nternational ron & Steel Symposium, 02-04 April 2012, Karabük, Türkiye SENTETİK Fe-16Mn ALAŞMNN BORLANMAS Adnan Çalık a, Ali Emre Güleç b, Yücel Gençer c*, Mehmet Tarakçı d a Süleyman Demirel Üniversitesi, Teknoloji Fakültesi, İmalat Mühendisliği sparta, TÜRKİYE, E-posta: acalik@tef.sdu.edu.tr b Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, Gebze-Kocaeli, TÜRKİYE, E-posta: egulec@gyte.edu.tr c* Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, Gebze-Kocaeli, TÜRKİYE, E-posta: gencer@gyte.edu.tr d Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği, Gebze-Kocaeli, TÜRKİYE, E-posta: mtarakci@gyte.edu.tr Özet Atomik olarak %16 Mn katkılandırılarak hazırlanan Fe-16Mn ikili alaşımı ve saf Fe, Ekabor kullanılarak 900 C, 1000 C ve 1100 C de 3 saat süre ile borlanmıştır. Elde edilen borür tabakanın faz içeriği, mikroyapısı, kimyasal kompozisyonu ve mikrosertliği; XRD, OM, SEM, SEM-EDS, Mikrosertlik ölçümü ile karakterize edilmiştir. Saf demir üzerinde oluşan FeB ve Fe 2B fazlarına ilave olarak, Fe-16Mn alaşımı üzerinde MnB 2 fazı da oluşmuştur. Kaplama kalınlığı sıcaklığa bağlı olarak doğrusala yakın bir şekilde artmıştır ancak Mn ilavesi, oluşan borür tabakasının kalınlığını etkilememiştir. Bor kaplamaların sertliği altlık malzemelere göre yaklaşık 20 kat fazla ölçülmüştür. Saf demir yüzeyinde oluşan taraklı yapıdaki borür tabakası, Mn ilavesi ile değişmemiştir. Anahtar kelimeler: Borlama, Demir borür, Fe-Mn alaşımı, Mangan borür Abstract BORONZNG OF SYNTHETC Fe-16Mn ALLOY A Fe-16 Mn alloy containing 16% Mn and pure Fe was boronized at 900 C, 1000 C and 1100 C for 3 h using Ekabor powders. The phases, microstructure, chemical composition and hardness of the boride layer was characterized using XRD, OM, SEM, SEM-EDS, and microhardness tests. n addition to the FeB and Fe 2B phases formed on pure Fe, a MnB 2 phase was also formed on the Fe-Mn alloy. The thickness of the boride layer increased almost linearly with increasing temperature; however, the addition of Mn did not influence the thickness of the boride layer. The hardness of the boride layer was approximately 20 times greater than the thickness of the substrate. The saw-tooth morphology of the boride layer remained unchanged with Mn addition. Key words: Boronizing, ron boride, Fe-Mn alloy, Manganese boride 1. Giriş Borlama; demir esaslı malzemelerden, demir dışı malzemelere kadar çok geniş şekilde uygulanabilen termokimyasal bir yüzey sertleştirme işlemidir [1-6]. Borca zengin bir ortamda, sıcaklığın etkisi ile altlık yüzeyinde borlu bileşikler oluşması sonucu yüzeyde sert, korozyon direnci yüksek bir borür tabakası meydana gelmektedir [2-5]. Yüzeyde oluşan borür tabakasının karakteristiğini; proses süresi ve sıcaklığı, kullanılan bor kaynağı ve bor konsantrasyonu ile altlık malzemenin kimyasal bileşimi etkilemektedir. Literatürdeki çalışmalarda altlık malzemenin kimyasal bileşiminin etkisi sınırlı şekilde araştırılmıştır. Dybkov ve arkadaşlarının yaptığı bir çalışmada, çelik içersinde alaşım elementi olarak kullanılan kromun bor tabakası bileşimini değiştirdiği, dolayısıyla bu tabakanın çeliğin mikroyapısal ve mekanik özelliklerini de etkilediği rapor edilmiştir [7]. Benzer şekilde, Ni elementinin bor tabaka özelliklerini etkilediği rapor edilmiştir [8]. Yapılan bir başka çalışmada, saf Fe içerisine katkılandırılan Ti elementinin etkisi araştırılmış ve Ti miktarına bağlı olarak oluşan borür tabaka kalınlığı, mikroyapı ve kimyasal bileşiminin dikkate değer şekilde değiştiği tespit edilmiştir [9]. Cr, Ni ve Ti gibi elementlerin yanında, çeliklerde kullanılan diğer alaşım elementlerinden biri de mangandır ve %12-20 Mn içeren çelikler yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar [10-11]. Alaşım elementi olarak manganın müstakil etkisi son zamanlarda yapılan araştırmalara konu olmuştur. Çalık ve arkadaşları %1'in altında Mn ilavesinin kaplama kalınlığına etkisi olduğunu rapor ederken, Gençer in yaptığı çalışmada %1-16 Mn ilavesinin borür kaplama kalınlığını etkilemediği rapor edilmiştir [12-13]. Bu çalışma, daha önce sınırlı sıcaklıklarda borlama özellikleri araştırılan Mn nin, farklı sıcaklıklardaki spesifik etkisini ortaya çıkarmak amacıyla yapılmıştır. Atomik olarak %16 Mn katkılandırılan sentetik Fe-16Mn ikili alaşımı ve saf demir; 900, 1000 ve 1100ºC de 3 saat süre ile borlanmıştır. Elde edilen borür tabakası XRD, SEM-EDS ve sertlik ölçümü ile karakterize edilmiştir. 665
2. Deneysel Çalışma Argon kontrollü atmosferde ark ergitme cihazı kullanılarak, ağırlıkça %99,97 saflıktaki Mn ve %99,9 saflıktaki Fe metal parçaları ile atomik olarak %16 Mn içeren, Fe-16Mn ikili alaşımı hazırlandı. 10 mm x 10 mm x 5 mm boyutlarında kesilen saf Fe ve Fe-16Mn ikili alaşımı her iki yüzeyinden 80-2400 nolu zımpara ile aşındırıldıktan sonra alümina içerikli solüsyon ile parlatıldı. Saf Fe ve Fe-16Mn ikili alaşımı, pota içerisindeki Ekabor tozuna gömüldü ve pota ağzına oksitlemeyi engelleyici Ekrit tozu koyulup potanın ağzı sıkıca kapatıldı. Altlık malzemeleri barındıran pota, kutu fırın içerisine yerleştirilerek fırın sıcaklığı 900ºC ye 20 dakika içerisinde çıkacak şekilde ayarlandı. Fırın sıcaklığı 900ºC ye ulaştığında 3 saat bu sıcaklıkta beklenilerek borlama işlemi gerçekleştirildi. Bu işlem sonrasında fırın kapağı açılarak pota dışarı alındı ve havada soğuması sağlandı. Bu işlem 1000ºC ve 1100ºC için de aynı şekilde yapıldı. Borlanan Fe ve Fe-16Mn numenlerinin borür tabakası yüzeylerine Bruker D8 X-ışınları kırınımı (XRD) cihazı kullanılarak, Cu-Kα ışını ile tarama açısı 20 o ile 100 o olacak şekilde faz analizi yapıldı. Kesitten mikroyapı incelemesi için numuneler hassas kesici ile ikiye kesilerek ve kaplama tabakası ortaya çıkacak şekilde reçine kalıba alınarak, numunelerin yüzeyi 80-1200 nolu silisyum karbür zımparalar ile aşındırıldı ve 3-1 µm boyutunda toz alümina içeren solüsyon kullanılarak parlatıldı. Borür tabaka mikroyapı incelemesi ve kimyasal bileşim tespiti için Zeiss optik mikroskop (OM), Philips XL-30 SEM ve SEM- EDS cihazları kullanıldı. Kaplamaların mikrosertlik ölçümleri yüzeyden altlık malzemeye doğru Zeiss optik mikroskoba bağlı Anton Paar MHT-10 mikrosertlik cihazı kullanılarak yapıldı. 30 gr yük uygulanarak Vickers sertlik izleri oluşturuldu. 3. Deneysel Sonuçlar 3.1. XRD Analizi Saf Fe altlık numunenin 900, 1000 ve 1100ºC' de 3 saat süre ile borlanması sonrasında numune yüzeylerinden alınan XRD sonuçları Şekil 1 de verilmiştir. 900 ve 1000ºC de borlama sonrası elde XRD sonuçlarında FeB ve Fe 2B fazları tespit edilirken 1100ºC de sadece FeB fazı tespit edilmiştir. Şekil 1. Saf Fe altlık üzerine 900ºC, 1000ºC ve 1100ºC sıcaklıklarda, 3 saat süreyle yapılan borlama işlemi sonrasında yüzeyden alınan XRD pikleri. Fe-16Mn alaşımının 900, 1000 ve 1100ºC'de 3 saat süre ile borlanması sonrasında numune yüzeylerinden alınan XRD sonuçları Şekil 2'de verilmiştir. 900 ve 1000ºC de borlama sonrası elde XRD sonuçlarında FeB, Fe 2B ve MnB 2 fazları tespit edilirken 1100ºC de borlama sonrasında sadece FeB ve MnB 2 fazları belirlenmiştir. 666
Şekil 2. Fe-16Mn altlık üzerine 900ºC, 1000ºC ve 1100ºC sıcaklıklarda, 3 saat süreyle yapılan borlama işlemi sonrasında yüzeyden alınan XRD pikleri. 3.2. Kaplamaların Kesitten Mikroyapı İncelemesi Saf Fe ve Fe-16Mn ikili alaşımı numuneleri üzerinde 900 ve 1000ºC'de yapılan borlama işlemi sonucu, altlıklar üzerinde oluşan borür tabakasının, kesitten optik mikroskop (OM) görüntüsü Şekil 3.a-d de verilmiştir. En fazla borür tabaksı kalınlığına sahip olan, 1100ºC de borlanan numunelere ait kesitten BSE ile alınan SEM görüntüsü ise Şekil 3.e-f de verilmiştir. Görüntülerde ile işaretlenmiş bölgeler borür tabakasına, ile işaretlenmiş bölgeler ise altlık malzemelere aittir. Şekil 3.e-f de ile gösterilen borür tabakasının dış kısmını oluşturan, koyu renge sahip bölge FeB fazı iken, literatürde de rapor edildiği üzere hemen bu yapının altında açık renge sahip bölge Fe 2B fazıdır [9,13]. Her iki altlık üzerinde oluşan borür tabaka, taraksı ve devamlı yapıdadır. Taraklı yapının Mn ilavesiyle değişmediği açıkça görülmektedir. Borür tabakasının en dış kısmının oldukça gözenekli, buna karşın altlığa doğru iç kısmının oldukça yoğun olduğu görülmektedir. Şekil 3.e de A, kaplama yüzeyine paralel oluşmuş bir çatlağı göstermektedir. 1100ºC de borlanan saf demirde görülen bu çatlak (Şekil 3.e), aynı sıcaklıkta borlanan Fe-16Mn numunesinde görülmemektedir (Şekil 3.f). 667
a b c d FeB Fe 2 B A FeB Fe 2 B e f Şekil 3. Saf Fe ve Fe-16Mn altlıklar üzerine farklı sıcaklıklarda 3 saat süreyle yapılan borür kaplamaların kesitten optik mikroskop ve SEM görüntüleri; (a) Saf Fe, 900ºC, (b) Fe-16Mn 900ºC, (c) Saf Fe,1000ºC, (d) Fe- 16Mn, 1000ºC, (e) Saf Fe, 1100ºC, (f) Fe-16Mn, 1100ºC. 3.3. Kaplama Kalınlığı Borlanmış saf Fe ve Fe-16Mn numunelerinin kesit mikroyapı görüntülerinden elde edilen borür tabaka kalınlık değerlerinin, borlama sıcaklığına bağlı değişimi Şekil 4 te verilmiştir. Saf Fe üzerinde oluşan kaplama kalınlığı 80 ile 280 µm arasında değişmekte iken Fe-16Mn alaşımı üzerinde oluşan kaplama kalınlığı 75 ile 260 µm arasında değişmektedir. Bu değişim her iki atlık için, doğrusala yakın bir şekilde artış gösterir. Şekil 4 te görüldüğü gibi, aynı sıcaklıkta saf Fe üzerinde elde edilen tabaka ile Fe-16Mn alaşımı üzerinde elde edilen tabaka kalınlıkları hemen hemen aynıdır. Artan borlama sıcaklığı ile her iki altlık için kaplama kalınlığı artış göstermiş olsa da Mn ilavesinin kaplama kalınlığını pek etkilemediği görülmektedir. 668
Şekil 4. Saf Fe ve Fe-16Mn altlıklar üzerine 3 saat süreyle yapılan kaplama kalınlıklarının sıcaklığa bağlı olarak değişimi. 3.4. Kaplama Sertliği Saf Fe ve Fe-16Mn alaşımının 900, 1000 ve 1100ºC de 3 saat süre borlanması sonucunda elde edilen kaplamanın dış yüzeyinden başlayarak mesafeye bağlı mikrosertlik değerleri Şekil 5 te verilmiştir. Kaplamaların mikrosertlik değerleri yaklaşık olarak 1600 ile 2200 HV arasında değişmektedir. Mn ilavesiyle birlikte mikrosertlik değerlerinde saçılma daha fazla olmakta, her iki altlık üzerinde oluşan borür tabaka sertliklerinde sıcaklığa ve Mn ilavesine bağlı bir değişim görülmemektedir. Saf Fe'ye ait sertlik değeri yaklaşık olarak 115 HV iken Fe-16Mn alaşımının sertlik değeri yaklaşık olarak 315 HV olarak ölçülmüştür. Şekil 5. Saf Fe ve Fe-16Mn numuneleri üzerine 900ºC, 1000ºC ve 1100ºC sıcaklıklarda 3 saat süreyle yapılan borür kaplamaların dış yüzeyinden altlık malzemeye doğru kaplama boyunca mikrosertlik değişimi. 669
3.4. Kesit SEM-EDS Şekil 6'da, 1100ºC de 3 saat süre ile borlanmış saf Fe ve Fe-16Mn ikili alaşımına ait kesit SEM görüntüleri ve kaplama dış kısmından altlığa doğru bir çizgi boyunca alınan elementel analiz sonuçları verilmiştir. Saf Fe ye ait elementel analiz sonuçları incelendiğinde; Fe elementi konsantrasyonu kaplamanın dış kısmında düşük seyrederken, kaplamanın iç kısmında altlığa doğru gittikçe artmaktadır. Bor elementinin kaplama içindeki değişimi incelendiğinde demir elementinin aksine kaplamanın dış kısmında yüksek konsantrasyona sahip iken, kaplamanın iç bölgesine ilerledikçe düşüş gösterdiği gözlenmektedir. Ancak borür tabakasındaki bor saçılma seviyesi, demir ile karşılaştırıldığında daha yüksektir. Fe-16Mn alaşımında, Fe ve B elementleri, saf Fe üzerinde oluşturulan kaplama üzerinde yapılan çizgisel EDS sonuçlarına benzer bir eğilim göstermektedir. Fe-16Mn ikili alaşımında bulunan Mn ve Fe miktarı kaplama dış kısmından kaplama iç bölgesine ilerledikçe artarken B miktarı azalmaktadır. Fe Fe B a Fe Mn B b Şekil 6. 1100ºC sıcaklıkta 3 saat süreyle yapılan borür kaplamaların SEM-EDS çizgi analizi (a) Saf Fe, (b) Fe- 16Mn. 4. Tartışma Saf Fe ve Fe-16Mn alaşımı 900, 1000 ve 1100ºC de 3 saat süre ile başarılı bir şekilde borlanarak bu malzemelerin yüzeyinde borür tabakası oluşturulmuştur. Kaplama yüzeyinden yapılan XRD sonuçları değerlendirildiğinde; saf Fe nin 900 ve 1000ºC de borlanması sonucunda kaplamada FeB ve Fe 2B fazları, 1100ºC de borlanmasında ise sadece FeB fazı oluştuğu anlaşılmaktadır. Kesitten yapılan mikroyapı incelemelerinde, literatürdeki benzer çalışmalar göz önünde bulundurulduğunda, borür tabakasını oluşturan koyu renkli fazın FeB olduğu, açık renkli fazın ise Fe 2B olduğu anlaşılmaktadır. Kaplama yüzeyinden yapılan XRD 670
analizinde Fe 2B fazının tespit edilememesi, yüzeyde oluşan devamlı FeB fazının kalınlığının XRD sinyalini engellemesine bağlanabilir. Yüzeydeki yüksek bor konsantrasyonu, Fe 2B fazı yerine borca zengin FeB fazının oluşumunu baskın hale getirmektedir. Fe-16Mn alaşımında, 900 ve 1000ºC de borlama sonrasında yüzeyden alınmış XRD sonuçlarında FeB, Fe 2B ve MnB 2 fazları tespit edilirken, 1100ºC de FeB ve MnB 2 fazları belirlenmiştir. Saf demirin borür tabakasında benzer şekilde, 1100ºC de borlama sonucunda kaplamanın dış kısmında bulunan yüksek bor konsantrasyonu sebebiyle oluşan borca zengin FeB tabakasının kalınlığının artması, Fe 2B fazından sinyal alınamamasına sebep olduğu düşünülmektedir. OM ve SEM görüntüleri incelendiğinde borür tabakası morfolojisinin ve kalınlığının saf Fe içerisine katkılandırılan Mn ile değişmediği görülmüştür. Literatürde bahsi geçen alaşım elementlerinden Ti, Ni, Cr nin kaplama mikroyapısını değiştirdiği ve kaplama kalınlığını düşürücü etki yaptığı belirtilmiştir. Manganın kristal yapısının ve kimyasal özelliklerin demirin özelliklerine benzemesi, borür tabakasının morfolojisinin değişmemesine sebep olduğu düşünülmektedir. Fe-16Mn ikili alaşımında, saf Fe yüzeyinde görülen FeB ve Fe 2B fazlarına ilave olarak, altlıkta bulunan manganın bor ile reaksiyona girmesi sonucu MnB 2 fazı oluşmuştur. 1100ºC de 3 saat borlama yapılan Saf Fe numunesi üzerinde oluşturulan kaplamada, FeB ile Fe 2B fazları arasındaki termal genleşme farkından dolayı FeB-Fe 2B ara yüzeyinde çatlak görülürken, Fe-16Mn ikili alaşımı üzerinde oluşturulan borür tabakasında bu çatlak görülmemiştir. Dolayısıyla altlıkta bulunan Mn nin literatürde rapor edilen ve demir alaşımlarında beklenen FeB-Fe 2B arasındaki çatlağın oluşmasını engellediği anlaşılmaktadır. Bu çatlağın oluşmaması bu çalışmaya benzer bir çalışmada rapor edildiği üzere bor tabakasının ısı genleşme katsayısını değişmesinden kaynaklandığı belirtilmiştir [13]. Manganın bu olumlu katkısının borlama sıcaklığına bağlı olmadığı da mikroyapı görüntülerinden anlaşılmaktadır. Dolayısıyla endüstriyel uygulamalarda manganın, genellikle iki katmanlı FeB-Fe 2B borür tabakasının arasında oluşan çatlağın çözümüne olumlu katkısı olacağı görülmektedir. Bunun aksine saf Fe ve Fe-16Mn alaşımına ait borür tabakalarından alınan mesafeye bağlı sertlik değerlerinde dikkate değer bir farklılık olmaması, ancak sertlik değerlerinde daha fazla saçılmanın olması, Mn içeren altlık malzemenin özellikle dış bölgesinde oluşan gözenekli yapıdan ve oluşan MnB 2 den kaynaklandığı düşünülmektedir. Ayrıca mangan ile demirin katı eriyik oluşturduğu ve mangan ilavesinin bu nedenle altlık sertliğinde artış sağladığı düşünülmektedir. Literatürde özellikle demir alaşımlarının borlanmasında kaplama ile altlık arasında bulunduğu sık sık belirtilen geçiş bölgesine, bu çalışmada rastlanmamıştır. Bu mesafeye bağlı mikrosertlik sonuçlarında açık bir şekilde görülmekle birlikte, kesit SEM-EDS sonuçları bu bulguyu desteklemektedir. 5. Genel Sonuçlar Saf Fe ve Fe-16Mn ikili alaşımının 900ºC, 1000ºC ve 1100ºC de 3 saat süre ile borlanması sonucunda elde edilen borür tabakasının karakterizasyonu sonucunda şu sonuçlar elde edilmiştir: 1. Her iki altlık malzemede de kaplamanın FeB ve Fe 2B olmak üzere iki bölgeden oluştuğu her 3 sıcaklık için tespit edilmiştir. Bu fazlara ilave olarak, Fe-16Mn üzerinde oluşturulan borür tabaksında MnB 2 fazı da oluşmuştur. 2. Borlama sıcaklığındaki artış ile beraber borür tabakası kalınlığı doğrusala yakın bir şekilde artmıştır. 3. Mn ilavesi borür tabakasının kaplama kalınlığını dikkate değer bir şekilde etkilememekte iken çatlak oluşumunu önlemektedir. 4. Mesafeye bağlı olarak ölçülen borür tabakası sertliğinde, önemli bir değişiklik yoktur ancak Mn içeren altlıkta saçılım daha yüksektir. 5. Saf Fe ve Fe-16Mn alaşımı üzerinde oluşturulan borür tabakası, taraksı bir morfolojiye sahiptir. Sıcaklık ve mangan ilavesi taraksı yapıyı değiştirmemiştir. Teşekkür XRD incelemelerini yapan Adem Şen e ve SEM incelemelerini yapan Ahmet Nazım a teşekkür ederiz. Bu çalışma SDÜ BAP 2554-M-10 desteği ile gerçekleştirilmiştir. Kaynaklar [1] M. Carbucicchio, G. Palombarini, Effects of Alloying Elements on the Growth of ron Boride Coatings, J Mater Sci Lett, 6, 1147-1149, 1987. [2] C. Martini, G. Palombarini, M. Carbucicchio, Mechanism of thermochemical growth of iron borides on iron, J Mater Sci, 39, 933-937, 2004. [3]. Ozbek, C. Bindal, Mechanical properties of boronized AS w4 steel, Surf Coat Tech, 154, 14-20, 2002. [4] A.K. Sinha, Boriding (boronizing), in: A.K. Sinha (Ed.) ASM nternational Handbook, ASM nternational, OH, 1991, pp. 437-447. [5] S. Taktak, Some mechanical properties of borided AS H13 and 304 steels, Mater Design, 28, 1836-1843, 2007. 671
[6] M. Tarakci, Y. Gencer, A. Calik, The pack-boronizing of pure vanadium under a controlled atmosphere, Appl Surf Sci, 256, 7612-7618, 2010. [7] V.. Dybkov, W. Lengauer, P. Gas, Formation of boride layers at the Fe-25% Cr alloy-boron interface, J Mater Sci, 41, 4948-4960, 2006. [8] C.M. Brakman, A.W.J. Gommers, E.J. Mittemeijer, Boriding of Fe and Fe-C, Fe-Cr, and Fe-Ni Alloys - Boride- Layer Growth-Kinetics, J Mater Res, 4,1354-1370, 1989. [9] Y. Gencer, M. Tarakci, A. Calik, Effect of titanium on the boronizing behaviour of pure iron, Surf Coat Tech, 203, 9-14, 2008. [10] H. Hermawan, D. Dube, D. Mantovani, Degradable metallic biomaterials: Design and development of Fe-Mn alloys for stents, J Biomed Mater Res A, 93A, 1-11, 2010. [11] J.H. Jun, C.S. Choi, Strain amplitude dependence of the damping capacity in Fe-17% Mn alloy, Scripta Mater, 38, 543-549, 1998. [12] M. Bektes, A. Calik, N. Ucar, M. Keddam, Pack-boriding of Fe-Mn binary alloys: Characterization and kinetics of the boride layers, Materials Characterization, 61, 233-239, 2010. [13] Y. Gencer, nfluence of Manganese on the Pack Boriding Behavior of Pure ron, Surf Eng, 27, 634-638, 2011. 672