1 st International Symposium on Plastic and Rubber Technologies and Exhibition 29-31 May 2013, Ankara, Turkey ISPART-13/1035 Emprenyeli Ağaç Malzemeden Üretilen Odun Plastik Kompozitlerin Bazı Özellikleri C. Taşçıoğlu 1,a, M. Tufan 2,b, M. Yalçın 1, Ç. Akçay 1,İ.Uygur 3,c 1 Düzce Üniversitesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü, Düzce, Türkiye 2 Artvin Çoruh Üniversitesi, Orman Endüstri Mühendisliği Bölümü, Artvin, Türkiye 3 Düzce Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Düzce, Türkiye a cihattascioglu@duzce.edu.tr, b mtufan35@hotmail.com, c ilyasuygur@duzce.edu.tr ÖZET Kompozit malzemeler iki ya da daha fazla materyalden oluşmakta ve çoğu zaman kendilerini oluşturan malzemelerden daha iyi özellikler sergilemektedir. Odun plastik kompozitler, orman endüstrisinde sıklıkla tercih edilen yeni dönem mühendislik ürünü malzemeler olup başta Amerika Birleşik Devletleri olmak üzere tüm Avrupa ülkelerinde endüstride geniş kullanım alanı bulmuştur. Ülkemizde de uygulamaları yeni yeni başlamıştır. Odun plastik kompozitleri (OPK) ağaç malzeme ve yıllık bitkilerden (lignoselülozik maddelerden) elde edilen lif ya da unların plastiklerle karıştırılması ile elde edilmektedir. OPK lar gelişmiş direnç, dayanım, gevreklik ve fiziksel ve mekanik özelliklerinin ve boyutsal sabitliğinin iyi olmasından dolayı çok sayıda kullanım alanına sahiptir. Malzeme içerisinde bulunan lignoselülozik maddeler zamanla tahrip edilmektedir. Dolayısı ile kompozit malzemenin yapısında istenmeyen değişiklikler oluşmaktadır. Bu çalışmada Yüksek Yoğunluklu Polietilen (YYPE), farklı konsantrasyonlarda odun koruyucu kimyasal ile (İmersol Aqua) işlem görmüş Sarıçam (Pinus sylvestris) numunelerinden OPK üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen kompozit malzemenin fiziksel ve mekanik özellikleri incelenmiştir. Bunun sonucunda düşük konsantrayon oranınında malzemenin özelliklerinde iyileşmeler olduğu gözlenmiştir. Anahtar kelimeler: Yüksek yoğunluklu polietilen, Odun plastik kompozitleri, İmersol aqua, Mekanik özellikler. Abstract Generally composites provide better properties than their subcomponents. Particularly, wood plastic composites (WPC) are made of wood and annual plant fibers or flours (lignocellulosic material), and plastic materials. The WPCs are used very extensively due to their outstanding properties such as enhanced strenght, stiffness and creep resistance as well as high dimensional stability and their market share have grown dramatically in USA and Europe over the last several years. Lignocellulosic material contained in such composites prone to biological degredation over time, if not protected properly. In this study physical and mechanical properties of the WPC produced from High Denstiy Polyethylene and Pinus sylvestris wood dust pre-treated with Imersol Aqua (a wood preservative chemical) at different retension levels were tested. Some improvments in properties were recorded when low retention levels are concern. Keywords: High Density Poliethylene, Wood plastic composities, Imersol Aqua, Mechanical properties
1. Giriş Odun kompozitler, genel olarak termoset tutkallarla üretilen kompozitler ve termoplastik malzemelerle üretilen kompozitler olmak üzere iki sınıfa ayrılmaktadır. Termoset tutkallar kullanılması durumunda pres ve ısı altında kompozit malzeme oluşturulmaktadır (1). Termoplastik esaslı odun kompozitlerin üretiminde ise odun materyali ile polietilen (PE), polipropilen (PP), polivinil klorür (PVC) gibi plastikler kullanılmaktadır. Termoplastik esaslı bu polimerler ve odun unu kullanılarak Odun plastik kompozitleri (OPK) üretilmektedir (2). Burada odun materyali olarak kullanılan ifade, genel bir kavram olup, selüloz, lignin, hemiselüloz, az miktarda protein, ekstraktif ve inorganik madde içeren genel olarak lignoselülozik materyel olarak adlandırılan yapıların yerine kullanılmaktadır (3). Son zamanlarda endüstride oldukça fazla kullanım alanı bulan OPK ların gün geçtikçe kullanım alanları artmaktadır. Özellikle direnç özelliklerinin yüksek oluşu nedeni ile dış mekânlarda çok yaygın kullanılmaktadır. OPK üretiminde dolgu maddesi olarak lignoselülozik materyallerin kullanılması maliyeti önemli ölçüde düşürmekte, kullanım yerinde sağlık açısından problem çıkarmamakta ve ses izolasyonu sağlamaktadır. Özellikle son yıllardaki petrol fiyatlarının yükselmesi ile plastik maliyetlerinin artması ve çevresel baskılar yenilenebilir olan lignoselülozik malzemelerin önemini arttırmıştır (4). Tüm bu avantajlarının yanında OPK üretiminde bu materyallerin kullanılmasının bazı sakıncalı yönleride mevcuttur. Bilindiği gibi lignoselülozik materyaller zaman içerisinde biyolojik olarak bozunmakta ve OPK lar içerisinde dolgu maddesi olarak kullanılan lignoselülozik yapılar bu bozunmadan dolayı dış mekân uygulamalarında tereddütler oluşturmaktadır (3). Son zamanlara kadar kullanılan plastik malzemenin lignoselülozik materyali kapladığı düşünülmüştür. Bunun sonucunda OPK içerisindeki nem oranının lignoselülozikleri tahrip edecek olan biyolojik zararlıların yaşamı için gerekli seviyenin altında olduğu savunulmuştur (5). Fakat Morris ve Cooper (6) yaptıkları çalışma ile OPK üzerinde beyaz ve esmer çürüklük mantarlarının gelişebildiğini tespit etmişlerdir. Pendelton ve arkadaşları ise (7) OPK içerisinde lignoselülozik madde oranının artması ile nem oranının artacağından dolayı, biyolojik zararlardan kaynaklanan ağırlık kayıplarının arttacağını rapor etmişlerdir. Bu gelişmelere parallel olarak OPK dayanımını olumsuz etkileyen biyolojik faktörlere karşı Çinko Borat, ACQ (Alkali/Bakır/Quat) ve CCA (Bakır/Krom/Arsenik) gibi bazı kimyasallar kullanılmaya başlanmıştır. Kullanılan bu kimyasallar arasında CCA ve ACQ suda çözünen emprenye maddeleri grubunda yer almaktadır. Termoset tutkallar kullanılarak üretilen kompozitlerde CCA ve ACQ ile emprenye edilen ağaç malzeme kullanılması durumunda mekanik değerlerin olumsuz etkilendiği bildirilmiştir (8,9). Aynı odun koruyucu kimyasallarla işlem gören ağaç malzemenin OPK üretiminde kullanılması ile mekanik değerlerde iyileşmeler meydana geldiği bildirilmiştir (10,11) Bu çalışmada ülkemizde oldukça yaygın olarak kullanılan ve suda çözünen emprenye maddeleri arasında yer alan Imersol Aqua (I-Aqua) ile odun unları faklı konsantrasyonlarda emprenye edilerek OPK üretimi gerçekleştirilmiştir. Üretilen kompozitlerin fiziksel ve mekanik özellikleri incelenmiştir. 2. Materyal ve Metod 2.1. Odun Plastik Kompozitlerinin Üretimi Üretimde dolgu maddesi olarak Sarıçam odunları (Pinus Sylvestris) kullanılmıştır. Sarıçam örnekleri Artvin Orman Bölge Müdürlüğünden temin edilmiştir. Örnekler önce yongalanmış ardından Willey değirmeninde öğütülmüştür. Öğütülen numuneler sarsak elekte elenmiştir. Üretimde 60 mesh üzerinde kalan odun unları kullanılmıştır. Seçilen odun unları %2 ve %4 konsantrasyondaki I-Aqua çözeltisi içerisine 30 dakika sure ile batırılmıştır. Süre sonunda odun unları çözelti içerisinden çıkartılıp süzülmüştür. Saf polietilen (HDPE SO 464, Petrokimya Holding A.Ş., İzmir., Aliağa,
1 st International Symposium on Plastic and Rubber Technologies and Exhibition 29-31 May 2013, Ankara, Turkey ISPART-13/1035 TURKEY), Imersol-Aqua (Resistol 176008, Hemel Emprenye Sanayi ve Ticaret A.Ş. İstanbul) ticari kaynaklardan elde edilmiştir.emprenye edilen odun unları 24 saat boyunca 103±2 ºC sıcaklıkda kurutulmuştur. Kurutulan numuneler HDPE ile karıştırılıp 175 ºC sıcaklıkta tek vidalı ekstruderden (Rondol linear 30, U.K) geçirilmiştir. Extruderden çıkan pelletler kırıcıdan (Rondol 3212) geçirilerek parça boyutları küçültülmüştür. Parçacık boyutu küçülen pelletler kalıp içerisine yerleştirilerek preste (Gulnar Makina, Türkiye) 175 ºC sıcaklıkta 3 dakika süre ile preslenmiştir. Preslemenin ardından kalıp yük altında soğumaya bırakılmıştır. Üretilen kompozitlerin formülasyonu Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1: OPK üretim formülasyonları. Levha kodu Odun unu oranı HDPE (%) Konsantrasyon (%) (%) Kontrol 50 50-1 50 50 %2 2 50 50 %4 2.2.Fiziksel Özellikler Su alma ve kalınlık artışı değerleri ASTM D 1037 ye göre yapılmıştır. Örnek boyutları 50 x 50 x 5mm olarak modifiye edilmiştir. Seçilen numuneler 24 saat süre ile 103±2 ºC kurutulduktan sonra tam kuru kalınlık ve ağırlık değerleri belirlenmiştir. 23 ºC sıcaklıkda saf su içerisinde numuneler batırılımış ve belirli aralıklarla ölçümler alınmıştır. Kalınlık artışı değeri belirlenirken her bir grup için 5 adet numune kullanılmış ve her numune üzerinde 5 nokta belirlenerek ölçümler bu noktalardan 0.0001 mm ye duyarlı Mitutoyo marka (Model ID-H0560) dijital indicator ile yapılmıştır. Kalınlık artışı için formül (1) kullanılmıştır. KA (%) = 100[(K 2 K 1 )/ K 1 ] (1) KA = Kalınlık Artışı (%) K 1 = Tam kuru numunenin kalınlık değeri, (mm). K 2 = Suya batırılan numunenin kalınlık değeri, (mm). Levhaların su alma değerlerinin belirlenmesinde 5 adet örnek kullanılmıştır. Ölçümler sırasında 0,001 g ma duyarlı hassas terazi kullanılmıştır. Su alma değerlerinin belirlenmesinde formül (2) kullanılmıştır. SA (%) = 100[(M 2 M 1 )/ M 1 ] (2) SA = Su alma (%) M 1 = Kuru numune ağırlığı, (g). M 2 = Suya batırılan numunenin ağırlığı, (g). 2.3.Mekanik Özellikler
Tüm kompozitlerin eğilme ve çekme direnci değerleri sırasıyla ASTM D 790 ve ASTM D 683 e gore belirlenmiştir. Testlerde Zwick (10KN) marka test cihazı kullanılmıştır. Her iki mekanik özellik için 7 örnek test edilmiştir. Eğilme direnci testleri için örnekler 5 mm kalınlığında, 13 mm genişliğinde ve 120 mm uzunluğunda olacak şekilde kesilmiştir. Test esnasında, dayanaklar arasındaki açıklık 80 mm ve test hızı 2 mm/dak. olarak ayarlanmıştır. Çekme direnci testleri için ise 5 mm kalınlığında, 13 mm genişliğinde ve 165 mm uzunluğunda örnekler kullanılmıştır. Test hızı 5 mm/dak. olarak ayarlanmıştır. Darbe direncini değerleri ise ASTM D 256 ya gore belirlenmiş olup her grup için 7 örnek test edilmiştir. Örnekler üzerinde Polytest RayRan cihazı yardımıyla çentik açılmıştır. Daha sonra çentikli örnekler Izod darbe direncini belirlemek amacıyla Zwick/Roell HIT 5.5P cihazında test edilmiştir. 2.4. İstatistik Analiz İstatistik analizlerde SPSS (15.0) paket programı kullanılmıştır. ANOVA testi ile değişkenlerin anlamlı olup olmadığı belirlenmiştir. Faktörler arasındaki farklılıklar istatistiksel olarak anlamlı bulunduğunda ortalamaların karşılaştırılmasında Duncan testi kullanılmıştır. Analizler %95 güven düzeyinde yapılmıştır. 3. Bulgular ve tartışma Şekil 2 ve 3 te OPK ların uzun sureli su alma ve kalınlık artışı grafikleri verilmiştir. Şekil 2: Odun plastik kompozitlerin su alma oranları.
1 st International Symposium on Plastic and Rubber Technologies and Exhibition 29-31 May 2013, Ankara, Turkey ISPART-13/1035 Şekil 3: Odun plastik kompozitlerin kalınlık artış oranları. Yapılan fiziksel testler sonucunda su alma ve kalınlık artışı değerlerinin 350-400 saat sonunda en yüksek seviyeye ulaştığı görülmektedir. 600 saat sonunda kontrol, %2 ve %4 konsantrasyonda emprenyeli odun unlarından üretilen kompozitler için en yüksek su alma değerleri sırası ile 16.95, 14.63, 12.35 olarak belirlenmiştir. En yüksek kalınlık artışı oranları ise sırası ile 6.01, 5.63, 4.83 olarak belirlenmiştir. Emprenyeli odun unlarından üretilen kompozitlerin fiziksel özelliklerinde kontrol öneklerine göre iyileşmeler olduğu görülmektedir. Kamdem ve arkadaşları (10) kullanım ömrünü dolduran CCA lı ağaç malzeme ve HDPE kullanarak yaptıkları çalışmada CCA lı odun unlarından üretilen OPK levhaların fiziksel özelliklerinde iyileşmeler olduğunu bildirmiştir. Emprenye kimyasalının plastik matris ile odun unu arasında birleştirici ajan görevi gördüğünü belirtmişlerdir. Yapılan çalışmada fiziksel özelliklerin iyileşmesinin aynı durumdan ileri geldiği düşünülmektedir. Yapılan mekanik testler ve bu testlere ait istatistik değerler Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2: Mekanik test değerlerine ait ANOVA ve DUNCAN testi sonuçları Konsantrasyon oranı Çekme Direnci (MPa) Eğilme Direnci (MPa) Şok Direnci (J/m) Çekmede Elastikiyet (MPa) Eğilmede Elastikiyet (MPa) %0 (Kontrol) 8,92 (0,39) A 19,68 (0,45) B 43,09 (3,75) C 335,01 (22,12) A 1338,55 (121,32) B %2 10,78 (0,36) B 23,96 (1,12) C 39,04 (2,38) A 437,51 (7,24) B 1633,22 (57,15) B %4 8,79 (0,39) A 20,79 (1,11) A 41,56 (2,08) B 345,47 (27,47) A 1567,38 (65,36) A Parantez içindeki değerler standard sapma değerlerini göstermektedir. Aynı sütundaki harfler Duncan testine göre (P<0.05) farklılıklar olduğunu belirtmektedir. Mekanik test değerleri 7 numune üzerinden elde edilmiştir. Mekanik testler sonucunda en yüksek çekme ve eğilme direnci değerlerine %2 konsantrasyonda emprenye edilen odun unlarından üretilen OPK larda ulaşılmıştır. Kontrol grubu ve %4 konsantrasyonda emprenye edilen odun unlarından üretilen OPK ların çekme direnci değerleri aynı homojenlik grubunda yer alırken, eğilme direnci değerleri farklılık göstermektedir. Ayrıca emprenye işleminin şok direnci değerlerini olumsuz etkilediği görülmektedir. Yapılan çalışmalarda hidrofil bir malzeme olan ağaç malzemenin CCA gibi suda çözünen emprenye maddeleri ile işlem görmesi sonucu hidrofobik karekter göstermektedir. Buna bağlı olarak plastik içersinde odun unlarının enkapsülasyonunun arttığı, dolayısı ile mekanik özelliklerin iyileştiği bildirilmiştir. Emprenye sonrası
fiziksel özelliklerde meydana gelen iyileşmelerde bu şekilde açıklanabilir. OPK içerisinde bulunan odun unları kompzit levhanın su almasına neden olmaktadır. Enkapsülosyonun artması ile su ile ağaç malzeme arasında oluşan bariyer sonucu levha içerisine giren nem oranı azalmaktadır. Bununla birlikte emprenye işleminin odun unlarına gevreklik kazandırdığı, malzemenin daha kırılgan bir hal aldığı dolayısı ile şok direnci değerlerinde azalmalar meydana geldiği bildirilmiştir (10,11). 4. Sonuclar Bu çalışmada; çevresel açıdan etkisi tartışılan CCA lı emprenye maddelerine alternatif olarak geliştirilen ve çevre dostu olan I-Aqua ile farklı konsantrasyonlarda emprenye edilen odun unları kullanılarak OPK üretilmiştir. Üretilen OPK ların mekanik test değerlerinin ASTM D 6662 (13) de belirtilen değerlerin üzerinde olduğu, dış mekan uygulamaları için özellikle %50 oranında dolgu maddesi kullanımı durumunda biyolojik zararlar için bu emprenye maddesinin kullanılabileceği söylenebilir. Genel olarak çalışmadaki bulgulardan yola çıkılarak OPK ların optimum mekanik ve fiziksel test değerlerinin %2 konsantrasyonda emprenye edilen odun unlarından üretilen OPK larda elde edildiği tespit edilmiştir.
1 st International Symposium on Plastic and Rubber Technologies and Exhibition 29-31 May 2013, Ankara, Turkey ISPART-13/1035 KAYNAKLAR 1- Matuana, L.M., Heıden, P.A. 2004. Wood Composites, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 12: 521-546. 2- Sımonsen, J., 1995. The mechanical properties of wood fiber plastic composites: Theoretical vs. experimental. In: Proceedings of wood fiber plastic composites, Forest Products Society, Proceedings No. 7293, 47-55. 3- Rowell, A.M., Sanadi A.R., Caulfield D.F., Jacobson R.E., 1997. Utilization of Naturel Fibers in Plastic Composites: Problem and Opportunities. Lignocellulosic-Plastics Composites, s:23-51. 4- Caulfield DF, Clemons C, Jacobson RE, Rowell RM (2005). Wood-thermoplastic composites. Handbook of wood chemistry, wood composites, chap 13. Taylor and Francis, Boca Raton, s: 365 380. 5- Archer, K.J., Fox, R.F., Richards, M.J. 1996. Performance Characteristic of Recycled Wood Products: A Comparision of Plastic Wood and Treated Lumber. Wood Preservers Assoc., Woodstock, Md, s:68. 6- Morris, P. I. and P. Cooper. 1998. Recycled plastic/wood composite lumber attacked by fungi. Forest Products Journal. 48 (1): 86-88. 7- Pendelton, D. E., T. A. Hoffard, T. Adcock, B. Woodward and M. P. Wollcott. 2002. Durability of an extruded HDPE/wood composite. Forest Products Journal. 52 (6):21-27. 8- Li, W., Shupe, T.F., Hse, C.Y., 2004. Physical and Mechanical Properties of Flakeboard Produced from Recycled CCA-treated Wood. Forest Product Journal 54,2; s:89. 9- Vick, C.B., 1995. Couplıng Agent Improves Durability of PRF Bonds to CCA-Treated Southern Pıne. Composites & Manufactured Products. Forest Product Journal 45(3):78-84. 10- Kamdem, D.P., Jiang, H., Cui, W., Freed, J., Matuana, M.L., 2004. Propeties of Wood Plastic Composites Made of Recycled HDPE and Wood Flour from CCA-Treated Wood Removed from Service. Composites Part A 35, s:347-355. 11- Shang, L., Han, G., Zhu, F., Ding, T.S., Wang, Q., Wu, Q., 2012. High Density Polyethylene Based Composites with Pressure Treated Wood Fibers. BioResources 7(4), s:5181-5189. 12- ASTM D 1037, 1996. Evaluating Properties of Wood-Base Fiber and Particle Panel Materials, ASTM International, West Conshohocken, PA. 13- ASTM D 6662, 2001. Standard Specification for Polyolefin-Based Plastic Lumber Decking Boards, ASTM International, West Conshohocken, PA. 14- ASTM D 256, 2002. Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics, ASTM
International, West Conshohocken, PA. 15- ASTM D 638, 2004. Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics, ASTM International, West Conshohocken, PA. 16- ASTM D 790, 2004. Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials, ASTM International, West Conshohocken, Philadelphia, PA.