KONYA ve SELÇUK ÜNÜVERSİTESİ KİMYA-1 (Çalıştay 2010) 03-1 1 Temmuz 201 0 (Çanakkale)
TABİİ ADSORBANLAR İLE AĞIR METALLERİN SULU ÇÖZELTİLERDEN SORPSİYONU Prof. Dr. Erol PEHLİVAN KİMYA-1 (Çalıştay 2010) 03-1 1 Temmuz 201 0 (Çanakkale)
Çevre kirlenmesi, canlıların sağlığı ve taşıdıkları teknolojik önem göz önüne alındığında, ağır metallerin atık sulardan uzaklaştırılması yada geri kazanılması gerekmektedir. Atık sulardan ağır metallerin uzaklaştırılması tabii maddelerin kullanıldığı birçok yöntemle olabildiği halde bu metotlardan adsorpsiyon metodu en uygun metotlardan birisidir. Çeşitli adsorbanların metal tutumunda kullanılması, son yıllarda önem kazanan analitik ayırma metotlarındandır.
Adsorbanlarda aranan özellikler; yüksek kapasite, iyi seçimlilik, hızlı kinetik, kimyasal ve mekanik kararlılıktır. Bu özelliklerin yanında kolay bulunabilen, ucuz olan ve adsorplama yeteneğine sahip olabilmek için fazla ön işlem gerektirmeyen adorbanlarda tercih edilir. Önemli olan, prosesin türüne ve arıtılmak istenen parametreye uygun özellikte malzemenin tercih edilmiş olmasıdır. Ticari sentezlenen birçok sorbentlerin metal tutma kapasitesi yüksek olmasına rağmen metal tutmaları yavaş bir şekildedir, metallere karşı çok seçimli değillerdir ve maliyetleri de oldukça yüksektir. Tabii Zirai Yan Ürünler, Ham kabuklar (ceviz, fındık ve badem kabuğu), bu kabukların, Tartarik asit, okzalik asit veya sitrik asitler gibi fonksiyonel gruplara sahip maddeler ile modifiye edilmesiyle elde edilen modifiye edilmiş maddeler bazı özellikleri ile sulu çözeltilerde ve atık sulardaki ağır metallerin tutulmasında rol oynamaktadır.
Örnek Olarak Bıçkı tozu adsorban olarak kullanılmak sureti ile zehirli metaller sulardan uzaklaştırılabilir.
Adsorban maddelerin, Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Pb(II), Cr(III) ve Cr(VI) metallerinin sulu çözeltilerinin sorpsiyonunda, kesikli düzende çalışan karıştırmalı kaplara konulmuştur. Öncelikle, her bir metal iyonunun optimum adsorplama şartları belirlenmiştir. Metal-adsorban denge çalışmalarında, - ph nın etkisi, - Temas süresi, - Metal konsantrasyonu, - Sıcaklık, - Adsorban miktarı, faktörlerinin denge üzerine etkileri incelenmiştir.
Türk Standartları Enstitüsü (TSE), Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) ve ABD Çevre Koruma Ajansı (EPA) ya göre toksik maddelerin Atık Sulardaki Sınır Değerleri
Suda bulunabilecek her türlü madde belirli bir konsantrasyonun üzerinde sağlık için zararlıdır. Toksik metaller, suda düşük konsantrasyonlarda bulunmaları halinde bile insan sağlığına zarar verecek hastalıklara ve hatta ölüme neden olabilirler. Eser miktarlarda toksik olabilen bu maddeler arasında en önemli grubu ağır metaller olarak adlandırılan Sb, Ag, As, Be, Cd, Cr, Pb, Mn, Ni, Hg, Se, T, U, V, Zn gibi elementler oluşturur.
Ağır Metaller İçeren Atık Suların Arıtım Yöntemleri İndirgeme-çökeltme, Yükseltgeme-çökeltme, Nötralizasyon-çökeltme, İyon değişimi, Adsorpsiyon, Katı yada sıvı yüzeylerine değmekte olan gazlar yada çözünen maddelerin bu yüzeylere tutunmalarına adsorpsiyon, Bu maddeleri yüzeyinde tutan faza adsorplayıcı, Adsorpsiyona uğrayan maddeye de adsorplanan denir. Çeşitli maddelerin bir faz yüzeyinde değil de özümlenerek o fazın yapısı içine girmesine ise absorpsiyon denir.
Adsorban Adsorpsiyon: Yüzeyde tutmadır. Tutulan Madde Tutulacak maddeler Tutulan maddelerin tekrar sökülmesine desorpsiyon denir.
iyon değiştirme, yüzey adsorpsiyonu, kimyasal adsorpsiyon, kompleks oluşum.
Adsorpsiyon Olayı: Molekül Ağırlığa veya büyüklüğe Çözünen şekline Polarite Electrostatik Yüke bağlıdır. Kimyasal Özellikler Siterik Adsorpsiyonda Alakalı Etkileşimler van der Waals kuvvetleri Elektrostatik Etkleşimler Hydrofobik Etkleşimler Hydrogen bağları Kovalent olmayan etkileşim Kimyasal bağ oluşumu (Kimyasalsorpsiyon)
Her iki olay birlikte oluyor ve ayırt edilemiyorsa bu kez sorpsiyon terimi kullanılır. Adsorpsiyonun tersi olan olaya desorpsiyon denir. Çözünen madde katının yüzeyine bağlı kaldığında, çözünen madde ile katı arasında yoğunlaşmaya benzer zayıf bir etkileşme var ise fiziksel adsorpsiyon (fizisorpsiyon yada van der Waals adsorpsiyonu), Kimyasal tepkimeye benzer kuvvetli bir etkileşme var ise bu tip adsorpsiyona da kimyasal adsorpsiyon (Kemisorpsiyon) denir.
Fiziksel ve Kimyasal Adsorpsiyon
Fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon arasında temel karşılaştırma kriterleri
Langmuir izoterm denklemi Langmuir adsorpsiyon izotermi fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon için verilen kuramların ilki olup izoterm denklemi her konsantrasyon aralığında kullanılabilir, aşağıdaki gibi deneysel olarak ifade edilir. C e Ce = + 1 q A A K e s s b q e : Dengede, birim adsorplayıcı başına adsorblanan bileşen miktarı (mg adsorplanan bileşen/g adsorbent), C e : Dengede, adsorplanmadan çözeltide kalan adsorplanan bileşen konsantrasyonu (mg adsorplanan bileşen /l çözelti), A s : Yüzeyde tam bir tek tabaka oluşturmak için adsorplayıcının birim ağırlığında adsorplanan bileşen miktarı (mg adsorplanan bileşen /g adsorbent), K b : Adsorpsiyon entalpisi ile ilgili sabittir.
Freundlich izoterm denklemi Freundlich adsorpsiyon izotermi, sınırlı bir konsantrasyon aralığında adsorplanmış miktar ile konsantrasyon arasındaki ilişkiyi temsil eder ve aşağıdaki gibi ifade edilir. x x 1 1 n = kc / log k e = log + log m m n x: Tutulan metal miktarı (mmol), m: Sorbentin miktarı (g), C e : Adsorplayıcı ile dengede bulunan çözeltinin konsantrasyonu (mmol/l), k: Sıcaklığa, adsorbente ve adsorplanan bileşene bağlı, adsorpsiyon kapasitesinin büyüklüğünü gösteren adsorpsiyon sabiti (adsorplayıcının adsorplama yeteneği), n: Adsorpsiyon şiddetini gösteren adsorpsiyon derecesidir (adsorplananın adsorplama eğilimi). Freundlich izotermine göre düşük konsantrasyonlarda adsorplanmış miktar, konsantrasyonun birinci kuvveti ile orantılı olup (n=1) Henry kanunu ile özdeşleşir. Yüksek konsantrasyonlarda adsorplanmış miktar konsantrasyona bağlı olmayıp (n= ) sabit bir k değerine eşittir. Orta konsantrasyonlarda ise adsorpsiyon konsantrasyon birden küçük sıfırdan büyük bir kuvveti ile orantılıdır ( >n >1). C e
Dubinin-Radushkevich (D-R) izotermi D-R adsorpsiyon izotermleri Dubinin-Radushkevich ve çalışma arkadaşları tarafından gaz fazından adsorpsiyon için ortaya konan mikro gözenek hacim doldurma teorisine dayanılarak türetilmiştir. lnq e = lnx m - Kε 2 Bu denklemde; ε: Polanyi potansiyeli: RTln(1+1/C) q e : Adsorbanın birim ağırlığınca tutulan metal iyonu miktarı (mol iyon/g adsorban) X m : Adsorbanın maksimum kapasitesi (mol iyon/g adsorban) C: Metal iyonunun denge konsantrasyonu (mol/l) K: D-R izotermi adsorpsiyon enerjisi sabiti (mol 2 kj -1 ) R: Evrensel gaz sabiti (8,314.10 3 kj/(mol. K) T: sıcaklık (K) E: Adsorpsiyon Enerjisi (kj mol -1 ), E = (2K) -1/2
Scatchard izotermi Scatchard analizi adsorplanan maddenin karakteristik özelliklerinin ve çeşitli parametrelerinin incelenmesi açısından Langmuir ve Freundlich izotermlerine göre daha güvenilir sonuçlar verebilen doğrusal bir grafiktir. Scatchard grafiğinde gözlenen eğrilerin doğrusallıktan sapmaması, söz konusu adsorpsiyon işleminin Langmuir modeline daha çok uyan bir özelliğe sahip olduğunu gösterir. Başka bir deyişle, bir adsorpsiyon işlemi için türetilmiş Scatchard eğrisinden, Langmuir ve Freundlich modellerinin uygunluluğu hakkında yorum yapılabilir. q e / C e = Q s K s q e K s q e : Adsorbanın birim ağırlığınca tutulan metal iyonu miktarı (mmol/g adsorban) C e : Adsorplayıcı ile dengede bulunan çözeltinin konsantrasyonu (mmol/l), Q s ; Maksimum adsorpsiyon kapasitesi(mmol/g adsorban) K s : Bağlanma sabiti
Adsorpsiyon termodinamiği K c = C A C e G o = RT ln K c log K c = o S 2.303R o H 2.303RT H = G + T S K c : Denge sabiti, C e : Çözeltideki denge konsantrasyonu (mg/l), C Ae : Dengedeki katı faz konsantrasyonu (mg/l) dur. G, H and S : Sırasıyla serbest enerji, entalpi ve entropidir.
ADSORBANLAR LİNYİTLER
Linyit (Lignite)
Kömür Turbo Linyit Bitüm Kömür Antrasit
HÜMİK ASİTLER & AKTİF KARBON
humik asit
UÇUCU KÜL (FLY ASH)
Şeker Pancarı Küspesi (Sugarbeet Pulp)
Modifiye Etme MODIFIKATÖR Adsorban BIYOSORBENT Filtrasyon Modifiye Sorbent Vakum Kurutucu Yıkama
Kullanılacak Cihazlar UV-Visible Spectrometre
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) AAS, elementlerin temel durumda gaz haldeki atomlarının, üzerlerine gönderilen ışını absorplaması ilkesine dayanmaktadır. Işını absorplayan atomlar temel enerji düzeyinden daha üst enerji düzeyine çıkarlar. Absorpsiyon miktarı temel haldeki serbest atom sayısına bağlı olarak değişmektedir. AAS tekniğinde, incelenen elementin konsantrasyonu, atomların üzerine gönderilen ışın şiddeti ile atomlar tarafından absorplanan ışın şiddetinin mukayese edilmesiyle tespit edilebilir.
Atomik Absorpsiyon Cihazı (AAS) MERCEK DEDEKTÖ R MONOKROMATÖR OYUK KATOT LAMBASI ALEV
Çözeltiler Farklı Konsantrasyonlarda Hazırlanmış Metal Çözeltileri
Sorpsiyondaki farklılık, metal iyonlarının yük/kütle oranlarının ve hidratize iyon yarıçaplarının farklı olması, adsorbanın metal iyonlarını çekme ve metal iyonlarının adsorban üzerindeki şelat yapıcı gruplarla kompleksleşme yeteneğinin farklı olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir.