oluşmaktadır. İlk kısmı maddeyi eriyik haline getirmektir. İkinci kısmında oluşan eriyiği soğutma işlemidir. Üçüncüsü elde edilen ürünlerin teknolojiye uygulanmasıdır. Elde edilen ürünlerin geometrik yapısı, üretim tekniği ve üretim şartlarına bağlı olarak; küresel, sürekli veya süreksiz silindirik tel şerit ya da tabaka olabilir. Hızlı katılaştırma teknikleri sırasıyla aşağıda temel özellikleri ile açıklanmıştır Sıvı Soğutma (Chill Block) Tekniği Bu tekniğin temel prensibi, basit olarak eriyik hale getirilmiş alaşım damlacıklarının ani olarak soğutulması esasına dayanır. Bunun için damlacık ya soğuk bir yüzeyle temas ettirilir veya püskürtme, hızla döndürme ve çarpma yolu ile soğutularak katılaşması sağlanır. Hızlı katılaştırmayla elde edilen metalik şerit üretiminde en çok kullanılan teknik Soğutucu Blokta Eriyik Döndürme Yöntemi (Chill Block Melt Spinning, CBMS) dir. Bu teknikte, üretim makinesi esas olarak rezistans ısıtmalı grafit pota ve silindirik soğutucu alt yüzeyden meydana gelmektedir. Grafit pota içindeki maddeyi, potanın etrafına sarılı indüksiyon bobiniyle eritilerek bir soy gaz basıncı ile potanın altındaki delikten hızla dönen disk yüzeyine püskürtülür. Döner disk yüzeyi ile temas eden eriyik aniden katılaşarak şerit halinde oluşur. Bu oluşan şeritler, katılaştırma parametrelerine bağlı olarak farklı uzunlukta, farklı genişlikte ve farklı kalınlıklarda elde edilir. Şeritlerin farklı şekillerde oluşmasını sağlayan faktörler üç tanedir. İlki uygulanan basınç ikincisi de döner diskin hızıdır. Üçüncü olarak ta hızla dönen diskin yüzeyine, eriyiğin düşme açısıyla pota ağzının genişliği de şeritlerin, kalınlık, uzunluk ve genişliğini etkilemektedir (Gillen, 1985). CBMS yönteminin bir farklı türü de Eşeksenli Püskürtmeli Eriyik Döndürme Tekniği (Coaxial Jet Melt-Spinning, CJMS) dir (Libermann, 1981). Bu tekniğin diğer teknikten farkı, ikinci bir soy gaz verme sisteminin olmasıdır. Yatak gazı olarak bu soy gaz, döner disk yüzeyine çarpan eriyiğin üzerine verilir. Bu verilen soygazlar (yatak gaz) şeridin oksitlenmesi önlenir, hem de şeridin geometrik yapısını etkiler. Bu teknikte önemli olan dikkat edileceği gibi grafit potanın altındaki deliğin döner diskle arasındaki mesafenin çok yakın olmasıdır. Yani yaklaşık < 5 mm olması gerekir. Böylece yatak gazı akışı deliğin dışında yüksek basınç bölgesi oluşturur. Şekil 1.1 de soğutucu blokta eriyik döndürme tekniği şematik olarak görülmektedir (Yaman ve Aydınbeyli, 1990). Eriyik döndürme tekniğinin iki türünde de ortak olarak kullanılan döner diskler, bakır, çelik ve pirinçten olabilir. Bu yöntemle µm çapında tel üretmek mümkündür. Daha önceki çalışmalarda 30 µm ye kadar düşen çaplarda tel üretilmiştir (Pond ve ark., 1976). 4

19 GİRİŞ Şekil 1.1. Soğutucu blokta eriyik döndürme tekniği Tabanca (The Gun) Tekniği Bu teknik ilk defa Duwez ve arkadaşları tarafından 1965 yıllarında kullanılmıştır. Bu teknik Şekil 1.2 de görüldüğü gibi tabanca mekanizmasına benzediği için tabanca tekniği adı verilmiştir (Duwez, 1991). Bu tekniğin farkı, diğer tekniklerde soğutma yüzeyinde döner disk kullanılırken; bu teknikte sabit olan ve daire şeklinde bir bakır hedef kullanılmaktadır. Bu teknikte yine alaşımlar fırın içinde eritilir ve eriyik haldeki alaşıma şok basınç uygulanır. Uygulanan bu şok basınç eriyiği yaklaşık 1 µm çapında çok küçük damlacıklara ayırır. Bu şekilde hedefe çarptırılan damlacıklar, hedeften biraz öteye fırlatılır ve ani soğumayla katı hale geçerler. 5

20 GİRİŞ Şekil 1.2. Tabanca tekniği Püskürtme Tekniği Bu teknikte hızlı katılaştırılmış alaşım eriyiğinin parçalanması, direk döndürmeyle veya basınçlı gaz, buhar, su ya da başka bir akışkanın püskürtülmesiyle alt yüzeydeki dümdüz olan bakır levhaya çarptırılmasıyla meydana gelmektedir. Bu yöntemde boşalma ağızlığında veya daha öncesinde eriyik ve sıvı çarpıştırılır Şekil 1.3. de de görüldüğü gibi, eriyik halindeki alaşıma, alt yüzey deliğinden düşme esnasında basınç uygulanarak, eriyiğin damlacıklar halinde alt yüzeye çarpıp, küçük parçacıklar halinde aniden katılaştığı görünmüştür. Ama bu metot kullanışlı değildir. Çünkü eriyiğin ağızlıktan boşalırken hızlı katılaşması sonucu ağzı tıkanmaktadır (Jones, 1982; Başaran, 1976; Duwez, 1991; Cahn, 6

21 GİRİŞ 1986; Gillen, 1985). Ağızdaki katılaşmayı engellemek için, düz veya yuvarlak olarak yerleştirilen püskürtmeleri eriyik akışının serbest düşmeye başladığı noktadan biraz uzakta V şeklinde veya konik olarak çarpıştırılması ile sağlanmıştır. Şekil 1.3. Püskürtme tekniği Diğer Hızlı Katılaştırma Teknikleri a. İki Piston Tekniği Hızlı katılaştırmak için kullanılan metotlardan biride iki piston metodudur. Bu teknik ilk defa 1969 yıllarında kullanılmıştır Bu metotta alaşım indükleme bobininin içine yerleştirilip, eriyik haline getirilir. Sonra da hareketli bir pistonla sabit piston arasında eriyik damlacıklar halinde çarptırılır ve aniden katılaşma meydana gelir (Gillen, 1985). Bu yüzden bu tekniğe iki piston tekniği denmiştir. Bu tekniğin en belirgin özelliği, eriyiğin akış kararlılığının korunmasıdır. Bu tekniğin dezavantajı iki piston arasına sıkışan katı parçacıkların çokluğudur b. Yüzey Eritme Tekniği Bu teknikte ise bir metal yüzeyinin üzerinden, elektron veya lazer ışınının hızla geçirilmesine dayanır. Önce malzeme eritilir, sonrada lazer ışık katılaşma hızıyla hareket ettirilir. Katı eriyik çevresindeki metal birbirine temas ettirildiğinden etkileşme mükemmeldir (Duwez, 1991 ; Gillen, 1985). Bu sistemin teknolojik açıdan pahalı olması ve belirli alaşım sistemleri için uygulanabilir olması nedeniyle çok yaygın kullanım alanı yoktur. 7

22 GİRİŞ c. Buhar ve Düzensiz Biriktirme Tekniği Bu tekniğin esasını atom-atom etkileşmesi oluşturmaktadır. Bu teknikte yapılan çalışmalarda 10 8 K/s üzerinde soğutma oranı kaydedilmiştir. Ancak yapılan incelemelerde bunun her zaman doğru olmadığı ortaya çıkmıştır. Diğer tekniklerde katılaştırma hızı 10 6 K/s lık soğutma oranında olması, bu tekniğin diğer tekniklerden en belirgin farkını oluşturmaktadır. Bu sayede diğer metotlarla elde edilemeyen bazı alaşımlar, bu metotla amorf olarak elde edilir (Jones, 1982; Başaran, 1976; Duwez, 1991). 1.4.Çekirdeklenme Çekirdeklenme olayı katılaşma sürecinde önemli bir yere sahiptir. Homojen ve Heterojen çekirdeklenme olmak üzere iki çeşit çekirdeklenme vardır Homojen Çekirdeklenme Çekirdek oluşumu için gerekli Gibbs serbest enerjisi, bütün örgü konumlarında aynı büyüklükte ise örgüdeki bu bölgelerde çekirdeklenme yapısı aynıdır. Bu şekilde oluşan çekirdeklenmeye homojen çekirdeklenme denir. Homojen çekirdeklenme eriyik içinde herhangi bir yabancı madde olmaksızın gerçekleşir ve bu durum gerçekte çok nadir görülür. Şekil 1.4.(a) da görüldüğü gibi erime sıcaklığı T e nin altındaki bir T sıcaklığında, G 1 serbest enerjisine sahip bir sıvı hacmi göz önüne alalım. Eğer sıvıdaki bazı atomlar, küçük küresel katı oluşturmak için toplanırlarsa, sistemin serbest enerjisi G 1 den G 2 ye Şekil 1.6.(b) deki gibi değişecektir. G 1 Sıvı (a) Katı (b) G 2 = G 1 + G Şekil 1.4. Homojen Çekirdeklenme Bu durumda; G 2 = V k G kv + V s G sv +A ks ϒ ks ( 1.1 ) şeklinde olacaktır. Burada V k küresel katının hacmi, V s sıvının hacmi, A ks katı-sıvının ara yüzeysel alanı, G kv ve G sv ise birim hacim başına sırasına göre katı ve sıvının serbest enerjilerini ve ϒ ks katı-sıvı ara yüzeysel serbest enerjisidir. Eğer sistemde herhangi bir katı yoksa sistemin serbest enerjisi: G 1 = ( V k + V s ) G sv ( 1.2 ) 8

23 GİRİŞ olacaktır. Buradan açıkça görüleceği gibi, sıvıdan katının oluşması sistemin serbest enerjisinin değişiminin bir sonucudur. Bu değişim; G = G 2 G 1 ( 1.3 ) şeklindedir ve burada G 1 ve G 2 yerine konur ve G v = G sv G kv alınırsa; G = -V k G v + A ks ϒ ks ( 1.4 ) elde edilir. ΔT kadarlık bir alt soğumada ΔG v nin değeri; ΔG v = L v ΔT / T e ( 1.5 ) ile verilir. Burada L v bir hacim başına gizli ısıyı temsil etmektedir. T e erime sıcaklığı ve sıvının sıcaklığı T olduğunda ΔT = T e -T değerine alt soğuma denir. T e altındaki sıcaklıkta G v pozitiftir. Bu nedenle küçük hacimli katının oluşumuyla birlikte hacim serbest enerji değişimi negatiftir. Katı-sıvı ara yüzey oluşması pozitif etki eder. Çünkü kalıp katının daha düşük serbest enerjisi vardır. Katı parçacıkla birlikte oluşan fazla serbest enerji, parçacık şeklinin küresel seçilmesiyle en aza indirilebilinir. Bu durumda kürenin yarıçapını r alırsak, Denklem 1.4 aşağıdaki gibi değişir: G r = - 4/3 πr 3 G v + 4πr 2 ϒ ks ( 1.6 ) Burada ΔG r, sistemde oluşan küçük hacimli küreden meydana gelen sistemin serbest enerjisindeki değişimini, 4/3 πr 3 terimi oluşan küçük katı kürenin hacmini, 4πr 2 terimi ise oluşan küçük katı küre ile sıvı ara yüzeyini vermektedir. Bu durum Şekil 1.7 de verildi. Şekil 1.5 de görüldüğü gibi; herhangi bir sıvı denge donma sıcaklığının altında aşırı soğutulursa, kritik yarıçaptan daha büyük yarıçapa sahip bir çekirdek oluşur. Bunun yanı sıra, yüksek aşırı soğutmalarda sıvı ve katı durum arasındaki hacim Gibbs serbest enerji farkının artması, kritik yarıçapı düşürür. Bu durumda homojen çekirdeklenmenin oluşması gözlenir. Çünkü homojen çekirdeklenme, kritik yarıçaptan daha büyük yarıçaplı bir çekirdeğin oluşumuna neden olabilen aşırı soğumalarda gerçekleşir. Şekil 1.5 de gösterilen kritik yarıçap ( r x ), maksimum fazla serbest enerjiyle birlikte oluşmaktadır. r = r x iken dg = 0 olduğunda, kritik çekirdek, çevredeki sıvı ile birlikte kararsız halde olur. r < r x olursa, katı erir ve çekirdeklenme gerçekleşmez. r > r x durumunda ise katı büyür ve sistemin serbest enerjisi azalır. Bu şekilde katılaşma başlamış olur. Homojen çekirdeklenme deneysel koşullar altında, eriyik içindeki herhangi bir yabancı madde olmadığı ve de aşırı soğutmaların olduğu durumlarda gerçekleşir (Pater ve Easterling, 1980) 9

24 GİRİŞ ΔG Embriyo Çekirdek Ara yüzey enerjisi α r 2 ΔG x ΔG X r x r ΔG r Hacim serbest enerjisi α r 3 ΔT Şekil 1.5. Serbest enerji değişiminin r yarıçaplı kürenin homojen çekirdeklenmesiyle birlikte oluşumu Heterojen Çekirdeklenme Homojen çekirdeklenmede kritik çekirdeklenme oluşması için gerekli enerji; ϒ ks ara yüzey enerjisi ile G Gibbs serbest enerjisi farkına bağlıdır. Buda büyük aşırı soğutmalarda olur. Çekirdeklenmenin küçük aşırı soğutmalarda oluşmasını istersek, mecburen ϒ ks ara yüzey enerji terimini azaltmamız gerekir. Buda heterojen çekirdeklenmede gerçekleşir. Çünkü çekirdek oluşumları kalıp duvarları ile ilişki kurar. Bunu Şekil 1,6 daki gibi, katı embriyo ile tam düz kalıp duvarı ile temasını düşünelim: ϒ ks ϒ kd Katı Sıvı ϒ ds r Kalıp duvarı Şekil 1.6. Düz kalıp duvarı üzerinde küresel bölge şeklinde heterojen çekirdeklenme. Şekil 1,6 da görüldüğü gibi heterojen çekirdeklenmeyle oluşan katı küresel bölge kabul edilir. Burada ϒ ks katı-sıvı, ϒ kd katı-kalıp duvarı, ϒ ds kalıp duvarı-sıvı ara yüzeylerinin serbest enerjileri olmaktadır. Bu enerjilerin birbiri arasındaki ilişkiler: 10

25 GİRİŞ ϒ ds = ϒ kd + ϒ ks Cosθ ya da Cosθ = (ϒ ds - ϒ kd ) / ϒ ks ( 1.7 ) şeklindedir. Burada katı-sıvı ara yüzeyinin serbest enerjisinin (ϒ ks ) düşey bileşeni dengesiz arta kaldığına dikkat edilmelidir. Katı-sıvı ara yüzey enerjisinin düşey bileşeni, kalıp yüzeyini yukarı çeker. Bu çekme, yüzey gerilim kuvvetleri (ϒ kd, ϒ ds ve ϒ ks nın yatay bileşeni) dengelenene kadar devam eder. Bu tür bir embriyonun oluşumu, fazla serbest enerji ile birlikte ele alınır. Embriyonun küresel bölge şeklinde olması, kalıp duvarlarının düzlemsel kalmasına bağlıdır. Oluşan katıyı küresel kabul etmekle heterojen çekirdeklenmedeki Gibbs serbest enerjideki değişimi, Denklem 1,4 dekine benzetebiliriz; G het = -V k G v + A ks ϒ ks + A kd ϒ kd - A ds ϒ ds ( 1.8 ) Burada V k küresel bölgenin hacmidir. Denklem 1,8 deki üç ara yüzeysel enerjiler, çekirdeklenme sırasında oluşan ara yüzeylerin oluşumundan ortaya çıkar. Katı-sıvı ve katıkalıp duvarı enerjileri pozitiftir. Üçüncüsü olan kalıp duvarı-sıvı enerjisi, küresel bölge altında kalıp duvarı-sıvı ara yüzeyinin yıkımına neden olur ve negatif enerji katkısında bulunur. Denklem 1.8 e oluşan katının yarıçapı ve ıslanma açısı (θ) bakımından ele alınırsa: Burada ; G het = {- 4/3πr 3 G v + 4πr 2 ϒ ks } S(θ) ( 1.9 ) S(θ) = ( 2 + Cosθ )(1 - Cosθ ) 2 / 4 ( 1.10 ) Denklem 1.10 deki tanım, S(θ) faktörü hariç homojen çekirdeklenme için elde edilen denkleme benzer. S(θ) nın sayısal değeri 1 olur ve değeri θ açısına bağlıdır. Çünkü θ açısı oluşan çekirdeğin seçilen şekline bağlıdır. Sonuçta heterojen çekirdeklenme, homojen çekirdeklenmeden daha az enerjiyle gerçekleştirilir. Bu durumu karşılaştırmak için Şekil 1.7 verildi. Denklem 1.9 un türevi alınırsa; r x = 2ϒ ks / G v ( 1.11 ) bulunur. Bu da bize kritik yarıçapın kalıp duvarına bağlı olmadığını, sadece aşırı soğutmaya bağlı olduğunu gösterir. Aynı şekilde Denklem 1.9 un diferansiyelinden: G x = ( 16πϒ ks 3 / 3 G v 2 ) S(θ) ( 1.12) şeklindeki kritik çekirdeklenme serbest enerji denklemi elde edilir. Bu denklemde bize heterojen çekirdeklenmenin, homojen çekirdeklenmeden daha az bir aktivasyon enerjisiyle oluşmasının nedeninin S(θ) faktörü olduğunu gösterir. Sonuçta homojen ve heterojen çekirdeklenme arasında bir ilişki kurmak istersek; G het x = S(θ) G hom x ( 1.13 ) elde edilir. Burada S(θ) faktörü yani θ açısı kabul ettiğimiz küresel kasket modeli için geçerlidir. Bu nedenle bazı durumlarda kabul ettiğimiz model geçerli olmaz. Örneğin θ = 11

26 GİRİŞ 0 o açısında bozulur. Çünkü heterojen çekirdeklenme olması için küçük aşırı soğutmalar yeterlidir. Homojen çekirdeklenmesinde ise büyük aşırı soğutmalara ihtiyaç vardır. Heterojen çekirdeklenmede yabancı parçacıklar bir nevi reaksiyonu hızlandırıcı etki gösterirler (Pater ve Easterling, 1980). ΔG ΔG x hom ΔG x het r r x ΔG het ΔG hom Şekil 1.7. Homojen ve heterojen çekirdeklenme için katı kümelerin fazla serbest enerjileri Kristal Yapı Atomların diziliş düzenine göre katı maddelerde kristal ve amorf olmak üzere iki tip yapı vardır. Seramikler ve polimerlerin bazıları ile camlar amorf yapıya sahipken bunların dışında kalan ve günlük yaşantımızda karşılaştığımız metallerin çoğu kristal yapılıdır. İdeal bir kristal, özdeş yapı birimlerinin uzayda sonsuz tekrarlanmasıyla oluşur. Al, Cu, Fe, Si vb. gibi kristallerde yapı birimi tek bir atomdur. Ancak birçok durumda da (örneğin inorganik kristallerde) yapı birimi birden fazla atomdan oluşabilir. Yapısı ne olursa olsun her kristal bir örgüyle tarif edilebilir. Örgü, atomları olduğu gibi kaldırıp onların yerine birer geometrik nokta (kütle merkezi) konularak elde edilen geometrik yapıdır. Örgünün her noktasına bir atom grubu bağlanırsa bu atom grubuna temel denir. Uzayda, temelin tekrarlanmasından kristal yapı oluşur. Yani; Kristal yapı = örgü + temel ( 1.14 ) şeklinde tanımlanabilir. Kristal yapıda hemen dikkati çeken özellik simetridir. Bir kristalin hem dış görünüşünde hem de atomların iç yerleşiminde çok açık bir simetri özelliği vardır. Gazların kesinlikle kristal özelliği yoktur. Çünkü bulunduğu kabın şekline göre şekil alan gazlar, içerisindeki atom ve moleküllerin gelişi güzel dağılım gösterir. Aynı şekilde sıvılarda gazlar gibi bulundukları kabın şekline göre şekil alırlar. Örneğin su, bulunduğu kabın şeklini alır. Bu tür maddelerde atomlar periyodik özelliği göstermez. Katı maddelerin de bazılarında sıvılar ve gazlardaki gibi atomları periyodiklik özelliği göstermeyebilir. Atomların periyodiklik özellik göstermediği katı maddelere amorf 12

27 GİRİŞ maddeler denir. Kristallerde gözlenen simetriklik amorf maddelerde gözlenmez (Christman, 1988). Bir kristalin eksenleri a, b, c vektörleriyle tanımlanır. Şekil 1.8 de a, b, c eksenleriyle tanımlanan hücreye birim hücre denir. Birim hücre de kristalin en küçük yapı birimidir. Kristalde birim hücre başına bir örgü noktası düşer. Bir birim hücrenin hacmi; V c = a x b c ( 1.15 ) şeklindedir. Şekil 1.8. Üç boyutta bir uzay örgünün birim hücresi Şekil 1.10 da görüldüğü gibi, kristalin eksenlerini oluşturan a, b, c vektörleri birbirlerine dik olabilecekleri gibi aralarında farklı açılarda bulunabilir. Bu vektörlerin uzunlukları ile aralarındaki açılar belirli bir kristalin özelliklerini ortaya koyar. Vektörlerin uzunlukları ile daha doğrusu birbirlerine eşit olup olmama durumları ile aralarındaki açıların durumları, birbirinden farklı 14 değişik örgü çeşidi ortaya koyar. Şekil 1.9 da bu 14 Bravais örgüsü gösterilmiştir. Kristallerdeki örgü kavramını belirleyen ilk gösterim Bravais tarafından ortaya çıkarıldığı için bu 14 değişik örgü çeşidine Bravais örgüleri adı verilmiştir (Durlu, 1992). En simetrik kristal a, b, c, uzunlukları birbirine eşit ve aralarındaki açılarda 90 o olan kübik sistemdeki kristaldir. Tabiattaki kristaller eksenleri arasındaki uzaklıklara ve açılara göre sınıflandırılacak olursa toplam olarak 7 tane kristal sistemi olduğu görülür. Bu kristal sistemi Çizelge 1.1 de verilmiştir (Froes ve Carbonara, 1988). 13

28 GİRİŞ Çizelge 1.1. Üç boyutta 14 örgü tipi. Sistem Örgü Sayısı Örgü Sembolü Eksenler Açılar Örnekler Triklinik 1 P a b c α β γ 90 o K 2 CrO 7 Monoklinik 2 P,C a b c α=β=90 o γ CaSO 4 Ortorombik 4 P, C, I, F a b c α=β=γ=90 o Ga Tetragonal 2 P, I a=b c α=β=γ=90 o TiO 2 Kübik 3 P veya sc I veya bcc F veya fcc Hegzagonal 1 P a=b c a=b=c α=β=γ=90 o NaCl Fe,Cu Au α=β=90 O γ=120 O Zn, Cd Trigonal 1 R a=b=c α=β=γ 90 O As, Bi 1.6. Kristal Yapı Analizi Bir kristalin yapısı ve özellikleri X-ışınları, nötronlar ve çok seyrek olarak da elektronlarla araştırılır. İlk defa Alman Fizikçi Von Laue 1912 yılında, kristal içerisindeki atomların düzenlerini incelemek için X-ışınlarını deneylerinde kullanmıştır. Kristalde X- ışınlarının kırınıma uğramasını bulmasıyla kristal yapının özelliklerini inceleme ortamı çıkmıştır. X-ışınları, çekirdek etrafındaki elektronlar tarafından belli oranlarda saçılmaya uğratılırlar. Çok elektronlu ağır atomların tespitinde oldukça etkili olmalarına rağmen, hafif atomların tespitinde pek etkili sayılmazlar. X-ışınları kısa dalga boylu elektromagnetik dalgalardır. Yüksek enerjili elektronların hızını aniden yavaşlaması sonucu ortaya çıkar. Bir X-ışınları tüpüne kv ( 50 ma) uygulanarak hızlandırılan elektronlar, Cu veya Mo hedeflere çarptırılarak X-ışını çıkarırlar. Hedeften çıkan ışınlar farklı dalga boylarında oluşur. X-ışınları tek renkli değildirler, bunları tek renkli hale getirmek için ince metal film filtreleri kullanılır. Bazı X-ışınları tüpündeki hedefler ve uygun filtreleri Çizelge 1.2 de gösterilmiştir. Çizelge 1.2. X-ışını tüplerinde kullanılan hedef ve filtreleri Hedef Dalga Boyu (λ) Filtre Cr 2,29 V Cu 1,54 Ni Mo 0,71 Zr Ni 1,66 Co 14

29 GİRİŞ Elektronlar yüklü tanecikler olduklarından atomlardaki elektronlarla şiddetli bir şekilde etkileşirler. Bu nedenle kristalin içine pek giremezler. Bu yüzden elektronlarla bir kristalin yüzeyi veya ince filmler incelenebilir. Nötronlar, yüksüz ve elektronlara göre çok ağır olduklarından çekirdeğin etrafındaki elektronlardan pek etkilenmezler. Daha çok atomun çekirdeği ile etkileşirler. Nötronların esnek olmayan saçılmaları, kristalin yapı ve termik örgü titreşimleri hakkında bilgi verir. Aynı zamanda nötronlar bir manyetik momente sahip olduklarından, bir kristalin manyetik yapısının incelenmesinde de kullanılır. Bir kristal tarafından kırınıma uğratılan X-ışınları için, 1913 yılında İngiliz Fizikçi Bragg tarafından ilgili bağıntılar bulundu. Buna göre, kristal içerisinde birbirine paralel atom düzlemleri düşünüldü. Gelen ışınlar her düzlemden bir miktar yansıtılarak kırınıma uğrar, yansıyan bu ışınların birbirini yok etmemeleri için bazı şartlar gerekir. Şekil 1.10 daki 1 ve 2 ışınları arasındaki yol farkı BC + CD dır. Bu yol farkı dalga boyunun tam katları ise saçılan ışınlar birbirini destekler ( Eroğlu ve İşçi, 1988 ). Böylece Bragg kanunu: 2dsinθ = nλ (Bragg Kanunu) ( 1.16 ) şeklinde bulunur. Burada d düzlemler arası uzaklık, θ düzlemle yapılan açı ve n ise pozitif sabit sayılar olup (1, 2,...) dalga boyunun tam katlarını ifade eder. Bragg kanunu λ 2d olması halinde gerçekleşir. Bragg kanunu kristal örgüde ortaya çıkan periyodikliğinin sonucudur (Kittel, 1976 ve Cullity, 1967). Bir kristal üzerine düşen her tek renkli bir ışın için Bragg kanunu gerçekleşmez. Bu şartın gerçekleşmesi için θ açısı ya da λ dalga boyu sürekli olarak değiştirilmelidir. Bu değişkenlerin belirli değerleri için Bragg kanunu sağlanır. Çizelge 1.3 de verildiği gibi θ ya da λ nın değiştirilme durumuna göre dört tane deneysel kırınım metodu vardır. Çizelge 1.3. Kristal yapının incelemesinde kullanılan kırınım metotları Kırınım metotları l q Laue Değişken Sabit Döner kristal Sabit Değişken Debye-Scherrer toz Sabit Değişken X-ışını difraksiyon Sabit Değişken 15

30 GİRİŞ Şekil 1.9. Üç boyutta 14 Bravais örgüleri (Durlu, 1992). 16

31 GİRİŞ 1 2 θ. B θ. C. θ D d d Sin θ Şekil Bragg Kanunu X-Işını Difraksiyon Metodu X-ışını difraksiyon metodu ile toz veya kristal yapı analizi yapılabilmektedir. Tek kristal uygulamalarında Bragg metodu olarak da bilinir. Bu teknikte Şekil 1.11 de görüldüğü gibi numune dönebilen bir tabla üzerine uygun bir şekilde yerleştirildikten sonra üzerine Ni filtre sayesinde monokromatik bir X- ışını gönderilir. Kristal düzlemlerinden yansıyan ışınlar bir sayaç veya detektörle kaydedilir. Dedektörün yansıyan ışınların tamamını kaydedebilmesi için döner tablanın iki katlı bir dönüş hızıyla dönmesi gerekir (Cullity, 1967 ve Sümer, 1996). Günümüzde kullanılan modern X-ışını (XRD) cihazları bilgisayar kontrollü olup, sonuçlar çok hassas bir şekilde tespit edilebilmektedir. Bir XRD analizinde sonuçlar şiddet-açı (2θ) diyagramı şeklinde verilmektedir. Elde edilen sonuçlar, analiz edilen malzemenin mikro yapısı hakkında da ipuçları verir. Örneğin çok ince taneli bir malzemenin analizinde kırınım çizgilerinin genişliği artar. Yani tane boyutu küçüldükçe kırınım çizgileri kabalaşır. Bu kabalaşmanın ise kırınım çizgisinin yarı maksimum genişliği şeklinde ölçülmesi adet olmuştur (Cullity, 1978). 17

32 GİRİŞ Şekil X-ışını difraktometresi 1.7. AMORF YAPI Amorf maddelerin yapıları, kristal yapılar kadar açık olarak tarif edilemez. Amorf alaşımların atomları, sıvısında donmuş karasız camsı bir formdadır. Bundan dolayı amorf alaşımların yapıları bozulmuş ve bir kristal yapıda olduğu gibi belirli olmayabilir. Amorf maddelerde normal sıvılarda olduğu gibi atomik düzene sahip değildir. Şekil1.12 'de amorf bir madde ile kristal bir maddenin yapı olarak farklılığı gösteri1mektedir. Amorf yapı hakkında daha fazla istatistiksel bilgi X-ışını, nötron ve elektron difraksiyonu, elektron mikroskobu ile yapılan araştırmalardan çıkartılabilinir. Amorf yapıda atomların düzenlenmesinin incelemesini, Jones'un (Jones, 1982) belirttiği gibi Finney ve Egami yapmışlardır. Yapılan çalışmalarda amorf alaşımların yapılarını tarif eden iki gurup model sunulmuştur, modellerin ilk gurubu sıkı kürelerin gelişi güzel paketlenmesi ile ilgilidir. Bu model çelik bilyeler kullanılarak deneysel olarak yapılmış ve bilgisayar yardımıyla yapılarak incelenmiştir. İkinci grup model ise bozulan sıranın yeniden görülmesi seklinde karakterize edilebilir. Modellerin bu grubu difraksiyon deneylerinin sonuçlarına dayanmaktadır. Bu da gösterir ki kimyasal kısa sıra düzeni ve topolojikal kısa atomik düzeni belirli bir derecede birçok amorf alaşımların atomik yapılarında görülür (Jones, 1982). 18

33 GİRİŞ Şekil a) Amorf maddenin yapısı b) Kristal yapı Şekil Kristal, sıvı ve amorf haller arasındaki hacim-sıcaklık bağıntısının grafiği Şekil 1.13 den görüldüğü gibi T g amorf hale geçiş sıcaklığı, T e bilinen erime (donma) sıcaklığıdır. Amorf maddelerin yapıları incelendiğinde kristal yapıya göre çok karmaşık olduğu görülür, bundan dolayı amorf yapıyı tarif etmek kolay değildir. Amorf maddelerin atomik yapısı uzun mesafede periyodiklik göstermediğinden yapıyı tarif etmek için bütün atomik durumlarının bilinmesi gerekir AMORF MADDELERİN ÖZELLİKLERİ Mükemmel özellikleriyle bilinen ve tamamen yeni bir malzeme sınıfı olan amorf maddeler son yıllarda ilginç bir inceleme konusu olmuştur. Esasen bu malzemeler yüksek 19

34 GİRİŞ mekanik özellikleri, korozyona karşı dirençleri, işlenebilirlikleri, iletkenlikleri ve manyetik yumuşaklıkları bakımından günümüzde çok önemli bir yer tutmaktadır. Aynı derecede önemli bir özelliği de sıcaklık etkisine nazaran malzemenin kararlılığıdır (Jones, 1982). Amorf metallerin özelliklerini ısı kararlılığı, mekanik, kimyasal, elektriksel ve manyetik özellikler başlıkları altında inceleyebiliriz Isısal Özellikleri Amorf alaşımlar yarı kararlı olduğundan dolayı ısısal işleme tabi tutulduklarında enerjilerini kaybederek yarı kararlı durumdan daha kararlı duruma geçiş özelliği gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda ise daha kararlı durum olan kristal hale dönüşürler. Daha kararlı hale veya kristal hale dönüşen bu alaşımlar, amorf yapıda sahip oldukları birçok özelliklerini kaybeder. Bu nedenle amorf alaşımların termal özelliklerinin, faz kararlılıklarının bilinmesi önemlidir. Amorf alaşımların kristalleşme mekanizmasını anlayabilmek için Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) kullanılarak ısısal işleme tabi tutulurlar. Bu alaşımların kristalleşmesi süresinde bir dizi ekzotermik ve endotermik pikler gözlenir. Her bir pik bir faz dönüşümünü gösterir. Bu piklerin hangi faz dönüşümünü temsil etiğini anlayabilmek için alaşımlar, X- ışını Difraksiyonu (XRD) ve Geçirimli Elektron Mikroskobunda (TEM) incelenir. Bir faz dönüşümü için gerekli sıcaklık ve gerekli zamanın bilinmesi, faz kararlılığını anlama bakımından önemlidir. Amorf alaşımların termal özelliklerini üç parametre belirler. Bunlar şu şekilde sıralanabilir, 1- Kristalleşme sıcaklığı T x 2- Camsı geçiş sıcaklığı T g 3- Aktivasyon enerjisi E a Kristalleşme sıcaklığı, amorf fazın ilk kristal faza dönüş sıcaklığı olarak bilinir. Termal veya faz kararlılığı yüksek olan alaşımların kristalleşme sıcaklıları yüksektir. Camsı geçiş sıcaklığı her amorf alaşımda görülmemekle birlikte, amorf olma eğilimi ve faz kararlılığı fazla olan alaşımlarda gözlenir. Kristalleşme sıcaklığından önce endotermik bir etki (şiddeti az olan endotermik bir pik) olarak gözlenir. Kristalleşme sıcaklığı T x ile camsı geçiş sıcaklığı T g arasındaki bölge, T x =T x -T g, aşırı soğutulmuş sıvı bölge olarak adlandırılır. Aşırı soğutulmuş sıvı bölgeye sahip alaşımlar daha kolay olarak amorf yapıda elde edilebilmektedir. Ayrıca bu bölgenin genişliği, bu tür alaşımları düşük sıcaklıklarda ısısal işleme tabi tutarak değişik şekiller verilebilme imkânı sağlamaktadır ki, bu teknoloji bakımından çok önemlidir. Çünkü bu yolla sanayinin ihtiyacı olan geometrik yapıda alaşım elde edilebilmektedir. Bir fazın aktivasyon enerjisi, o fazın sıcaklığa karşı duyarlılığının bir ölçüsüdür. Aktivasyon enerjisini hesaplamak için alaşım, DSC içinde farklı ısıtma oranlarında ısıtılır. Isıtma oranının, fazların başlama sıcaklığına etkisi belirlenir. Faz sıcaklıklarının ısıtma oranı ile değişiminden elde edilen verilerden her faz için aktivasyon enerjisi, Kissinger (Kissenger, 1957) veya Ozawa (Ozawa, 1970) denklemleri kullanılarak hesaplanır. Bu denklemler sırasıyla; Ln(T 2 /β) = E a /RT + A (1.17) Log(β) = -0,4567(E a /RT ) + B (1.18) 20