GÜNEŞ IŞIĞI İLE ATIKSU OKSİDASYONU Neval BAYCAN, Füsun ŞENGÜL DEÜ Müh. Fak, Çevre Müh. Böl.İzmir ÖZET Bu çalışmada, solar fotokatalitik deneylerde kullanılan başlıca pilot tesisler ve atıksu karakterleri hakkında bilgi verilmekte ve bu sistemlerin avantaj ve dezavantajları tartışılmaktadır. Ayrıca, arıtımı denenen kirletici maddeler ve arıtma yöntemleri özetlenmektedir. Anahtar Kelimeler: Güneş oksidasyonu, güneş reaktörleri, atıksu SOLAR OXIDATION OF WASTEWATERS ABSTRACT In this study, information are given about pilot plants which are used for the experiments of solar photocatalytic oxidation and discussed the advantages and disadvantages of these systems. Moreover, it has been summarized that the experimented contaminants and the applied treatment methods. Keywords: Solar oxidation, solar reactors, wastewater 1. GİRİŞ Son yirmi yıldan bu yana, çevre kirliliği problemi giderek artan çevre bilinci sayesinde, ulusal ve uluslararası politik düzeyde en önemli problemlerden biri haline gelmiştir. Yüzeysel ve yeraltı sularının kirlenmesine neden olan en önemli kaynaklar endüstriyel atıksulardır. Endüstriyel atıksuların arıtımında mekanik, biyolojik, fiziksel ve kimyasal bir takım arıtma yöntemleri ayrı ayrı veya birlikte kullanılmaktadır. Fakat bu yöntemlerin hiç biri ile kalıcı ve toksik organik maddelerin giderimi yapılamamaktadır. Kalıcı ve toksik organik maddelerin giderimi amacıyla kimyasal pıhtılaştırma/yumaklaştırma, kimyasal çöktürme gibi yöntemler kullanılmaktadır. Bu yöntemlerde, kalıcı, toksik organik madde
giderimi verimi düşük olmaktadır. Distilasyon ve adsorpsiyon üniteleri ile kalıcı ve toksik organik madde gideriminde yüksek verimler elde edilmesine rağmen, oldukça pahalı yöntemlerdir. Bu nedenle, kalıcı ve toksik organik madde içeren endüstriyel atıksuların arıtımında ileri arıtma teknolojilerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu tür atıksuların arıtımı için ileri arıtma teknolojilerinden, ileri oksidasyon prosesleri (İOP) önerilmektedir. İOP sistemlerinde farklı yöntemler uygulansa da temelde hepsi hidroksil radikali ( OH) oluşumuna dayanmaktadır. Ayrıca bu yöntemlerde UV-VIS ışığı ve foto-fenton prosesleri kullanılmaktadır. Bu yöntemler ile yüksek organik kirlilik giderme verimi elde edilmesine rağmen kullanılan kimyasal maddeler (H 2 O 2 gibi) ve enerji gereksinimi (UV ışığı elde etmek için) oldukça yüksektir. Bu nedenle UV ışığı üretiminde doğal bir kaynak olan, güneş ışığı kullanılmaya başlanmıştır [1, 2, 3]. Güneş oksidasyonu, Türkiye gibi gelişmekte olan ve uzun bir yaz dönemine sahip ülkeler için oldukça ekonomik ve yüksek verim elde edilebilen bir yöntemdir. Bu çalışma kapsamında, çeşitli ülkelerde bu yöntem kullanılarak yapılmış olan atıksu arıtma çalışmalarına örnekler verilecektir. 2. FOTOKATALİTİK ÜNİTE MODELLERİ, TASARIM ve İŞLETİMLERİ Bütün dalga boylarında ışık toplayan, güneş etkisiyle ısıtma sağlayan güneş kolektörlerinin aksine güneş ışığı ile fotokimyasal işlemlerde kullanılan reaktörler sadece yüksek-enerjili kısa dalga boyundaki ışınları toplayarak fotokimyasal reaksiyonlar için kullanırlar. Solar fotokimyasal proseslerin çoğu UV veya UV ye yakın güneş ışığını (300-400 nm) kullanırlar. Fakat bazı fotokimyasal sentez prosesleri 500 nm ye kadar olan ışığı absorbe edebilirler ve foto-fenton heterojen fotokatalitik prosesleri ise 580 nm ye kadar ışığı kullanabilirler. Fotokatalitik su arıtımı için son 15 yılda çeşitli reaktör türleri geliştirilmiş ve denenmiştir. Bunlardan en çok kullanılanları şunlardır: Çizgisel - parabolik odaklı-oluk yataklı toplayıcılar (Line-focus parabolic-trough concentrators, PTCs) İnce film sabit yataklı reaktör (Thin Film Fixed Bed Reactor, TFFBR) Bileşik parabolik toplayıcı reaktör (Compound Parabolic Collecting Reactor, CPCR) İki tabakalı reaktör (Double Skin Sheet Reactor, DSSR) 2.1 Parabolik oluk yataklı reaktör (PTR) Fotokimyasal uygulamalar için orijinal solar foto- reaktör tasarımı çizgisel - parabolik odaklı-oluk yataklı toplayıcılar temeline dayanmaktadır. Bu reaktör tipi ABD de Albuquerque de (Sandia Ulusal laboratuarlarında), Kaliforniya da (Lawrence Livermoore Labotratuvarlarında) ve İspanya Almeria da (the Plataforma Solar de Almeria, PSA) ilk solar toksisite giderici ekipmanı olarak seçilmiştir (Şekil 1) [1, 2, 3].
Şekil 1. Plataforma Solar de Almeria daki PTR ların akım şeması Parabolik oluk yataklı reaktörler, fotokatalitik olarak etkin olan direk ultraviyole ışınlarını 30-50 kat yoğunlaştırmaktadırlar ve tipik piston akımlı reaktörler olarak tanımlanabilirler. Plataforma Solar de Almeria daki reaktör toplam hacmi 419 L olan ve birbirine seri bağlı altı adet parabolik oluk yatak içeren modülden oluşmaktadır. Parabolik oluk yataklı reaktörlerin yansıtıcı yüzeyi alüminyum ile kaplanmış olup (toplam açık alan: 192 m 2 ), güneş ışınlarını yoğunlaştırarak, borosilikat camdan yapılmış tüplere (toplam uzunluk: 108 m) yansıtmaktadır. Bu tüpler içinden debisi 250 3500 L/h arasında atıksu ve TiO 2 karışımı geçirilmektedir [3]. Yansıtıcılık, yarı saydamlık ve sistem hatalarından dolayı, orijinal UV-ışığının ancak %58 i tüpler içindeki atıksuya ulaşabilmektedir (Şekil 2). PTR reaktörlerde akım türbülanslıdır ve uçucu maddelerin kaçması engellenmektedir, bu nedenle de su arıtım işleminin kontrolü kolay ve ucuzdur. Bu reaktörlerin en önemli dezavantajları ise: i) sadece direkt güneş ışığını kullanmaları, ii) yatırım maliyetinin pahalı olması, iii) güneş ışınlarının enerjiye dönüştürülme verimlerinin düşük olmasıdır. Pek çok farklı kirletici madde bu reaktörler ile arıtılmışlardır. Örneğin; krom (VI), dikloroasetik asit, fenol, 4-klorofenol (CP), diklorofenol (DCP), pentaklorofenol (PCP), atrazin, ve çeşitli endüstriyel atıksular. Bu reaktörler için bulunan optimum TiO 2 dozu 200 mg/l dir. Bütün çalışmalarda ışık enerjisi verimi (1 mol giderilen kirletici / reaktörün içine giren 1 mol ışık enrejisi) yaklaşık %1 dir.
Şekil 2. İki eksenli Parabolik Oluk Yataklı Reaktör 2.2 İnce film sabit yataklı reaktör (TFFBR) İnce film sabit yataklı reaktörlerin en önemli özelliği bu reaktörlerin eğimli yüzeylerinin fotokatalitik madde (örneğin; TiO 2 ) ile kaplanmış olması ve atıksuyun bu yüzeyden ince bir film tabakası halinde akıtılmasıdır. Bu sistem ışığın konsantre edilmediği ilk sistemlerdendir ve direkt UV-A radyasyonunu kullandığı kadar difüze olan güneş radyasyonunu da fotokatalitik oksidasyonda kullanır. Şekil 3 de bu sistemin şematik olarak görünümü verilmektedir. İspanya da Plataforma Solar de Almeria da geliştirilen (Şekil 4) bu TFFBR ların genişlikleri 0,6 m ve yükseklikleri 1,2 m dir. Eğimli yüzey titanyum dioksit ile kaplanmıştır ve yüzeyden akıtılın su filminin kalınlığı ise 100 µm dir. Atıksu debisi kaskat peristaltik pompa ile kontrol edilmektedir ve 1 6,5 L/h arasında değişmektedir [3]. Yapılan çalışmada TFFBR sisteminin PTR sistemine göre çok daha verimli olduğu gözlenmiştir. Nedeni ise hem difüze {E dif (300-400 nm) = 24,3 W/m 2 } hem de direkt {E dir (300 400 nm) = 25,0 W/m 2 } olarak güneş ışığı radyasyonunun sisteme ulaşmasıdır. PTR sistemine göre yaklaşık iki kat daha fazla güneş ışığı sistemde kullanılabilmektedir [4].
Şekil 3. İnce film sabit yataklı reaktörlerin (TFFBR) şematik görünümü Şekil 4. Plataforma Solar de Almeria daki TFFBR
2.3 Bileşik parabolik toplayıcı reaktör (CPCR) Bileşik parabolik toplayıcı reaktörler ışık yoğunlaştırma özelliği olmayan sistemlerdir. Bunları geleneksel PTR lardan ayıran özellikleri yansıtıcı yüzeyin şeklinin farklı olmasıdır. Parabolik oluk yataklı reaktörlerin yansıtıcı yüzeyi, parabolik şeklinde olup reaksiyon tüpü bunun ortasına yerleştirilmiştir ve sadece paralel ışıklar reaksiyon tüpüne girebilmektedir. CPSR ların reflektörleri genellikle iki adet yarım daire profilden oluşmakta olup, reaksiyon tüplerinin altına yan taraflarını da kaplayacak şekilde yerleştirilmiştir. Odak çizgisi iki yarım dairenin birleşme noktaları üzerinde yer almaktadır. Bu geometrinin avantajı her yönden gelen güneş ışınlarının reaksiyon tüplerinin içine girebilmesi ve fotokatalitik reaksiyonlarda kullanılabilmesidir. CPCR sistemlerde güneşin yönü önemli değildir, çünkü sistem yerkürenin açısına bağlı olarak belirli bir açıda yapılmıştır. CPCR sistemin şematik görünümü Şekil 5 de verilmektedir. Bu sistemin yatayla yaptığı açı 37 o dir [2]. Şekil 5. Plataforma Solar de Almeria daki CPCR ların şematik görünümü Bir adet CPCR modülü 8 adet, alüminyum kaplama paralel reflektör içermektedir. Bu materyal oldukça iyi yansıtıcı özelliğe sahiptir. Özellikle 295 387 nm de yansıtıcı verimi %83.2 dir. Bir adet CPSR reflektörü 1,22 m buyunda ve 0,152 m genişliğindedir. Bir modüldeki toplam yansıtıcı yüzey alanı 1,48 m 2 dir. Platoforma Solar de Almeria da bu modüllerden 6 tanesi birbirine bağlanarak kullanılmıştır. Reaksiyon tüpleri saydam teflondan (fluoropolymer) yapılmıştır ve yansiticıların üzerine yerleştirilmişlerdir. Tüplerin uzunluğu 1,22 m ve iç çapı 48 mm ve bir tüpün hacmi 2,21 L dir. Platoforma Solar de Almeria da yapılan çalışma sonucunda arıtılabilir atıksu debisi 2250 L/h 8000 L/h olarak bulunmuştur [2,3].
2.4 İki tabakalı reaktör (DSSR) Işığı konsantre etmeyen sistemlere yeni bir örnekte iki tabakalı reaktörlerdir (double skin sheet reactor, DSSR). Bu sistem ince tabakalar ile ayrılan kanallardan oluşmakta olup saydam pleksiglasdan yapılmıştır (Şekil 6). Arıtılıcak su bir pompa vasıtasıyla bu kanallardan geçirilmektedir. Pleksiglasın 400 nm nin altında radyasyon ışınlarını geçirebilme özelliği oldukça iyi olarak bulunmuştur [5]. Bu sistem de hem direkt hem de difüze olarak solar ışığın kullanılmasını sağlamaktadır. Bu sistemde arıtımdan sonra fotokatalitik madde ya çöktürerek veya filtre edilerek sudan uzaklaştırılmaktadır. Bir adet DSSR modülü 1400 mm boyunda ve 980 mm eninde olup, 30 adet kanaldan oluşmaktadır. Bir kanalın hacmi 14,4 L dir. Şekil 7 de İki tabakalı reaktörlerden oluşan bir pilot tesis görülmektedir. Bu tesisin uygulaması Volkwagen in Wolfsburg fabrikasında yapılmıştır (Şekil 8). Bu tesiste biyolojik arıtmadan çıkan atıksuya TiO 2 ilave edilerek sisteme o şekilde verilmiştir. Daha sonra atıksu bir çökeltim havuzuna alınıp, TiO 2 in çökmesi sağlanmıştır. Başlangıç konsantrasyonuna göre yaklaşık %50 organik madde giderimi elde edilmiştir. Şekil 6. İki Tabakalı Reaktörün şematik görünümü
Şekil 7. İki Tabakalı Reaktörlerden oluşan pilot tesis Şekil 8. Volkwagen Wolfsburg Fabrikasındaki İki Tabaklı Reaktörlerden oluşan tesis
3. YAPILAN ÇALIŞMALARA ÖRNEKLER Son yirmi yılda, çevresel kirlenme problemleri gittikçe artan bir önem kazanmıştır ve kirlilik ulusal ve uluslararası alanda en önemli politik konulardan birisi haline gelmiştir. Yüzeysel ve yeraltı sularının en önemli kirletici kaynağı endüstriyel deşarjlar, atık depolama alanları sızıntı suları ve evsel atıksulardır. Endüstriyel atıksular özellikle, parçalanması zor organik atıkları içerirler. Kağıt ve petrokimya endüstrisi bunlara örnek olarak verilebilir. Bu nedenle, çeşitli arıtma yöntemleri bu kirleticilerin giderimi için yıllardır geliştirilmektedir [3]. İleri arıtma yöntemlerinden (İAY) birisi olan foto-katalitik oksidasyon yöntemi 1976 dan bu yana bilimsel literatürde yer almaktadır [6]. Mühendislik ölçeğindeki ilk güneş-fotokimyasal reaktör sistemi, dezenfeksiyon amacıyla, Avrupa da CIEMAT firması [1] tarafından geliştirilmiştir. Yine bu sistem kullanılarak çeşitli kirleticilerin arıtımı denenmiştir, örneğin; dikloro-asetik-asit [4], fenol [7], pentaklorofenol (PCP) [8], atrazine [9]. Bütün bu çalışmalarda, fotonik verimi (1 mol giderilen organik madde / kullanılan foton miktarı) yaklaşık %1 dir. Yapılan çalışmalarda, İAY den solar oksidasyonu heterojen TiO 2 ve homojen foto-fenton kullanılarak çeşitli çalışmalar yapılmış ve yöntemler geliştirilmiştir [10]. Güneş oksidasyonu ayını zamanda, suların dezenfeksiyonu için de kullanılan bir yöntemdir ve bu konuda Malato vd. [1] çeşitli araştırmalar yapmışlardır. Avrupa da endüstriyel ölçekli olarak yapılan ilk sistem Bileşik Parabolik Kolektörler, CPC olarak adlandırılan yöntemin fotokatalitik olarak uygulanmasıdır. Bu yöntem, en iyi bilinen atıksulara uygulanarak özellikle endüstriyel atıksular için geliştirilmiştir [1]. Öncelikle pestisit giderimi üzerine çalışılmış ve oldukça iyi sonuçlar elde edilmiştir. 4. SONUÇ Güneş ışığı oksidasyonu ile atıksulardan daha çok pestisit ve içme suyu kaynaklarından da arsenik giderimi çalışmaları literatürde yer almaktadır ve yapılan çalışmalarda oldukça yüksek arıtma verimleri elde edilmiştir. Güneş ışığı ile arıtma çalışmalarına Dokuz Eylül Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü laboratuarlarında da başlanmıştır. KAYNAKÇA [1] Malato, S., Maldonado, M.I., Blanco, J., Caceres, J., Gernjak, W., Alarcon, D.C. (2003). Photocatalytic water treatment: practical applications with solar energy. Proc. 3rd Conference on Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment Special Topic: AOP s for Recycling and Reuse, 18-22 May 2003, Goslar, Germany, 221-226. [2] Malato, S., Blanco, J., Vidal, A., Richter, C. (2002). Photocatalysis with solar energy at a pilot plant scale: an overwiew. Applied Catalysis B: Environmental 37, 1-15. [3] Bahnemann, D. (2004). Photocatalytic water treatment: solar energy applications. Solar Energy, 77, 445-459. [4] Goslich, R., Dillert, R., Bahnemann, D. (1997). Solar water treatment. Principle and reactors. Wat. Sci. and Tech., 35(4), 137-148. [5] van Well, M., Dillert, R.H.G., Bahnemann, D., Benz, V.W, Müller, M.A. (1997). A novel non-concentrating reactor for solar water detoxification. Trans. ASME, J. Solar Energy Eng. 119, 114-119.
[6] Carey, J.H., Lawrence, J., Tosine, H.M. (1976). Photodechlorination of PCBs in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions. Bull. Env. Contam. Toxicol., 16, 697-701. [7] Gimenez, J., Curco, D., Marco, P. (1997). Reactor modelling in the photocatalytic oxidation of wastewater. Wat. Sci. and Tech., 35(4), 207-213. [8] Minero, C., Pelizzetti, E., Malato, S., Blanco, J. (1993). Large solar plant photocatalytic water decontamination: degradation of pentachlorophenol. Chemosphere, 26, 2103-2119. [9] Minero, C., Pelizzetti, E., Malato, S., Blanco, J. (1996). Large solar plant photocatalytic water decontamination: degradation of atrazine. Solar Energy, 56(5), 411-419. [10] Blanco, J., Malato, S. (2001). Solar Detoxification. UNESCO, Natural Science, World Solar Programme 1996-2005 (http://www.unesco.org/science/wsp), 300 pages.