EMİSYON ÖLÇÜMLERİNDE KULLANILAN STANDARTLAR VE ÖLÇÜM YÖNTEMLERİ Dinçer KARADAVUT Kimya Mühendisi 19.10.2010-Ilgaz/KASTAMONU Çevre Yönetimi Genel Müdürlüğü Ölçüm ve İzleme Dairesi Başkanlığı
Baca Gazı Emisyon Ölçüm Teknikleri Doğrudan ölçüm: Direk bacada ölçüm cihazıyla yapılan ölçümler Yanma gazları, Toplam Organik Karbon vb. Bacadan numune alma yolu ile: Bacadan numune alınarak laboratuvarda yapılan analiz Toz, Ağırmetaller, İnorganik Gazlar, (Flor, Klor ) Uçucu Organik Gazlar, PAH, Dioksin-Furan
Yapılan ölçüm ve analizlerin sağlıklı olup olmaması, tamamen doğru numune alma ve numuneyi doğru bir şekilde laboratuvar ortamına taşımaya dayanır.
Numune almayı ve laboratuvara taşınmasını etkileyen etkenleri altı grupta toplamak mümkündür; a. Numune alma yeri b. Numune alma şekli ve sayısı c. Numune alma hızı d. Numune alma süresi e. Numunenin absorblandığı/adsorblandığı madde f. Numunenin etiketlenmesi g. Numunenin uygun şartlarda laboratuvara taşınması
Ölçülmesi gereken kirleticiler Emisyon Yardımcı Büyüklükler Yanma Gaz. İnorganik Gazlar Toz Ağır Metal Organik Gazlar
Emisyon Yardımcı Ölçümler Yanma Gaz. (İnorganik) İnorganik Gazlar Toz Ağır Metal Organik Gazlar Ölçüm Nok. O 2 H 2 S Pb Formaldehit Hız, debi CO HF Hg VOC Sıcaklık NOx HCl As TOC Basınç SO 2 NH 3 Tümü PAH Nem İslilik D/F PCB
Ölçüm ve Analiz standartları Emisyon ölçümlerinde yaygın olarak kullanılan standartlar ISO EN EPA International Organization for Standardization European Standard Environmental Protection Agency
Yardımcı Ölçümler Büyüklük EN ISO EPA Ölçüm noktaları 15259 1 Hız 10780 2 Nem 14790 4
Yanma Gazları Büyüklük EN ISO EPA O 2 14789 Yanma Gazları CO 15058 NOx 14792 10396, 12039 (NOx hariç) CTM 022 SO 2 14791 7934 7935 6C 8
İnorganik Gazlar Büyüklük EN ISO EPA H 2 S 11, 320 HF 15713 HCl 1911/1-2-3 26, 320 NH 3 CTM 027
METALLER Büyüklük EN ISO EPA Pb 12 Hg 13211, 14884 101, 101A, 102 As 108, 108A, 108B, 108C Ağır Metaller 14385 29
ORGANİK GAZLAR Büyüklük EN ISO EPA Formaldehit 316, 320 Uçucu Organik Bileşikler TOC 13649 12619, 13526 18, 320, 422, 3500B, 8000, 8081A, 8315 25, 25A, 25B PAH 11338/1-2 429, 8100 Dioksin/Fura n 1948/1-2-3 23, 1613, 8280A, 8290 PCB 1948/4 8082 428
METAL ÖRNEKLEME Sabit kaynak emisyonlarında metallerin örneklenmesi; Baca gazından izokinetik olarak taneciklerin bir filtre üzerinde tutulması Gaz fazdaki metallerin asidik çözeltiler ile absorplanması prensibine dayanır. (KMnO4 ve HNO3/H2O2 içinde Absorpsiyon)
METAL ÖRNEKLEME EPA Metot 29 (Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, P, Se, Ag, Tl, Zn, Hg) TS EN 14385:2004 (As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, TI ve V)
METAL ÖRNEKLEME-EPA 29 Sb, As, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Pb, Mn, Ni, P, Se, Ag, Tl, Zn, Hg metalleri kapsar. EPA Metot 5 toz örneklemesi (ısıtmalı hat ve baca dışı örnekleme) yöntemi esas alınır. Örnekleme esnasında ısıtılmış borosilikat veya quartz cam prob, hat ve nozzle kullanılması gerekir. Yıkama şişesi cam olmalıdır.
METAL ÖRNEKLEME-EPA 29 EPA Metod 5 gibi filtre baca dışında tutulmalıdır. 120 derecelik ısıtmalı hat ile izokinetik örnekleme, Partikül emisyonlarının filtre üzerinde toplanması, Gaz emisyonlarının ise asidik H2O2 ve asidik KMnO4 içinde tutulması, AAS, ICP, ICP-MS cihazlarla analizi prensibine dayanmaktadır.
METAL ÖRNEKLEME-TS EN 14385:2004 As, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, TI ve V metalleri kapsar. Örnekleme esnasında ısıtılmış borosilikat veya quartz cam, Titan veya PTFE (teflon) nozzle, prob ve hat kullanılması gerekir. Yıkama şişesi cam olmalıdır.
METAL ÖRNEKLEME-TS EN 14385:2004 Baca içi örnekleme ve baca dışı örnekleme yapılabilir. (İzokinetik) Baca dışı örnekleme yapılırsa filtre ısıtılmış olmalıdır. Partikül emisyonlarının filtre üzerinde toplanması, Gaz emisyonlarının ise asidik H2O2 içinde tutulması, AAS, ICP, ICP-MS cihazlarla analizi prensibine dayanmaktadır.
Taşınabilir Bilgisayar Örnekleme Ana Ünitesi Örnekleme Probu 1 2 3 4 5 6 Baca Gazı Soğutucu Metal absorplama ünitesinde yer alan; 1.ve 2. gaz yıkama şişesi 100 ml %5 HNO3 %10 H2O2 çözeltisi, 3. gaz yıkama şişesi boş, 4. ve 5. gaz yıkama şişesi 100 ml %4 KmnO4 %10 H2SO4 çözeltisi, 6. gaz yıkama şişesi yaklaşık 200-300 g silikajel ile doldurulur. Eğer cıva (Hg) örneklemesi yapılmayacak ise 3, 4 ve 5. gaz yıkama şişelerini kullanmaya gerek yoktur.
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ HF/HCl Örneklenmesi EPA 26/26A: Sabit kaynaklardan hidrojenli halojenlerin/ halojenlerin örneklenmesi ve analizi (0.1 N H2SO4 ve 0.1 N NaOH içinde Absorpsiyon) ISO 15713: Sabit kaynaklardan gaz halindeki fluorürlerin örneklenmesi ve analizi (0.1 N NaOH içinde absorpsiyon) EN 1911-1,2,3: Manuel metodla HCl tayini (Saf su içinde absorpsiyon)
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ EPA 26 (non izokinetik) ve EPA 26A (izokinetik) Halojenlerin ve hidrojenli halojenlerin örneklenmesi, Baca gazından izokinetik olmayan şekilde alınan gaz fazdaki halojenlerinve hidrojenli halojenlerin ısıtmalı bir hat yardımıyla absorblanması prensibine dayanır. En az %75 Teflon (sadece teflon veya %75 teflon/%25 borosilikat cam, 210 C den yüksek bacalarda kuartz filtre) filtre kullanılır.
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ EPA 26 ve EPA 26A Örnekleme oranı 2 L/dakika olacak şekilde ayarlanarak 1 saat süreyle örnekleme yapılır. Yüksek nem içeren (gaz içinde damlalar olduğundan şüpheleniliyor veya biliniyorsa) bacalarda izokinetik örnekleme yapılmalıdır. İyon kromatografisi ile analiz
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ EPA 26 ve EPA 26A Taşınabilir Bilgisayar Örnekleme Ana Ünitesi Örnekleme Probu 1 2 3 4 5 6 Baca Gazı Soğutucu Halojen absorplama ünitesinde yer alan; 1. gaz yıkama (kondensat) şişesi 50 ml 0.1 N H2SO4 çözeltisi, 2. ve 3. gaz yıkama şişeleri 100 ml 0.1 N H2SO4 çözeltisi, 4. ve 5. gaz yıkama şişeleri 100 ml 0.1 N NaOH çözeltisi, 6. gaz yıkama şişesi yaklaşık 200-300 g silikajel ile doldurulur.
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ ISO 15713 ISO 15713 F2 gazının örneklenmesi 0.1 N NaOH içinde absorpsiyon Yıkama şişeleri polypropylene, polyethylene Yüksek nem içerdiği durumda izokinetik örnekleme İzokinetik olmayan yöntemle 4 L/dak. akış hızında 25 dakika örnekleme İyon selektif elektrod ile analiz
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ TS EN 1911-1,2,3 TS EN 1911-1 TS EN 1911-2 TS EN 1911-3 HCl gazının örneklenmesi HCl gazının absorbsiyonu Absorblanan gazın analizi
HALOJENLERİN ÖRNEKLENMESİ TS EN 1911-1,2,3 HCl ve gaz halindeki inorganik klorürler, klorür içermeyen su içinden geçirilerek çözülürler. Saf su içine absorpsiyon (Klorür içermeyen saflık derecesi en az sınıf 2, iletkenliği 100µs den az) Numune alma sistemi yoğuşmanın en az olacağı şekilde tasarlanır. Yoğuşmanın olduğu kısımlar yıkanır ve yıkama suları absorpsiyon çözeltisine ilave edilir. İzokinetik olmayan yöntemle 3-4 L/dak. Akış hızında 30 dakika örnekleme Yüksek nem içerdiği durumda izokinetik örnekleme, Spektrofotometrik analiz Titrimetrik analiz İyon kromatografisi ile analiz
PCDD/PCDF Dioksin-Furanlar (DF) EN 1948-1: Sabit kaynaklardan PCDD/PCDF örneklenmesi EN 1948-2: Ektraksiyonu ve yıkama EN 1948-3: Analiz
Dioksin-Furanların Örneklenmesi (DF) Katı partiküllerin filtre üzerine toplanması Gaz fazının XAD-2 adsorban madde üzerindetutunması
Dioksin-Furanların Örneklenmesi (DF) 120 dereceye ısıtılmış bir prob ile katı faz üzerindeki D/F lar prob çıkışında ve ısıtılmış filtre üzerinde, Gaz fazdaki D/F lar en az 20 dereceye soğutulmuş XAD-2 adsorban madde üzerinde Örnekleme boyunca yoğunlaşan kısım ise kondensat içinde izokinetik olarak örnekleme yapılır. Örnekleme süresi en fazla 8 saattir. Numune alma hatları toluen ile temizlenir ve bu kısım da analiz için eklenir. Isıtılmış borosilikat cam veya Ti prob kullanılır
XAD-2 ADSORNANIN HAZIRLANMASI Bulanıklık kalmayıncaya kadar sırasıyla, Su, metanol ve diklorometan ile yıkanır ve süzülür, 48 saat boyunca soxhlet ekstraksiyonu yöntemiyle toluen ile temizlenir, Tekrar diklorometan ile yıkanarak vakum etüvünde kurutularak örnekleme öncesine kadar ağzı kapaklı cam şişede saklanır.
Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar (PAH) ISO 11338-1: Sabit kaynaklardan polisiklik aromatik hidrokarbonların örneklenmesi (Gaz ve Partikül fazın Örneklenmesi ) (Adsorpsiyon) ISO 11338-2: Gaz ve Partikül Fazın ön işlem ve analizi
Isıtılmış hat/yoğuşturucu/adsorban madde prensibi ile PAH örnekleme 120 dereceye ısıtılmış bir prob ile katı faz üzerindeki PAH'lar prob çıkışında ve ısıtılmış filtre üzerinde, Gaz fazdaki PAH'lar en az 20 dereceye soğutulmuş XAD-2 adsorban madde üzerinde, Örnekleme boyunca yoğunlaşan kısım ise kondensat içinde izokinetik olarak örnekleme yapılır. Örnekleme süresi 1.5-2 saattir. Numuneler analize kadar -7 C de ve ışıktan korunacak şekilde muhafaza edilir. Numune alma hatları toluen ile temizlenir ve bu kısım da analiz için eklenir. Isıtılmış borosilikat veya quartz cam, Ti ve paslanmaz çelik prop kullanılır
D/F VE PAH ÖRNEKLEME ŞEMASI Taşınabilir Bilgisayar Örnekleme Probu Soğutucu Soğutucu Baca Gazı XAD-2 Örnekleme Ana Ünitesi Pompa Silikajel
D/F VE PAH ÖRNEKLENMESİ Örneklemede dikkat edilmesi gerekenler: DF için 4-8 saat arası izokinetik örnekleme PAH lar için 1.5-2 saat arası izokinetik örnekleme Örnekleme hattının aseton, diklorometen metanol ile temizlenerek kurutulması veya Adsorban madde ve yoğuşturucunun etrafının 0-20 C arasına ayarlanması Filtre veya adsorban maddeye internal standart eklendiğinden emin olunması
D/F VE PAH Örnekleme sonrası ve analiz * Örnekleme sonrası filtre, kondensat ve adsorban madde ayrı ayrı olarak saklama kaplarına konularak laboratuvara getirilir. * İstenen duruma göre ayrı ayrı veya birleştirilerek analiz öncesi ekstrakte edilerek analize hazırlanır. * DF lar yüksek çözünürlüklü GC-MS-MS ile * PAH örnekleri ise HPLC ve GC-MS ile analiz edilerek raporlanır.
UÇUCU ORGANİKLERİN ÖRNEKLENMESİ EPA 18 * Paslanmaz çelik, cam veya teflon prob * Aktif karbon üzerine adsorpsiyon * Tedlar bag (Teflon poşet)lerle örnekleme * Uygun organik çözücülerle desorpsiyon * Özellikle CS2 ile desorpsiyon * GC, GC-MS, HPLC ile analiz
UÇUCU ORGANİKLERİN ÖRNEKLENMESİ EN 13649 Baca sıcaklığı adsorbsiyon boyunca 40 geçmeyecek. * Aktif karbon üzerine adsorpsiyon * CS2 ile desorpsiyon GC, GC-MS, HPLC ile analiz Tipik bir hacimsel akış hızı 0,3-1 L/min arasında 10-30 dk örnekleme yapılmalıdır.
SEYRELTME YAPMADAN NUMUNE ALMA
SEYRELTME YAPARAK NUMUNE ALMA