KISALTMALAR TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ ÖZET 1. GİRİŞ 1

ÖNSÖZ Yüksek lisans ve lisans eğitimim boyunca derslerine zevkle katıldığım, tez çalıģmamda yardımını ve sabrını hiçbir zaman esirgemeyen, tecrübe ve bilgisi ile bu çalıģmaya destek olan, kıymetli hocam ve tez danıģmanım Sn. Prof. Dr. Hüseyin ÇĠMENOĞLU na teģekkür ederim. Sürekli sabır ve güleryüz göstererek benden yardımını esirgememiģ olan Sn. AraĢ. Gör. Yük. Müh. Hasan Güleryüz ile diğer arkadaģlarıma da çok teģekkür ederim. Her türlü desteği ömrüm boyunca sağlamıģ olan, hep örnek aldığım ve çok sevdiğim aileme sonsuz teģekkürler. ġubat 2006 Yusuf Fatih AkdaĢ ii

İÇİNDEKİLER KISALTMALAR TABLO LİSTESİ ŞEKİL LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ ÖZET SUMMARY v vı vıı ıx x xı 1. GİRİŞ 1 2. TİTANYUM VE ALAŞIMLARININ YÜZEY MODİFİKASYONU 5 2.1. Kristal Yapısı 5 2.2. Plastik Deformasyon 6 2.3. β/α DönüĢümü 7 2.4 Difüzyon 8 2.5 Mikroyapı 8 3. TİTANYUM VE TİTANYUM ALAŞIMLARI 11 3.1. Titanyum AlaĢımlarının Sınıflandırılması 12 3.2. Ticari Saflıkta(CP) Titanyum 15 3.3. α Titanyum AlaĢımları 16 3.4. α' ya Yakın Titanyum AlaĢımları 16 3.5. α+β Titanyum AlaĢımları 16 3.6. Yarı Kararlı β Titanyum AlaĢımları 17 3.7. Titanyum ve Titanyum AlaĢımlarının Kullanım Alanları 17 3.7.1. Titanyum ve AlaĢımlarının Biyomedikal Amaçlı Kullanımı 17 3.7.2. Titanyum ve AlaĢımlarının Havacılık Alanında Kullanımı 21 3.7.3. Titanyum ve AlaĢımlarının Otomotiv Endüstrisindeki Kullanımı 24 3.7.4. Titanyum ve AlaĢımlarının Diğer Bazı Kullanımları 26 4. TİTANYUM VE ALAŞIMLARININ YÜZEY MODİFİKASYONLARI 28 4.1. Elektrokimyasal Metodlar 28 4.1.1. Anodik Oksidasyon 29 4.2. Termal Oksidasyon 30 4.3. Nitrürleme 32 4.3.1. Fiziksel Buhar Biriktirme Yöntemi 32 4.3.1.1. BuharlaĢtırma Yöntemi 33 4.3.1.2. Sıçratma Yöntemi 34 4.3.2. Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi 34 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 36 5.1. Termal Oksidasdasyon ĠĢlemleri 36 5.2. Mikroskobik Ġncelemeler 36 iii

5.3. Sertlik Ölçümleri 37 6. DENEY SONUÇLARI VE İRDELENMESİ 38 6.1. Orjinal Numunelerin Kararkterizasyonu 38 6.2. Termal Oksidasyon Sonrası Mikroskobik Ġncelemeler 39 6.2.1. Yüzey Ġncelemeleri 39 6.2.2. Kesit Ġncelemeleri 40 6.3. Termal Oksidasyon Sonrası Sertlik Ölçümleri 43 6.3.1. Yüzeyden GerçekleĢtirilen Sertlik Ölçümleri 43 6.3.2. Kesitten GerçekleĢtirilen Sertlik Ölçümleri 44 6.3.2. Çatlak BaĢlangıç Yükünün Tespit Edilmesi 47 7. GENEL SONUÇLAR 48 KAYNAKLAR 49 EKLER 52 ÖZGEÇMİŞ 74 iv

KISALTMALAR CP-Ti ELI TiO 2 ODZ HV TiCl 4 MgCl 2 ABD SPH HMK YMK PVD CVD : Ticari Saflıkta Titanyum : DüĢük Arayer Atomu Ġçeriği : Titanyum Dioksit : Oksijen Difüzyon Bölgesi : Vickers Ölçeğinde Sertlik Değeri : Titanyum Tetra Klorür : Magnezyum Klorür : Amerika BirleĢik Devletleri : Sıkı Paket Hekzagonal : Hacim Merkezli Kübik : Yüzey Merkezli Kübik : Fiziksel Buhar Biriktirme : Kimyasal Buhar Biriktirme v

TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 2.1. Metalik kristal yapıların karakteristik parametreleri... 7 Tablo 6.1. Benzer ODZ kalınlıklarına sahip CP-Ti numunelerin ölçülmüģ çatlak baģlangıç yükleri ve diğer özellikleri... 46 Tablo 6.2. Benzer ODZ kalınlıklarına sahip Ti6Al4V numunelerin ölçülmüģ çatlak baģlangıç yükleri ve diğer özellikleri... 46 Tablo A.1. Termal oksidasyon uygulanmıģ CP-Ti a ait yüzey görünümleri... 52 Tablo A.2. Termal oksidasyon uygulanmıģ Ti6Al4V a ait yüzey görünümleri. 53 Tablo A.3. Yüzeyden gerçekleģtirilen sertlik ölçümü sonuçları ve batma derinllikeri... 54 Tablo B.1. Termal oksidasyon uygulanmıģ CP-Ti a ait kesit görünümleri... 61 Tablo B.2. Termal oksidasyon uygulanmıģ Ti6Al4V a ait kesit görünümleri... 62 Tablo B.3. Numune kesitlerinden ölçülen oksit tabakası kalınlıkları(µm)... 63 Tablo B.4. Numune kesitlerinden ölçülen ODZ kalınlıkları(µm)... 63 Tablo B.5. Ġndentasyon izleri etrafında oluģan çatlak görüntüleri... 64 Tablo B.6. Rockwell-C sertlik ölçümü izleri... 65 Tablo C.1. Titanyum alaģımlarının kimyasal bileģimleri... 66 Tablo C.2. Bazı titanyum alaģımlarının fiziksel özellikleri... 67 vi

ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekil 1.1 : Yaygın kullanılan bazı metallerin yoğunlukları... 3 Şekil 1.2 : Titanyum alaģımları ve titanyum alüminatları ile diğer yüksek sıcaklık malzemelerinin kullanım sıcaklıkları ve özgül mukavemetleri... 4 Şekil 2.1 : HSP α ile HMK β nın kristal yapıları... 5 Şekil 2.2 : Hekzagonal kristal yapının kayma sistemleri... 7 Şekil 2.3 : Titanyum alaģımlarına uygulanan termomekanik iģlemler... 9 Şekil 2.4 : Ti6Al4V un vanadyum içeriğine bağlı faz yapıları... 10 Şekil 3.1 : AlaĢım elementlerinin titanyum alaģımlarının faz diyagramlarına etkileri... 13 Şekil 3.2 : Titanyum alaģımlarını sınıflandırmak için kullanılan üç boyutlu Ģematik faz diyagramı... 14 Şekil 3.3 : Ti-Al faz diyagramı... 15 Şekil 3.4 : Rolls-Royce firması tarafından üretilen uçak motorlarında kullanılan titanyum miktarının yıllara göre değiģimi... 23 Şekil 4.1 : Logaritmik oksidasyona göre X in süreyle değiģimi... 31 Şekil 4.2 : Parabolik ve lineer oksidasyona göre X in süreyle değiģimi... 31 Şekil 6.1 : Termal oksidasyon öncesi CP-Ti numunenin hadde yönüne dik ve hadde yönünde görüntüleri... 38 Şekil 6.2 : Termal oksidasyon öncesi Ti6Al4V numunenin hadde yönüne dik ve hadde yönünde görüntüleri... 38 Şekil 6.3 : Termal oksidasyon öncesi CP-Ti ve Ti6Al4V için sertliğin, yüzeye uygulanan yükle değiģimini gösteren grafikler... 39 Şekil 6.4 : CP-Ti ve Ti6Al4V da ODZ derinliğine sıcaklık ve sürenin etkileri... 41 Şekil 6.5 : CP-Ti veti6al4vda oluģmuģ ODZ lerin karelerinin, süreyle değiģimlerini gösteren grafikler... 42 Şekil 6.6 : CP-Ti ve Ti6Al4V için çizilen lnk-(1/t) grafikleri... 43 Şekil 6.7 : CP-Ti a ve Ti6Al4V a ait lnd-(1/t) grafikleri... 45 Şekil A.1 : Termal oksidasyon uygulanmıģ CP-Ti için ölçülen yüzey sertliklerinin uygulanan yükle değiģimi; 650 o C, 700 o C, 750 o C, 800 o C ve 850 o C... 68 Şekil A.2 : Termal oksidasyon uygulanmıģ Ti6Al4V için ölçülen yüzey sertliklerinin uygulanan yükle değiģimi; 650 o C, 700 o C, 750 o C, 800 o C ve 850 o C... 69 Şekil A.3 : CP-Ti numunelerde 650 o C, 700 o C, 750 o C, 800 o C, 850 o C sıcaklıklarda yapılmıģ termal oksidasyona uğramıģ numunelerin Sertlik-Batma Derinliği grafikleri... 70 vii

Şekil A.4 Şekil B.1 Şekil B.2 : Ti6Al4V numunelerde 650 o C, 700 o C, 750 o C, 800 o C, 850 o C sıcaklıklarda yapılmıģ termal oksidasyona uğramıģ numunelerin Sertlik-Batma Derinliği grafikleri... 71 : 12 saat termal oksidasyon sonrası CP-Ti numunelerin kesitlerinden ölçülen sertliklerin, yüzeye olan mesafe ile değiģimi 750 o C, 800 o C, 850 o C... 72 : 12 saat termal oksidasyon sonrası Ti6Al4V numunelerin kesitlerinden ölçülen sertliklerin, yüzeye olan mesafe ile değiģimi 750 o C, 800 o C, 850 o C... 73 viii

SEMBOL LİSTESİ X ODZ t C k p k o Q ODZ R T z H s H o H D D o T β : ODZ derinliği : Zaman : Ġntegrasyon sabiti : Oksidasyon sabiti : Difüzyon sabiti : Difüzyon aktivasyon enerjisi : Gaz sabiti : Termal oksidasyon sıcaklığı : Yüzeyden mesafe : Yüzey sertliği : Numuneye ait göbek sertliği : z derinliğindeki sertlik değeri : Difüzyon katsayısı : Difüzyon sabiti : α β geçiģ sıcaklığı ix

TERMAL OKSİDASYON YÖNTEMİ İLE CP-Ti VE Ti6Al4V ALAŞIMININ YÜZEY MODİFİKASYONU ÖZET Titanyum ve titanyum alaģımları düģük yoğunluk, yüksek mukavemet, yüksek korozyon direnci gibi özellikleri, bir arada bulundurduğu için birçok değiģik uygulama için uygun malzemelerdir. Titanyum ve alaģımlarının kullanımının yaygınlaģmasında havacılık sektörü lokomotif rol oynamıģtır ve titanyum bugün kimyevi madde ve petrol üretimi, kıyı ötesi yapıların inģaatı, biyomedikal aygıtlar, otomotiv endüstrisi, mimari, takı ve süs eģyası, spor malzemeleri gibi kalemlerde aranan ve kullanımı sürekli daha da artan bir malzemedir. Titanyumun sunduğu baģarılı mekanik ve korozyon özelliklerine rağmen kullanımı, sahip olduğu zayıf sürtünme ve aģınma özellikleri nedeniyle sınırlanmaktadır. Normal koģullarda yüzeyinde bulunan ve korozyona karģı direnç sağlayan oksit tabakası, hareketli temasın olduğu durumlarda aģınarak, iģ göremez hale gelmektedir. AĢınma ve korozyon titanyum ve titanyum alaģımlarının yüzeylerinde Ģiddetli hasar oluģumuna sebep olmaktadır. Titanyumun diğer üstün olduğu özelliklerine kıyasla zayıf olan yüzey özellikleri, çeģitli yüzey iģlemleri ile giderilmeye çalıģılmaktadır. Bu tez çalıģmasında vakum ortamında termal oksidasyon ile CP-Ti ve Ti6Al4V alaģımının yüzey özellikleri geliģtirilmeye çalıģılmıģtır. Farklı süre ve sıcaklıklarda gerçekleģtirilen termal oksidasyon iģlemleriyle yüzeyde oluģan oksit tabakasının ve oksijen difüzyon bölgesinin özellikleri incelenmiģtir. OluĢan oksijen difüzyon bölgesinin kinetik hesaplamaları yapılmıģtır. x

SURFACE MODIFICATION OF CP-Ti AND Ti6Al4V ALLOYS THROUGH THERMAL OXDATION SUMMARY With their low density, high strength and high corrosion resistance, titanium and titanium alloys are suitable for a variety of applications. Widespread use of titanium and titanium alloys have been promoted mainly by the aviation industry, and at the moment with an increasing popularity, titanium is a material in demand in off-shore constructions, the automotive industry, architecture, jewellery, and in the production of chemicals, petroleum, biomedical equipment, and sports utensils. Despite strong mechanical and corrosive qualities, titanium use is restricted by its weak friction and wear characteristics. In presence of mobile contact, the oxide layer normally present on the surface, providing resistance against corrosion, becomes defective through abrasion. Wear and corrosion vastly damage the surfaces of titanium and titanium alloys. There are attempts to overcome the relatively weaker surface qualities of titanium in comparison to its other strong qualities, through various surface modification techniques. In the present research, it was aimed to improve the surface qualities of CP-Ti and Ti6A14V alloys in vacuum environment through thermal oxidation. To investigate the properties of the surface oxide layer and oxygen diffusion area, thermal oxidation procedures of different durations and under different temperatures were employed. Kinetic calculations of the emerging oxygen diffusion area were carried out. xi

1. GİRİŞ Titanyum ve titanyum alaşımları yüksek mukavemet, üstün korozyon dayanımı ve düşük yoğunluk gibi değerli özelliklere sahip olan çok önemli mühendislik malzemeleridir. Titanyum ilk olarak İngiliz kimyager William Gregor tarafından 1791 de bir element olarak tanımlanmıştır. Elementi bulduğu yer olan İngiltere deki Menachan vadisinden esinlenerek elemente başta mekanit ismini uygun görmüştür. Dört yıl sonra Alman kimyager Martin Heinrich Klaproth, rutil olarak bilinen bir Macar cevherinden titanyum oksidi ayrıştırmayı başarmıştır. Grek mitolojisindeki titanlardan esinlenerek bulduğu elemente, titanyum adını vermiştir. Yerkabuğunu oluşturan elementlerin arasında en yaygın bulunan dokuncu, mühendislik uygulamalarda kullanılan metaller arasında yer kabuğunda en sık rastlanan dördüncü metaldir. Ancak genelde bulunan cevherin tenörü düşüktür. Sanayi ölçeğinde üretimi ancak 20. yüzyılın ilk çeyreğinde gerçekleştirilebilmiştir. 1932 yılında Lüksemburg lu Wilhelm Justin Kroll, TiCl 4 ü kalsiyum ile reaksiyona sokarak yüksek miktarlarda üretimi başarmış ve böylece titanyum endüstrisinin temellerini atmıştır. İkinci dünya savaşının başlarında ABD maden bürosunda görevliyken TiCl 4 indirgenirken indirgeyicinin kalsiyumdan magnezyuma değiştirilmesi ile titanyumun sanayi ölçeğinde üretilebilmeyi başarmıştır. Bugün hala en yaygın kullanılan titanyum üretim prosesi olan bu metod Kroll Prosesi olarak bilinmektedir. Titanyumun Yüksek miktarlarda üretiminin yapılabildiği yıllar İkinci Dünya Savaşının bittiği yıllara denk gelmektedir. Bu yıllarda titanyum geliştirilmeye başlanmış, üzerinde yoğun olarak çalışılan bir malzeme haline gelmiştir. Savaşın, teknolojinin gelişimi üzerindeki itici gücünü arkasına alan havacılık sektörü, üretimi pahalı ancak özellikle havacılıkta kullanım için çok ideal olan titanyum ve alaşımlarının geliştirilmesine büyük önem vermiştir [7, 33-37, 45]. İkinci Dünya Savaşını takip eden yıllarda titanyum uçak motorları için kilit rolde bir metal haline gelmiştir. Titanyumu ilk ticari anlamda üreten firma 1948 yılında 1

DuPont olmuştur. İlk dönemlerinde genelde sadece havacılık alanında yoğun kullanılan titanyumun, üzerinde yapılan geliştirme çalışmaları ile çok çeşitli alaşımları üretilmiş ve bu alaşımlar endüstrinin çok çeşitli alanlarında kullanılmaya başlamışlardır. Titanyum ve alaşımları havacılık endüstrisi, kimyasal tesisler ve prosesler, denizcilik ve kıyı ötesi uygulamalar, savunma sanayi, mimari, takı ve süs eşyası üretimi gibi bir çok alanda kullanılmaktadır. 1960 lardan itibaren yüksek korozyon dayanımı ve biyolojik uyumluluğu nedeniyle biyomedikal alanda ve dişçilikte de yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır [2-4, 17, 18]. Titanyum esasen yer kabuğunda çok bulunan bir elementtir. Yer kabuğunu oluşturan elementler arasında en çok bulunan dokuzuncudur. Yer kabuğunda bulunan metaller arasında da alüminyum, demir ve magnezyumdan sonra en çok bulunan dördüncü metaldir. Ancak yüksek konsantrasyonlarda çok seyrek bulunmakta ve saf halde asla bulunamamaktadır. Titanyumu kullanılan halline, işlemek masraflı olduğundan, bu metal pahalıdır. Bugün halen üretimi süreksiz biçimde yapılabilmekte, diğer yapısal metal için var olan sürekli imalat yöntemlerine benzer bir proses geliştirilememektedir.titanyum en sık ilmenit(fetio 3 ) olarak bilinen mineral kumunda veya rutil(tio 2 ) olarak bilinen sahil umunda bulunmaktadır. Üretilen titanyum dioksitin çoğunluğu dünyadaki boya, kağıt ve plastik endüstrisi tarafından tüketilmektedir. Tespit edilmiş işlenebilir mineral yatakları yoğunlukla A.B.D., Kanada, Güney Afrika, Sierra Leone, Ukrayna, Norveç ve Malezya da bulunmaktadır. Bugün periyodik tabloda yer alan tanımlanmış 112 elementin %85 ini metaller ve metaloidler oluşturmaktadır. Metalleri sınıflandırmak için demir veya demir dışı, ingot veya sinterlenmiş, hafif veya ağır olarak çok çeşitli metodlar kullanılabilir. Titanyum demirdışı ve hafif bir metal olarak sınıflandırılabilir [33-37, 45]. Metaller ağırlıkları bakımından büyük farklılıklar göstermektedirler. 0,5gcm -3 yoğunluğuyla Lityum en düşük yoğunluklu, Osmium ve İridium ise 22,5gcm -3 yoğunlukları ile en ağır metallerdir. Ağır ve hafif metaller arasındaki ayırım 5gcm -3 olarak belirlenmiştir. Titanyum ise 4,5gcm -3 yoğunluğu ile en ağır hafif metaldir. Klasik hafif metal olarak bilinen alüminyumun iki katı, demir veya nikelin ise yarı özgül ağırlığına sahiptir. Yaygın kullanıma sahip çeşitli metallerin yoğunlukları Şekil 1.1 de gösterilmiştir [7, 45]. 2

Şekil 1.1. Yaygın kullanılan bazı metallerin yoğunlukları[45] Titanyum alaşımları iki belirgin özellikleriyle ön plana çıkmaktadırlar. Yüksek mukavemet ve üstün korozyon dayanımları bu metal ve alaşımlarının havacılık sektörünün, kimya endüstrisinin ve medikal mühendisliğin vazgeçilmezi haline getirmiştir. 300 o C sıcaklığın altında sadece karbon fiber takviyeli plastikler titanyum alaşımlardan daha yüksek mukavemete sahiptirler. Daha yüksek sıcaklıklardaki mukavemeti uygulamalarda titanyumu çekici bir metal haline getirmektedir. Ancak bu malzemelerin oksidasyon davranışları nedeniyle kullanımı belli sıcaklıklarla sınırlanmıştır. Titanyum alümninatlar bu dezavantajı kısmen ortadan kaldırabildiklerinden, geliştirilmelerine yoğun çaba sarf edilen bir malzeme grubu olmuşlardır. Uygulamalarda titanyum alaşımları 500 o C nin biraz üzerindeki sıcaklıklara kadar kullanılmaktadırlar. TiAl içerikli alaşımlar, bu sıcaklıklar için geliştirilmiş yüksek sıcaklık çelikleri ve Ni-bazlı süper alaşımlarla rahatlıkla rekabet edebilmektedir. Şekil 1.2. de sıcak uygulamalarda kullanılan malzemelerin, sıcaklığa bağlı mukavemetleri gösterilmektedir [45]. Fakat titanyumun zayıf tribolojik özellikleri, yüksek ve değişken sürtünme katsayısı titanyum ve alaşımlarının kullanımını sınırlamaktadır. Bu nedenle titanyum ve alaşımları genellikle aşınmanın kritik olmadığı uygulamalarda tercih edilmektedir. Zayıf olan bu özelliklerin geliştirilebilmesi için günümüzde, çok çeşitli yüzey işlemleri uygulanmakta ve başarılı sonuçlar alınabilmektedir. Bu yöntemler arasında en yaygınları; Fiziksel ve Kimyasal Buhar Biriktirme yöntemleri, Termal Sprey Kaplamalar ve Termokimyasal difüzyon teknikleri olarak sayılabilir [5, 10-12]. 3

Şekil 1.2.Titanyum alaşımları ve titanyum alüminatları ile diğer yüksek sıcaklık malzemelerinin kullanım sıcaklıkları ve özgül mukavemetleri[45] Bu tez çalışmasında, bir termokimyasal yöntem olan termal oksidasyon uygulanarak Ticari Saflıkta Titanyum(CP-Ti, Kalite2) ve Ti6Al4V(ELI, Kalite23) alaşımlarının yüzey özellikleri geliştirilmeye çalışılmıştır. Gerçekleştirilen termal oksidasyon işlemleri vakum ortamında yapılarak, düşük oksijen kısmi basıncı oluşturulmuş, işlemler neticesi yüzeyde oluşan değişiklikler incelenmiştir. 4

2. TİTANYUMUN METALURJİSİ 2.1.Kristal Yapısı Diğer birçok metal gibi titanyumda değişik şekillerde kristal yapılarına sahip olabilir. Ancak bu yapıların her birinin kararlı olduğu belirli sıcaklık aralıkları vardır. Belirli bir kristal yapıdan, diğerine dönüşümün tamamen gerçekleşmesine allotropik dönüşüm, bu dönüşümün gerçekleştiği sıcaklığa ise geçiş sıcaklığı denilmektedir. Saf titanyum ve titanyum alaşımlarının önemli bir bölümü, düşük sıcaklıkta hekzagonal sıkı paket(hsp) yapıya sahip olup, α titanyum olarak adlandırılırlar. Yüksek sıcaklıklarda ise hacim merkezli kübik(hmk) yapı daha karalıdır ve β titanyum olarak adlandırılırlar. Saf titanyum için α β geçiş sıcaklığı 882±2 o C tır. Şekil 2.1 de HSP α titanyum ve HMK β titanyumun atomik birim hücreleri şematize olarak görülmektedir. En yoğun paketlenmiş düzlemler ve bunların yönleri işaretlenmiş bir şekilde görülmektedir [39, 45]. Şekil 2.1. HSP α ile HMK β nın kristal yapıları[45] Titanyum ve alaşımlarının iki değişik kristal yapıda bulunabilmesi ve bu allotropik dönüşümün özelliği de değiştirmesi bakımından büyük önem taşımaktadır. Plastik deformasyon ve difüzyon özellikleri, malzemenin sahip olduğu kristal yapıyla direk alakalıdır. HSP yapısı α titanyumun mekanik davranışlarında belirgin bir anizotropi 5

yaratmaktadır. HSP yapıda tek titanyum kristalleri için Young Modülü, taban düzlemine dik yönde 145 GPa civarındayken, bu düzleme paralel yönde 100 GPa dır [45]. 2.2.Plastik Deformasyon Metallerin sahip oldukları üç farklı kristal yapı içerisinde, plastik deformasyona yatkınlık en az HSP de, en fazla ise yüzey merkezli kübik (YMK) yapıdadır. HSP β titanyumun, HMK α titanyuma kıyasla daha düşük plastik deformasyon göstermesinin sebebi budur. Kayma sistemleri HSP için 3 iken, HMK için 12 dir. Kayma sistemleri, kayma düzlemleri ile kayma yönlerinin çarpımı şeklinde ifade edilir. Plastik deformasyon tercihli olarak, enerji düzeyleri bakımından uygunluk gösteren kayma sistemleri üzerinde gerçekleşir. Atomsal bakımdan daha yoğun düzlemlerde, dislokasyonlar daha kolay ilerleyebilmektedir. Bu sebeple, dislokasyon ilerleyişine paket yoğunluğu %91 olan HSP kafesindeki bir kayma düzlemi, paket yoğunluğu %83 olan HMK kafesteki bir kayma düzleminden daha yatkındır. Ancak plastik deformasyon için gereken enerji, minimum kayma mesafesine bağlıdır. HSP kafeste bu mesafe b min = 1.a iken HMK yapıda bu mesafe b min = 0,87.a dır. Neticede HMK yapılar plastik deformasyona, HSP kafes yapısındaki malzemelerden daha yatkındır [40, 45]. α titanyumun HSP kafes yapısı için kafes parametreleri; a= 0,295 nm ve c= 0,468 nm dir. c/a oranı ise 1,633 tür. Bu oran, α titanyumdan daha küçük atom yarıçapına sahip olan C,N,O gibi elementleri arayer atomu olarak HSP kafes yapısı içinde çözmek ya da Al gibi elementleri yer alan atom olarak sisteme sokmak suretiyle bir miktar arttırılabilir. HMK yapıdaki β titanyumun 900 o C da kafes parametresi a=0,332nm dir. Metalik yapılar için karakteristik parametreler Tablo 2.1 de görülmektedir. Von-Misses kriterine dayanarak metallerin homojen plastik deformasyonu için en az beş adet bağımsız kayma sistemi gereklidir. Ancak hekzagonal α titanyumun deformasyonu oldukça zordur. Gözlenen bu kısıtlı sünek karakter ikincil kayma sistemlerinde meydana gelen deformasyonun yanı sıra mekanik ikizlenmedir. Şekil2.2 de hekzagonal kafes yapısındaki üç aktif kayma sistemi gösterilmiştir [38,42,45]. 6

Kristal Yapı N KN hsp (c/a=1,633) P 6 12 %74 hmk 2 8 %68 ymk 4 12 %74 Kayma Düzlemleri Kayma Yönleri indisler numaralar {0001} {112-1 0} 3 {110} {111} {111} {110} Birim Hücredeki Kayma Sistemi Tablo 2.1. Metalik kristal yapıların karakteristik parametreleri[45] 6 2 Kayma Düzleminin Atom Yoğunluğu 1 * 3 = 3 ~%91 1 6 * 2 =12 ~%83 4 3 4 * 3 = 12 ~%91 b mi n/a 1/2 3 ~%0,87 1/2 2 ~%0,71 Şekil 2.2. Hekzagonal kristal yapının kayma sistemleri[45] 2.3. β/α Dönüşümü Titanyumun β fazından soğuması esnasında en yüksek yoğunluğa sahip HMK β fazındaki (110) düzlemleri, hekzagonal α fazında (0001)taban düzlemlerine dönüşmektedir. α fazındaki taban düzlemleri arası mesafe, β fazındaki(011) mesafeye kıyasla daha büyüktür. Bu sebeple β/α dönüşümü bir miktar atomik çarpılmaya neden olmaktadır. Bu durum HSP α için c/a oranını azaltarak, sıkı paketlenmiş hekzagonal kafes yapısı için ideal olan değerin aşağısına çekmektedir. Sıcaklık düşerken β/α dönüşüm sıcaklığından geçiş esnasında hacimde makroskopik bir artış gerçekleşmektedir [45]. 7

2.4. Difüzyon HSP α titanyumda yoğun olarak paketlenmiş atomlar nedeniyle difüzyon, HMK β titanyuma nazaran daha zor gerçekleşmektedir. α ve β için değişen difüzyon katsayıları değişik mikroyapılar sonucu oluşup sürünme, sıcak işlenebilirlik ve süper plasitisite gibi mekanik özelliklerin iki faz yapısı için değişiklik göstermesine neden olmaktadır. Limitli hacimsel difüzyona sahip α titanyum ve α titanyum içeren titanyum alaşımları, β titanyuma kıyasla daha üstün sürünme dayanımına sahiptirler. β geçiş sıcaklığı altında süre ve sıcaklığa bağımlılık sergileyen difüzyon davranışı daha düşük hızla seyretmektedir. Yüksek soğutma hızları, çok ince lamel yapılı tane yapısına sebebiyet vermekteyken, daha yavaş soğutma hızları nispeten daha kaba taneli lamelli tane yapısının oluşumuna yol açmaktadır. Soğuma esnasında yeterli süre sağlandığı durumlarda, oluşan lamelli yapılar sadece tane sınırlarında değil, daha önceden oluşmuş lameli taneler üzerinde de gelişimlerini gerçekleştirebilmektedirler. Martenzitik dönüşüm sıcaklığı üzerindeki sıcaklıklardan ani soğutmalar esnasında ise HMK β, tamamen HSP α titanyuma dönüşürken difüzyon için gereken zamandan yoksun olduğundan, geride yarı kararlı ince plakamsı, eşeksenli ya da martenzitik bir mikroyapı bırakmaktadır. Martenzitik dönüşüm kırılganlığa yol açmamakla birlikte, α titanyuma kıyasla mukavemette bir miktar artışa sebebiyet vermektedir [45]. 2.5. Titanyum Alaşımlarının Mikroyapısı Önceki bölümlerde bahsedildiği gibi titanyum alaşımlarının mikroyapıları, α ve β fazlarının dağılımına ve tane boyutuna göre teşhis edilir. Oluşan iki ana mikroyapı çeşidi lamelli tane yapısı ve eşeksenli tane yapısıdır. Lamelli tane yapısı β fazından soğuma esnasında oluşurken, eşeksenli taneler rekristalizasyon sonucu oluşur. Her iki yapıda da taneler ince veya kalın olabilmektedirler. Tane yapısının titanyumun özellikleri üzerine çok çalışılmış ve bazı genellemeler oluşturulmuştur. Değişik mikroyapılar, değişik termomekanik işlemler neticesinde elde edilir. Termomekanik işlemler çözeltiye alma, deformasyon, rekristalizasyon, yaşlandırma ve tavlama işlemlerinden oluşan değişik kombinasyonlar şeklindedir. Şekil 2.3 de titanyum alaşımlarına uygulanan termomekanik işlemler gösterilmektedir. 8

Şekil 2.3. Titanyum alaşımlarına uygulanan termomekanik işlemler[45] Termomekanik işlemlerde β geçiş sıcaklığını (T β ) yani β fazından α+β fazına geçişi gösterdiği için çok önemlidir. Lamelli yapılar, β geçiş sıcaklığı üzerinden direk soğutma ile elde edilir. T β sıcaklığı soğuma esnasında aşıldığında, α fazı birincil β tanelerinin sınırlarında çekirdeklenir ve lameller şeklinde birincil β tanelerinin içine doğru gelişirler. Soğutmanın hızına bağlı olarak oluşan lamelli yapı ince yada kaba tane şeklinde oluşur. Soğutmanın hızı düştükçe oluşan taneler kabalaşır. Hızlı soğutma ise β nın martenzitik döüşümüne sebep olarak çok ince, iğnemsi yapıda bir mikroyapı oluşumuna neden olur. Çeliklerde martenzitik dönüşüm, kafes yapısını çarptırarak, sertlik ve mukavemet değerlerinde belirgin bir artışa sebep olur. Ancak titanyum alaşımlarında sertlik ve mukavemet değerindeki artış, çeliklerde olduğu kadar bariz olmamaktadır. İki fazlı bölgede, α ve β fazlarının kimyasal bileşimleri denge durumunda azalan sıcaklıkla beraber değişmektedir. Vanadyum β fazının düşük sıcaklıklarda da kararlı olabilmesini sağlamaktadır. Yavaş soğutma işlemlerinden sonra β taneleri, oluşmuş kaba yapılı α lamellerinin sınırlarında kalıntılar şeklinde görülür. Martenzit oluşum sıcaklığı üzerinden gerçekleştirilen hızlı soğutmalarda ise β fazı martenzite dönüşür. Martenzit oluşum sıcaklığı, mikroyapının başlangıçtaki durumuna ve homojenliğine bağlıdır. Düşük sıcaklıklarda β fazının hacimsel oranı azalır ve martenzit oluşum sıcaklığı altına geçildiğinde, β fazı artık martenzitik dönüşüm gerçekleştirmez. Şekil 2.4 de vanadyum bileşimine bağlı martenzit oluşumu görülmektedir. 9

Şekil 2.4. Ti6Al4V un Vanadyum içeriğine bağlı faz yapıları[45] Lamelli yapıdan farklı olarak eşeksenli taneler rekristalizasyon sonucu oluşur. Malzeme içerisinde yeterli soğuk işlemi yaratabilmek için, önce α+β bölgesinde malzeme büyük oranlarda deforme edilmelidir. Yine iki fazlı bölgede, deformasyonu takip eden tavlama işlemleri neticesinde yeniden kristallenmiş, eşeksenli bir mikroyapı oluşmaktadır. Tavlama işlem süresinin uzaması eşeksenli tanelerin büyümesini sağlar. Tavlama sıcaklığı, birincil α fazının hacimsel oranını belirler. β geçiş sıcaklığının hemen altında gerçekleştirilen çözeltiye alma bimodal denen, hem eşeksenli hem de uzun tanelerin bir arada bulunduğu bir yapı ortaya çıkarır. Bu yapı lamelli α+β matriks içerisinde dağılmış, eşeksenli birincil α fazından oluşur [1, 7]. İnce taneli mikroyapılar titanyumu alaşımlarının hem mukavemet, hem süneklik değerlerini geliştirir. İnce taneli yapı çatlak gelişimini yavaşlatır ve süper plastik deformasyon için uygundurlar. Diğer taraftan kaba taneli yapı ise yorulma çatlağı oluşumuna ve sürünmeye karşı daha dayanıklıdır. Eşeksenli tane yapısı genellikle yüksek süneklik ve yorulma dayanımı özelliklerin dolayı, süper plastik deformasyon gerektiren uygulamalarda kullanılırlar. Lamelli yapı ise daha yüksek kırılma tokluğu, yorulma çatlak oluşumuna dayanım ve sürünme dayanımı gösterir. Bimodal yapılar ise hem eşeksenli, hem de lamelli yapıda olduklarından, iki durumun da avantajlarına sahiptir ve özellikleri bakımından oldukça dengelidir [45]. 10

3. TİTANYUM VE TİTANYUM ALAŞIMLARI Titanyum alaşımlarının özellikleri genel olarak, α ve β fazlarının yapıdaki hacimsel oranlarına ve dağılımlarına bağlılık göstermektedir. HMK β ile kıyaslandığında, HSP α daha yoğun paketlenmiştir ve anizotropik bir kristal yapıya sahiptir. α fazının, β ile kıyaslanmasıyla; plastik deformasyona daha yüksek dayanım gösterdiği, sünekliğinin daha düşük olduğu, mekanik ve fiziksel özelliklerinin anizotropik olduğu, difüzyon hızının yaklaşık β difüzyon hızının iki katı olduğu ve daha yüksek sürünme dayanımı sergilediği söylenebilir. En önemli α kararlaştırıcı elementi olan alüminyumun yoğunluğu titanyumun yaklaşık yarısıdır. Bu sebeple α alaşımlarında V ve Mo gibi daha ağır elementler kullanılsa da, β alaşımlarından daha hafiftirler. α alaşımları genelde orta derece mukavemete sahiptir. α+β alaşımları ve yarı kararlı β alaşımları ise, sırasıyla yüksek ve çok yüksek mukavemete sahip olabilirler. Ancak çok yüksek mukavemet değerlerine erişebilen β alaşımları bu özellik için sünekliklerinden taviz vermek durumundadırlar. Süneklik büyük ölçüde mikroyapıya bağlı olsa da, β alaşımlarına yaşlandırma sertleştirmesi uygulanmadığı zaman sünekliği α ve α+β alaşımlarınınkine yakın olabilir. Kırılma tokluğu büyük ölçüde mikroyapıya ve yaşlandırma koşullarına bağlı olduğundan alaşım tipine dayandırılan bir çıkarım yapılamamıştır. Kaba ve lamelli tane yapısına sahip alaşımlar, ince ve eşeksenli tanelere sahip olanlardan daha yüksek kırılma tokluğuna sahiptir. Lamelli yapı ilerleyen çatlağın yönünü değiştirerek, kırılma öncesi çatlağın alması gereken mesafeyi uzatır. Böylece çatlak ilerleyişi için fazladan enerji gereksinimi ortaya çıkar ve kırılma tokluğu artış gösterir [45]. α alaşımlarının üstün sürünme dayanımının sebebi, oksijen atomlarının difüzyonun ve kristal yapıyı bozmalarının HSP kafes yapısında daha zor olmasıdır. Artan β hacimsel oranı sürünme dayanımın düşmesine sebep olur. Lamelli ve kısmen bimodal tane yapısında oldukları için α+β alaşımları da yüksek sürünme dayanımı sergilerler. 11

Titanyumun yüksek oksijen afinitesi, oda sıcaklığında dahi yüzeyinde çok ince(nm) bir oksit tabakası oluşmasına sebep olur. Titanyum esaslı malzemelerin yüksek korozyon dayanımlarının sebebi yüzeyde oluşan bu oksit tabakasıdır. α alaşımlarının korozyon dayanımları, β alaşmlarından daha yüksektir. Titanyum alaşımlarının yüksek sıcaklıklarda karşılaştıkları problem, ukavemetlerinden değil yüksek oksidasyon eğilimlerinden kaynaklanmamaktadır. Yüksek sıcaklıkta oksidasyona karşı β alaşımları, α alaşımlarından daha hassastırlar. Ortamdaki hidrojen ve oksijenle yüksek reaktifliği, titanyum alaşımlarını gevrekleştirdiği için istenmeyen özelliklerindendir. Bu durum titanyum alaşımlarının kaynak işlerinin vakum veya soygaz ortamında yapılması gerekliliğini doğurur. α ve α+β alaşımları, yüksek mukavemet için yaşlandırılan β alaşımlarına göre daha problemsiz kaynaklanırlar. α alaşımlarının deformasyon kabiliyetleri β alaşımlarında daha düşüktür. Deformasyon sertleşmesine daha kolay uğrayabilirler. Bu nedenle α ve α+β alaşımlarına sıcak deformasyon uygulamak gerekmektedir. Deformasyon sıcaklığı artan hacimsel β oranı ile düşer. Bazı yarı kararlı β alaşımları oda sıcaklığında dahi deformasyona uğratılabilirler. Süper plastik davranış için ideal mikroyapı, sürekli β fazı içerisine dağılmış, ince ve eşeksenli tanelerin oluşturduğu yapıdır. Günümüzde 100 den fazla titanyum alaşımı bilinmektedir. Bunların ancak 20-30 tanesi ticari kullanım sahasına sahiptir. Klasikleşmiş alaşımlar arasında Ti6Al4V tek başına, kullanılan toplam titanyum alaşımı miktarının yarısını oluşturmaktadır. Alaşımlandırılmamış titanyum ise toplam kullanılan miktarın %20 ila %30 unu teşkil eder. Ekte Tablo C.1 ve Tablo C.2 de bazı titanyum alaşımlarının fiziksel özellikleri ve kimyasal bileşimleri görülmektedir [33-37]. 3.1. Titanyum Alaşımlarının Sınıflandırılması β geçiş sıcaklığı üzerindeki etkilerine dayanarak alaşım elementleri nötr, α kararlaştırıcı veya β kararlaştırıcı olarak sınıflandırılabilir. Şekil 3.1, titanyumun faz diyagramı üzerinde alaşım elementlerinin etkilerini göstermektedir. Yüksek sıcaklıklarda α kararlaştırıcı elementler, α fazı bölgesini geniş tutmaktayken, β kararlaştırıcılar β fazı bölgesini daha düşük sıcaklıklara indirgemektedirler. Standart 12

alaşımlandırma elementleri dışında 100 ppm mertebesinde ametalik elementler empüriteler şeklinde yapıda bulunmaktadır. Şekil 3.1. Alaşım elementlerinin titanyum alaşımlarının faz diyagramlarına etkileri[45] Titanyuma ilave edilen alaşım elementleri arasında, α-kararlaştırıcı olarak en etkin element alüminyumdur. Oksijen, azot ve karbon gibi arayer atomları da benzer bir davranış sergilemektedirler. α oluşum sıcaklığını daha yüksek sıcaklıklara taşımakla beraber bu elementler iki fazlı α+β şeklinde bir oluşuma da imkan sağlamaktadırlar. α kararlaştırıcı elementler kendi aralarında β izomorf ve β ötektoid olarak ayrılabilmektedir. Titanyum içerisindeki yüksek çözünürlükleri nedeniyle β izomorf elementler arasında Mo, V,ve Ta ön plana çıkmaktadırlar. Öte yandan çok düşük oranlardaki Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Si ve H gibi β ötektoid elementler intermetalik bileşiklerin oluşmasını sağlayabilmektedirler. Sn ve Zr ise neredeyse α/β geçiş sınırı üzerinde hiçbir etkileri olmadığı için etkisiz elementler olarak bilinirler. Ancak mukavemet söz konusu olduğunda α fazının mukavemetini arttırdıklarından etkisiz değillerdir[28]. Titanyum alaşımları genelde α, α+β ve β alaşımlar olarak sınıflandırılırlar. Sınıflandırma derinleştirildiğinde ise α ya yakın (near α) ve yarı kararlı β alaşımları karşımıza çıkmaktadır. Bu oluşumlar sırası ile α ve β kararlaştırıcı elementlerin bulunduğu üç boyutlu bir faz diyagramı ile gösterilebilir. Şekil3.2 de α alaşımları CP-Ti ve α-kararlaştırıcı ve/veya etkisiz elementlerle alaşımlandırılmış alaşımları göstermektedir. Önemsiz miktarlarda β-kararlaştırıcı elementler ilave edildiği vakit, α ya yakın alaşımlar olarak adlandırılan bölgeye gelinir. En yaygın kullanıma sahip α+β alaşımları ise bu tip alaşımları takip etmektedirler. α+β alaşımları oda sıcaklığında hacimsel olarak %5 ile %40 arasında β fazı içermektedir. β kararlaştırıcı element oranı bir noktaya kadar arttıktan sonra β fazı su vererek martenzite 13

dönüştürülememeye başlar. Bu noktada alaşımlar halen iki fazlı durumdadır ancak yarı kararlı β fazı olarak adlandırılırlar. Alaşımlandırma skalasında yaygın titanyum alaşımları arasında son olarak tek fazlı β fazı gelmektedir. Şekil 3.2. Titanyum alaşımlarını sınıflandırmak için kullanılan üç boyutlu şematik faz diyagramı[45] En önemli ve üzerinde en çok çalışılmış faz diyagramı şüphesiz Ti-Al faz diyagramıdır. Şekil 3.3 te görülmekte olan Ti-Al faz diyagramında α ve β fazları dışında, α 2 -Ti 3 Al, γ-tial, TiAl 2 ve TiAl 3 gibi birçok intermetalik fazda mevcuttur. Bunlar arasında yalnızca α 2 -Ti 3 Al ve γ-tial kendilerine uygulama alanı bulmuşlardır. TiAl 2 ve TiAl 3 çok kırılgan oldukları için uygulamalarda kullanılmamaktadırlar. Yüksek sıcaklık uygulamalarında giderek daha sık karşımıza çıkmaya başlayan γ-titanyum alüminatlar Nb ile alaşımlandırıldıkları vakit başka bir intermetalik faz olan Ti2AlNb oluşmaktadır. Bu intermetalik faz ortorombik titanyum alüminatların temelini oluşturmaktadır. Yine uygulamalarda kısmen öneme sahip olan diğer bir faz ise kübik L1 2 ailesinden τ fazıdır. Bu faz V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu veya Zn elementlerinin yer alan olarak yüksek oranda alüminyum içeren TiAl 3 alaşımlarına, alüminyum oranının %10 u civarında eklenmesiyle oluşmaktadır [45]. 14

Şekil 3.3. Ti-Al faz diyagramı [45] 3.2. Ticari Saf Titanyum (CP-Ti) Alaşımlandırılmamış titanyumun kullanım nedeni üstün korozyon direncine sahip olmasıdır. CP-Ti un değişik kalitelerinde değişen unsur oksijen miktarıdır. Oksijen titanyumun mukavemetini oldukça arttırırken sünekliği düşürür. Hedeflenen mıkavemete erişmek maksadıyla sadece oksijenle alaşımlandırma yapılırken yapıdaki demir ve karbon gibi elementler üretim aşamasından kalma empüriteler olarak kabul edilir. Kalite-1 den 4 e kadar olan CP-Ti ların mukavemet değerleri 240-740 MPa arasında değişir. Kalite-1 olan CP-Ti bunların arasında en düşük mukavemete ve en yüksek soğuk şekillendirilebilme yeteneğine sahiptir ve bu sebeple derin çekme işlemlerinde kullanılmaktadırlar. Kalite-2 kullanılan CP-Ti lar arasında en çok kullanılanıdır. Çekme mukavemeti 390 ila 540 MPa arasındadır. Daha yüksek mukavemete sahip kalite-3 CP-Ti basınçlı uygulamalrda tercih edilir. Deformasyon sınırı düşük olsa da ince çeper gerektiren ve düşük ağırlık istenen uygulamalarda sıkça kullanılır. Kalite-4 CP-Ti ise aralarında mukavemeti en yüksek olandır (740 MPa). Genelde kalıp ve dolgu malzemesi olarak kullanılırlar ancak karışık şekillerin gerektiği durumlarda, deformasyon için sıcaklığın 300 o C civarında olması gerekir. Korozyon direncinin en kritik olduğu durumlar için kalite-7 CP-Ti geliştirilmiştir. İçeriğinde paladyum bulunan ve çok pahalı olan bu alaşım yerine genelde benzer özellikli kalite-12 alaşımı tercih edilir [43, 45]. 15

3.3. α Titanyum Alaşımları α alaşımları en çok kimya sanyi ve proses mühendisliğince kullanılır. Bu uygulamalarda gerekli olan çok yüksek korozyon dayanımı ve deformasyon kabiliyetine sahiptirler. CP-Ti ların mukavemet gereksinimini karşılayamadığı yerlerde, en eski titanyum alaşımı olan ve uzun zaman önce kabul görmüş Ti5Al2,5Sn alaşımı tercih edilir. Düşük sıcaklıklı uygulamalar olan hidrojen depoları ve basınçlı araçlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Ti5Al2,5Sn diğer α alaşımları gibi yaşlandırma ile sertleştirilemedikleri için kolay kaynaklanabilmektedir [43, 45]. 3.4. α ya Yakın Titanyum Alaşımları Klasikleşmiş biçimde, α ya yakın alaşımlar yüksek sıcaklık gerektirecek uygulamalarda kullanılırlar. α alaşımlarının üstün sürünme dayanımı ve α+β alaşımlarının yüksek mukavemeti α ya yakın alaşımlarda bir arada bulunur. Günümüzde çalışma sıcaklıkları 500-550 o C a kadar çıkmıştır. Ti-8-1-1, yüksek sıcaklık için geliştirilmiş ilk titanyum alaşımıdır. Ancak yüksek alüminyum içeriği zayıf gerilmeli korozyon dayanımına sebep olur. Bu sebeple sonradan geliştirilen bütün titanyum alaşımları en fazla %6 ya kadar alüminyum içeriğine sahiptirler. 1970 lerde yapılan bir çalışma içerikte en fazla %0.1 e kadar olan silisyumun, Ti-6-2-4-2 nin sürünme dayanımını çok arttırdığını ortaya koymuştur. Alaşım Ti-6-2-4-2- S ismiyle anılmaya başlanmış, ancak daha sonra üzerinde tartışılan bir malzeme haline gelmiştir. Yapılan ileriki incelemeler., içerikteki silisyumun yüksek sıcaklıklarda, dislokasyonlar üzerine çökelerek, dislokasyonların tırmanmasını engellediği ve neticede deformasyon yeteneğini azalttığını ortaya koyunca, daha sonra üretilen bütün yüksek sıcaklık alaşımları %0.5 e kadar Si ile alaşımlandırılmıştır. Bugün en gelişmiş yüksek sıcaklık titanyum alaşımı Amerikan TIMETAL 834 olarak bilinir. Kullanım sıcaklığı üst limiti olan 600 o C de uzun süre kararlı davranmakta ve oksidasyona karşı koruma sağlamaktadır [43, 45]. 3.5. α+β Titanyum Alaşımları En yaygın kullanılan α+β alaşımı Ti6Al4V dur. 1950 lerde geliştirilmiştir ve bilinen ilk titanyum alaşımları arasında gösterilmektedir. Ti6Al4V un üstünlüğü sadece dengeli özellikleri değil, kullanılmış ve kullanılmakta olan titanyum malzemeler 16

arasında en yaygın olarak kullanılanı olmasıdır. Yaygın kullanımı özellikle havacılık sanayinde önemli bir kriter olan en çok test edilmiş, denenmiş ve geliştirilmiş titanyum alaşımı olmasını sağlamıştır. Diğer yaygın kullanıma sahip α+β alaşımları; yüksek mukavemet amaçlı geliştirilmiş Ti-6-6-2 ve IMI 550, yüksek mukavemet ve yüksek tokluğa sahip Ti-6-2-4-6, gaz türbin motorlarında 400 o C a kadar olan sıcaklıklarda kullanılmak için geliştirilmiş Ti-6-2-2-2-2, Ti-55-24-S ve Ti17alaşımlarıdır [43, 45]. 3.6. Yarı Kararlı β Alaşımları Yarı kararlı β alaşımları, 1400 MPa gibi çok yüksek mukavemet değerlerine kadar sertleştirilebildikleri için sürekli kullanım alanları artan malzemelerdir. Karmaşık mikroyapı, alaşım dizaynı yapan kişilere hem yüksek mukavemet hem de yüksek tokluk için optimizasyon imkanı sağlamaktadır. TIMETAL21S özellikle, fiber takviyeli titanyum kompozitlerde matriks malzemesi olarak geliştirilmiştir. TIMETAL LCB otomotiv sanayinde kullanılabilmesi için, ucuz fiyatlı β(lcb) uzantısı isminin sonuna eklenmiş bir şekilde karşımıza çıkmaktadır. Japonların geliştirdiği SP700 alaşımı çok küçük taneli bimodal tane yapılı mikroyapısı ile 700 o C gibi çok düşük sayılabilecek sıcaklıklarda bile mükemmel süper plastik davranabilmektedir. Yarı kararlı β alaşımlarının kullanımını sınırlayan olumsuz özellikleri ise yüksek özgül ağırlık, düşük kaynaklanabilirlik zayıf oksidasyon dayanımı ve karmaşık mikroyapı olarak sıralanabilir [43, 45]. 3.7. Titanyum ve Titanyum Alaşımlarının Kullanım Alanları Titanyum halen diğer yaygın kullanıma sahip metaller gibi kesintisiz üretim yöntemine sahip olmayışı ve cevherlerinin düşük tenörlü oluşu nedeniyle pahalı bir malzemedir. Yine de diğer metallerin bir arada sunamadığı özelliklere sahip oluşu sayesinde çok çeşitli uygulamalarda kullanılmaktadır. 3.7.1 Titanyum ve Alaşımlarının Biyomedikal Amaçlı Kullanımı 1950 lerde implantasyonda kullanılmaya başlandığından beri titanyumun kullanımı Ti6Al4V ve CP-Ti ile sınırlı kalmıştır. Her iki malzeme de askeri ve endüstriyel 17

uygulamalar için geliştirilmiştir ancak medikal kullanımda beklenen özellikleri iyi karşılaşmaları sebebiyle implantasyonda yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Saf titanyum ilk olarak 1951 de Dr. Jergensen tarafından çatlak kemiğin birleştirilmesinde kullanılan vida ve plakalar şeklinde kullanmıştır. Çalışmalarında malzemenin iyi korozyon direnci ve doku uyumu gösterdiğini ancak mukavemet konusunda bazı yetersizlikleri olduğunu görmüşlerdir. Ti6Al4V ilk olarak Sovyetler Birliğinde 1959 da Sivash kalça protezleri merkezinde üretilmiştir. 1970 lerin başlarında İngiltere de kullanılan vida, çivi, plaka ve implantların üretiminde yüksek mukavemetleri nedeniyle saf titanyumun yerini almaya başlamıştır. 1970 lerin sonlarına doğru Amerika da kalça implant yapımı için Ti6Al4V alaşımının özelliklerini geliştirilerek, kullanımına devam edilmiştir. 1980 lerde ise vanadyumun toksik etkilerinin gözlenmesi nedeniyle bu alaşımının değişik iki kombinasyonu kullanılmıştır. Bunlar; Ti6Al7Nb ve Ti5Al2,5Fe alaşımlarıdır ve metalurjik olarak Ti6Al4V a benzemekle birlikte en önemli farklılık vanadyumun olmamasıdır. 1986 larda Howmedica Ar-Ge tarafından ortopedik implantasyonda kullanım amacıyla yeni bir titanyum alaşımı geliştirilmesi için bir program başlatılmıştır. Amaç mukavemet ve esneklik gibi implantasyonda önemli özellikleri optimize şekilde bünyesinde barındırırken bileşimde uyumsuzluk yaratacak elementlerin kullanılmasıdır. Bu sebeple mevcut β-ti özelliklerini karşılayacak bir, Ti6Al4V gibi α-β Ti alaşımını uygun olduğuna karar verilmiştir. β-ti alaşımları, α-β titanyum alaşımından genellikle daha yüksek mukavemete, çentik özelliklerine ve sertliğe sahiptir. Tasarım açısından Mo, Zr, Nb, Ta veya Fe gibi biyouyumlu elementler içerirler ve Ti6Al4V dan daha düşük elastik modüle sahiptirler. Biyolojik ortamda kullanılması istenen malzemelerde aranması gereken ilk şart, o malzemenin işlevini gerçekleştirdiği ortamda tolere edilebilmesidir. Yani kullanıldığı ortam tarafından reddedilmemesidir. Yapılması gereken öncelikle hangi malzemelerin bu özelliklere sahip olduğunun belirlenmesi ve bunların sınıflandırılmasıdır. Daha sonra bu malzemeler gösterdikleri mekanik özelliklere göre vücut içerisinde değişik bölgelerdeki tedavi metotları için aday olarak 18

gösterilebilirler. Bu kriterlere sahip olan ve bugün kullanılmakta olan bu malzemelere biyomalzemeler denmektedir [2]. Biyomalzemeler, metaller, polimerler, seramikler, karbonlar ve kompozitler olmak üzere sınıflandırılabilir. Bu malzemelerin her biri, katı, film, fiber veya kaplama formlarında bulunabilir ve insan vücudundaki yapısal organların yerini almada, hasar görmüş birleştirici dokuların tedavisinde kullanılırlar [9]. Günümüze kadar geçen zamanda biyomalzemelerin gelişiminde iki büyük aşama kaydedilmiştir. Bunlardan ilki, 1940'larda, Co-Cr ve paslanmaz alaşımların geliştirilmesi, diğeri ise polimer kimyası ve plastiklerde sağlanan gelişmelerdir. Bu gelişmeler, tıptan çok endüstriyel uygulamalara yöneliktir. Yeni malzemeler geliştirdikçe bunların bazen geliştirildikleri alanlar dışında da çok faydalı kullanımları olduğu görülmüştür. Mesela uçak gövde ve kanat malzemesi olarak geliştirilen titanyum alaşımları, bugün en yaygın kullanıma sahip biyomalzemelerdendir[8, 11]. Titanyum alaşımları 1940 ların sonlarına doğru kullanılmaya başlamıştır. Günümüzde ortopedik implant olarak en fazla kullanılan malzemeler F55 ve F138 düşük karbonlu paslanmaz çelikler (316L), F75 ve F90 kobalt-krom alaşımları, F67 saf titanyum ve F136 titanyum-alüminyum-vanadyum alaşımıdır (Ti6Al4V) [18]. Titanyum oksijenle çok çabuk reaksiyona girdiği için yüzeyinde daima koruyucu bir titanyum dioksit tabakası görülür. Bu sayede korozyona karşı yüksek direnç gösterir dolayısıyla doku uyumu en iyi olan metaldir. Günümüzde metal alerjisinin korozyon kaynaklı olduğu kanıtlanmıştır. Titanyum korozyona karşı dirençli olduğu için metal alerjisi olan hastalarda kullanılabilir. Titanyum alaşımları mikro cerrahinin hassasiyetine uygundur. Havacılık ve uzay sanayisinin ihtiyaçları ile gelişmiş olan titanyum, mikro cerrahi alanında vazgeçilmez hale gelmiştir. Yine çok önemli bir özellik olarak titanyumun bazı alaşımları aşınmaya dayanıklıdır ve uzun ömürlüdür. Sert oluşuyla ince uçları güçlü kullanıma imkan sağlar. Korozyona karşı çok yüksek dayanıma sahiptir. Titanyum alaşımlarının yorulma dayanımı da diğer metallerin yorulma dayanımlarına göre önemli ölçüde üstündür. 19

Son yıllarda en çok kullanılan metal implant, titanyumdur. Titanyum ve alaşımlarının implantolojide kullanımlarını sağlayan faktörler şunlardır: Mekanik dayanıklılığın uygun olması Titanyum ve alaşımlarının havada okside olmasıyla meydana gelen oksit tabakasının, materyalin fizyolojik çevrede kararlı kalmasını sağlamak Bu oksit tabakasının vücut içinde titanyumu korozyona karşı dirençli kılması Titanyumun diğer benzeri olan pasif olmayan metallerle kaplanabilir olması ve vücutta galvanik akıma neden olmaması Titanyum alaşımın elastiklik modülünün diğer tüm implant materyallerine nazaran kemiğe daha yakın olması Biyolojik olarak uyumlu olması Titanyum, ticari saflıkta titanyum ve Ti-6Al4V olmak üzere iki şekilde kullanılır. Saf titanyum mekanik özellikler açısından zayıftır ve protez üzerine poroz kaplama olarak kullanılır. Poroz kaplamalar kalça protezlerinde ve diş implantlarında, kaplamadaki porların içinde kemik büyümesini sağlamak amacıyla sık sık kullanılırlar. Yapay bağlantı ve yerleştirme tedavilerinde yaygın olarak kullanılan Ti6Al4V alaşımları, paslanmaz çelikler ve kobalt-krom alaşımlarının yaklaşık yarısı kadar bir elastik modüle sahiptir [22, 23]. Titanyumun %6Al, %4V içeren alaşımları da son yıllarda yaygın bir şekilde kullanılan metalik esaslı biyomalzemelerden biridir. CP-Ti dan ise daha çok dişçilikte yararlanılır. Ti metali, gerek 316L, gerekse Co-Cr alaşımı kadar bir mukavemete sahipken, elastik modülü bu alaşımların yaklaşık yarısıdır. Titanyumun bu özelliği, implant ile kemik arasındaki büyük elastik modül farklarının yol açtığı gerilme konsantrasyonlarının doğmasını daha aza indirebilir. Bununla birlikte, yine de Ti6Al4V alaşımının elastik modülü kemiğinkinden çok daha fazladır. Düşük adhezif aşınma direnci en büyük dezavantajı olduğundan son zamanlarda TİN gibi seramik filmlerle kaplanarak kullanılma yoluna gidilmiştir. Anodik oksidasyon ile oluşturulan filmler ilginç özellikler gösterirler. Örneğin yüzey topografyaları hem gözenekli hem de pürüzlü olmasına rağmen abrazif yüzeylerde olduğu gibi keskin köşeler içermezler. Bu filmlerin açık gözenekleri titanyum implantlarda ilaçla birleşmeyi sağlayarak implantın kullanımını kolaylaştırır. Ayrıca hidrotermal işlemle yüzeyde çöktürülen hidroksiapatit sayesinde bioaktif yüzeyler hazırlamak mümkündür. 20

Korozyon direnci ise, gerek Co-Cr-Mo, gerekse 316L den daha yüksektir. Ti6Al4V alaşımı, kalça protezlerinde stem olarak ve asetabular kabının içine kaplanan ÇYYPE ye metal destek olarak kullanılmaktadır. Ortopedik cerrahide yük taşıyıcı implantların elastik modülü, oluşan gerilme yoğunlaşması olayı nedeniyle oldukça önemlidir. Normal yüklemelerde kemik ve implant malzeme arasındaki yük paylaşımı, kemik ile implant malzemenin elastik modüllerinin birbirine göre oranının bir fonksiyonu olarak meydana gelir. Eğer implant malzemenin elastik modülü kemiğinkinden daha yüksekse, kemiğin üzerine gelen yük daha az olacaktır ve bu da gerilme yoğunlaşmasına neden olarak kemiğin zamanla bozunmasına sebep olabilmektedir. Yoğun kemiğin elastik modülü 1-20 GPa civarındadır. Titanyum alaşımlarının elastik modülü 120 MPa civarındadır. Paslanmaz çelik ve kobalt-krom alaşımlarının elastik modüllerinin 200 GPa civarında olduğu bilindiğine göre titanyum alaşımlarının daha düşük gerilme yoğunlaşmasına neden olacağı açıkça görülmektedir. Ayrıca titanyum alaşımı, paslanmaz çelik ve kobalt-krom alaşımlarından daha düşük bir yoğunluğa sahiptir. Titanyum esaslı alaşımların biyolojik olarak uyumlu oldukları histolojik deneylerle kanıtlanmış olup tek dezavantajının oldukça pahalı olmasıdır [21, 22]. 3.7.2. Titanyum ve Alaşımlarının Havacılık Alanındaki Uygulamaları Günümüzde otomobil sanayi ürettiği bir aracın ağırlığındaki bir kilogramlık hafifletme için 15$ maliyeti tolere edebilirken, havacılıkta bu rakam atılan her bir kilogram fazladan ağırlık için 1500$ a çıkmaktadır. Eğer üretim çok daha ileri teknoloji gerektiren uzay faaliyetleri ile ilgili ise bu rakam 15000$ civarına yükselmektedir. Bu durum titanyumun diğer üstün özellikleri dışında sadece düşük yoğunluğu sayesinde kendisine havacılık sanayinde önemli bir pazar yakaladığını açıklayan güzel bir örnektir. 1940 ların sonunda geliştirilen Ti6Al4V alaşımı halen havacılık uygulamalarında önemli bir yere sahiptir. Alüminyum alaşımlarının, yüksek mukavemet çeliklerinin veya nikel esaslı süper alaşımların yüksek sıcaklıktaki kararlılıklarının yetersiz kaldığı durumlarda titanyum alaşımları ön plana çıkmaktadırlar. 21

Titanyumun havacılık sanayinde yaygın kullanımının önemli sebepleri; Hafiflik Çalışma sıcaklığı Korozyon direnci Polimer matriksli kompozitlerle galvanik uyumluluk Hacim kısıtlaması Büyük ticari uçaklara bakıldığında, gövde yapısında ortalama %5-9 arasında titanyum kullanılmaktadır. Ancak çalışma sıcaklığının, çok dikkate alındığı motorlarda ise titanyum kullanımı %33-38 civarındadır. Uçak motorlarında hacimsel oranlara bakıldığında titanyum alaşımları en çok kullanılan malzemedir. Havacılık sanayinde, mekanik özellikler kadar üretilen parçaların kullanım ömürleri de önemlidir. Titanyum alaşımlarının kullanıldığı parçaların uzun kullanım ömürleri, o parçaları fiyat-kullanım ömrü kıyaslamasında öne geçirmektedir. Uçak gövdelerinde yapısal eleman olarak titanyum kullanılmasındaki maksat, yorulma çatlağı ilerleyişini durdurmaktır. Uçak gövdelerinin ana yapısal elemanı olan alüminyum üzerine ince, dar kuşaklar şeklinde geçirilerek oluşan yorulma çatlaklarının ilerleyişini engellemeleri amaçlanır. Uçakların yüksek korozyon direnci ve kısmi mukavemet gerektiren içindeki yaşam alanlarında sıkça ticari saflıkta titanyum kullanılır. Yüksek üretim maliyetlerine rağmen uçakların ana iniş takımları için dövme titanyum alaşımlarının kullanımı gittikçe yaygınlaşmaktadır. Yüksek mukavemet çeliklerinden imal edilen ana iniş takımlarının kullanım ömürleri dolmadan sıkça gerilmeli korozyon şüphesi ile değiştirilmeleri bu malzeme yerine, yeterli mukavemete sahip dövme titanyum alaşımları tercih edilmektedir. Bu tercih aynı zamanda büyük bir ticari yolcu uçağın 270-300kg civarında bir ağırlık azaltılması da sağlamaktadır. Ticari uçaklarda kullanımı ile kıyaslandığında askeri uçaklardaki titanyum kullanımının daha fazla olduğu görülmektedir. Askeri uçaklardaki yapısal parçaların maruz kaldığı termal ve mekanik yükler daha yüksek sürat ve zorlayıcı manevralar nedeniyle artmaktadır. Askeri uçaklarda gövde imalatında kullanılan titanyum oranı %50 lere varmaktadır. Amerikan keşif-casus uçağı SR-71 Blackbird ün imalatında kullanılan titanyum oranı %95 tir. Savaş uçaklarında da titanyumun en yaygın bulunduğu kısım yine ortam sıcaklığının aniden artarak alüminyum alaşımlarının kapasitesini aşabileceği motor bölümüdür. Günümüzün en modern savaş uçakları olarak kabul gören F-22 ve Joint Strike 22

Fighter uçaklarının gövdelerinde yeni bir titanyum alaşımı olan Ti-6Al-2Zr-2Sn- 2Mo-2Cr-0,25Si. Bu alaşım gövde sıcaklığının en yüksek olduğu, motor yuvalarında kullanılmaktadır. Askeri uçaklarda kullanılan titanyum parçalar arasında en büyük olan ve kritik parça, kanatlardan maruz kaldığı tekrarlı ve yüksek yükleri taşıma görevindeki kanat kutusudur. Bugüne kadar üretilmiş en büyük titanyum dövme parçalardan biri F-22 uçağının 4,9m boy, 1,8m yükseklik ve 0,2m kalınlığa sahip ve sadece 150kg ağırlığındaki, 3000kg ağırlığındaki tek dökümden imal ingottan dövülerek üretilmiş kanat kutusudur. Bu uygulamada ağırlıkça malzeme kaybı %95 tir ve titanyum malzemelerde karşılaşılan yüksek talaşlı imalat kayıplarına güzel bir örnektir. Titanyumun dövülme optimizasyonu malzeme kaybının minimizasyonu açısından gelecekte geliştirilmesi gereken bir konu olarak karşımıza çıkmaktadır. Özelikle Rus yapımı bazı yakın hava desteği uçaklarında da titanyum zırh malzemesi olarak kullanılmaktadır. SU-24/25/34 gibi subsonik uçaklarda, kokpit etrafında 17mm kalınlığa varan titanyum zırh kullanılmaktadır [45]. Titanyumun havacılıkta ana kullanım alanı ise gaz türbin motorlarıdır. Modern gaz türbin motorlarının ağırlıkça %33 ü titanyum alaşımlardan oluşmaktadır. Şekil 4.1 de görüldüğü üzere, Rolls-Royce firmasının ürettiği uçak motorlarında kullandığı titanyum oranı sürekli artmaktadır. Nikel esaslı süper alaşımlar ve titanyum bu tip motorlar için ana yapısal malzemeler olarak kabul görmektedirler. Titanyum alaşımların uçak motorlarında kullanımı 1950 li yıllarda başlamıştır. İlk olarak kompresör kanatçıkları titanyumdan imal edilmeye başlanmış, daha sonra kompresör disklerinin de titanyumdan üretimine geçilmiştir. Şekil 3.4. Rolls-Royce firması tarafından üretilen uçak motorlarında kullanılan titanyum miktarının yıllara göre değişimi[45] 23

Yüksek sıcaklığa maruz kalmayan bölgeler olan kompresörlerin 4. veya 5. kademelerine kadar Ti6Al4V den imal kanatçıklar kullanılabilmektedir. Bu alaşım için maksimum çalışma sıcaklığı, 315 o C tır. Ancak kompresörlerin yüksek basınç kademelerinde yüksek sıcaklıklar oluştuğu için α ya yakın alaşımlar kullanılmaktadır. α ya yakın alaşılar için çalışma sıcaklığı sınırı 540 o C tır. α ya yakın alaşımlar için bu sınır yüksek sıcaklıkta yetersizleşen mukavemet veya sürünme davranışı yüzünden değil, zayıf oksidasyon dayanımı yüzünden oluşur. Uzun süreli yüksek sıcaklık koşullarında yüzeylerde α durumu oluşur. Bu durum yüzeyde oksijen zenginleşmesiyle ile oluşmuş kırılgan bir α fazı oluşmasıyla açıklanmaktadır. Yüzeydeki bu faz malzemenin sünekliğini ve yorulma dayanımını önemli ölçüde azaltır [13, 45]. 3.7.3. Titanyum ve Titanyum Alaşımlarının Otomotiv Endüstrisindeki Kullanımı Titanyum otomotiv endüstrisinde ilk kez1950 lerin ortalarında kullanılmaya başlanmıştır. General Motor firmasının Titanium Firebird II adlı deneysel aracın tüm dış yüzeyi titanyum kullanılarak tasarlanmıştır. Hiç üretilmeyen bu araç, hava sürtünmesi kaynaklı ısınmadan korunmaya ihtiyaç duyan hızlı yarış arabaları hariç, titanyum dış yüzeyli tek araçtır. Yakıt tasarrufu sağlayan ve çevreye daha az zarar veren araçlara olan talebin artması araçların ağırlığının hafiflemesi ve performansın arttırılmasını gerektirmiştir. Bu noktada yüksek korozyon direnci ve güce sahip titanyum alaşımları başlıca tercih maddesi olmuştur. Ancak titanyumun maliyeti arttırması otomotiv endüstrisinde daha yaygın olarak kullanılmasının önündeki en büyük engeldir ve kullanımını yarış otomobilleri, motorları ve F1 araçları gibi yüksek performans ve dayanıklılık gerektiren araçlarla sınırlamıştır. 1990 ların sonunda Altezza modellerinde motor sübapında titanyum kullanan Toyota seri ve toplu üretimde ilk kez titanyum kullanan otomotiv firması olmuştur. Titanyum sübapların üretiminde toz metalürjisi yöntemi kullanılmıştır. Giriş sübaplarının üretiminde Ti-6Al-4V/TiB tozu, yüksek ısılı çıkış sübaplarında ise Ti- Al-Zr-Sn-Nb-Mo-Si/TiB tozu kullanılmıştır. Altezza nın motorunda 16 sübap bulunmaktadır ve bunların ağırlığı çelik sübaplarda yaklaşık 700gr iken Altezza da 24

400gr dır. Acura NSX V-6 nın güç aktarım elemanları ile Nissan Infiniti V-8 motorunun sübaplarında da titanyum kullanılmıştır. Yamaha da 250 cm3 lük motocross motorlarında titanyum sübaplar kullanmıştır. Süspansiyon yayları çelik yerine titanyumun kullanımının oldukça ekonomik olduğu bir otomotiv elemanıdır. Özellikle titanyumun çeliğe oranla çok daha düşük elastik modüle ve düşük kayma modüle sahip olması tercih sebebidir. Geleneksek süspansiyon yayı malzemesiyle karşılaştırıldığında, düşük modül, artan süspansiyon sapmasına ve bir sarmal hareketinde daha az süspansiyon hareketine yol açmaktadır. Böylelikle ağırlık sadece titanyumun düşük yoğunluğundan değil aynı zamanda süspansiyon sarmallarının daha kısa olmasından da kaynaklanmakta ve hem artan taşıma kapasitesine hem de motor ya da yolcu alanının daha geniş olmasına katkıda bulunmaktadır. Formula 1 araçları uzun süre motosiklet yarışlarında da kullanılan titanyum yaylardan faydalanmıştır. Ancak dünyada ilk kez seri üretim araçta titanyum yay kullanan grup Volkswagen olmuştur. Lupo FSI, 2000 yılından beri arka süspansiyonlarında titanyum kullanılan küçük bir otomobildir. Lupo nun arka süspansiyonları için geleneksel Ti-6Al-4V alaşımı yerine TIMETAL LCB (Ti- 6.8Mo-4.5Fe-1.5Al) kullanılmıştır. Bu bir beta alaşım olduğundan dolayı daha düşük kayma modülüne sahiptir, standart α + β alaşımlardan da daha düşük, ve fiziksel avantajı arttıran bir etkisi vardır. Buna ek olarak bu alaşım Ti-6Al-4V dan çok daha ucuzdur. Egzoz otomotiv endüstrisinde titanyumun kullanıldığı diğer bir elemandır. Avustralyalı motosiklet üreticisi KTM LC8 motorlarının egzoz sisteminde titanyum kullanmaktadır. Ağırlık azaltmak için egzoz çıkışındaki et kalınlığı 0.3 mm ye kadar düşürülebilmiştir. Dünyanın lider spor egzoz sistemleri üreticisi olan Remus motosikletler için sadece2.5 kg olan titanyum kaplama egzoz sitemleri üretmektedir. Azalan ağırlık seri üretim otomotiv sektöründe titanyum kullanılarak üretilen egzoz sistemlerinin kullanılmasının en önemli sebebidir. 2001 yılından bu yana General Motors un sahip olduğu spor araba Chevrolet Corvette Z06 nın egzoz sisteminin alt yapı elemanlarında titanyum Kalite 2 kullanılmaktadır. 18.6 kg paslanmaz çelik ile karşılaştırıldığında titanyum egzoz çıkışı yalnızca 11 kg dır. 25

Tüm dünyada otomotiv sektöründeki titanyum kullanımı 2002 yılında 1000 tonu geçmese de bu rakam 1995 de kullanılan miktardan çok daha fazladır. Titanyumun pahalı bir hammadde olması kullanım yaygınlığının önündeki en önemli engeldir. Yakın gelecekte titanyum fiyatlarının çok fazla düşmesi beklenmemektedir. Umut edilen yüksek hacimli otomotiv pazarında fiyatların havacılık alanındakinin yarısı ya da üçte biri oranında ucuzlayacağı ve böylece otomotiv endüstrisinde de titanyumun daha yaygın olarak kullanılmasıdır. 3.7.4. Titanyum ve Alaşımlarının Diğer Bazı Kullanımları Mimari, titanyumun daha yakın zamanda kullanılmaya başlandığı bir alandır. Bunun öncülüğü Japonya da yapılmıştır. Japonya nın havacılık endüstrisi diğer ülkelerle karşılaştırıldığında çok küçüktür ve bunun sonucu olarak titanyum kullanımı havacılık dışı alanlara yaygınlaştırılabilmektedir. Titanyum çatılı ilk bina 1973 senesinde inşa edilmiştir. 1980 lerden bu yana iç ve dış kaplama malzemelerinde, perde duvarlarda, kolon örtülerinde, gölgeliklerde, koruyucu kaplamalarda, sanatsal çalışmalarda, heykel, plaka ve anıtlarda titanyum kullanılmaktadır. 1990 ların ortalarında Japonya nın senelik titanyum tüketimi 350 tona çıkmıştır. Yüzyılın bitiminde tüm dünyada mimari alanında 2000 ton titanyum kullanılmıştır. 1997 yılında İspanya nın Bilbao şehrinde açılan Guggenheim Müzesi günümüze kadar yapılmış en görkemli titanyum binadır. Binanın dış kaplamasında 33000 plaka Kalite 1 titanyum kullanılmıştır. Plakalar yalnızca 0.35mm kalınlığında olmalarına karşın tüm bina için kullanılan titanyum 60 tondur. Müze o günden beri titanyumun mimaride kullanımı ile ilgili merakı güncel tutmuştur. Titanyum daha çok asit yağmuru, volkanik serpinti, kentsel kirlilik gibi şiddetli atmosfer koşullarına maruz kalan parçalarda kullanılmaktadır. Burada titanyum binanın atmosfer koşullarından en az hasar almasını sağlamaktadır. Mimari uygulamalarda titanyum kullanımının bir nedeni estetik bir diğeri de yüksek dayanıklılıktır. Genellikle Kalite-1 titanyum kullanılmaktadır ve bu duvar kalınlıklarının 0,4 1mm kadar ince olabilmesine izin vermektedir. Titanyum gerilim, oyuk ve aralık korozyonuna ve asit yağmurları tarafından meydana gelebilecek diğer korozyonlara karşı neredeyse bağışıklıdır. Bu nedenle imalatçılar dış cephe ve çatıların dayanıklılığına dair 100 sene garanti verebilmektedirler. Bu aynı zamanda 26

bakım ve onarım harcamalarının da düşmesine yol açmaktadır ve bu genellikle titanyumun kullanım maliyetinin görmezden gelinmesini sağlamaktadır. Titanyumun bir başka avantajı da paslanmaz çeliğin yarısı, alüminyum da üçte biri kadar bir ısıl genleşme katsayısına sahip olmasıdır. Bu durum inşasında fazla cam ya da beton kullanılan binalarda titanyum kullanımını ön plana çıkarmaktadır. Düşük ısıl genleşme katsayısının bir sonucu olarak hareketli çatılar gibi büyük titanyum yapılarda gece gündüz ısı farkının neden olduğu gerilim en aza indirilebilmektedir. İnşasında titanyum kullanılan etkileyici binalardan bazıları şunlardır: Fukui deki Naya Tapınağı nın çatısı, Fukuoka Kubbesi, Miyazaki Okyanus Kubbesi, Tokyo daki Uluslar arası Konferans Binası, Japonya daki Shimana Sanat Müzesi, Tokyo daki Showa-Kan binasının perde duvarları, Glasgow Bilim Müzesi ve IMAX tiyatrosu ve Fransız mimar Paul Andreu tarafından tasarlanan Çin deki Büyük Ulusal Tiyatro binası. Titanyum alaşımları yüksek performanslı malzemeler olarak bilinmektedir. Yeni kullanım alanları araştırılırken yine yüksek performans gerektirecek alanların araştırılması gerekmektedir ve bu durum özellikle yüksek performans gerektiren spor dallarını öne çıkmaktadır. Titanyum ve titanyum alaşımlarının kullanıldığı başlıca alanlar golf, tenis, bisiklet, su altı sporları, dağcılık, trekking ve kış sporlarıdır. Golf oynarken ana amaç topu mümkün olduğunca uzağa atabilmektir ve bunu sağlamak için golf sopasının ucu en önemli elemandır. Önceleri ağaç kullanılarak üretilen uçlar daha sonra çelik kullanılarak üretilemeye başlanmıştır. 1990 ların ortalarında ise ilk kez titanyum kullanılarak üretilen uçlar pazara sürülmüştür. Düşük ağırlıklı metaller kullanmak üreticilere daha büyük uçlar üretip ağırlığı hafif tutma şansını tanımaktadırlar. Üretimde genellikle Ti-6Al-4V kullanılmakla birlikte Ti- 3Al-2.5V gibi diğer α + β alaşımlar da kullanılmaktadır. 27

4. TİTANYUM VE ALAŞIMLARININ YÜZEY MODİFİKASYONU Titanyum ve alaşımlarının zayıf tribolojik özellikleri nedeniyle endüstride kullanım alanları sınırlıdır. Bu malzemelerin aşınma direncini artırmak için yüzey sertliğini arttıran, aşınma miktarını azaltan ve korozyon dayanımını arttıran çeşitli yüzey modifikasyonları uygulanabilmektedir. Titanyumun karbon, oksijen, bor ve azot gibi bazı elementlere olan yüksek afinitesi nedeniyle difüzyon mekanizmasına dayalı yüzey işlemleri titanyum ve alaşımlarını yüzeylerine uygulanabilmektedir. Bunun yanında titanyum ve alaşımlarının aşınma dayanımları termal oksidasyon teknikleri kullanılarak da arttırılabilmektedir. Titanyum yüksek sıcaklıkta havayla temas ettiğinde hızlı bir şekilde oksidasyona uğrar ve yüzeyinde sert yapışkan olmayan bir oksit tabakası oluşur. Termal oksidasyon, titanyum ve alaşımlarının yüzeyinde oksijence zengin katı eriyik bölgesi ve kalın oksit tabakası oluşturan yüksek sıcaklık oksidasyon işlemidir. Oksidasyon konsantrasyonuna bağlı olarak, sertlik yüzeyden metalin daha iç bölgelerine kadar kademeli olarak azalır. Bu yöntemin kolaylığı, nedeniyle titanyumun yüzey sertliğinin arttırılmasında yaygın olarak kullanılır. Yüzeyde bir koruyucu ve aşınma özelliklerini geliştirici oksit filminin oluşturulması genellikle termal oksidasyon veya elektro kimyasal yöntemlerle gerçekleştirilmektedir [10-12]. 4.1. Elektrokimyasal Metotlar Elektrokimyasal yüzey işlemleri, bir elektrolit içine yerleştirilmiş elektrik yüklü elektrot yüzeylerinde farklı kimyasal reaksiyonların oluşması esasına dayanır. Elektrokimyasal yüzey işlemleri tekniklerinden en fazla kullanılanları elektrolitik parlatma ve anodizasyon olarak da adlandırılan anodik oksidasyondur. Her iki yöntemde de işlem görecek numune elektrokimyasal devreye anot olarak bağlanır. Bu devreye elektrik verildiğinde devreden akım geçer ve elektrotlarda redüksiyon, oksidasyon reaksiyonları ve elektrotlar arasında iyon iletimi gerçekleşir. Seçilen 28

elektrolit ve elektrot potansiyeli, sıcaklık, akım miktarı gibi işlem parametrelerine bağlı olarak anot yüzeyinde farklı değişimler gerçekleşebilir. 4.1.1. Anodik Oksidasyon Anodik oksidasyonda metalin elektriksel alanı ve oksijen difüzyonu etkisiyle anot yüzeyinde bir oksit filminin oluşmasına neden olur. Anodik oksidasyon metallerin özellikle alüminyumun, yüzeyinde farklı tipte koruyucu oksit filmler üretmek için kullanılan iyi bilinen bir yöntemdir. Titanyumun anodizasyonunun yapılmasının esas amacı, özellikle uzay ve uçak endüstrisinde gerekli çok iyi yapışma özelliği gösteren bir yüzey geliştirmektir. Ayrıca bu yöntem korozyon dayanımını arttırmak için oksit tabakalarının oluşturulmasında, renklendirmede ve gözenekli kaplamaların üretimin de kullanılabilmektedir. Titanyumun anodik oksidasyonu için genellikle H 2 SO 4, H 3 PO 4, asetik asit ve benzeri seyreltik asitler kullanılmaktadır. Anodizasyon işleminde uygulanan voltaj değeri kırılma voltajının üstüne çıktığında oksit tabakası daha fazla büyüyemez. Böyle yüksek voltajlar, sistemde gaz oluşumunun artmasına ve çoğunlukla kıvılcım oluşumuna neden olur. Bu tip anodizasyon plazma anodizasyonu veya mikro ark anodizasyonu olarak tanımlanır. Bu işlemde daha gözenekli ve daha az üniform oksit filmler oluşur. Günümüzde daha çok titanyum üzerinde kırılma limitinin altında galvanostatik oksidasyonla oluşturulan anodik oksit filmler üzerinde çalışılmaktadır. Anodik oksidasyon sonrası yapılan XPS analizlerine göre genellikle oluşan filmin kompozisyonu TiO 2 dir. Fakat yapılan farklı çalışmalar daha kompleks yapıda oksijence zengin yüzey tabakalarının oluşabileceğini göstermiştir. Elektrolitten gelen iyonlar oksidin içinde ve yüzeyde çoğunlukla tespit edilmiştir. Yapılan nükleer ilişkili incelemeler okisidin dış bölgesinde belirgin miktarda hidrojen olabileceğini göstermiştir. Ti6Al4V alaşımının üzerinde oluşan filmlerde yapılan incelemelerde oksitlenmiş formda alaşım elementleri içerdikleri de görülmüştür. Ayrıca Al, Ti ya göre oksitteki konsantrasyonun metaldekinde daha fazla olduğu ve V un yüzeyin dış bölgesine itildiği görülmüştür [15, 31]. Titanyum ve titanyum alaşımlarının yüzeyinde oluşturulan anodik oksit filmler kompleks bir mikro yapı ve morfoloji gösterirler. Genellikle oksit kalınlığı arttıkça 29

yüzey pürüzlülüğü de artmaktadır. Çeşitli yapısal hatalar (boşluk, çukurlar gibi) sıkça gözlenmiştir. Yapılan difraksiyon çalışmaları filmlerin amorf veya kısmi kristalin yapıda olabileceğini göstermiştir. Anataz ve rutile en çok gözlenen fazlardır, fakat brokite da bazı filmlerde tespit edilmiştir. 4.2. Termal Oksidasyon Titanyum reaktif bir metal olması nedeniyle, normal atmosferik koşullarda oda sıcaklığında yüzeyinde ince bir oksit filmi oluşur. Genellikle birkaç nanometre kalınlığında olan bu oksit filmi, yüzeyde gelişecek reaksiyonlara karşı titanyum metalini korur. Titanyumun TiO, TiO 2, Ti 2 O, Ti 2 O 3, Ti 3 O 2, Ti 3 O, Ti 3 O 5 şeklinde farklı stokimetrilerde oksitleri bulunur. Bu oksitler içinde en karalı olanı TiO 2 dir ve 3 farklı formu vardır. 200 0 C nin üstü yüksek sıcaklıklara çıkıldıkça yüzeyde bulunan oksit tabaksının kalınlığı birkaç nanometreden onlarca nanometreye kadar çıkar ve oksit filmi amorf yapıdan kristalin yapıya dönüşür. Yüksek sıcaklıklarda, yüzeyde kalın oksit tabakası oluşmasına ara yüzey bölgesinde oksijenin çözünmesi eşlik eder. Wiesmann ve Shrier özellikle yüksek sıcaklıklarda ve daha uzun zamanlardaki oksidasyonlardan sonra titanyum piklerindeki difraksiyon açılarının değiştiğini belirtmişlerdir ve bu değişimin latis parametrelerindeki artıştan kaynaklandığına bağlamışlardır [38, 40, 42]. Titanyum alaşımlarını oksidasyon mekanizması hem zaman hem de sıcaklığa bağlı olarak değiştiğinde, oksidasyon kinetiği farklı denklemlerle izlenir: I. Logaritmik oksidasyon: 400 0 C nin altındaki sıcaklıklarda oksidasyon başlangıçta hızla gelişirken zamanla önemsiz bir seviyeye düşer. X=k.log(t+t 0 )+C (4.1) II. Parabolik oksidasyon: 600 700 0 C nin üstündeki sıcaklıklarda zamanla oksidasyon hızla azalır. 30

X 2 =kt+c (4.2) III. Lineer oksidasyon: 900 100 0 C nin üstündeki sıcaklıklarda oksidasyon hızı zaman göre sabit olacak şekilde gelişir. X=kt+C (4.3) Burada X, oksidasyon yüzeyinden ölçülen miktar, k oksidasyon sabiti, C integrasyon sabiti ve t ise oksidasyon süresidir. Logaritmik, parabolik ve lineer oksidasyona göre X in değişimi Şekil4.1 ve Şekil 4.2 de gösterilmiştir. Şekil 4.1. Logaritmik oksidasyona göre X in süreyle değişimi. Şekil 4.2. Parabolik ve lineer oksidasyona göre X in süreyle değişimi. Titanyumun parabolik oksidasyonu sırasında oksijen, yoğun oksit içinden geçerek içeriye doğru yayılır ve oksijen, metal-oksit ara yüzeyinde çözünme ve oksidin büyümesi ile tüketilir. Oksijen, oksit-metal ara yüzeyinden metal içine doğru yayılır. Bu nüfuz etme titanyum içinde oksijenin yüksek çözünürlüğünün ve ara yer difüzyonun kolay olmasının sonucudur. Azot ve karbon atomları gibi oksijenin difüzyonu da, çözünen atomların bir ara yer boşluğundan diğer ara yer boşluğuna başarılı bir şekilde atlaması ile olur [38]. 31

4.3. Nitrürleme Titanyum ve alaşımlarının aşınma ömrünü ve korozyon direncini arttırmak, için uygulanan diğer bir yöntem ise yüzeyinin nitrür tabakasıyla kaplamaktır. Titanyum nitrür kaplamalar sahip oldukları yüksek sertlik, yüksek korozyon ve aşınma direnci, termal stabiliteleri ve elektriksel özellikleri nedeniyle ticari olarak da kullanılmaktadır. Ayrıca TiN kaplamaların anodik potansiyellerinin termodinamik oksidasyon potansiyelinden fazla olması nedeniyle vücut sıvısı gibi çözeltilerde kararlıdırlar bu nedenle implant malzemelerde de yüzey koruyucu olarak çalışma ömrünü arttırmak için yaygın şekilde kullanılırlar. Bu kaplamalar Fiziksel Buhar Biriktirme (FBB) veya Kimyasal Buhar Biriktirme (KBB) vb. kaplama teknikleriyle üretilmektedir. Titanyum ve alaşımlarının nitrasyon işlemi azot gazı veya azot bileşikleri bulunan ortamlarda yüksek sıcaklıklarda difüzyon mekanizmasına dayalı olarak gerçekleştirilmektedir. İstenilen kaplama özelliklerine göre nitrasyon işlemlerinin parametreleri farklılık göstermektedir. Titanyum ve alaşımlarının aşınma ömrünü ve korozyon direncini arttırmak, için uygulanan diğer bir yöntem ise yüzeyinin nitrür tabakasıyla kaplamaktır. Titanyum nitrür kaplamalar sahip oldukları yüksek sertlik, yüksek korozyon ve aşınma direnci, termal stabiliteleri ve elektriksel özellikleri nedeniyle ticari olarak da kullanılmaktadır. Ayrıca TiN kaplamaların anodik potansiyellerinin termodinamik oksidasyon potansiyelinden fazla olması edeniyle vücut sıvısı gibi çözeltilerde kararlıdırlar bu yüzden implant malzemelerde de yüzey koruyucu olarak çalışma ömrünü arttırmak için yaygın şekilde kullanılırlar. Bu kaplamalar Fiziksel Buhar Biriktirme (FBB) veya Kimyasal Buhar Biriktirme (KBB) vb. kaplama teknikleriyle üretilmektedir [5, 10-12]. 4.3.1. Fiziksel Buhar Biriktirme Yöntemi Fiziksel buhar biriktirme (FBB) yönteminin temeli vakum altında fiziksel olarak buharlaştıran bir metalin kaplanacak parça üzerinde biriktirilmesine dayanmaktadır. Kaplama malzemesinin buharlaştırılması ısı enerjisi veya iyon bombardımanı ile 32

gerçekleştirilir. En basit FBB cihazı kaplanacak malzemeyi buharlaştıran kaynak, kaplanacak parçayı ve buharlaştırıcıyı içine alan vakum odasından oluşmaktadır. FBB yöntemini Kimyasal Buhar Biriktirme (KBB), elektrolitik kaplama gibi atom transferlerinin söz konusu olduğu yöntemlerden ayıran en önemli faktör, FBB yönteminde kaplanacak malzemenin sıvı veya katı halden buhar fazına geçirilmesi, oluşturulan buhar fazının kaplanacak parçaya taşınımı ve yüzeyde yoğuşması kademeleri birbirinden bağımsız olarak kontrol edilebilmesidir. KBB ve elektrolitik kaplamalarda bu aşamalar birbirine sıkı sıkıya bağlıdır ve bağımsız olarak kontrol edilemez. FBB teknikleri buharlaştırma ve sıçratma olmak üzere iki ana grup altında incelenebilir. Bu iki teknikte de sisteme reaktif gaz verilmesi yöntem isminin başına reaktif tanımlanmasının gelmesine, atomların iyonize edilmesi ve kaplanan kütleye negatif potansiyel (Bias) uygulanmasında ise yöntem isminin iyon kaplama olarak değişmesine yol açmaktadır [10-12]. 4.3.1.1. Buharlaştırma Yöntemi FBB yöntemleri içerisinde en eski ve en kolay uygulananıdır. Yöntemin ısıl olarak veya elektron demeti ile ergitilen metalin buharlaşarak kaplanacak parça üzerine birikmesidir. Sistem vakum altında olduğundan buharlaşan atomlar kaplanacak parçaya doğru enerjilerini kaybetmeden ilerleyebilirler ve parça üzerinde önce çekirdek oluşumu daha sonra çekirdeğin gelişimi şeklinde birikirler. Bu olaylar sırasında, parça vakum odası 0 Volt potansiyelindedir. Buharlaşan malzemenin buhar fazındaki atomlarının enerjileri 0,2-0,6 ev civarındadır. Bu nedenle kaplama yoğunluğu ve kaplamanın alt metale yapışması zayıftır. Buharlaştırma yöntemi, yapışma ve mikro yapı özeliklerinin kritik olmadığı dekoratif ve optik uygulamalarda oldukça başarılıdır. Reaktif gaz veya gazlar kullanımı ile çok daha kompleks kaplama yapıları elde etmek mümkündür. Buharlaştırıcı kaynaklar olarak geleneksel katı ve sıvı yakıtların kullanılması teknik olarak mümkün değildir. Bu donanımlarda genellikle elektrik enerjisi kullanılmaktadır. Rezistanlı ısıtıcı kaynaklar, radyosyonlu ısıtıcı kaynaklar, indüksiyon ısıtıcı kaynaklar, elektron tabancası, geniş ışın iyon kaynakları, ark kaynakları buharlaştırıcı kaynaklar olarak kullanılırlar. 33

Bu yöntemde buharlaştırılacak malzeme (katot) ile anot arasına uygulanan potansiyel ile oluşturulan ark ile buharlaştırma işlemi gerçekleştirilir. İlk tetikleme (başlangıç arkının oluşması için gerekli kısa devre) işleminden sonra oluşan ark spotu çizgisel olarak olarak ilerler ve bölgesel ergime ve buharlaşma işlemini gerçekleştirir. Uygulanan potansiyel 10-40V, geçen akım ise 30-100A arasında değişmektedir. Arkın oluşması ve devam edebilmesi için snot ve katodun yerleri ve sıcaklıkları önemlidir. Katodun arkasına elektromanyetik bir alan oluşturabilecek bobin yerleştirilerek ark spotunu daha çizgisel olması sağlanabilir. Bu işlem sayesinde damlacık oluşumuna sebep olan bölgesel ergimeler önlenebilir ve ark spotu yönlendirilerek çok katlı kaplamalar yapılabilir. Günümüzde yaygın olarak kullanılan buharlaşma yöntemleri rezistans ve endüktif buharlaştırma, elektron bombardımanı ile buharlaştırma ve katodik ark kaplama yöntemleridir [10-12]. 4.3.1.2. Sıçratma Yöntemi Yöntemin esası hedef malzemenin enerji yüklü parçacıklarla bombardımanı sonucu sıçratılan atomların kaplanacak alt malzeme üzerine birikmesidir. İnert gaz iyonları hedef malzeme yüzeyine çarparak ilerler ve bu arada sahip oldukları enerjiyi de malzemeye verirler ve yüzeyden bir atom dışarı fırlar. İşlem düşük basınçlarda (0,13-13Pa) inert gaz ortamında gerçekleştirilir. Enerji yüklü parçacıklar genellikle inert gazların iyonlarıdır. İnert gaz olarak çoğunlukla argon gazı kullanılmaktadır. Argon gazının ağırlığı yüksek olduğundan sıçratma ortamının artmasına yol açar. Oksijen veya azot gibi gazlarda kullanılabilir fakat bunlar hedef metalle reaksiyona girmektedirler. Enerji tüketimi buharlaştırma yönteminden 3 ila 10 kat arasında daha fazladır. Sıçratma yönteminde, buharlaştırma yöntemine göre basınç yüksek olmasına rağmen çekirdekleşme ve çekirdek gelişimi hemen hemen aynıdır. Sıçratma teknikleri ise şöyle sıralanabilir; diyot sıçratma, triyod sıçratma, magnetron sıçratma radyo frekansı sıçratma, iyon demeti ile sıçratma. Sıçratma yöntemlerinde kaplama filmini oluşturacak bileşenlerden en az biri ortama gaz halinde verilirse yöntem reaktif sıçratma olarak adlandırılır [10, 14]. 4.3.2. Kimyasal Buhar Biriktirme Yöntemi Bu teknik isminden de anlaşılacağı gibi gaz fazında kimyasalların reaksiyonu ile kaplanacak malzeme yüzeyinde kararlı bir film oluşturma esasına dayanır. Genellikle 34

bu teknikte biriktirme oranını ve kaplama özelliklerini etkileyen değişkenler şunlardır; kimyasalların saflığı, uygulanan enerji miktarı, alt malzeme sıcaklığı, kimyasal oranları, gaz akış miktarı, sistem basıncı, biriktirme odasını geometrisi ve alt malzeme yüzey özellikleri ve kaplamaya hazırlanışıdır. Bu yöntemin en önemli avantajı ucuz ve basit bir şekilde vakum gerektirmeyen bir ortamda oldukça yüksek oranlarda hata ve empürite içermeyen uniform, bağ yapısı yüksek hemen hemen tüm malzemelerin kaplamalarının üretilebilmesidir. Bununla beraber diğer yöntemlere kıyasla daha yüksek sıcaklıklarda çalışılması ve kaplama işlemi sırasında oluşan toksik, patlayıcı veya korozif kimyasalların oluşması bu yöntemin en büyük dezavantajıdır. KBB yöntemi aktivasyon enerjisinin oluşturulmasına göre termal aktive edilmiş KBB, Plazma destekli KBB, Fotokimyasal KBB, lazer destekli KBB ve elektron bombardımanı destekli KBB olmak üzere sınıflandırılabilir [10, 12]. 35

5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmada, vakum ortamında yapılan termal oksidasyon işlemiyle CP-Ti (Ticari Saf Titanyum, Grade 2 kalite) ve Ti6Al4V-ELI (Grade-23 kalite) malzemelerin yüzeyinde oksit tabakası ve altında oksijen difüzyon zonu (ODZ) oluşumu ve bu oluşumların, sertlik üzerindeki etkisinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu kapsamda gerçekleştirilen deneysel çalışmalar; i. Termal oksidasyon işlemleri ii. Mikroskobik incelemeler iii. Sertlik ölçümleri şeklinde aşağıda açıklanmıştır. 5.1. Termal Oksidasyon İşlemleri Bu çalışmada, CP-Ti ve Ti6Al4V den imal edilmiş, 30mm çapındaki çubuklardan kesilmiş, 7 mm kalınlığında yarım silindirik şekile sahip numuneler kullanılmıştır. Hazırlanan numuneler 120-1200 meş aralığında zımparalanmış ardından, alumina ve kolloidal silika çözeltileri kullanılarak parlatılmıştır. Daha sonra alkolle temizleme ve sıcak hava üflenerek kurutma işlemleri yapılmıştır. Hazırlanan numuneler 650, 700, 750, 800, 850 o C sıcaklıkta 2 saatten, 12 saate kadar 2 şer saatlik aralıklarla ısıl işleme tabii tutulmuştur. Isıl işlem için Protherm PTF12 marka laboratuar tipi tüp fırın kullanılmıştır. Isıl işlem sırasında uygulanan vakum ile ortam basıncının 4x10-3 - 6x10-3 mbar arasında olması sağlanmıştır. 5.2. Mikroskobik İncelemeler Isıl işlem görmüş numunelerin yüzeyleri, herhangi bir numune hazırlama işlemine tabi tutulmaksızın optik mikroskopta incelenmiştir. Kesit incelemeleri, deformasyon 36

yönüne dik olarak kesilen metalografi örneklerinin zımpara, parlatma ve ardından %2 lik HF çözeltisi ile dağlama işlemleri sonrasında gerçekleştirilmiştir. Mikroskopik incelemeler Leica marka TCS-SL model optik mikroskopta yapılmıştır. 5.3. Sertlik Ölçümleri Sertlik ölçümleri V-F32 seri numaralı elmas Vickers uça sahip CSM Inst. marka mikrosertlik ölçüm cihazı kullanılarak numunelerin yüzeyinde ve kesitinde gerçekleştirilmiştir. Yüzeyden sertlik ölçümleri 10, 15, 25, 50, 100, 300 ve 500 gr yükler altında, kesitten sertlik ölçümleri ise 10 gr yük ile yapılmıştır. Ölçümlerde uygulanan yük 60 s de maksimum değere ulaşmış, ardından 5 saniye duraklamış ve yine 60 s de gerileyerek sıfırlanmıştır. Rockwell-C sertlik ölçümleri ise INDENTEC marka cihazda gerçekleştirilmiştir. 37

6. DENEY SONUÇLARI VE İRDELENMESİ 6.1. Orijinal Numunelerin Karakterizasyonu Bu çalışmada kullanılan numunelerin (CP-Ti ve Ti6Al4V) temin edildikleri durumdaki mikroyapıları Şekil 6.1 ve Şekil 6.2 de verilmiştir. Kullanılan CP-Ti, α fazında, eşeksenli ve kaba taneli yapıya sahiptir. Ti6Al4V ise deformasyon yönünde uzamış, α+β tane yapısındadır. (a) Şekil 6.1. Termal oksidasyon öncesi CP-Ti numunenin (a) hadde yönüne dik ve (b) hadde yönünde görüntüleri. (b) 10 m 10 m (a) Şekil 6.2. Termal oksidasyon öncesi Ti6Al4V numunenin (a) hadde yönüne dik ve (b) hadde yönünde görüntüleri. (b) 38

Temin edildikleri durumda numunelerin yüzeylerinde farklı yükler uygulanarak yapılan sertlik ölçümlerinde elde edilen sonuçlar Şekil 6.3 te verilmiştir. Yüzeyde gerçekleştirilen sertlik ölçümlerinde düşük yükler uygulandığında, yüksek sertlik değerleri tespit edilmektedir. Bunun sebebi, düşük yük neticesinde çok küçük bir temas alanı sağlanması ve bununda, ölçümde malzemenin homojensizliklerinden etkilenilmesine sebebiyet vermesi ve indentasyon boyut etkisidir (indentation size effect). Numunelerin kesitinde gerçekleştirilen sertlik ölçümlerinde yüzeyden uzaklaştıkça sertlik değerinin düştüğü görülmüştür. Malzemenin üretimi esnasında uygulanmış deformasyon neticesinde, yüzeyinde meydana gelen sertlik artışı, bu değişikliğe neden olmaktadır. 600 600 500 500 400 400 Hv 300 Hv 300 200 200 100 100 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Yük(gr) Yük(gr) (a) Şekil 6.3. Termal oksidasyon öncesi (a)cp-ti ve (b)ti6al4v için sertliğin, yüzeye uygulanan yükle değişimini gösteren grafikler 6.2. Termal Oksidasyon Sonrası Mikroskobik İncelemeler 6.2.1. Yüzey İncelemeleri Termal oksidasyon işlem sıcaklığının ve süresinin değişmesi, numune yüzeylerinde belirgin renk değişimleri yaratmıştır. Renklerdeki bu değişimler yüzeyde oluşan oksit tabakasının kalınlığının değişmesinden kaynaklanmaktadır. Ti6Al4V da tane boyutunun, işlemin sıcaklık ve süresi arttıkça küçüldüğü, CP-Ti da ise sıcaklık ve sürede artışla beraber tane sınırları belirginleştiği görülmüştür. Vakum altında değişik sıcaklık ve sürelerde termal oksidasyona tabi tutulmuş CP-Ti ve Ti6Al4V a ait yüzey görünümleri Ekte sırası ile Tablo A.1 ve Tablo A.2 de verilmiştir. (b) 39

6.2.2. Kesit İncelemeleri Termal oksidasyon işlemi uygulanmış CP-Ti ve Ti6Al4V numunelerden alınan kesit görüntüleri, sırasıyla Ekte Tablo B.1. ve Tablo B.2. de görülmektedir. Numunelerin kesitlerinde termal oksidasyon sonucu oluşan Oksijen difüzyon zonu(odz) belirgin bir biçimde görülmektedir. Oksit tabakası ise düşük sıcaklıktaki kısa süreli uygulamalar neticesinde belirgin biçimde tespit edilememiştir. CP-Ti numunelerde kesit görüntüleri, termal oksidasyon işleminin taneleri kabalaştırdığını ortaya çıkarmıştır. Ti6Al4V da ise orijinal tanelerdeki deformasyon yönündeki uzamış yapı yüksek sıcaklıktaki oksidasyon işlemlerinde ortadan kalkmaktadır. Termal oksidasyon işlemleri sonrasında oksit tabakasının çoğu durumda oluşmadığı veya optik mikroskopi ile ölçülemeyecek kadar ince olduğu görülmüştür. Ölçülen oksit tabakası kalınlıkları CP-Ti ve Ti6Al4V numuneler için Ekler Tablo B.3 te görülmektedir. Oksit tabakası Ti6Al4V da 650 o C ve 700 o C da 12 saatlik, 750 o C da 8 saatlik ve üzeri, 800 o C da 6 saatlik ve üzeri, 850 o C da ise 4 saatlik ve üzeri sürelerdeki oksidasyon işlemleri neticesinde belirginleşmiştir. CP-Ti için ise oksit tabakası 650 o C ve 700 o C da 12 saat, 750 o C ve 800 o C da 8 saat son olarak 850 o C da ise 6 saat olarak belirlenmiştir. Uygulanan vakum nedeniyle oksijen kısmi basıncının düşük olması ve yayınan oksijenin yüksek sıcaklığın etkisiyle derinlere ilerlemesi yüzeyde oluşan oksit tabakasının kalınlaşmasına engel olmaktadır. Yüksek sıcaklıklık ve uzun süreli termal oksidasyon uygulamalarında, oluşan oksit tabakasının kalınlığının ancak 2μm ye ulaştığı tespit edilmiştir. Mikroskopik incelemeler artan oksidasyon sıcaklık ve süresi ile ODZ derinliğinin arttığını göstermiştir. Aynı oksidasyon koşullarında Ti6Al4V da, CP-Ti a nazaran ODZ daha hızlı gelişmiştir ve daha derine ulaşmıştır. Buna göre oksijenin Ti6Al4V alaşımında, CP-Ti a gore daha hızlı yayıldığı söylenebilir. Hazırlanan kesitler üzerindeki ölçümlerde CP-Ti için ODZ kalınlığının 1,5-34,5μm, Ti6Al4V için 3,7-70 μm aralıklarında değiştiği belirlenmiştir. Değişik sıcaklık ve sürelerdeki termal oksidasyona uğramış CP-Ti ve Ti6Al4V için ODZ kalınlıkları TabloB.4 te görülmektedir. Artan sıcaklıkla birlikte oksijen atomlarının malzeme içerisine difüzyonları kolaylaşmakta ve daha kısa sürede derinlere ulaşmaktadır. Düşük sıcaklıklarda ise malzeme uzun süre termal oksidasyona tabii tutulduğu vakit, oksijen atomları düşük nüfuz etme hızlarına karşın, ilerlemek için yeterli zamana sahip 40

olduklarından yine ODZ kalınlaşmaktadır. Ancak yapılan ölçümler neticesinde oksit tabakası ve ODZ kalınlığının üzerinde sıcaklığın, süreden daha etkin olduğu görülmektedir. Yüksek sıcaklık ve kısa süreli işlemlerle, düşük sıcaklık ve uzun süreli işlemler neticesinde oluşan tabaka kalınlıkları bazı durumlarda benzerlik göstermektedirler. CP-Ti a 650-12h, 700-4h ve 800-2h koşullarında uygulanan termal oksidasyonlar sonucu 5μm kalınlıkta ODZ ler oluşmuştur. Aynı durum, 750-6h ile 700-10h ve 850-4h ile 800-6h koşulları içinde tespit edilmiş ve oluşan ODZ kalınlıkları sırasıyla, 7 μm ve 16 μm olarak ölçülmüştür. Benzer olarak Ti6Al4V da 700-4h ile 750-2h koşullarında 13 μm, 750-4h ile 800-2h koşullarında 20 μm, 800-4h ile 850-2h koşullarında 35 μm kalınlığında ODZ ları ölçülmüştür. CP-Ti ve Tİ6Al4V için Şekil 6.4 de, sıcaklık ve süreyle beraber ODZ kalınlıklarındaki bu artışlar da görülmektedir. 40 80 35 70 ODZ(μm) 30 25 20 15 10 5 0 2 4 6 8 10 12 Süre(h) 650 700 750 800 850 ODZ(μm) 60 50 40 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 Süre(h) 650 700 750 800 850 Şekil 6.4. (a) (a) CP-Ti a ve (b) Ti6Al4V da ODZ derinliğine sıcaklık ve sürenin etkileri (b) Şekil 6.4 de ODZ derinlikleri artan süreyle birlikte parabolik bir artış gösterdiği için; X 2 ODZ = k p.t+c (6.1) k p = k o exp(-q ODZ /RT) (6.2) bağıntıları kullanılarak, ODZ nin gelişimi kinetik olarak incelenebilir. Burada; X ODZ = ODZ derinliği, t= Termal oksidasyon süresi, C= İntegrasyon sabiti, k p = Oksidasyon sabiti, k o = Difüzyon sabiti,q ODZ = Difüzyon aktivasyon enerjisi, R= Gaz sabiti, T= Termal oksidasyon sıcaklığı dır. Şekil 6.4 deki değerlerin karelerinin, süreye bağlı değişimleri Şekil 6.5 de görülmektedir. Bağıntı 6.1. kullanılarak, buradan hesaplanan oksidasyon sabitleri 41

Bağıntı 6.2. de yerine konmuş ve denklemin grafiği çizilmiştir. Çizilen Şekil 6.6 nın eğimi(q ODZ /R) kullanılarak, difüzyon aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Difüzyon aktivasyon enerjileri CP-Ti için 177 kj/mol, Ti6Al4V için 209 kj/mol olarak tespit edilmiştir. ODZ^2 (μm) 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 X^2(850) = 119,51t - 168,14 650 700 750 800 X^2(800) = 31,552t + 5,0335 850 X^2(750) = 5,073t + 10,207 X^2(700) = 4,1144t + 6,8235 X^2(650) = 1,8046t + 0,4665 0 2 4 6 8 10 12 Süre(h) (a) 6000 5000 X^2(850) = 375,79t + 837,67 ODZ^2 (μm) 4000 3000 2000 X^2(800) = 113,13t + 602,67 650 700 750 800 850 1000 0 0 2 4 6 8 10 12 Süre (h) X^2(750) = 41,238t + 185,99 X^2(700) = 11,188t + 103,18 X^2(650) = 2,7897t + 14,388 (b) Şekil 6.5. Şekil 6.4 deki ODZ lerin kareleri alınarak, süreyle değişimlerini gösteren grafikler (a) CP- Ti ve (b) Ti6Al4V 42

6 6 5 5 lnk = -25167(1/T) + 28,28 4 lnk = -21301(1/T) + 23,295 4 ln k 3 lnk 3 2 2 1 1 0 0.0008 0.00085 0.0009 0.00095 0.001 0.00105 0.0011 0 0.0008 0.00085 0.0009 0.00095 0.001 0.00105 0.0011 1/T (K) 1/T (K) (a) (b) Şekil 6.6. (a) CP-Ti ve (b) Ti6Al4V için çizilen lnk-1/t grafikleri 6.3. Sertlik Ölçümleri 6.3.1. Yüzeyden Gerçekleştirilen Ölçümler Yüzeyden yapılan sertlik ölçümleri sonucunda görülmektedir ki, termal oksidasyon işleminin sıcaklık ve süresi arttıkça, sertlikte artış olmaktadır. Vakum altında farklı sıcaklık ve farklı sürelerde termal oksidasyon işlemi uygulanan numunelerin, farklı yükler kullanılarak yüzeyde ölçülen sertlik değerleri Ekte Tablo A.3 te verilmiştir. Ekte Tablo A.3 deki ölçüm sonuçları kullanılarak Ekte Şekil A.1 ve A.2 çizilmiştir. Yüzeyden yapılan ölçümlerde uygulanan yükler arttıkça malzemelerde sertlik bir noktaya kadar düşmekte ve sabitlenmektedir. Sonuçların sabitlendiği değer, malzemenin bir yüzey işlemi olarak kabul gören termal oksidasyonun etkilerine maruz kalmayan iç kısımlarına ait sertlik değeridir. Yüksek yük ile sırasıyla oksit tabakası ve ODZ aşılmakta, termal oksidasyon işleminden etkilenmemiş bölgeye ulaşılmaktadır. Yüksek yüklerle yapılan ölçümler, oksidasyon işleminin etkilerini ihmal edilebilir kılmıştır. Termal oksidasyon uygulanmış malzemelerde, yüzeyden düşük yük uygulanarak, yüksek ölçülen sertliğin nedeni Bölüm 6.1 de açıklanan indentasyon boyut etkisinin yanısıra, batıcı ucun oksit tabakası ve ODZ u aşamayıp, sırasıyla, sert yapılı TiO2 ve ODZ içerisinde kalarak, bu bölgelerin sertliğinin tespit edilmesidir. En yüksek yüzey sertliği CP-Ti da 1300HV, Ti6Al4V da 1375HV olarak 10g yük kullanılarak ölçülmüştür. Artan yüzey pürüzlülüğü ve homojensizlikler, düşük yüklerle yapılan 43

ölçümlerde batma derinliğinin az olması nedeniyle bu ölçüm sonuçlarının daha fazla saçılmış bir aralıkta çıkmasına sebep vermektedir. Yapılan ölçümlerde, indenterin batma derinliği de tespit edilmiştir. Oksidasyon sıcaklık ve süresi ile değişen oksit ve ODZ kalınlığına bağlı farklılık göstermekle beraber 10 ve 15gr yük uygulanan sertlik ölçümlerinde çok düşük batma derinlikleri tespit edilmiştir. Bazı sıcaklık ve sürelerde oluşan çok ince oksit tabakasının ölçülebilen kalınlığı göz önüne alındığında, bu yüklerin batma derinliklerinin oksit tabakasını aşamadığı tespit edilmiştir. 100gr, 300gr ve 500gr gibi daha yüksek yüklerde ölçülen batma derinlikleri ise ODZ un çok kalınlaşmadığı durumlarda altlık malzemeye kadar ulaşmaktadır. Tespit edilen batma derinlikleri ve sertlik değerleri kullanılarak oluşturulmuş grafikler CP-Ti için Ekte Şekil A.3 te Ti6Al4V için Ekte Şekil A.4 te görülmektedir. 6.3.2. Kesitten Gerçekleştirilen Sertlik Ölçümleri Numunelerin kesitlerinden 10gr yük kullanılarak gerçekleştirilen ölçümlerde, yüzeyden uzaklaşıldıkça sertliğin düştüğü görülmektedir. Termal oksidasyon uygulanmış CP-Ti ve Ti6Al4V için yüzeyden mesafe ile kesitten ölçülen sertlik değerlerinin değişimi Ekte Şekil B.1 ve Şekil B.2 de görülmektedir. Sertlik değerlerinin sabitlendiği derinlik termal oksidasyon neticesi oluşan ODZ nin dışına çıkıldığını göstermekte ve ODZ derinliği olarak kabul edilmiştir. Termal oksidasyon sıcaklığı arttıkça malzemelerin göbek sertliklerinde de artış meydana gelmiştir. Yüksek termal oksidasyon sıcaklıkları ve uzun sürelerin seçilmesinin nedeni, bu koşullarda oluşan ODZ derinliklerinin kesitten gerçekleştirilen sertlik ölçümleri için yeterli kalınlıkta olmasıdır. Termal oksidasyon uygulanmış CP-Ti ve Ti6Al4V numunelerde oksijenin difüzyon kinetikleri, ölçülen sertlik değerleri kullanılarak Bağıntı 6.3 ve 6.4 yardımıyla hesaplanmıştır. (H H s )/(H o H s ) = erf [z/2(dt) -1/2 ] (6.3) D = D o exp(-q ODZ /RT) (6.4) 44

Bu bağıntılarda; z= yüzeyden mesafe, H s = Yüzey sertliği, H o = Numuneye ait göbek sertliği, H= z derinliğindeki sertlik değeri, D= Difüzyon katsayısı, D o = Difüzyon sabiti, t= Termal oksidasyon süresi, T= Termal oksidasyon sıcaklığı, R= Gaz sabiti, Q ODZ = Oksijen difüzyon aktivasyon enerjisidir. Numunelerin kesitlerinde gerçekleştirilen sertlik ölçümlerini Bağıntı 6.3 te kullanılarak D değerleri bulunmuştur. Bulunan difüzyon katsayıları Şekil 6.7 de görülmektedir. 6 6 5 5 4 4 ln D 3 2 lnd = -23872(1/T) + 25.66 ln D 3 2 lnd = -26172(1/T) + 28.46 1 1 0 0.00088 0.00092 0.00096 0.001 1/T (K) (a) 0 0.00088 0.00092 0.00096 0.001 1/T (K) (b) Şekil 6.7. (a) CP-Ti a ve (b) Ti6Al4V a ait lnd-(1/t) grafikleri D değerlerinin Bağıntı 6.4 de yerine konmuş ve denklemin grafiği çizilmiştir. Elde edilen grafiklerin eğimlerinden(-q ODZ /R), oksijen aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır. Yapılan hesaplamalara göre oksijen difüzyon aktivasyon enerjisi CP-Ti da 199 kj/mol, Ti6Al4V da 217 kj/mol olarak bulunmuştur. Bu değerler Bölüm 6.2.2. de ölçülen ODZ kalınlıkları kullanılarak hesaplanmış oksijen difüzyon aktivasyon enerjileri ile uyumludur. 6.3.3. Çatlak Başlangıç Yükünün Tespit Edilmesi Kesitte gerçekleştirilen mikroskobik incelemeler ile belirlenmiş ODZ kalınlıkları benzer olan numunelerin hangilerinde, yüzeyin daha tok davranış sergilediğini belirlemek amacı ile yüzeyden sertlik ölçümleri yapılmıştır. Yapılan ölçümler CSM indentasyon cihazında 3000gr a kadar artan yüklerde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen görüntüler Ek Tablo B.5. te görülmektedir. Elde edilen görüntülerde, CP- Ti da oluşan çatlakların radyal, Ti6Al4V da oluşan numunelerin ise yanal çatlak 45

tipinde oluştuğu gözlenmektedir. CP-Ti numunelerde çatlak oluşumunun, Ti6Al4V numunelere ODZ Kalınlığı (μm) 3 5 Oksit Kalınlığı (μm) İşlem Koşulu Sertlik (HV 0.025 ) Batma Derinliği (nm) Çatlak Oluşum Yükü (g) - 650 o C - 4h 323 2800 50-750 o C - 2h 519 2500 40 1,4 650 o C - 12h 671 3800 80-700 o C - 4h 555 4050 60-800 o C - 2h 668 2700 100 7 16 1,2 700 o C - 12h 874 5300 240-750 o C - 6h 885 6100 230-800 o C - 6h 984 8400 600-850 o C - 4h 792 7000 500 Tablo 6.1. Benzer ODZ kalınlıklarına sahip CP-Ti numunelerin ölçülmüş çatlak başlangıç yükleri ve diğer özellikleri ODZ Kalınlığı (μm) 13 20 35 70 Oksit Kalınlığı (μm) İşlem Koşulu Sertlik (HV 0.025 ) Batma Derinliği (nm) Çatlak Oluşum Yükü (g) - 700 o C - 4h 614-4000 - 750 o C - 2h 606-4000 - 750 o C - 4h 660 14000 1700-800 o C - 2h 735 13000 1500-800 o C - 4h 808 12500 1500-850 o C - 2h 968 11200-2 850 o C - 12h 1086 10250 1550 1,7 850 o C - 10h 1076 10800 1650 Tablo 6.2. Benzer ODZ kalınlıklarına sahip Ti6Al4V numunelerin ölçülmüş çatlak başlangıç yükleri ve diğer özellikleri kıyasla daha düşük yüklerde başladığı görülmüştür. CP-Ti numunelerde yüzeydeki ODZ kalınlığının artması ile çatlağın oluşumunun güçleştiği ancak Ti6Al4V numunelerin ODZ kalınlığındaki artıştan çok etkilenmediği belirlenmiştir. Yapılan 46

ölçümlerin sonuçları Tablo 6.1 ve Tablo 6.2 de görülmektedir. Daha uzun süre ve düşük sıcaklıkta işlem görmüş numunelerin yüzey tokluklarının, aynı ODZ kalınlığına sahip fakat daha yüksek sıcaklık ve kısa süre işlem görmüş numunelerin yüzeylerinde daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. CP-Ti numuneler arasında çatlak başlangıç yükünün en yüksek olduğu numunelerin 800 o C-6h ve 850 o C-4h koşullarında işlem görmüş ve 16μm kalınlıkta ODZ a sahip numunelerdir. Ti6Al4V numunelerde ise en tok yüzeye sahip numuneler, 700 o C-4h ve 750 o C-2h koşullarında işlem gören, 16μm kalınlıkta ODZ a sahip numunelerdir. Bu numune çiftlerine uygulanan Rockwell-C sertlik ölçümlerine ait mikroskobik görüntüler Ek Tablo B.6. da görülmektedir. 47

7. GENEL SONUÇLAR 4x10-3 - 6x10-3 mbar basınç altında, 650, 700, 750, 800, 850 o C sıcaklıkta, 2 saatten, 12 saate kadar 2 şer saatlik artışlarla ısıl işleme tabii tutulan CP-Ti ve Ti6Al4V alaşımı üzerinde yapılan incelemelerin sonuçları aşağıda özetlenmiştir. 1- Termal oksidasyon sonrası yüzeylerde, kalınlığı 2µ a ulaşan ince oksit filmleri olduğu gözlenmiştir. Yüzeydeki ince tabakanın altında, oksijen difüzyonu ile oluşmuş bölge tesbit edilmiştir. Her iki oluşumun içinde kalınlık, sıcaklık ve süreye bağlı olarak değişiklik göstermektedir. 2- Mikroskobik incelemeler ile ölçülen ODZ derinlikleri CP-Ti için 1,5-34,5µm, Ti6Al4V için 3,7-70µm aralıklarındadır. 3- Yüzey sertlikleri 850 o C de 12 saat termal oksidasyon sonrasında, CP-Ti da 375 HV 0,5 den 673 HV 0, 5 e, Ti6Al4V da 505 HV 0,5 den 624 HV 0,5 e yükselmektedir. 4- Hesaplanan oksijen difüzyonu aktivasyon enerjileri, CP-Ti da mikroskobik ölçümlerin verileri ile hesaplandığında 177 kj/mol, kesitten yapılan sertlik ölçümü sonuçları yardımı ile hesaplandığında 199 kj/mol olarak bulunmuştur. Tİ6Al4V da ise mikroskobik ölçümlerin verileri ile hesaplandığında 209 kj/mol, kesitten yapılan sertlik ölçümü sonuçları yardımı ile hesaplandığında 217kJ/mol olarak bulunmuştur. 5- Çatlak başlangıç yüklerinin tespiti neticesinde; Ti6Al4V numunelerin, CP-Ti numunelerden daha tok bir yüzeye sahip olduğu, CP-Ti numunelerde ODZ kalınlığının artışının, yüzey tokluğunu arttırdığı, Ti6Al4V numunelerin tokluklarının, ODZ kalınlığından çok etkilenmediği, CP-Ti numunelerde radyal tipte çatlama gerçekleştiği, Ti6Al4V numunelerde yanal tipte çatlak oluştuğu, görülmüştür. 48

KAYNAKLAR [1] Donachie, M.J., 1989, Titanium: A Technical Guide, ASM International, Metals Park, Ohio. [2] Atilla, B., Öznur, A., Tokgözoğlu M., Alparslan, M., Hacettepe Ortopedi ABD., Ekim 2001, Türk Populasyonunda Femur Osteometrisi: Femoral Komponent Dizaynı İçin Morfometrik Çalışma, XVII Ulusal Ortopedi ve Travmatoloji Kongresi,Antalya. [3] Long, M. and Rack, H.J., 1998. Titanium alloys in total joint replacement-a materials scince perspective, Biomaterials, 19, 1621-1639. [4] Brunette, D.M., Tengwall, B., Textor, M. and Thomsen, P., 2001. Titanium in medicine, Springer Verlag, Heidelberg. [5] Boettcher, C., Bell, T. and Dong, H., 2002. Surface engineering of Timet 550 with oxygen to form a rutile-based, wear resistant coating, Metallurgical and Materials Transactions A, 33, 1201-1211. [6] Baboian, R., 1995. Corrosion Tests And Standarts: Application and Interpretation, ASTM Manual Series, Philadelphia. [7] Boyer, R., Welsch, G. and Collings, E.W., 1994. Materials properties handbook: Titanium alloys, ASM International, Materials Park, Ohio. [8] Osteonics, 1997, Primary Secur-Fit Plus Hydroxiapatite Coated System, Osteonics Corp, U.S.A [9] Wagner, H., Protek Sulzer Medica, 1998, Product information and operative Technique Standard Cup, Switzerland [10] Bloyce, A., Qi, P.-Y., Dong, H. and Bell, T., 1998. Surface modification of titanium alloys for combined improvements in corrosion and wear resistance, Surface and Coatings Technology, 107, 125-132. [11] Ahlatçı, H., Elmas İnce Filmlerinin Üretimi Modifikasyonu ve Kullanım Alanları, TMMOB Metalurji Mühendisleri Odası Dergisi, 23,122. [12] Stachowiak, G.W. and Bachelor, A.W., 2001, Engineering Tribology, Butterworth Heinemann, Boston. [13] Dong, H. and Bell, T., 2000. Enhanced wear resistance of titanium surfaces by a new thermal oxidation treatment, Wear, 238, 131-137. [14] Rabinowicz, E., 1995. Friction and Wear of Materials, Wiley Inc., New York. [15] Dong, H., Bloyce, A., Morton, P.H. and Bell, T., 2001. Surface oxidation of a titanium or titanium alloy article, United States Patent, No: 6,210,807, dated April 3, 2001. 49

[16] Dong, H., Bloyce, A. and Bell, T., 1999. Slurry abrasion response of surface engineered Ti6Al4V ELI, Tribology International, 32, 517-526. [17] Imam, M.A. and Fraker, A.C., 1996. Titanium alloys as implant materials, in Medical applications of titanium and its alloys, pp.3-15, Brown, S.A., Lemons, J.E., ASTM, Philedelphia. [18] Çakmak, M., 1998. Ortopedi, Nobel Tıp Kitapevleri. İstanbul [19] Dong, H. and Li, X.Y., 2000. Oxygen boost diffusion for the deep-case hardening of titanium alloys, Materials Science and Engineering A 280, 303-310. [20] Gobel, M., Haannappel, V.A.C. and Stroosnijder, M.F., 2001. On the determination of diffusion coefficients of oxygen in one-phase Ti ( -Ti) and twophase ( -and -Ti) by micro-hardness measurement, Oxidation of Metals, 55, 137-151. [21] Agins HJ, Alcock NW, Bansal M,. 1988. Metalic Wear In Failed Titaniumalloy Total Hip Replacements. A Historical And Quantitive Analysis. [22] Shamblen, J.E. and Redden, T.K., 1968. Air contamination and embrittlement of titanium alloys, in the science, technology and application of titanium, pp: 199-208, Jaffee, R.I., Promisel, N.E., Pergamon Press, London. [23] Williams. D. F. 1976. Corrosion Of İmplant Materials, ASTM, Philedelphia. [24] Frangini, S. and Mignone, A., 1994. Various aspects of the air oxidation behaviour of a Ti6Al4V alloy at temperatures in the range 600-700 C, Journal of Materials Science, 29, 714-720. [25] www.hipokrat.com.tr [26] Du, H.L., Datta, P.K., Lewis, D.B. and Burnell-Gray, J.S., 1994. Air oxidation behaviour of Ti-6Al-4V alloy between 650 and 850 C, Corrosion Science, 36, 631-642. [27] Unnam, J., Shenoy, R.N. and Clark, R.K., 1986. Oxidation of commercial purity titanium, Oxidation of Metals, 26, 231-252. [28] Chaze, A.M. and Coddet, C., 1987. Influence of alloying elements on the dissolution of oxygen in the metallic phase during the oxidation of titanium alloys, Journal of Materials Science, 22, 1206-1214. [29] Chatterjee, U.K., Bose, S.K. and Roy, S.K., 2001. Environmental Degradation of Metals, Marcel Dekker Inc., New York. [28] Krishnamurthy, R. and Srolovitz, D.J., 2003. Stress distributions in growing oxide films, Acta Materiala, 51, 2171-2190. [29] Garbacz, H. and Lewandowska, M., 2003. Microstructural changes during oxidation of titanium alloys, Materials Chemistry and Physics, (Article in Press, Corrected proof). [30] Wright, T.M. and Goodman, S.B., 2001. Implant Wear in Total Joint Replacement: Clinical & Biologic Issues, Material & Design Considerations, American Academy of Orthopaedic Surgeons, Illinoıs. [31] Coddet, C., Chaze, A.M. and Beranger, G., 1987. Measurement of the adhesion of thermal oxide films: application to the oxidation of titanium, Journal of Materials Science, 22, 2969-2974. 50

[32] Kunert, M., Baretzky, B., Baker, S.P. and Mittemeijer, E.J., 2001, Hardness-depth profiling on nanometer scale, Metallurgical and Materials Transactions A, 32, 1201-1209. [33] www.rti-intl.org [34] http://www.materials.qmw.ac.uk/casestud/implants [35] http://www.hipsandknees.com [36] http://www.mta.gov.tr/madenler/dunya.asp [37] http://www.mta.gov.tr/madenler/dunya.asp [38] Güleryüz, H., 2003. Surface Treatment of Ti6Al4V Alloy by Thermal Oxidation,Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [39] Güçlü, F.M., 2004. Recrystallization and Oxidation Behavior of Commercial Purity Titanium, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [40] Gökdemir, Y., 2005. Saf Titanyum ve Ti6Al4V Alaşımının Yüksek Sıcaklıkta Oksidasyon Davranışı, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [41] İşler, A., 1997. Titanyum Alaşımlarının Isıl İşlem ve Mekanik Özellikleri, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [42] Güleryüz H. and Çimenoğlu H., 2004. Effect of Thermal Oxidation on Corrosion and Corrosion Wear Behaviour of a Ti 6Al 4V Alloy Biomaterials, 25/16, 3325-3333. [43] Guclu F. and Çimenoğlu H., 2004. The recrystallization behaviour of CP- Titanium, The recrystallization and grain growth congress 2, Annency, France [44] Darnley, P.A., Dahm K.L., Çimenoğlu H., 2004. The Corrosion-Wear Behavior of Thermally Oxidised CP-Ti and Ti6Al4V, Wear, 256, 469-479. [45] Leyens, C., Peters M,. 2003. Titanium and Titanium Alloys, Wiley-VCH, Weinheim, Germany. [46] Massalski, T.B., Okamoto, H., Subramarian, P.R. and Kaczprzak, L., 1990. Binary Alloy Phase Diagrams, ASM International, Materials Park, Ohio. 51

EKLER 52 CP-Ti 2h 4h 6h 8h 10h 12h 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C Tablo A.1. Termal oksidasyon uygulanmıģ CP-Ti a ait yüzey görünümleri

53 53 Ti6Al4V 2h 4h 6h 8h 10h 12h 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C Tablo A.2. Termal oksidasyon uygulanmıģ Ti6Al4V a ait yüzey görünümleri

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,5 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 170 359 10639 7117 650 4 206 363 9687 7396 6 218 386 9489 7056 8 225 387 9633 7450 10 228 389 9524 7028 12 233 395 9084 6980 2 211 379 9444 7085 700 4 219 396 8996 6971 6 242 421 8751 6716 8 244 429 8726 6784 10 254 438 8705 6820 12 259 453 8462 6536 2 238 387 8877 7031 750 4 263 503 8550 6144 6 261 8406 6233 8 263 8226 6765 10 270 427 8247 6678 12 273 7081 6445 2 323 411 7886 6643 800 4 348 436 7695 6358 6 346 446 7449 6224 8 355 480 7358 5719 10 442 508 6603 5681 12 540 627 5971 5623 2 319 438 7054 6643 850 4 445 527 6950 6202 6 590 531 6900 6042 8 606 572 6856 5961 10 651 649 5426 5551 12 673 624 5346 5442 Tablo A.3. (a) 54

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) 650 TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,3 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 175 375 8133 5557 4 208 389 7356 5450 6 221 384 7417 5485 8 209 379 7429 5592 10 221 386 7248 5268 12 235 497 7013 5393 2 214 381 7293 5483 4 226 397 7145 5364 700 6 244 439 6837 5135 8 257 453 6482 5032 10 288 451 6454 5058 12 304 470 6446 4957 2 236 387 6855 4987 4 278 398 6371 4986 750 6 269 405 6403 4659 8 289 433 5974 4693 10 356 456 5728 4680 12 440 484 5145 4667 2 421 468 5842 6454 4 419 474 5299 6215 800 6 458 558 5255 4894 8 474 530 5167 4690 10 507 578 4779 4478 12 561 678 4549 4083 2 374 475 5371 4929 4 500 546 5200 4666 850 6 635 557 5100 4602 8 636 580 4350 4552 10 693 644 4075 4235 12 737 653 3957 4207 Tablo A.3. (b) 55

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,1 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 189 383 4476 3079 650 4 228 418 4051 3032 6 234 442 4002 3056 8 239 433 3978 3400 10 291 510 3637 2739 12 278 557 2600 2896 2 221 469 4130 2699 700 4 304 478 3474 2835 6 340 558 3275 2623 8 441 549 3209 2586 10 478 542 3030 2458 12 578 559 2887 2599 2 269 458 3783 4187 750 4 435 541 2949 2713 6 422 587 2674 2749 8 468 614 2876 2456 10 593 689 2546 2443 12 688 706 2360 2411 2 521 493 2828 2824 800 4 616 503 2755 2655 6 615 605 2697 2622 8 681 642 2546 2600 10 714 685 2318 2354 12 793 692 2206 2294 2 409 598 2765 2539 850 4 613 614 2626 2445 6 659 637 2560 2422 8 671 642 2493 2363 10 752 678 2258 2353 12 810 694 2173 2342 Tablo A.3. (c) 56

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,05 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 225 386 2910 2233 650 4 253 402 2686 1991 6 297 449 2492 2034 8 314 508 2473 1909 10 326 534 2429 1730 12 355 618 1100 1948 2 283 495 2694 1806 700 4 446 559 2034 1849 6 469 621 1982 1800 8 596 625 1831 1743 10 659 635 1683 1737 12 783 771 1747 1651 2 318 496 3487 1966 750 4 454 629 2405 1950 6 600 660 1888 1936 8 648 711 1808 1866 10 726 758 1632 1795 12 807 888 1639 1607 2 591 579 2122 2572 800 4 649 693 1995 1898 6 663 713 1715 1879 8 785 738 1635 1740 10 784 789 1558 1686 12 890 806 1462 1604 2 512 735 1745 1783 850 4 685 784 1699 1631 6 748 821 1600 1587 8 860 888 1487 1565 10 965 996 1487 1562 12 1076 1014 1475 1528 Tablo A.3. (d) 57

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,025 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 289 494 1795 1423 650 4 323 507 1699 1254 6 424 548 1526 1111 8 498 663 1347 1096 10 585 746 940 1110 12 671 759 850 1249 2 479 522 1589 1370 700 4 555 614 1499 1226 6 672 652 1195 1213 8 733 738 1186 1159 10 778 773 1102 1064 12 874 795 1098 964 2 519 606 1688 1269 750 4 641 660 1262 1238 6 885 823 1240 1186 8 909 859 1060 1104 10 928 868 1008 1069 12 982 986 1039 1044 2 668 735 1222 1422 800 4 812 808 1156 1291 6 984 931 1084 1272 8 979 989 1044 1256 10 990 1004 1056 1253 12 1090 1180 1005 1172 2 713 968 1266 1109 850 4 792 975 1181 1065 6 880 1057 997 1084 8 925 1069 1074 1042 10 1058 1076 971 1039 12 1121 1086 915 938 Tablo A.3. (e) 58

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,015 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 373 498 1247 938 650 4 391 624 1178 882 6 590 695 1125 851 8 675 833 1052 825 10 722 835 1047 815 12 777 876 750 809 2 509 732 1160 943 700 4 698 790 1178 902 6 807 792 891 882 8 821 808 804 782 10 932 864 776 722 12 1071 905 709 716 2 671 830 888 939 750 4 787 854 845 870 6 969 880 838 752 8 993 907 816 742 10 1015 942 761 757 12 1058 1093 746 746 2 894 988 788 1015 800 4 959 985 754 983 6 1063 1050 709 833 8 1056 1066 699 814 10 1138 1102 682 800 12 1254 1225 669 801 2 818 1049 936 800 850 4 911 1091 843 798 6 1027 1093 806 781 8 1102 1166 687 762 10 1108 1199 749 738 12 1230 1195 723 689 Tablo A.3. (f) 59

TERMAL OKSĠDASYON SICAKLIĞI (ºC) TERMAL OKSĠDASYON SÜRESĠ (SAAT) SERTLĠK HV 0,010 BATMA DERĠNLĠĞĠ(nm) Cp-Ti Ti6Al4V Cp-Ti Ti6Al4V 2 530 741 897 793 650 4 569 756 835 719 6 746 740 703 720 8 826 903 638 590 10 838 919 637 546 12 881 936 631 482 2 627 806 815 696 700 4 724 822 781 681 6 840 826 659 679 8 891 883 604 669 10 956 899 552 571 12 1106 936 509 519 2 917 937 649 787 750 4 958 999 624 774 6 1076 1026 621 695 8 1081 1055 625 659 10 1104 1077 600 603 12 1133 1116 601 585 2 954 1037 629 908 800 4 1028 1078 600 883 6 1058 1158 587 663 8 1084 1125 552 645 10 1162 1251 538 634 12 1296 1249 494 580 2 999 1038 725 622 850 4 1036 1135 628 612 6 1051 1183 612 559 8 1188 1275 533 557 10 1154 1248 574 555 12 1299 1373 555 542 Tablo A.3. (a) 500g, (b) 300g, (c) 100g, (d) 50g, (e) 25g, (f) 15g, (g) 10g yüklerle yüzeyden gerçekleģtirilen sertlik ölçümü sonuçları ve batıcı ucun batma derinlikleri (g) 60

61 CP-Ti 2h 4h 6h 8h 10h 12h 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C Tablo B.1. Termal oksidasyon uygulanmıģ CP-Ti a ait kesit görünümleri 54

62 Ti6Al4V 2h 4h 6h 8h 10h 12h 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C Tablo B.2. Termal oksidasyon uygulanmıģ Ti6Al4V a ait kesit görünümleri 55

63 CP-Ti 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C 2h - - - - - 4h - - - - - 6h - - - - 0,7 8h - - 0,7 0,9 1,5 10h - - 1,3 1,4 1,7 12h 1,4 1,3 1,4 1,6 1,8 Ti6Al4V 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C 2h - - - - - 4h - - - - 0,6 6h - - - 0,6 1,3 8h - - 0,8 1,1 1,5 10h - - 1,2 1,3 1,7 12h 1 1 1,4 1,6 2 Tablo B.3. Numune kesitlerinden ölçülen oksit tabakası kalınlıkları(µm) CP-Ti 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C 2h 1,5 2,4 3,1 4,8 5,6 4h 3 5 6 11,3 15,8 6h 3,6 6,4 6,9 15,9 24,6 8h 3,8 6,7 7,5 17 30,3 10h 4 6,8 7,8 17,9 32,2 12h 4,8 7 8 18,4 34,2 Ti6Al4V 650 o C 700 o C 750 o C 800 o C 850 o C 2h 3,7 9,5 13 19,8 34 4h 5,1 13,1 20,6 35,4 48 6h 6,2 13,9 22,3 40,5 60 8h 6,3 14,2 23 41 65 10h 6,4 14,5 24,00 41,1 68 12h 6,6 14,9 25,5 41,3 70 Tablo B.4. Numune kesitlerinden ölçülen ODZ kalınlıkları(µm) 63

64 CP-Ti 650 o C-4h 800 o C-2h 700 o C-4h 800 o C-6h Ti6Al4V 700 o C-4h 800 o C-2h 800 o C-4h 850 o C-10h Tablo B.5. Ġndentasyon izleri etrafında oluģan çatlak görüntüleri 64

65 CP-Ti 850 o C-4h 800 o C-6h Ti6Al4V 750 o C-2h 700 o C-4h Tablo B.6. Rockwell-C sertlik ölçümü izleri 65

66 Tablo C.1. Titanyum alaģımlarının. kimyasal bileģimleri 66

67 Tablo C.2. Bazı titanyum alaģımlarının fiziksel özellikleri. 67