STRUCTURAL, THERMAL AND MAGNETİC CHARACTERIZATION OF RAPIDLY SOLIDIFIED Nd-Fe-B HARD MAGNETİC ALLOY POWDER

STRUCTURAL, THERMAL AND MAGNETİC CHARACTERIZATION OF RAPIDLY SOLIDIFIED Nd-Fe-B HARD MAGNETİC ALLOY POWDER Sultan ÖZTÜRK 1 Karadeniz Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü suozturk@ktu.edu.tr Kürşat İCİN 1 kursaticin@ktu.edu.tr Bülent ÖZTÜRK 1 bozturk@ktu.edu.tr Uğur TOPAL TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü ugur.topal@tubitak.gov.tr Hülya KAFTELEN 1 hkaftelen@ktu.edu.tr ABSTRACT: The aim of this study is to produce Nd 15Fe 77B 8 hard magnetic alloy powders by melt spinning method and to investigate the microstructural, thermal and magnetic properties of produced powders. The Nd 15Fe 77B 8 alloy powders were produced by using two different wheel temperatures which are ambient temperature and -5 C to investigate the effect of wheel temperature on the microstructure, cooling rate, Curie temperature and magnetic properties of powders. The microstructures of the powders produced by both ambient and -5 C wheel temperatures were examined by using scanning electron microscope (SEM) and the cooling rate of the powders was estimated. The effect of wheel temperature on the Curie point of the powders was measured via differential scanning calorimeter (DSC) and the variation of the coercivity with wheel temperature was specified by vibrational sample magnetometer (VSM). From the experimental results, it is found that decreasing the wheel temperature from ambient temperature to -5 C positively affected the powder properties. The microstructure of the powders produced by both ambient and -5 C wheel temperatures was equiaxed cellular and the cooling rates of the powder increased by decreasing powder size. On the other hand, both Curie temperatures and coercivity values of powders increased by using -5 C wheel temperature in comparison to ambient temperature wheel. Key words: Melt spinning method, Nd 15Fe 77B 8 magnetic alloy, magnetic properties. HIZLI KATILAŞTIRILMIŞ Nd-Fe-B SERT MANYETİK TOZLARIN YAPISAL, TERMAL VE MANYETİK KARAKTERİZASYONU ÖZET: Bu çalışmanın amacı, melt spinning yöntemiyle Nd 15Fe 77B 8 sert manyetik alaşımı tozları üretmek, üretilen tozların mikroyapı, termal ve manyetik özelliklerini incelemektir. Melt spinning diski sıcaklığının üretilen tozların mikroyapı, Curie sıcaklığı ve manyetik özelliklerine etkisini incelemek amacıyla ortam sıcaklığında ve -5 C de olmak üzere iki farklı disk sıcaklıklarında tozlar üretilmiştir. Ortam sıcaklığında ve -5 C disk sıcaklıklarında üretilen tozların taramalı elektron mikroskobunda (SEM) mikroyapıları incelenmiş ve soğuma hızları ölçülmüş; difransiyel taramalı kalorimetre (DSC) ölçümleriyle Curie sıcaklıkları belirlenmiş ve titreşimli örnek manyetometresi (VSM) ile koersiviteleri hesaplanmış ve melt spinning diskini soğutmanın toz özelliklerine etkisi ortaya konmuştur. Elde edilen verilerden; melt spinning yöntemiyle gerek ortam sıcaklığında ve gerekse -5 C disk sıcaklıklarında üretilen tozların mikroyapılarının eş eksenli hücresel olduğu, azalan toz boyutuyla hücre boyutunun azaldığı ve soğuma hızının arttığı belirlenmiştir. Disk sıcaklığının -5 C ye indirilmesi toz özelliklerini olumlu yönde etkilemiş, daha ince taneli bir mikroyapı elde edilmiş, tozların Curie sıcaklıkları ve koersivite değerleri artmıştır. Anahtar sözcükler: Melt spinning yöntemi, Nd 15Fe 77B 8 manyetik alaşımı, manyetik özellikler.

GİRİŞ Kalıcı (sert) mıknatıslar sürekli olarak gelişen ve ilerleyen günümüz endüstrisinde önemli bir yere sahiptirler (Handoko & Manaf,). Bunların en önemlilerinden biri olan neodiyum-demir-bor (Nd-Fe-B) esaslı mıknatıslar, uygulamalarda sağladıkları yüksek manyetik akı yoğunluğundan dolayı, günlük yaşamda kullanılan elektronik eşyalarda, sağlık alanında, otomotiv endüstrisinde ve daha birçok alanda ihtiyaç duyulan malzemeler sınıfına girmektedir (Jimenez-Villacorta & Lewis, 2014; Pei, Lin, Yan, & Zhang, 2016). Ayrıca, bu tür kalıcı mıknatıslar, sahip oldukları yüksek performans özelliğinin yanı sıra uzun kullanım ömrüne ve düşük maliyetli olmalarından dolayı yüksek güce sahip elektrikli motorların ve jeneratörlerin kullanıldığı yenilenebilir enerji sistemlerinde enerji dönüşümlerini gerçekleştirmek amacıyla kullanılırlar (Jimenez-Villacorta & Lewis, 2014; Pei et al., 2016; Zhou, Luo, & Zhou, 2015). Nd-Fe-B esaslı mıknatısların uygulamalarda yüksek manyetik akı yoğunluğuna sahip olmalarının en önemli sebebi mikro yapılarında bulunan ve yüksek manyetik doygunluğa ve anizotropiye sahip olan Nd 2Fe 14B intermetalik fazından kaynaklanmaktadır (Harada & Kuji, 1994; Shunpei Ozawa, Saito, & Motegi, 2004). Nd-Fe-B üçlü faz diyagramına göre; Nd 2Fe 14B sert manyetik fazı, peritektik reaksiyon sonucu sıvı faz ve birincil demir fazı (α-fe) içerisinden oluşmaktadır (Ozawa et al., 2004; Sun, Li, & Quan, 1997). Nd-Fe-B esaslı manyetik malzemelerin manyetik özellikleri büyük ölçüde peritektik dönüşüm sonucu oluşan sert manyetik faz olarak tanımlanan Nd 2Fe 14B fazına, tane boyutlarına ve katılaşma sırasında ortaya çıkan ve yumuşak manyetik faz özelliği sergileyen fazların (α-fe ve Nd ca zengin faz miktarına bağlıdır (Harada & Kuji, 1994). Ancak, katılaşma esnasında gerçekleşen peritektik reaksiyon sonucu yapıda Nd 2Fe 14B fazı, α-fe fazının etrafını sarmakta ve peritektik reaksiyonun devamını engellemektedir. Bunun sonucu olarak, birim hacimde üretilen enerji miktarı azalmakta ve yumuşak manyetik faz olan α-fe fazı her zaman yapıda mevcudiyetini sürdürmektedir. Bu nedenle, mikroyapıda oluşan ve manyetik özellikleri olumsuz yönde etkileyen α-fe fazının oluşumunu engellemek veya miktarını azaltmak önem kazanmaktadır (Harada & Kuji, 1994) Literatürde yapılan araştırmalardan da bilindiği üzere, hızlı katılaştırma yöntemleri ile pro-peritektik veya birincil α-fe fazının oluşumu engellenmektedir (Croat, Herbst, Lee, & Pinkerton, 1984; Zhong et al., 2009). Bu kapsamda yeni üretim teknikleri geliştirilerek, birincil fazın oluşumu bastırılabilir ve sert manyetik fazın hızlı soğutulmuş sıvı metal içerisinden katılaşması sağlanabilir. Bunu gerçekleştirmek amacıyla melt spinning (Croat et al., 1984) ve inert gaz atomizasyonu (Sellers, Hyde, Branagan, Lewis, & Panchanathan, 1997) gibi hızlı katılaştırma teknikleri kullanılarak Nd-Fe-B alaşımı tozları istenen özelliklerde üretilebilmektedir (Volkmann, Gao, & Herlach, 2002). Sert manyetik özelliklere sahip Nd-Fe-B esaslı alaşım tozlarının üretilmesinde en yaygın olarak kullanılan melt spinning tekniği sıvı haldeki metalin soğuk bir yüzeye inert bir gaz yardımıyla basınçlı olarak çarptırılması esasına dayanmaktadır (Tian et al., 2004; Tkatch, Limanovskii, Denisenko, & Rassolov, 2002). Farklı hızlı katılaştırma prosesleri karşılaştırıldığında, melt spinning tekniği gaz atomizasyonu gibi yöntemlere göre daha yüksek soğuma hızlarına ulaşılabilmesine (>10 6 2K/s) olanak sağlamaktadır. Bunun en önemli sebebi ise, melt spinning yöntemiyle üretilen şerit kalınlıklarının (<80 µm) diğer tekniklere göre oldukça küçük olmasıdır. Melt spinning yöntemiyle amorf veya nanokristalli mikroyapıya sahip üstün manyetik özelliklerde NdFeB esaslı manyetik malzemeler toz veya şerit formunda üretilebilmektedir (Manaf, A.; Buckley, R.A.; Davies, 1993; Tian et al., 2004). Üretilen toz ve şeritlerin mikroyapıları yaklaşık olarak 50-60 nm boyutlarında ve şerit kesiti boyunca rast gele düzenlenmiş tanelerden oluşmakta ve yaklaşık olarak birim hacimde 14,1 MGOe (112,2 kj/m 3 ) enerji üretmektedirler (Croat et al., 1984) Bu çalışma kapsamında, melt spinning yöntemiyle Nd-Fe-B alaşımı toz ve şerit üretilmiş; bunun yanında, daha önce literatürde bulunmayan bir yöntemle melt spinning diski bir soğutma bloğu ile soğutularak sıcaklığı -5 C ye düşürülmüş ve disk sıcaklığının üretilen tozların mikroyapı, soğuma hızı, Curie sıcaklığı ve koersivite değerlerine etkileri incelenmiştir. YÖNTEM Deneysel çalışmalarda, içerisinde (% atom) %77 Fe, %15 Nd ve %8 B bulunan Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımı kullanılmıştır. Alaşım toz ve şeritleri laboratuvar tipi melt spinning cihazında yüksek vakum altında (10-7 mbar) üretilmiştir. Toz ve şerit üretim işlemi, bor nitrürden imal edilmiş pota içerisine yerleştirilen Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımın, indüksiyon sistemi ile yüksek vakum altında ergitilerek, dikdörtgen kesitli nozul yardımıyla yüzeyi düz ve pürüzsüz olan ve 270 mm çapındaki bakır disk üzerine yüksek basınçlı ve yüksek saflıktaki (%99,999) argon gazı ile püskürtülmesi ile gerçekleştirilmiştir. Yapılan toz ve şerit üretimi işleminde 10x0,8 mm boyutlarında dikdörtgen kesitli nozul, 52 m.s -1 lik disk hızı ve 0,5 bar lık püskürtme gaz basıncı değerleri kullanılmıştır. Nozul ile disk arasındaki mesafe 1 mm olarak alınmıştır. Diskin sıcaklığının -5 C ye düşürülmesinde içerisinde kapalı sistemde freon gazı dolaşan soğutucu blok kullanılmıştır. Çalışma kapsamında

yapılan üretimlerin tamamı Nd 15Fe 77B 8 alaşımın yapısında bulunan Nd elementinin oksijene karşı olan afinitesinin yüksek olmasından dolayı yüksek vakum altında (10-7 mbar) gerçekleştirilmiştir. Üretilen tozların mikroyapısını belirlemek amacıyla sırasıyla bakalite alma, zımparalama, parlatma ve kimyasal dağlama işlemleri yapılmıştır. Bakalite alma işleminde soğuk katılaşan epoksi reçine kullanılmıştır. Hem ingot alaşım hem de üretilen toz ve şeritler sırasıyla 800, 1000, 1500, 2000 numaralı zımparalar ile zımparalanmış ve 3 µm luk elmas solüsyon ile parlatılmıştır. Mikroyapıdaki fazları ortaya çıkartmak amacıyla %3 nitrik asit içeren nital ayracı kullanılmıştır. Melt spinning yöntemiyle üretilen Nd 15Fe 77B 8 alaşımı toz ve şeritlerin morfoloji ve mikroyapı incelemelerinde Zeis EVO MA model taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır. Üretilen toz ve şeritlerin faz yapısı Cu- Kα radyosyon kaynağına sahip (X Pert 3 Powder model) XRD cihazında analiz edilmiştir. Yapıda bulunan faz dönüşümü ve Curie sıcaklıkları, Linseis PT 1600 model diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Yapılan DSC analizlerinde numuneler 20 C/dk ısıtma hızında 900 C ye kadar ısıtılmıştır. Manyetik ölçümler, titreşimli örnek manyetometresinde (VSM) 1,5 T lik manyetik alan altında gerçekleştirilmiştir. BULGULAR Deneysel çalışmalarda hazır halde kullanılan Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımının SEM de çekilen mikroyapısı Şekil 1 de verilmiştir. İngot halindeki Nd 15Fe 77B 8 alaşımının mikroyapısının ortalama 50 µm uzunluğunda kolonsal tanelerden oluştuğu tespit edilmiştir. SEM de geri saçılan elektron modunda alınan mikroyapıda üç farklı faz bulunmakta; bunlardan birincisi gri renkte ve matris fazını oluşturan ve sert ferromanyetik özelliklere sahip Nd 2Fe 14B fazı (A Bölgesi), ikincisi yumuşak manyetik özelliklere sahip ve tane sınırlarında bulunan Nd ca zengin faz (B Bölgesi), üçüncüsü ise koyu gri renkte olan ve primer demir olarak da isimlendirilen α-fe fazıdır (C bölgesi) (Saleh, Othman, Roslani, & Mohammad, 2009; Vasilenko et al., 2015). A bölgesi üzerinde yapılan EDS analizlerinde bu bölgenin sert manyetik fazın teorik bileşimi olan %72 Fe, %27 Nd ve %1 B (Vasilenko et al., 2015) değerlerine yakın olarak ağırlıkça %69,96 Fe, %26,46 Nd ve %3,58 B bulunmuştur (Şekil 2.a). Tane sınırlarında beyaz renkte görülen Nd ca zengin fazın ise ağırlıkça %81,46 Nd içerdiği tespit edilirken (Şekil 2.b), C bölgesindeki koyu gri renkte α-fe fazının ise ağırlıkça %90,46 oranında demir içerdiği tespit edilmiştir (Şekil 2.c). Nd ca zengin faz α-fe Nd2Fe14B Şekil 1. Nd15Fe77B8 ingot alaşımın geri saçılan elektron modunda alınan SEM mikro fotoğraf görüntüsü

Şekil 2. Nd15Fe77B8 ingot alaşımın EDS analiz sonuçları, a) Nd2Fe14B fazı (A bölgesi), b) Nd ca zengin faz (B Bölgesi), c) α-fe (C Bölgesi) Şekil 3 te Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımının X-ışını kırım deseni verilmiştir. Şekilden de görüleceği üzere, XRD analizinde üç farklı faz ortaya çıkmıştır. Sert manyetik faz olan Nd 2Fe 14B fazına ait piklerin yoğun olarak 2θ=35-45 arasında olduğu görülmektedir. Nd ca zengin fazı pikleri 35,7 de ve α-fe fazının ise 44,51 lerde tespit edilmiştir. SEM, XRD, EDS analizlerinden de görüldüğü üzere, döküm yoluyla elde edilen Nd 2Fe 14B ingot alaşımında katılaşma esnasında gerçekleşen peritektik dönüşüm sonucu ve nispeten düşük soğuma hızına bağlı olarak manyetik özellikleri olumsuz yönde etkileyen Nd ca zengin faz ve α-fe nin oluştuğu anlaşılmaktadır (Ozawa et al., 2004). Şekil 3. Nd15Fe77B8 ingot alaşımın XRD analiz sonucu. Şekil 4 de melt spinning tekniği kullanılarak üretilen tozların morfolojileri gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü üzere, Nd 2Fe 14B alaşımının gevrek özellikte bir alaşım olmasından dolayı şerit yerine toz elde edilmiştir. Üretilen tozların morfolojileri toz boyutuna bağlı olarak küresel, düzensiz, pulsu, çubuksu ve elyafsı şekilde oluşmuştur. Nispeten küçük boyutlu olan tozlar küresel ve lifsi şekil sergilerken (Şekil 4.a), toz boyutu arttıkça toz şekli pulsu morfolojiye dönüşmüştür (Şekil 4.b). Üretilen pulsu tozların kalınlıkları yaklaşık olarak 5 50 µm

arasında değişmektedir. Üretilen tozların yüzeyleri incelendiğinde, disk ile temas eden yüzeyin morfolojisinin disk ile temas etmeyen, diğer bir ifadeyle serbest yüzeyin morfolojisinden oldukça farklı olduğu ortaya çıkmıştır (Şekil 4.c). Serbest yüzey üzerinde metal akış çizgilerinin olduğu görülürken, disk ile temas eden yüzeyde küçük boyutlu gaz boşluklarının olduğu tespit edilmiştir ve Yapp ve arkadaşlarının yapmış olduğu çalışmada benzer sonuçlar elde edilmiştir (Yapp, Davies, Leccabue, & Watts, 1999). Disk ile temas eden yüzeyde oluşan gaz boşluklarının tozların mikroyapılarının, dolayısıyla soğuma hızlarını değiştirdiği belirtilmektedir (Wang & Yan, 2006). Disk ile temas eden yüzeyde meydana gelen gaz boşlukları ısı iletim katsayını olumsuz yönde etkilemekte, buna bağlı olarak da manyetik özelliklerin azalmasına neden olmaktadır (Yapp et al., 1999). a) b) c) Disk yüzeyi Serbest yüzey Gaz boşlukları Şekil 4. Melt spinning yöntemiyle üretilen tozların SEM mikro fotoğrafları. a) Küçük boyutlu tozların morfolojileri, b) kaba tozların morfolojileri, c) tozların yüzey özellikleri. Melt spinning yöntemiyle ortam sıcaklığında ve -5 C de üretilen tozların SEM de çekilen mikroyapı fotoğrafları Şekil 5 de gösterilmiştir. 10-7 mbar vakum ortamında, yüzeyi pürüzsüz disk kullanılarak ve ortam sıcaklığında üretilen Fe 77Nd 15B 8 manyetik alaşımı tozların enine kesitlerinden mikroyapı görüntüleri elde edilmiştir (Şekil 5.a). Buna ilave olarak tozlarda kesit kalınlığına bağlı olarak mikroyapı değişimleri de incelenmiştir. Elde edilen görüntülerden, melt spinning yöntemiyle üretilen Fe 77Nd 15B 8 alaşımı pulsu tozların eş eksenli hücresel bir mikroyapıda katılaştığı anlaşılmıştır. Yapılan hücre boyutu ölçümlerinde 5 µm kesit kalınlığındaki pulsu toz için ortalama hücre boyutu 0,69 µm olarak ölçülürken, 48 µm toz kalınlığı için 1,3 µm olarak elde edilmiştir. Elde edilen görüntülerden, mikroyapı hücre boyutunun toz kesiti boyunca homojen olmadığı, yerel olarak farklılık gösterdiği tespit edilmiştir. Bazı bölgelerde tane boyutu yaklaşık olarak 1 µm iken, bazı bölgelerde ise 100 nm nin altına düşmektedir. Melt spinning cihazında, toz üretimi esnasında metali eritmek amacıyla kullanılan bakır esaslı indüksiyon bobini konstrüksiyon gereği bakır diske yakın mesafede bulunmasından dolayı diskin ısınmasına sebep olduğu, bu durumun elde edilen tozların mikroyapılarının nispeten kabalaşmasına ve soğuma hızlarının azalmasına neden olduğu anlaşılmıştır. Bu sorunu ortadan kaldırmak için, daha önce literatürde hiç denenmemiş olan diskin soğutulması işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla, yüksek soğutma etkisi bulunan freon gazlı soğutma sistemi kullanılmış, bu gazla soğutulan ilave bir bakır blok bakır diskin soğutulmasında kullanılmıştır. Bu işlem

neticesinde bakır diskin sıcaklığı -5 C ye düşürülerek, üretilen tozların soğuma hızları artırılmıştır. Kalınlıkları 5-55 µm arasında değişen pulsu tozların enine kesitlerinden alınan mikroyapılar incelendiğinde, mikroyapının soğutmasız disk ile üretilen tozlarda olduğu gibi eş eksenli tanelerden oluştuğu görülmektedir (Şekil 5.b). Bunula birlikte, toz kalınlığının azalmasıyla birlikte ortalama tane boyutunun azaldığı tespit edilmiştir. Doğrusal kesiştirme yöntemi ile yapılan hücre boyutu ölçümlerinde 5 µm toz kalınlığı için ortalama hücre boyutu 0,22 µm olarak ölçülürken, 52 µm toz kalınlığı için 1,23 µm olarak elde edilmiştir. a) b) Şekil 5. Üretilen tozların SEM mikro fotoğrafları. a) Soğutmasız disk ile üretilen toz mikroyapısı, b) soğutmalı disk ile üretilen toz mikroyapısı. Şekil 6. Melt spinning yöntemiyle üretilen tozların mikro yapılarından elde edilen EDS analiz sonuçları, a) Tane içi Nd2Fe14B fazı, b) tane sınırında bulunan Nd ca zengin faz. Üretilen Fe 77Nd 15B 8 alaşımı tozların Şekil 5.a-b de verilen mikro yapılarında bulunan fazları tahmin etmek amacıyla EDS analiz gerçekleştirilmiştir. SEM de yapılan EDS analizi sonuçları Şekil 6 de verilmiştir. Yapılan

analizler neticesinde, siyah renkte tane içi olarak görülen bölgelerin sert manyetik faz olan Nd 2Fe 14B fazı; yine aynı şekillerde tane sınırlarını oluşturan beyaz ağ şeklindeki kısımların ise Nd ca zengin faz bölgeleri olduğu anlaşılmaktadır. EDS analiz sonuçlarına göre, Nd 2Fe 14B sert manyetik faz içerisinde (% ağırlık) %62,44 Fe, %27,58 Nd ve %9,98 B bulunmaktadır (Şekil 6.a). Tane sınırlarını oluşturan Nd ca zengin faz içerisinde ise % 48,38 oranında Nd, % 37,22 B ve %14,39 Fe bulunmaktadır (Şekil 6.b). Öte yandan, mikroyapıda bulunan fazlar arasındaki etkileşimler üretilen tozların manyetik özelliklerini etkilediği bilinmektedir. Nd ca zengin fazın yapı içerisinde ayrı bir faz bölgesi oluşturmayıp tane sınırları boyunca yayılması tozların koersivite değerlerini yükseltmektedir. Üretilen tozların mikroyapı tane boyutu ile soğuma hızları arasında doğrusal bir ilişki vardır. Azalan tane boyutu ile soğuma hızının arttığı bilinen bir gerçektir. Bu çalışmada elde edilen tozların çok ince tane yapılı ve toz kesiti boyunca değişken olması soğuma hızlarının tam olarak hesaplanmasını güçleştirmektedir. Yapılan literatür incelemelerinde, mikroyapı tane boyutu-soğuma hızı ilişkisini veren bazı bağıntıların olduğu tespit edilmiştir. Ancak, bu bağıntıların bazı kabuller ihtiva etmesi ve ölçümü zor bir takım fiziksel özellikler içermesi dolayısıyla kesin sonuçlar vermediği, yaklaşık sonuçlar elde edildiği değerlendirilmektedir. Bu çalışmada da, üretilen tozların yaklaşık soğuma hızlarının hesaplanması yoluna gidilmiştir. Bu amaçla, aşağıda R ile ifade edilen (1) nolu soğuma hızı bağıntısı kullanılmıştır. Bu bağıntıda, alaşımla ilgili bazı fiziksel özellikler ile sıcaklık değerleri dışında soğuma hızını esas etkileyen parametre olarak mikroyapı tane boyutu yerine toz boyutu (kesit kalınlığı, d) alınmıştır. Toz boyutu ile mikroyapı tane boyutu arasında doğrudan bir ilişkinin olması, artan toz boyutu ile tane boyutunun artması veya azalan toz boyutu ile tane boyutunun azalması dolayısıyla, (1) nolu soğuma hızı bağıntısı bu çalışmada üretilen tozların soğuma hızlarının hesaplanmasında kullanılmıştır (Kim & Cantor, 1990; Ozawa et al., 2004) (1) Burada; R soğuma hızını göstermek üzere, n şekil faktörünü (1), h ısı transfer katsayısını (59 kjm 2 s -1 K -1 ), T sıvı metal sıcaklığı (1650 K), T w diskin yüzey sıcaklığı (293 K), C p ergime gizli ısısı (502 Jkg -1 K -1 ), ρ üretilen tozların yoğunluğunu (7,4 x 10 3 kgm -3 ) ve d ise üretilen tozların kalınlıklarını (5-48µm) göstermektedir (Ozawa et al., 2004). Üretilen tozların kalınlığının artmasına bağlı olarak ortalama hücre boyutunun artığı ve soğuma hızının azaldığı bulunmuştur (Şekil 7). (1) nolu eşitlik kullanılarak yapılan hesaplamalar sonucunda, 5 µm kalınlığındaki pulsu toz için soğuma hızı 4,3 x 10 6 K/s olurken, 48 µm kalınlığındaki toz için ise 4,7 x 10 5 K/s olarak elde edilmiştir. Şekil 7. Ortam sıcaklığındaki disk ile üretilen pulsu tozlarda ortalama mikroyapı tane boyutunun ve soğuma hızının toz kalınlığına bağlı olarak değişimi. Literatürde melt spinning yöntemiyle şerit üretme çalışmalarında diskin soğutulması ile ilgili bu güne kadar yapılmış herhangi bir çalışmaya rastlanmamıştır. Yapılan bazı çalışmalarda disk hızının değiştirilmesiyle (artırılmasıyla) soğuma hızının arttığı vurgulanmıştır. Ancak, bu çalışma kapsamında yapılan toz üretimlerinde, disk hızının arttırılmasıyla tozların soğuma hızlarında kayda değer bir artış olmadığı tespit edilmiştir. (1) nolu eşitlik kullanılarak yapılan hesaplamalar sonucunda, -5 C ye soğutulan disk ile üretilen 5 µm kalınlığındaki pulsu toz için soğuma hızı 5,95x10 6 K/s olurken, 48 µm kalınlığındaki toz için 0,45x10 6 K/s olarak bulunmuştur.

Soğutmalı disk kullanılarak üretilen 5 µm kalınlığındaki tozun ortam sıcaklığında üretilen aynı kalınlıktaki toza göre soğuma hızında yaklaşık olarak %27 lik bir artış sağlanmıştır. Şekil 8. -5 C sıcaklığa soğutulan disk ile üretilen pulsu tozlarda ortalama mikroyapı tane boyutunun ve soğuma hızının toz kalınlığına bağlı olarak değişimi. Nd 15Fe 77B 8 esaslı sert manyetik malzemelerin endüstriyel anlamda tercih edilmelerinin en önemli sebepleri birim hacimde yüksek enerji üretmeleri, yüksek kalıcı manyetiklikleri ve yüksek koersivite değerleridir. Ancak, pek çok avantajlı yönlerinin yanında, nispeten düşük Curie sıcaklıklarına sahip olmaları kullanımlarını sınırlamaktadır. NdFeB esaslı sert mıknatısların, keşfedildikleri günden bu güne değin, Curie sıcaklıklarının yükseltme konusunda çalışmalar devam etmektedir (Li, Evans, Harris, & Jones, 2003). Üretilen tozların Nd 15Fe 77B 8 esaslı tozların ve ingot alaşımının DSC cihazında Curie sıcaklıkları belirlenmiş ve sonuçlar karşılaştırılmıştır (Şekil 9). Şekil 9.a da ingot alaşımı için elde edilen DSC grafiğinde 276 C sıcaklığında meydana gelen ekzotermik pik Curie sıcaklığını vermektedir. Ortam sıcaklığında disk kullanılarak üretlen tozların Curie sıcaklığı 312 C (Şekil 9.b) iken, -5 C sıcaklığındaki disk ile üretilen tozlarınki ise 320 C ye yükselmiştir (Şekil 9.c) (Shunpei Ozawa et al., 2004).

Şekil 9. Nd15Fe77B8 ingot alaşımı ve üretilen pulsu şekilli tozların DSC grafikleri, a) Nd15Fe77B8 ingot alaşım, b) ortam sıcaklığındaki disk ile üretilen tozlar, c) -5 C sıcaklığa soğutulan disk ile üretilen pulsu tozlar. Melt spinning yöntemiyle üretilen Nd 15Fe 77B 8 alaşımı tozların VSM ölçümleri gerçekleştirilerek histerezis eğrileri elde edilmiştir. Ölçüm işleminde öncelikle ingot alaşımının VSM ölçümü gerçekleştirilmiş, sonrasında ortam sıcaklığnda ve soğutulan disk ile üretilen tozların ölçümleri yapılarak, koersivite değerleri üzerinden manyetik özelliklerdeki değişimler belirlenmiştir. Oda sıcaklığında manyetik ölçümlerden elde edilen M-H histerezis eğrileri toplu olarak Şekil 10 da sunulmuştur. Şekil 10.a da M-H histerezis eğrisi verilen Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımında koersivite değeri 48 ka/m olarak bulunmuştur. İngot Nd 15Fe 77B 8 alaşımın nispeten kaba dendritik mikroyapıya sahip olması ve yapı içerisinde bulunan yumuşak manyetik fazların (Nd ca zengin faz ve α-fe) miktarlarının yüksek olması, koersivite değerinin nispeten düşük olmasına neden olmuştur. Ayrıca yapı içeresindeki Nd ca zengin fazın bazı bölgelerde tane sınırlarında bulunması, bazı bölgelerde ise ayrı faz bölgeleri oluşturmasından dolayı koersivite değeri düşük bulunmuştur. Bilindiği gibi, Nd-Fe-B esaslı manyetik malzemelerin manyetik enerji değerleri büyük ölçüde mikroyapılarına bağlıdır ve nispeten ince yapılarla daha yüksek manyetik özellikler elde edilebilmektedir. Bu çalışmanın da bir bakıma amacı, hızlı katılaştırma tekniklerini kullanarak nihai ürünün mikroyapısı üzerinde değişmeler yaparak arzu edilen manyetik özelliklere ulaşmaktır. Boyutu küçültülmüş toz elde etmek, bakır diski soğutmak çabaları bu kapsamda yapılmış çalışmalar olarak değerlendirilebilir. Ortam sıcaklığında ve -5 C ye soğutulmuş disk kullanılarak üretilen pulsu tozlara ait VSM ölçümleri sırasıyla Şekil10.a ve 10.b de verilmiştir. Bu eğrilerin ikinci bölgede X eksenini kestiği noktalar dikkate alındığında, artan soğuma hızının koersiviteyi artırdığı görülmektedir. Ortam sıcaklığında (soğutmasız) disk ile üretilen tozların koersiviteleri 99 ka/m iken, -5 C ye soğutulmuş disk ile üretilen tozlarınki ise 230 ka/m değerine yükselmiştir (Namkung, Kim, & Jang, 2011; Shumpei Ozawa et al., 2004; Shunpei Ozawa et al., 2004).

Şekil 10. VSM ölçümleri sonucu elde edilen M-H eğrileri, a) Nd15Fe77B8 ingot alaşım, b) ortam sıcaklığındaki disk ile üretilen tozlar, c) -5 C sıcaklığa soğutulan disk ile üretilen pulsu tozlar. SONUÇLAR 1. Melt spinning yöntemiyle yapılan deneyerde Nd 15Fe 77B 8 manyetik alaşımından küresel, lifsi düzensiz ve pulsu şekilli tozlar üretilmiştir. 2. Ortam sıcaklığında ve -5 C ye soğutulan disk kullanılarak üretilen pulsu tozlar üzerinde gerçekleştirilen mikroyapı incelemelerinde yapının eş eksenli hücresel şekilli olduğu, tane içi bölgelerin Nd 2Fe 14B fazından ve tane sınırlarının Nd ca zengin fazdan oluştuğu tespit edilmiştir. 3. Kullanılan diskin sıcaklığının -5 C ye düşürülmesi ile birlikte üretilen tozların mikroyapı tane boyutu küçülmüş ve soğuma hızları artmıştır. 4. Ortam sıcaklığında disk kullanılarak üretilen pulsu tozların soğuma hızları toz boyutunun azalmasına bağlı olarak 4,7x10 5 den 4,3x10 6 K/s ye yükselmiştir. -5 C ye soğutulan disk kullanılarak üretilen pulsu tozların soğuma hızları da benzer şekilde toz boyutunun azalmasına bağlı olarak 0,45x10 6 den 5,95x10 6 K/s ye artmıştır. 5. Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımın Curie sıcaklığı 276 C iken, -5 C ye soğutulan disk kullanılarak üretilen tozlarınki 320 C ye yükselmiştir. 6. Nd 15Fe 77B 8 ingot alaşımın, ortam sıcaklığında ve -5 C ye soğutulan diskler kullanılarak üretilen tozların koersivite değerleri sırasıyla 48 ka/m, 99 ka/m ve 230 ka/m olarak bulunmuştur.

ÖNERİLER Bu çalışma kapsamında soğutma işleminde kullanılan freon gazı yerine soğutma özellikleri daha yüksek gaz veya gaz karışımları kullanılarak melt spinning diskinin sıcaklığı daha da düşürülerek tozların soğuma hızları artırılabilir. TEŞEKKÜR Bu çalışma, TÜBİTAK 1001 ve 1002 programları kapsamında 114M501 ve 115M113 proje numaralıyla desteklenmektedir. Yazarlar sağladıkları maddi destekten dolayı TÜBİTAK a teşekkürlerini sunarlar. KAYNAKLAR Croat, J. J., Herbst, J. F., Lee, R. W., & Pinkerton, F. E. (1984). Pr-Fe and Nd-Fe-based materials: A new class of high-performance permanent magnets (invited). Journal of Applied Physics, 55(6), 2078 2082. http://doi.org/10.1063/1.333571 Handoko, E., & Manaf, A. (n.d.). Fabrication and Characterization of Nd-Fe-B Magnetic Alloy Prepared By Atc Melting Furnance. Materials Science and Technology, 3. Harada, T., & Kuji, T. (1994). Crystallization of amorphous melt-spun ( x = 6-14 ) alloys, 2 6. Jimenez-Villacorta, F., & Lewis, L. H. (2014). Advanced Permanent Magnetic Materials. Nanomagnetism, 160 189. Kim, W. T., & Cantor, B. (1990). The Variation of Grain Size with Cooling Rate During Melt Spinning. Scripta Metallurgica et Materiala, 24(3), 633 637. Li, Y., Evans, H. E., Harris, I. R., & Jones, I. P. (2003). The oxidation of NdFeB magnets. Oxidation of Metals, 59(1-2), 167 182. http://doi.org/10.1023/a:1023078218047 Manaf, A.; Buckley, R.A.; Davies, A. H.. (1993). New Nanocrystalline High Remanence Fe-Nd-B Alloys by Rapid Solidification. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 128, 307 312. Namkung, S., Kim, D. H., & Jang, T. S. (2011). Effect of particle size distribution on the microstructure and magnetic properties of sintered NdFeB magnets. Reviews on Advanced Materials Science, 28(2), 185 189. Ozawa, S., Li, M., Sugiyama, S., Jimbo, I., Hirosawa, S., & Kuribayashi, K. (2004). Microstructual evolution and magnetic properties of the Nd-Fe-B alloys solidified from undercooled melt by containerless solidification. Materials Science and Engineering A, 382(1-2), 295 300. http://doi.org/10.1016/j.msea.2004.05.028 Ozawa, S., Saito, T., & Motegi, T. (2004). Effects of cooling rate on microstructures and magnetic properties of Nd-Fe-B alloys. Journal of Alloys and Compounds, 363(1-2), 263 270. http://doi.org/10.1016/s0925-8388(03)00461-4 Pei, K., Lin, M., Yan, A., & Zhang, X. (2016). Effects of annealing process on magnetic properties and structures of Nd-Pr-Ce-Fe-B melt-spun powders. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 406, 239 243. http://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.01.028 Saleh, M. H., Othman, E. A., Roslani, N., & Mohammad, M. (2009). Effect of Zirconium Addition on Neodymium-Iron-Boron Sintered Magnet. In International Conference on Composites/Nano Engineering (pp. 2 3). Sellers, C. H., Hyde, T. a., Branagan, D. J., Lewis, L. H., & Panchanathan, V. (1997). Microstructure and magnetic properties of inert gas atomized rare earth permanent magnetic materials. Journal of Applied Physics, 81(3), 1351. http://doi.org/10.1063/1.363871 Sun, W. S., Li, S. D., & Quan, M. X. (1997). The effect of phase constituent on the magnetic properties for melt-spun Nd15Fe77B8 ribbons. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 176(2-3), 307 312. Tian, Z., Li, S., Peng, K., Gu, B., Zhang, J., Lu, M., & Du, Y. (2004). The microstructure and magnetic properties of NdFeB magnets directly solidified at a low cooling rate. Materials Science and Engineering A, 380(1), 143 146. http://doi.org/10.1016/j.msea.2004.03.077 Tkatch, V. I., Limanovskii, A. I., Denisenko, S. N., & Rassolov, S. G. (2002). The effect of the melt-spinning processing parameters on the rate of cooling. Materials Science and Engineering A, 323, 91 96. http://doi.org/10.1016/s0921-5093(01)01346-6 Vasilenko, D. Y., Shitov, A. V., Vlasyuga, A. V., Popov, A. G., Kudrevatykh, N. V., & Pechishcheva, N. V. (2015). Microstructure and Properties of Nd Fe B Alloys Produced by Strip Casting and of Permanent Magnets Fabricated from Them. Metal Science and Heat Treatment, 56, 1 6. http://doi.org/10.1007/s11041-015-9803-8 Volkmann, T., Gao, J., & Herlach, D. M. (2002). Direct crystallization of the peritectic Nd2Fe 14B1 phase by undercooling of bulk alloy melts. Applied Physics Letters, 80(11), 1915 1917. http://doi.org/10.1063/1.1461430

Wang, C., & Yan, M. (2006). Effect of ambient gas pressure on the microstructure and magnetic properties of melt-spun Nd10Fe83Zr1B6 nanocomposite. Materials Science and Engineering: B, 128(1-3), 216 219. http://doi.org/10.1016/j.mseb.2005.12.005 Yapp, R., Davies, H.., Leccabue, F., & Watts, B.. (1999). The influence of ambient gas pressure on the surface quality and magnetic properties of nanocrystalline NdFeB based melt spun ribbons. Materials Letters, 38(1), 33 38. http://doi.org/10.1016/s0167-577x(98)00128-1 Zhong, H., Li, S., Liu, L., Lü, H., Zou, G., & Fu, H. (2009). Secondary dendrite arm coarsening and peritectic reaction in NdFeB alloys. Journal of Crystal Growth, 311(2), 420 424. http://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2008.11.047 Zhou, G. J., Luo, Y., & Zhou, Y. (2015). Thermodynamic Reassessment of the Nd-Fe-B Ternary System. Journal of Electronic Materials, 45(1), 418 425. http://doi.org/10.1007/s11664-015-4112-y